KR20140128321A

KR20140128321A - Ｏｌｅｄ용 투명 지지 전극

Info

Publication number: KR20140128321A
Application number: KR1020147021989A
Authority: KR
Inventors: 뱅상 쏘비네; 파비앙 리앙아흐; 기욤 르까
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2014-11-05
Also published as: FR2986909A1; TW201349613A; CN104094439A; JP2015508218A; EP2812932A1; WO2013117862A1; FR2986909B1; US20150001520A1; EA201491509A1

Abstract

본 발명은 굴절률이 1.3 내지 1.6인 투명 또는 반투명 비-도전성 기판(1); 전기 전도성이 5x10⁶S.m^-1 이상인 금속 또는 금속 합금으로 제조되며 기판의 적어도 한 표면 영역 상에 침착된 금속 라인의 연속 네트워크(2) - 금속 라인은 평균 폭(L)이 0.05 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛, 특히 0.3 내지 1.5 ㎛ 이며, 상기 금속 라인은 평균 등가 직경(D)이 0.1 내지 7.0 ㎛인 복수의 비금속 구역을 한정하고, 비 D/L은 0.8 내지 5, 바람직하게는 1.2 내지 4.5, 특히 2 내지 3.5이고, 금속 라인의 연속 네트워크의 표면의 적어도 20％는 기판 및 전극의 평면에 대해 15 내지 75°의 각도를 형성하는 접선을 가짐 -; 및 1.6 내지 2.4의 굴절률 및 금속 라인의 연속 네트워크의 비저항보다 크고 10⁴ Ω·cm 미만인 비저항을 갖는 투명 또는 반투명 층(3) - 상기 층은 금속 라인의 네트워크 및 비금속 구역을 완전히 덮고, 금속 라인의 연속 네트워크(2) 및 투명 또는 반투명 층은 함께 전극 층으로 지칭되는 복합 층을 형성함 -을 포함하는, OLED용 지지 전극에 관한 것이다.

Description

ＯＬＥＤ용 투명 지지 전극{TRANSPARENT SUPPORTED ELECTRODE FOR AN OLED}

본 발명은 유기 발광 다이오드에 바람직하게는 애노드로서 사용되는 것으로 의도된 지지 전극에 관한 것이다.

유기 발광 다이오드(OLED)는, 적어도 하나가 가시광에 대해 투명한 2개의 전극, 및 적어도 하나의 발광 층(EL 층)을 포함하는 얇은 층들의 스택을 포함하는 광전자 소자이다. 상기 발광 층은 적어도, 한편으로는, EL 층과 캐소드 사이에 위치한 전자 주입 또는 수송 층(EIL 또는 ETL)과, 다른 한편으로는, EL 층과 애노드 사이에 위치한 정공 주입 또는 수송 층(HIL 또는 HTL) 사이에 개재된다.

투명 전극 지지체 및 그와 접하는 투명 전극을 포함하는 OLED는 통상적으로, 기판을 통해 발광하는 OLED 또는 배면 발광 OLED로 지칭된다. 이 경우, 투명 전극은 통상적으로 애노드이다.

유사하게, 불투명 전극 지지체를 포함하는 OLED는 전면 발광 OLED로 지칭되며, 따라서 발광은, 일반적으로 캐소드인, 지지체와 접하지 않는 투명 전극을 통해 이루어진다.

특정 역치 전위(potential threshold) 이상에서, OLED의 광 출력(light power)은 애노드와 캐소드 간의 전위차에 직접적으로 의존한다. 전체 표면에 걸쳐 균일한 광 출력을 나타내는 대형 OLED를 제조하기 위해, 일반적으로는 OLED의 에지에 및 OLED의 중심에 위치한 입력 전류들 간의 저항 강하(ohmic drop)를 가능한 한 제한할 필요가 있다. 상기 저항 강하를 제한하는 공지의 방법 중 하나는 통상적으로 두께를 증가시킴으로써, 전극의 스퀘어(square)당 저항(R_□ 또는 Rs, 시트 저항으로 지칭됨)을 감소시키는 것이다.

하지만, 상기와 같은 전극의 두께 증가는 투명 전극일 경우 중요한 문제점들이 제기된다. 실제로, 상기 전극에 사용된 재료, 예를 들어 ITO(산화 인듐 주석)는 불충분한 광 투과율을 나타내며 상당히 고가여서, 500 nm 초과의 두께는 아주 관심이 없게 된다. 실제로, ITO 층은 대략 150 nm를 초과하지 않는다.

예를 들어 미국 특허공개 제US2004/0150326호, PCT 특허공개 제WO2005/008800호 및 제WO2009/07182호에는 투명 전극을 두 배로 함으로써, 또는 육안으로 볼 수 있을 만큼 충분히 얇은 금속 와이어 또는 스트랜드(strand)의 네트워크를 그 안에 포함시킴으로써 상기 문제점을 해결하는 것이 제안되었다. 상기 와이어는 옴 손실(ohmic loss)을 제한하고 따라서 비례하여 광 효율을 향상시킴으로써 전체(TCO+그리드)의 등가 면적 저항을 향상시켜서 OLED 모듈의 중심으로 전류를 좀더 효율적으로 이끄는 것을 가능하게 한다. 한편, 전반사에 의해 OLED 스택에 포획된 광의 고유 손실은 종래 기술에 따른 상기 그리드에 의해 향상되지 않는다.

상기 종래 기술 문헌은 전극의 광 투과율을 바람직하지 않게 감소시키는 것을 방지하기 위해 금속 스트랜드에 의해 덮인 총 표면 영역을 제한하는 것을 추천한다. 따라서, PCT 특허공개 제WO2005/008800호는 금속 구조가 바람직하게는 기판 표면의 10％ 초과를 덮지 않음을 교시한다. 미국 특허공개 제US2004/0150306호는 금속 구조에 의해 덮이지 않은 구역(field)의 크기에 따라 광 투과율이 감소함을 단락 [0040]에서 설명하며, 최종적으로, PCT 특허공개 제WO2009/07182호는 높은 광 투과율을 수득하기 위해 금속 스트랜드의 폭에 비해 큰 홀 크기를 추천한다. 따라서 지금까지는, 바람직한 스퀘어당 저항이 수득되지 않을 수 있도록 하는 과도하게 높은 개방률(open rate)(금속 구조로 덮이지 않은 표면의 비율)과 투명 전극을 바람직하지 않게 불투명하게 하는 과도하게 낮은 개방률 간의 균형을 당업자가 발견해야 한다는 기술적 편견이 있었다.

본 발명은 투명 전극의 개방률의 감소가, HTL 또는 ETL 층을 통해 EL 층, 및 전극의 투명 층으로부터 유리 지지체 및 최종적으로는 대기에까지 추출되는 광량의 감소를 반드시 초래하지는 않았다는 놀라운 발견을 기초로 한다.

EL 층에서 생성된 광의 반사 및 굴절에 관련된 복잡한 현상은 사실상 EL 층으로부터 대기에 도달하는 광량에 대해 동일한 영향을 미친다. 사실상, HTL/EL/ETL 층의 스택은 1.8에 가까운 고 굴절률을 나타내는 반면, 통상적인 유리로 제조될 경우 투명 지지체의 굴절률은 대략 1.5이며, 대기의 굴절률은 1이다. 상이한 계면(스택/투명 전극, 투명 전극/지지체 및 지지체/대기)에서의 광의 내부 전반사는 OLED를 매우 많은 부분의 광이 다수 회 반사되고 흡수되는 것으로 종결되는 도파관(waveguide)이 되게 한다.

뭉툭한(dulled) 표면과 같은 종래의 광-확산 수단 또는 확산 요소(마이크로입자, 나노입자, 마이크로기공 또는 나노기공)의 존재에 의해 OLED의 계면에서의 광의 내부 전반사 현상을 감소시키는 것은 공지된 관행이다. 상기 확산 요소는 기판 또는 전극에 포함될 수 있거나, 예를 들어 PCT특허공개 제WO2009/116531호에 설명된 바와 같이, 추가 확산 층의 형태로 전극과 기판 사이에 삽입될 수 있다.

하지만, 상기 확산 요소의 효율은 이들이 과량으로 존재할 경우 바람직하지 않은 불투명화 효과를 갖는다는 사실에 의해 제한된다.

본 발명은, 확산 요소의 존재에 의해서가 아니라,

- 관련 계면을 반사될 가능성이 있는 광선에 접근불가능하게 함으로써, 및

- 상기 광선의 입사각을 감소시키고 이들이 유리 지지체를 통과할 수 있도록 하기 위해 상기 광선을 재배향시킴으로써,

투명 전극(HTL/EL/ETL 스택의 굴절률에 가까운 굴절률)과 유리 지지체(n=1.5) 사이의 계면에서 광의 내부 전반사 현상을 감소시키는 발상을 기초로 한다.

즉, 투명 전극과 유리 간의 계면에서 전반사를 수행할 가능성이 있는 광선에 있어서, 투명 전극과 유리 간의 계면 영역은, 스트랜드의 기하학적 구조 때문에 편향됨으로써 그 위에서 반사되는 그리드의 스트랜드의 "음영(shadow)에" 대부분 존재한다.

광학 지수가 상이한 2개의 매체 간의 계면에 의해 입사각을 초과하여 광선이 전부 반사되는(θ₂=90°) 입사각(θ₁)을 계산하기 위해 스넬-데카르트 법칙(n₁sinθ₁=n₂sinθ₂)을 사용할 수 있다. 예로서, OLED의 고 굴절률 층의 스택으로부터 유래되어 투명 전극(n=1.8)과 지지체(n=1.5) 간의 계면에 충돌하는 광선의 입사각이 대략 56°초과일 경우 상기 계면에 의해 전부 반사됨을 계산하는 것이 가능하다. 유리(n=1.5)로 제조된 지지체 상의, 각각 1.9 및 2의 굴절률을 나타내는 투명 전극에 있어서 상기 각도는 52° 및 49°이다.

미국특허공개 제US2004/0150326호, PCT특허공개 제WO2005/008800호 및 제WO2009/07182호에 설명된 복합 전극에서, 이하에서 "그레이징(grazing)" 광선으로 지칭되는, 과도하게 높은 θ₁을 갖는 모든 광선은 따라서 반사되고 하부 유리 기판으로 침투하지 않는다. 상기 그레이징 광선이 전극/기판 계면에 충돌하는 것을 방지하기 위해, 본 출원인은 본 발명에서 비금속 구역의 평균 크기를 감소시키는 것을 제안한다. 실제로, 금속 스트랜드의 특정 높이에 있어서, 그레이징 광선은, 구역들의 평균 크기 또는 스트랜드들 간의 평균 거리가 작을 경우 전극/기판 계면에 도달하는 모든 기회가 더 적다.

바꾸어 말하자면, 비금속 구역의 특정 평균 크기에 있어서, 그레이징 광선은 금속 스트랜드의 높이가 높을 경우 전극/기판 계면에 도달하는 모든 기회가 더 적다.

이하에서 "개방률"로 지칭되는 비금속 표면의 비율의 감소는 복합 전극에 의해 투과된 광 분율의 바람직하지 않은 감소에 반영될 것이라는 기술적 편견이 존재하므로, 상기 방식으로 금속 스트랜드를 더 조밀하게 하는 것은 지금까지 제안되지 않았다.

이제, 본 출원인은 놀랍게도, 상기 편견이 근거가 없으며, 특정 조건에서, 복합 전극의 개방률을 감소시키는 것이 OLED로부터 추출된 광량을 상당히 감소시키는 결과를 초래하지 않았음을 확인하였다. 개방률의 감소에도 불구하고, 복합 전극에 의해 투과된 광량이 감소하지 않은 것은 아마도, 금속 스트랜드에 의해 반사된 광선이 재배향되고, 금속 후방 전극에 의해 반사된 후에 더 작은 입사각으로 계면의 비금속 표면에 충돌하여, 궁극적으로 하부 유리 기판으로 침투할 수 있도록 하는 사실에 기인한다.

본 발명의 주제는 결과적으로, 투명 도전성 층에 포함되는, 연속 금속 네트워크에 의해 형성된 규칙적 또는 불규칙적 그리드 종류의 전극 층을 투명 기판 상에 포함하며, 비금속 메쉬의 평균 크기가 지금까지 공지된 복합 전극에 비해 감소된, OLED용 투명 복합 전극이다.

더 구체적으로, 본 발명의 주제는

(a) 굴절률이 1.3 내지 1.6인 투명 또는 반투명 비-도전성 기판,

(b) 기판(a)의 적어도 한 표면 영역 상에 침착된, 5x10⁶ S.m^-1 이상의 전기 전도성을 나타내는 금속 또는 금속 합금으로 구성된 금속 라인의 연속 네트워크 - 금속 라인은 평균 폭(L)이 0.05 내지 3 ㎛이고, 평균 등가 직경(D)이 0.1 내지 7.0 ㎛이며, 비 D/L은 0.8 내지 5인 복수의 비금속 구역의 범위를 한정함 -,

(c) 1.6 내지 2.4, 바람직하게는 1.75 내지 2.05의 굴절률, 및 금속 라인의 연속 네트워크의 비저항보다 크고 10⁴ Ω.cm 미만, 바람직하게는 10³ Ω.cm 미만인 비저항을 나타내는 투명 또는 반투명 층 - 상기 층은 금속 라인의 네트워크 및 비금속 구역을 완전히 덮음 -

을 포함하며, 금속 라인의 연속 네트워크(b) 및 투명 또는 반투명 층(c)은 함께 전극 층으로 지칭되는 복합 층을 형성하는, 유기 발광 다이오드용 전극이다.

본 발명의 다른 주제는 상기 전극을 함유하는 OLED이며, 상기 전극은 바람직하게는 애노드이고, OLED는 바람직하게는 기판을 통해 발광하는 OLED이다.

본 발명에 사용된 비-도전성 기판은 OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 유리 또는 미네랄로 제조된 임의의 기판일 수 있다. 이는 또한 플라스틱 재료의 시트 또는 플랙시블 필름일수도 있다.

표현 "투명 또는 반투명 기판"은 광의 광 투과율(T_L)이 적어도 85％인(NF EN 410 기준에 따라 측정됨) 기판을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 일반적으로 가능하게는 연마된, 2개의 주 표면 및 웨이퍼를 갖는 평탄하고 편평한 기판에 관한 것이다. 기판의 두께는 바람직하게는 0.05 내지 5 mm이다.

본 출원에서 용어 "굴절률"은 550 nm의 파장에서 측정된 재료의 굴절률을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 투명 기판으로서 사용된 일부 비등방성 재료, 예를 들어 단일- 또는 이중-배향 플라스틱 필름은 1개 초과의 굴절률을 나타낼 수 있다. 이 경우, 비등방성 기판의 굴절률 중 적어도 하나는 550 nm에서 1.3 내지 1.6의 값을 갖는다. 실제로, OLED로부터의 광의 방출이 상이한 입사각에서 및 상이한 편광에 따라 발생하는 점을 고려하면, OLED의 전자기 복사의 적어도 하나의 0이 아닌 성분은 1.3 내지 1.6의 굴절률을 갖는 축을 따라 방출될 것이다.

금속 라인의 연속 네트워크는 일반적으로 기판의 딱 하나의 주 표면상에 침착된다. 상기 주 표면은 금속 라인의 연속 네트워크에 의해 하나 이상의 영역 위가 덮인다. 단일 영역일 경우, 금속 라인의 연속 네트워크는 기판의 주 표면 전체 또는 상기 표면의 일부만을 덮을 수 있다. 사실상, 자유 영역, 예를 들어 상기 표면의 주변 영역을 남기는 것이 유리할 수 있다. 금속 라인의 연속 네트워크에 의해 덮인 영역 또는 영역들의 영역은 본 출원에서, 예를 들어 개방률 또는 금속 네트워크의 실질 중량(substance weight)의 정의 및 계산을 위한 참조 값으로서 사용될 것임을 주목하는 것이 중요하다.

금속 라인의 연속 네트워크(b)를 형성하는 금속 또는 금속 합금은 바람직하게는 6x10⁶ S.m^-1 내지 6.3x10⁷ S.m^-1의 전기 전도성을 가지며, 후자의 값은 은의 전기 전도성에 상응하며, 다른 모든 금속의 전기 전도성보다 더 크다. 금속 또는 금속 합금은 바람직하게는 은, 구리, 알루미늄, 금, 및 상기 금속들을 기재로 한 합금으로 형성된 군으로부터 선택된다.

은은 최상의 가능한 전기 전도성 및 다른 모든 금속들의 반사 계수보다 더 큰 반사 계수 모두를 나타내므로 다른 모든 것 중에서 바람직한 금속 재료이다. 하지만, 이는 알루미늄 및 구리보다 상당히 더 고가인 금속이다.

본 발명의 전극의 특히 유리한 실시형태에서, 금속 라인의 연속 네트워크는 결과적으로, 은-도금 알루미늄 및/또는 은-도금 구리를 기재로 한 네트워크에 의해 형성된다. 은 도금은 간단하며 당해 분야에 잘 공지된 전기화학 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 은-도금 구리 또는 알루미늄의 복합 네트워크는 은의 반사 계수를 나타내며 기저 금속(Al 또는 Cu)의 가격과 비슷한 가격을 갖는다.

본 출원에서, 금속 라인의 연속 네트워크의 기하학적 구조는 매우 중요하다. 이는 후속하는 변수에 의해 특징지어진다:

비금속 구역의 평균 등가 직경(D): 상기 평균 등가 직경은 전자 현미경 또는 광학 스냅사진상의 이미지 분석에 의해 측정된, "개구부"로도 지칭되는 비금속 구역의 모든 등가 직경의 평균이다. 비금속 구역의 등가 직경은 비금속 구역과 동일한 표면적을 갖는 원의 직경이다.

개방률(T)은 금속 라인의 연속 네트워크에 의해 덮인 영역의 총 표면(비금속 표면 + 금속 표면)에 대한 비금속 표면의 비이다. 상기 개방률은 평균 등가 직경과 같이, 이미지 분석에 의해 측정된다.

상기 개방률(T)을 종래의 전극 층 광 투과율(T_L)로 지칭되는 것과 구분하는 것이 중요하다. NF EN 410 기준에 따라 측정된 광 투과율은 입사 광속에 대한 재료에 의해 투과된 광속의 비이다. 광 투과율은, 다른 것들 중에서도, 관련 재료의 흡수 계수 및 두께에 의존한다. 본 발명에 따른 복합 전극의 경우, 광 투과율(T_L)은 항상 개방률보다 상당히 더 낮다. 실제로, 금속 라인의 연속 네트워크(b)에 의한 광의 흡수 및 반사에 층(c)에 의한 광의 흡수 및 반사가 추가된다. 예로서, 80％의 광 투과율을 나타내는(네트워크(b) 부재시) 투명 층(c)에 의해 충진되고 덮인, 개방률이 70％인 금속 네트워크로 구성된 복합 전극은 전체적으로 대략 56％의 T_L을 가질 것이다.

금속 라인의 평균 폭(L)은 하기식을 이용하여, 연속 네트워크를 측부(C)의 정사각형 개구부를 포함하는 규칙적인 금속 그리드에 비유함으로서, 상기 정의된 2개의 실험량(D 및 T)으로부터 계산에 의해 수득된다:

(1)

상기에서, T는 금속 라인의 연속 네트워크의 개방률이고,

;

D는 금속 라인의 연속 네트워크의 평균 등가 직경이다.

본 발명의 전극의 금속 라인의 연속 네트워크의 평균 등가 직경(D)은 0.1 내지 7.0 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 4.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎛이며, 이상적으로는 0.5 내지 2.0 ㎛이다.

금속 라인의 연속 네트워크는 명백하게, 비금속 구역의 등가 직경의 분포가 비교적 좁도록 해야 한다. 이는 조명의 양호한 균일도를 위해 필수적인 조건이다. 전극은 육안으로 보일 수 있는 비금속 구역이 없는 것이 바람직하며, 이는 이러한 보일 수 있는 부분이 시청자에 의해 결함으로서 감지될 것이기 때문이다. 더 구체적으로, 등가 직경이 15 ㎛ 초과인 비금속 구역의 주변 표면은 바람직하게는 금속 라인의 연속 네트워크가 위에 연장된 총 표면의 5％를 초과하지 않으며, 특히 2％를 초과하지 않고, 이상적으로는 1％를 초과하지 않는다.

비록 금속 라인의 연속 네트워크의 개방률은 원칙적으로 비교적 광범위한 허용치들 사이, 예를 들어 상기 네트워크에 의해 덮인 영역의 20％ 내지 80％에 포함될 수 있지만, 본 출원인은 30％ 내지 70％, 바람직하게는 30％ 내지 60％, 및 심지어 35％ 내지 50％ 미만의 전극 층 개방률을 사용하는 것이 더 유리하였음을 알게 되었다.

도입부에 설명된 바와 같이, 본 발명은 EL 층에 의해 방출된 그레이징 광선의 재배향 및 금속 라인의 네트워크에의 충돌의 원리를 기초로 한다. 상기 재배향이 효과적이기 위해서는, 예를 들어 후방 전극에 의해 반사된 후에 광선이 기판/전극 층 계면에 한번 더 충돌하기 위해 되돌아올 때 광선의 입사각을 감소시킴으로써 반사되어야 한다. 연속 금속 네트워크가 기판/전극 층 계면에 평행한 표면 및 수직인 표면만을 포함하는 본 발명에 따른 OLED의 기하학적 광학 모델을 고려함으로써, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 재배향은 발생하지 않을 것이며 광선은 기판/층 표면 상에 동일한 입사각으로 되돌아올 것이다. 재배향이 효과적이기 위해서, 연속 금속 네트워크의 표면은 이상적으로는 기판 및 전극의 평면에 대해 45°에 가까운 각도를 형성하는 표면을 포함해야 한다.

본 발명의 전극의 금속 라인의 연속 네트워크는 결과적으로, 전극 층(c)과 기판(a) 간 계면의 평면에 평행하거나 수직인 표면이 본질적으로 없다. 이러한 기술적 특징은 명백하게, 네트워크와 기판 간의 접촉 면에 관한 것이 아니고 금속 네트워크(b)와 층(c) 간의 접촉 면에만 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 전극의 단면을 도 2에 나타낸다.

금속 라인의 연속 네트워크(b)는 유리하게는, 대부분에서, 즉 30％ 초과에서, 바람직하게는 50％ 초과에서, 및 더 바람직하게는 80％ 초과에서 전극 층과 기판 간 계면의 평면에 평행하거나 수직인 표면이 없다.

본 발명의 특히 유리한 실시형태에서, 금속 라인의 연속 네트워크 표면의 적어도 20％, 바람직하게는 적어도 40％, 더욱 바람직하게는 적어도 60％는 기판 및 전극의 평면에 대해 15 내지 75°, 바람직하게는 25 내지 65°, 특히 33 내지 57°의 각도를 가지며, 상기 비율 및 상기 각도는 네트워크(b)/층(c) 계면에 대한 것이다. 상기 각도는 횡단 프로필 상의 금속 네트워크에 대한 접선의 기울기인 것으로서 평가될 수 있으며; 이들은 예를 들어 저온에서의 클린 브레이크(clean break) 또는 절단에 의해 수득된 전극의 단면을 SEM(scanning electron microscopy) 또는 TEM(transmission electron microscopy)에 이어 이미지 분석함으로써 측정될 수 있다.

그레이징 광선이 비금속 구역에 충돌하는 것을 방지하기 위한 연속 금속 네트워크에 있어서, 금속 라인은 특정 높이를 가져야 한다. 상기 높이는 바람직하게는 적어도 금속 라인의 폭(L)의 1/3이고, 바람직하게는 L/2 내지 L/1.5이다.

금속 라인의 연속 네트워크(b)의 표면적당 중량은 바람직하게는 전극 cm²당 4 내지 1000 ㎍, 특히 전극 cm²당 20 내지 600 ㎍, 이상적으로는 전극 cm²당 50 내지 300 ㎍이다. 명백하게는, 금속 네트워크가 가능하게는 은으로 덮인 알루미늄으로 본질적으로 구성된 경우, 상기 값들을 대략 4의 인자로 나누어야 한다.

금속 라인의 연속 네트워크의 "개구부"는 전기 전도성 투명 또는 반투명 재료로 충진된다. 상기 재료는 1.70 내지 2.40, 바람직하게는 1.75 내지 2.05, 특히 1.80 내지 1.98의 굴절률, 및 금속 라인의 연속 네트워크의 비저항보다 크고 10⁴ Ω.cm 미만인 비저항을 나타낸다. 상기 층은 금속 네트워크에 의해 남겨진 공동(void)을 충진할 뿐만 아니라, 금속 네트워크를 완전히 덮는다. 균일한 휘도를 나타내는 양질의 OLED를 제조하기 위해, 상기 평탄화 층(c)은 가능한 한 적은 조도를 갖는 것이 중요하다. 특히, 상기 층이 금속 산화물인 경우, 조도(RMS)는 바람직하게는 5 nm 미만이고, 특히 3 nm 미만이다.

상기 투명 또는 반투명 층(c)에 있어서, 스택 HTL/EL/ITL의 평균 굴절률에 가까운, 충분히 높은 굴절률 및 금속 네트워크의 전기 전도성보다 적은 전기 전도성을 나타내는 임의의 투명 또는 반투명 도전성 재료를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 언급될 수 있는 상기 재료의 예는 알루미늄-도핑 산화 아연(AZO), 인듐-도핑 산화 주석(ITO), 산화 주석 및 아연(SnZnO) 또는 이산화 주석(SnO₂)과 같은 투명 도전성 산화물을 포함한다. 상기 재료는 유리하게는 스택 HTL/EL/ITL을 형성하는 유기 재료의 흡수 계수보다 훨씬 더 낮은 흡수 계수, 바람직하게는 0.005 미만 특히 0.0005 미만의 흡수 계수를 갖는다.

투명 도전성 산화물이 ITO가 아닐 경우, 층(c)의 산출 일함수보다 큰 산출 일함수를 나타내는 얇은 추가 층, 예를 들어 ITO 층, MoO₃, WO₃ 또는 V₂O₅ 층으로 층(c)을 덮는 것이 필요할 수 있다.

예를 들어 캐소드 스퍼터링, 마그네트론 진공 증착, 졸-겔 또는 열분해 법(pyrolysis method)과 같은 상기 산화물의 침착 기술은 일반적으로, OLED 전극으로서 사용되기에 충분히 매끄러운 층을 초래하지 않는다. 결과적으로, 통상적으로 침착 후에 연마 단계를 진행할 필요가 있을 것이다.

PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))은, 예를 들어 산화 티타늄과 같은 고 굴절률 산화물의 나노입자를 포함시킴으로써 굴절률이 조정되기만 한다면, 상술한 도전성 산화물에 대한 관심있는 대체물을 형성할 수 있는 공지된 전기 전도성 유기 중합체이다. 상기 중합체를 액체 형태로 침착할 수 있는 가능성은, 연마 단계를 불필요하게 할 수 있는, 충분한 표면 평활도를 갖는 층(c)을 달성하는 것을 사실상 가능하게 한다.

본 발명은 또한 층(c)이 애노드로서 뿐만 아니라 정공 수송 층(HTL)으로서도 작용하는 실시형태, 즉, 전극이, 분리된 전극 층 및 HTL 층을 포함하지 않는 실시형태를 망라한다. OLED 스택 제조시 침착된 HTL은 사실상, HTL이 위에 침착되는 금속 그리드가 근접함으로 인해 낮은 도전성이 충분하므로 HTL 및 애노드 모두로서 완벽하게 잘 사용될 수 있는 재료이다. 이 경우, 적절한 산출 일함수를 나타내는 얇은 추가 층, 예를 들어 ITO 층, MoO₃, WO₃ 또는 V₂O₅ 층을 층(c) 아래에 배치하는 것이 필요할 수 있다.

특정 투명 OLED 층에, 확산에 의해 광의 추출을 촉진하고자 의도된 입자 또는 기공을 포함하는 것은 공지된 관행이다. 따라서, 본 발명의 전극의 층(c)은 평균 등가 직경이 0.05 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛인 입자 또는 기공의 특정 분율을 포함할 수 있다. 하지만, 상기 입자의 존재는, 광의 추출은 효과적으로 지원하지만, 일부 불투명 층에서 과도하게 높은 농도를 나타낸다. 본 발명의 복합 전극 층의 특정 기하학적 구조에 의해, 광 추출 문제는 대개 해결되며, 확산 입자 또는 기공의 존재는 덜 중요하게 되거나 심지어 불필요하게 된다. 복합 전극 층의 층(c)은 결과적으로, 평균 등가 직경이 0.05 내지 2 ㎛인 기공 또는 입자를 1 부피％ 미만, 바람직하게는 0.8 부피％ 미만으로 포함할 수 있다. 평균 등가 직경이 0.05 내지 2 ㎛인 상기 확산 기공 및 입자가 본질적으로 없는 투명 층이 바람직하다.

금속 라인의 연속 네트워크(b) 및 투명 또는 반투명 층(c)에 의해 형성된 본 발명의 복합 전극 층은 바람직하게는 총 두께가 0.1 내지 3 ㎛, 특히 0.2 내지 1.0 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 ㎛이다.

그의 스퀘어당 저항(R_□)은 가능한 낮은 것이 바람직하며, 특히 5 Ω/□ 미만, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 Ω/□, 특히 0.1 내지 1 Ω/□이다.

본 발명의 전극은 공지의 단계 및 재료를 이용하여 당업자에게 익숙한 방법에 따라 OLED의 제조를 위해 사용될 수 있다.

상기 제조는 전극의 기술적 특징과 관련된 어떠한 특별한 어려움도 야기하지 않는다. 당업자는 명백하게, 전극의 고유 품질을 저하시키지 않기 위해 전극의 무결성에 영향을 미치지 않도록 주의할 것이다.

본 발명의 OLED의 스택 HTL/EL/ITL의 층은 1.7 내지 2.1의 평균 굴절률, 즉, 스택과 직접 접하는 반투명 또는 투명 층(c)의 평균 굴절률에 가까운 평균 굴절률을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 지지 전극은 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다:

미네랄 유리의 시트 상에 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 알루미늄 또는 은으로 제조된 연속 금속 층을 대략 300 nm의 두께로 침착시킨다. 이어서, 대략 3 ㎛²의 표면(=1.95 ㎛의 등가 직경)을 갖는 개구부(비금속 구역)를 갖는 규칙적인 금속 그리드를 수득하도록, 금속 층을 갖는 기판에 포토리소에칭(photolithoetching) 공정을 수행한다. 이미지 분석에 의해 측정된 개방률(T)은 48％이다.

변수 D 및 T로부터, 상기 식(1)을 사용하여 그리드의 금속 라인의 폭(L)을 계산한다: 0.76 ㎛.

이어서, "오픈 워크(open work)" 층에 제한된 화학적 침식(chemical attack)을 수행하며, 그 목적은 그리드의 금속 표면을 텍스처링하여 전극 면에 대해 45°에 가까운 각도를 갖는 표면의 비율을 증가시키는 것이다.

이어서, AZO 층을 캐소드 스퍼터링에 의해 모든 텍스처링된 금속 네트워크 상에 대략 500 nm의 두께로 침착시킨다. 이어서, 2 nm 미만의 표면 조도를 수득하도록 상기 층에 연마를 수행한다.

<도면의 간단한 설명>

본 발명의 기초가 되는 발상을 하기와 같은 별첨 도면에 예시한다:

도 1은 비교 전극을 포함하는 OLED의 단면도를 나타내고,

도 2는 본 발명에 따른 전극을 포함하는 OLED의 단면도를 나타낸다.

더 구체적으로, 도 1은 공동이 투명 도전성 산화물(3)로 충진된, 금속 라인의 연속 네트워크(2)로 구성된 복합 애노드를 갖는 비-도전성 지지체 또는 기판(1)을 갖는 OLED를 도시한다. 복합 애노드는 캐소드(5)와 접한 HTL/EL/ETL 층(4)의 스택이 상부에 존재한다. 금속 라인의 연속 네트워크(2)의 모든 표면들은 애노드/지지체 계면(6)에 평행하거나 수직이다. 큰 입사각(θ₁)(57°보다 큼)을 갖는 광선(R)은 계면(6), 연속 금속 네트워크(2)의 표면, 캐소드(5)에 의해 반사된 다음, θ₁보다 큰 각도 θ₂로 계면(6)에 다시 한번 더 충돌한다.

도 2에 나타낸 본 발명에 따른 전극의 구성요소들은 도 1의 구성요소들과 동일하다. 유일한 차이점은 금속 네트워크(2)의 표면이 전극(3)과 지지체(1) 간의 계면(6)에 수직이지도 않고 평행하지도 않다는 사실에 있다. 따라서, 광선의 포획 현상이 불가능하다. 큰 입사각(θ₁)을 갖는 광선(R)은 계면(6), 연속 금속 네트워크(2)의 표면, 후방 전극(캐소드)(5)에 의해 반사된 다음, θ₁미만이며 계면(6)에 의해 굴절되기에 충분히 작은 각도 θ₂로 계면(6)에 다시 한번 더 충돌한다.

Claims

(a) 굴절률이 1.3 내지 1.6인 투명 또는 반투명 비-도전성 기판(1),
(b) 상기 기판의 적어도 한 표면 영역 상에 침착된, 5x10⁶ S.m^-1이상의 전기 전도성을 나타내는 금속 또는 금속 합금으로 구성된 금속 라인의 연속 네트워크(2) - 금속 라인은 평균 폭(L)이 0.05 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛, 특히 0.3 내지 1.5 ㎛이며, 이러한 금속 라인은 평균 등가 직경(D)이 0.1 내지 7.0 ㎛인 복수의 비금속 구역의 범위를 한정하고, 비 D/L은 0.8 내지 5, 바람직하게는 1.2 내지 4.5, 특히 2 내지 3.5이고, 금속 라인의 연속 네트워크의 표면의 적어도 20％는 기판 및 전극의 평면에 대해 15 내지 75°의 각도를 형성하는 접선을 가짐 -,
(c) 1.6 내지 2.4의 굴절률 및 금속 라인의 연속 네트워크의 비저항보다 크고 10⁴ Ω.cm 미만인 비저항을 나타내는 투명 또는 반투명 층(3) - 상기 층은 금속 라인의 네트워크 및 비금속 구역을 완전히 덮음 -
을 포함하며, 금속 라인의 연속 네트워크(b) 및 투명 또는 반투명 층(c)은 함께 전극 층으로 지칭되는 복합 층을 형성하는, 유기 발광 다이오드용 전극.
제1항에 있어서, 평균 등가 직경(D)은 0.3 내지 4.0 ㎛, 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎛, 특히 0.5 내지 2.0 ㎛임을 특징으로 하는 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 라인은 높이가 L/3 이상, 바람직하게는 L/2 내지 L/1.5임을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 층의 개방률(open rate)은 20 내지 80％, 바람직하게는 30 내지 70％임을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 라인의 연속 네트워크(b)를 형성하는 금속 또는 금속 합금은 6x10⁶ S.m^-1 내지 6.3x10⁷ S.m^-1의 전기 전도성을 가짐을 특징으로 하는 전극.
제5항에 있어서, 금속 또는 금속 합금은 은, 구리, 알루미늄, 금, 및 이러한 금속들을 기재로 한 합금으로 형성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 라인의 연속 네트워크는 은-도금 알루미늄 및/또는 구리를 기재로 한 네트워크임을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 라인의 연속 네트워크(b)는 층(c)과 기판(a) 사이의 계면의 평면에 평행하거나 수직인 표면이 본질적으로 없음을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 라인의 연속 네트워크(b)의 표면적당 중량은 전극 cm²당 4 내지 1000 ㎍, 바람직하게는 전극 cm²당 20 내지 600 ㎍, 특히 전극 cm²당 50 내지 300 ㎍임을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 층(c)은 5 nm 미만의 표면 조도(RMS)를 가짐을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 층(c)은, 평균 등가 직경이 0.05 내지 2 ㎛인 기공 및 확산 입자가 본질적으로 없는 투명 층임을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 층의 스퀘어(square)당 저항((R_□)은 5 Ω/□ 미만, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 Ω/□, 특히 0.1 내지 1 Ω/□임을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 층은 두께가 0.1 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 ㎛, 특히 0.3 내지 0.6 ㎛임을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 층(c)을 덮고, 상기 층(c) 보다 큰 산출 일함수를 나타내는 층, 바람직하게는 ITO 층, MoO₃ 층, WO₃ 층 또는 V₂O₅ 층을 더 포함함을 특징으로 하는 전극.
바람직하게는 애노드로서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드.