WO2010112786A2 - Procede de fabrication d'une structure a surface texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et structure a surface texturee - Google Patents

Procede de fabrication d'une structure a surface texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et structure a surface texturee Download PDF

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WO2010112786A2
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Hélène GASCON
Sophie Besson
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a textured surface structure comprising a surface-textured mineral glass substrate for an organic light-emitting diode device and such a structure.
  • An OLED for "Organic Light Emitting Diodes” in English comprises a material or a stack of organic electroluminescent materials, and is framed by two electrodes, one of the electrodes, the anode being constituted by that associated with the glass substrate and the another electrode, the cathode being arranged on the organic materials opposite the anode.
  • OLED is a device that emits light by electroluminescence using the recombination energy of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode.
  • the emitted photons pass through the transparent anode and the glass substrate supporting the OLED to provide light outside the device.
  • An OLED usually finds its application in a display screen or more recently in a lighting device, but with different constraints.
  • the light extracted from the OLED is a "white” light emitting in some or all wavelengths of the visible spectrum. It must be so in a homogeneous way.
  • Lambertian emission that is to say obeying Lambert's law, being characterized by a photometric luminance equal in all directions.
  • an OLED has a low light extraction efficiency: the ratio between the light that actually leaves the glass substrate and that emitted by the electroluminescent materials is relatively low, of the order of 0.25.
  • US 2004/0227462 shows for this purpose an OLED whose transparent support substrate of the anode and the organic layer is textured.
  • the surface of the substrate thus has an alternation of excrescences and recesses whose profile is followed by the anode and the organic layer deposited on it.
  • the profile of the substrate is obtained by applying a photoresist mask on the surface of the substrate whose pattern corresponds to the desired one of the growths, then etching the surface through the mask.
  • a photoresist mask on the surface of the substrate whose pattern corresponds to the desired one of the growths
  • the object of the invention is therefore to propose a method for manufacturing a polychromatic (white) OLED support, which allows both a gain in light extraction from the OLED, a sufficiently homogeneous white light and increased reliability.
  • the method of manufacturing a textured surface structure comprising a mineral glass substrate having a given texturing, for organic light-emitting diode device, the method comprising: - the supply of a rough substrate, of defined roughness by a roughness parameter Ra ranging from 1 to 5 ⁇ m, preferably ranging from 1 to 3 ⁇ m, over an analysis length of 15 mm, and with a Gaussian filter with a cut-off frequency of 0.8 mm,
  • the method incorporates a roughness control step.
  • the choice of a rough glass according to the invention provides a random texturing (preserved even after smoothing) to obtain a gain in extraction for a wide band of wavelengths (no visible colorimetric effect), and an angular distribution of the almost lambertian light emitted.
  • the network of the prior art optimizes the extraction gain around a certain wavelength but on the other hand does not promote a white light emission, on the contrary, it tends to select some wavelengths and will emit for example more in blue or red.
  • the roughness of the substrate is characterized by the well-known roughness parameter Ra which is the arithmetic average deviation of the profile, reflecting the average amplitude.
  • the well-known roughness parameter RSm which is the mean value of the widths of the elements of the profile.
  • the parameter RSm may thus range from 40 ⁇ m to 100 ⁇ m, even more preferably from 45 to 65 ⁇ m, over the analysis length of 15 mm, and with a Gaussian filter with a cut-off frequency of 0.8 mm.
  • the analysis length is thus suitably chosen depending on the roughness to be measured.
  • the Gaussian cutoff filter serves to eliminate wavelengths in roughness ranges that are irrelevant for defining the roughness suitable for the invention.
  • the roughness parameters of the rough surface of the glass can be measured in different ways:
  • the height of the roughness peaks is micron, and the surface is uneven.
  • the height of the texturing is submicron (nanometric), with a rounded, undulating surface.
  • a dual roughness criterion with:
  • the well-known roughness parameter Rdq indicating the average slope, and setting a maximum value
  • the well-known roughness parameter Rmax indicating the maximum height, and setting a maximum value, possibly cumulated at a minimum value to favor extraction.
  • the textured surface of the structure is defined by a roughness parameter Rdq of less than 1.5 °, preferably less than 1 °, or even less than or equal to 0.7 °, and a roughness parameter Rmax less than 250 nm, preferably less than or equal to 200 nm, over an analysis length of 180 ⁇ m, and with a Gaussian filter with a cut-off frequency of 25 ⁇ m.
  • the roughness parameters of the textured surface can be measured in different ways, for example by optical interferometry, for example using the NEWVIEW device from ZIGO,
  • Another method for defining the softening of the textured surface by the smoothing layer is to say that the angle formed by the tangent to the normal to the substrate is greater than or equal to 30 °, and preferably at least 45 °, for the majority of the given points of this surface.
  • RMS parameter for "Root Mean Square” (or Rq) that is to say the mean square deviation of the roughness, thus quantifying on average the height of the peaks and troughs of roughness, compared to the average height.
  • an RMS of less than 550 nm or even less than or equal to 500 nm can be chosen over an analysis length of 180 ⁇ m and with a Gaussian filter with a cut-off frequency of 25 ⁇ m.
  • at least 50%, even 70% and even 80%, of the rough surface of the substrate which is to be covered by the active layer (s) of the OLED (to form one or several zones of light) has submicron texturing and sufficiently softened (typically rounded, wavy) by the smoothing layer according to the invention above.
  • N of active light-emitting area (s) of an OLED preferably at least 70%, or even at least 80%, of the N active area (s).
  • N active area (s) comprises (s) a softened textured surface according to the invention.
  • the smoothing layer substantially covers the rough surface.
  • the substrate can be rough substantially over the entire main face in play.
  • the liquid channel is preferred to a physical deposition path, such as by a physical vapor deposition under vacuum, called in English "PVD" for Physical Vapor Deposition), because it ensures a profile that is not precisely consistent with the rugged terrain of the rough substrate, and thus allows to sufficiently soften the roughness appropriately.
  • PVD physical vapor deposition under vacuum
  • the deposition technique for the formation of the chosen sol-gel layer-type smoothing layer comprising the deposition of at least one sol and obtained by the liquid route can be done in a known manner in different ways, such as by coating, by impregnation in solution or soaking ("dip-coating" in English), by spraying ("spray coating” in English), by spreading with a spin coating ("spin coating” in English), etc.
  • the smoothing layer may be chosen as a sol gel layer (over the entire smoothing layer or at least at its surface).
  • sol-gel layer has the advantage of being carried out at room temperature.
  • the starting point is a homogeneous solution of precursors molecular, which is converted into a solid by chemical reaction of inorganic polymerization at room temperature.
  • the solution of more or less polymerized precursors is called sol, and turns into a gel during aging.
  • the homogeneous solid obtained is porous, amorphous and densifies at low temperature, which makes it possible, under mild conditions, to produce glasses, ceramics or, in this case, a thin layer.
  • an initial composition of materials is prepared, to obtain a final mixture of materials, called "sol", by polymerization of the initial composition, to deposit on the glass substrate this soil, and to dry the soil once deposited to form the smoothing layer.
  • a sol-gel chosen smoothing layer and / or the sol gel binder are made from a sol whose initial composition is based on silicon alkoxide, and optionally a solvent, of the isopropanol type.
  • This method which is of low cost has the advantage of being able to be achieved over large areas, and is completely reproducible.
  • the layer obtained by the sol-gel route does not generate the risk over time of delamination of the texturing.
  • the product obtained is resistant to heat treatments, thermal quenching and / or chemical treatments which are often necessary thereafter for the final destination of said product, such as its integration into an OLED.
  • a sol gel silica layer is obtained from an initial composition based on a silicon alkoxide, in particular tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 and called "TEOS”), and a solvent, isopropanol.
  • a silicon alkoxide in particular tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 and called "TEOS)
  • TEOS tetraethoxysilane
  • solvent isopropanol
  • the formation of the smoothing layer may comprise the deposition of a first layer based on an aqueous dispersion of (nano) silica particles, optionally with a silica binder, especially a silica gel sol, which therefore has the same chemical nature as the (nano) particles.
  • the formation of the smoothing layer may comprise the deposition of a dispersion of (nano) silica particles, which is essentially binderless, then the deposition of a layer to form a silica binder (nano) particles, in particular a Soil silica gel therefore of the same chemical nature as the (nano) particles, the binder penetrating into the thickness of (nano) particles and covering the (nano) particles.
  • the smoothing layer in particular sol-gel, has a refractive index substantially equal to that of the glass.
  • Its deposition is such that its surface is sufficiently corrugated, preferably of RMS parameter greater than 30 nm (greater than 50, or even 150 nm), and / or roughness parameter Rmax greater than or equal to 20 nm over a length of analysis of 180 microns, and with a Gaussian filter of cutoff frequency at 25 microns.
  • the random roughness of the substrate is preferably achieved by a treatment of the glass substrate, in particular by etching or even sandblasting.
  • the OLED includes a first electrode deposited on the smoothing layer.
  • This first electrode in the form of thin layer (s) deposited (s) directly on the smoothing layer, may be substantially conformal to the surface (and preferably thus reproduce the texturing after softening), for example by deposition ( s) in the vapor phase, in particular by magnetron sputtering, by evaporation.
  • the first electrode is generally index (average) from 1, 7 or even beyond (1, 8 even 1, 9).
  • the organic layer (s) of the OLED are generally index (average) from 1, 8 or even beyond (1, 9 even more).
  • the invention also relates to a textured surface structure comprising a rough inorganic glass substrate, with a roughness defined by a roughness parameter Ra ranging from 1 to 5 ⁇ m (preferably from 1 to 3 ⁇ m), over a length of analysis of 15 mm and with a Gaussian filter of cutoff frequency at 0.8 mm, the rough surface being sufficiently softened by a silica smoothing layer (directly) deposited on the rough substrate.
  • An industrial glass is preferably chosen, in particular silicates, preferably at low cost. It is preferably a silicosocalocalic glass.
  • the rough surface of the substrate preferably comprises substantially pyramidal excrescences distributed randomly.
  • the texturing of the structure (in other words, the surface of the smoothing layer) is also random.
  • the textured surface of the structure can be defined by a roughness parameter Rdq of less than 1.5 °, preferably less than 1 °, or even less than or equal to 0.7 °, and a roughness parameter Rmax of less than 250 nm, preferably less than or equal to 200 nm, over an analysis length of 180 ⁇ m, and with a Gaussian filter with a cut-off frequency of 25 nm. .mu.m.
  • the silica smoothing layer in particular sol-gel at least for its surface part: - is essentially mineral, in particular for a good thermal resistance,
  • dielectric in the non-metallic sense, for example based on optionally metallic oxides
  • electrically insulating in general of electrical resistivity in the solid state, as known in the literature, greater than 10 9 ⁇ .cm
  • semi-conductor generally solid state electrical resistivity, as known in the literature, greater than 10 "3 ⁇ .cm and less than 10 9 ⁇ .cm
  • the substrate coated with the smoothing layer may have a light transmission T L greater than or equal to 70%, or even 80%.
  • the silica smoothing layer in particular sol-gel, has a refractive index substantially equal to that of glass, in particular a conventional glass of index 1, about 5.
  • the smoothing layer is deposited so that the surface of the layer is sufficiently corrugated, preferably with an RMS parameter greater than 30 nm, preferably greater than 50 nm, or even 150 nm, over an analysis length of 180 ⁇ m, and with a Gaussian filter with a cutoff frequency of 25 ⁇ m. It is thus necessary to soften sufficiently to avoid electrical damage while maintaining a certain level texturing of the surface to ensure extraction. Indeed; undulation disrupts the modal distribution of energy.
  • the smoothing layer has a thickness (at the hollows) ranging from 500 nm to 10 ⁇ m depending on the desired degree of softening, and preferably ranging from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the smallest thickness is present on the summits or growths of the relief, the strongest in the hollows.
  • This thickness is related to the dry extract of the initial composition based on molecular precursors.
  • the solids content is defined as the ratio between the mass of materials generated in the soil that will be present in the layer after drying, and the mass of the materials of the initial composition.
  • the dry extract is advantageously from 15 to 30%.
  • the smoothing layer may be based on silica nanoparticles covered by a silica gel sol.
  • the nanoparticles have an average diameter of preferably ranging from 10 to 50 nm to better limit and control the roughness of the deposit.
  • the (nano) particles can be deposited from a dispersion in a solvent (alcohol, ketone, water, glycol, etc.).
  • a solvent alcohol, ketone, water, glycol, etc.
  • the silica binder can be prepared by sol-gel (mineral, or inorganic organic hybrid ).
  • the silica binder may be based on organometallic precursors, therefore of the same chemical nature as the (nano) particles.
  • Another alternative is to coat the layer (nano) silica particles without binder with a silica binder.
  • the binder penetrates between the nanoparticles (at least on the outermost part of the layer) thus acting as a cement between the particles, for example at less than half the thickness.
  • the binder remains on the surface, smoothing the surface and can protect the layer from mechanical aggression.
  • the binder may be a silica gel sol based on organometallic precursors, therefore of the same chemical nature as the (nano) silica particles.
  • the subject of the invention is an organic light-emitting diode device incorporating the textured outer surface structure defined above, the textured surface of the structure being arranged on the organic electroluminescent layer (s) side (OLED system), that is to say inside the device, the opposite side to the emitting light side outside the device.
  • the textured outer surface structure is therefore under a first electrode underlying the (x) electroluminescent layer (s) organic (s).
  • the OLED can form a lighting panel, or a backlighting panel (substantially white and / or uniform) in particular with a (full) electrode surface greater than or equal to 1 ⁇ 1 cm 2 , or even up to 5 ⁇ 5 cm 2 , even 10x10 cm 2 and beyond.
  • the OLED can be designed to form a single illuminating pad (with a single electrode surface) in polychromatic light (substantially white) or a multitude of illuminating patches (with multiple electrode surfaces) in polychromatic light (substantially white ), each illuminating pad having a (full) electrode surface greater than or equal to 1x1 cm 2 , or even 5x5 cm 2 , 10x10 cm 2 and beyond.
  • a non-pixelated electrode it differs from the display screen electrodes ("LCD" ...) formed of three juxtaposed pixels, generally of very small dimensions, and each emitting a given almost monochromatic radiation (typically red, green or blue).
  • the OLED system may be designed to emit a polychromatic radiation defined at 0 ° by coordinates (x1, y1) in the CIE XYZ 1931 colorimetric diagram, thus given coordinates for radiation to normal.
  • the OLED can be emission from the bottom and possibly also from the top depending on whether the upper electrode is reflective or respectively semi-reflective, or even transparent (in particular TL comparable to the anode typically from 60% and preferably greater than or equal to 80%).
  • the OLED may further include an upper electrode above said OLED system.
  • the OLED system can be adapted to emit (substantially) white light, as close as possible to the coordinates (0.33, 0.33) or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 °.
  • mixture of compounds green red emission, blue
  • stack on the face of the electrodes of three organic structures green red emission, blue
  • two organic structures yellow and blue
  • the OLED can be adapted to output (substantially) white light, as close as possible to coordinates (0.33, 0.33), or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 ° .
  • the device can be part of a multiple glazing, including a vacuum glazing or with air knife or other gas.
  • the device can also be monolithic, include a monolithic glazing to gain compactness and / or lightness.
  • the OLED may be glued or preferably laminated with another flat substrate said cover, preferably transparent such as a glass, using a lamination interlayer, especially extra-clear.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these OLEDs, forming one or more transparent and / or reflecting luminous surfaces (mirror function) arranged both outside and inside.
  • the device can form (alternative or cumulative choice) an illuminating, decorative, architectural system, etc.), a signaling display panel - for example of the type drawing, logo, alphanumeric signaling, including an emergency exit sign.
  • the OLED can be arranged to produce a uniform polychromatic light, especially for uniform illumination, or to produce different light areas of the same intensity or distinct intensity.
  • an illuminating window can in particular be produced. Improved lighting of the room is not achieved at the expense of light transmission.
  • this also makes it possible to control the level of reflection, for example to comply with the anti-glare standards in force for the facades of buildings.
  • the device in particular transparent part (s) or entirely, may be: intended for the building, such as an external light glazing, an internal light partition or a (part of) light glass door including sliding, - intended for a transport vehicle, such as a bright roof, a (part of) side light window, an internal light partition of a land, water or air vehicle (car, truck train, airplane, boat, etc.), intended for street or professional furniture such as a bus shelter panel, a display wall, a jewelery display or a showcase, a wall of a greenhouse, an illuminated slab, intended for interior furnishing, an element of a shelf or furniture, a front of a piece of furniture, an illuminating slab, a ceiling lamp, a refrigerator lighting tablet, an aquarium wall, intended for the backlighting of electronic equipment, in particular of a screen visualization or display , possibly double screen, like a television or computer screen, a touch screen.
  • OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used.
  • SM-OLED Small Molecule Organic Light Emitting Diodes
  • HIL hole injection layers
  • HTL hole transport layer
  • ETL Electron Transporting Layer
  • organic electroluminescent stacks are for example described in the document entitled "oven wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'-bis- [carbazoyl- (9)] - stilbene as a deep blue emissive layer" of CH. Jeong et al., Published in Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
  • organic electroluminescent layers are polymers, it is called PLED ("Polymer Light Emitting Diodes" in English).
  • PLED Polymer Light Emitting Diodes
  • FIG. 1 represents a schematic sectional view of an OLED whose glass substrate is rough and sufficiently softened according to the invention
  • - Figure 2 is an optical photo of the rough surface of the glass before the deposition of the smoothing layer
  • Figure 3a is a sectional view by scanning electron microscopy of the rough glass coated with a layer of smoothing sol gel
  • FIG. 3b is a photograph by optical microscopy of the surface of the rough glass coated with a layer of smoothing gel sol.
  • FIG. 1 which is not to scale for a better understanding, shows schematically an organic light-emitting diode device 1 which comprises successively,
  • a first transparent electroconductive coating 1 1 which forms a first electrode
  • a second electroconductive coating 13 which forms a second electrode, and preferably has, facing the organic layer 12, a (semi) reflecting surface intended to return the light emitted by the organic layer towards the opposite direction, that of the transparent substrate 10 from which the light emerges.
  • the first electrode 11, or lower electrode comprises, for example, a transparent electroconductive coating such as based on tin-doped indium oxide (ITO) or a silver stack.
  • a transparent electroconductive coating such as based on tin-doped indium oxide (ITO) or a silver stack.
  • the silver electrode stack comprises, for example: a possible bottom layer (and / or) wet etch stop layer, a possible mixed oxide sub-layer based on zinc and possibly tin doped or a mixed indium tin oxide (ITO) layer or a mixed indium zinc oxide layer (IZO), a metal oxide contact layer selected from ZnO x doped or non-doped, Sn y Zn z O x , ITO or IZO, a metallic functional layer, for example silver, with intrinsic property of electrical conductivity, a possible thin layer of overblocking directly on the functional layer, the thin layer of overblocking comprising a metal layer of thickness less than or equal to 5 nm and / or a layer with a thickness of less than or equal to 10 nm which is based on sub stoichiometric metal oxide, stoichiometric metal oxynitride or metal nitride under stoichiometric (and possibly a protective layer selected from ZnO x
  • N 4 / ZnO Al / Ag / Ti or NiCr / ZnO: Al / ITO, respective thicknesses 25nm for Si 3 N 4 , 5 at 20 nm for ZnO: Al, 5 to 15 nm for silver 0.5 to 2 nm for Ti or NiCr, 5 to 20 nm for ZnO: Al, 5 to 20 nm for NTO.
  • silver the contact layer, optionally the thin layer of under blocking, - the functional layer, the thin layer of overblocking, optionally the protective layer with water and / or oxygen,
  • the final layer remains the overlay.
  • the organic layer stack of the OLED comprises a central electroluminescent layer interposed between an electron transport layer and a hole transport layer, themselves interposed between an electron injection layer and a layer of electrons. injection of holes.
  • the second electrode of the OLED, or upper electrode is of electrically conductive material and preferably (semi) reflective material, in particular a metallic material of the silver or aluminum type.
  • the second face 10b of the substrate facing the first electrode 11 is rough with alternating growths 10c and troughs.
  • the roughness 10c is obtained by a frosting of a glass substrate, for example with hydrofluoric acid.
  • a rough substrate is the glass called DecorFlou® produced by the company Omnidecor (satin aspect).
  • glasses attacked with acid for example: the glass called SatenGlass® produced by Sevasa, - the glass called Satinovo® Mate produced by the company La Veneciana de Saint Gobain,
  • Dekormat® produced by the company Dekormat Glass.
  • the roughness can also be achieved by sanding.
  • An optical profilometer is used for the roughness measurements, according to the principle of the extended field chromatic microscopy, for example using the STI M2 base station Ml M2.
  • An analysis length of 15 mm is chosen, and with a Gaussian filter with a cut-off frequency of 0.8 mm. This measurement can be repeated 30 times with profile intervals of 1 mm. A Ra parameter of 2 ⁇ m and a Rsm parameter of 60 ⁇ m are obtained.
  • FIG. 2 shows, by optical microscope, the rough surface of this glass with growths 10c, at a magnification of 20, over a measuring zone whose dimples are substantially pyramidal, distributed randomly, diffusing the light isotropically.
  • the inventors have demonstrated that it is essential that the outer surface of the structure to receive the electrode is free of sharp points.
  • a smoothing layer with a textured surface defined by a roughness parameter Rdq of less than 1.5 °, and a roughness parameter Rmax of less than 250 nm over an analysis length of 180 ⁇ m. and with a Gaussian cutoff filter of 25 ⁇ m.
  • the tangent may also form at a majority of points of the textured surface with the normal to the opposite planar face 10a, an angle greater than or equal to 30 °, and preferably at least 45 °.
  • the smoothing layer 2 is a silica gel sol layer, manufactured by a liquid route.
  • An initial composition of materials is prepared, to obtain a final mixture of materials, called "sol", by polymerization of the initial composition, to deposit on the glass substrate this soil, and to dry the soil once deposited to form the coating layer. smoothing.
  • the initial composition is made from precursor molecules, in particular of the alkoxide type, optionally of complexing agent (s) to adapt the degree of polymerization, and of solvent (s) for diluting the precursor molecules.
  • the deposition of the soil is preferably carried out by a liquid method, for example by a spreading technique, using a spin-coating device.
  • the thickness is directly related to the dry extract of the layer.
  • the solids content is defined as the ratio between the mass of materials generated in the soil that will be present in the layer after drying, and the mass of the materials of the initial composition.
  • the smoothing layer is a silica layer having a refractive index substantially equal to the glass.
  • the initial composition is based on two silicon alkoxides, tetraethoxysilane (Si (OC 2 Hs) 4 and called “TEOS”) and metyltriethoxysilane (CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3, called "MTEOS”), which are used in water acidified with hydrochloric acid to obtain a pH of 2.5.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTEOS metyltriethoxysilane
  • the molar percentage of MTEOS relative to the sum TEOS + MTEOS is 70%.
  • the preparation of the composition consists in: mixing 4.8 g of acidified deionized water with HCl (the pH of the water being equal to 2.5), 6.7 g of TEOS and 13.5 g of MTEOS; stir the mixture for two hours at room temperature; The sol obtained has a solids content of 28%. The sol obtained is then deposited by spin-coating at 500 rpm on the DecorFlou® rough glass substrate already described, and then dried for half an hour at 120 ° C.
  • the resulting layer of silica (SiO 2 ) has a refractive index equal to 1.42.
  • FIG. 3a is a SEM 5000 magnification photograph in section of the rough glass coated with this layer of smoothing gel sol.
  • FIG. 3b is a view from above of the surface of this magnification optical microscopy smoothing layer of dimensions 690 ⁇ m by 500 ⁇ m.
  • the SEM analysis shows that the smoothing layer has a thickness of about 8 ⁇ m in the hollows, and a smaller thickness on the "peaks" or growths.
  • Optical interferometry is used for the roughness measurements, for example the NEWVIEW apparatus of the company ZYGO.
  • the analysis length being 180 ⁇ m with a Gaussian filter of cutoff frequency at 25 ⁇ m, we obtain:
  • the surface of the smoothing layer meets the particular criteria of the glass-electrode interface in an OLED.
  • the smoothing layer is in fact formed in two stages. Starting from an initial composition based on SiO 2 nanoparticles, it is easy to form a sufficiently thick first layer for a first level of smoothing of the glass. This first layer of nanoparticles is then coated with a topcoat to erase the roughness generated by the nanoparticles themselves for a second level of smoothing while retaining sufficient texturing.
  • the topcoat is based on silicon alkoxide, and a solvent, isopropanol.
  • the initial composition of the first layer is a dispersion, for example an aqueous dispersion, of SiO 2 nanoparticles.
  • the size of the nanoparticles is, for example, 20 nm.
  • the solids content of the dispersion is 20%.
  • the smoothing consists of: spin-coating at 500 rpm on an intrinsically textured glass substrate of the SATI NOVO® type the aqueous dispersion of SiO 2 nanoparticles, preferably drying this first layer for 1 h at 120 ° C. depositing by spin-coating at 500 rpm the composition of the silica precursor topcoat, dry the whole 30 min at 120 ° C.

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Abstract

Procédé de fabrication d'une structure à surface texturée (20), comportant un substrat en verre minéral (10) présentant une texturation (10c) donnée, pour dispositif à diode électroluminescente organique caractérisé en ce qu'il comprend : la fourniture d'un substrat (10) rugueux, de rugosité (10c) définie par un paramètre de rugosité Ra allant de 1 à 5 μm sur une longueur d'analyse de 15 mm et avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 0,8 mm, le dépôt par voie liquide d'une couche de lissage de silice (2) sur le substrat, ladite couche étant adaptée à adoucir suffisamment la rugosité (10c) et à former la surface texturée (20) de la structure.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE STRUCTURE A SURFACE TEXTUREE
POUR DISPOSITIF A DIODE ELECTROLUMINESCENTE ORGANIQUE
ET STRUCTURE A SURFACE TEXTUREE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une structure à surface texturée comportant un substrat en verre minéral texture en surface, pour dispositif à diode électroluminescente organique, ainsi qu'une telle structure.
Une OLED pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais comporte un matériau ou un empilement de matériaux électroluminescents organiques, et est encadré par deux électrodes, l'une des électrodes, l'anode, étant constituée par celle associée au substrat verrier et l'autre électrode, la cathode, étant agencée sur les matériaux organiques à l'opposé de l'anode.
L'OLED est un dispositif qui émet de la lumière par électroluminescence en utilisant l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode. Dans le cas où l'anode est transparente, les photons émis traversent l'anode transparente ainsi que le substrat verrier support de l'OLED pour fournir de la lumière en dehors du dispositif.
Une OLED trouve généralement son application dans un écran de visualisation ou plus récemment dans un dispositif d'éclairage, avec toutefois des contraintes différentes. Pour un système d'éclairage, la lumière extraite de l'OLED est une lumière « blanche » en émettant dans certaines, voire toutes longueurs d'onde du spectre visible. Elle doit l'être en outre de manière homogène. On parle à ce sujet plus précisément d'une émission lambertienne, c'est-à-dire obéissant à la loi de Lambert en étant caractérisée par une luminance photométrique égale dans toutes les directions. Par ailleurs, une OLED présente une faible efficacité d'extraction de lumière : le rapport entre la lumière qui sort effectivement du substrat verrier et celle émise par les matériaux électroluminescents est relativement faible, de l'ordre de 0,25. Ce phénomène, s'explique notamment, par le fait qu'une certaine quantité de photons reste emprisonnée entre la cathode et l'anode. II est donc recherché des solutions pour améliorer l'efficacité d'une OLED, à savoir augmenter le gain en extraction tout en fournissant une lumière blanche et la plus homogène possible. On entend par homogène dans la suite de la description, une homogénéité en intensité, en couleur et dans l'espace. II est connu d'apporter à l'interface verre- anode une structure à saillies périodiques, qui constitue un réseau de diffraction et permet ainsi d'augmenter le gain en extraction.
Le document US 2004/0227462 montre à cet effet une OLED dont le substrat transparent de support de l'anode et de la couche organique est texture. La surface du substrat présente ainsi une alternance d'excroissances et de creux dont le profil est suivi par l'anode et la couche organique déposés dessus. Le profil du substrat est obtenu en appliquant un masque de résine photosensible sur la surface du substrat dont le motif correspond à celui recherché des excroissances, puis en gravant la surface au travers du masque. Cependant, un tel procédé n'est pas facile de mise en œuvre de façon industrielle sur de grandes surfaces de substrat, et est surtout trop onéreux, tout particulièrement pour des applications d'éclairage
En outre, on observe des défaillances électriques sur l'OLED.
L'invention a donc pour but de proposer un procédé de fabrication d'un, support pour OLED polychromatique (blanche), permettant à la fois un gain en extraction de lumière de l'OLED, une lumière blanche suffisamment homogène et une fiabilité accrue.
Selon l'invention, le procédé de fabrication d'une structure à surface texturée, comportant un substrat en verre minéral présentant une texturation donnée, pour dispositif à diode électroluminescente organique, procédé comprenant : - la fourniture d'un substrat rugueux, de rugosité définie par un paramètre de rugosité Ra allant de 1 à 5 μm, de préférence allant de 1 à 3 μm, sur une longueur d'analyse de 15 mm, et avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 0,8 mm,
- le dépôt par voie liquide d'une couche de lissage de silice (directement) sur le substrat, ladite couche étant adaptée à adoucir suffisamment la rugosité (sans planariser la surface) et à former la surface texturée de la structure.
En effet, une texturation avec des excroissances trop pointues à angles trop vifs risquerait d'engendrer un contact électrique entre l'anode et la cathode, détériorant alors l'OLED.
Le procédé incorpore une étape de contrôle de la rugosité. Le choix d'un verre rugueux selon l'invention (et non texture suivant un motif) assure une texturation aléatoire (préservée même après lissage) permettant d'obtenir un gain en extraction pour une large bande de longueurs d'onde (pas d'effet colorimétrique visible), et une distribution angulaire de la lumière émise quasi lambertienne.
A l'inverse, en étant périodique, le réseau de l'art antérieur optimise le gain d'extraction autour d'une certaine longueur d'onde mais en revanche ne favorise pas une émission de lumière blanche, au contraire, il a tendance à sélectionner certaines longueurs d'onde et émettra par exemple davantage dans le bleu ou le rouge.
La rugosité du substrat est caractérisée par le paramètre de rugosités bien connu Ra qui est l'écart moyen arithmétique du profil, traduisant l'amplitude moyenne. Pour définir le substrat rugueux, on peut utiliser en complément le paramètre de rugosité bien connu RSm qui est la valeur moyenne des largeurs des éléments du profil. Le paramètre RSm peut ainsi aller de 40 μm à 100 μm, encore plus préférentiellement de 45 à 65 μm, sur la longueur d'analyse de 15 mm, et avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 0,8 mm.
La longueur d'analyse est ainsi choisie de manière adaptée en fonction de la rugosité à mesurer.
Le filtre de coupure gaussien sert à éliminer les longueurs d'onde dans les gammes de rugosités qui ne sont pas pertinentes pour définir la rugosité adaptée pour l'invention.
Pour les paramètres de rugosité on peut aussi se référer à la norme NF EN ISP 4287.
Les paramètres de rugosités de la surface rugueuse du verre peuvent être mesurés de différentes manières :
- par profilométrie optique, selon le principe de la microscopie chromatique à champ étendu, par exemple à l'aide de la station de base MIM2 de la société STIL,
- ou par interférométrie optique par exemple à l'aide de l'appareil NEWVIEW de la société ZIGO, - voire par un système mécanique à pointe (utilisant par exemple les instruments de mesure commercialisés par la société VEECO sous la dénomination DEKTAK.
Avant lissage, la hauteur des pics de rugosités est micronique, et la surface est accidentée.
Après lissage, la hauteur de la texturation est submicronique (nanométrique), avec une surface arrondie, ondulée. Pour définir l'adoucissement de la surface de la couche de lissage, on peut de préférence introduire un double critère de rugosité avec:
- le paramètre de rugosité bien connu Rdq, indiquant la pente moyenne, et fixer une valeur maximale, - et le paramètre de rugosité bien connu Rmax indiquant la hauteur maximaie, et fixer une valeur maximale, éventuellement cumuiée à une valeur minimale pour favoriser i'extraction.
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, la surface texturée de la structure est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, de préférence inférieur à 1 °, voire même inférieur ou égal à 0,7°, et un paramètre de rugosité Rmax inférieur à 250 nm, de préférence inférieur ou égal à 200 nm, sur une longueur d'analyse de 180 μm, et avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 25 μm.
Les paramètres de rugosités de la surface texturée peuvent être mesurés de différentes manières, par exemple, - par interférométrie optique par exemple à l'aide de l'appareil NEWVIEW de la société ZIGO,
- ou par un système mécanique à pointe (utilisant par exemple les instruments de mesure commercialisés par la société VEECO sous la dénomination DEKTAK),
- ou encore par profilométrie optique, selon le principe de la microscopie chromatique à champ étendu, par exemple à l'aide de la station de base MIM2 de la société STIL.
Une autre méthode pour définir l'adoucissement de la surface texturée par la couche de lissage, est de dire que, l'angle formé par la tangente avec la normale au substrat est supérieur ou égal à 30°, et de préférence d'au moins 45°, pour la majorité des points donnés de cette surface. Pour qualifier le niveau de texturation de la surface de la couche de lissage, on peut recourir, en outre au paramètre RMS, pour « Root Mean Square » (ou Rq), c'est-à-dire l'écart quadratique moyen de la rugosité, quantifiant donc en moyenne la hauteur des pics et creux de rugosité, par rapport à la hauteur moyenne.
On peut choisir ainsi un RMS inférieur à 550nm, voire inférieur ou égal à 500 nm, sur une longueur d'analyse de 180 μm, et avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 25 μm. De préférence, pour une fiabilité accrue de l'OLED, au moins 50%, voire 70% et même 80%, de la face rugueuse du substrat qui est à recouvrir par la ou les couches actives de l'OLED (pour former une ou plusieurs zones de lumière), présente la texturation submicronique et suffisamment adoucie (typiquement arrondie, ondulée) par la couche de lissage selon l'invention sus-jacente.
Autrement dit, pour un nombre donné N de zone(s) active(s) émettrice(s) de lumière d'un OLED, de préférence au moins 70%, voire au moins 80%, des N zone(s) active(s) comporte(nt) une surface texturée adoucie conforme à l'invention.
Par exemple, pour une simplicité de fabrication, la couche de lissage couvre sensiblement la surface rugueuse. Et le substrat peut être rugueux sensiblement sur toute la face principale en jeu.
Pour une analyse de l'état de surface la plus représentative possible, on peut naturellement procéder à un nombre suffisant de mesures de rugosités, de la surface de la couche de lissage, ceci dans plusieurs secteurs de la ou des zones actives pour OLED. Par exemple on réalise des mesures sur des surfaces sur le centre, voire en périphérie, de zones actives éventuellement présélectionnées.
Pour le lissage, la voie liquide est préférée à une voie physique de dépôt, telle que par un dépôt physique de vapeur sous vide, nommé en anglais « PVD » pour Physical Vapor Déposition), car elle assure un profil qui n'est justement pas conforme au relief accidenté du substrat rugueux, et permet donc d'adoucir suffisamment la rugosité de manière idoine.
Ainsi, on obtient de manière simple une surface dont le profil est parfaitement adapté à l'utilisation du substrat dans une OLED.
La technique de dépôt pour la formation de la couche de lissage choisie de type couche sol gel comprenant le dépôt d'au moins un sol, et obtenue par voie liquide peut se faire de manière connue de différentes façons, telles que par enduction, par imprégnation en solution ou trempage (« dip-coating »en anglais), par pulvérisation (« spray coating» en anglais), par étalement à l'aide d'une tournette (« spin coating » en anglais), etc ..
De préférence, la couche de lissage peut être choisie sous forme de couche sol gel (sur toute l'épaisseur de lissage ou au moins au niveau de sa surface).
On rappelle que la formation d'une couche sol-gel a l'avantage de se dérouler à température ambiante. Le point de départ est une solution homogène de précurseurs moléculaires, que l'on transforme en solide par réaction chimique de polymérisation inorganique à température ambiante. La solution de précurseurs plus ou moins polymérisés est appelée sol, et se transforme en gel au cours du vieillissement. Le solide homogène obtenu est poreux, amorphe et se densifie à basse température permettant dans des conditions douces, l'élaboration de verres, de céramiques, ou ici d'une couche mince.
Pour cela, on prépare une composition initiale de matériaux, à obtenir un mélange final de matériaux, dit « sol », par polymérisation de la composition initiale, à déposer sur le substrat verrier ce sol, et à sécher le sol une fois déposé pour former la couche de lissage.
Une couche de lissage choisie sol-gel et/ou le liant sol gel sont faits à partir d'un sol dont la composition initiale est à base d'alcoxyde de silicium, et éventuellement d'un solvant, du type isopropanol
Ce procédé qui est de faible coût présente l'avantage de pouvoir être réalisé sur de grandes surfaces, et est totalement reproductible.
De plus, la couche obtenue par voie sol-gel n'engendre pas le risque au cours du temps d'un délaminage de la texturation.
Enfin, le produit obtenu résiste à des traitements thermiques, à une trempe thermique et/ou à des traitements chimiques qui sont souvent nécessaires par la suite en vue de la destination finale dudit produit, telle que son intégration dans une OLED.
A titre d'exemple, une couche de silice sol gel est obtenue à partir d'une composition initiale à base d'un alcoxyde de silicium, en particulier du tétraéthoxysilane (Si(OC2H5)4 et dit « TEOS »), et d'un solvant, l'isopropanol.
La formation de la couche de lissage peut comporter le dépôt d'une première couche à base d'une dispersion aqueuse de (nano)particules de silice éventuellement avec un liant de silice notamment un sol gel de silice, donc de même nature chimique que les (nano)particules.
La formation de la couche de lissage peut comporter le dépôt d'une dispersion de (nano)particules de silice, qui est essentiellement sans liant, puis le dépôt d'une couche pour former un liant de silice des (nano)particules, notamment un sol gel de silice donc de même nature chimique que les (nano)particules, le liant pénétrant dans l'épaisseur des (nano)particules et recouvrant les (nano)particules. La couche de lissage, notamment sol gel, présente un indice de réfraction sensiblement égal à celui du verre. Son dépôt est tel que sa surface soit suffisamment ondulée, de préférence de paramètre RMS supérieur à 30 nm (supérieur à 50, voire à 150 nm), et/ou de paramètre de rugosité Rmax supérieur ou égal à 20 nm sur une longueur d'analyse de 180 μm, et avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 25 μm.
La rugosité aléatoire du substrat est de préférence réalisée par un traitement du substrat verrier, en particulier par attaque à l'acide, voire par sablage.
L'isotropie (conservée après lissage) favorise une émission de lumière blanche. L'OLED comporte une première électrode déposée sur la couche de lissage. Cette première électrode, sous forme de couche(s) mince(s) déposée(s) directement sur la couche de lissage, peut être sensiblement conforme à la surface (et de préférence ainsi reproduire la texturation après adoucissement), par exemple par dépôt(s) en phase vapeur, notamment par pulvérisation magnétron, par évaporation. La première électrode est généralement d'indice (moyen) à partir de 1 ,7, voire au delà (1 ,8 même 1 ,9).
Sur cette électrode sont déposées la ou les couches organiques de l'OLED ; elles sont généralement d'indice (moyen) à partir de 1 ,8, voire au delà (1 ,9 même plus).
L'invention porte aussi sur une structure à surface texturée comportant un substrat rugueux en verre minéral, de rugosité définie par un paramètre de rugosité Ra allant de 1 à 5 μm (de préférence allant de 1 à 3 μm), sur une longueur d'analyse de 15 mm et avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 0,8 mm, la surface rugueuse étant suffisamment adoucie par une couche de lissage de silice (directement) déposée sur le substrat rugueux. On choisit de préférence un verre industriel, notamment les silicates, de préférence à bas coût. Il s'agit de préférence d'un verre silicosodocalcique..
Selon une caractéristique, la surface rugueuse du substrat comporte de préférence des excroissances sensiblement pyramidales réparties de manière aléatoire.
En outre selon une caractéristique, la texturation de la structure (autrement dit la surface de la couche de lissage) est également aléatoire.
La surface texturée de la structure (surface de la couche de lissage) peut être définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, de préférence inférieur à 1 °, voire même inférieur ou égal à 0,7°, et un paramètre de rugosité Rmax inférieur à 250 nm, de préférence inférieur ou égal à 200 nm, sur une longueur d'analyse de 180 μm, et avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 25 μm.
La couche de lissage de silice, notamment sol-gel au moins pour sa partie en surface : - est essentiellement minérale, notamment pour une bonne tenue thermique,
- est diélectrique (au sens non métallique, par exemple à base d'oxydes éventuellement métalliques), de préférence électriquement isolante (en général de résistivité électrique à l'état massif, telle que connue dans la littérature, supérieure à 109 Ω.cm), ou semi- conductrice (en général de résistivité électrique à l'état massif, telle que connue dans la littérature, supérieure à 10"3 Ω.cm et inférieure à 109 Ω.cm),
- et/ou de préférence n'altère pas notablement la transparence du substrat ; par exemple le substrat revêtu de la couche de lissage peut avoir une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, voire à 80%.
La couche de lissage de silice, notamment sol gel, présente un indice de réfraction sensiblement égal à celui du verre, notamment un verre classique d'indice 1 ,5 environ. On dépose la couche de lissage pour que la surface de la couche soit suffisamment ondulée, de préférence de paramètre RMS supérieur à 30 nm, de préférence supérieur à 50 nm, voire à 150 nm, sur une longueur d'analyse de 180 μm, et avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 25 μm. II est ainsi nécessaire d'adoucir suffisamment pour éviter les dégradations électriques tout en gardant un certain niveau texturation de la surface pour garantir l'extraction. En effet; l'ondulation perturbe la répartition modale de l'énergie.
Selon une caractéristique, la couche de lissage a une épaisseur (au niveau des creux) allant de 500 nm à 10 μm en fonction du niveau d'adoucissement souhaité, et de préférence allant de 1 μm à 10 μm.
Dans le cas d'une couche sol gel, la plus faible épaisseur est présente sur les sommets ou excroissances du relief, la plus forte dans les creux. Cette épaisseur est liée à l'extrait sec de la composition initiale à base des précurseurs moléculaires. L'extrait sec est défini comme étant le rapport entre la masse des matériaux générés dans le sol qui seront présents dans la couche après séchage, et la masse des matériaux de la composition initiale. Selon l'invention, l'extrait sec va avantageusement de 15 à 30 %. La couche de lissage peut être à base de nanoparticules de silice recouverte par un sol gel de silice. Les nanoparticules présentent un diamètre moyen de préférence allant de 10 à 50 nm pour mieux limiter et contrôler la rugosité du dépôt.
Les (nano)particules peuvent être déposées à partir d'une dispersion dans un solvant (alcool, cétone, eau, glycol...).
Afin d'assurer une meilleure cohésion de la couche, on peut préférer les mélanger dans un liant (précurseur de) silice avant leur dépôt (liant alors réparti sur toute l'épaisseur de la couche de remplissage). Le liant silice peut être élaboré par voie sol-gel (minéral, ou hybride organique inorganique...). Le liant silice peut être à base de précurseurs organométalliques donc de même nature chimique que les (nano)particules .
Une autre alternative est de recouvrir la couche à base de (nano)particules de silice sans liant par un liant silice. Le liant pénètre entre les nanoparticules (au moins sur la partie la plus externe de la couche) jouant ainsi un rôle de ciment entre les particules, par exemple à moins sur la moitié d'épaisseur. De plus, le liant qui reste en surface, lissant la surface et pouvant protéger la couche des agressions mécaniques.
A nouveau, le liant peut être un sol gel de silice à base de précurseurs organométalliques donc de même nature chimique que les (nano)particules de silice.
L'invention a enfin pour objet un dispositif à diode électroluminescente organique incorporant la structure à surface externe texturée définie précédemment, la surface texturée de la structure étant agencée du côté couche(s) électroluminescente (s) organique(s) (système OLED), c'est-à-dire intérieur au dispositif, du côté opposé à la face émissive de lumière à l'extérieur du dispositif. La structure à surface externe texturée est donc sous une première électrode sous jacente au(x) couche(s) électroluminescente(s) organique(s). L'OLED peut former un panneau d'éclairage, ou de rétro-éclairage (sensiblement blanc et/ou uniforme) notamment de surface (pleine) d'électrode supérieure ou égale à 1 x1 cm2, voire jusqu'à 5x5 cm2 , même 10x10 cm2 et au-delà.
Ainsi, l'OLED peut être conçue pour former un seul pavé éclairant (avec une seule surface d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche) ou une multitude de pavés éclairants (avec plusieurs surfaces d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche), chaque pavé éclairant doté d'une surface (pleine) d'électrode supérieure ou égale à 1x1 cm2, voire 5x5 cm2, 10x10 cm2 et au-delà. Ainsi dans une OLED selon l'invention, notamment pour l'éclairage, on peut choisir une électrode non pixellisée. Elle se distingue des électrodes pour écran de visualisation (« LCD »...) formée de trois pixels juxtaposés, généralement de très faibles dimensions, et émettant chacun un rayonnement donné quasi monochromatique (typiquement rouge, vert ou bleu).
Le système OLED peut être prévu pour émettre un rayonnement polychromatique défini à 0° par des coordonnées (x1 , y1 ) dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931 , coordonnées données donc pour un rayonnement à la normale. L'OLED peut être à émission par le bas et éventuellement aussi par le haut suivant que l'électrode supérieure est réfléchissante ou respectivement semi réfléchissante, ou même transparente (notamment de TL comparable à l'anode typiquement à partir de 60% et de préférence supérieure ou égale à 80%).
L'OLED peut comporter en outre une électrode supérieure au-dessus dudit système OLED.
Le système OLED peut être adapté pour émettre une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible des cordonnées (0,33 ; 0,33) ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°.
Pour produire de la lumière sensiblement blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu).
L'OLED peut être adaptée pour produire en sortie une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible de cordonnées (0,33 ; 0,33), ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°.
Le dispositif peut faire partie d'un vitrage multiple, notamment un vitrage sous vide ou avec lame d'air ou autre gaz. Le dispositif peut aussi être monolithique, comprendre un vitrage monolithique pour gagner en compacité et/ou en légèreté.
L'OLED peut être collée ou de préférence feuilletée avec un autre substrat plan dit capot, de préférence transparent tel qu'un verre, à l'aide d'un intercalaire de feuilletage, notamment extra-clair. L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces OLED, formant une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes (fonction miroir) disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur.
Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, etc.), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours.
L'OLED peut être arrangée pour produire une lumière polychromatique uniforme, notamment pour un éclairage homogène, ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte. Lorsque les électrodes et la structure organique de l'OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante. L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti-éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments.
Plus largement, le dispositif, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être : destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante, - destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau, etc.), destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante, destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium, destiné au rétro-éclairage d'un équipement électronique, notamment d'écran de visualisation ou d'affichage, éventuellement double écran, comme un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile. Les OLED sont généralement dissociées en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé.
Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM-OLED (« Small Molécule Organic Light Emitting Diodes » en anglais). D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous ou « HIL » pour « HoIe Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « HoIe Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais.
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document intitulé « four wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'- bis- [carbazoyl-(9)]- stilbene as a deep blue émissive layer » de CH. Jeong et autres, publié dans Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (« Polymer Light Emitting Diodes » en anglais). La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, et à partir des illustrations ci-jointes, dans lesquelles :
La figure 1 représente une vue schématique en coupe d'une OLED dont le substrat en verre est rugueux et suffisamment adouci conformément à l'invention; - La figure 2 est une photo optique de la surface rugueuse du verre avant le dépôt de la couche de lissage ;
La figure 3a est une photo en coupe par microscopie électronique à balayage du verre rugueux revêtu d'une couche de lissage sol gel ;
La figure 3b est une photo par microscopie optique de la surface du verre rugueux revêtu d'une couche de lissage sol gel.
La figure 1 , qui n'est pas à l'échelle pour une meilleure compréhension, montre schématiquement un dispositif à diode électroluminescente organique 1 qui comporte successivement,
- un substrat rugueux, à profil accidenté avec des reliefs pouvant être microniques, en verre sodocalcique qui comporte des première et deuxième faces principales opposées 10a et 10b ; - une couche de lissage 2, avec une surface 20 de texturation nanométrique, sous forme d'alternance de sommets ou excroissances 10c et de creux, les sommets étant de profil arrondi,
- un premier revêtement électro-conducteur 1 1 transparent qui forme une première électrode,
- une couche 12 de matériau(x) organique(s),
- et un second revêtement électro-conducteur 13 qui forme une seconde électrode, et présente de préférence en regard de la couche organique 12, une surface (semi) réfléchissante destinée à renvoyer la lumière émise par la couche organique vers la direction opposée, celle du substrat transparent 10 depuis lequel sort la lumière.
La première électrode 11 , ou électrode inférieure, comporte par exemple un revêtement électro-conducteur transparent tel qu'à base d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) ou un empilement à l'argent.
L'empilement à l'argent d'électrode comprend par exemple : une éventuelle couche de fond (et/ou) couche d'arrêt de gravure humide, une éventuelle sous-couche d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain éventuellement dopée ou une couche d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) ou une couche d'oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO), une couche de contact à base d'oxyde métallique, choisie parmi ZnOx dopée ou non, SnyZnzOx, ITO ou IZO, une couche fonctionnelle métallique, par exemple à l'argent, à propriété intrinsèque de conductivité électrique, une éventuelle fine couche de surblocage directement sur la couche fonctionnelle, la fine couche de surblocage comprenant une couche métallique d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm et/ou une couche avec une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm qui est à base d'oxyde métallique sous stoechiométrique, d'oxynitrure métallique sous stoechiométrique ou de nitrure métallique sous stoechiométrique (et éventuellement une fine couche de sous blocage directement sous la couche fonctionnelle), une éventuelle couche de protection choisie parmi ZnOx, SnyZnzOx, ITO ou IZO, une surcouche à base d'oxyde métallique d'adaptation du travail de sortie pour ledit revêtement électrode. On peut par exemple choisir comme empilement d'électrode :
Si3N4 / ZnO:AI / Ag / Ti ou NiCr / ZnO:AI / ITO, d'épaisseurs respectives 25nm pour le Si3N4, 5 à 20 nm pour ZnO:AI, 5 à 15 nm pour l'argent, 0,5 à 2 nm pour Ti ou NiCr, 5 à 20 nm pour le ZnO:AI, 5 à 20 nm pour NTO. Sur les éventuelles couches de fond et/ou couche d'arrêt de gravure humide et/ou sous couches est agencé n fois la structure suivante, avec n un nombre entier supérieur ou égal à 1 (notamment n=2 soit une bicouche à l'argent): la couche de contact, éventuellement la fine couche de sous blocage, - la couche fonctionnelle, la fine couche de surblocage, éventuellement la couche de protection à l'eau et/ou à l'oxygène,
La couche finale reste la surcouche.
On peut ainsi citer un empilement à l'argent par exemple comme décrit dans les documents WO2008/029060 et WO2008/059185.
L'empilement de couches organiques de l'OLED comprend une couche centrale électroluminescente intercalée entre une couche de transport d'électrons et une couche de transport de trous, elles-mêmes intercalées entre une couche d'injection d'électrons et une couche d'injection de trous. La seconde électrode de l'OLED, ou électrode supérieure, est en matériau électriquement conducteur et de préférence (semi)réfléchissant, en particulier un matériau métallique du type argent ou aluminium.
Pour assurer une meilleure extraction de la lumière, la deuxième face 10b du substrat en regard de la première électrode 11 est donc rugueuse avec une alternance d'excroissances 10c et de creux.
La rugosité 10c est obtenue par un dépolissage d'un substrat en verre, grâce par exemple à de l'acide fluorhydrique. Un exemple de substrat rugueux est le verre dénommé DecorFlou® produit par la société Omnidecor (aspect satiné).
On peut aussi choisir d'autres verres attaqués à l'acide comme par exemple : - le verre dénommé SatenGlass® produit par la société Sevasa, - le verre dénommé Satinovo® Mate produit par la société La Veneciana de Saint Gobain,
- le verre dénommé Dekormat® produit par la société Dekormat Glass. La rugosité peut être également réalisée par sablage. On utilise pour les mesures de rugosité un profilomètre optique, selon le principe de la microscopie chromatique à champ étendu, par exemple à l'aide de la station de base Ml M2 de la société STIL.
On choisit une longueur d'analyse de 15 mm, et avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 0,8 mm On peut répéter 30 fois cette mesure avec des intervalles de profils de 1 mm. On obtient un paramètre Ra de 2 μm et un paramètre Rsm de 60 μm.
La figure 2 montre au microscope optique la surface rugueuse de ce verre aux excroissances 10c, selon un grossissement par 20, sur une zone de mesure dont les dim. Les excroissances sont sensiblement pyramidales, réparties de manière aléatoire, diffusant la lumière de manière isotrope.
Les inventeurs ont mis en évidence qu'il est primordial que la surface externe de la structure devant recevoir l'électrode soit exempte de toutes pointes aiguës.
Aussi, pour garantir cette exigence on peut choisir une couche de lissage avec surface texturée définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, et un paramètre de rugosité Rmax inférieur à 250 nm sur une longueur d'analyse de 180 μm, et avec un filtre gaussien de coupure de 25 μm.
La tangente peut aussi former en une majorité de points de la surface texturée 20 avec la normale à la face opposée plane 10a, un angle supérieur ou égal à 30°, et de préférence d'au moins 45°.
Pour ce faire, la couche de lissage 2 est une couche sol gel de silice, fabriquée par voie liquide.
On prépare une composition initiale de matériaux, à obtenir un mélange final de matériaux, dit « sol », par polymérisation de la composition initiale, à déposer sur le substrat verrier ce sol, et à sécher le sol une fois déposé pour former la couche de lissage. La composition initiale est faite à partir de molécules de précurseur, en particulier du type alcoxyde, éventuellement de complexant(s) pour adapter le degré de polymérisation, et de solvant(s) pour diluer les molécules de précurseur.
Le dépôt du sol est de préférence réalisé par voie liquide, par une technique d'étalement par exemple, à l'aide d'une tournette (« spin-coating »).
L'épaisseur est directement liée à l'extrait sec de la couche. L'extrait sec est défini comme étant le rapport entre la masse des matériaux générés dans le sol qui seront présents dans la couche après séchage, et la masse des matériaux de la composition initiale. Deux exemples de réalisation de couche de lissage de silice sur le substrat en verre rugueux sont donnés ci-après.
Exemple 1
La couche de lissage est une couche de silice présentant un indice de réfraction sensiblement égal au verre. La composition initiale est à base de deux alcoxydes de silicium, le tétraéthoxysilane (Si(OC2Hs)4 et dit « TEOS ») et le métyltriéthoxysilane (CH3 Si(OC2H5)3 dit « MTEOS »), qui sont utilisés dans de l'eau acidifiée avec de l'acide chlorhydrique pour obtenir un pH de 2,5. Le pourcentage molaire de MTEOS par rapport à la somme TEOS + MTEOS est de 70%. La préparation de la composition consiste à : mélanger 4,8 g d'eau déionisée acidifiée avec du HCI (le pH de l'eau étant égal à 2,5), 6,7 g de TEOS et 13,5 g de MTEOS; agiter le mélange durant deux heures à température ambiante ; Le sol obtenu présente un extrait sec de 28%. Le sol obtenu est alors déposé par spin-coating à 500 tours/min sur le substrat verrier rugueux DecorFlou® déjà décrit, puis est séché une demi-heure à 1200C.
La couche obtenue de silice (SiO2) présente un indice de réfaction égal à 1 ,42.
La figure 3a est une photo MEB de grossissement 5000 en coupe du verre rugueux revêtu de cette couche de lissage sol gel. La figure 3b est une vue de dessus de la surface de cette couche de lissage par microscopie optique de grossissement 20 de dimensions 690μm par 500 μm. L'analyse MEB montre que la couche de lissage présente une épaisseur d'environ 8 μm dans les creux, et une plus faible épaisseur sur les « crêtes » ou excroissances.
On utilise pour les mesures de rugosités une interférométrie optique, par exemple l'appareil NEWVIEW de la société ZYGO. La longueur d'analyse étant de 180 μm avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 25 μm, on obtient :
- Rdq de 0,7°
- Rmax de 190 nm
- Ra de 25,8 nm - RMS de 492 nm.
La surface de la couche de lissage répond aux critères particuliers de l'interface verre- électrode dans une OLED.
Exemple 2
La couche de lissage est en fait formée en deux temps .A partir d'une composition initiale à base de nanoparticules de SiO2, on forme aisément une première couche suffisamment épaisse pour un premier niveau de lissage du verre. Cette première couche de nanoparticules est revêtue ensuite par une couche de finition pour gommer la rugosité générée par les nanoparticules elles-mêmes pour un deuxième niveau de lissage en conservant une texturation suffisante. La couche de finition est à base l'alcoxyde de silicium, et d'un solvant, l'isopropanol.
La composition initiale de la première couche est une dispersion, par exemple aqueuse, de nanoparticules de SiO2. La taille des nanoparticules est par exemple de 20 nm. L'extrait sec de la dispersion est de 20%.
La réalisation du lissage consiste à : - déposer par spin-coating à 500 tours par minute sur un substrat verrier intrinsèquement texture du type SATI NOVO® la dispersion aqueuse de nanoparticules de SiO2, de préférence sécher cette première couche 1 h à 120 0C, déposer par spin-coating à 500 tours par minute la composition de la couche de finition précurseur de silice, sécher l'ensemble 30 min à 1200C.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d'une structure à surface texturée (20), comportant un substrat en verre minéral (10) présentant une texturation (10c) donnée, pour dispositif à diode électroluminescente organique caractérisé en ce qu'il comprend :
- la fourniture d'un substrat (10) rugueux, de rugosité (10c) définie par un paramètre de rugosité Ra allant de 1 à 5 μm sur une longueur d'analyse de 15 mm et avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 0,8 mm, - le dépôt par voie liquide d'une couche de lissage de silice (2) sur le substrat, ladite couche étant adaptée à adoucir suffisamment la rugosité (10c) et à former la surface texturée (20) de la structure.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la surface texturée (20) de la structure est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, et par un paramètre de rugosité Rmax inférieur à 250 nm, sur une longueur d'analyse de 180 μm et avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 25 μm.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la formation de la couche de lissage (2), choisie de type couche sol gel comprenant le dépôt d'au moins un sol, est réalisée par voie liquide, notamment par enduction, ou par imprégnation en solution ou trempage, ou par pulvérisation, ou par étalement à l'aide d'une tournette.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la formation de la couche de lissage (2) comporte le dépôt d'une première couche à base d'une dispersion aqueuse de (nano)particules de silice éventuellement avec un liant notamment un sol gel de silice.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la formation de la couche de lissage comporte le dépôt d'une dispersion de (nano)particules de silice, qui est essentiellement sans liant, et le dépôt ensuite d'une couche pour former un liant de silice des (nano)particules, notamment un sol gel de silice le liant pénétrant dans l'épaisseur des (nano)particules et recouvrant les (nano)particules.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de lissage (2) choisie sol gel et/ou le liant sol gel sont faits à partir d'un sol dont la composition initiale est à base d'alcoxyde de silicium, et éventuellement à base d'un solvant du type isopropanol.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la rugosité (10c) est obtenue par attaque à l'acide.
8. Structure à surface texturée (20) susceptible d'être obtenue par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un substrat rugueux en verre minéral (10), de rugosité (10c) définie par un paramètre de rugosité Ra allant de 1 à 5 μm sur une longueur d'analyse de 15 mm et avec un filtre gaussien de fréquence de coupure à 0,8 mm, la surface rugueuse étant suffisamment adoucie par une couche de lissage de silice (2) déposée sur le substrat rugueux.
9. Structure selon la revendication 8, caractérisée en ce que la surface texturée (20) de la structure est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, et par un paramètre de rugosité Rmax inférieur à 250 nm, sur une longueur d'analyse de 180 μm, et avec un filtre gaussien de fréquence coupure à 25 μm.
10. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes de structure, caractérisée en ce que la couche de lissage (2) est sol-gel au moins pour sa partie en surface.
1 1 . Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes de structure, caractérisée en ce que la couche de lissage est à base de nanoparticules de SiO2 recouverte par un sol gel de silice.
12. Dispositif à diode électroluminescente organique comprenant une structure à surface externe texturée obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications de procédé, ou une structure à surface texturée selon l'une quelconque des revendications de structure, la surface texturée étant agencée du côté couche(s) électroluminescente(s) organique(s), sous une première électrode sous jacente au(x) couche(s) électroluminescente(s) organique(s).
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