JP2012523071A - 有機発光ダイオード装置のためのテクスチャ表面を備える構造体の製造方法、およびテクスチャ表面を備える構造体 - Google Patents

Abstract

テクスチャ表面（２０）を有し、与えられたテクスチャ（１０ｃ）を有するミネラルガラスで作られた基板（１０）を含む、有機発光ダイオード装置のための構造体を製造する方法であって、
１５ｍｍの分析長さにわたり、０．８ｍｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、１から５μｍの範囲の粗さパラメータＲａによって定義される粗さ（１０ｃ）を有する粗い基板（１０）を提供するステップと、
基板上に液相シリカ平滑化膜（２）を付着させるステップであって、前記膜が、粗さ（１０ｃ）を十分に平滑化させて、構造体のテクスチャ表面（２０）を形成するように意図されている、ステップと、を含むことを特徴とする方法。

Description

本発明は、有機発光ダイオード装置のための、テクスチャ表面を有するミネラルガラスでできた基板を含むテクスチャ表面を有する構造体を製造する方法、およびそのような構造体に関する。

ＯＬＥＤ、すなわち有機発光ダイオードは、有機発光材料、または有機発光材料の多層構造体を含み、２つの電極によって囲まれており、電極のうちの１つはガラス基板に関連づけられたものからなるアノードであり、別の電極はアノードとは反対に有機材料上に配置されているカソードである。

ＯＬＥＤは、アノードから注入される正孔およびカソードから注入される電子の再結合エネルギーを使用して、電界発光によって発光する装置である。アノードが透明である場合には、放出された光子は、装置を超えて光を供給するように、透明アノードおよびＯＬＥＤを支持するガラス基板を通過する。

ＯＬＥＤは、通常は、ディスプレイ画面またはより最近では照明装置にも使用されるが、しかし異なる制約を有する。

照明システムでは、可視スペクトルの特定のまたはすべての波長が放出されるので、ＯＬＥＤから抽出される光は「白色」光である。光はさらに、均一に放出されなければならない。この点に関して、正確に言えばランベルト発光、すなわちランベルトの法則にしたがって、すべての方向において等しい光度発光を特徴とする発光である。

また、ＯＬＥＤは、光取り出し効率が低く、ガラス基板から実際に出射する光と発光材料によって放出される光との間の比率が比較的低く、約０．２５である。この現象は、特に特定数の光子がカソードとアノードとの間に閉じ込められたままであるということによって説明される。

したがって、ＯＬＥＤの効率を改善するための、すなわち可能な限り均一な白色光を供給しながら取り出し効率を向上させるための解決法が、求められている。本明細書の以下の部分において、「均一」という用語は、強度、色、および空間において均一なことを意味すると理解される。

ガラス−アノード接合面において、回折格子を形成し、そうして取り出し効率を向上できるようにする、周期的突起構造を設けることが知られている。

米国特許出願公開第２００４／０２２７４６２号明細書は具体的に、アノードおよび有機膜を支持するその透明基板がテクスチャ構造であるＯＬＥＤを示している。このため基板の表面は、突起と谷の繰り返しを含み、そのプロファイルには、上に付着されるアノードおよび有機膜が続く。基板のプロファイルは、基板の表面にフォトレジストマスクを塗布することによって得られ、マスクのパターンは突起に求められるものに対応し、そしてマスクを通じて表面をエッチングする。

米国特許出願公開第２００４／０２２７４６２号明細書

このような方法は、広い基板領域にわたって工業的に実行するのが容易ではなく、特に照明用途では、とりわけ費用がかかりすぎる。

さらに、ＯＬＥＤには電気的故障が観察される。

したがって、本発明は、ＯＬＥＤから取り出される光の量を増加させること、および十分に均一な白色光と向上した信頼性の両方を提供することを可能にする、多色（白色）ＯＬＥＤ用の支持体を製造する方法を提供する目的を有する。

本発明によれば、テクスチャ表面を有し、与えられたテクスチャを有するミネラルガラスで作られた基板を含む、有機発光ダイオード装置のための構造体を製造する方法は、
１５ｍｍの分析長さにわたり、０．８ｍｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、１から５μｍの範囲、好ましくは１から３μｍの範囲の粗さパラメータＲａによって定義される粗さを有する粗い基板を提供するステップと、
基板上に液相シリカ平滑化膜を（直接）付着させるステップであって、前記膜は、（表面を平坦化させることなく）粗さを十分に平滑化させて構造体のテクスチャ表面を形成するように意図されている、ステップと、を含む。

これは、鋭すぎる角度で尖りすぎている突起を有するテクスチャが、アノードとカソードとの間に電気的接触を生じ、このためＯＬＥＤを劣化させる危険性があるためである。

方法は、粗さを制御するステップを組み込む。

本発明による（そしてパターンを有するテクスチャのない）粗いガラスの選択は、（平滑化の後でも保存される）ランダムテクスチャを保証して、（視認可能な比色効果なく）広い波長範囲にわたって取り出し効率を向上させること、および放射光にほぼランベルト的な角度分布を提供することを可能にする。

対照的に、これは周期的なので、先行技術の格子は特定の波長の辺りで取り出し効率の向上を最適化し、白色発光を促進せず、反対に、これは特定の波長を選択する傾向があり、たとえば青色または赤色でより発光することになる。

基板の粗さは周知の粗さパラメータＲａを特徴とし、これはプロファイルの算術平均偏差、すなわち平均振幅である。粗い基板を定義するために、Ｒａに加えて、周知の粗さパラメータＲＳｍを使用することが可能であり、これはプロファイルの要素の幅の平均値である。パラメータＲＳｍはこのため、１５ｍｍの分析長さにわたって０．８ｍｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、４０μｍから１００μｍ、より好ましくは４５から６５μｍの範囲である。

分析長さはこのように、測定される粗さに応じて適切に選択される。

ガウスカットオフフィルタは、本発明に適した粗さを定義するのに妥当ではない粗さ範囲の波長を除去するのに役立つ。

粗さパラメータについては、ＮＦ ＥＮ ＩＳＰ ４２８７規格を参照することも可能である。

ガラスの粗面の粗さパラメータは、様々な方法で測定されてもよく、
広範囲色顕微鏡法の原理を使用して、たとえばＳＴＩＬのＭＩＭ２ベースユニットを使用して光形状測定によって、または
たとえばＺｙｇｏのＮｅｗｖｉｅｗ装置を使用して、光干渉法によって、もしくは
（たとえばＤｅｋｔａｋの商標名でＶｅｅｃｏより販売されている測定機器を使用して）機械的触針システムを使用する、などである。

平滑化の前に、粗さピークの高さはミクロンサイズであり、表面は不均一である。

平滑化の後、テクスチャの高さはサブミクロンサイズ（ナノスケール）であり、丸みを帯びているかまたは波状面である。

平滑化膜の表面の平滑化を定義するために、二重の粗さ基準を導入することが好ましい：
平均傾斜を示す周知の粗さパラメータＲｄｑの最大値を設定すること、および
随意的に（取り出しを促進するように）最小値に加えて、Ｒｍａｘ、すなわち最大高さを示す周知の粗さパラメータの最大値を設定すること。

このため、好適な一実施形態において、構造体のテクスチャ表面は、１８０μｍの分析長さにわたって、２５μｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、１．５°未満、好ましくは１°未満、もしくは０．７°以下の粗さパラメータＲｄｑ、および２５０ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ以下の粗さパラメータＲｍａｘによって、定義される。

テクスチャ表面の粗さパラメータは様々な方法で測定されてもよく、たとえば、
たとえばＺｙｇｏのＮｅｗｖｉｅｗ装置を使用して、光干渉法によって、または
（たとえばＤｅｋｔａｋの商標名でＶｅｅｃｏより販売されている測定機器を使用して）機械的触針システムによって、もしくは
広範囲色顕微鏡法の原理を使用して、たとえばＳＴＩＬのＭＩＭ２ベースユニットを使用して光形状測定によって、などである。

平滑化膜によるテクスチャ表面の平滑化を定義する別の方法は、たとえば基板の接線と法線との間に形成された角度が、この表面の与えられた点のほとんどにおいて、３０°以上、好ましくは少なくとも４５°であることである。

平滑化膜の表面上のテクスチャの量を限定するために、ＲＭＳ（実効値）パラメータ（またはＲｑ）、すなわち粗さの二次平均偏差を使用することがさらに可能であり、したがって、平均高さに対して、粗さのピークおよび谷の平均高さを数値化する。

このため、１８０μｍの分析長さにわたって、２５μｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、５５０ｎｍ未満、または５００ｎｍ以下のＲＭＳを選択することが可能である。

好ましくは、向上したＯＬＥＤ信頼性のため、（１つ以上の照明領域を形成するように）１つまたは複数のＯＬＥＤの活性膜で覆われることになる基板の粗面の少なくとも５０％、もしくは７０％、もしくは８０％が、本発明による上層平滑化膜によって十分に平滑化された（通常は丸みを帯び、波状の）サブミクロンサイズのテクスチャを有する。

言い換えると、ＯＬＥＤ内の与えられた数Ｎの活性発光領域について、Ｎ個の活性領域のうち好ましくは少なくとも７０％、もしくは少なくとも８０％が、本発明による平滑化テクスチャ表面を含む。

たとえば、製造を簡素化するために、平滑化膜は実質的に粗面を覆う。そして基板は、実質的に対象とする主面の全体にわたって粗くてもよい。

可能な限り表わしうる表面仕上げの分析を提供するために、当然ながら平滑化膜の表面上で十分な数の粗さ測定を行うことが可能であり、これは１つまたは複数の活性ＯＬＥＤ領域の複数のセクタで行われる。たとえば測定は、随意的に予備選択された複数の活性領域の中心部、または周辺部の表面上で行われる。

平滑化のため、湿式処理の方が、物理的気相成長法（ＰＶＤ）などの物理的蒸着よりも好まれるが、これは粗い基板の不均一な起伏と完全に一致しないプロファイルを確保し、したがって粗さを適切な方法で十分に平滑化することができるようにするからである。

このためＯＬＥＤでの使用に完全に適したプロファイルの表面を有する基板は、容易に獲得される。

少なくとも１つのゾルの付着を含むゾルゲル膜となるように選択され、湿式処理を使用して獲得される、平滑化膜を形成するために使用される付着法は、周知のように、被覆、溶液への含浸または浸漬塗布、吹き付け塗布、回転塗布などの、様々な手法のうちの１つであってもよい。

好ましくは、平滑化膜は、（すべての平滑膜厚または少なくともその表面上において）ゾルゲル膜の形態を取るように選択されてもよい。

ゾルゲル膜の形成は室温で実行される利点を有することが、想起される。開始点は、室温で無機化学重合反応によって固体に変質される分子前駆体の均一溶液である。相対的に重合化された前駆体の溶液は、ゾルと称され、エージングにてゲルに変質される。得られた均一な固体は多孔質で非結晶であり、低温で高密度化し、穏和な条件下で、ガラス、セラミックス、またはここでは薄膜の処理を可能にする。

これを行うために、材料の初期組成物は、初期組成物の重合によって、「ゾル」と呼ばれる材料の最終混合物を得るように調製され、このゾルはガラス基板上に付着され、ゾルが一旦付着されると平滑化膜を形成するように乾燥する。

ゾルゲルおよび／またはゾルゲル結合剤となるように選択される平滑化膜は、その初期組成物がシリコンアルコキシド、および随意的にイソプロパノール型溶液に基づくゾルから作られる。

この方法は、安価であるが、広い面積にわたって有利に形成されることが可能であり、完全に再現可能である。

これに加えて、ゾルゲル処理によって得られた膜のテクスチャが時間とともに剥離する危険性がない。

最後に、得られた製品は、たとえばＯＬＥＤへの組み込みなど、前記製品の最終目的に応じて後に必要となる場合が多い、熱処理、熱的焼き戻し、および／または化学的処理に耐えられる。

一例として、シリカゾルゲル膜は、シリコンアルコキシド、具体的にはテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＴＥＯＳと呼ばれる）と、溶媒のイソプロパノールに基づく初期組成物から得られる。

平滑化膜の形成は、随意的にシリカ結合剤、特にシリカゾルゲルを用いて、したがって（ナノ）粒子と同じ化学的性質の、シリカ（ナノ）粒子の水分散液に基づく第一膜を付着するステップを含んでもよい。

平滑化膜の形成は、本質的に結合剤を含まないシリカ（ナノ）粒子の分散液を付着するステップと、次に、（ナノ）粒子のための、したがって（ナノ）粒子と同じ化学的性質の、シリカ結合剤、特にシリカゾルゲルを形成するように、膜を付着するステップと、を含んでもよく、結合剤は（ナノ）粒子の厚みを貫通し、（ナノ）粒子を覆う。

平滑化膜、特にゾルゲルは、ガラスのものと実質的に等しい屈折率を有する。その付着は、その表面が十分に波状であり、好ましくは１８０μｍの分析長さにわたって、２５μｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、３０ｎｍより大きい（５０ｎｍより大きい、もしくは１５０ｎｍより大きくてもよい）ＲＭＳパラメータ、および／または２０ｎｍ以上の粗さパラメータＲｍａｘを有するようになっている。

基板の任意の粗さは、好ましくはガラス基板の処理によって、具体的には酸性エッチングによって、もしくはサンドブラストによって、作り出される。

（平滑化の後に保存される）等方性は、白色発光を促進する。

ＯＬＥＤは、平滑化膜の上に付着された第一電極を含む。平滑化膜の上に直接付着された１つ以上の薄膜の形態を取るこの電極は、表面と実質的に一致してもよく（そしてこのため好ましくは平滑化の後にテクスチャを再現してもよく）、たとえばこれは気相堆積によって、および特にマグネトロンスパッタリングまたは気化によって付着される。

第一電極は通常、１．７以上（１．８もしくは１．９でもよい）の（平均）屈折率を有する。

ＯＬＥＤの１つ以上の有機膜は、この電極上に付着され、これらの膜は通常、１．８以上（１．９またはそれ以上でもよい）の（平均）屈折率を有する。

本発明はまた、１５ｍｍの分析長さにわたり、０．８ｍｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、１から５μｍの範囲の（好ましくは１から３μｍの範囲の）粗さパラメータＲａによって定義される粗さを有するミネラルガラス製の粗い基板を含む、テクスチャ表面を有する構造体にも関し、粗面は粗い基板上に（直接）付着されたシリカ平滑化膜によって十分に平滑化されている。

好ましくは工業用ガラス、特にケイ酸塩が選択され、好ましくもこれは安価である。これは好ましくはソーダ石灰シリカガラスである。

１つの特徴によれば、基板の粗面は好ましくは無作為に分布された、実質的にピラミッド型の突起を含む。

さらに、１つの特徴によれば、基板のテクスチャも（言い換えると平滑化膜の表面も）やはり無作為である。

構造体のテクスチャ表面（平滑化膜の表面）は、１８０μｍの分析長さにわたって、２５μｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、１．５°未満、好ましくは１°未満、もしくは０．７°以下の粗さパラメータＲｄｑ、および２５０ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ以下の粗さパラメータＲｍａｘによって、定義されてもよい。

シリカ平滑化膜、特に少なくともその表面部分のためのゾルゲルは、
特に良好な耐熱性を有するように、本質的に無機質であり、
誘電体（たとえば酸化物、随意的に金属酸化物に基づくなど、非金属であるという意味において）であり、好ましくは（一般的に、文献に記載されるものなど、１０^９Ω・ｃｍより高いバルク電気抵抗を有する）電気絶縁体、または（一般的に、文献に記載されるものなど、１０^−３Ω・ｃｍより高く１０^９Ω・ｃｍより低いバルク電気抵抗を有する）半導体であり、および／または
好ましくは基板の透明度を目に見えて変化させない、たとえば平滑化膜で被覆された基板は、７０％以上、もしくは８０％以上の光透過率Ｔ_Ｌを有してもよい。

シリカ平滑化膜、特にゾルゲルは、ガラス、特に約１．５の屈折率を有する従来のガラスのものと実質的に等しい屈折率を有する。平滑化膜は、膜の表面が十分に波状であり、好ましくは１８０μｍの分析長さにわたって、２５μｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、３０ｎｍより大きい、好ましくは５０ｎｍより大きい、もしくは１５０ｎｍより大きくてもよい、ＲＭＳパラメータを有するように、付着される。

このため、取り出しを保証するように表面上のテクスチャの特定のレベルを維持しながら、電気的欠陥を防止するためにテクスチャを十分に平滑化することが、必要である。具体的には、波状形状が、エネルギーモード分布と干渉する。

１つの特徴によれば、平滑化膜は、（谷において）所望の平滑化レベルに応じて５００ｎｍから１０μｍの範囲の、好ましくは１μｍから１０μｍの範囲の厚みを有する。

ゾルゲル膜の場合、最小厚みは起伏のピークまたは突起上に位置し、最大厚みは谷に位置する。この厚みは、分子前駆体ベースの初期組成物の固形分に関連している。固形分は、初期組成物に含まれる物質の質量に対する、乾燥後に膜内に存在するゾル内の物質の質量の比率として、定義される。本発明によれば、固形分は有利なことに、１５％から３０％の範囲である。

平滑化膜は、シリカゾルゲルによって覆われたシリカナノ粒子に基づいてもよい。ナノ粒子は、付着物の粗さをよりよく制限および制御するように、好ましくは１０から５０ｎｍの範囲の平均サイズを有する。

（ナノ）粒子は、溶媒（アルコール、ケトン、水、グリコールなど）内の分散から付着されてもよい。

膜のより良い凝集性を保証するために、付着させる前に粒子をシリカ（前駆体）結合剤に混合することを好むことがあり得る（結合剤はその後、充填膜の厚み全体を通じて分布される）。シリカ結合剤は、ゾルゲル処理を用いて処理されてもよい（無機または有機／無機ハイブリッドなど）。シリカ結合剤は、有機金属前駆体に基づいてもよく、したがって（ナノ）粒子と同じ化学的性質を有する。

別の代替案は、シリカ結合剤を用いてシリカ（ナノ）粒子に基づく結合剤を含まない膜を覆うことである。結合剤はナノ粒子の間（少なくとも膜の最も外側の部分）に侵入し、こうして、たとえば少なくとも厚みの半分にわたって、粒子間のセメントの役割を果たす。これに加えて、表面上に残留する結合剤は、表面を平滑化し、可能であれば機械的応力から膜を保護する。

ここでも、結合剤は有機金属前駆体に基づくシリカゾルゲルであってもよく、したがってシリカ（ナノ）粒子と同じ化学的性質を有する。

最後に、本発明の対象は、上記で定義された外部テクスチャ表面を有する構造体を組み込んでいる有機発光ダイオード装置であって、構造体のテクスチャ表面は、１つまたは複数の有機発光膜（ＯＬＥＤシステム）の側、すなわち装置の外部に向かって発光する面と反対側の、装置の内面に、配置されている。したがって、外部テクスチャ表面を有する構造体は、１つまたは複数の有機発光膜の下層の第一電極の下にある。

ＯＬＥＤは、特に１×１ｃｍ^２以上、もしくは５×５ｃｍ^２以上、もしくは１０×１０ｃｍ^２以上の（固体）電極領域を有する、照明板、またはバックライト（実質的に白色および／または均一）を形成してもよい。

このため、ＯＬＥＤは、（実質的に白色の）多色光を放出する（単一の電極領域を備える）単一の照明領域を、または各々の照明領域が１×１ｃｍ^２以上、もしくは５×５ｃｍ^２以上、もしくは１０×１０ｃｍ^２以上の（固体）電極領域を有する、（実質的に白色の）多色光を放出する（複数の電極領域を備える）多数の照明領域を形成するよう設計されてもよい。

このため本発明による、特に照明向けのＯＬＥＤにおいて、非画素化電極を選択することが可能である。これは、各々が与えられたほぼ単色光（通常は赤色、緑色、または青色）を放出する、３つの並置された、通常は非常に小さい画素で形成されるディスプレイ画面（ＬＣＤなど）電極とは異なる。

ＯＬＥＤシステムは、ＸＹＺ １９３１ ＣＩＥ色度図における（Ｘ１、Ｙ１）座標によって、０°において定義された多色光を放出することが可能であってもよく、したがって座標は直角に入射する光に与えられる。

ＯＬＥＤは、上部電極が反射型か、それぞれ半反射型か、または透過型かに応じて、背面発光または随意的に前面発光であってもよい（特にアノードに匹敵する、通常は６０％超、好ましくは８０％以上のＴ_Ｌを有する）。

ＯＬＥＤは、前記ＯＬＥＤシステムの上面に上部電極をさらに含んでもよい。

ＯＬＥＤシステムは、特に０°において、（０．３３；０．３３）または（０．４５；０．４１）に可能な限り近い座標を有する、（実質的な）白色光を放出することが可能であってもよい。

実質的な白色光を生成するためには、いくつかの方法が可能であり、単一膜における成分（赤色、緑色、および青色発光）の混合と、電極の面上の、３つの有機構造体（赤色、緑色、および青色発光）または２つの有機構造体（黄色および青色）の多層とである。

ＯＬＥＤは、特に０°において、（０．３３；０．３３）または（０．４５；０．４１）に可能な限り近い座標を有する、（実質的な）白色光の出力として生成することが可能であってもよい。

装置は、複層グレージングユニットの一部、特に真空空洞あるいは空気またはその他の気体が充填された空洞を有するグレージングであってもよい。装置はまた、より小型および／または軽量となるように、一枚グレージング板を含む一体型であってもよい。

ＯＬＥＤは、キャップと呼ばれる別の平面基板に結合されるか、または好ましくは積層中間層を使用して積層されてもよく、この平面基板は好ましくはガラスなどのように透明であって、特に清澄ガラスである。

本発明はまた、外部および／または内部に配置される１つ以上の透過型および／または反射型（鏡面機能）発光表面を形成するために使用される、これらのＯＬＥＤのために見出されてもよい様々な用途にも関する。

装置は、（代替的にまたは追加的に）照明システム、装飾システム、または建築システムなど、またはたとえばデザイン、ロゴ、または文字看板など、特に非常口標識などの看板用のディスプレイパネルを形成してもよい。

ＯＬＥＤは、特に均一な照明のための均一な多色光を生成するように、あるいは同じまたは異なる強度を有する様々な発光領域を生成するように、配置されてもよい。

ＯＬＥＤの電極および有機構造体が透過型となるように選択されるとき、特に発光窓を形成することが可能である。すると、室内の照明の改良は、光の透過を損なうためになされない。さらに、特に発光窓の外側からの、光の反射を制限することによって、たとえば建物のカーテンウォールについて施行されている防眩基準に合うように、反射レベルを制御することも可能である。

より広範には、特に部分的またはどこでも透明な、装置は、
発光室外グレージングユニット、発光室内間仕切りまたは発光グレージングドア、特にスライドドア（またはその一部）向けなど、建物で使用されるように意図され、
発光屋根、発光側面窓（またはその一部）、陸上、海上、または航空用の乗り物（自動車、トラック、列車、飛行機、ボートなど）向けの発光室内間仕切り向けなど、輸送手段で使用されるように意図され、
バス待合所のパネル、展示キャビネットの壁、宝飾品店の展示ケースまたはショップウィンドウ、温室の壁、発光タイル向けなど、都市または業務環境において使用されるように意図され、
棚または家具要素、家具製品の前面、発光タイル、天井光またはランプ、発光冷蔵庫棚、水槽の壁向けなど、室内取付具として使用されるように意図され、
テレビまたはコンピュータ画面またはタッチパネルなど、電子機器、特にディスプレイ画面、随意的に二重スクリーンの背面照明のために意図されてもよい。

ＯＬＥＤは通常、使用される有機材料に応じて大まかに２つのファミリーに分割される。

電界発光膜が小さい分子で形成されている場合、ＳＭ−ＯＬＥＤ（小分子有機発光ダイオード）と称される。通常、ＳＭ−ＯＬＥＤの構造体は、正孔注入膜多層（ＨＩＬ）、正孔輸送膜（ＨＴＦ）、発光膜、および電子輸送膜（ＥＴＦ）からなる。

有機発光多層の例は、たとえばＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ８ （２００７） ６８３−６８９ページに公開されているＣ．Ｈ．Ｊｅｏｎｇらによる「ｆｏｕｒ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｗｈｉｔｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ４，４’−ｂｉｓ−［ｃａｒｂａｚｏｙｌ−（９）］−ｓｔｉｌｂｅｎｅ ａｓ ａ ｄｅｅｐ ｂｌｕｅ ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍ（深青色発光膜として４，４’−ビス−［カルバゾイル−（９）］−スチルベンを使用する４波長白色有機発光ダイオード）」と題される文献に記載されている。

有機発光膜がポリマーである場合、ＰＬＥＤ（ポリマー発光ダイオード）と称される。

本発明はここで、本発明の範囲を如何様にも限定しない固有の説明例を使用して、および以下の添付図面を使用して、記載される。

本発明による、そのガラス基板は粗いが十分に平滑化された、ＯＬＥＤの模式的断面図である。 平滑化膜の付着前のガラスの粗面の光学写真である。 走査型電子顕微鏡を使用して撮影された、ゾルゲル平滑化膜で被覆された粗いガラスの断面の顕微鏡写真である。 光学顕微鏡を使用して撮影された、ゾルゲル平滑化膜で被覆された粗いガラスの表面の顕微鏡写真である。

図１は、よりわかりやすくなるように縮尺通りではないが、
可能であればミクロンサイズの起伏を有する不均一プロファイルを有し、ソーダ石灰ガラスで作られ、第一および第二の対向する主面１０ａおよび１０ｂを有する、粗い基板と、
ピークまたは突起１０ｃおよび谷の繰り返し形状であって、ピークが丸みを帯びたプロファイルを有するナノスケールテクスチャを有する表面２０を備える、平滑化膜２と、
第一電極を形成する第一透明導電性被覆１１と、
１つ以上の有機材料の膜１２と、
第二電極を形成し、好ましくは、有機膜１２に対向して、光が放出される透明基板１０に向かって背後で有機膜によって放出される光を反射するように意図されている（半）反射表面を有する、第二導電性被覆１３と、を連続して含む有機発光ダイオード装置１を模式的に示す。

第一電極１１、または下部電極は、たとえば錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）または銀含有多層に基づくものなどの透明導電性被覆を含む。

銀含有電極多層は、たとえば、
随意的な基膜（および／または）ウェットエッチング停止膜と、
随意的にドープされた、亜鉛および錫、またはインジウムおよび酸化スズの混合物の膜（ＩＴＯ）、またはインジウムおよび酸化亜鉛の混合物の膜（ＩＺＯ）に基づく、随意的な混合酸化物下位膜と、
ドープの有無にかかわらずＺｎＯ_ｘ、Ｓｎ_ｙＺｎ_ｚＯ_ｘ、ＩＴＯ、またはＩＺＯから選択される金属酸化物に基づく接点膜と、
本質的に導電性の、たとえば銀を含有する、機能的金属膜と、
機能的金属膜の直ぐ上の随意的な薄い上部保護膜であって、薄い上部保護膜は、準化学量論的金属酸化物、準化学量論的金属酸窒化物、または準化学量論的金属窒化物に基づく、５ｎｍ以下の厚みを有する金属膜、および／または１０ｎｍ以下の厚みを有する膜を含む薄い上部保護膜（および随意的に機能膜の直下の薄い下部保護膜）と、
ＺｎＯ_ｘ、Ｓｎ_ｙＺｎ_ｚＯ_ｘ、ＩＴＯ、またはＩＺＯから選択される随意的な保護膜と、
前記電極被覆の仕事関数と一致するための金属酸化物に基づく被覆膜と、を含む。

電極多層として、たとえば：
Ｓｉ_３Ｎ_４には２５ｎｍ、ＺｎＯ：Ａｌには５から２０ｎｍ、銀には５から１５ｎｍ、ＴｉまたはＮｉＣｒには０．５から２ｎｍ、ＺｎＯ：Ａｌには５から２０ｎｍ、およびＩＴＯには５から２０ｎｍの厚みをそれぞれ有する、Ｓｉ_３Ｎ_４／ＺｎＯ：Ａｌ／Ａｇ／ＴｉまたはＮｉＣｒ／ＺｎＯ：Ａｌ／ＩＴＯを選択することが可能である。

随意的な基膜および／またはウェットエッチング停止膜および／または下位膜は以下の構造をｎ回配置され、ここでｎは１以上の整数であり（特にｎ＝２、すなわち銀含有二重層である）、
接点膜、
随意的に薄い下部保護膜、
機能膜、
薄い上部保護膜、および
随意的に水および／または酸素に対して保護する膜、における。

最終的な膜はやはり被覆膜である。

このため、たとえば文献国際公開第２００８／０２９０６０号パンフレットおよび国際公開第２００８／０５９１８５号パンフレットに記載されるような、銀含有多層が言及されてもよい。

有機ＯＬＥＤ膜の多層は、それら自体が電子中入膜と正孔注入膜との間に介在する、電子輸送膜と正孔輸送膜との間に介在する中央発光膜を含む。

ＯＬＥＤの第二電極、すなわち上部電極は、導電性であって、好ましくは（半）反射性材料、特に銀またはアルミニウムなどの金属で作られている。

より良い光取り出しを保証するために、第一電極１１に対向する基板の第二面１０ｂはこのため粗く、交互の突起１０ｃおよび谷を含む。

粗さ１０ｃは、たとえばフッ化水素酸を使用してガラス基板の研磨剤を除去することによって得られる。粗い基板の一例は、Ｏｍｎｉｄｅｃｏｒによって製造されているＤｅｃｏｒＦｌｏｕ（Ｒ）と呼ばれるガラス（サテン状の外見）である。

たとえば以下のような、酸によってエッチングされた別のガラスを選択することも可能であり、
Ｓｅｖａｓａによって製造されているＳａｔｅｎＧｌａｓｓ（Ｒ）と呼ばれるガラス、
Ｌａ Ｖｅｎｅｃｉａｎａ（Ｓａｎｔ Ｇｏｂａｉｎ）によって製造されているＳＡＴＩＮＯＶＯ（Ｒ）と呼ばれるガラス、および
Ｄｅｋｏｒｍａｔ Ｇｌａｓｓによって製造されているＤｅｋｏｒｍａｔ（Ｒ）と呼ばれるガラス。

粗さはまた、サンドブラストによって製造されてもよい。

粗さを測定するために、広範囲色顕微鏡法の原理にしたがって、たとえばＳＴＩＬのＭＩＭ２ベースユニットを使用して、光形状測定装置が使用される。

１５ｍｍの分析長さは、０．８ｍｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタとともに選択される。

１ｍｍ離れたプロファイルでこの測定を３０回繰り返すことが可能である。

２μｍのＲａパラメータおよび６０μｍのＲｓｍパラメータが得られる。

図２は、測定領域内で２０倍の倍率における突起１０ｃを有するこのガラスの粗面の光学顕微鏡写真を示す。

突起は実質的にピラミッド型であり、無作為に分布されて、等方的に光を散乱する。

本発明者らは、電極を受けなければならない構造体の外部表面にとっていかなる鋭い尖端も有していないことが最優先であることを実証した。

このため、この要件が満たされることを保証するために、１８０μｍの分析長さにわたって、２５μｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、１．５°未満の粗さパラメータＲｄｑ、および２５０ｎｍ未満の粗さパラメータＲｍａｘによって定義されるテクスチャ表面を備える平滑化膜を選択することが、可能である。

テクスチャ表面２０のほとんどの点に対する接線は、対向する平面１０ａに対する法線とともに、３０°以上、好ましくは少なくとも４５°の角度も形成する。

これを行うために、平滑化膜２は、湿式処理によって製造される、シリカゾルゲル膜である。

材料の初期組成物は、初期組成物の重合によって、「ゾル」と呼ばれる材料の最終混合物を得るように調製され、このゾルはガラス基板上に付着され、ゾルが一旦付着されると平滑化膜を形成するように乾燥する。

初期組成物は、随意的に重合度を制御するための１つ以上の錯化剤、および前駆体分子を希釈するための１つ以上の溶媒を用いて、前駆体分子、具体的にはアルコキシド前駆体分子から作られる。

ゾルは好ましくは、たとえばスピナー（回転塗布）を使用するなど、塗布技術を使用して、湿式処理を用いて付着される。

厚みは、膜の固形分に直接関連する。固形分は、初期組成物に含まれる物質の質量に対する、乾燥後に膜内に存在するゾル内の物質の質量の比率として、定義される。

粗いガラス基板上のシリカ平滑化膜の２つの例示的実施形態は、以下に示される。

（実施例１）
平滑化膜は、ガラスと実質的に等しい屈折率を有するシリカ膜であった。

初期組成物は、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＴＥＯＳと呼ばれる）およびトリエトキシメチルシラン（ＣＨ３ Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＭＴＥＯＳと呼ばれる）の２つのシリコンアルコキシドに基づいており、これらは２．５のｐＨを得るように、塩酸で酸性化された水の中で使用された。ＴＥＯＳ＋ＭＴＥＯＳの合計に対するＭＴＥＯＳの分子百分率は７０％であった。

組成物の調製は、
ＴＥＯＳ６．７ｇおよびＭＴＥＯＳ１３．５ｇを、ＨＣＬで酸性化された脱イオン水４．８ｇに混合するステップ（水ｐＨが２．５に相当する）と、
混合物を室温で２時間撹拌するステップと、からなる。

得られたゾルは、２８％の固形分を有していた。

得られたゾルはその後、５００回転／分の回転塗布によって、上述の粗いＤｅｃｏｒＦｌｏｕ（Ｒ）ガラス基板上に付着され、その後１２０℃で３０分間乾燥された。

得られたシリカ（ＳｉＯ_２）膜は、１．４２に等しい屈折率を有していた。

図３ａは、このゾルゲル平滑化膜で被覆された粗いガラスの断面の、倍率５０００倍のＳＥＭ画像である。

図３ｂは、６９０μｍ×５００μｍの寸法を有する、２０倍の倍率の光学顕微鏡で見た、この平滑化膜の表面の上面図である。

ＳＥＭ分析は、平滑化膜が、谷において約８μｍの厚み、および「峰」または突起上ではより小さい厚みを有することを示している。

粗さ測定のため、たとえばＺｙｇｏのＮｅｗｖｉｅｗ装置などの光学干渉計が使用された。

２５μｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタとともに１８０μｍの分析長さを使用して、以下の結果が得られた：
０．７°のＲｄｑ、
１９０ｎｍのＲｍａｘ、
２５．８ｎｍのＲａ、および
４９２ｎｍのＲＭＳ。

平滑化膜の表面は、ＯＬＥＤにおけるガラス−電極接合面の特定の基準に適合した。

（実施例２）
平滑化膜は、２つのステップで形成された。ＳｉＯ_２ナノ粒子に基づく初期組成物からは、ガラスの平滑化の第一レベルにとって十分に熱い第一膜が、容易に形成された。ナノ粒子のこの第一膜はその後、十分なテクスチャを保存しながら、平滑化の第二レベルのために、ナノ粒子自体によって生成された粗さを解消するように、上塗りで被覆された。

上塗りは、シリコンアルコキシド、および溶媒のイソプロパノールに基づいていた。

第一膜の初期組成物は、ＳｉＯ_２ナノ粒子の、たとえば水分散液などの、分散液であった。ナノ粒子のサイズは、たとえば２０ｎｍであった。分散液の固形分は２０％であった。

平滑化は、
１分当たり５００回転の回転塗布によって、本質的にテクスチャを有するＳＡＴＩＮＯＶＯ（Ｒ）ガラス基板上にＳｉＯ_２ナノ粒子の水分散液を付着させるステップと、
好ましくはこの第一膜を１２０℃で１時間乾燥するステップと、
１分当たり５００回転の回転塗布によって、上塗りのシリカ前駆体組成物を付着させるステップと、
１２０℃で３０分間全体を乾燥させるステップと、によって製造される。

Claims (12)

1. テクスチャ表面（２０）を有し、与えられたテクスチャ（１０ｃ）を有するミネラルガラスで作られた基板（１０）を含む、有機発光ダイオード装置のための構造体を製造する方法であって、
   １５ｍｍの分析長さにわたり、０．８ｍｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、１から５μｍの範囲の粗さパラメータＲａによって定義される粗さ（１０ｃ）を有する粗い基板（１０）を提供するステップと、
   基板上に液相シリカ平滑化膜（２）を付着させるステップであって、前記膜が、粗さ（１０ｃ）を十分に平滑化させて、構造体のテクスチャ表面（２０）を形成するように意図されている、ステップと、を含むことを特徴とする方法。
2. 構造体のテクスチャ表面（２０）が、１８０μｍの分析長さにわたって、２５μｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、１．５°未満の粗さパラメータＲｄｑ、および２５０ｎｍ未満の粗さパラメータＲｍａｘによって定義されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１つのゾルの付着を含むゾルゲル膜となるように選択される、平滑化膜（２）の形成が、湿式処理、特に被覆、または溶液への含浸または浸漬塗布、吹き付け塗布、または回転塗布を使用して実行されることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
4. 平滑化膜（２）の形成が、随意的に結合剤、特にシリカゾルゲルを用いて、シリカ（ナノ）粒子の水分散液に基づく第一膜を付着するステップを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 平滑化膜の形成が、本質的に結合剤を含まないシリカ（ナノ）粒子の分散液を付着するステップと、次に、（ナノ）粒子のためのシリカ結合剤、特にシリカゾルゲルを形成するように、膜を付着するステップと、を含み、結合剤が、（ナノ）粒子の厚みを貫通し、（ナノ）粒子を覆うことを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
6. ゾルゲルおよび／またはゾルゲル結合剤となるように選択される、平滑化膜（２）が、その初期組成がシリコンアルコキシドに基づき、随意的にイソプロパノール型溶媒に基づくゾルから作られることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 粗さ（１０ｃ）が酸性エッチングによって得られることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法によって得られることが可能なテクスチャ表面（２０）を有する構造体であって、１５ｍｍの分析長さにわたり、０．８ｍｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、１から５μｍの範囲の粗さパラメータＲａによって定義される粗さ（１０ｃ）のミネラルガラスで作られる粗い基板（１０）を含み、粗面が粗い基板上に付着されたシリカ平滑化膜（２）によって十分に平滑化されている、構造体。
9. 構造体のテクスチャ表面（２０）が、１８０μｍの分析長さにわたって、２５μｍのカットオフ周波数を有するガウスフィルタを用いて、１．５°未満の粗さパラメータＲｄｑ、および２５０ｎｍ未満の粗さパラメータＲｍａｘによって定義されることを特徴とする、請求項８に記載の構造体。
10. 平滑化膜（２）が、その少なくとも表面部分においてゾルゲルであることを特徴とする、上記構造体請求項のいずれか一項に記載の構造体。
11. 平滑化膜が、シリカゾルゲルによって覆われているＳｉＯ_２ナノ粒子に基づいていることを特徴とする、上記構造体請求項のいずれか一項に記載の構造体。
12. 上記方法請求項のいずれか一項に記載の方法を使用して得られた外部テクスチャ表面を有する構造体、または上記構造体請求項のいずれか一項に記載のテクスチャ表面構造体を含む、有機発光ダイオード装置であって、テクスチャ表面が、１つまたは複数の有機発光膜の下層の第一電極の下で、１つまたは複数の有機発光膜の側に配置されている、有機発光ダイオード装置。

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