EP2883257A1 - Support conducteur diffusant pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant - Google Patents

Support conducteur diffusant pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant

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EP2883257A1
EP2883257A1 EP13756568.5A EP13756568A EP2883257A1 EP 2883257 A1 EP2883257 A1 EP 2883257A1 EP 13756568 A EP13756568 A EP 13756568A EP 2883257 A1 EP2883257 A1 EP 2883257A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
oxide
diffusing
less
region
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13756568.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis Guimard
Simon MAZOYER
Guillaume Lecamp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2883257A1 publication Critical patent/EP2883257A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V23/00—Arrangement of electric circuit elements in or on lighting devices
    • F21V23/06—Arrangement of electric circuit elements in or on lighting devices the elements being coupling devices, e.g. connectors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/0236—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element
    • G02B5/0242—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element by means of dispersed particles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/24—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases
    • H01J9/30—Manufacture of bases
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21Y—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES F21K, F21L, F21S and F21V, RELATING TO THE FORM OR THE KIND OF THE LIGHT SOURCES OR OF THE COLOUR OF THE LIGHT EMITTED
    • F21Y2115/00—Light-generating elements of semiconductor light sources
    • F21Y2115/10—Light-emitting diodes [LED]
    • F21Y2115/15—Organic light-emitting diodes [OLED]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H10K50/816—Multilayers, e.g. transparent multilayers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means

Definitions

  • the present invention relates to a diffusing conductive support for an organic light-emitting diode device and an organic diode electroluminescent device incorporating it.
  • the known organic electroluminescent systems or OLED comprise one or more organic electroluminescent materials electrically powered by electrodes generally in the form of two electroconductive layers surrounding this (s) material (s).
  • Light emitted by electroluminescence uses the recombination energy of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode.
  • the front and rear emission devices that is to say with both a lower (semi) transparent electrode and an upper (semi) transparent electrode.
  • the invention relates to backward-transmitting OLED devices.
  • the transparent lower electrode is commonly used a layer based on indium oxide, generally indium oxide doped with tin better known under the abbreviation ITO or new electrode structures using a thin metal layer instead of ⁇ to make OLED devices emitting substantially white light for illumination.
  • an OLED has a low light extraction efficiency: the ratio between the light that actually leaves the glass substrate and that emitted by the electroluminescent materials is relatively low, of the order of 0.25. This phenomenon is explained in particular by the fact that a certain amount of photons remains trapped in guided modes between the electrodes.
  • the application WO2012007575A proposes in a first series of examples V.1 to V.3 in Table V, OLED devices each with a clear glass substrate of 1, 6mm, comprising successively:
  • a diffusing layer for the extraction of light, of thickness 50 ⁇ , comprising a glass matrix (enamel obtained from molten glass frit) containing diffusing elements in zirconia, an electrode in the form of a stack of thin layers to money including:
  • an overlay comprising:
  • a 2.5 nm titanium sacrificial layer deposited by argon sputtering from a Ti target; a so-called insertion layer 7nm thick, titanium oxide Ti0 2 or aluminum doped zinc oxide (AZO) or ZnxSnyOz with x + y> 3 and z ⁇ 6 (preferably with 95% by weight of zinc on% by weight of all the metals present), deposited by sputtering under a reactive atmosphere Ar / O 2 from a target of the SnZn alloy;
  • the OLED includes a 1.6 mm clear glass substrate, comprising:
  • a diffusing layer 50 ⁇ thick, comprising a glass matrix (enamel obtained from molten glass frit) containing diffusing zirconia elements,
  • an electrode in the form of a stack of thin layers with silver comprising:
  • a crystallization layer made of ZnxSnyOz with x + y> 3 and z ⁇ 6 (preferably with 95% by weight of zinc on% by weight of all the metals present), deposited by sputtering under a reactive atmosphere Ar / O 2 from a target of the SnZn alloy, of 5 nm,
  • an overlay comprising:
  • the square resistance of this electrode is of the order of 1.8 ohm / square.
  • the aim of the invention is to provide an electrode-diffusing medium for better light extraction from an OLED emitting in the white, thus suitable for lighting application.
  • the first object of the invention is a diffusing conductive support for OLED, comprising (in this order):
  • a transparent substrate preferably of mineral glass, in particular a substrate (glass) of refractive index n2 of less than or equal to 1, 6,
  • a diffusing layer a layer (high index) reported, in particular deposited layer, (directly) on the substrate and / or formed by a diffused (rendered) surface of the substrate, in particular a layer of micron thickness and preferably mineral (enamel). .
  • a high index layer (directly) on the diffusing layer, of refractive index nO greater than or equal to 1.8, preferably greater than or equal to 1.9, and preferably less than or equal to 2.2, especially of thickness of at least 0.2 ⁇ , 0.4 ⁇ or even at least 1 ⁇ , preferably mineral (enamel, etc.), high layer preferably distinct from the diffusing layer,
  • the diffusing layer and high index layer preferably having a thickness at least micron, the high index layer participating or serving in particular to smooth / planarize the diffusing layer for example to avoid short circuits,
  • a first transparent electrode (possibly structured), called lower electrode, (directly) on the high index layer, and which comprises the following stack of layers in this order (away from the substrate):
  • a crystalline layer dielectric, in particular of metal oxide and / or metal nitride, called said contact layer, arranged (directly) on the optional sub-layer or (directly) on the high-index layer, and of thickness at least 3 nm and preferably less than 15 nm, or even preferably less than 10 nm, crystalline layer possibly distinct from the under layer,
  • a single metal layer with a function (main) of electrical conduction which is based on silver, with a thickness e2 that is less than 8.5 nm and possibly greater than or equal to 8 nm, which layer is preferably placed directly on the layer contact, or even on the under layer, or even on a thin metal layer called sub-blocker less conductive than silver and less than 3 nm thick, especially partially oxidized metal, (sub-blocker on the contact layer or on the under layer);
  • an overlayer, monolayer or multilayer for example thin, arranged (directly) on the single metal layer or even on a thin metal layer called overblocker less conductive than silver and with a thickness less than or equal to 3 nm, in particular metal partially oxidized, the overlayer being dielectric and / or electroconductive, in particular metal oxide and / or metal nitride, and in particular comprises an output work adaptation layer which is preferably the last electrode layer to be in contact with the organic electroluminescent system; the lower electrode furthermore having a factor product thickness (e1) by the refractive index (n1) expressed in a graph e1 (n1) defining a so-called luminous efficiency region comprising (or even consisting of):
  • a first region including and below two first line segments successively connecting the following three points: A1 (1, 5; 23); B1 (1,75; 38) and C1 (1,85; 70), or preferably the following: A2 (1,5; 17); B2 (1, 8; 27) and C2 (1, 9; 70);
  • a second region including and below three other line segments successively connecting the following four points: D1 (2, 15; 70); E1 (2,3; 39); F1 (2,6; 27) and G1 (3; 22) or preferably the following: D2 (2,05; 70); E2 (2.2; 15); F2 (2.5; 10) and G2 (3; 9),
  • the region of luminous efficiency can be extended to lower indexes for example by a point A0 of abscissa equal 1, 45 (or even 1, 4) and ordinate of thickness close to or equal to that of A1 or A2 .
  • a maximum of white light emitted by electroluminescence is needed to reach the diffusing elements (particles and / or textured surface) which serve for the extraction of light.
  • the guided mode plasmon, and other guided modes related to the presence of a layer of silver coexist, and these guided modes can trap the white light in a significant proportion making little light extraction.
  • the invention via the adaptation of the stack based on a monolayer of silver minimizes the importance of these guided modes and optimizes the extraction of white light via the diffusing layer.
  • the amount of light trapped in the guided modes is an increasing function of the amount of total silver contained in the anode. Consequently, to optimize the extraction, it is first necessary to minimize this thickness of money as much as possible. In practice, this silver thickness must be at least less than or equal to 8.5 nm, and even more preferably less than 6 nm.
  • the patent WO2012007575A1 further proposes only an increase in the extraction of light at normal incidence, but this is of little interest because the OLEDs manufacturers are interested in the light recovered from all angles.
  • the luminance of these OLEDs is measured at normal and by spectroscopy.
  • this patent focuses particularly on a monochromatic light that is to say centered on a wavelength (green, etc.).
  • the Applicant has established a relevant criterion of optical performance evaluation which is integrated extraction, described later.
  • n1 is the average index defined by the sum of the index products or the thickness ei of the layers divided by the sum of the respective thicknesses ei, following the classic formula n1
  • a layer is dielectric as opposed to a metal layer, typically a metal oxide and / or metal nitride, including by extension silicon or even an organic layer.
  • the expression based on indicates that the layer contains predominantly (at least 50% by weight) the indicated element.
  • the single conduction metal layer or any dielectric layer may be doped. Doping is understood in a usual way as exposing a presence of the element in an amount of less than 10% by weight of metal element in the layer.
  • a metal oxide or nitride may be doped in particular between 0.5 and 5%.
  • Any metal oxide layer according to the invention may be a single oxide or a mixed oxide doped or not.
  • Thin film according to the invention is understood to mean a layer at most 100 nm thick (in the absence of precision), preferably deposited under vacuum, in particular by PVD, in particular by sputtering (assisted magnetron), or even by CVD.
  • the silver-based layer is the main layer of electrical conduction, that is to say the most conductive layer.
  • a layer or coating deposit (comprising one or more layers) is carried out directly under or directly on another deposit, it is that there can be no interposition of 'no layer between these two deposits.
  • Amorphous layer means a layer which is not crystalline.
  • diffusing layer is meant a layer capable of diffusing the light emitted by electroluminescence into the visible.
  • ITO means a mixed oxide or a mixture obtained from the oxides of indium (III) (In 2 0 3 ) and tin (IV) (SnO 2 ), preferably in the proportions between 70 and 95% for the first oxide and 5 to 20% for the second oxide.
  • a typical mass proportion is about 90% by weight of ln 2 0 3 for about 10% by weight of Sn0 2 .
  • a high-index layer (in the absence of precision) has a refractive index greater than or equal to 1.8, or even greater than or equal to 1, 9, or even less than 2.1.
  • the first region is defined by A1 (1, 5; 29); B1 (1, 65; 41) and C1 (1, 8; 70), or preferably A2 (1, 5; 19); B2 (1, 8; 40) and C2 (1, 85; 70),
  • the second region is defined by D1 (2.25, 70); E1 (2.45; 42) and F1 (2.7; 32) and G1 (3; 26) or preferably D2 (2.1, 70); E2 (2.35; 30); F2 (2.7; 19) and G2 (3; 17),
  • the first region is defined by A1 (1, 5; 32); B1 (1, 65; 45) and C1 (1, 7; 70), or preferably A2 (1, 5; 24); B2 (1, 7; 41); C2 (1, 8, 70), or even more preferably by A3 (1, 5; 10); B3 (1, 8; 28); C3 (1, 9; 70),
  • the second region is defined by D1 (2,3; 70); E1 (2.5; 46); F1 (2.7; 36) and G1 (3; 29) or preferably D2 (2,2; 70); E2 (2.4; 37); F2 (2.7; 26) and G2 (3; 21) or even better by D3 (2.05; 70); E3 (2.25, 27); F3 (2.6; 16) and G3 (3; 13),
  • points A1 to G2 are modified then: the first region is defined by A1 (1, 5; 32); B1 (1, 65; 50); C1 (1, 7; 70), or preferably A2 (1, 5; 24); B2 (1, 75; 50); C2 (1, 8; 70), or better A3 (1, 5; 14); B3 (1,75; 30); C3 (1, 85; 70),
  • the second region is defined by D1 (2.35; 70); E1 (2.5; 52); F1 (2.7; 40) and G1 (3; 29) or preferably D2 (2,25; 70); E2 (2.4; 45); F2 (2,6; 33) and G2 (3; 24) or better by D3 (2,15; 70); E3 (2,3,38); F3 (2.5; 25) and G3 (3; 17),
  • the thickness e1 is reduced to the maximum thickness of the first region (that of B1 or B2) or the second region (that of E1 , or even E2).
  • the lower electrode in the graph e1 (n1), the lower electrode further has a second factor product thickness (e1) by the refractive index (n1) defining a so-called region of colorimetric stability delimited by seven points connected by successive line segments, and the lower electrode (via e1 and n1) then being defined by the intersection between the light efficiency region and the colorimetric stability region,
  • the region of luminous efficiency is delimited by the following straight lines (by removing the indices for the sake of simplification): H1; IJ; JK; KL; LM; MN; NH, including the points passing through these segments.
  • the underlayer may have at least one of the following characteristics:
  • the under layer is monolayer, bilayer, trilayer,
  • At least the first layer or base layer is a metal oxide, or all the layers of the overcoat are made of metal oxide (excluding sub-blocker),
  • the under layer is devoid of indium, or at least does not include a layer of IZO, ITO,
  • n1 is greater than or equal to 1, 9 and preferably less than 2.7
  • the underlayer is made of metal oxide and / or of metal nitride and does not particularly comprise a metal layer.
  • n1 is greater than or equal to 2.2 and even 2.3 or 2.4 and for example less than 2.8.
  • the sub-layer is optionally doped in particular to increase its index.
  • the undercoat can improve the bonding properties of the contact layer without significantly increasing the roughness of the electrode
  • Si x N y Si 3 N 4 in particular
  • the high index layer (or even the diffusing layer on the substrate) preferably covers the main surface of the substrate, so it is not structured or structurable, even when the electrode is structured (in whole or in part).
  • the first layer or bottom layer of the under layer that is to say a layer closest to the high index layer, preferably also covers the face substrate, for example forms an alkali barrier (if necessary) and / or an etching stop layer (s) (dry and / or wet).
  • a primer layer there may be mentioned a layer of titanium oxide or tin oxide.
  • a basecoat forming an alkaline barrier (if necessary) and / or an etch stop layer (s) may be based on silicon oxycarbide (of general formula SiOC), based on silicon nitride (from general formula Si x N y ), especially based on Si 3 N 4 , based on silicon oxynitride (of general formula Si x O y N z ), based on silicon oxycarbonitride (of general formula Si x O y N z C w ), or even based on silicon oxide (of general formula Si x O y ), for thicknesses of less than 10 nm,
  • nitriding of the primer is slightly under stoichiometric.
  • the underlayer can thus be a barrier to the alkalis underlying the electrode. It protects against any pollution or any overlying layers, including the contact layer under the metal conduction layer (pollution that can cause mechanical defects such as delamination); it also preserves the electrical conductivity of the conduction metal layer. It also prevents the organic structure of an OLED device from being polluted by alkalis, which can significantly reduce the life of the OLED.
  • the alkali migration can occur during the manufacture of the device, causing unreliability, and / or subsequently reducing its life.
  • the sub-layer may preferably comprise an etching stop layer, essentially covering the high-index layer, in particular being the base layer, in particular a layer based on tin oxide, on titanium oxide, on zirconia oxide, or even silica or silicon nitride.
  • the etch stop layer can be part of or be the bottom layer and can be:
  • titanium oxide single or mixed oxide
  • zirconia oxide single or mixed oxide
  • mixed titanium oxide zirconia
  • the etch stop layer serves to protect the base layer and / or the high-index layer, in particular in the case of chemical etching or reactive plasma etching, for example is at least 2 nm thick or 3 nm, or even 5 nm.
  • the primer layer and / or the high index layer are preserved during an etching step, by liquid or dry route.
  • the sub-layer comprises, or even consists of, a layer (possibly doped), preferably the base layer) based on titanium oxide, in particular between 10 and 30 nm thick, of zirconium, mixed oxide of titanium and zirconium.
  • the conduction metal layer may be deposited (directly) on the sub-layer for example (in the last layer), amorphous layer for example a layer based on silicon nitride , optionally with a sub-blocker, or based on titanium oxide or on amorphous SnZnO, typically very rich in Sn (close to SnO 2 ) or in Zn (close to ZnO), optionally with a sub-blocker on top.
  • the (mono) crystalline contact layer is directly on the high index layer.
  • a crystalline contact layer promotes the proper crystalline orientation of the silver-based layer deposited thereon.
  • ITO contact layer One could choose as ITO contact layer. However, a contact layer devoid of indium and the most efficient possible for the growth of silver is preferred.
  • the crystalline contact layer may preferably be based on zinc oxide and preferably doped in particular by at least one of the following dopants; Al (AZO), Ga (GZO), or even B, Se, or Sb for better deposition process stability.
  • a zinc oxide layer ZnO x is preferably furthermore preferred, with preferably less than 1 x, even more preferably between 0.88 and 0.98, especially from 0.90 to 0.95.
  • the thickness of the crystalline contact layer is preferably greater than or equal to 3 nm or even greater than or equal to 5 nm and may furthermore be less than or equal to 15 nm or even 10 nm.
  • a crystalline sub-layer for example SnZnO or SnO 2 , is used, in particular under a layer which is monolayer, the crystalline contact layer as already described (ZnO, SnZnO, etc.)
  • the under layer includes the crystalline contact layer, with e1 typically greater than 15 nm or 20 nm.
  • the conduction metal layer may be pure or alloyed or doped with at least one other material chosen from: Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, especially is based on a silver alloy and palladium and / or gold and / or copper, to improve the moisture resistance of silver.
  • at least one other material chosen from: Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, especially is based on a silver alloy and palladium and / or gold and / or copper, to improve the moisture resistance of silver.
  • the substrate according to the invention coated with the lower electrode preferably has a low roughness so that the distance from the hollower place to the highest point ("peak to valley" in English) overcoat is less than or equal to 10 nm.
  • the substrate according to the invention coated with the lower electrode preferably has on the overlayer an RMS roughness of less than or equal to 10 nm, or even 5 or 3 nm, preferably even less than or equal to 2 nm, to 1, 5 nm or even less than or equal to 1 nm, to avoid spike effects in English which drastically reduce the life and reliability of the OLED.
  • the roughness RMS stands for Root Mean Square roughness. This is a measure of measuring the value of the mean square deviation of roughness. This RMS roughness concretely quantifies, on average, the height of the peaks and troughs of roughness, with respect to the average height. Thus, an RMS roughness of 2 nm means an average amplitude of double peak.
  • atomic force microscopy by a mechanical point system (using, for example, the measuring instruments marketed by VEECO under the name DEKTAK), by optical interferometry. on a square micrometer by atomic force microscopy, and on a larger surface, of the order of 50 micrometers 2 to 2 millimeters 2 for mechanical systems with tip.
  • the underlayer comprises a smoothing layer, in particular non-crystalline, said smoothing layer being disposed under the crystalline contact layer and being in a material other than that of the contact layer.
  • the smoothing layer is preferably a single oxide or mixed oxide layer, doped or not, based on the oxide of one or more of the following metals: Sn, Si, Ti, Zr, Hf, Zn, Ga
  • Sn, Si, Ti, Zr, Hf, Zn, Ga is a mixed oxide layer based on zinc and optionally doped tin or a layer of mixed indium tin oxide (ITO) or a mixed oxide layer of indium and zinc (IZO).
  • the smoothing layer may in particular be based on a mixed oxide of zinc and tin Sn x Zn y O z under amorphous phase, in particular non-stoichiometric, possibly doped, especially with antimony.
  • This smoothing layer may preferably be on the bottom layer or directly on the high index layer.
  • the sub-layer may comprise or be composed of one of the following layers:
  • under layer preferably surmounted by the crystalline layer based on ZnO.
  • the electrode (under layer and / or overlayer) comprises an oxide layer, possibly doped, selected from ITO, IZO, the simple oxide ZnO then the oxide layer is less than 100 nm thick or less or equal to 50nm, and even less than or equal to 30 nm, to reduce the absorption to the maximum.
  • oxide layer possibly doped, selected from ITO, IZO, the simple oxide ZnO then the oxide layer is less than 100 nm thick or less or equal to 50nm, and even less than or equal to 30 nm, to reduce the absorption to the maximum.
  • the overlay may have at least one of the following characteristics:
  • At least the first layer (excluding the overblocker) is a metal oxide, or all the layers of the overcoat are made of metal oxide,
  • all the layers of the overlayer have a thickness less than or equal to 120 nm, or even 80 nm,
  • the overcoat consists of layer (s) (excluding the thin layer of blocking described later) of electrical resistivity (in solid state, as known in the literature) less than or equal to 10 7 ohm. cm, preferably less than or equal to 10 6 ohm. cm, or even less than or equal to 10 4 ohm. cm,
  • the overlayer is preferably based on thin layer (s), in particular mineral (s).
  • the overcoat according to the invention is preferably based on a single or mixed oxide, based on at least one of the following metal oxides, optionally doped: tin oxide, indium oxide, zinc oxide (optionally stoichiometric), molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide.
  • This overlayer may in particular be tin oxide optionally doped with F, Sb, or zinc oxide optionally doped with aluminum, or may be optionally based on a mixed oxide, especially a mixed oxide of indium and aluminum oxide.
  • tin (ITO) a mixed oxide of indium and zinc (IZO), a mixed oxide of zinc and tin Sn x Zn y O z .
  • This overlayer particularly for ⁇ , ⁇ (last layer generally) or based on ZnO, may preferably have a thickness e3 of less than or equal to 50 nm, or 40 nm, or even 30 nm, for example between 10 or 15 nm and 30 nm.
  • the overlay may comprise a ZnO-based layer which is crystalline (AZO, SnZnO ..) or amorphous (SnZnO) which is not the last layer and for example is the same layer as the under layer.
  • ZnO-based layer which is crystalline (AZO, SnZnO ..) or amorphous (SnZnO) which is not the last layer and for example is the same layer as the under layer.
  • the silver-based layer is covered with an additional thin layer having a typically higher output work of ⁇ .
  • An adaptation layer of the output work can have for example an output work Ws from 4.5 eV and preferably greater than or equal to 5 eV.
  • the overlayer comprises, preferably a final layer, in particular of the output work adaptation, a layer which is based on a single or mixed oxide, based on at least one of the following metal oxides, optionally doped: oxide of indium, zinc oxide optionally under stoichiometric, molybdenum oxide MoO 3 , tungsten oxide WO 3 , vanadium oxide V 2 O 5, ITO, IZO, Sn x Zn y O z , and overcoat preferably has a thickness less than or equal to 50nm or 40nm or even 30nm.
  • the overlayer may comprise a final layer, in particular for adapting the output work, which is based on a thin metallic layer (less conductive than silver), especially based on nickel, platinum or palladium, for example thickness less than or equal to 5 nm, in particular from 1 to 2 nm, and preferably separated from the conduction metal layer (or an overblocker) by an underlying single or mixed metal oxide layer.
  • a thin metallic layer less conductive than silver
  • nickel, platinum or palladium for example thickness less than or equal to 5 nm, in particular from 1 to 2 nm, and preferably separated from the conduction metal layer (or an overblocker) by an underlying single or mixed metal oxide layer.
  • the overlay may comprise, in the last dielectric layer, a layer with a thickness of less than 5 nm or even 2.5 nm and at least 0.5 nm or even 1 nm chosen from a nitride, an oxide, a carbide, an oxynitride and an oxycarbide in particular Ti, Zr, Ni, NiCr.
  • ITO is preferentially over-stoichiometric in oxygen to reduce its absorption (typically less than 1%).
  • the lower electrode according to the invention is easy to manufacture in particular by choosing materials for the stack that can be deposited at room temperature. Even more preferably, most or all of the layers of the stack are deposited under vacuum (preferably successively), preferably by cathodic sputtering possibly assisted by magnetron, allowing significant productivity gains.
  • the total thickness of the material containing (preferably predominantly, that is, with a mass percentage of indium greater than or equal to 50%) of the indium of this electrode is less than or equal to 60 nm, or even less than or equal to 50 nm, 40 nm, or even 30 nm.
  • ITO, IZO may be mentioned as a layer (s) whose thicknesses are preferable.
  • blocking coating One or even two very thin coating (s) called “blocking coating” may also be provided, arranged directly under, on or on each side of the metallic silver layer.
  • the underblocking coating underlying the metallic silver layer, towards the substrate, or subblocker is a bonding, nucleation and / or protection coating.
  • It serves as a protective coating or "sacrificial" to prevent alteration of the silver layer by etching and / or oxygen migration of a layer that surmounts it, or even by migration of oxygen if the layer which overcomes it is deposited by cathodic sputtering in the presence of oxygen.
  • the silver metal layer can thus be disposed directly on at least one underlying blocking coating.
  • the silver metal layer may also be alternatively or directly under at least one overlying blocking coating, or on a blocker each coating having a thickness preferably between 0.5 and 5 nm.
  • At least one blocking coating preferably an overblocker
  • a metal layer nitride and / or metal oxide, based on at least one of the following metals: Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, or based on an alloy of at least one of said materials, preferably based on Ni, or Ti, based on an Ni alloy based on a NiCr alloy.
  • a blocking coating (preferably an overblocker) may consist of a layer based on niobium, tantalum, titanium, chromium or nickel or an alloy from at least two of said metals, such as an alloy of nickel-chromium.
  • a thin blocking layer (preferably an overblocker) forms a protective layer or even a "sacrificial" layer which makes it possible to avoid the alteration of the metal of the metallic silver layer, in particular in one and / or other of the following configurations:
  • the layer which overcomes the conduction metal layer is deposited using a reactive plasma (oxygen, nitrogen, etc.), for example if the oxide layer which surmounts it is deposited by cathodic sputtering,
  • composition of the layer which overcomes the metal conduction layer is likely to vary during industrial manufacture (evolution of the deposition conditions, wear of a target, etc.), especially if the stoichiometry of an oxide-type layer and / or nitride evolves, then modifying the quality of the silver metal layer and therefore the properties of the electrode (square resistance, light transmission, etc.),
  • a thin blocking layer (preferably onblocker) based on a metal selected from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr or nickel Ni or an alloy from at least two of these metals, especially an alloy of niobium and tantalum (Nb / Ta), niobium and chromium (Nb / Cr) or tantalum and chromium (Ta / Cr) or nickel and chromium (Ni / Cr).
  • This type of layer based on at least one metal has a particularly important effect of entrapment ("getter" effect).
  • a thin metal blocking layer (preferably an overblocker) can easily be manufactured without altering the metal conduction layer.
  • This metal layer may preferably be deposited in an inert atmosphere (that is to say without voluntary introduction of oxygen or nitrogen) consisting of noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr). It is not excluded or annoying that on the surface this metal layer is oxidized during the subsequent deposition of a metal oxide layer.
  • the thin metal blocking layer (preferably onblocker) also makes it possible to obtain excellent mechanical strength (resistance to abrasion, especially to scratches).
  • metal blocking layer preferably onblocker
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) can be partially oxidized of the MO x type, where M represents the material and x is a number less than the stoichiometry of the oxide of the material or of the MNO x type for an oxide of two materials. M and N (or more).
  • M represents the material
  • x is a number less than the stoichiometry of the oxide of the material or of the MNO x type for an oxide of two materials.
  • M and N (or more).
  • TiO x , NiCrO x may be mentioned.
  • x is preferably between 0.75 and 0.99 times the normal stoichiometry of the oxide.
  • x is preferably between 0.75 and 0.99 times the normal stoichiometry of the oxide.
  • x is preferably between 0.5 and 0.98 and for a x-dioxide between 1.5 and 1.98.
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) is based on TO x and x can be in particular such that 1, 5 ⁇ x ⁇ 1, 98 or 1, 5 ⁇ x ⁇ 1, 7, even 1, 7 ⁇ x ⁇ 1, 95.
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) may be partially nitrided. It is therefore not deposited in stoichiometric form, but in sub-stoichiometric form, of the type MN y , where M represents the material and y is a number less than the stoichiometry of the nitride of the material, y is preferably between 0 , 75 times and 0.99 times the normal stoichiometry of nitride.
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) can also be partially oxynitrided.
  • This thin, preferably oxidized and / or nitrided blocking layer (preferably an overblocker) can be easily manufactured without altering the functional layer. It is preferably deposited from a ceramic target, in a non-oxidizing atmosphere preferably consisting of noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr).
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) may preferably be nitride and / or substoichiometric oxide for even more reproducibility of the electrical and optical properties of the electrode.
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) chosen for stoichiometric oxide and / or nitride may preferably be based on a metal chosen from at least one of the following metals: Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu , Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, or an oxide of a stoichiometric alloy based on at least one of these materials.
  • a layer (preferably an onblocker) based on an oxide or oxynitride of a metal chosen from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr or nickel Ni or a alloy from at least two of these metals, especially an alloy of niobium and tantalum (Nb / Ta), niobium and chromium (Nb / Cr) or tantalum and chromium (Ta / Cr) or nickel and chromium (Ni / Cr).
  • a metal chosen from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr or nickel Ni or a alloy from at least two of these metals, especially an alloy of niobium and tantalum (Nb / Ta), niobium and chromium (Nb / Cr) or tantalum and chromium (Ta / Cr) or nickel and chromium (Ni / Cr).
  • sub-stoichiometric metal nitride it is also possible to choose a layer of silicon nitride SiN x or aluminum AlX or chromium Cr N x , or titanium TiN x or nitride of several metals such as NiCrN x .
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) may have an oxidation gradient, for example M (N) O xj with x ( variable, the part of the blocking layer in contact with the metal layer is less oxidized than the part of this layer furthest from the metal layer by using a particular deposition atmosphere.
  • M (N) O xj with x variable, the part of the blocking layer in contact with the metal layer is less oxidized than the part of this layer furthest from the metal layer by using a particular deposition atmosphere.
  • All layers of the electrode are preferably deposited by a vacuum deposition technique, but it is not excluded that one or more layers of the stack may be deposited by another technique. for example by a pyrolysis type thermal decomposition technique.
  • the diffusing layer is an added layer, for example deposited, on the preferably non-textured substrate, with a high index matrix (n3 greater than 1, 8 or even greater than or equal to 1, 9) and elements diffusers in particular of mineral type of refractive index n d td the difference in absolute value between n d and n 3 is greater than 0.1 typically.
  • the high index layer can be:
  • this diffusing layer for example monolayer, for example a diffusing layer of at least 1 ⁇ or even 5 ⁇ , for example with a thickness eO greater than 0.2 ⁇ , 0.5 ⁇ or even 1 ⁇ , a region devoid of diffusing elements (for example no scattering particles) or at least less than an underlying region,
  • the diffusing layer and / an additional layer deposited on the diffusing layer, for example with a thickness eO greater than 0.2 ⁇ or even 1 ⁇ and even more, devoid of diffusing elements (for example no addition of diffusing particles) or at least in less than the diffusing layer.
  • the diffusing layer itself does not prevent the diffusing layer itself from being a monolayer with a gradient of diffusing elements or even a multilayer (bilayer, etc.) with a gradient of diffusing elements and / or diffusing elements distinct (nature and / or concentration).
  • a diffusing layer in the form of a polymeric matrix comprising diffusing particles for example described in EP 1 06474 is possible.
  • the diffusing layer is a mineral layer on the substrate, in particular glass, with a high-index mineral matrix (the index n3), for example oxide (s) including an enamel, and elements diffusers, in particular of the mineral type (pores, precipitated crystals, hollow or solid particles, for example oxides or non-oxide ceramics) of refractive index n d td the difference in absolute value between n d and n 3 is greater than 0 , 1.
  • the index n3 for example oxide (s) including an enamel
  • elements diffusers in particular of the mineral type (pores, precipitated crystals, hollow or solid particles, for example oxides or non-oxide ceramics) of refractive index n d td the difference in absolute value between n d and n 3 is greater than 0 , 1.
  • the high index layer is mineral, for example oxide (s), especially glass, and in particular an enamel.
  • the high index layer is preferably identical in matrix to that of the diffusing layer.
  • the interface between the scattering layers and the high index layer is not "marked” / observable even if deposited one after the other.
  • enamel layers are known in the art and are described for example in EP2178343 and WO201 1/089343 or in the prior art application already described.
  • the chemical nature of the scattering particles is not particularly limited, they are preferably selected from the ⁇ 2 and SiO 2 particles. For optimum extraction efficiency, they are present in a concentration of between 10 4 and 10 7 particles / mm 2. Plus the size of particles is important, the higher their optimal concentration is towards the lower limit of this range.
  • the diffusing enamel layer generally has a thickness of between 1 ⁇ and 100 ⁇ , in particular between 2 and 30 ⁇ .
  • the scattering particles dispersed in this enamel preferably have a mean diameter, determined by dynamic light scattering (DLS), of between 0.05 and 5 ⁇ , in particular between 0.1 and 3 ⁇ .
  • an alkali barrier layer deposited on the mineral glass substrate, or a moisture barrier layer on the plastic substrate, a layer based on silicon nitride, silicon oxycarbide, oxynitride of silicon, silicon oxycarbonitride, or silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, aluminum nitride, titanium nitride, for example of thickness less than or equal to 10 nm and preferably greater than or equal to 3 nm or even 5 nm. It may be a multilayer especially for a moisture barrier layer.
  • the diffusing layer is formed by a non-periodic, preferably random, surface texturing for the white light application.
  • the mineral or organic glass substrate is textured or a textured layer is deposited (deposited) on a mineral or organic glass, (then forming a composite substrate).
  • the high index layer is on top.
  • Rough interfaces for extracting the light emitted by the OLED organic layers are also known and described, for example, in WO2010 / 1 12786, WO02 / 37568 and WO201 1/089343.
  • the surface roughness of the substrate can be obtained by any known suitable means, for example by acid etching (hydrofluoric acid), sanding or abrasion.
  • the high index layer is preferably inorganic, based on oxide (s), in particular an enamel. It is preferably at least 1 ⁇ or even 5 ⁇ or even 10 ⁇ .
  • a light extraction means may also be located on the outer face of the substrate, that is to say the face which will be opposite to that facing the lower electrode. It may be a microlens array or micropyramid as described in the article in Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, No. 7A, pages 4125-4137 (2007) or a satin, for example a frosted satin treatment with hydrofluoric acid.
  • the substrate may be flat or curved, and further rigid, flexible or semi-flexible.
  • This substrate may be of large size, for example with an area greater than 0.02 m 2 or even 0.5 m 2 or 1 m 2 and with a lower electrode (optionally divided into several zones called electrode surfaces) occupying substantially the surface (to areas of structuring near and / or near edge areas)
  • the substrate is substantially transparent. It may have a light transmission T L greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 80% or even 90%.
  • the substrate may be inorganic or plastic, such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA or a polyethylene naphthalate PEN, a polyester, a polyimide, a PES polyester sulfone, a PET, a polytetrafluoroethylene PTFE, a sheet of thermoplastic material for example polyvinyl butyral PVB, polyurethane PU, ethylene vinyl acetate EVA, or resin plu ri or mono-components, thermally crosslinkable (epoxy, PU) or ultraviolet (epoxy, acrylic resin) etc.
  • polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA or a polyethylene naphthalate PEN a polyester
  • a polyimide a PES polyester sulfone
  • PET a polytetrafluoroethylene PTFE
  • a sheet of thermoplastic material for example polyvinyl butyral PVB, polyurethane PU, ethylene vinyl acetate EVA, or resin plu
  • the substrate may preferably be glass, of mineral glass, of silicate glass, in particular of soda-lime or silicosodium-calcium glass, a clear glass, extraclear, a float glass. It can be a high index glass (in particular index greater than 1, 6).
  • the substrate may advantageously be a glass having an absorption coefficient of less than 2.5 m -1 , preferably less than 0.7 m -1 at the wavelength of the OLED radiation.
  • silicosodocalcic glasses with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 are chosen, for example Saint-Gobain Glass Diamond, Pilkington Optiwhite glass or Schott B270 glass. All the extraclear glass compositions described in WO04 / 025334 can be selected.
  • the thickness of the selected glass substrate may be at least 1 mm, preferably at least 5 mm, for example. This makes it possible to reduce the number of internal reflections and thus to extract more guided radiation in the glass, thus increasing the luminance of the light zone.
  • the OLED device can be emission from the bottom and possibly also from the top depending on whether the upper electrode is reflective or semi-reflective, or even transparent (in particular TL comparable to the anode typically from 60% and preferably higher or equal to 80%).
  • mixture of compounds green red emission, blue
  • stack on the face of the electrodes of three organic structures green red emission, blue
  • two organic structures yellow and blue
  • the OLED device may be adapted to output a (substantially) white light, as close as possible to coordinates (0.33, 0.33), or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 ° .
  • White light can be defined in the CIE XYZ color chart by ANSI C78.377-2008 in the specification sheet entitled “Specifications for the Chromaticity of Solid State Lighting Products", pages 11-12.
  • VarC ⁇ 0.03 is required for a satisfactory colorimetric variation.
  • OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used.
  • SM-OLED Small Molecule Organic Light Emitting Diodes
  • an SM-OLED consists of a stack of hole injection layers or "HIL” for "Hole Injection Layer” in English, hole transport layer or “HTL” for “Hole Transporting” Layer » in English, emissive layer, electron transport layer or “ETL” for "Electron Transporting Layer” in English.
  • HIL hole injection layers
  • HTL hole transport layer
  • ETL electron transport layer
  • organic electroluminescent stacks are for example described in the document entitled "oven wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'-bis [carbazoyl- (9)] - stilbene as a deep blue emissive layer" of CH. Jeong et al., Published in Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
  • organic electroluminescent layers are polymers, it is called PLED ("Polymer Light Emitting Diodes" in English).
  • the OLED organic layer or layers are generally index from 1, 8 or even higher (1, 9 even more).
  • the final object of the invention is an OLED device incorporating the diffusing conductive support as defined above and an OLED system, above the lower electrode and emitting polychromatic radiation, preferably a white light.
  • the OLED device may comprise a more or less thick OLED system for example between 50 and 350 nm or 300 nm, in particular between 90 and 130 nm, or even between 100 and 120 nm.
  • OLED devices comprising a heavily doped "HTL” (Hole Transport Layer) layer as described in US7274141.
  • HTL Hole Transport Layer
  • OLEDS systems of thickness between 100 and 500 nm, typically 350 nm or thicker OLED systems for example 800 nm as described in the article entitled “Novaled PIN OLED® Technology for High Performance OLED Lighting” by Philip Wellmann, related to the Lighting Korea conference, 2009.
  • the present invention further relates to a method of manufacturing the diffusing conductive support according to the invention and the OLED according to the invention.
  • the process comprises, of course, the deposition of the diffusing layer, preferably mineral, in particular to form enamel (molten glass frit) and of the high-index layer (preferably distinct from the diffusing layer), which is preferably mineral in particular to form enamel (frit melted glass), for example using screen printing.
  • the diffusing layer preferably mineral, in particular to form enamel (molten glass frit)
  • the high-index layer preferably distinct from the diffusing layer
  • the process of course also includes the deposition of the successive layers constituting the lower electrode.
  • the deposition of most or all of these layers is preferably by magnetron sputtering.
  • the method according to the invention furthermore preferably comprises a step of heating the lower electrode at a temperature greater than 180 ° C., preferably greater than 200 ° C., in particular between 230 ° C. and 450 ° C., and ideally between 300 and 350 ° C for a period preferably between 5 minutes and 120 minutes, in particular between 15 and 90 minutes.
  • the electrode of the present invention sees a remarkable improvement in electrical and optical properties.
  • FIG. 1 represents on the left a graph e1 (n1) defining three regions of luminous efficiency, and on the right a graph e1 (n1) defining a colorimetric stability region.
  • FIG. 2 shows a graph e1 (n1) defining three light efficiency regions, and a graph e1 (n1) defining a colorimetric stability region on the right;
  • FIG. 3 represents on the left a graph e1 (n1) defining two light efficiency regions, and on the right a graph e1 (n1) defining a colorimetric stability region,
  • FIG. 4 represents on the left a graph e1 (n1) defining two regions of luminous efficiency, and on the right a graph e1 (n1) defining region of colorimetric stability.
  • a diffusing layer in a high-index enamel for example composed of a matrix rich in bismuth and containing particles of ⁇ 2 (average diameter 400 nm) or SiO2 (mean diameter 300 nm) ), of thickness 15 ⁇ , particle density for the ⁇ 2 is the order of 5.10 8 particles / mm 3 and for SiO 2 is 2.10 6 particles / mm 3 ,
  • a lower electrode is deposited by cathode sputtering, forming a transparent anode comprising:
  • a crystalline layer, dielectric, called contact layer with a thickness of at least 3 nm and less than 20 nm, or even preferably less than 1 nm,
  • a single metallic layer with an electrical conduction function which is based on silver, with a thickness e2 given less than 8.5 nm, a layer placed on the contact layer,
  • the organic layers (HTL / EBL (electron blocking layer) / EL / BL (hole blocking layer) / ETL) are deposited by evaporation under vacuum so as to produce an OLED which emits a white light.
  • a metal cathode made of silver and / or aluminum is deposited by vacuum evaporation directly on the stack of organic layers.
  • the crystalline layer is made of AZO of 3 to 10 nm or even 3 to 6 nm
  • the overblocker is a layer of titanium less than 3 nm thick
  • the overlayer is less than 50 nm thick or less than or equal to 35nm or even 20nm.
  • a sub-blocker of 0.5 to 3 nm as Ti or even NiCr.
  • - IZO (preferably in the last layer replacing ITO) of thickness less than 50nm or even less than or equal to 35nm
  • a textured glass is chosen, for example a glass whose roughness is obtained for example with hydrofluoric acid.
  • the high index layer planarizes the textured glass.
  • FIG. 1 shows on the left a first graph e1 (n1) defining regions of luminous efficiency, and on the right a second graph e1 (n1) defining region of stability color.
  • the so-called area of luminous efficiency comprises:
  • the first EFFI efficiency zone is delimited by the following straight lines (no other segment from two of these points being acceptable, for example A1 G1 is excluded):
  • the second luminous efficiency region EFF2 is delimited by the following straight line segments (no other segment from two of these points being acceptable, for example A2G2 is excluded):
  • the third light efficiency region EFF3 is delimited by the following straight line segments (no other segment from two of these points being acceptable, for example A3G3 is excluded):
  • angles & and ⁇ are the radial angles (the angle between the emission point and the normal to the OLED substrate) and azimuth (the angle in the plane of the substrate of the OLED).
  • the extraction efficiency is greater than 72% as against 65% for a 12.5 nm silver layer and de2 underlayer of 65 nm as described in the prior art WO2012007575A1.
  • the extraction efficiency is greater than 74%.
  • the luminous efficiency is greater than 76%.
  • the so-called colorimetric stability region shown in the second graph is delimited by seven connected points by successive line segments; the seven points being H1 (3; 5), 11 (2,5; 9), J1 (2,15; 17), K1 (2; 50), L1 (2,25; 50), 1 (2,6; ), N1 (3; 22).
  • VarC is less than 0.03 against a prohibitive value of the order of 0.16 for a 12.5 nm silver layer and a ⁇ 2 sub-layer of 65 nm as described in FIG. prior art WO2012007575A1.
  • the lower electrode (via e1 and n1) is then defined by the intersection between the light efficiency region EFF1 or even EFF2 or EFF3 and the colorimetric stability region.
  • under layer entering EFF1, EFF2 or EFF3:
  • SiO2 of index n1 1.5, with e1 of 2 to 32 nm, or even 24 nm or
  • Zr0 2 of index n1 about 2.2 for example with e1 of 2 to 50nm or even 2 to
  • n1 2.5 about for example from 2 to 50nm or 2 to 25nm
  • undercoat under the crystalline AZO layer. If the underlayer (at least by its last layer) is crystalline (and especially in AZO or SnZnO...) With a thickness greater than 15 nm or even 20 nm, it may be desirable for it to include the contact layer.
  • n1 about 2.0 between 40 and 50nm, depending on its refractive index
  • Zr0 2 of index n1 2.2 from 15 to 50 nm or even 40 nm, or TiZrOx,
  • n1 2.5 from 10 to 35nm or 30nm.
  • the layer of Zr0 2 or Ti0 2 (or another high index layer) is surmounted by a layer of lower index, for example as SnZnO preferably amorphous and preferably less than 10 nm, can increase its thickness.
  • a layer of lower index for example as SnZnO preferably amorphous and preferably less than 10 nm
  • FIG. 2 represents on the left a first graph e1 (n1) defining regions of luminous efficiency, and on the right a second graph e1 (n1) defining colorimetric stability region.
  • the so-called luminous efficiency region comprising:
  • the first region is defined by A1 (1, 5; 32) B1 (1, 65; 45); C1 (1, 7; 70), or
  • the second region is defined by D1 (2,3; 70); E1 (2.5; 46); F1 (2,7, 36) and
  • G1 (3; 29) or preferably D2 (2,2; 70); E2 (2.4; 37); F2 (2.7; 26) and G2 (3; 21) or more preferably D3 (2.05; 70) E3 (2.25; 27); F3 (2.6; 16) and G3 (3; 13),
  • the luminous efficiency is greater than 72%. Under points A2 to G2 the luminous efficiency is higher than 74%, under points A3 to G3 the luminous efficiency is greater than 76%.
  • the so-called colorimetric stability region shown in the second graph is delimited by seven connected points by successive line segments; the seven points being H2 (3; 6), 12 (2,5; 10), J2 (2,15; 21), K2 (2,05; 50), L2 (2,2; 50), M2 (2; , 55; 31), N2 (3; 21).
  • the lower electrode (via e1 and n1) is then defined by the intersection between the light efficiency region and the colorimetric stability region. In the region of colorimetric stability VarC is less than 0.03.
  • under layer entering EFF1, EFF2 or EFF3
  • SiO2 with e1 for example from 2 to 32 nm or even to 24 nm or 10 nm,
  • SiNx or SnZnO for example from 2 to 30nm
  • Zr0 2 of index n1 approximately 2.2 for example with e1 of 2 to 50nm or even 2 to 25nm, or (Ti) ZrOx (of thickness e1 adapted as a function of its refractive index)
  • n1 2.5 about for example 2 to 45nm or 2 to 15nm
  • index 2.5 for example 2 to 45 nm or even 2 to 15 nm / SnZnO preferably amorphous and preferably less than 10 nm,
  • the underlayer (at least by its last layer) is crystalline (and especially in AZO or SnZnO%) With a thickness greater than 15 nm or even 20 nm, it may be desirable for it to include the contact layer.
  • Zr0 2 of index n1 2.2 between 20 and 50 nm according to its refractive index or TiZrOx
  • Ti0 2 of index n1 2.5 from 12 to 30 nm.
  • the layer of Zr0 2 or Ti0 2 (or another high index layer) is surmounted by a layer of lower index, for example as SnZnO preferably amorphous and preferably less than 10 nm, can increase its thickness.
  • a layer of lower index for example as SnZnO preferably amorphous and preferably less than 10 nm
  • FIG. 3 represents on the left a graph e1 (n1) defining regions of luminous efficiency, and on the right a graph e1 (n1) defining a colorimetric stability region.
  • the so-called luminous efficiency region comprising: the first region is defined by A1 (1, 5; 29) B1 (1, 65; 41); C1 (1, 8; 70), or better A2 (1, 5; 19); B2 (1, 8; 40); C2 (1, 85; 70),
  • the second region is defined by D1 (2.25, 70); E1 (2.45, 42); F1 (2.7, 32) and G1 (3; 26) or preferably D2 (2.1, 70); E2 (2.35; 30); F2 (2.7; 19) and G2 (3; 17),
  • colorimetric stability region shown in the second graph is delimited by seven connected points by successive line segments; the seven points being H3 (3; 7), 13 (2,5; 12), J3 (2,25; 20), K3 (2,15; 35), L3 (2,3; 35), M3 (2; , 7, 25), N3 (3; 21).
  • colorimetric stability VarC is less than 0.03.
  • the lower electrode (via e1 and n1) is then defined by the intersection between the luminous efficiency region A1 to G1 or A2 to G2 and the colorimetric stability region.
  • SiO2 of index n1 1.5, with e1 of 2 to 29 nm, or even 19 nm,
  • Sn0 2 or SiNx or SnZnO amorphous or crystalline of index approximately 2.0 for example with e1 of 2 to 30 nm
  • Zr0 2 of index n1 about 2.2 for example with e1 of 2 to 50nm or even 2 to
  • n1 2.5 about for example 2 to 40nm or 2 to 20nm
  • index 2.5 for example 2 to 40 nm or even 2 to 20 nm / SnZnO preferably amorphous and preferably less than 10 nm,
  • the underlayer (at least by its last layer) is crystalline (and especially in AZO or SnZnO8) With a thickness greater than 15 nm or even 20 nm, it may be desirable for it to include the contact layer.
  • the lower electrode is chosen:
  • the layer of Zr0 2 or Ti0 2 (or another high index layer) is surmounted by a layer of lower index, for example as SnZnO preferably amorphous and preferably less than 10 nm, can increase its thickness.
  • a layer of lower index for example as SnZnO preferably amorphous and preferably less than 10 nm
  • FIG. 4 represents on the left a graph e1 (n1) defining regions of luminous efficiency, and on the right a graph e1 (n1) defining colorimetric stability region.
  • the so-called luminous efficiency region comprising:
  • the so-called colorimetric stability region shown in the second graph is delimited by seven connected points by successive line segments; the seven points being H4 (3; 8), 14 (2,7; 11), J4 (2,5; 19), K4 (2,4; 25), L4 (2,4; 25), M4 (2; , 7, 22), N4 (3; 20).
  • the lower electrode (via e1 and n1) is then defined by the intersection between the luminous efficiency region A1 to G1 or A2 to G2 and the colorimetric stability region.
  • the region of colorimetric stability VarC is less than 0.03.
  • the following is chosen as underlay:
  • Si02 of index n1 1.5, with e1 of 2 to 23 nm, or even 17 nm,
  • Zr0 2 of index n1 about 2.2 for example with e1 of 2 to 25nm or even 2 to 15nm, or (Ti) ZrOx (of thickness e1 adapted as a function of its refractive index),
  • n1 2.5 approximately for example from 2 to 25nm or 2 to 10nm
  • the underlayer (at least by its last layer) is crystalline (and especially in AZO or SnZnO%) With a thickness greater than 15 nm or even 20 nm, it may be desirable for it to include the contact layer.
  • the layer of Ti0 2 (or another high index layer) is surmounted by a layer of lower index, for example as SnZnO preferably amorphous and preferably less than 10nm, one can increase its thickness.
  • a layer of lower index for example as SnZnO preferably amorphous and preferably less than 10nm
  • the refractive index values of the abovementioned materials may vary (deposition condition, doping, etc.). Indices are indicative.
  • the deposit conditions for each of the layers are as follows:
  • the layer based on Si 3 N 4 Al is deposited by reactive sputtering using an aluminum-doped silicon target under a pressure of 0.25 Pa in an argon / nitrogen atmosphere,
  • Sb x is deposited by reactive sputtering using a target of zinc and antimony-doped tin comprising, for example, 65% of Sn, 34% of Zn and 1% of % of Sb, or alternatively comprising in mass 50% of Sn, 49% of Zn and 1% of Sb, under a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere,
  • the layer of ZnO: Al is deposited by reactive sputtering using an aluminum doped zinc target, at a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere, or alternatively with a ceramic target,
  • the silver layer is deposited using a silver target, at a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere,
  • the Ti layer is deposited using a titanium target under a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere;
  • the overlayer of ITO is deposited using a ceramic target 90% by weight of Indium oxide and 10% by weight of tin oxide in an argon / oxygen atmosphere, at a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere, ⁇ being preferably on stoichiometric.
  • the sub-layer of ⁇ 2 is deposited by sputtering under a reactive atmosphere Ar / O 2 from a target Ti
  • the TnN layer of 1.5 nm is deposited by sputtering under an Ar / N2 reactive atmosphere from a Ti target,
  • the crystalline layer Sn x Zn y O z with x + y 3 and z 6 (preferably 95% by weight of zinc on% by weight of all the metals present) is deposited by sputtering under an Ar / 02 reactive atmosphere; from a SnZn alloy target
  • the overblocking layer Ti may be partially oxidized after deposition of a metal oxide on top.
  • the lower electrode may alternatively comprise an underlying blocking coating, comprising, in particular, as the overlying blocking coating, a metal layer preferably obtained by a metal target with a neutral plasma or nitride and / or oxide. one or more metals such as Ti, Ni, Cr, preferably obtained by a ceramic target with a neutral plasma.
  • the diffusing conductive support is advantageously annealed at 230 ° C. or even at 300 ° C. in order to further improve the electrical and optical properties.
  • the duration of the annealing is typically at least 10 min and for example less than 1 h 30.

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Abstract

L'invention se rapporte à un support conducteur diffusant pour dispositif à diode électroluminescente organique dit OLED comportant dans ce ordre sur un substrat une couche diffusante, une couche haut indice, une électrode inférieure avec une sous couche diélectrique d'indice de réfraction n1 d'épaisseur e1 supérieure ou égale à Onm, une couche cristalline, diélectrique, une unique couche métallique à fonction de conduction électrique, qui est à base d'argent, d'épaisseur inférieure à 8,5 nm et une surcouche, l'électrode inférieure possédant en outre un facteur produit épaisseur (e1 ) par l'indice de réfraction (n1 ) exprimé dans un graphe e1 (n1 ) définissant une région dite d'efficacité lumineuse (EFF1 à EFF3).

Description

SUPPORT CONDUCTEUR DIFFUSANT POUR DISPOSITIF OLED,
AINSI QUE DISPOSITIF OLED L'INCORPORANT
La présente invention a pour objet un support conducteur diffusant pour dispositif à diode électroluminescent organique ainsi qu'un dispositif électroluminescent à diode organique l'incorporant.
Les systèmes électroluminescents organiques connus ou OLED (pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais) comportent un ou plusieurs matériaux électroluminescents organiques alimentés en électricité par des électrodes généralement sous forme de deux couches électroconductrices encadrant ce(s) matériau(x).
La lumière émise par électroluminescence utilise l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode.
Il existe différentes configurations d'OLED :
- les dispositifs à émission par l'arrière (« bottom émission » en anglais), c'est-à-dire avec une électrode inférieure (semi) transparente et une électrode supérieure réfléchissante ;
- les dispositifs à émission par l'avant (« top émission » en anglais), c'est-à- dire avec une électrode supérieure (semi) transparente et une électrode inférieure réfléchissante ;
- les dispositifs à émission par l'avant et l'arrière, c'est-à-dire avec à la fois une électrode inférieure (semi) transparente et une électrode supérieure (semi) transparente.
L'invention a trait aux dispositifs OLED à émission par l'arrière.
Pour l'électrode inférieure transparente (anode) est utilisée couramment une couche à base d'oxyde d'indium, généralement l'oxyde d'indium dopé à l'étain plus connu sous l'abréviation ITO ou encore de nouvelles structures d'électrodes utilisant une couche mince métallique à la place de ΙΤΟ afin de fabriquer des dispositifs OLED émettant une lumière sensiblement blanche pour l'éclairage.
Par ailleurs, une OLED présente une faible efficacité d'extraction de lumière : le rapport entre la lumière qui sort effectivement du substrat verrier et celle émise par les matériaux électroluminescents est relativement faible, de l'ordre de 0,25. Ce phénomène, s'explique notamment par le fait qu'une certaine quantité de photons reste emprisonnée dans des modes guidés entre les électrodes.
Il est donc recherché des solutions pour améliorer l'efficacité d'une OLED, à savoir augmenter le gain en extraction de lumière.
La demande WO2012007575A propose dans une première série d'exemples V.1 à V.3 en tableau V, des dispositifs OLED avec chacun un substrat en verre clair de 1 ,6mm, comportant successivement :
une couche diffusante, pour l'extraction de lumière, d'épaisseur 50μιη, comportant une matrice en verre (émail obtenu à partir de fritte de verre fondu) contenant des éléments diffusants en zircone, une électrode sous forme d'un empilement de couches minces à l'argent comprenant :
- une sous couche dite d'amélioration de la transmission de la lumière, comportant dans cet ordre :
une première couche en Ti02 de 65nm d'épaisseur, déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02 à partir d'une cible Ti,
une couche de cristallisation en ZnxSnyOz avec x+y >3 et z <6 (de préférence avec 95% en poids de zinc sur % en poids des tous les métaux présents), déposé par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02 à partir d'une cible de l'alliage SnZn, de 5 ou 10nm d'épaisseur,
une unique couche de conduction à l'argent, de 12,5nm d'épaisseur, déposé par pulvérisation sous atmosphère argon,
- une surcouche comprenant :
une couche sacrificielle en titane de 2,5nm, déposée par pulvérisation sous atmosphère argon à partir d'une cible Ti ; une couche dite d'insertion de 7nm d'épaisseur, en oxyde de titane Ti02 ou oxyde de zinc dopé aluminium (AZO) ou en ZnxSnyOz avec x+y >3 et z <6 (de préférence avec 95% en poids de zinc sur % en poids des tous les métaux présents), déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02 à partir d'une cible de l'alliage SnZn ;
une couche d'homogénéisation des propriétés électriques de surface en TïN, de 1 ,5nm, déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/N2 à partir d'une cible de Ti.
La résistance par carré de cette électrode est de l'ordre de 4 ohm/carré. Dans un autre exemple VI.3 dans le tableau VI, l'OLED inclut un substrat en verre clair, de 1 ,6 mm, comportant :
une couche diffusante, d'épaisseur 50μιη, comportant une matrice en verre (émail obtenu à partir de fritte de verre fondue) contenant des éléments diffusants en zircone,
une électrode sous forme d'un empilement de couches minces à l'argent comportant :
- une sous couche dite d'amélioration de la transmission de la lumière, comprenant dans cet ordre :
- une première couche en Ti02 de 20nm d'épaisseur, déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02 à partir d'une cible Ti,
- une couche de cristallisation en ZnxSnyOz avec x+y >3 et z <6 (de préférence avec 95% en poids de zinc sur % en poids des tous les métaux présents), déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02 à partir d'une cible de l'alliage SnZn, de 5nm,
- une unique couche de conduction à l'argent, de 23nm d'épaisseur, déposée par pulvérisation sous atmosphère argon,
- une surcouche comprenant :
- une couche sacrificielle en titane de 2,5nm, déposée par pulvérisation sous atmosphère argon à partir d'une cible Ti (et partiellement oxydée ensuite par l'atmosphère réactif Ar/02 de la couche sus jacente),
- une couche d'insertion de 7nm en ZnxSnyOz avec x+y >3 et z <6 (de préférence 95% en poids de zinc sur % en poids des tous les métaux présents), déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02 à partir d'une cible de l'alliage SnZn,
- une fine couche dite d'homogénéisation des propriétés électriques de surface en TïN de 1 ,5nm, déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/N2 à partir d'une cible de Ti.
La résistance par carré de cette électrode est de l'ordre de 1 ,8 ohm/carré. Le but que se fixe l'invention est de fournir un support diffusant avec électrode permettant une meilleure extraction de la lumière d'un OLED émettant dans le blanc, convenant ainsi pour l'application d'éclairage.
A cet effet, l'invention a pour premier objet un support conducteur diffusant pour OLED, comportant (dans cet ordre) :
- un substrat transparent, de préférence en verre minéral, notamment substrat (verre) d'indice de réfraction n2 inférieur ou égal à 1 ,6,
- une couche diffusante, couche (haut indice) rapportée, notamment couche déposée, (directement) sur le substrat et/ou formée par une surface (rendue) diffusante du substrat, couche notamment d'épaisseur micronique et de préférence minérale (émail...),
- une couche haut indice, (directement) sur la couche diffusante, d'indice de réfraction nO supérieur ou égal à 1 ,8, de préférence supérieur ou égal 1 ,9 et de préférence inférieur ou égal à 2,2, notamment d'épaisseur d'au moins 0,2 μιη, 0,4 μιη voire au moins 1 μιη, de préférence minérale (émail...), couche haut indice de préférence distincte de la couche diffusante,
l'ensemble couche diffusante et couche haut indice présentant de préférence une épaisseur au moins micronique, la couche haut indice participant ou servant notamment à lisser/ planariser la couche diffusante par exemple pour éviter les courts circuits,
- une première électrode transparente (éventuellement structurée), dite électrode inférieure, (directement) sur la couche haut indice, et qui comporte l'empilement de couches suivant dans cet ordre (en s'éloignant du substrat) :
- une sous couche diélectrique, mono ou multicouche, de préférence mince, notamment en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, d'indice de réfraction n1 et d'épaisseur e1 supérieure ou égale à Onm ; sous couche de préférence distincte de la couche haut indice,
- de préférence une couche cristalline, diélectrique, notamment en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, dite couche de contact, disposée (directement) sur la sous couche éventuelle ou (directement) sur la couche haut indice, et d'épaisseur au moins de 3nm et de préférence inférieure à 15 nm, voire de préférence inférieure à 10nm, couche cristalline éventuellement distincte de la sous couche,
- une unique couche métallique à fonction (principale) de conduction électrique, qui est à base d'argent, d'épaisseur e2 donnée inférieure à 8,5nm et éventuellement supérieure ou égale à 8nm, couche disposée de préférence (directement) sur la couche de contact, voire sur la sous couche, voire même sur une fine couche métallique dite sous bloqueur moins conductrice que l'argent et d'épaisseur inférieure à 3 nm, notamment en métal partiellement oxydé, (sous bloqueur sur la couche de contact ou sur la sous couche) ;
- une surcouche, monocouche ou multicouche, par exemple mince, disposée (directement) sur l'unique couche métallique voire sur une fine couche métallique dite surbloqueur moins conductrice que l'argent et d'épaisseur inférieure ou égal à 3 nm, notamment en métal partiellement oxydé, la surcouche étant diélectrique et/ou électroconductrice, notamment en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, et notamment comprend une couche d'adaptation du travail de sortie qui est de préférence la dernière couche d'électrode pour être en contact avec le système électroluminescent organique ; l'électrode inférieure possédant en outre un facteur produit épaisseur (e1 ) par l'indice de réfraction (n1 ) exprimé dans un graphe e1 (n1 ) définissant une région dite d'efficacité lumineuse comportant (voire étant constituée de) :
- une première région incluant et au-dessous de deux premiers segments de droite reliant successivement les trois points suivants : A1 (1 ,5;23) ; B1 (1 ,75;38) et C1 (1 ,85;70), ou de préférence les points suivants : A2(1 ,5;17) ; B2(1 ,8;27) et C2(1 ,9;70);
- une deuxième région incluant et au-dessous de trois autres segments de droite reliant successivement les quatre points suivants : D1 (2,15;70) ; E1 (2,3;39) ; F1 (2,6;27) et G1 (3;22) ou de préférence les points suivants : D2 (2,05;70) ; E2(2,2;15) ; F2(2,5;10) et G2(3;9),
- et une région dite centrale incluant et au-dessous du segment de droite reliant C1 et D1 ou reliant C2 et D2. Ainsi la région d'efficacité lumineuse est délimitée par les segments de droite suivants (aucun autre segment à partir de deux de ces points étant acceptable par exemple A1 G1 est exclu):
A1 B1 ; B1 C1 ; C1 D1 ; D1 E1 ; E1 F1 ;F1 G1
ou encore mieux A2B2 ; B2C2 ; C2D2 ; D2E2 ; E2F2 ; F2G2,
en incluant les points passant par ces segments.
La région d'efficacité lumineuse peut être prolongée vers des indice plus bas par exemple par un point A0 d'abscisse égale 1 ,45 (voire 1 ,4) et d'ordonnée d'épaisseur proche voire égale de celle d'A1 ou A2.
On a besoin qu'un maximum de la lumière blanche émise par électroluminescence atteigne les éléments diffusants (particules et/ou surface texturée) qui servent pour l'extraction de la lumière. Or le mode guidé plasmon, et d'autres modes guidés liés à la présence d'une couche d'argent coexistent, et ces modes guidés peuvent piéger la lumière blanche dans une proportion importante rendant peu efficace l'extraction de lumière.
L'invention via l'adaptation de l'empilement à base d'une monocouche d'argent minimise l'importance de ces modes guidés et optimise l'extraction de la lumière blanche via la couche diffusante.
Etonnamment, la quantité de lumière piégée dans les modes guidés est une fonction croissante de la quantité d'argent totale contenue dans l'anode. En conséquence, pour optimiser l'extraction, il faut en premier lieu minimiser cette épaisseur d'argent autant que possible. En pratique, cette épaisseur d'argent doit être au moins inférieure ou égale à 8,5 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 6 nm.
Par ailleurs, pour avoir une efficacité d'extraction satisfaisante, voire supérieure à l'art antérieur, surtout lorsque l'épaisseur de la couche d'Ag est supérieure à 6nm, il faut en outre une épaisseur e1 réduite et dont le maximum admissible dépend de son indice de réfraction n1 .
Le brevet WO2012007575A1 ne propose en outre qu'une augmentation de l'extraction de lumière à incidence normale, mais cela n'a que peu d'intérêt car les fabricants d'OLEDs s'intéressent à la lumière récupérée sous tous les angles. La luminance de ces OLEDs est mesurée à la normale et par spectroscopie. En outre ce brevet s'attache tout particulièrement à une lumière monochromatique c'est-à-dire centrée sur une longueur d'onde (verte etc). Aussi, la Demanderesse a établi un critère pertinent d'évaluation des performances optiques qui est l'extraction intégrée, décrit ultérieurement.
Dans la présente invention, tous les indices de réfraction sont définis à
550 nm.
Lorsque la sous couche est une multicouche, par exemple une bicouche voire une tricouche (de préférence toutes diélectriques), n1 est l'indice moyen défini par la somme des produits indice ni par épaisseur ei des couches divisée par la somme des épaisseurs ei respectives, suivant la formule classique n1
Naturellement e1 est alors la somme de toutes les épaisseurs.
Dans la présente invention, une couche est diélectrique par opposition à une couche métallique, typiquement en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, incluant par extension le silicium ou même une couche organique.
Dans la présente invention, l'expression à base de indique que la couche contient majoritairement (au moins 50% en poids) l'élément indiqué.
Dans la présente invention, l'unique couche métallique de conduction ou toute couche diélectrique peut être dopée. Le dopage s'entend d'une manière habituelle comme exposant une présence de l'élément dans une quantité inférieure à 10 % en masse d'élément métallique dans la couche. Un oxyde ou nitrure métallique peut être dopé notamment entre 0,5 et 5 %. Toute couche d'oxyde métallique selon l'invention peut être un oxyde simple ou un oxyde mixte dopée ou non.
On entend par couche mince selon l'invention une couche au plus d'épaisseur égale à 100nm (en l'absence de précision), de préférence déposée sous vide, notamment par PVD, notamment par pulvérisation (assisté magnétron), voire par CVD.
Selon l'invention la couche à base d'argent est la couche principale de conduction électrique, c'est-à-dire la couche la plus conductrice.
Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts.
On entend par couche amorphe, une couche qui n'est pas cristalline.
On entend par couche diffusante une couche capable de diffuser la lumière émise par électroluminescence dans le visible. Au sens de la présente invention on entend par ITO un oxyde mixte ou un mélange obtenu à partir des oxydes d'indium(lll) (ln203) et d'étain (IV) (Sn02), de préférence dans les proportions massiques comprises entre 70 et 95% pour le premier oxyde et 5 à 20% pour le second oxyde. Une proportion massique typique est d'environ 90 % massique d'ln203 pour environ 10 % massique de Sn02.
Selon l'invention, une couche haut indice (en l'absence de précision) est d'indice de réfraction supérieure ou égale à 1 ,8 voire supérieure ou égale à 1 ,9 voire inférieure à 2,1.
Dans un mode de réalisation plus optimisé pour e2 supérieure ou égale à 7nm et inférieure à 8nm les points A1 à G2 sont modifiés, alors :
- la première région est définie par A1 (1 ,5;29) ; B1 (1 ,65;41 ) et C1 (1 ,8;70), ou de préférence par A2 (1 ,5;19) ; B2(1 ,8;40) et C2(1 ,85;70),
- la deuxième région est définie par D1 (2,25;70) ; E1 (2,45;42) et F1 (2,7;32) et G1 (3;26) ou de préférence par D2(2,1 ;70) ; E2(2,35;30) ; F2(2,7;19) et G2(3;17),
- et une région dite centrale incluant et au-dessous du segment de droite reliant C1 et D1 ou de préférence reliant C2 et D2.
Dans un mode de réalisation plus optimisé pour e2 supérieure ou égale à 6nm et inférieure à 7nm, les points A1 à G2 sont modifiés alors :
- la première région est définie par A1 (1 ,5;32) ; B1 (1 ,65;45) et C1 (1 ,7;70), ou de préférence par A2 (1 ,5;24) ; B2(1 ,7;41 ) ; C2(1 ,8;70), ou même encore mieux par A3 (1 ,5;10) ; B3(1 ,8;28) ; C3(1 ,9;70),
- la deuxième région est définie par D1 (2,3;70) ; E1 (2,5;46) ; F1 (2,7;36) et G1 (3;29) ou de préférence par D2(2,2;70) ; E2(2,4;37) ; F2(2,7;26) et G2(3;21 ) ou même encore mieux par D3 (2,05;70) ; E3(2,25;27) ; F3(2,6;16) et G3(3;13),
- et la région centrale incluant et au-dessous du segment de droite reliant C1 et D1 ou reliant C2 et D2 au mieux C3 et D3.
La région d'efficacité lumineuse délimitée par les segments de droite suivants : A3B3 ; B3C3 ; C3D3 ; D3E3 ; E3F3 ; F3G3 , en incluant les points passant par ces segments, est la région optimale.
Dans un mode de réalisation plus optimisé pour e2 inférieure à 6nm et de préférence supérieure ou égale à 2nm voire 3nm voire 4nm, les points A1 à G2 sont modifiés alors : - la première région est définie par A1 (1 ,5;32) ; B1 (1 ,65;50) ; C1 (1 ,7;70), ou de préférence A2(1 ,5;24) ; B2(1 ,75;50) ; C2(1 ,8;70), ou mieux A3 (1 ,5;14) ; B3(1 ,75;30) ; C3(1 ,85;70),
- la deuxième région est définie par D1 (2,35;70) ; E1 (2,5;52) ; F1 (2,7;40) et G1 (3;29) ou de préférence par D2(2,25;70) ; E2(2,4;45) ; F2(2,6;33) et G2(3;24) ou mieux par D3 (2,15;70) ; E3(2,3;38) ; F3(2,5;25) et G3(3;17),
- et la région dite centrale incluant et au-dessous du segment de droite reliant C1 et D1 ou C2 et D2 ou mieux C3 et D3.
Plus e2 est grand, plus la région centrale, autorisant une gamme d'épaisseurs plus large que la première ou la deuxième région, est étroite, c'est-à- dire très restrictive au niveau du choix de l'indice de réfraction n1.
Pour plus de fiabilité, notamment pour e2 supérieure à 8nm voire même à 7nm, on préfère abaisser l'épaisseur e1 à l'épaisseur maximale de la première région (celle de B1 , voire de B2) ou de la deuxième région (celle de E1 , voire de E2).
Dans un mode de réalisation préféré, dans le graphe e1 (n1 ), l'électrode inférieure possède en outre un deuxième facteur produit épaisseur (e1 ) par l'indice de réfraction (n1 ) définissant une région dite de stabilité colorimétrique délimitée par sept points reliés par segments de droite successifs, et l'électrode inférieure (via e1 et n1 ) étant alors définie par l'intersection entre la région d'efficacité lumineuse et la région de stabilité colorimétrique,
- pour e2 de 8 à 8,5 nm en excluant 8,5nm, alors les sept points sont :
H4(3;8), I4(2,7;11 ), J4(2,5;19), K4(2,4;25), L4(2,4;25), M4(2,7 ;22), N4(3;20),
- -pour e2 de 7 à 8 nm en excluant 8nm, alors les sept points sont :
H3(3;7), I3(2,5;12), J3(2,25;20), K3(2,15;35), L3(2,3;35), M3(2,7;25), N3(3;21 ),
- pour e2 de 6 à 7 nm en excluant 7 nm, alors les sept points sont :
H2(3 ;6), I2(2,5;10), J2(2,15;21 ), K2(2,05;50), L2(2,2;50), M2(2,55;31 ), N2(3;21 ),
- pour e2 inférieure à 6nm, alors les sept points sont : H1 (3;5), I1 (2,5;9), J1 (2,15;17), K1 (2;50), L1 (2,25;50), M1 (2,6;32), N1 (3;22).
Ainsi la région d'efficacité lumineuse est délimitée par les segments de droite suivants (en retirant les indices par souci de simplification): Hl ; IJ ; JK ; KL ; LM ; MN ; NH, en incluant les points passant par ces segments. Pour conjuguer efficacité lumineuse et réduction de la variation angulaire de la couleur, le choix est encore plus restreint d'épaisseur e1 de sous couche (et fonction de n1 ).
Etonnamment, pour des épaisseurs e1 de sous couches faibles et néanmoins non nulles, il a été observé une diminution considérable de la variation de couleur angulaire.
De préférence, la sous couche peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes :
- la sous couche est monocouche, bicouche, tricouche,
- au moins la première couche ou couche de fond est un oxyde métallique, voire l'ensemble des couches de la surcouche est en oxyde métallique (hors sous bloqueur),
- la sous couche est dénuée d'indium, ou au moins ne comprend pas de couche en IZO, ITO,
- n1 est supérieur ou égal à 1 ,9 et de préférence inférieur à 2,7,
- la sous couche est en oxyde métallique et/ou en nitrure métallique et ne comprend pas notamment de couche métallique.
On préfère en particulier n1 est supérieur ou égal à 2,2 et voire à 2,3 ou 2,4 et par exemple inférieur à 2,8.
La sous couche est éventuellement dopée notamment pour augmenter son indice.
La sous couche peut améliorer les propriétés d'accrochage de la couche de contact sans accroître notablement la rugosité de l'électrode
Il peut s'agir notamment :
d'une couche de nitrure de silicium SixNy (Si3N4 notamment), seule ou dans un empilement,
d'oxyde d'étain Sn02 seule ou un empilement type SixNy/ Sn02, voire d'oxyde de titane Tï02, seule ou dans un empilement de type
SixNy/Ti02,
La couche haut indice (voire la couche diffusante sur le substrat) couvre de préférence la face principale du substrat, ainsi elle n'est pas structurée ou structurable, même lorsque l'électrode est structurée (toute ou en partie).
La première couche ou couche de fond de la sous couche, c'est-à-dire une couche la plus proche de la couche haut indice, couvre de préférence aussi la face principale du substrat, forme par exemple une barrière aux alcalins (si nécessaire) et/ou une couche d'arrêt de gravure(s) (sèche et/ou humide).
A titre d'exemple de couche de fond, on peut citer une couche d'oxyde de titane ou d'oxyde d'étain.
Une couche de fond formant une barrière aux alcalins (si nécessaire) et/ou une couche d'arrêt de gravure(s) peut être à base d'oxycarbure de silicium (de formule générale SiOC), à base de nitrure de silicium (de formule générale SixNy), tout particulièrement à base de Si3N4,à base d'oxynitrure de silicium (de formule générale SixOyNz), à base d 'oxycarbonitrure de silicium (de formule générale SixOyNzCw), voire à base d'oxyde de silicium (de formule générale SixOy), pour des épaisseurs inférieure à 10 nm,
On peut choisir également d'autres oxydes et/ou nitrures et notamment de l'oxyde de niobium (Nb205),de l'oxyde de zirconium (Zr02),de l'oxyde de titane (Tï02),de l'alumine (Al203),de l'oxyde de tantale (Ta205), de l'oxyde d'yttrium ou encore des nitrures d'aluminium, de gallium, de silicium et leurs mélanges, éventuellement dopé Zr.
Il est possible que la nitruration de la couche de fond soit légèrement sous stœchiométrique.
La sous-couche (couche de fond etc) peut être ainsi une barrière aux alcalins sous jacents à l'électrode. Elle protège de toute pollution la ou les éventuelles couches sus-jacentes, notamment la couche de contact sous la couche métallique de conduction (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations) ; elle préserve en outre la conductivité électrique de la couche métallique de conduction. Elle évite aussi que la structure organique d'un dispositif OLED ne soit polluée par les alcalins, qui peuvent réduire considérablement la durée de vie de l'OLED.
La migration des alcalins peut intervenir pendant la fabrication du dispositif, engendrant un manque de fiabilité, et/ou postérieurement, réduisant sa durée de vie.
La sous couche peut comprendre de manière préférentielle une couche d'arrêt de gravure, couvrant essentiellement la couche haut indice, notamment étant la couche de fond, notamment une couche à base d'oxyde d'étain, d'oxyde de titane, d'oxyde de zircone, voire de silice ou de nitrure de silicium.
Tout particulièrement, par souci de simplicité, la couche d'arrêt de gravure peut faire partie ou être la couche de fond et peut être :
- à base de nitrure de silicium, à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxynitrure de silicium ou à base d'oxycarbure de silicium ou encore à base d'oxycarbonitrure de silicium et avec de l'étain pour renforcer par propriété d'anti gravure, couche de formule générale SnSiOCN.
- ou plus haut indice à base d'oxyde de titane (oxyde simple ou mixte), d'oxyde de zircone (oxyde simple ou mixte), d'oxyde mixte titane et zircone.
La couche d'arrêt de gravure sert à protéger la couche de fond et/ou la couche haut indice en particulier dans le cas d'une gravure chimique ou une gravure par plasma réactif, par exemple est d'épaisseur au moins de 2 nm voire 3 nm, voire de 5 nm.
Grâce à la couche d'arrêt de gravure, la couche de fond et/ou la couche haut indice sont préservées lors d'une étape de gravure, par voie liquide ou voie sèche.
Dans un mode de réalisation préférentiel, la sous couche comprend, voire est constituée, une couche (éventuellement dopée), de préférence la couche de fond) à base d'oxyde de titane, notamment d'épaisseur entre 10 et 30nm, de zirconium, d'oxyde mixte de titane et de zirconium.
Dans le cas où on n'emploie pas de couche de contact cristalline, la couche métallique de conduction peut être déposée (directement) sur la sous couche par exemple (en dernière couche), couche amorphe par exemple une couche à base de nitrure de silicium, éventuellement avec sous bloqueur, ou à base d'oxyde de titane ou en SnZnO amorphe, typiquement très riche en Sn (proche de Sn02) ou en Zn (proche de ZnO), éventuellement avec sous bloqueur par dessus.
Dans le cas où on n'emploie pas de sous-couche, la (mono)couche de contact cristalline est directement sur la couche haut indice. Une couche de contact cristalline favorise l'orientation cristalline adéquate de la couche à base d'argent déposée dessus.
On pourrait choisir comme couche de contact ITO. Toutefois, on préfère une couche de contact dénuée d'indium et la plus performante possible pour la croissance de l'argent.
La couche de contact cristalline peut être de préférence à base d'oxyde de zinc et de préférence dopé notamment par l'un au moins des dopants suivants ; Al (AZO), Ga (GZO), voire par B, Se, ou Sb pour une meilleure stabilité de procédé de dépôt. On préfère en outre une couche d'oxyde de zinc ZnOx, avec préférentiellement x inférieur à 1 , encore plus préférentiellement compris entre de 0,88 à 0,98, notamment de 0,90 à 0,95.
On peut choisir aussi une couche de contact cristalline en SnxZnyOz de préférence avec le rapport massique suivant Zn/(Zn+Sn) > 80%, voire 85 ou 90%.
L'épaisseur de la couche de contact cristalline est de préférence supérieure ou égale à 3 nm voire supérieure ou égale à 5 nm et peut en outre être inférieure ou égale à 15 nm voire à 10 nm.
Dans une configuration on emploie une sous-couche cristalline, par exemple SnZnO ou Sn02, notamment sous couche qui est monocouche, la couche de contact cristalline comme déjà décrite (ZnO, SnZnO...)
- est distincte de la sous couche
- ou alors la sous couche inclut la couche de contact cristalline, avec e1 typiquement supérieure à 15nm ou 20 nm.
De préférence, la couche métallique de conduction peut être pur ou alliée ou dopée avec au moins un autre matériau choisi parmi de préférence : Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, notamment est à base d'un alliage argent et de palladium et/ou d'or et/ou de cuivre, pour améliorer la résistance à l'humidité de l'argent.
Le substrat selon l'invention revêtu de l'électrode inférieure présente, de préférence, une faible rugosité de telle sorte que l'écart de l'endroit le plus creux à l'endroit le plus haut (« peak to valley » en anglais) sur la surcouche soit inférieur ou égal à 10 nm.
Le substrat selon l'invention revêtu de l'électrode inférieure présente, de préférence, sur la surcouche une rugosité RMS inférieure ou égale à 10 nm, voire à 5 ou 3 nm, de préférence même inférieure ou égale à 2 nm, à 1 ,5 nm voire inférieure ou encore égale à 1 nm, afin d'éviter les défauts de pointes (« spike effect » en anglais) qui réduisent drastiquement la durée de vie et la fiabilité notamment de l'OLED.
La rugosité RMS signifie rugosité « Root Mean Square ». Il s'agit d'une mesure consistant à mesurer la valeur de l'écart quadratique moyen de la rugosité. Cette rugosité RMS, concrètement, quantifie donc en moyenne la hauteur des pics et creux de rugosité, par rapport à la hauteur moyenne. Ainsi, une rugosité RMS de 2 nm signifie une amplitude moyenne de pic double.
Elle peut être mesurée de différentes manières : par exemple, par microscopie à force atomique, par un système mécanique à pointe (utilisant par exemple les instruments de mesure commercialisés par la société VEECO sous la dénomination DEKTAK), par interférométrie optique La mesure se fait généralement sur un micromètre carré par microscopie à force atomique, et sur une surface plus importante, de l'ordre de 50 micromètres2 à 2 millimètres2 pour les systèmes mécaniques à pointe.
Cette faible rugosité est en particulier atteinte lorsque la sous couche comporte une couche de lissage, notamment non cristalline, ladite couche de lissage étant disposée sous la couche de contact cristalline et étant en un autre matériau que celui de la couche de contact.
La couche de lissage est, de préférence, une couche d'oxyde simple ou mixte, dopée ou non, à base d'oxyde d'un ou de plusieurs des métaux suivants : Sn, Si, Ti, Zr, Hf, Zn, Ga, In notamment est une couche d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain éventuellement dopée ou une couche d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) ou une couche d'oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO).
La couche de lissage peut être en particulier à base d'un oxyde mixte de zinc et d'étain SnxZnyOz sous phase amorphe, notamment non stœchiométrique, éventuellement dopé, notamment à l'antimoine.
Cette couche de lissage peut être de préférence sur la couche de fond ou encore directement sur la couche haut indice.
On prévoit par exemple sous la couche d'argent (et de préférence directement sur la couche haut indice):
- Si3N4/SnxZnyOz amorphe/couche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ou SnZnO,
- Sn02/ SnxZnyOz amorphe/couche cristalline à base de ZnO par exemple
AZO ou SnZnO,
- Ti02 ou Zr(Ti)02/ SnxZnyOz amorphe//couche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ou SnZnO,
- SiNx/ SnxZnyOz amorphe/couche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ou SnZnO,
- SnxZnyOz amorphe/couche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ou
SnZnO, Ainsi, la sous couche peut comprendre voire être constituée de l'une des couches suivantes:
- oxyde de titane, oxyde de zirconium, ou oxyde mixte de titane et de zirconium ou
- nitrure de silicium/ oxyde de titane, de zirconium, oxyde mixte de titane et de zirconium, ou
- oxyde de titane, de zirconium, oxyde mixte de titane et de zirconium/ oxyde mixte à base de zinc et d'étain amorphe, ou
- nitrure de silicium ou oxyde d'étain/ oxyde mixte à base de zinc et d'étain amorphe,
sous couche de préférence surmontée de la couche cristalline à base de ZnO.
Lorsque l'électrode (sous couche et/ou surcouche) comporte une couche d'oxyde, éventuellement dopée, choisie parmi ITO, IZO, l'oxyde simple ZnO alors la couche d'oxyde est d'épaisseur inférieure à 100 nm, voire inférieure ou égale à 50nm, et même inférieure ou égale à 30 nm , pour réduire l'absorption au maximum.
De préférence, la surcouche peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes :
- être monocouche, bicouche, tricouche,
- au moins la première couche (hors surbloqueur) est un oxyde métallique, voire l'ensemble des couches de la surcouche est en oxyde métallique,
- l'ensemble des couches de la surcouche présente une épaisseur inférieure ou égale à 120 nm, voire à 80nm,
- avoir un indice (moyen) supérieur au substrat par exemple supérieur ou égal à 1 ,8.
Par ailleurs, pour favoriser l'injection de courant et/ou limiter la valeur de la tension de fonctionnement, on peut prévoir de préférence que la surcouche est constituée de couche(s) (hors fine couche de blocage décrite ultérieurement) de résistivité électrique (à l'état massif, telle que connue dans la littérature) inférieure ou égale à 107 ohm. cm, de préférence inférieure ou égale à 106 ohm. cm, voire même inférieure ou égale 104 ohm. cm,
On peut aussi éviter toute couche formant arrêt de gravure par sa nature (Ti02, Sn02.) voire son épaisseur. La surcouche est de préférence à base de couche(s) mince(s), notamment minérale(s).
La surcouche selon l'invention est, de préférence, à base d'un oxyde simple ou mixte, à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé(s) : oxyde d'étain, oxyde d 'indium, oxyde de zinc (éventuellement sous stœchiométrique), oxyde de molybdène, de tungstène, de vanadium.
Cette surcouche peut en particulier être en oxyde d'étain éventuellement dopé par F, Sb, ou en oxyde de zinc éventuellement dopé à l'aluminium, ou être éventuellement à base d'un oxyde mixte notamment un oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO), un oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO), oxyde mixte de zinc et d'étain SnxZnyOz.
Cette surcouche, particulier pour ΓΙΤΌ, ΙΖΟ (dernière couche généralement) ou à base de ZnO, peut présenter de préférence une épaisseur e3 inférieure ou égale à 50nm, ou 40 nm, ou même 30 nm, par exemple comprise entre 10 ou 15 nm et 30 nm.
La surcouche peut comprendre une couche à base de ZnO qui est cristalline (AZO, SnZnO..) ou amorphe (SnZnO) qui n'est pas la dernière couche et par exemple est la même couche que la sous couche.
Généralement, on recouvre la couche à base d'argent d'une couche mince supplémentaire présentant un travail de sortie plus élevé typiquement de ΓΙΤΌ. Une couche d'adaptation du travail de sortie peut avoir par exemple un travail de sortie Ws à partir de 4,5 eV et de préférence supérieur ou égal à 5 eV.
La surcouche comprend, de préférence une dernière couche, notamment d'adaptation du travail de sortie, une couche qui est à base d'un oxyde simple ou mixte, à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'indium, oxyde de zinc éventuellement sous stœchiométrique, oxyde de molybdène Mo03, oxyde de de tungstène W03, oxyde de vanadium V205, d'ITO, d'IZO, de SnxZnyOz, et la surcouche présente de préférence une épaisseur inférieure ou égale à 50nm voire 40nm ou même 30nm.
La surcouche peut comprendre une dernière couche, notamment d'adaptation du travail de sortie, qui est à base d'une couche mince métallique (moins conductrice que l'argent), notamment à base de nickel, platine ou palladium, par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm, notamment de 1 à 2 nm, et de préférence séparée de la couche métallique de conduction (ou d'un surbloqueur) par une couche sous-jacente en oxyde métallique simple ou mixte.
La surcouche peut comporter en dernière couche diélectrique une couche d'épaisseur inférieure à 5 nm voire 2,5nm et d'au moins 0,5 nm voire 1 nm choisi parmi un nitrure, un oxyde, un carbure, un oxynitrure, un oxycarbure notamment de Ti, Zr,Ni ,NiCr.
L'ITO est préférentiellement sur-stoechiométrioque en oxygène pour réduite son absorption (typiquement à moins de 1%).
L'électrode inférieure selon l'invention est facile à fabriquer en particulier en choisissant pour les matériaux de l'empilement des matériaux qui peuvent être déposées à température ambiante. Encore plus préférentiellement la plupart voire toutes les couches de l'empilement sont déposées sous vide (de préférence successivement) de préférence par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par magnétron, permettant des gains de productivité significatif.
Pour réduire encore le coût de l'électrode inférieure, on peut préférer que l'épaisseur totale en matériau contenant (de préférence majoritairement, c'est-à- dire avec un pourcentage massique en indium supérieur ou égal à 50%) de l'indium de cette électrode soit inférieure ou égale à 60 nm, voire inférieure ou égale à 50 nm, 40 nm, voire à 30 nm. On peut citer par exemple ITO, IZO comme couche(s) dont il est préférable de limiter les épaisseurs.
Peuvent aussi être prévus un, voire deux, revêtement(s) très fin(s) appelé(s) « revêtement de blocage », disposé(s) directement sous, sur ou de chaque côté de la couche métallique d'argent.
Le revêtement de sousblocage sous-jacent à la couche métallique d'argent, en direction du substrat, ou sousbloqueur est un revêtement d'accrochage, de nucléation et/ou de protection.
Il sert de revêtement de protection ou « sacrificiel » afin d'éviter l'altération de la couche d'argent par attaque et/ou migration d'oxygène d'une couche qui le surmonte, voire aussi par migration d'oxygène si la couche qui le surmonte est déposée par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène.
La couche métallique d'argent peut ainsi être disposée directement sur au moins un revêtement de blocage sous-jacent.
La couche métallique d'argent peut être aussi ou alternativement directement sous au moins un revêtement de blocage sus-jacent, ou sur bloqueur chaque revêtement présentant une épaisseur comprise de préférence entre 0,5 et 5 nm.
Au moins un revêtement de blocage (surbloqueur de préférence) comprend, de préférence, une couche métallique, nitrure et/ou oxyde métallique, à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou à base d'un alliage d'au moins un desdits matériaux, de préférence à base de Ni, ou Ti, à base d'un alliage de Ni, à base d'un alliage de NiCr.
Par exemple, un revêtement de blocage (surbloqueur de préférence) peut être constitué d'une couche à base de niobium, tantale, titane, chrome ou nickel ou d'un alliage à partir d'au moins deux desdits métaux, comme un alliage de nickel- chrome.
Une fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) forme une couche de protection voire même une couche « sacrificielle » qui permet d'éviter l'altération du métal de la couche métallique d'argent, notamment dans l'une et/ou l'autre des configurations suivantes :
- si la couche qui surmonte la couche métallique de conduction est déposée en utilisant un plasma réactif (oxygène, azote ...), par exemple si la couche d'oxyde qui la surmonte est déposée par pulvérisation cathodique,
- si la composition de la couche qui surmonte la couche métallique de conduction est susceptible de varier lors de la fabrication industrielle (évolution des conditions de dépôt type usure d'une cible etc.) notamment si la stœchiométrie d'une couche de type oxyde et/ou nitrure évolue, modifiant alors la qualité de la couche métallique d'argent et donc les propriétés de l'électrode (résistance carré, transmission lumineuse, ...),
- si l'électrode subit postérieurement au dépôt un traitement thermique. On préfère en particulier une fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) à base d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou d'un alliage à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de niobium et de tantale (Nb/Ta), de niobium et de chrome (Nb/Cr) ou de tantale et de chrome (Ta/Cr) ou de nickel et de chrome (Ni/Cr). Ce type de couche à base d'au moins un métal présente un effet de piégeage (effet « getter ») particulièrement important. Une fine couche de blocage métallique (surbloqueur de préférence) peut être aisément fabriquée sans altérer la couche métallique de conduction. Cette couche métallique peut être de préférence déposée dans une atmosphère inerte (c'est-à-dire sans introduction volontaire d'oxygène ou d'azote) constituée de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr). Il n'est pas exclu ni gênant qu'en surface cette couche métallique soit oxydée lors du dépôt ultérieur d'une couche à base d'oxyde métallique.
La fine couche de blocage métallique (surbloqueur de préférence) permet en outre d'obtenir une excellente tenue mécanique (résistance à l'abrasion, aux rayures notamment).
Néanmoins, pour l'utilisation de couche de blocage métallique (surbloqueur de préférence), il faut limiter son épaisseur et donc l'absorption lumineuse pour conserver une transmission lumineuse suffisante pour les électrodes transparentes.
La fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut être partiellement oxydée du type MOx, où M représente le matériau et x est un nombre inférieur à la stœchiométrie de l'oxyde du matériau ou du type MNOx pour un oxyde de deux matériaux M et N (ou plus). On peut citer par exemple TïOx, NiCrOx.
x est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stœchiométrie normale de l'oxyde. Pour un monoxyde, on peut notamment choisir x entre 0,5 et 0,98 et pour un dioxyde x entre 1 ,5 et 1 ,98.
Dans une variante particulière, la fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) est à base de T Ox et x peut être en particulier tel que 1 ,5 < x < 1 ,98 ou 1 ,5 < x < 1 ,7, voire 1 ,7 < x < 1 ,95.
La fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut être partiellement nitrurée. Elle n'est donc pas déposée sous forme stœchiométrique, mais sous forme sous-stœchiométrique, du type MNy, où M représente le matériau et y est un nombre inférieur à la stœchiométrie de du nitrure du matériau, y est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stœchiométrie normale du nitrure.
De la même manière, la fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut aussi être partiellement oxynitrurée.
Cette fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) oxydée et/ou nitrurée peut être aisément fabriquée sans altérer la couche fonctionnelle. Elle est, de préférence, déposée à partir d'une cible céramique, dans une atmosphère non oxydante constituée de préférence de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr). La fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut être préférentiellement en nitrure et/ou oxyde sous-stœchiométrique pour encore davantage de reproductibilité des propriétés électriques et optiques de l'électrode.
La fine couche blocage (surbloqueur de préférence) choisie oxyde et/ou nitrure sous stœchiométrique peut être, de préférence à base d'un métal choisi parmi l'un au moins des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou d'un oxyde d'un alliage sous stœchiométrique à base d'au moins un de ces matériaux.
On préfère en particulier une couche (surbloqueur de préférence) à base d'un oxyde ou d'oxynitrure d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou d'un alliage à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de niobium et de tantale (Nb/Ta), de niobium et de chrome (Nb/Cr) ou de tantale et de chrome (Ta/Cr) ou de nickel et de chrome (Ni/Cr).
Comme nitrure métallique sous-stœchiométrique, on peut choisir aussi une couche en nitrure de silicium SiNx ou d'aluminium AINx ou de chrome Cr Nx , ou de titane TiNx ou de nitrure de plusieurs métaux comme le NiCrNx.
La fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut présenter un gradient d'oxydation, par exemple M(N)Oxj avec x( variable, la partie de la couche de blocage en contact avec la couche métallique est moins oxydée que la partie de cette couche la plus éloignée de la couche métallique en utilisant une atmosphère de dépôt particulière.
Toutes les couches de l'électrode sont de préférence déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu qu'une ou des couches de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse.
Dans un premier mode de réalisation, la couche diffusante est une couche rapportée, par exemple déposée, sur le substrat de préférence non texturé, avec une matrice haut indice (n3 supérieur à 1 ,8 voire supérieur ou égal 1 ,9) et des éléments diffusants notamment de type minéral d'indice de réfraction nd td l'écart en valeur absolue entre nd et n3 est supérieur à 0,1 typiquement.
Dans ce premier mode, la couche haut indice peut être :
la région supérieure de cette couche diffusante (par exemple monocouche, par exemple couche diffusante d'au moins 1 μιη voire 5 μιη), par exemple d'épaisseur eO supérieure à 0,2 μιη, 0,5 μιη voire à 1 μιη, région dénuée d'éléments diffusants (par exemple pas de particules diffusants) ou au moins en quantité inférieure à une région sous jacente,
- et/une couche supplémentaire, déposée sur la couche diffusante par exemple d'épaisseur eO supérieure à 0,2 μιη voire à 1 μπι et même plus, dénuée d'éléments diffusants (par exemple pas de rajout de particules diffusants) ou au moins en quantité inférieure à la couche diffusante.
Cela n'empêche pas que la couche diffusante soit elle-même une monocouche avec un gradient d'éléments diffusants ou même une multicouche (bicouche, etc) avec un gradient d'éléments diffusants et/ou des éléments diffusants distinct (nature et/ou concentration).
Une couche diffusante sous forme d'une matrice polymérique comportant des particules diffusantes par exemple décrite dans EP1 06474 est possible.
Dans une réalisation préférée de ce premier mode, la couche diffusante est une couche minérale sur le substrat, notamment verrière, avec une matrice minérale haut indice (l'indice n3), par exemple en oxyde(s) notamment un émail, et des éléments diffusants notamment de type minéral (pores, cristaux précipités, particules creuses ou pleines, par exemple d'oxydes ou céramiques non oxydes) d'indice de réfraction nd td l'écart en valeur absolue entre nd et n3 est supérieure à 0,1 .
De préférence la couche haut indice est minérale, par exemple en oxyde(s), notamment verrière, et en particulier un émail.
La couche haut indice est de préférence de matrice identique à celle de la couche diffusante. Lorsque les matrices sont identiques, l'interface entre les couches diffusante et la couche haut indice n'étant pas « marqué «/observable même si déposées l'une après l'autre.
De telles couches émail sont connues dans la technique et sont décrites par exemple dans EP2178343 et WO201 1 /089343 ou dans la demande de l'art antérieur déjà décrite.
Bien que la nature chimique des particules diffusantes ne soit pas particulièrement limitée, elles sont de préférence choisies parmi les particules de ΤΊΌ2 et de Si02. Pour une efficacité d'extraction optimale, elles sont présentes en une concentration comprise entre 104 et 107 particules/mm2. Plus la taille des particules est importante, plus leur concentration optimale est située vers la limite inférieure de cette fourchette.
La couche d'émail diffusante a généralement une épaisseur comprise entre 1 μιη et 100 μιη, en particulier entre 2 et 30 μιη. Les particules diffusantes dispersées dans cet émail ont de préférence un diamètre moyen, déterminé par DLS (dynamic light scattering), compris entre 0,05 et 5 μιη, en particulier entre 0,1 et 3 μιη.
Sous la couche diffusante, on peut rajouter une couche barrière aux alcalins, déposée sur le substrat en verre minéral, ou une couche barrière à l'humidité sur le substrat plastique, couche à base de nitrure de silicium, d'oxycarbure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, ou de silice, alumine, d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain, de nitrure d'aluminium, de nitrure de titane, par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 10nm et de préférence supérieure ou égale à 3 nm voire 5nm. Il peut s'agir d'une multicouche notamment pour une couche barrière à l'humidité.
Dans un deuxième mode de réalisation (alternatif ou cumulatif), la couche diffusante est formée par une texturation de surface de préférence non périodique, notamment aléatoire, pour l'application lumière blanche. On texture le substrat formé d'un verre minéral ou organique ou une couche texturée est rapportée (déposée) sur un verre minéral ou organique, (formant alors un substrat composite). La couche haut indice est par dessus.
Des interfaces rugueuses destinées à extraire la lumière émise par les couches organiques des OLED sont également connues et décrites par exemple dans les demandes WO2010/1 12786, WO02/37568 et WO201 1 /089343. La rugosité de surface du substrat peut être obtenue par tout moyen approprié connu, par exemple par gravure acide (acide fluorhydrique), sablage ou abrasion. La couche haut indice est de préférence minérale, à base d'oxyde(s), notamment un émail. Elle est de préférence d'au moins 1 μιη voire 5μιη ou même 10μιη.
Un moyen d'extraction de la lumière peut également être situé sur la face extérieure du substrat, c'est-à-dire la face qui sera opposée à celle tournée vers l'électrode inférieure. Il peut s'agir d'un réseau de microlentilles ou de micropyramides tel que décrit dans l'article dans Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, n° 7A, pages 4125-4137 (2007) ou bien d'un satinage, par exemple un satinage par dépoli à l'acide fluorhydrique. Le substrat peut être plan ou courbe, et en outre rigide, flexible ou semi- flexible.
Ses faces principales peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02 m2 voire même 0,5 m2 ou 1 m2 et avec une électrode inférieure (divisée éventuellement en plusieurs zones dites surfaces d'électrodes) occupant sensiblement la surface (aux zones de structuration près et/ou aux zones de bords près)
Le substrat est sensiblement transparent. Il peut présenter une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 80% voire à 90%.
Le substrat peut être minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore un polyéthylène naphtalate PEN, un polyester, un polyimide, un poyestersulfone PES, un PET, un polytétrafluoréthylène PTFE, une feuille de matière thermoplastique par exemple du polyvinyle butyral PVB, polyuréthane PU, en éthylène vinylacétate EVA, ou en résine plu ri ou mono-composants, réticulable thermiquement (époxy, PU) ou aux ultraviolets (époxy, résine acrylique) etc..
Le substrat peut être de préférence verrier, en verre minéral, en verre silicate, notamment en verre sodocalcique ou silicosodocalcique, un verre clair, extraclair, un verre float. Il peut s'agir d'un verre haut indice (notamment d'indice supérieur à 1 ,6).
Le substrat peut être avantageusement un verre présentant un coefficient d'absorption inférieur à 2,5 m"1, de préférence inférieur à 0,7 m"1 à la longueur d'onde des rayonnements OLEDs.
On choisit par exemple des verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe203, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain Glass, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott. On peut choisir toutes les compositions de verre extraclair décrites dans le document WO04/025334.
Avec une émission du système OLED à travers l'épaisseur du substrat transparent, une partie du rayonnement émis est guidé dans le substrat. Aussi, dans une conception avantageuse de l'invention, l'épaisseur du substrat choisi verrier peut être d'au moins 1 mm, de préférence d'au moins 5 mm, par exemple. Cela permet de diminuer le nombre de réflexions internes et d'extraire ainsi plus de rayonnement guidé dans le verre, augmentant ainsi la luminance de la zone lumineuse.
Le dispositif OLED peut être à émission par le bas et éventuellement aussi par le haut suivant que l'électrode supérieure est réfléchissante ou semi réfléchissante, ou même transparente (notamment de TL comparable à l'anode typiquement à partir de 60% et de préférence supérieure ou égale à 80%).
Pour produire de la lumière sensiblement blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu).
Le dispositif OLED peut être adapté pour produire en sortie une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible de cordonnées (0,33 ; 0,33), ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0° .
La lumière blanche peut être définie dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ par la norme ANSI C78.377-2008 dans le fascicule intitulé « Spécifications for the chromaticity of solid state lighting products », pages 11 -12.
Pour décrire la couleur émise par l'OLED, nous utilisons la représentation colorimétrique CIE 1931 XYZ créée par the Commission Internationale sur Eclairage (CIE) en 1931. A chaque angle Θ sous le lequel est observée l'OLED correspond un couple de coordonnées x{9},y {θ) Nous définissons comme grandeur quantifiant la variation colorimétrique la diagonale du rectangle dans lequel est inscrite la courbe de l'ensemble des points ({x{9}fy{ô}} pour & variant entre 0° et 90° .
En termes mathématiques cette grandeur VarC s'exprime par la formule suivante : ***rC = ~ O ¾ - τ&α*)*. Il faut VarC< 0,03 pour une variation colorimétrique satisfaisante.
Les OLED sont généralement dissociés en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé.
Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM-OLED (« Small Molécule Organic Light Emitting Diodes » en anglais).
D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous ou « HIL » pour « Hole Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « Hole Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais.
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document intitulé « four wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'- bis- [carbazoyl-(9)]- stilbene as a deep blue emissive layer » de CH. Jeong et autres, publié dans Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (« Polymer Light Emitting Diodes » en anglais).
La ou les couches organiques d'OLED sont généralement d'indice à partir de 1 ,8 voire au-delà (1 ,9 même plus).
L'invention a pour objet final un dispositif OLED incorporant le support conducteur diffusant tel que défini précédemment et un système OLED, au-dessus de l'électrode inférieure et émettant un rayonnement polychromatique, de préférence une lumière blanche.
De préférence, le dispositif OLED peut comporter un système OLED plus ou moins épais par exemple compris entre 50 et 350 nm ou 300 nm, notamment entre 90 et 130 nm, voire entre 100 et 120 nm.
Il existe des dispositifs OLED comportant une couche « HTL » (Hole Transport Layer en anglais) fortement dopée comme décrit dans US7274141.
Il existe des systèmes OLEDS d'épaisseur entre 100 et 500 nm, typiquement 350 nm ou des systèmes OLED plus épais par exemple de 800 nm comme décrits dans l'article intitulé « Novaled PIN OLED® Technology for High Performance OLED Lighting », de Philip Wellmann, relatif à la conférence Lighting Korea, 2009.
La présente invention a en outre pour objet un procédé de fabrication du support conducteur diffusant selon l'invention et de l'OLED selon l'invention.
Le procédé comprend bien entendu le dépôt de la couche diffusante, de préférence minérale notamment pour former émail (fritte de verre fondue) et de la couche haut indice (de préférence distincte de la couche diffusante) de préférence minérale notamment pour former émail (fritte de verre fondue), par exemple utilisant la sérigraphie.
Le procédé comprend bien entendu aussi le dépôt des couches successives constituant l'électrode inférieure. Le dépôt de la majorité voire de l'ensemble de ces couches se fait de préférence par pulvérisation cathodique magnétron. Le procédé selon l'invention comprend en outre de préférence une étape de chauffage de l'électrode inférieure à une température supérieure à 180 °C, de préférence supérieure à 200 °C, en particulier comprise entre 230 °C et 450 °C, et idéalement entre 300 et 350° C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.
Au cours de cette étape de chauffage (recuit), l'électrode de la présente invention voit une amélioration remarquable des propriétés électriques et optiques.
L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures :
- pour e2 inférieure à 6nm et supérieure ou égale à 2 nm, la figure 1 représente à gauche un graphe e1 (n1 ) définissant des trois régions d'efficacité lumineuse, et à droite un graphe e1 (n1 ) définissant une région de stabilité colorimétrique,
- pour e2 supérieure ou égale à 6 nm et inférieure à 7nm, la figure 2 représentée gauche un graphe e1 (n1 ) définissant trois régions d'efficacité lumineuse, et à droite un graphe e1 (n1 ) définissant région de stabilité colorimétrique,
- pour e2 supérieure ou égale à 7 nm et inférieure à 8nm, la figure 3 représente à gauche un graphe e1 (n1 ) définissant deux régions d'efficacité lumineuse, et à droite un graphe e1 (n1 ) définissant région de stabilité colorimétrique,
- pour e2 inférieure à 8,5 nm et supérieure ou égale à 8nm, la figure 4 représente à gauche un graphe e1 (n1 ) définissant deux régions d'efficacité lumineuse, et à droite un graphe e1 (n1 ) définissant région de stabilité colorimétrique,
- la figure 5 montre la méthode d'évaluation de la stabilité colorimétrique.
EXEMPLES
Le dispositif OLED comporte un verre minéral (indice de réfraction n2=1 ,5 à λ=550 nm), ou un plastique, avec sur une même face principale dans cet ordre :
- une couche diffusante en un émail haut indice (n3= 1 ,95 à λ=550 nm) par exemple composée d'une matrice riche en bismuth et contenant des particules de ΤΊΌ2 (diamètre moyen 400 nm) ou de Si02 (diamètre moyen 300nm), d'épaisseur 15μιη, densité de particules pour le ΤΊΌ2 est de l'ordre de 5.108particules/mm3 et pour le Si02 est de 2.106 particules/mm3,
- une couche haut indice par exemple composée de la même matrice riche en bismuth (n0= 1 ,95 à λ=550 nm) sans rajout de particules diffusantes, d 'épaisseur micronique, déposée sur la couche diffusante.
Sur cette couche haut indice, on dépose par exemple par pulvérisation cathodique une électrode inférieure, formant anode transparente comportant :
- une sous couche diélectrique d 'indice de réfraction n1 d 'épaisseur e1 supérieure ou égale à Onm,
(de préférence) une couche cristalline, diélectrique, dite couche de contact, d 'épaisseur au moins de 3 nm et inférieure à 20nm, voire de préférence inférieure à 1 5nm,
- une unique couche métallique à fonction de conduction électrique, qui est à base d 'argent, d 'épaisseur e2 donnée inférieure à 8,5 nm, couche disposée sur la couche de contact,
- (de préférence) un surbloqueur de préférence Ti voire NiCr
- une surcouche.
Les couches organiques (HTL/EBL (électron blocking layer)/ EL/ BL(hole blocking layer)/ETL) sont déposées par évaporation sous vide de manière à réaliser une OLED qui émet une lumière blanche. Enfin, une cathode métallique en argent et/ou en aluminium est déposée par évaporation sous vide directement sur l'empilement de couches organiques.
De préférence encore, la couche cristalline est en AZO de 3 à 1 0 nm voire 3 à 6nm, le surbloqueur est une couche de titane d 'épaisseur inférieure à 3nm et la surcouche est de Γ ΙΤΌ d 'épaisseur inférieure à 50nm voire inférieure ou égale à 35nm ou même 20nm.
En l'absence de couche de contact cristalline et avec une sous couche ayant une dernière couche amorphe on peut préférer ajouter une sous bloqueur de 0,5 à 3nm comme Ti voire NiCr.
Comme surcouche alternative ou cumulative on peut citer :
- IZO (de préférence en dernière couche remplaçant donc ITO) d 'épaisseur inférieure à 50nm voire inférieure ou égale à 35nm - SnZnO amorphe ou couche cristalline à base de ZnO, par exemple sous ou remplaçant ΓΙΤΌ, d'épaisseur inférieure à 50nm voire inférieure ou égale à 35nm
- Mo03, W03, V205 (de préférence en dernière couche remplaçant donc ITO),
- ZnxSnyOz avec x+y >3 et z <6 par exemple surmontée de TïN d'épaisseur 1 à 2nm.
Alternativement ou cumulativement, on choisit un verre texturé par exemple un verre dont la rugosité est obtenu par exemple avec l'acide fluorhydrique. La couche haut indice planarise le verre texturé.
Pour e2 inférieure à 6nm et de préférence supérieure ou égal à 2 nm, la figure 1 représente à gauche un premier graphe e1 (n1 ) définissant des régions d'efficacité lumineuse, et à droite un deuxième graphe e1 (n1 ) définissant région de stabilité colorimétrique.
La région dite d'efficacité lumineuse comporte :
- une première région au-dessous de deux premiers segments de droite reliant successivement les trois points suivants A1 (1 ,5;23) ; B1 (1 ,75;38) et C1 (1 ,85;70), ou de préférence A2 (1 ,5;17) ; B2(1 ,8;27) et C2(1 ,9;70) ou encore plus préférentiellement A3(1 ,5;17) ; B3(1 ,8;27) et C3(1 ,9;70),
- une deuxième région au-dessous de trois autres segments de droite reliant successivement les quatre points suivants : D1 (2,35;70) ; E1 (2,5;52) ; F1 (2,7;40) et G1 (3;29), ou de préférence D2 (2,25;70) ; E2(2,4;45) ; F2(2,6;33) et G2(3;24) ou encore plus préférentiellement D3(2,15;70) ; E3(2,3;38) ; F3(2,5;25) et G3(3;17),
et une région dite centrale correspondant au segment de droite reliant C1 et D1 ou C2 et D2 ou mieux C3 et P3.
On a en fait trois régions d'efficacité EFF1 , EFF2 et mieux encore EFF3. La première région d'efficacité lumineuse EFFIest délimitée par les segments de droite suivants (aucun autre segment à partir de deux de ces points étant acceptable par exemple A1 G1 est exclu):
A1 B1 ; B1 C1 ; C1 D1 ; D1 E1 ; E1 F1 ; F1 G1 , en incluant les points passant par ces segments. La deuxième région d'efficacité lumineuse EFF2 est délimitée par les segments de droite suivants (aucun autre segment à partir de deux de ces points étant acceptable par exemple A2G2 est exclu):
A2B2 ; B2C2 ; C2D2 ; D2E2 ; E2F2 ; F2G2, en incluant les points passant par ces segments.
La troisième région d'efficacité lumineuse EFF3 est délimitée par les segments de droite suivants (aucun autre segment à partir de deux de ces points étant acceptable par exemple A3G3 est exclu):
A3B3 ; B3C3 ; C3D3 ; D3E3 ; E3F3 ; F3G3, en incluant les points passant par ces segments.
Un critère pertinent d'évaluation des performances optiques est l'extraction intégrée et non à la normale. Pour cela, d'abord on définit ^^^.^ , l'efficacité lumineuse dans le substrat de l'OLED (ici le verre) par la formule suivante :
où est l'intensité lumineuse par unité d'angle solide dû et par unité de longueur d'onde dA qui existe dans le substrat de l'OLED (ici le verre). Les angles & et φ sont les angles radial (l'angle entre le point d'émission et la normale au substrat de l'OLED) et azimutal (l'angle dans le plan du substrat de l'OLED).
Finalement on définit l'efficacité d'extraction comme Ie rapport entre ¾1J¾st ais et la quantité totale de lumière émise par les émetteurs électroluminescents.
Sur et sous les points A1 à G1 (région d'efficacité EFF1 incluant les segments A1 B1..F1 G1 ), l'efficacité d'extraction est supérieure à 72% contre 65% pour une couche en argent en 12,5 nm et de sous couche en ΤΊΌ2 de 65 nm telle que décrite dans l'art antérieur WO2012007575A1.
Sur et sous les points A2 à G2 (région d'efficacité EFF2 incluant les segments A2B2...F2G2), l'efficacité d'extraction est supérieure à 74%.
Sur et sous les points A3 à G3 (région d'efficacité EFF3 incluant les segments A3B3...F3G3), l'efficacité lumineuse est supérieure à 76%.
La région dite de stabilité colorimétrique montrée dans le deuxième graphe est délimitée par sept points reliés par segments de droite successifs ; les sept points étant H1 (3 ;5), 11 (2,5 ;9), J1 (2,15 ;17),K1 (2 ;50),L1 (2,25 ;50), 1 (2,6 ;32), N1 (3;22).
Pour décrire la couleur émise par l'OLED nous utilisons la représentation colorimétrique CIE 1931 XYZ créée par the Commission Internationale sur Eclairage (CIE) en 1931. A chaque angle 9 sous le lequel est observée l'OLED correspond un couple de coordonnées (*"(#)» '(#}}. Nous définissons comme grandeur quantifiant la variation colorimétrique la diagonale du rectangle dans lequel est inscrite la courbe de l'ensemble des points ((.x(8),y(&)) pour Θ variant entre 0° et 90° . La figure 5 montre cette diagonale dans ledit rectangle.
En termes mathématiques cette grandeur VarC s'exprime par la formule suivante : ^ rC = V (½isx — xm?i)" (i — Ymm)"
Dans la région de de stabilité colorimétrique VarC est inférieur à 0,03 contre une valeur rédhibitoire de l'ordre de 0,16 pour une couche en argent en 12,5nm et de sous couche en ΤΊΌ2 de 65 nm telle que décrite dans l'art antérieur WO2012007575A1.
L'électrode inférieure (via e1 et n1 ) est alors définie par l'intersection entre la région d'efficacité lumineuse EFF1 voire EFF2 ou EFF3 et la région de stabilité colorimétrique.
A titre d'exemples préférés pour l'extraction lumineuse on choisit comme sous couche (entrant dans EFF1 , EFF2 ou EFF3) :
- Si02 d'indice n1 =1 ,5 environ avec e1 de 2 à 32nm, voire à 24nm ou à
14nm,
- Sn02 ou SiNx ou SnZnO (amorphe ou cristallin) d'indice 2,0 environ par exemple avec e1 de 2 à 30nm,
- Sn02 ou SiNx d'indice 2,0 environ /SnZnO amorphe d'indice 2,0 environ par exemple avec e1 de 2 à 30nm, notamment SnZnO inférieur à 10nm,
- Zr02 d'indice n1 =2,2 environ par exemple avec e1 de 2 à 50nm voire 2 à
15nm, ou (Ti)ZrOx (d'épaisseur e1 adaptée en fonction de son indice de réfraction)
- ΤΊΌ2 d'indice n1 =2,5 environ par exemple de 2 à 50nm voire 2 à 25nm
- ΤΊΌ2 d'indice 2,5 par exemple de 2 à 50nm voire 2 à 25nm /SnZnO amorphe de préférence et de préférence inférieur à 10nm,
On peut aussi ne pas mettre de sous couche sous la couche cristalline AZO. Si la sous-couche (au moins par sa dernière couche) est cristalline (et surtout en AZO ou SnZnO ...) d'épaisseur supérieure à 15nm voire à 20 nm on peut souhaiter qu'elle inclut la couche de contact.
A titre d'exemples préférés pour l'extraction lumineuse et la stabilité colorimétrique on choisit comme sous couche :
- SnZnO (ou SiNx, ou SiNx/SnZnO) d'indice n1 =2,0 environ entre 40 et 50nm, en fonction de son indice de réfraction,
- Zr02 d'indice n1 =2,2 de 15 à 50nm voire 40nm, ou TiZrOx,
- Tï02 d'indice n1 =2,5 de 10 à 35nm voire 30nm.
Bien entendu, si la couche de Zr02 ou de Tï02 (ou une autre couche haut indice) est surmontée d'une couche de plus bas indice, par exemple comme SnZnO de préférence amorphe et de préférence inférieur à 10nm, on peut augmenter son épaisseur.
Pour e2 supérieure ou égal à 6 nm et inférieure à 7nm, la figure 2 représente à gauche un premier graphe e1 (n1 ) définissant des régions d'efficacité lumineuse, et à droite un deuxième graphe e1 (n1 ) définissant région de stabilité colorimétrique.
La région dite d'efficacité lumineuse comportant :
- la première région est définie par A1 (1 ,5;32) B1 (1 ,65;45) ; C1 (1 ,7;70), ou
A2 (1 ,5;24) ; B2(1 ,7;41 ) ; C2(1 ,8;70), ou mieux encore A3 (1 ,5;10) ; B3(1 ,8;28) ; C3(1 ,9;70),
- la deuxième région est définie par D1 (2,3;70) ; E1 (2,5;46) ; F1 (2,7;36) et
G1 (3;29) ou de préférence D2 (2,2;70) ; E2(2,4;37) ; F2(2,7;26) et G2(3;21 ) ou mieux encore D3 (2,05;70) E3(2,25;27) ; F3(2,6;16) et G3(3;13),
- la région centrale correspondant au segment de droite reliant C1 et D1 ou
C2 et D2 ou C3D3.
Sur et sous les points A1 à G1 l'efficacité lumineuse est supérieure à 72%. Sous les points A2 à G2 l'efficacité lumineuse est supérieure à 74%, sous les points A3 à G3 l'efficacité lumineuse est supérieure à 76%.
La région dite de stabilité colorimétrique montrée dans le deuxième graphe est délimitée par sept points reliés par segments de droite successifs ; les sept points étant H2(3 ;6), 12(2,5 ;10), J2(2,15 ;21 ),K2(2,05 ;50),L2(2,2 ;50),M2(2,55 ;31 ), N2(3 ;21 ). L'électrode inférieure (via e1 et n1 ) est alors définie par l'intersection entre la région d'efficacité lumineuse et la région de stabilité colorimétrique. Dans la région de de stabilité colorimétrique VarC est inférieur à 0,03.
A titre d'exemples préférés pour l'extraction lumineuse on choisit comme sous couche (entrant dans EFF1 , EFF2 ou EFF3)
- Si02 avec e1 par exemple de 2 à 32nm voire à 24nm voire à 10nm,
- Sn02 ou SiNx ou SnZnO (amorphe ou cristallin) d'indice 2,0 environ par exemple avec e1 par exemple de 2 à 30nm
- sous couche SiNx ou SnZnO par exemple de 2 à 30nm
- Zr02 d'indice n1 =2,2 environ par exemple avec e1 de 2 à 50nm voire 2 à 25nm, ou (Ti)ZrOx (d'épaisseur e1 adaptée en fonction de son indice de réfraction)
- ΤΊΌ2 d'indice n1 =2,5 environ par exemple de 2 à 45nm voire 2 à 15nm
- ΤΊΌ2 d'indice 2,5 par exemple de 2 à 45nm voire 2 à 15nm /SnZnO amorphe de préférence et de préférence inférieur à 10nm,
On peut aussi ne pas mettre de sous couche sous la couche cristalline AZO.
Si la sous-couche (au moins par sa dernière couche) est cristalline (et surtout en AZO ou SnZnO ...) d'épaisseur supérieure à 15nm voire à 20 nm on peut souhaiter qu'elle inclut la couche de contact.
A titre d'exemples préférés pour l'extraction lumineuse et la stabilité colorimétrique on choisit comme sous couche :
- Zr02 d'indice n1 =2,2 entre 20 et 50nm en fonction de son indice de réfraction ou TiZrOx
- Ti02 d'indice n1 =2,5 de 12 à 30nm.
Bien entendu, si la couche de Zr02 ou de Ti02 (ou une autre couche haut indice) est surmontée d'une couche de plus bas indice, par exemple comme SnZnO de préférence amorphe et de préférence inférieur à 10nm, on peut augmenter son épaisseur.
Pour e2 supérieure ou égal à 7 nm et inférieure à 8nm, la figure 3 représente à gauche un graphe e1 (n1 ) définissant des régions d'efficacité lumineuse, et à droite un graphe e1 (n1 ) définissant région de stabilité colorimétrique.
La région dite d'efficacité lumineuse comportant : - la première région est définie par A1 (1 ,5;29) B1 (1 ,65;41 ) ; C1 (1 ,8;70), ou mieux A2 (1 ,5;19) ; B2(1 ,8;40) ; C2(1 ,85;70),
- la deuxième région est définie par D1 (2,25;70) ; E1 (2,45;42) ; F1 (2,7;32) et G1 (3;26) ou de préférence D2 (2,1 ;70) ; E2(2,35;30) ; F2(2,7;19) et G2(3;17),
- et une région dite centrale incluant et au-dessous du segment de droite reliant C1 et D1 ou reliant C2 et D2.
Sur et sous les points A1 à G1 l'efficacité lumineuse est supérieure à 72%. Sur et sous les points A2 à G2 l'efficacité lumineuse est supérieure à 74%.
La région dite de stabilité colorimétrique montrée dans le deuxième graphe est délimitée par sept points reliés par segments de droite successifs ; les sept points étant H3(3 ;7), 13(2,5 ;12), J3(2,25 ;20), K3(2,15 ;35), L3(2,3 ;35), M3(2,7 ;25), N3(3 ;21 ). Dans la région de de stabilité colorimétrique VarC est inférieur à 0,03.
L'électrode inférieure (via e1 et n1 ) est alors définie par l'intersection entre la région d'efficacité lumineuse A1 à G1 voire A2 à G2 et la région de stabilité colorimétrique.
A titre d'exemples préférés pour l'extraction lumineuse on choisit comme sous couche (entrant dans EFF1 , EFF2) :
- Si02 d'indice n1 =1 ,5 environ avec e1 de 2 à 29nm, voire à 19nm,
- Sn02 ou SiNx ou SnZnO (amorphe ou cristallin) d'indice 2,0 environ par exemple avec e1 de 2 à 30nm
- Sn02 ou SiNx d'indice 2,0 environ /SnZnO amorphe d'indice 2,0 environ par exemple avec e1 de 2 à 30nm, notamment SnZnO inférieur à 10nm,
- Zr02 d'indice n1 =2,2 environ par exemple avec e1 de 2 à 50nm voire 2 à
30nm, ou (Ti)ZrOx (d'épaisseur e1 adaptée en fonction de son indice de réfraction)
- ΤΊΌ2 d'indice n1 =2,5 environ par exemple de 2 à 40nm voire 2 à 20nm
- ΤΊΌ2 d'indice 2,5 par exemple de 2 à 40nm voire 2 à 20nm /SnZnO amorphe de préférence et de préférence inférieur à 10nm,
On peut aussi ne pas mettre de sous couche sous la couche cristalline AZO.
Si la sous-couche (au moins par sa dernière couche) est cristalline (et surtout en AZO ou SnZnO ...) d'épaisseur supérieure à 15nm voire à 20 nm on peut souhaiter qu'elle inclut la couche de contact. A titre d'exemples préférés pour l'extraction lumineuse et la stabilité colorimétrique on choisit pour l'électrode inférieure :
- Zr02 d'indice n1 =2,2 de 20 à 35nm, ou TiZrOx,
- Tï02 d'indice n1 =2,5 de 12 à 25nm.
Bien entendu, si la couche de Zr02 ou de Tï02 (ou une autre couche haut indice) est surmontée d'une couche de plus bas indice, par exemple comme SnZnO de préférence amorphe et de préférence inférieur à 10nm, on peut augmenter son épaisseur.
Pour e2 inférieure à 8,5 nm et supérieure ou égale à 8nm la figure 4 représente à gauche un graphe e1 (n1 ) définissant des régions d'efficacité lumineuse, et à droite un graphe e1 (n1 ) définissant région de stabilité colorimétrique.
La région dite d'efficacité lumineuse comportant :
- une première région au-dessous de deux premiers segments de droite reliant successivement les trois points suivants A1 (1 ,5;23) ; B1 (1 ,75;38) et C1 (1 ,85;70), ou de préférence A2(1 ,5;17) ; B2(1 ,8;27) et C2(1 ,9;70)
- une deuxième région au-dessous de trois autres segments de droite reliant successivement les quatre points suivants : D1 (2,15;70) ; E1 (2,3;39) ; F1 (2,6;27) et G1 (3;22) ou de préférence D2 (2,05;70) ; E2(2,2;15) ; F2(2,5;10) et G2(3;9),
- et une région dite centrale incluant et au-dessous du segment de droite reliant C1 et D1 ou reliant C2 et D2.
Sur et sous les points A1 à G1 l'efficacité lumineuse est supérieure à 72%.
Sur et sous les points A2 à G2 l'efficacité lumineuse est supérieure à 74%.
La région dite de stabilité colorimétrique montrée dans le deuxième graphe est délimitée par sept points reliés par segments de droite successifs ; les sept points étant H4(3 ;8), 14(2,7 ;11 ), J4(2,5 ;19),K4(2,4 ;25),L4(2,4 ;25),M4(2,7 ;22), N4(3 ;20).
L'électrode inférieure (via e1 et n1 ) est alors définie par l'intersection entre la région d'efficacité lumineuse A1 à G1 voire A2 à G2 et la région de stabilité colorimétrique. Dans la région de de stabilité colorimétrique VarC est inférieur à 0,03. A titre d'exemples préférés pour l'extraction lumineuse on choisit comme sous couche :
- Si02 d'indice n1 =1 ,5 environ avec e1 de 2 à 23nm, voire à 17nm,
- Sn02 ou SiNx ou SnZnO (amorphe ou cristallin) d'indice 2,0 environ par exemple avec e1 de 2 à 30nm,
- Sn02 ou SiNx d'indice 2,0 environ /SnZnO amorphe d'indice 2,0 environ par exemple avec e1 de 2 à 30nm, notamment SnZnO inférieur à 10nm,
- Zr02 d'indice n1 =2,2 environ par exemple avec e1 de 2 à 25nm voire 2 à 15nm, ou (Ti)ZrOx (d'épaisseur e1 adaptée en fonction de son indice de réfraction),
- ΤΊΌ2 d'indice n1 =2,5 environ par exemple de 2 à 25nm voire 2 à 10nm,
- ΤΊΌ2 d'indice 2,5 par exemple de 2 à 25nm voire 2 à 10nm /SnZnO amorphe de préférence et de préférence inférieur à 10nm.
On peut aussi ne pas mettre de sous couche sous la couche cristalline AZO.
Si la sous-couche (au moins par sa dernière couche) est cristalline (et surtout en AZO ou SnZnO ...) d'épaisseur supérieure à 15nm voire à 20 nm on peut souhaiter qu'elle inclut la couche de contact.
A titre d'exemples préférés pour l'extraction lumineuse et la stabilité colorimétrique on choisit comme sous couche :
- Ti02 d'indice n1 =2,5 avec e1 =20 à 25nm.
Bien entendu, si la couche de Ti02 (ou une autre couche haut indice) est surmontée d'une couche de plus bas indice, par exemple comme SnZnO de préférence amorphe et de préférence inférieur à 10nm, on peut augmenter son épaisseur.
Bien entendu dans les exemples précédents les valeurs d'indice de réfraction des matériaux précités peuvent varier (condition de dépôt, dopage etc). Les indices sont donnés à titre indicatif.
Si3N4 est dopé à l'aluminium tout comme l'oxyde de zinc. SnZnO est amorphe et est dopé au Sb .
Les conditions de dépôt pour chacune des couches sont les suivantes : • la couche à base de Si3N4:Al est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible en silicium dopée à l'aluminium, sous une pression de 0,25 Pa dans une atmosphère argon/azote,
• la couche à base de SnZnOx:Sbx est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc et d'étain dopée à l'antimoine comportant en masse par exemple 65 % de Sn, 34 % de Zn et 1 % de Sb, ou alternativement comportant en masse 50 % de Sn, 49% de Zn et 1% de Sb, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène,
• la couche de ZnO:Al est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc dopé aluminium, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, ou alternativement avec une cible céramique,
• la couche d'argent est déposée à l'aide d'une cible en argent, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur,
• la couche de Ti est déposée à l'aide d'une cible titane, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur,
• la surcouche d'ITO est déposée à l'aide d'une cible céramique 90% poids d'oxyde Indium et 10% poids d'oxyde d'étain dans une atmosphère argon/oxygène, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon /oxygène, ΓΙΤΌ étant de préférence sur stœchiométrique.
• la sous couche de ΤΊΌ2 est déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02 à partir d'une cible Ti
• la couche TïN de 1 ,5nm, est déposé par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/N2 à partir d'une cible de Ti,
• la couche cristalline SnxZnyOz avec x+y >3 et z <à 6 (de préférence 95% en poids de zinc sur % en poids des tous les métaux présents) est déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02à partir d'une cible de l'alliage SnZn
La couche surbloqueur Ti peut être partiellement oxydée après dépôt d'un oxyde métallique par-dessus. L'électrode inférieure peut en variante comprendre un revêtement de blocage sous-jacent, comportant notamment, comme le revêtement de blocage sus-jacent, une couche métallique obtenue de préférence par une cible métallique avec un plasma neutre ou en nitrure et/ou oxyde d'un ou plusieurs métaux tels que Ti, Ni, Cr, obtenue de préférence par une cible céramique avec un plasma neutre. Avant le dépôt du stack électroluminescent organique, par exemple juste après le dépôt de l'électrode inférieure, le support conducteur diffusant est avantageusement recuit à 230° C voire à 300° C pour améliorer encore les propriétés électriques et optiques. La durée du recuit est typiquement au moins 10min et par exemple inférieure à 1 h30.
La résistance carré Rsq en fonction de l'épaisseur est indiquée dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
Ces Rsq sont plus élevées que celles de l'art antérieur WO2012/007575 mais restent comparables voire plus faibles, donc meilleures, que celles de l'électrode en ITO classique.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Support conducteur diffusant pour dispositif à diode électroluminescente organique dit OLED, comportant dans cet ordre:
- un substrat transparent,
- une couche diffusante, qui est une couche sur le substrat et/ou formée par une surface diffusante du substrat,
- une couche haut indice d 'indice de réfraction nO supérieur ou égal à 1 ,8,
- un première électrode transparente, dite électrode inférieure qui comporte l'empilement de couches suivant dans cet ordre :
- une sous couche diélectrique d 'indice de réfraction n1 d 'épaisseur e1 supérieure ou égale à Onm,
- de préférence une couche cristalline, diélectrique, dite couche de contact,
- une unique couche métallique à fonction de conduction électrique, qui est à base d'argent, d 'épaisseur e2 donnée inférieure à 8,5 nm,
- une surcouche,
l'électrode inférieure possédant en outre un facteur produit épaisseur (e1 ) par l'indice de réfraction (n1 ) exprimé dans un graphe e1 (n1 ) définissant une région dite d 'efficacité lumineuse (EFF1 à EFF3) comportant :
- une première région incluant et au-dessous de deux premiers segments de droite reliant successivement les trois points suivants A1 (1 ,5;23) ; B1 (1 ,75;38) et C1 (1 ,85;70), ou de préférence les trois points suivants : A2(1 ,5; 17) ; B2(1 ,8;27) et C2(1 ,9;70),
- une deuxième région incluant et au-dessous de trois autres segments de droite reliant successivement les quatre points suivants : D1 (2, 1 5;70) ; E1 (2,3;39) ; F1 (2,6;27) et G1 (3;22) ou de préférence les quatre points suivants : D2 (2,05;70) ; E2(2,2; 1 5) ; F2(2,5; 10) et G2(3;9),
et une région dite centrale incluant et au-dessous du segment de droite reliant C1 et D1 ou de préférence reliant C2 et D2.
2. Support conducteur diffusant selon la revendication 1 , caractérisé en ce que pour e2 supérieure ou égale à 7 nm et inférieure à 8nm alors :
- la première région est définie par A1 (1 ,5;29) ; B1 (1 ,65;41 ) et C1 (1 ,8;70), ou de préférence par A2 (1 ,5; 19) ; B2(1 ,8;40) et C2(1 ,85;70), la deuxième région est définie par D1 (2,25;70) ; E1 (2,45;42) ; F1 (2,7;32) et G1 (3;26) ou préférence par D2 (2,1 ;70) ; E2(2,35;30) ; F2(2,7;19) et G2(3;17).
3. Support conducteur diffusant selon la revendication 1 , caractérisé en ce que pour e2 supérieure ou égal à 6 nm et inférieure à 7nm alors :
- la première région est définie par A1 (1 ,5;32) ; B1 (1 ,65;45) et C1 (1 ,7;70), ou de préférence par A2 (1 ,5;24) ; B2(1 ,7;41 ) et C2(1 ,8;70), ou même par A3 (1 ,5;10) ; B3(1 ,8;28) et C3(1 ,9;70),
- la deuxième région est définie par D1 (2,3;70) ; E1 (2,5;46) ; F1 (2,7;36) et
G1 (3;29) ou de préférence par D2 (2,2;70) ; E2(2,4;37) ; F2(2,7;26) et G2(3;21 ) ou même par D3 (2,05;70) ; E3(2,25;27) ; F3(2,6;16) et G3(3;13).
4. Support conducteur diffusant selon la revendication 1 , caractérisé en ce que pour e2 inférieure à 6nm alors :
- la première région est définie par A1 (1 ,5;32) ; B1 (1 ,65;50) et C1 (1 ,7;70), ou de préférence A2 (1 ,5;24) ; B2(1 ,75;50) et C2(1 ,8;70), ou même par A3(1 ,5;14) ; B3(1 ,75;30) et C3(1 ,85;70),
- la deuxième région est définie par D1 (2,35;70) ; E1 (2,5;52) ; F1 (2,7;40) et
G1 (3;29) ou de préférence D2 (2,25;70) ; E2(2,4;45) ; F2(2,6;33) et G2(3;24) ou même par D3 (2,15;70) ; E3(2,3;38) ; F3(2,5;25) et G3(3;17).
5. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le graphe e1 (n1 ), l'électrode inférieure possède en outre un deuxième facteur produit épaisseur (e1 ) par l'indice de réfraction (n1 ) définissant une région dite de stabilité colorimétrique délimitée par sept points reliés par segments de droite successifs, et en ce que :
-pour e2 de 8 à 8,5 nm en excluant 8,5nm alors les sept points sont : H4(3 ;8), 14(2,7 ;11 ), J4(2,5 ;19), K4(2,4 ;25), L4(2,4 ;25), M4(2,7 ;22), et N4(3 ;20),
- pour e2 de 7 à 8 nm en excluant 8nm alors les sept points sont : H3(3 ;7),
13(2,5 ;12), J3(2,25 ;20), K3(2,15 ;35), L3(2,3 ;35), M3(2,7 ;25) et N3(3 ;21 ), - pour e2 de 6 à 7 nm en excluant 7 nm alors les sept points sont : 1-12(3,6),
12(2,5 ;10), J2(2,15 ;21 ), K2(2,05 ;50), L2(2,2 ;50), M2(2,55 ;31 ) et N2(3 ;21 ),
- pour e2 inférieure à 6nm alors les sept points sont : H1 (3 ;5), 11 (2,5 ;9),
J1 (2,15 ;17), K1 (2 ;50), L1 (2,25 ;50), M1 (2,6 ;32) et N1 (3 ;22), et l'électrode inférieure (via e1 et n1 ) étant alors définie par l'intersection entre la région d'efficacité lumineuse et la région de stabilité colorimétrique.
6. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que e1 est non nul, n1 est supérieur ou égal à 2,2.
7. Support conducteur diffusant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que e1 est non nul et la sous couche comprend une couche à base d'oxyde de titane notamment d'épaisseur entre 10 et 30nm, d'oxyde de zirconium, d'oxyde mixte de titane et de zirconium.
8. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la sous couche comporte une couche d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain, notamment amorphe et/ou une couche en nitrure de silicium.
9. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous couche comprend, voire est constituée de:
- oxyde de titane, ou oxyde de zirconium, ou oxyde mixte de titane et de zirconium
- nitrure de silicium/ oxyde de titane, oxyde de zirconium, ou oxyde mixte de titane et de zirconium
- oxyde de titane, oxyde de zirconium, ou oxyde mixte de titane et de zirconium/ oxyde mixte à base de zinc et d'étain amorphe
- nitrure de silicium ou oxyde d'étain/ oxyde mixte à base de zinc et d'étain amorphe,
sous couche de préférence surmontée d'une couche cristalline à base de ZnO.
10. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en que sous l'unique couche d'argent, aucune couche ne contient de l'indium et de préférence l'épaisseur totale en matériau contenant de l'iridium dans l'électrode inférieure est inférieure ou égale à 60 nm, de préférence à 50 nm.
11. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de contact est à base d'oxyde de zinc éventuellement dopé notamment une couche d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou une couche d'oxyde mixte de zinc et d'étain, la couche de contact est de préférence d'épaisseur inférieure ou égale à 10nm voire à 8 nm.
12. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsque l'électrode comporte une couche d'oxyde, éventuellement dopée, choisie parmi ITO, IZO, l'oxyde simple ZnO alors la couche d'oxyde est d'épaisseur inférieure à 100 nm, voire inférieure ou égale à 50nm, et même inférieure ou égale à 30 nm.
13. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique est directement sous au moins un premier revêtement de surblocage sus-jacent qui comprend une couche métallique, nitrure et/ou oxyde métallique, à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou à base d'un alliage d'au moins un desdits matériaux, de préférence à base de Ti ou TiOx.
14. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surcouche comprend, de préférence en dernière couche, une couche à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'indium, oxyde de zinc éventuellement sous stœchiométrique, oxyde de molybdène Mo03, oxyde de de tungstène W03, d'oxyde de vanadium V205, ITO, IZO, SnxZnyOz et/ou en ce que la surcouche comprend une dernière couche qui est à base d'une couche mince métallique, notamment à base de nickel, platine ou palladium.
15. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surcouche comporte en dernière couche diélectrique une couche d'épaisseur inférieure à 5 nm voire 2,5nm et d'au moins 0,5 nm voire 1 nm choisi parmi un nitrure, un oxyde, un carbure, un oxynitrure, un oxydecarbure notamment de Ti, Zr, NiCr.
16. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche diffusante est une couche sur le substrat, avec une matrice haut indice, de préférence minérale, notamment un émail, d'indice de réfraction n3 supérieur ou égal à 1 ,8 et des éléments diffusants et la couche haut indice est de préférence minérale, notamment la couche diffusante est un émail et la couche haut indice est un émail.
17. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche diffusante est une surface texturée et non périodique du substrat.
18. Dispositif OLED incorporant un support selon l'une quelconque des revendications précédentes et un système OLED, au-dessus de l'électrode inférieure et émettant un rayonnement polychromatique.
19. Procédé de fabrication du support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou du dispositif OLED selon la revendication précédente, caractérisé en qu'il comprend une étape de chauffage de l'électrode inférieure à une température supérieure à 180 ° C, de préférence comprise entre 230 ° C et 450 ° C, en particulier entre 300 ° C et 350 ° C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.
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KR101615525B1 (ko) * 2013-05-08 2016-04-26 코닝정밀소재 주식회사 유기발광소자용 광추출 기판, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN107403724A (zh) * 2016-05-20 2017-11-28 稳懋半导体股份有限公司 化合物半导体集成电路的抗湿气结构
CN112086574A (zh) * 2019-06-13 2020-12-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 阳极结构及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060250084A1 (en) * 2005-05-04 2006-11-09 Eastman Kodak Company OLED device with improved light output
US7851995B2 (en) * 2006-05-05 2010-12-14 Global Oled Technology Llc Electroluminescent device having improved light output
EP2408268A1 (fr) * 2006-11-17 2012-01-18 Saint-Gobain Glass France Electrode pour dispositif electroluminescent organique, sa gravure acide, ainsi que dispositif electroluminescent organique l'incorporant
US8179034B2 (en) * 2007-07-13 2012-05-15 3M Innovative Properties Company Light extraction film for organic light emitting diode display and lighting devices
TW201228069A (en) * 2010-07-16 2012-07-01 Agc Glass Europe Translucent conductive substrate for organic light emitting devices

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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