OLED AVEC CATHODE D'ARGENT La présente invention concerne une diode électroluminescente 5 organique comportant une cathode d'argent et un moyen de diffusion de la lumière situé entre l'anode transparente et le substrat transparent de l'OLED. Une diode électroluminescente organique (OLED, de l'anglais Organic Light Emitting Diode) est un dispositif électrochimique comportant un empilement de couches organiques minces avec au moins une couche 10 émettrice de lumière (couche EL) entre une couche de transport d'électrons (ETL) et une couche de transport de trous (HTL). Cet empilement de couches organiques est pris en sandwich entre deux électrodes, dont une au moins est transparente ou translucide. L'électrode transparente est typiquement l'anode et elle est formée 15 par exemple d'un oxyde conducteur transparent (TCO) tel que l'ITO, supporté par un substrat en verre. La cathode est généralement une cathode métallique opaque déposée directement sur la dernière couche de l'empilement organique qu'est la couche de transport d'électrons. Bien que la littérature scientifique et les 20 demandes de brevet concernant les OLED citent généralement un grand nombre de métaux utilisables pour la cathode, celle-ci est dans la pratique le plus souvent à base d'aluminium. En effet l'aluminium présente l'avantage non seulement d'être relativement peu couteux et de présenter une conductivité électrique et un coefficient de réflexion élevés, mais sa faible 25 densité permet le dépôt direct par évaporation sur la dernière couche de l'empilement de couches organique, à savoir la couche ETL. Des métaux de plus grande densité tels que le cuivre ou l'argent sont considérablement plus difficiles à déposer par évaporation car les particules métalliques, au moment de l'impact, endommagent la couche ETL. Pour résoudre ce problème, il 30 serait nécessaire de réduire considérablement les vitesses de dépôt au point de rendre le procédé non rentable. Lorsqu'on applique une différence de potentiel entre les deux électrodes (cathode métallique et anode transparente), des électrons et trous sont injectés respectivement via la couche de transport d'électrons et la couche de transport de trous, et se combinent dans la couche EL avec émission de lumière. Il est connu depuis longtemps qu'une petite fraction seulement de la lumière produite par la couche EL est émise vers l'extérieur. En effet, comme l'indice optique du substrat en verre (nverre = 1,5) est inférieur à celui des couches organiques (n = 1,7 - 1,8) et de l'anode transparente (n = 1,9 à 2,1), la majeure fraction (environ 50 %) de la lumière se trouve piégée dans ces couches à haut indice comme dans un guide d'onde et est absorbée après un certain nombre de réflexions. Un phénomène analogue se produit à l'interface entre le verre du substrat (nverre = 1,5) et l'air (na,r = 1,0) et piège environ 20 % de la lumière émise par la couche EL. Il est connu de réduire ce phénomène de piégeage de la lumière dans les couches à haut indice en insérant entre le substrat en verre et l'anode transparente un moyen d'extraction de la lumière (également appelé ci-après moyen de diffusion de la lumière), formé par exemple par un émail contenant des particules diffusantes ou par une interface rugueuse, diffusante entre substrat et anode. Dans le cadre de ses recherches visant à améliorer continuellement le rendement lumineux des OLED, à savoir la quantité de lumière émise du côté du substrat transparent, la Demanderesse a découvert avec surprise qu'un même moyen de diffusion/extraction de la lumière était considérablement plus efficace lorsqu'on l'utilisait en combinaison avec une cathode à base d'argent plutôt qu'avec une cathode usuelle en aluminium. A la connaissance de la Demanderesse, un tel effet d'amplification du pouvoir d'extraction de la lumière du moyen de diffusion, situé au niveau de l'anode transparente, par une cathode en argent n'a jusqu'ici jamais été décrit. En l'absence de moyen de diffusion de la lumière, une OLED usuelle avec une cathode à base d'aluminium et une OLED avec une cathode à base 30 d'argent présentent à peu près le même rendement lumineux, généralement inférieur à 10 % (voir tableau 1, lignes 1 et 2). Des essais réalisés très récemment par la Demanderesse ont montré que la présence d'une couche diffusante contenant des particules de Si02 ou de Ti02, entre l'anode transparente en TCO et le substrat en verre, aboutissait à une augmentation du rendement lumineux d'environ 80 % lorsque la cathode de l'OLED était en aluminium, alors que l'amélioration était d'environ 120 % pour une OLED comportant une cathode en argent, tous les autres paramètres étant strictement égaux.
Cette amélioration très significative du rendement lumineux ne résout, certes, pas les problèmes liés à la fabrication de cathodes en argent à la surface de l'empilement de couches organiques (HTL/EL/ETL), mais pourrait justifier d'importants efforts de recherche dans ce domaine. La présente invention a ainsi pour objet une diode 10 électroluminescente organique (OLED) comprenant successivement, (a) un substrat, en verre minéral ou en plastique, essentiellement transparent, (b) un moyen de diffusion de la lumière, (c) une anode transparente, 15 (d) au moins un empilement de couches organiques minces avec une couche émettrice de lumière (EL) entre une couche de transport d'électrons (ETL) et une couche de transport de trous (HTL), et (e) une cathode comprenant une couche métallique à base d'argent. Dans la présente demande lorsqu'on parle d'une « succession de 20 couches », de « couches successives », ou encore d'une couche située au-dessus ou en-dessous d'une autre couche, ou déposée sur ou sous une autre couche, on se réfère toujours au procédé de fabrication de l'OLED au cours duquel les couches sont déposées les unes après les autres sur le substrat transparent. La première couche est donc celle qui est le plus proche du 25 substrat, toutes les couches « suivantes » étant celles situées « au-dessus » de cette première, et « en-dessous » des couches déposées ensuite. En particulier au moment de la description de la cathode présentant une structure à deux couches, il est important de noter que la couche d'argent est toujours celle qui est la plus proche de l'empilement de couches 30 organiques et la couche d'aluminium, directement en contact avec la couche d'argent, est celle qui est située plus à l'extérieur que la couche d'argent. L'expression « couche d'argent » ou « couche métallique à base d'argent » désigne une couche continue d'argent pur ou d'un alliage ou composite contenant au moins 90 % en poids et en particulier au moins 95 % en poids d'argent. D'autres éléments métalliques éventuellement présents dans une telle couche à base d'argent peuvent être choisis par exemple parmi Al, Mg, Li et Cs. La cathode métallique peut avoir une structure monocouche, c'est-à-dire elle peut être constituée d'une couche métallique unique à base d'argent. Son épaisseur doit alors être suffisante pour être totalement opaque à la lumière visible, ce qui est le cas normalement à partir d'une épaisseur d'environ 70 nm. La couche à base d'argent peut être directement en contact avec la couche organique de transport d'électrons. Rien ne s'oppose toutefois en principe à la présence, entre la cathode métallique et la couche ETL, d'une mince couche additionnelle, transparente et conductrice d'électrons, servant par exemple à la protection mécanique de la couche ETL au cours du dépôt de la cathode et/ou à l'injection des électrons de la cathode vers l'ETL. Une telle couche peut par exemple être en LiF, Mg, Ca et CsF et avoir une épaisseur de l'ordre de 1 nm. Comme expliqué en introduction, une cathode faite entièrement en argent pose des problèmes de production (risque d'endommagement des couches organiques, rentabilité insuffisante d'un procédé de fabrication ralenti). Dans un mode de réalisation intéressant de la présente invention, la cathode (e) aura par conséquent une structure bicouche formée par (el) une couche métallique à base d'argent et (e2) une couche d'aluminium déposée sur la couche métallique à base d'argent. Dans ce mode de réalisation, l'épaisseur de la couche d'argent est de préférence inférieure ou égale à 60 nm, valeur au-delà de laquelle la couche d'argent devient trop opaque et au-delà de laquelle la réflectivité globale de la couche d'argent n'augmente presque plus. Par ailleurs, bien que l'argent présente un coefficient de réflexion global de la lumière visible plus élevé que l'aluminium, sa réflectivité est significativement moins bonne pour la lumière bleue que pour le reste du spectre visible. Ce défaut particulier est particulièrement gênant pour les raisons suivantes : les couches EL des OLED blanches sont classiquement composées de trois couches produisant respectivement de la lumière rouge, verte et bleue. Les émetteurs phosphorescents bleus ont toutefois une durée de vie environ dix fois moins longue que les émetteurs rouges et verts et 5 sont, pour cette raison, généralement remplacés par des émetteurs fluorescents de durée de vie plus longue, qui présentent toutefois un rendement quantique limité à 25 % de celui des émetteurs rouges et verts. Pour obtenir une lumière blanche équilibrée, il est alors nécessaire de prévoir des couches émettrices de lumière bleue quatre fois plus épaisses que les 10 deux autres couches EL. Le phénomène décrit ci-dessus est relativement peu visible lorsque l'OLED est dépourvu d'un moyen d'extraction de la lumière. En présence d'un tel moyen, les multiples allers-retours de la lumière entre la cathode et le moyen de diffusion amplifient le défaut de réflexion de la lumière bleue. 15 On comprend donc aisément de ce qui précède que l'efficacité d'extraction de la lumière bleue est particulièrement importante. Pour tenir compte de ce problème particulier, la présente invention propose, dans un mode de réalisation préféré, de compenser le faible coefficient de réflexion de la lumière bleue par la couche d'argent de la 20 cathode par la présence d'une couche d'aluminium à fort coefficient de réflexion de la lumière bleue, ladite couche d'aluminium étant en contact direct avec la couche d'argent sous-jacente. Bien entendu, la couche d'argent doit alors être partiellement transparente à la lumière bleue émise par les couches organiques. Son épaisseur doit être optimisée de manière à trouver 25 le meilleur compromis entre un bon coefficient de réflexion global (couche d'argent très épaisse) et une moindre absorption de la lumière bleue (couche d'argent très mince). Des simulations ont montré que l'épaisseur optimale de la couche d'argent était comprise entre 10 et 60 nm. En effet, en dessous de 10 nm la 30 réflectivité globale de la cathode est proche de celle d'une couche en aluminium et donc peu satisfaisante, tandis qu'au-delà de 60 nm, la couche d'argent est presque opaque et se comporte, du point de vue de sa réflectivité comme une monocouche d'argent. Il est particulièrement intéressant d'utiliser une couche d'argent d'une épaisseur comprise entre 20 et 40 nm et en particulier entre 30 et 35 nm, sous une couche d'aluminium. L'épaisseur de la couche d'aluminium peut être ajustée librement en fonction de la résistance par carré globale recherchée pour la cathode qui est 5 généralement comprise entre 0,025 et 1 Ohm/carré, de préférence entre 0,05 et 0,5 Ohm/carré. La cathode a généralement une épaisseur globale comprise entre 50 et 500 nm, de préférence entre 80 et 400 nm. Le moyen de diffusion de la lumière peut être une couche d'émail 10 contenant des particules diffusantes, située entre le substrat transparent (1) et l'anode transparente (3). De telles couches sont connues dans la technique et sont décrites par exemple dans EP2178343 et W02011/089343. De manière connue, l'indice de réfraction de l'émail est de préférence supérieur ou égal à l'indice de réfraction de l'anode transparente, et l'indice de 15 réfraction des particules diffusantes est de préférence supérieur à celui de l'émail. Bien que la nature chimique des particules diffusantes ne soit pas particulièrement limitée, elles sont de préférence choisies parmi les particules de TiO2 et de Si02. Pour une efficacité d'extraction optimale, elles sont 20 présentes dans le moyen de diffusion de la lumière en une concentration comprise entre 104 et 107 particules/mm2. Plus la taille des particules est importante, plus leur concentration optimale est située vers la limite inférieure de cette fourchette. La couche d'émail diffusante a généralement une épaisseur comprise 25 entre 1 gm et 100 gm, en particulier entre 2 et 50 gm, et de manière particulièrement préférée entre 5 et 30gm. Les particules diffusantes dispersées dans cet émail ont de préférence un diamètre moyen, déterminé par DLS (dynamic light scattering), compris entre 0,05 et 5 gm, en particulier entre 0,1 et 3 gm. 30 Dans un autre mode de réalisation, le moyen de diffusion de la lumière est formé par une interface rugueuse, diffusante, entre le substrat et l'anode transparente ou entre le substrat et une couche de planarisation insérée entre le substrat rugueux et l'anode transparente. Cette couche de planarisation peut, bien entendu, être une couche diffusante telle que décrite ci-dessus. Des interfaces rugueuses destinées à extraire la lumière émise par les couches organiques des OLED sont également connues et décrites par exemple dans les demandes W02010/112786, W002/37568 et W02011/089343. La rugosité de surface du substrat peut être obtenue par tout moyen approprié connu, par exemple par gravure acide (acide fluorhydrique), sablage ou abrasion. Pour l'anode on peut en principe utiliser n'importe quel matériau conducteur transparent ou translucide présentant un indice de réfraction suffisamment élevé, proche de l'indice moyen de l'empilement HTL/EL/ETL. On peut citer à titre d'exemple de tels matériaux les oxydes conducteurs transparents tels que l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), l'oxyde d'étain dopé à l'indium (ITO) ou le dioxyde d'étain (Sn02). Ces matériaux ont avantageusement un coefficient d'absorption très inférieur à celui des matériaux organiques formant l'empilement HTL/EL/ITL, de préférence un coefficient d'absorption inférieur à 0,005, en particulier inférieur à 0,0005. Il est également connu d'utiliser en tant qu'anodes transparentes des empilements comportant de minces couches d'argent et de couches 20 diélectriques (W02009/083693) L'épaisseur de la couche d'anode en oxyde conducteur transparent est typiquement comprise entre 50 et 200 nm. Lorsque l'oxyde conducteur transparent n'est pas l'ITO, il est généralement recommandé de recouvrir la couche d'anode d'une mince 25 couche supplémentaire présentant un travail de sortie plus élevé, par exemple une couche de ITO, de Mo03, WO3ou de V205. Les techniques de dépôt de ces oxydes telles que la pulvérisation cathodique, le dépôt sous vide par magnétron, les procédés sol-gel ou la pyrolyse, n'aboutissent généralement pas à des couches suffisamment lisses 30 pour une application en tant qu'électrode d'OLED. Il sera par conséquent généralement nécessaire de procéder, après dépôt, à une étape de polissage. Le PEDOT (poly(3,4-éthylènedioxythiophène)) est un polymère organique conducteur électrique connu qui pourrait constituer une alternative intéressante aux oxydes conducteurs mentionnés ci-dessus, à condition d'ajuster son indice de réfraction par exemple par incorporation de nanoparticules d'un oxyde à indice élevé, tel que l'oxyde de titane. La possibilité de déposer ce polymère sous forme liquide permet en effet d'aboutir à des couches d'un lissé de surface suffisant, qui pourrait rendre superflue l'étape de polissage. Les couches organiques constituant l'empilement HTL/EL/ETL sont également connues et décrites par exemple dans la demande EP 2 383 235. Leur indice de réfraction est généralement compris entre 1,7 et 1,8. La figure 1 est un schéma de la succession des couches d'une OLED 10 selon l'invention, dans lequel les proportions relatives des couches ne correspondent aucunement la réalité, les épaisseurs des couches ayant été exagérées pour faciliter la compréhension. Le substrat en verre 1 porte une couche diffusante 2 formée d'un émail dans lequel sont dispersées des particules ayant un indice de réfraction 15 différent de celui de l'émail. L'anode transparente 3 est directement en contact avec la couche diffusante 2. Elle est surmontée de l'empilement de couches organiques 4 composé successivement d'une couche de transport de trous 4a, d'une couche émettrice de lumière 4b et d'une couche de transport d'électrons 4c. La cathode 5 est formée d'une couche d'argent 5a surmontée 20 d'une couche d'aluminium 5b. Exemple Plusieurs OLED ont été préparées par dépôt d'un émail haut indice (n = 1,91 à X=550 nm) riche en bismuth (70 % de Bi203) contenant des 25 particules de TiO2 (diamètre moyen 400 nm) ou de Si02 (diamètre moyen 3000 nm) en les concentrations surfaciques spécifiées dans le tableau 1 ci-dessous. Après fusion dans un four à rouleau, l'épaisseur de la couche haut indice diffusante est de 15 gm. Sur cette couche diffusante, on dépose par pulvérisation cathodique une anode transparente en ITO d'une épaisseur de 30 120 nm. Les couches organiques (HTL/EBL (electron blocking layer)IELIHBL(hole blocking /ayer)/ETL) sont déposées par évaporation sous vide de manière à réaliser une OLED qui émet une lumière blanche. Enfin, une cathode métallique en argent et/ou en aluminium est déposée par évaporation sous vide directement sur l'empilement de couches organiques.
Le tableau 1 ci-dessous montre l'efficacité quantique externe des OLED ainsi préparées pour différentes densités surfaciques de particules diffusantes et différentes compositions de cathode. Tableau 1 Particules diffusantes Cathode (épaisseur) Efficacité Amélioration quantique de l'efficacité externe quantique (/o) (en °/0)* type concentration argent aluminium ---- --- 100 nm 6,91 % --- ---- 100 nm --- 6,89 % --- TiO2 2,5 106/mm2 --- 100 nm 12,44 % 80 TiO2 6,1 106/mm2 --- 100 nm 12,92 % 88 Si02 2,1 104/mm2 --- 100 nm 12,60 % 83 TiO2 2,1 106/mm2 100 nm --- 15,16 % 120 TiO2 6,1 106/mm2 100 nm --- 15,83 % 130 Si02 2,1 104/mm2 100 nm --- 15,42 % 124 TiO2 6,1 106/mm2 40 nm 100 nm 15,24 % 121 TiO2 6,1 106/mm2 50 nm 100 nm 15,52 % 125 *augmentation de l'efficacité quantique calculée par rapport à la valeur 6,90 % (moyenne lignes 1 et 2) 10