WO2013178702A1 - Substrat verrier texturé à propriétés optiques améliorées pour dispositif optoélectronique - Google Patents

Substrat verrier texturé à propriétés optiques améliorées pour dispositif optoélectronique Download PDF

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WO2013178702A1
WO2013178702A1 PCT/EP2013/061109 EP2013061109W WO2013178702A1 WO 2013178702 A1 WO2013178702 A1 WO 2013178702A1 EP 2013061109 W EP2013061109 W EP 2013061109W WO 2013178702 A1 WO2013178702 A1 WO 2013178702A1
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WO
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layer
glass substrate
coating
equal
face
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PCT/EP2013/061109
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Benoit Domercq
Fabrice Sinapi
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Agc Glass Europe
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Definitions

  • the invention relates to a textured glass substrate having improved optical properties for optoelectronic device and a method of manufacturing such a textured glass substrate.
  • optoelectronic device is meant any type of device that can emit or collect light. Such devices are for example organic electroluminescent devices known by the acronym OLED (OLED: Organic Light Emitting Device) or light collecting devices such as organic photovoltaic cells still called solar cells.
  • OLED Organic Light Emitting Device
  • the invention relates to a glass substrate with improved optical properties for an organic light emitting device (OLED).
  • textured is meant the fact that the substrate comprises on at least one of its surfaces texturing. Texturing means a plurality of patterns creating a relief, concave or convex relative to the general plane of the face of the glass substrate.
  • the two faces of the glass substrate may have such patterns. Thanks to its texturing, the glass substrate has improved optical properties.
  • improved optical properties is meant an improved light transmission, in other words an increase in the amount of light transmitted, through the textured glass substrate.
  • EP 1449017 B1 discloses a laminated textured glass plate having on at least one of its faces a plurality of pyramidal type patterns. The surface thus obtained has a better transmission of light.
  • this is a process requiring a little flexible implementation.
  • the texturing of the glass results from the printing of a pattern by making an impression by rolling the glass at its deformation temperature. Any modification of the texturing can only be achieved by changing the impression made which implies a change of the rolling roller used. This operation is long and tedious.
  • the roller used also tends to wear out over time, which leads to a problem of reproducibility of the impression made.
  • JP2004342523 discloses an OLED having a transparent substrate whose surface opposite to the organic system has an uneven surface created by photo lithography. The roughness is characterized with mean angles between 5.7 ° and 31 ° which represent angles too low to obtain a good light extraction and a good reduction of the angular dependence of the dominant wavelength and purity the color emitted by an organic electroluminescent device. 3. Objectives of the invention
  • the invention particularly aims to overcome these disadvantages of the prior art.
  • an object of the invention in at least one of its embodiments, is to provide a textured glass substrate for optoelectronic device having improved light transmission properties regardless of the orientation of the incident light. More specifically, it is a question of providing a textured glass substrate which makes it possible to obtain an increase in the quantity of light transmitted by an organic electroluminescent device incorporating it, and this for a polychromatic radiation covering a range of wavelengths.
  • Another object of the invention in at least one of its embodiments, is to provide a textured glass substrate which makes it possible to reduce the angular dependence of the dominant wavelength and the purity of the color emitted by a light-emitting device. organic material incorporating said textured glass substrate.
  • the invention in at least one of its embodiments, still aims to provide a textured glass substrate provided with an electrode transparent. More particularly, it is a question of providing a textured glass substrate provided with an electrode comprising at least one metal layer, preferably in silver
  • the invention relates to a glass substrate with improved optical properties for optoelectronic devices such that said substrate is textured by chemical etching, totally or partially on at least one of its faces by a set of geometric patterns such as :
  • the general principle of the invention is based on the texturing by etching of a glass substrate, this texturing can be performed on at least one side of said substrate. Texturing can be done on the entire face or on a part of it. This texturing by etching leads to the formation of a set of geometric patterns such that their presence improves the optical properties of the glass substrate.
  • the invention is based on a completely new and inventive approach based on a chemical texturing of the glass substrate.
  • This chemical texturing of the glass makes it possible to dispense with the step of printing a pattern by making an impression by rolling the glass brought to its deformation temperature and the constraints related to this operation.
  • this mode of texturing is more flexible and easily controllable.
  • texturing mode more Soft means that the texturing of the surface, measured in the form of the roughness parameters R z and R Sm , can be modified by slight changes in the attack times or chemical compositions of the etching solutions.
  • more easily controllable texturing mode it is meant that the control of the texturing is simply related to the control of the composition of the attack solutions and the attack times, this control being easier than a control of the wear of a rolling roll for printing a pattern.
  • the glass substrate comprises at least one texturing of the surface by etching.
  • This texturing comprising at least matting and / or etching, preferably matting.
  • the chemical etching of the glass substrate can be carried out by acid or alkaline etching.
  • the alkaline chemical etching of the substrate is carried out by bringing the surface of the substrate into contact with at least one alkaline chemical compound (NaOH, KOH or their mixture) applied in solid form or in the form of a concentrated solution containing at least 10% by weight alkali.
  • the substrate is brought before or after the application of the alkaline compound at a temperature of at least 350 ° C.
  • the chemical etching of the glass substrate can be advantageously carried out by a controlled acid attack, by using acidic solutions used in the manufacture of textured glass (for example by etching with hydrofluoric acid).
  • the acid solutions are aqueous solutions of hydrofluoric acid having a pH ranging from 0 to 5.
  • Such aqueous solutions may comprise, besides hydrofluoric acid, salts of this acid, other acids such as, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and their salts (eg Na 2 S0 4, K 2 S0 4, (NH 4) 2 S0 4, BaS0 4, ...) and optional additives in minor proportions (for example: acid / base buffer agents, wetting agents, .).
  • Alkaline salts and ammonium salts are generally preferred, among these are especially sodium, potassium and ammonium hydrofluoride and / or ammonium biforide.
  • Such solutions are, for example, aqueous solutions comprising from 0 to 600 g / l of hydrofluoric acid, preferentially from 150 to 250 g / l of hydrofluoric acid and also comprising from 0 to 700 g / l of NH 4 HF 2 , preferably from 150 to 300 g / l NH 4 HF 2 .
  • the acid attack can be carried out in one or more steps. Attack times are at least 10s. Preferably, the attack times are at least 20 seconds Attack times do not exceed 30 minutes.
  • R z By average height of the patterns, R z , we define the average distance between the top and the base of the patterns.
  • vertex is meant the furthest point from the base of the patterns. This point is unique in the case of a peak but it can be multiple when the summit is in the form of a plateau.
  • the distance Rs m is the distance separating the midpoints of said plateaus.
  • the glass substrate is such that: the arctangent of the ratio between the average height of the patterns, R z , and half the mean distance separating the vertices of two contiguous patterns, Rs m , is at less than an angle of 35 °, the arctangent of the ratio between the height of the patterns, R z , and half of the distance separating the vertices of two contiguous motifs, Rs m , is not greater than an angle of 70 ° .
  • the glass substrate is such that: the arctangent of the ratio between the average height of the patterns, R z , and half the mean distance separating the vertices of two contiguous patterns, Rs m , is at less equal to an angle of 35 ° • the arctangent of the ratio between the height of the patterns, R z , and half the distance separating the vertices of two contiguous patterns, Rs m , is at most equal to an angle of 60 °.
  • the glass substrate according to the invention comprises at least total or partial texturing of the surface of the substrate opposite the surface intended to receive the optoelectronic device.
  • the texturing of the surface comprises at least the formation of polygonal base pyramids whose smallest angle formed between on the one hand the plane parallel to the base of said pyramids and on the other hand, the plane of at least one lateral face of said pyramids is at least 35 °.
  • the angle formed between, on the one hand, a plane parallel to the base of said pyramids, and, on the other hand, the plane of at least one lateral face of said pyramids is at most 80 °, preferably at most 70 °, more preferably at most 60 °.
  • the angle formed between, on the one hand, a plane parallel to the base of said pyramids, and, on the other hand, the plane of at least one lateral face of said pyramids is in the range of values ranging from 35 ° to 80 ° °, preferably in the range of values from 35 ° to 70 °, more preferably in the range of values from 35 ° to 60 °.
  • the advantage offered by the partial or total texturing of the surface of the substrate is that it makes it possible to reduce the losses related to the internal reflections at the interfaces of this substrate.
  • the glass substrate has a refractive index of at least 1.5. The use of a substrate having a higher refractive index makes it possible to obtain an equal optoelectronic system and equal texturing, a higher amount of transmitted light and thus a higher luminance.
  • the glass substrate is advantageously chosen from amongst others AGC Matelux Clear glass, AGC Matelux Light glass, AGC Matelux Double Sided glass, AGC Matelux Clearvision glass, AGC Matelux Antislip glass, AGC Arctic White glass , AGC Matelux Stopsol Supersilver Clear Glass, AGC Glamatt Glass, AGC Matobel Glass, etc.
  • the substrate is such that the geometric patterns comprise at least one pyramid-type structure with a polygonal base.
  • walking pyramid is meant a pyramid of which at least one face has a stepped structure.
  • This staircase structure is such that the dimensions of the steps and counter steps are not necessarily equal to each other and two by two.
  • the angle formed by a plane comprising a step and a plane comprising a counter-step is not necessarily equal to 90 °.
  • the angle "on-march" seen from within the pyramid is at least 100 °, more preferably at least 120 °, most preferably at least 145 °. This angle can vary from one "walk-to-walk” structure to another.
  • the geometric patterns are as close together as possible.
  • the substrate comprises contiguous patterns.
  • joined motifs we define two patterns that touch in at least a part of their base. Joining patterns make it possible to obtain a surface of the substrate having a higher density of pattern, by the same a greater texturing and therefore an even higher light transmission.
  • the substrate comprises totally contiguous patterns.
  • completely joined pattern is meant that any side of the base of a pattern is also part of the basis of another pattern.
  • the invention also relates to a textured glass substrate such that it comprises on at least one of its faces at least one transparent electrode.
  • the electrode included in the substrate of the present invention will be considered as transparent when it has a light absorption of at most 50%, or even at most 30%, preferably at most 20%, more preferably at least 20%. not more than 10%> in the wavelength range of visible light.
  • the electrode included in the glass substrate according to the invention can behave as an anode or, on the contrary, as a cathode depending on the type of device in which it is inserted.
  • the textured glass substrate according to the invention is such that said substrate is textured totally or partially on the face of the substrate opposite to the face on which said transparent electrode is deposited, the face of the transparent electrode side substrate being able to to be textured or not, preferably the transparent electrode side is untextured.
  • the textured glass substrate for optoelectronic devices is such that the transparent electrode comprises at least one conductive oxide layer based on at least one doped oxide, preferably selected from tin-doped indium (ITO), zinc oxide doped with at least one doping element selected from aluminum (AZO), gallium (GZO) or fluorine-doped tin oxide 'antimony,
  • the textured glass substrate for optoelectronic devices is such that the transparent electrode comprises a stack comprising at least one conduction metal layer, preferably a single conduction metal layer, and at least one coating having properties for improving the transmission of light through said electrode, said coating having a geometric thickness at least greater than 3.0 nm and at most less than or equal to 200 nm, preferably less than or equal to 170 nm, more preferably less than or equal to at 130 nm, said coating comprising at least one light transmission enhancement layer and being located between the conduction metal layer and the substrate on which said electrode is deposited
  • the textured glass substrate for optoelectronic devices is such that the transparent electrode comprises a stack comprising a single conduction metal layer and at least one coating having properties for improving the light transmission.
  • said coating having a geometrical thickness at least greater than 3.0 nm and at most less than or equal to 200 nm, preferably less than or equal to 170 nm, more preferably less than or equal to 130 nm, said coating comprising at least least one light transmissive enhancement layer and being located between the conduction metal layer and the substrate on which said electrode is deposited, such as the optical thickness of the coating having light transmittance enhancing properties , T D i, and the geometrical thickness of the metallic layer conduction, T M E, are connected by the relation:
  • TME T M E_O + [B * sin ( ⁇ * T D1 / T D i_o)] / (n S ubstrate) 3
  • TME o, B and T D io are constants with T M E o having a value included in the range from 10.0 to 25.0 nm, B having a value in the range of 10.0 to 16.5 and TDI o having a value in the range of 23.9 * noi to 28, 3 * noi nm with noi representing the refractive index of the coating to improve the transmission of light at a wavelength of 550 nm, n su b trat s represents the refractive index of the glass constituting the substrate a wavelength of 550 nm.
  • the constants T M E o, B and T D io are such that T M E o has a value in the range from 1 1, 5 to 22.5 nm, B has a value in the range from 12 at 15 and TDI where a value in the range of 24.8 * noi to 27.3 * n D i nm. More preferably, the constants T M E o, B and T D io are such that TME oa value in the range of 12.0 to 22.5 nm, B has a value in the range of 12 to 15 and T DI where a value in the range of 24.8 * noi to 27.3 * nm.
  • the advantage offered by the substrate according to the invention is that it makes it possible to obtain an increase in the quantity of light emitted or converted by an optoelectronic device incorporating it, and this for a monochromatic radiation, more particularly the amount of light emitted in the case of an organic electroluminescent device (OLED).
  • OLED organic electroluminescent device
  • a coating having properties for improving the transmission of light is meant a coating whose presence in the stack constituting the electrode leads to an increase in the amount of light transmitted through the substrate, for example a coating having anti-reflective properties.
  • an optoelectronic device incorporating the substrate according to the invention emits or converts a larger amount of light with respect to an optoelectronic device of the same nature but comprising a conventional electrode (for example: ITO) deposited on an identical substrate. to that of the substrate according to the invention. More particularly, when the substrate is inserted into an organic electroluminescent device, the increase in the amount of light emitted is characterized by a greater luminance value and whatever the color of the emitted light.
  • the geometric thickness of the light transmission enhancement coating must have a thickness at least greater than 3 nm, preferably at least 5 nm, more preferably at least 7 nm, most preferably at least 10 nm. nm.
  • a geometric thickness of the coating for improving the transmission of light at least greater than 3 nm makes it possible to obtain a metallic conduction layer, in particular made of silver, having good conductivity.
  • the geometric thickness of the coating for improving the transmission of light advantageously has a thickness less than or equal to 200 nm, preferably less than or equal to 170 nm, more preferably less than or equal to 130 nm, the advantage offered by such thicknesses residing in the fact that the manufacturing process of said coating is faster.
  • substrate is also intended to denote not only the glass substrate as such but also any structure comprising the glass substrate and at least one layer of a material having refractive index n & mat iau, near the glass refractive index constituting the substrate, n subs trat, in other words
  • the substrate is the absolute value of the difference between the refractive indices.
  • a layer of silicon oxide deposited on a glass substrate made of silicosodocalcic glass may be mentioned.
  • the glass substrate preferably has a geometric thickness of at least 0.35 mm.
  • geometrical thickness is meant the average geometrical thickness.
  • the glasses are mineral or organic. The mineral glasses are preferred. Among these, the clear or colored silicosodocalcic glasses are preferred in the mass or on the surface. More preferably, they are extra clear silicosodocalcic glasses.
  • extra-clear means a glass containing at most 0.020% by weight of the total Fe glass expressed in Fe 2 0 3 and preferably at most 0.015% by weight.
  • the glass refractive index, n su b s trat preferably has a value between 1.4 and 1.6. More preferably, the refractive index of the glass has a value equal to 1.5.
  • n su b s trat represents the refractive index of the glass constituting the substrate at a wavelength of 550 nm.
  • the glass substrate according to the invention is such that the glass which constitutes it has a refractive index of between 1.4 and 1.6 at a wavelength of 550 nm and that the electrode it understands is such that the optical thickness of the coating with properties for improving the transmission of light, T D i, and the geometrical thickness of the conductive metal layer, T M E, are connected by the relation:
  • TME T M E_O + [B * sin ( ⁇ * T D i / T D i_o)] / (nsubstrate) 3
  • TME o, B and T D io are constants with T M E o having a value included in the range from 10.0 to 25.0 nm, preferably from 10.0 to 23.0 nm, B having a value in the range of 10.0 to 16.5 and TDI o having a value included in the range ranging from 23.9 to 28.3 * * noi noi nm with noi representing the refractive index of the transmission-improving coating light at a wavelength of 550 nm, n su b s trat represents refractive index of the glass constituting the substrate at a wavelength of 550 nm.
  • the constants T M E 0, B and T D 10 are such that TME has a value in the range from 10.0 to 23.0 nm, preferably from 10.0 to 22.5 nm, most preferably From 1 to 5 to 22.5 nm, B has a value in the range of 1, 5 to 15.0 and TDI where a value in the range of 24.8 * noi to 27.3 * noi nm.
  • the constants T M E 0, B and T D 10 are such that T M E o has a value in the range from 10.0 to 23.0 nm, preferably from 10.0 to 22.5 nm, most preferably from 1, 5 to 22.5 nm, B has a value in the range of 12.0 to 15.0 and T D 10a has a value in the range of 24.8 * noi to 27 , 3 * noi nm.
  • the glass substrate according to the invention is such that the glass which constitutes it has a refractive index equal to 1.5 at a wavelength of 550 nm and that the electrode that comprises is such that the optical thickness of the coating with light transmissive enhancement properties, T D i, and the geometrical thickness of the conductive metal layer, T M E, are related by the relation:
  • TME T M E_O + [B * sin ( ⁇ * T D i / T D i_o)] / (nsubstrate) 3
  • T M E o, B and T D io are constants with T M E o having a value in the range of 10.0 to 25.0 nm, preferably 10.0 to 23.0 nm, B having a value in the range of 10.0 to 16.5 and TDI o having a value in the range of 23.9 * noi to 27.3 * noi nm with noi representing the refractive index of the coating of improvement of light transmission at a wavelength of 550 nm, n su b s trat represents the refractive index of the glass constituting the substrate at a wavelength of 550 nm.
  • the constants T M E 0, B and T D 10 are such that T M E o has a value in the range from 10.0 to 23.0 nm, preferably from 10.0 to 22.5 nm, the more preferably from 1 to 5 to 22.5 nm, B has a value in the range of 1, 5 to 15.0 and TDI where a value in the range of 24.8 * n D i to 27.3 * n D i.
  • the constants T M E 0, B and T D 10 are such that T M E o has a value in the range from 10.0 to 23.0 nm, preferably from 10 to 22.5 nm, the most preferably from 1, 5 to 22.5 nm, B has a value in the range of 12.0 to 15.0 and TDI where a value in the range of 24.8 * noi to 27.3 * noi nm.
  • the glass substrate according to the invention is such that the geometric thickness of the conduction metal layer is at least equal to 6.0 nm, preferably at least 8.0 nm, more preferably at least 10.0 nm and at most equal to 22.0 nm, preferably at most equal to 20.0 nm, more preferably at most 18.0 nm and of which the geometric thickness of the light transmission enhancement coating is at least equal to 50.0 nm, preferably at least equal to 60.0 nm and at most equal to 130.0 nm, preferably at most equal to 1 10, 0 nm, more preferably at most equal to 90.0 nm.
  • the glass substrate according to the invention is such that the glass which constitutes it at a refractive index value in the range of 1, 4 to 1, 6 and is such that the thickness geometric of the conductive metal layer is at least equal to 16.0 nm, preferably at least 18.0 nm, more preferably at least 20.0 nm and at most equal to 29.0 nm, preferably at most equal to at 27.0 nm, more preferably at most equal to 25.0 nm and in which the geometric thickness of the light transmission enhancement coating is at least 20.0 nm and at most equal to 40.0 nm .
  • the use of a thick conduction metal layer combined with an optimized thickness of the light transmission enhancement coating makes it possible to obtain optoelectronic systems, more particularly OLEDs devices, having on the one hand a high luminance and secondly incorporating a glass substrate whose electrode has a surface resistance expressed in ⁇ / ⁇ lower.
  • the glass substrate according to the invention is such that the refractive index of the material constituting the coating for improving the transmission of light (n D i) is greater than the refractive index glass substrate component 1 e (n su b trat s) 3 ⁇ 4> ⁇ > n su bstrat), preferably D i n> 1.2 * n su b trat s, more preferably n D i> 1.3 * n su b trat s, most preferably n D i> 1.5 * n su b s trat.
  • the refractive index of the material constituting the coating (noi) has a value ranging from 1.5 to 2.4, preferably ranging from 2.0 to 2.4, more preferably ranging from 2.1 to 2.4 to wavelength of 550 nm.
  • n D i is given by the relation:
  • n x represents the refractive index of the material constituting the x th layer starting from the substrate
  • 1 x represents the geometrical thickness of the x th layer
  • i represents the geometrical thickness coating.
  • the material constituting at least one layer of the light transmission enhancement coating comprises at least one dielectric compound and / or at least one electrically conductive compound.
  • dielectric compound is meant at least one compound chosen from:
  • nitrides of at least one element selected from boron, aluminum, silicon, germanium and their mixture;
  • the dielectric compound preferably comprises an yttrium oxide, a titanium oxide, a zirconium oxide, a hafnium oxide, a niobium oxide, a tantalum oxide, a zinc oxide, a tin oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, silicon nitride and / or silicon oxycarbide.
  • conductor is intended to denote at least one compound chosen from: oxides under stoichiometric oxygen and doped oxides of at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, the Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ai, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi and the mixture of at least two of between them ;
  • the dopants comprise at least one of the elements chosen from Al, Ga, In, Sn, P, Sb, and F.
  • the dopants comprise B , Ai and / or Ga.
  • the conducting compound comprises at least ⁇ and / or doped Sn oxide, the dopant being at least one element chosen from F and Sb, and / or doped Zn oxide, the dopant being at least one element selected from Al, Ga, Sn, Ti.
  • the inorganic chemical compound comprises at least ZnO x (with x ⁇ 1) and / or Zn x Sn y O z (with x + y> 3 and z ⁇ 6).
  • the Zn x Sn y O z comprises at most 95% by weight of zinc, the weight percentage of zinc is expressed relative to the total weight of the metals present in the layer.
  • the conduction metal layer of the electrode forming part of the glass substrate according to the invention mainly ensures the electrical conduction of said electrode. It comprises at least one layer comprising a metal or a mixture of metals.
  • the generic term "metal mixture” refers to combinations of two or more metals in alloy form or doping of at least one metal with at least one other metal; the metal and / or the mixture of metals comprising at least one element selected from Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al.
  • the metal and / or the mixture of metals comprises at least one element selected from Cu, Ag, Au, Al. More preferably, the conduction metal layer comprises at least Ag in pure form or alloyed with another metal.
  • the other metal comprises at least one element selected from Au, Pd, Al, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn. More preferably, the other metal comprises at least Pd and / or Au, preferentially Pd.
  • the coating for improving light transmission of the electrode constituting a part of the substrate according to the invention comprises at least one additional crystallization layer, said crystallization layer being, relative to the substrate , the layer furthest from the stack constituting said coating.
  • This layer allows a preferential growth of the metal layer, for example silver, constituting the metal conduction layer and thereby obtain good electrical and optical properties of the metal conduction layer.
  • It comprises at least one inorganic chemical compound.
  • the inorganic chemical compound constituting the crystallization layer does not necessarily have a high refractive index.
  • the inorganic chemical compound comprises at least ZnO x (with x ⁇ 1) and / or Zn x Sn y O z (with x + y> 3 and z ⁇ 6).
  • the Zn x Sn y O z comprises at most 95% by weight of zinc, the weight percentage of zinc is expressed relative to the total weight of the metals present in the layer.
  • the crystallization layer is ZnO. Since the layer having the property of improving light transmission has a thickness generally greater than that usually encountered in the field of conductive multilayer coatings (for example: low emissive type coating), the thickness of the crystallization layer must be be adapted and augmented to provide a conductive metal layer having good conduction and very little absorption.
  • the geometric thickness of the crystallization layer is at least equal to 7% of the total geometrical thickness of the coating for improving the transmission of light, preferably at 11%, more preferably at 14%. %.
  • the geometric thickness of the enhancement layer of the Light transmission shall be reduced if the geometric thickness of the crystallization layer is increased so as to respect the relationship between the geometrical thickness of the conduction metal layer and the optical thickness of the light transmission enhancement coating.
  • the crystallization layer is merged with at least one light transmission enhancement layer constituting the light transmission enhancement coating.
  • the improvement coating for the light transmission of the transparent electrode comprises at least one additional barrier layer, said barrier layer being relative to the face of the substrate on which the electrode is deposited, the layer closest to the stack constituting said coating.
  • This layer makes it possible in particular to protect the electrode against any pollution by migration of alkalis from the glass substrate, for example of silicosodocalcic glass, and therefore an extension of the lifetime of the electrode.
  • the barrier layer comprises at least one compound selected from: titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, yttrium oxide and a mixture of at least two of them; the mixed oxide of zinc-tin, zinc-aluminum, zinc-titanium, zinc-indium, tin-indium; silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxycarbide, silicon oxycarbonitride, aluminum nitride, aluminum oxynitride and the mixture of at least two of them; this barrier layer being optionally doped or alloyed with tin.
  • the barrier layer is merged with at least one light transmission enhancement layer constituting the light transmission enhancement coating.
  • barrier and crystallization layers at least one of these two additional layers is merged with at least one layer for improving the light transmission of the coating for improving the transmission of light.
  • the glass substrate according to the invention is such that the electrode comprises a thin film of uniformity of the surface electrical properties located, with respect to the face of the substrate on which the electrode is deposited, at top of the multilayer stack constituting said electrode.
  • the main function of the thin film of uniformity of surface electrical properties is to enable a uniform charge transfer to be obtained over the entire surface of the electrode. This uniform transfer results in an equivalent emitted or converted light flux at any point on the surface. It also increases the life of the optoelectronic devices since this transfer is the same at each point, eliminating the possibility of hot spots.
  • the uniformization layer has a geometric thickness of at least 0.5 nm, preferably at least 1.0 nm.
  • the uniformization layer has a geometric thickness of at most 6.0 nm, preferably at most 2.5 nm, more preferably at most 2.0 nm. More preferably, the uniformization layer is equal to 1.5 nm.
  • the uniformization layer comprises at least one layer comprising at least one inorganic material selected from a metal, a nitride, an oxide, a carbide, an oxynitride, an oxycarbide, a carbonitride or an oxycarbonitride.
  • the inorganic material of the uniformization layer comprises a single metal or a mixture of metals.
  • the generic term “mixture of "metals” means combinations of two or more metals in alloy form or doping of at least one metal with at least one other metal.
  • the uniformization layer comprises at least one element selected from Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba, Se, Y, Ti, Zr, Hf, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb.
  • Metal and / or the mixture of metals comprises at least one element selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Si, C. More preferably, the metal or the mixture of metals comprises at least one element selected from C, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Cr , Al, Zn.
  • the metal mixture preferably comprises Ni-Cr and / or Zn doped with Al.
  • the advantage offered by this particular embodiment is that it makes it possible to obtain the best possible compromise between, on the one hand, the electrical properties resulting from the effect of the uniformity layer of the surface electrical properties and, on the other hand, the optical properties obtained through the improvement coating.
  • the use of a uniformization layer having the lowest possible thickness is fundamental. Indeed, the influence of this layer on the amount of light emitted or converted by the optoelectronic device is even lower than its thickness is low.
  • This uniformization layer when it is metallic is thus distinguished from the conduction layer by its thinner thickness, this thickness being insufficient to ensure a conductivity.
  • the uniformization layer when it is metallic that is to say composed of a single metal or mixture of metals, preferably has a geometric thickness of at most 5.0 nm.
  • the inorganic material of the uniformization layer is present in the form of at least one chemical compound selected from carbides, carbonitrides, oxynitrides, oxycarbides, oxycarbonitrides and mixtures of at least two of them.
  • the oxynitrides, oxycarbides and oxycarbonitrides of the uniformization layer may be in non-stoichiometric form, preferably substoichiometric with respect to oxygen.
  • Carbides are carbides of at least one element selected from Be, Mg, Ca, Ba, Se, Y, Ti, Zr, Hf, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ir , Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, preferably of at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, Al, Si, more preferably at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Cr, Zn, Al.
  • Carbometres are carbomurides of at least one member selected from Be, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Co, Zn, B, Al , Si, preferably at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co, Zn, Al, Si, more preferably at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Zn, Al.
  • the oxynitrides are oxynitrides of at least one element selected from Be, Mg, Ca, Sr, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb.
  • the oxycarbides are oxycarbures of at least one element selected from Be, Mg, Ca, Sr, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Zn, Si, Ge, preferably of at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn , Ni, Zn, Al, Si, more preferably at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Zn, Al.
  • the oxycarbonitrides are oxycarbonitrides of at least one element selected from Be, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Zn, B, Al, Si, Ge, preferably of at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo , W, Mn, Zn, Al, Si, more preferably at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Zn, Al.
  • Carbides, carbomtrides, o xynitrides, oxycarbures, oxycarbonitrides of the uniformity layer of the electrical surface properties optionally comprise at least one doping element.
  • the uniformizing thin film comprises at least one oxynitride comprising at least one element selected from Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Cu, Au, Zn, Al, Si More preferably, the thin film of uniformization of Surface electrical properties comprise at least one oxynitride selected from Ti oxynitride, Zr oxynitride, Nioxynitride, NiCr oxynitride.
  • the inorganic material of the uniformization layer is present in the form of at least one metal nitride of at least one element selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Y , Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B , Al, Ga, In, Si, Ge, Sn.
  • the uniformization layer comprises at least one nitride of an element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Si.
  • the nitride comprises at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Cr, Al, Zn.
  • the thin film of uniformity of the surface electrical properties comprises at least Ti nitride, Zr nitride, Ni nitride, NiCr nitride.
  • the inorganic material of the uniformization layer is present in the form of at least one metal oxide of at least one element selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Y , Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B , Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb.
  • the uniformization layer comprises at least one oxide of an element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W , Mn, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, In, Si, Sn. More preferably, the oxide comprises at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Cu, Cr, Al, In, Sn, Zn.
  • the oxide of the uniformization layer may be an oxide under stoichiometric oxygen.
  • the oxide optionally comprises at least one doping element.
  • the doping element is selected from at least one of the elements selected from Al, Ga, In, Sn, Sb, F and Ag.
  • the thin film of uniformity of the surface electrical properties comprises at least the Ti oxide and / or the Zr oxide and / or the Ni oxide and / or the NiCr oxide and / or TITO and / or the doped Cu oxide, the dopant being Ag, and / or the doped Sn oxide, the dopant being at least one element selected from F and Sb, and / or doped Zn oxide, the dopant being at least one element selected from Al, Ga, Sn, Ti.
  • the glass substrate according to the invention is such that the electrode comprises at least one additional insertion layer located between the conduction metal layer and the thinning uniform layer.
  • the layer inserted between the conduction metal layer and the uniformization layer comprises at least one layer comprising at least one dielectric compound and / or at least one electrically conductive compound.
  • the insertion layer comprises at least one layer comprising at least one conductive compound.
  • This insertion layer has the function of constituting part of an optical cavity making it possible to make the metal conduction layer transparent.
  • dielectric compound is meant at least one compound chosen from:
  • the dielectric compound preferably comprises an yttrium oxide, a titanium oxide, a zirconium oxide, a hafnium oxide, a niobium oxide, a tantalum oxide, a zinc oxide, a tin oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, silicon nitride and / or silicon oxycarbide.
  • conductor is intended to denote at least one compound chosen from: oxides under stoichiometric oxygen and doped oxides of at least one element selected from ⁇ Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi and the mixture of at least two of them, the doped nitrides of at least one element selected from boron, aluminum, silicon, germanium and their mixture,
  • the dopants comprise at least one of the elements chosen from Al, Ga, In, Sn, P, Sb and F.
  • the dopants include B, Al and / or Ga.
  • the conducting compound comprises at least ⁇ and / or doped Sn oxide, the dopant being at least one element chosen from F and Sb, and / or doped Zn oxide, the dopant being at least one element selected from Al, Ga, Sn, Ti.
  • the inorganic chemical compound comprises at least ZnO x (with x ⁇ 1) and / or Zn x Sn y O z (with x + y> 3 and z ⁇ 6).
  • the Zn x Sn y O z comprises at most 95% by weight of zinc, the weight percentage of zinc is expressed relative to the total weight of the metals present in the layer.
  • E org Ei n -C makes it possible to use the geometrical thickness of the first organic layer of the organic device electroluminescence to optimize the optical parameters (geometric thickness and refractive index) of the insertion layer and thus optimize the amount of light transmitted while keeping an insertion layer thickness compatible with electrical properties to avoid voltage fluctuations. ignition for a second maximum of luminance.
  • the metal conduction layer of the electrode comprises on at least one of its faces at least one sacrificial layer.
  • sacrificial layer is meant a layer that can be oxidized or nitrided in whole or in part. This layer makes it possible to avoid deterioration of the metallic conduction layer, in particular by oxidation or nitriding.
  • the sacrificial layer comprises at least one compound chosen from metals, nitrides, oxides and sub-stoichiometric oxygen oxides.
  • the metals, nitrides, oxides and sub-stoichiometric metal oxides comprise at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al.
  • the sacrificial layer comprises at least Ti, Zr, Ni, Zn, Al.
  • the sacrificial layer comprises at least Ti, TiO x (with x ⁇ 2), NiCr, NiCrO x , TiZrO x (TiZrO x indicates a layer of titanium oxide at 50% by weight d zirconium oxide), ZnA10 x (ZnA10 x indicates a layer of zinc oxide at 2 to 5% by weight of aluminum oxide).
  • the thickness of the sacrificial layer comprises a geometric thickness of at least 0.5 nm.
  • the thickness of the sacrificial layer comprises a thickness of at most 6.0 nm. More preferably, the thickness is equal to 2.5 nm.
  • a sacrificial layer is deposited on the face of the metal conduction layer furthest from the substrate.
  • the glass substrate according to the invention is such that it comprises at least one diffusing layer, said diffusing layer being located between the transparent electrode and the substrate.
  • diffusing layer is described in published documents WO2009 / 017035, WO2009 / 1 1653 1, WO2010 / 084922, WO2010 / 084925, WO201 1/046156, WO2011 / 046190 and PCT / JP201 1/074358, all incorporated herein. by reference.
  • this diffusion layer has a thickness of more than 5 ⁇ and is not considered as a coherent optical system.
  • the glass substrate according to the invention is such that it comprises at least one functional coating.
  • said functional coating is located on the face opposite to the face on which the electrode is deposited.
  • This coating comprises at least one coating selected from a layer or an antireflection multilayer stack, a diffusing layer, an anti-fog or anti-fouling layer, an optical filter, in particular a titanium oxide layer, a selective absorbing layer.
  • the textured glass substrate according to the invention essentially has the following structure:
  • the geometric thickness of the coating with properties of improving the transmission of light and the geometric thickness of the conduction metal layer are related by the relation:
  • TME T M E_O + [B * sin ( ⁇ * T D i / T D i_o)] / (nsubstrate) 3
  • T ME o, B and T D io are constants with T ME o having a value included in the ranging from 10.0 to 25.0 nm, preferably from 10.0 to 23.0 nm, B having a value in the range of 10.0 to 16.5 and T DI o having a value in the range of range from 23.9 * n D i to 28.3 * n D i with n D i representing the refractive index of the coating for improving light transmission at a wavelength of 550 nm, n substrate represents the refractive index of the glass constituting the substrate at a wavelength of 550 nm.
  • the constants T ME o, B and T D io are such that T ME oa a value in the range from 10.0 to 23.0 nm, preferably from 10.0 to 22.5 nm, most preferably from 1 1.5 to 22.5 nm, B has a value in the range of 11.5 to 15.0 and T DI where a value in the range of 24.8 * noi to 27.3 * noi nm.
  • the constants T ME o, B and T D io are such that T ME oa a value in the range from 10.0 to 23.0 nm, preferably from 10.0 to 22.5 nm, the most preferably from 1 1.5 to 22.5 nm, B has a value in the range of 12.0 to 15.0 and T DI oa value in the range of 24.8 * noi to 27.3 * noi nm.
  • Sacrificial layer geometric thickness 1.0-3.0 nm in Ti • Insertion layer: geometrical thickness 3.0-20.0 nm in Zn x Sn y O z (with x + y> 3 and z ⁇ 6)
  • Standardization layer geometric thickness 0.5-3.0 nm in X, nitride of X, oxynitride of X with X: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Cr, Mo, Al , Zn, Ni-Cr or Zn doped with Al.
  • the textured glass substrate according to the invention essentially has the following structure:
  • Light transmission enhancement coating o Ti0 2 light transmission enhancement layer (confused with the barrier layer) o ZnO or Zn x Sn y O z crystallization layer (with x + y > 3 and z ⁇ 6) the geometric thickness of the coating for improving the transmission of light is at least 50.0 nm, preferably at least 60.0 nm, more preferably at least 70.0 nm and at most equal to 100 nm, preferably at most equal to 90.0 nm, more preferably at most equal to 80.0 nm, • Ag conduction metal layer, the geometric thickness of the metal conduction layer is at least equal to 6.0 nm, preferably at least 8.0 nm, more preferably at least 10.0 nm and at least more than 22.0 nm, preferably at most 20.0 nm, more preferably at most 18.0 nm.
  • Sacrificial layer geometric thickness 1.0-3.0 nm in Ti
  • Insertion layer geometrical thickness 3.0-20.0 nm in Zn x Sn y O z (with x + y> 3 and z ⁇ 6)
  • Standardization layer geometric thickness 0.5-3.0 nm in X, nitride of X, oxynitride of X with X: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Cr, Mo, Al , Zn, Ni-Cr or Zn doped with Al.
  • the textured glass substrate according to the invention essentially has the following structure:
  • Light transmission enhancement coating o Ti0 2 light transmission enhancement layer (confused with the barrier layer) o ZnO or ZnxSnyOz crystallization layer (with x + y> 3 and the geometric thickness of the light transmission enhancement coating is at least 20.0 nm and at most 40.0 nm.
  • the geometric thickness of the metal conduction layer is at least 16.0 nm, preferably at least 18.0 nm, preferably at least 20.0 nm and at most equal to 29.0 nm, preferably at most equal to 27.0 nm, more preferably at most equal to 25.0 nm.
  • Sacrificial layer geometric thickness 1.0-3.0 nm in Ti
  • Insertion layer geometrical thickness 3.0-20.0 nm in Zn x Sn y O z (with x + y> 3 and z ⁇ 6)
  • Standardization layer geometric thickness 0.5-3.0 nm in X, nitride of X, oxynitride of X with X: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Cr, Mo, Al , Zn, Ni-Cr or Zn doped with Al.
  • Embodiments of the textured glass substrate are not limited to the modes discussed above but may also result from a combination of two or more of them.
  • the process for producing the textured substrate according to the invention is a method in which the uniformization layer and / or a set of layers comprising the electrode are deposited on the glass substrate that has been previously chemically textured.
  • Examples of such processes are sputtering techniques, possibly assisted by a magnetic field, plasma deposition techniques, CVD (Chemical Vapor Deposition) and / or PVD (Physical Vapor Deposition) deposition techniques.
  • the deposition process is carried out under vacuum.
  • under vacuum refer to a pressure of less than or equal to 1.2 Pa.
  • the process under vacuum is a cathodic sputtering technique assisted by a magnetic field.
  • the method of manufacturing the textured glass substrate comprises continuous processes in which any layer constituting the electrode is deposited immediately following the layer underlying it in the multilayer stack (for example: depositing the stack constituting the electrode according to the invention on a substrate which is a ribbon scrolling or deposition of the stack on a substrate which is a panel).
  • the manufacturing process also includes discontinuous processes in which a lapse of time (for example in the form of a storage) separates the deposition of a layer and the layer underlying it in the stack constituting the electrode.
  • the method of manufacturing the textured substrate according to the invention is such that it is produced in three stages decomposing in the following manner:
  • the method of manufacturing the textured glass substrate according to the invention is such that it is produced in three stages decomposing in the following manner: Texturing of a face of the glass substrate by acid attack using an aqueous solution based on hydrofluoric acid having a pH ranging from 0 to 5, said acid attack being carried out in at least one step, the time of attack being between 10s and 30 minutes,
  • the organic part of the optoelectronic device is deposited immediately after the deposition of the uniformization layer or of the metallic conduction layer, that is to say without venting the uniformization layer or the conduction metal layer prior to deposition of the organic portion of the optoelectronic device.
  • the advantage offered by these methods is that they make it possible to avoid oxidation of the conduction or uniformization layers when these consist of metal.
  • the barrier layer is deposited (for example: by CVD) on a glass ribbon.
  • the following layers of the stack, with / without the uniformization layer, are deposited under vacuum on said ribbon or on glass panels resulting from the cutting of said ribbon.
  • the panels covered by the barrier layer obtained after cutting are optionally stored.
  • the uniformity layer of the electrical surface properties based on oxides and / or oxynitrides can be obtained by direct deposition.
  • the oxidation and / or oxynitride-based uniformization layer may be obtained by oxidation of the corresponding metals and / or nitrides (for example: Ti is oxidized to Ti oxide, nitride of Ti is oxidized to Ti oxynitride). This oxidation can occur directly or long after the deposition of the uniformization layer.
  • the oxidation can be natural (for example: an interaction with an oxidizing compound present during the manufacturing process or during the storage of the electrode before complete manufacture of the optoelectronic device) or result from a post-treatment (for example: a treatment to ozone under ultraviolet).
  • the method comprises an additional step of structuring the surface of the electrode.
  • the structuring of the surface of the electrode is different from the texturing of the substrate.
  • This additional step performs a modeling of the surface and / or an ornamentation of the surface of the electrode.
  • the method of patterning the surface of the electrode comprises at least laser etching or etching.
  • the process of ornamentation of the surface comprises at least masking.
  • Masking is the operation whereby at least a portion of the surface of the electrode is covered by a protective coating for post-treatment, e.g. chemical etching of the uncovered portions.
  • the glass substrate according to the present invention is incorporated in an optoelectronic device emitting or collecting light.
  • the optoelectronic device is an organic electroluminescent device comprising at least one textured glass substrate according to the invention described above.
  • the organic electroluminescent device comprises, above the substrate according to the invention, an OLED system designed to emit an almost white light.
  • OLED system designed to emit an almost white light.
  • several methods are possible: by mixing within a single organic layer of compounds emitting red, green and blue light by stacking three organic layer structures respectively corresponding to the red, green and blue light emitting parts or two organic layer structures (yellow and blue emission ), by juxtaposition of three (emission red, green, blue) or two structures of organic layers (emission yellow and blue) associated with a system of diffusion of the light.
  • almost white light is meant a light whose chromatic coordinates at 0 °, for radiation perpendicular to the surface of the substrate, are included in one of the eight quadrilaterals of chromaticity, including quadrilaterals. These quadrilaterals are defined on pages 10 to 12 of the standard ANSI_NEMA_ANSLG C78.377-2008. These quadrilaterals are represented in FIG. A1, entitled “Graphical representation of the chromaticity specification of SSL products in Table 1, on the CIE (X, Y) chromaticity diagram".
  • the organic electroluminescent device is integrated in a glazing unit, a double glazing unit or a laminated glazing unit. It is also possible to integrate several electroluminescent organic devices, preferably a large number of organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device is enclosed in at least one encapsulating material made of glass and / or plastic.
  • the different embodiments of organic electroluminescent devices can be combined.
  • the various organic electroluminescent devices have a wide field of use.
  • the invention is particularly directed to the possible uses of these organic electroluminescent devices for producing one or more light surfaces.
  • the term luminous surface includes, for example, illuminated slabs, illuminated panels, light partitions, worktops, greenhouses, flashlights, wallpapers, drawer bottoms, illuminated roofs, touch screens, lamps, photo flashes, display backgrounds, safety signs, shelves.
  • the textured glass substrate according to the invention will now be illustrated with the aid of the following figures.
  • the figures show in a nonlimiting manner a number of substrate structures, more particularly layer stack structures constituting the electrode included in the substrate according to the invention. These figures are purely illustrative and do not constitute a presentation at the scale of the structures.
  • the performance of organic electroluminescent devices comprising the textured glass substrate according to the invention will also be presented in the form of figures.
  • Fig. 1 Schematic representation of the structure of texturing
  • Fig. 2 Evolution of the transmitted light / emitted light ratio as a function of arctan (R z / (Rs m / 2)) for basic pyramid widths of 25, 50 and 75 ⁇
  • Fig. 3 Example of stair-shaped pyramid texturing patterns
  • Fig. 4 Example of stair-shaped pyramid texturing patterns
  • Fig. 5 Example of stair-shaped pyramid texturing patterns
  • Fig. 6 Example of stair-shaped pyramid texturing patterns
  • Fig. 7 Electron Micrograph of a Textured Glass Substrate According to the Invention
  • Fig. 8 Schematic representation of the experimental setup to determine electro-luminescence evolution, dominant wavelength, and color purity versus angle of view.
  • Fig. 9 Evolution of the dominant wavelength and purity of color according to the angle of observation.
  • Fig. 10 Cross section of a textured glass substrate according to the invention according to a preferred embodiment.
  • Fig. 11 Cross section of a textured glass substrate comprising at the level of the transparent electrode a minimum number of layers.
  • Fig. 12 Cross section of a textured glass substrate according to the invention according to a second embodiment.
  • Fig. 13 Cross section of a textured glass substrate comprising at the level of the transparent electrode a minimum number of layers having a different effect.
  • Fig. 14 Evolution of the luminance of an organic electroluminescent device emitting an almost white light and comprising a support having a refractive index at 1.4 at a wavelength equal to 550 nm as a function of the geometric thickness of the coating. improvement of light transmission, having a refractive index of 2.3 at a wavelength of 550 nm, and the geometric thickness of a metal conduction layer in Ag.
  • Fig. 15 Evolution of the luminance of an organic electroluminescent device emitting an almost white light and comprising a support having a refractive index of 1.5 at a wavelength equal to 550 nm as a function of the geometric thickness of the coating. improvement of light transmission, having a refractive index of 2.3 at a wavelength of 550 nm, and the geometric thickness of a metal conduction layer in Ag.
  • Fig. 16 Evolution of the luminance of an organic electroluminescent device emitting an almost white light and comprising a support having a refractive index of 1.6 at a wavelength equal to 550 nm as a function of the geometric thickness of the coating of improvement of light transmission, having a refractive index of 2.3 at a wavelength of 550 nm, and the geometrical thickness of a conductive metal layer in Ag.
  • Fig. 18 Evolution of the luminance of an organic electroluminescent device emitting an almost white light and comprising a support having a refractive index equal to 2.0 at a wavelength equal to 550 nm depending on the geometric thickness of the coating for improving light transmission, having a refractive index of 2.3 at a wavelength of 550 nm, and the thickness
  • Figure 1 schematically shows the structure of the texturing of a glass substrate with improved properties for optoelectronic devices.
  • the texturing of the glass substrate is defined by the parameters R z , Rsm and ⁇ .
  • R z represents the average height of the patterns
  • Rs m is the average distance between the vertices of two contiguous patterns.
  • the angle ⁇ is defined by the relation:
  • FIG. 2 represents the evolution of the percentage of green light ( ⁇ : 550 nm) coming out frontally (perpendicular to the average plane of the surface of the substrate) of an organic electroluminescent device comprising texturing of the surface according to the invention relative to the light emitted by this device when a current of 1 mA is applied.
  • these calculations show that the amount of light transmitted is a function of angle ⁇ .
  • the transmitted light / transmitted light ratio is 12.5%. It can be observed that when the angle ⁇ is between 15 ° and 80 °, the transmitted light / transmitted light ratio is at least 25%, which corresponds to a 2-fold increase in the luminance seen frontally of the organic electroluminescent device. .
  • the transmitted light / transmitted light ratio is at least 30%>, which corresponds to a 2.4-fold increase in luminance viewed frontally of the organic electroluminescent device.
  • the transmitted light / transmitted light ratio is at least 34%, which corresponds to a 2.7-fold increase in the luminance seen frontally of the organic device.
  • a transparent electrode comprising ITO
  • the inventors have determined that a surface texturing that makes it possible to obtain geometric patterns such that the arctangent of (R z / (Rs m / 2)) corresponds to a value of the angle ⁇ of between 15 ° and 80 °. preferably between 25 ° and 70 °, more preferably between 35 ° and 60 ° could be carried out by etching.
  • the etching can be carried out using acid solutions or concentrated alkaline solutions.
  • the alkaline solutions are used at high concentrations and applied to the glass substrate having a temperature of at least 350 ° or brought after application to at least this temperature.
  • the chemical etching of the substrate can be advantageously carried out by a controlled acid attack, by using acidic solutions commonly used in the manufacture of textured glass (for example by etching with acid
  • the acid solutions are aqueous solutions of hydrofluoric acid having a pH ranging from 0 to 5.
  • aqueous solutions may comprise, besides hydrofluoric acid, salts of this acid, other acids such as, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and their salts (for example: Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 ,
  • alkaline salts and the ammonium salts are generally preferred, among these mentioning especially sodium, potassium and ammonium hydrofluoride and / or ammonium bifluoride.
  • Such solutions are, for example, aqueous solutions comprising from 0 to 600 g / l of hydrofluoric acid, preferably from 150 to 250 g / l of hydrofluoric acid and also comprising from 0 to 700 g / l of NH 4 HF 2 , preferably from 150 to 300 g / l NH 4 HF 2 .
  • the acid attack can be carried out in one or more steps. Attack times are at least 10s. Preferably, the attack times are at least 20 seconds. Attack times do not exceed 30 minutes.
  • This chemical attack makes it possible to obtain a substrate such that the geometric patterns comprise at least one structure polygonal based step pyramid type.
  • walking pyramid is meant a pyramid of which at least one face has a stepped structure. This staircase structure is such that the dimensions of the steps and counter steps are not necessarily equal to each other and two by two.
  • the angle formed by a plane comprising a step and a plane comprising a counter-step is not necessarily equal to 90 °.
  • the angle "on-march" seen from inside the pyramid is at least 100 °, more preferably at least 120 °.
  • FIG. 7 shows an electron microscopy of a substrate according to the invention obtained using an acid texturing whose geometric patterns are patterns of type "pyramid walk” and whose texturing described in terms of roughness measurements, is R z : 14 ⁇ .
  • Figure 8 shows a 3D image obtained by interferometry microscopy. Two linear profiles, one according to X and one according to Y, taken randomly on the 3D image of the sample (without necessarily going through the vertices of the profiles) to determine the average distance between the profiles (Rsm) are represented in FIG. 9.
  • the organic electroluminescent device (1) used consists of the following stack from the emitting surface:
  • a transparent electrode comprising: Optical optimization coating comprising a 60 nm Ti0 2 optical optimization layer and a Zn x Sn y O z crystallization layer (with x + y> 3 and z ⁇ 6) (combined with the barrier layer 9.0 nm thick
  • Ti sacrificial layer geometric thickness 6.0 nm
  • Insertion layer Zn x Sn y O z (with x + y> 3 and z ⁇ 6): geometric thickness 9.0 nm
  • FIG. 10 represents an example of a textured glass substrate according to the invention, this substrate comprising a transparent electrode.
  • the general structure of the glass substrate according to the invention is the following: a sheet of clear or extra-clear glass textured by chemical attack, totally or partially on at least one of its faces by a set of geometric patterns such as the arctangent of the ratio between the average height of the patterns, R z , and half the average distance separating the vertices of two contiguous patterns, Rs m , is equal to a value in the range of 35 ° to 80 °, preferably having a value in the range of 35 ° to 70 °, most preferably having a value in the range of 35 ° to 60 ° (1).
  • an optical optimization coating (2) comprising an optical optimization layer (20) o
  • FIG. 11 represents an alternative example of a glass substrate according to the invention, this substrate comprising a transparent electrode.
  • the general structure of the glass substrate according to the invention is the following: a sheet of clear or extra-clear glass textured by chemical attack, totally or partially on at least one of its faces by a set of geometric patterns such as the arctangent of the ratio between the average height of the patterns, R z , and half the average distance separating the vertices of two contiguous patterns, Rs m , is equal to a value in the range of 35 ° to 80 °, preferably having a value in the range of 35 ° to 70 °, most preferably having a value in the range of 35 ° to 60 ° (1).
  • An optical optimization coating (2) comprising an optical optimization layer (21) o A conduction layer (3) o An insertion layer (4) o A uniformization layer (5)
  • FIG. 12 represents another alternative example of a glass substrate according to the invention, this substrate comprising a transparent electrode.
  • the general structure of the glass substrate according to the invention is as follows:
  • a sheet of clear or extra-clear glass textured by chemical etching, totally or partially on at least one of its faces by a set of geometric patterns such as the arctangent of the ratio between the average height of the patterns, R z , and half the average distance separating the vertices of two contiguous units, Rs m , is equal to a value in the range from 35 ° to 80 °, preferably having a value in the range of 35 ° to 70 °, most preferably having a value in the range of 35 ° to 60 ° (1).
  • An optical optimization coating (2) comprising: a barrier layer (20) an optical optimization layer (21) a crystallization layer (22)
  • FIG. 13 represents another alternative example of a substrate according to the invention, this substrate comprising a transparent electrode.
  • the general structure of the stack from the substrate according to the invention (1) is as follows:
  • An optical optimization coating (2) comprising an optical optimization layer (21)
  • FIGS. 14, 15, 16, 17 and 18 show the evolution of the luminance of an organic electroluminescent device emitting quasi-white light as a function of the geometric thickness of the light transmission enhancement coating (D1) having a refractive index of 2.3 (n D i) at a wavelength of 550 nm, and the geometrical thickness of a conductive metal layer in Ag and comprising a support having respectively a refractive index equal to at 1, 4, 1.5, 1.6, 1.8 and 2.0 at a wavelength of 550 nm.
  • the structure of the organic electroluminescent device comprises the following stack:
  • the organic part of the organic electroluminescent device is such that it has the following structure: a hole transport layer or HTL for "Hole Transporting Layer” in English having a geometrical thickness equal to 25.0 nm, a blocking layer electrons or EBL for "Electron Blocking Layer” in English having a geometrical thickness equal to 10.0 nm, o an emitting layer emitting a Gaussian spectrum of white light corresponding to illuminant A and having a geometrical thickness equal to 16, 0 nm, o a hole blocking layer or HBL for "Hole Blocking Layer” in English having a geometrical thickness equal to 10.0 nm, o an electron transport layer or ETL for "Electron Transporting Layer” in English having a geometric thickness equal to 43.0 nm.
  • TME T M E_O + [B * sin ( ⁇ * T D1 / T D i_o)] / (n S ubstrate) 3
  • TME o, B and T D io are constants with T M E o having a value included in the range from 10.0 to 25.0 nm, B having a value in the range of 10.0 to 16.5 and TDI o having a value in the range of 23.9 * noi to 28, 3 * noi nm with noi representing the refractive index of the coating to improve the transmission of light at a wavelength of 550 nm, n su b trat s represents the refractive index of the glass constituting the substrate a wavelength of 550 nm.
  • the luminance was calculated using the SETFOS version 3 program (Semiconducting Emissive Thin Film Optics Simulator) of the company Fluxim. This luminance is expressed in arbitrary units.
  • the inventors have determined that, surprisingly, the selected domain is not only valid for an organic device emitting almost white light, but also for any type of color emitted (for example: red, green, blue).
  • the inventors have determined that with equal transparent substrate structure, the use of a glass substrate whose glass has a high refractive index makes it possible to increase the quantity of light transmitted by the optoelectronic system.
  • high refractive index is meant a refractive index at least equal to 1, 4, preferably at least 1.5, more preferably at least 1, 6, most preferably at least 1.7.
  • a support having a refractive index equal to 2 is used.
  • the inventors have surprisingly determined the relationship between the optical thickness of the coating with light transmittance enhancing properties (2), T D i, and the geometric thickness of the metal layer. conduction (3), T ME also applies to a textured glass substrate according to the invention.
  • Table I shows the effect of the roughness of the support on the light extraction efficiency or OCE of the English Out-coupling Coefficient Effiency.
  • the OCE is a factor that defines the amount of light that can be extracted in comparison with a reference.
  • the reference used is an OLED device of identical structure (anode, organic part of the OLED and cathode) but whose glass sheet is not textured. OCEs are measured on OLEDs with the following structure: • Extra-clear textured glass sheet with a geometric thickness of 4 mm
  • a transparent electrode comprising:
  • Optical optimization coating comprising a 60 nm Ti0 2 optical optimization layer and a Zn x Sn y O z crystallization layer (with x + y> 3 and z ⁇ 6) (merged with the layer). 9.0 nm thickness barrier
  • Insertion layer Zn x Sn y O z (with x + y> 3 and z ⁇ 6): geometric thickness 9.0 nm
  • the OCE is obtained by dividing the luminous flux value obtained by the luminous flux value measured for the reference.
  • Table II shows the angular dependence of the colorimetric coordinates in the CIE diagram (x, y) for a reference OLED device, said reference sample being identical to that used to determine the OCE values presented in Table I and a device of identical structure (anode, organic part of the OLED and cathode) whose glass sheet has a roughness R z of 14 ⁇ and R Sm of 28-34 ⁇ . It is observed that less angular dependence of the colorimetric coordinates is obtained with a textured glass sheet.
  • ⁇ ° "80 represents the difference between the highest value of x measured between 0 ° and 80 ° and the lowest value of x measured between 0 ° and 80 °
  • Ay ° " 80 represents the difference between the highest y value measured between 0 ° and 80 ° and the lowest value of x measured between 0 ° and 80 °.
  • the optical measurements were carried out using a multichannel spectroscope of commercial name C l 0027 marketed by Hamamatsu Photonics KK.
  • the measurement angle is defined by the angle formed between the perpendicular to the glass sheet on the one hand and the line perpendicular to the measuring surface of the spectroscope on the other hand.

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Abstract

Substrat verrier à propriétés optiques améliorées pour dispositifs optoélectroniques, tel que ledit substrat est texturé, par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tel que l'arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, RSm, est au moins égal à un angle de 35° et au plus égal à un angle de 80°.

Description

Substrat verrier texturé à propriétés optiques améliorées pour dispositif optoélectronique
1. Domaine de l'invention
Le domaine de l'invention est celui du domaine technique des substrats verriers texturés pour dispositif optoélectronique
Plus précisément, l'invention concerne un substrat verrier texturé ayant des propriétés optiques améliorées pour dispositif optoélectronique ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel substrat verrier texturé. Par dispositif optoélectronique, on entend tout type de dispositif pouvant émettre ou collecter de la lumière. De tels dispositifs sont par exemple les dispositifs organiques électroluminescents connus sous l'acronyme OLED (OLED : Organic Light Emitting Device) ou bien les dispositifs collecteurs de lumière tels que les cellules photovoltaïques organiques encore dénommées cellules solaires. En particulier, l'invention se rapporte à un substrat verrier à propriétés optiques améliorées pour un dispositif organique électroluminescent (OLED : Organic Light Emitting Device). Par le terme texturé, on entend désigner le fait que le substrat comprend sur au moins une de ses surfaces une texturation. Par texturation, on entend une pluralité de motifs créant un relief, concaves ou convexes par rapport au plan général de la face du substrat verrier. Les deux faces du substrat verrier peuvent présenter de tels motifs. Grâce à sa texturation, le substrat verrier présente des propriétés optiques améliorées. Par les termes « propriétés optiques améliorées », on entend désigner une transmission améliorée de la lumière, en d'autres terme une augmentation de la quantité de lumière transmise, à travers le substrat verrier texturé. Ainsi, lorsque le substrat verrier est incorporé dans un dispositif organique électroluminescent, on observe une augmentation de la quantité de lumière émise par ledit dispositif organique électroluminescent quelle que soit l'orientation de la lumière incidente mais également plus spécifiquement une réduction de la dépendance angulaire de la pureté de la couleur transmise ainsi que de la longueur d'onde dominante d'un stimulus de couleur.
La pureté de la couleur est définie dans l'espace colorim étriqué CIE 1931 XYZ par la distance euclidienne entre la position de la couleur (x,y) et le point blanc (xi,yi) sur le plan de projection xy du CIE, divisé par la distance (touj ours Euclidienne) pour une couleur pure (monochromatique ou dichromatique sur la même ligne) de la même teinte (xp,yp) = pmax(x ~ xi,y ~ yi) + (¾yi) :
Figure imgf000003_0001
et pmax maximum dans les limites du diagramme chromatique.
La longueur d ' onde dominante est la longueur d ' onde monochromatique qui, mélangée à une couleur achromatique, restitue une impression colorée équivalente. 2. Solutions de l'art antérieur
Il est connu qu'une texturation de la surface d'un substrat conduit à une augmentation de la quantité de lumière transmise. Ainsi le document EP 1449017 Bl décrit une plaque en verre texturé par laminage présentant sur au moins une de ses faces une pluralité de motifs de type pyramidal. La surface ainsi obtenue présente une meilleure transmission de la lumière. Il s'agit cependant d'un procédé nécessitant une mise en œuvre peu souple. En effet, la texturation du verre résulte de l'impression d'un motif par réalisation d'une empreinte par laminage du verre à sa température de déformation. Toute modification de la texturation ne peut être réalisée qu'en changeant l'empreinte réalisée ce qui implique un changement du rouleau de laminage utilisé. Cette opération est longue et fastidieuse. Par ailleurs, le rouleau utilisé tend également à s'user avec le temps ce qui entraîne un problème de reproductibilité de l'empreinte réalisée.
JP2004342523 décrit une OLED ayant un substrat transparent dont la surface opposée au système organique présente une surface inégale créée par photo lithographie. La rugosité y est caractérisée avec des angles moyens compris entre 5.7° et 31° ce qui représente des angles trop faibles pour obtenir une bonne extraction de la lumière et une bonne réduction de la dépendance angulaire de la longueur d'onde dominante et de la pureté de la couleur émise par un dispositif électroluminescent organique. 3. Objectifs de l'invention
L'invention a notamment pour objectif de pallier ces inconvénients de l'art antérieur.
Plus précisément, un objectif de l'invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, est de fournir un substrat verrier texturé pour dispositif optoélectronique présentant des propriétés de transmission de la lumière améliorée quelque soit l'orientation de la lumière incidente. Plus spécifiquement, il s'agit de fournir un substrat verrier texturé permettant d'obtenir une augmentation de la quantité de lumière transmise par un dispositif organique électroluminescent l'incorporant, et ce pour un rayonnement polychromatique couvrant une gamme de longueur d'onde
Un autre objectif de l'invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, est de fournir un substrat verrier texturé permettant de réduire la dépendance angulaire de la longueur d'onde dominante et de la pureté de la couleur émise par un dispositif électroluminescent organique incorporant ledit substrat verrier texturé.
L'invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, a encore pour objectif de fournir un substrat verrier texturé muni d'une électrode transparente. Plus particulièrement, il s'agit de fournir un substrat verrier texturé muni d'une électrode comprenant au moins une couche métallique, préférentiellement en argent
4. Exposé de l'invention
Conformément à un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un substrat verrier à propriétés optiques améliorées pour dispositifs optoélectroniques tel que ledit substrat est texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tels que:
• l'arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est au moins égal à un angle de 35°,
• l'arctangente du rapport entre la hauteur des motifs, Rz, et la moitié de la distance séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est au plus égal à un angle de 80°.
Le principe général de l'invention repose sur la texturation par attaque chimique d'un substrat verrier, cette texturation pouvant être effectuée sur au moins une face dudit substrat. La texturation peut être effectuée sur la totalité de la face ou bien sur une partie de celle-ci. Cette texturation par attaque chimique conduit à la formation d'un ensemble de motifs géométriques tel que leurs présences améliorent les propriétés optiques du substrat en verre.
Ainsi, l'invention repose sur une approche tout à fait nouvelle et inventive basée sur une texturation chimique du substrat en verre. Cette texturation chimique du verre permet de s'affranchir de l'étape d'impression d'un motif par réalisation d'une empreinte par laminage du verre porté à sa température de déformation et des contraintes liées à cette opération. En effet, ce mode de texturation est plus souple et facilement contrôlable. Par mode de texturation plus souple, on entend que la texturation de la surface, mesurée sous la forme des paramètres de rugosité Rz et RSm, peut être modifiée par de légères modifications des temps d'attaque ou des compositions chimiques des solutions d'attaque. Par mode de texturation plus facilement contrôlable, on entend que le contrôle de la texturation est simplement lié au contrôle de la composition des solutions d'attaque et des temps d'attaque, ce contrôle étant plus aisé qu'un contrôle de l'usure d'un rouleau de laminage permettant l'impression d'un motif.
Par le terme « texturé», on entend en outre que le substrat verrier comprend au moins une texturation de la surface par attaque chimique. Cette texturation comprenant au moins le matage et/ou la gravure, préférentiellement le matage.
L'attaque chimique du substrat verrier peut être réalisée par attaque chimique acide ou alcaline. L'attaque chimique alcaline du substrat est réalisée par mise en contact de la surface du substrat avec au moins un composé chimique alcalin (NaOH, KOH ou leur mélange) appliqué sous forme solide ou sous forme de solution concentrée contenant au moins 10% en poids d'alcalin. Le substrat est porté préalablement ou postérieurement à l'application du composé alcalin à une température au moins égale à 350°C.
L'attaque chimique du substrat verrier peut être avantageusement réalisée par une attaque acide contrôlée, en utilisant des solutions acides utilisées dans la fabrication de verre texturé (par exemple par attaque au moyen d'acide fluorhydrique). Généralement, les solutions acides sont des solutions aqueuses d'acide fluorhydrique ayant un pH allant de 0 à 5. De telles solutions aqueuses peuvent comprendre, outre l'acide fluorhydrique, des sels de cet acide, d'autres acides comme par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et leurs sels (par exemple : Na2S04, K2S04, (NH4)2S04, BaS04, ...) et des additifs optionnels en proportions mineurs (par exemple : des agents tampon acide/base, des agents de mouillage, ....). Les sels alcalins et les sels d'ammonium sont généralement préférés, parmi ceux-ci citons tout particulièrement le sodium, le potassium et l'hydro fluorure d'ammonium et/ou le bifiuorure d'ammonium. De telles solution sont par exemple des solutions aqueuse comprenant de 0 à 600 g/1 d'acide fiuorhydrique, préférentiellement de 150 à 250 g/1 d'acide fiuorhydrique et comprenant également de 0 à 700 g/1 de NH4HF2, préférentiellement de 150 à 300 g/1 de NH4HF2. L'attaque acide peut être réalisée en une ou plusieurs étapes. Les temps d'attaque sont d'au moins 10s. Préférentiellement, les temps d'attaque sont d'au moins 20 secondes Les temps d'attaque n'excèdent pas 30 minutes. Par hauteur moyenne des motifs, Rz, on définit la distance moyenne entre le sommet et la base des motifs. Par le terme « sommet », on entend désigner le point le plus éloigné par rapport à la base des motifs. Ce point est unique dans le cas d'un pic mais il peut être multiple lorsque le sommet se présente sous la forme d'un plateau. Dans le cas d'un sommet se présentant sous la forme d'un plateau, la distance Rsm est la distance séparant les points milieux des dits plateaux.
Selon un mode particulier du mode précédent, le substrat verrier est tel que: l'arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est au moins égal à un angle de 35°, l'arctangente du rapport entre la hauteur des motifs, Rz, et la moitié de la distance séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est au plus égal à un angle de 70°.
Selon un mode particulier du mode précédent, le substrat verrier est tel que: l'arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est au moins égal à un angle de 35° • l'arctangente du rapport entre la hauteur des motifs, Rz, et la moitié de la distance séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est au plus égal à un angle de 60°.
L'arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 80° , préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60°. Selon un mode particulier de réalisation du mode précédent, le substrat verrier selon l'invention comprend au moins une texturation totale ou partielle de la surface du substrat opposée à la surface destinée à recevoir le dispositif optoélectronique. Selon un mode particulier de réalisation du mode précédent, la texturation de la surface comprend au moins la formation de pyramides à base polygonale dont l'angle le plus petit formé entre d'une part le plan parallèle à la base des dites pyramides et d'autre part, le plan d'au moins une face latérale des dites pyramides est d'au moins 35°. L'angle formé entre d'une part, un plan parallèle à la base des dites pyramides, et d'autre part le plan d'au moins une face latérale des dites pyramides est d'au plus 80°, préférentiellement d'au plus 70°, plus préférentiellement d'au plus 60°. L'angle formé entre d'une part, un plan parallèle à la base des dites pyramides, et d'autre part le plan d'au moins une face latérale des dites pyramides est compris dans la gamme de valeurs allant de 35° à 80°, préférentiellement dans la gamme de valeurs allant de 35° à 70°, plus préférentiellement dans la gamme de valeurs allant de 35° à 60°. L'avantage offert par la texturation partielle ou totale de la surface du substrat est qu'elle permet de diminuer les pertes liées aux réflexions internes aux interfaces de ce substrat. Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier a indice de réfraction au moins égal à 1,5. L'utilisation d'un substrat ayant un indice de réfraction plus élevé permet d'obtenir à système optoélectronique égal et texturation égale, une quantité de lumière transmise plus élevée et donc une luminance plus élevée.
Le substrat verrier est avantageusement choisi parmi notamment le verre Matelux Clear de AGC, le verre Matelux Light de AGC, le verre Matelux Double Sided de AGC, le verre Matelux Clearvision de AGC, le verre Matelux Antislip de AGC, le verre Arctic White de AGC, le verre Matelux Stopsol Supersilver Clear de AGC, le verre Glamatt de AGC, le verre Matobel de AGC, etc.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat est tel que les motifs géométriques comprennent au moins une structure de type pyramide à marche à base polygonale. Par les termes « pyramide à marche », on entend une pyramide dont au moins une face présente une structure en escalier. Cette structure en escalier est telle que les dimensions des marches et des contre marches ne sont pas nécessairement égales entre elles et deux à deux. L'angle formé par un plan comprenant une marche et un plan comprenant une contre marche n'est pas nécessairement égal à 90°. Préférentiellement l'angle « marche - contre marche» vu de l'intérieur de la pyramide est d'au moins 100°, plus préférentiellement d'au moins 120°, le plus préférentiellement d'au moins 145°. Cet angle peut varier d'une structure « marche - contre marche » à l'autre. De préférence, les motifs géométriques sont les plus rapprochés possibles les uns des autres. Selon un mode préféré de réalisation, le substrat comprend des motifs jointifs. Par motifs jointifs, on définit deux motifs qui se touchent en au moins une partie de leur base. Des motifs jointifs permettent l'obtention d'une surface du substrat présentant une densité de motif plus élevé, par la même une texturation plus importante et donc une transmission de lumière encore plus élevée.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat comprend des motifs totalement jointifs. Par motif totalement jointifs, on entend que tout côté de la base d'un motif fait également partie de la base d'un autre motif. L'invention a également pour objet un substrat verrier texturé tel qu'il comprend sur au moins une de ses faces au moins une électrode transparente. L'électrode comprise dans le substrat de la présente invention sera considéré comme transparente lorsqu'elle présentera une absorption lumineuse d'au plus 50% , voire d ' au plus 30% , préférentiellement d ' au plus 20%> , plus préférentiellement d'au plus 10%> dans le domaine de longueurs d'onde de la lumière visible. En outre, l'électrode comprise dans le substrat verrier selon l'invention peut se comporter comme une anode ou, au contraire, comme une cathode selon le type de dispositif dans lequel elle est insérée. Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier texturé selon l'invention est tel que ledit substrat est texturé totalement ou partiellement sur la face du substrat opposée à la face sur laquelle ladite électrode transparente est déposée, la face du substrat côté électrode transparente pouvant être texturée ou non, préférentiellement la face côté électrode transparente est non texturée. Selon un mode de réalisation particulier du mode précédent, le substrat verrier texturé pour dispositifs optoélectroniques est tel que l'électrode transparente comprend au moins une couche d'oxyde conducteur à base d'au moins un oxyde dopé, préférentiellement sélectionné parmi l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), l'oxyde de zinc dopé par au moins un élément dopant sélectionné parmi l'aluminium (AZO), le gallium (GZO) ou l'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine,
Selon un autre mode de réalisation, le substrat verrier texturé pour dispositifs optoélectroniques est tel que l'électrode transparente comprend un empilement comprenant au moins une couche métallique de conduction, de préférence une seule couche métallique de conduction, et au moins un revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de lumière à travers ladite électrode, ledit revêtement ayant une épaisseur géométrique au moins supérieure à 3,0 nm et au plus inférieure ou égale à 200 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 170 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 130 nm, ledit revêtement comprenant au moins une couche d'amélioration de la transmission de lumière et étant situé entre la couche métallique de conduction et le substrat sur lequel ladite électrode est déposée
Selon un mode de réalisation particulier du mode précédent, le substrat verrier texturé pour dispositifs optoélectroniques est tel que l'électrode transparente comprend un empilement comprenant une seule couche métallique de conduction et au moins un revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de lumière à travers ladite électrode, ledit revêtement ayant une épaisseur géométrique au moins supérieure à 3,0 nm et au plus inférieure ou égale à 200 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 170 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 130 nm, ledit revêtement comprenant au moins une couche d'amélioration de la transmission de lumière et étant situé entre la couche métallique de conduction et le substrat sur lequel ladite électrode est déposée, tel que l'épaisseur optique du revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de la lumière, TDi , et l'épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction, TME, sont reliées par la relation :
TME = TME_O + [B * sin (Π* TD1/ TDi_o)]/(nSubstrat)3 où TME o, B et TDi o sont des constantes avec TME o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 25 ,0 nm, B ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 16,5 et TDI o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 23,9 * noi à 28,3 * noi nm avec noi représentant l'indice de réfraction du revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière à une longueur d'onde de 550 nm, nsubstrat représente l'indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d'onde de 550 nm. Préférentiellement, les constantes TME o, B et TDi o sont telles que TME o a une valeur comprise dans la gamme allant de 1 1 ,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 12 à 15 et TDI o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * noi à 27,3 * nDi nm. Plus préférentiellement, les constantes TME o, B et TDi o sont telles que TME o a une valeur comprise dans la gamme allant de 12,0 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 12 à 15 et TDI o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * noi à 27,3 * noi nm.
L'avantage offert par le substrat selon l'invention est qu'il permet d'obtenir une augmentation de la quantité de lumière émise ou convertie par un dispositif optoélectronique l ' incorporant, et ce pour un rayonnement monochrome, plus particulièrement de la quantité de lumière émise dans le cas d'un dispositif électroluminescent organique (OLED).
Par les termes «un revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de lumière», on entend désigner un revêtement dont la présence dans l'empilement constituant l'électrode conduit à une augmentation de la quantité de lumière transmise à travers le substrat, par exemple un revêtement ayant des propriétés antireflets. En d'autres termes, un dispositif optoélectronique incorporant le substrat selon l'invention émet ou convertit une quantité de lumière plus importante par rapport à un dispositif optoélectronique de même nature mais comportant une électrode classique (par exemple : ITO) déposée sur un substrat identique à celui du substrat selon l'invention. Plus particulièrement, lorsque le substrat est inséré dans un dispositif organique électroluminescent, l'augmentation de la quantité de lumière émise est caractérisée par une valeur de luminance plus grande et ce quelque soit la couleur de la lumière émise. L'épaisseur géométrique du revêtement d'amélioration de la transmission de lumière doit avoir une épaisseur au moins supérieure à 3 nm, préférentiellement au moins égale à 5 nm, plus préférentiellement au moins égale à 7 nm, le plus préférentiellement au moins égale à 10 nm. Par exemple, lorsque le revêtement d'amélioration de la transmission de lumière est à base d'oxyde de zinc, d'oxyde de zinc sous-stœchiométrique en oxygène, ZnOx, ces oxydes de zinc étant éventuellement dopés ou alliés à l'étain, une épaisseur géométrique du revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière au moins supérieure à 3 nm permet d'obtenir une couche de conduction métallique, notamment en argent, présentant une bonne conductivité. L'épaisseur géométrique du revêtement d'amélioration de la transmission de lumière a avantageusement une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 170 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 130 nm, l'avantage offert par de telles épaisseurs résidant dans le fait que le procédé de fabrication dudit revêtement est plus rapide.
Par le terme « substrat », on entend également désigner non seulement le substrat verrier en tant que tel mais également toute structure comprenant le substrat verrier ainsi qu'au moins une couche d'un matériau ayant indice de réfraction, nmat&iau, proche de l'indice de réfraction du verre constituant le substrat, nsubstrat, en d'autres termes |nsubstrat-nmatériau| ≤ 0, 1 . | ¾ubstrat-¾natériau représente la valeur absolue de la différence entre les indices de réfraction. On peut citer comme exemple une couche d'oxyde de silicium déposée sur un substrat verrier en verre silicosodocalcique.
Le substrat verrier a de préférence une épaisseur géométrique d'au moins 0,35 mm. Par les termes « épaisseur géométrique », on comprend l'épaisseur géométrique moyenne. Les verres sont minéraux ou organiques. Les verres minéraux sont préférés. Parmi ceux-ci , on préfère les verres silicosodocalciques clairs ou colorés dans la masse ou en surface. Plus préférentiellement, ce sont des verres silicosodocalciques extra clairs. Le terme extra-clair désigne un verre contenant au plus 0.020% en poids du verre de Fe total exprimé en Fe203 et de préférence au plus 0.015% en poids. Pour des raisons de coût, l'indice de réfraction du verre, nsubstrat, a de préférence une valeur comprise entre 1,4 et 1,6. Plus préférentiellement, l'indice de réfraction du verre à une valeur égale à 1,5. nsubstrat représente l'indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d'onde de 550 nm.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l'invention est tel que le verre qui le constitue à un indice de réfraction compris entre 1 ,4 et 1,6 à une longueur d'onde de 550 nm et que l'électrode qu'il comprend est telle que l'épaisseur optique du revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de la lumière, TDi , et l'épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction, TME, sont reliées par la relation :
TME = TME_O + [B * sin (Π * TDi/TDi_o)]/(nsubstrat)3 où TME o, B et TDi o sont des constantes avec TME o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 25,0 nm, préférentiellement de 10,0 à 23,0 nm, B ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 16,5 et TDI o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 23,9 * noi à 28,3 * noi nm avec noi représentant l'indice de réfraction du revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière à une longueur d'onde de 550 nm, nsubstrat représente l'indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d'onde de 550 nm. Préférentiellement, les constantes TME o, B et TDi o sont telles que TME o a une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 23 ,0 nm, préférentiellement de 10,0 à 22,5 nm, le plus préférentiellement de 1 1 ,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 1 1 ,5 à 15,0 et TDI o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * noi à 27,3 * noi nm. Plus préférentiellement, les constantes TME o, B et TDi o sont telles que TME o a une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 23,0 nm, préférentiellement de 10,0 à 22,5 nm, le plus préférentiellement de 1 1 ,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 12,0 à 15,0 et TDi o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * noi à 27,3 * noi nm.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l'invention est tel que le verre qui le constitue a un indice de réfraction égal à 1 ,5 à une longueur d'onde de 550 nm et que l'électrode qu'il comprend est telle que l ' épaisseur optique du revêtement doté de propriétés d' amélioration de la transmission de la lumière, TDi , et l'épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction, TME, sont reliées par la relation :
TME = TME_O + [B * sin (Π * TDi/TDi_o)]/(nsubstrat)3 où TME o, B et TDi o sont des constantes avec TME o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 25,0 nm, préférentiellement de 10,0 à 23,0 nm, B ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 16,5 et TDI o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 23,9 * noi à 27,3 * noi nm avec noi représentant l'indice de réfraction du revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière à une longueur d'onde de 550 nm, nsubstrat représente l'indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d'onde de 550 nm. Préférentiellement, les constantes TME o, B et TDi o sont telles que TME o a une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 23 ,0 nm, préférentiellement de 10,0 à 22,5 nm, le plus préférentiellement de 1 1 ,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 1 1 ,5 à 15,0 et TDI o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * nDi à 27,3 * nDi . Plus préférentiellement, les constantes TME o, B et TDi o sont telles que TME o a une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 23,0 nm, préférentiellement de 10 à 22,5 nm, le plus préférentiellement de 1 1 ,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 12,0 à 15,0 et TDI o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * noi à 27,3 * noi nm.
Selon un mode particulier de réalisation du mode précédent, le substrat verrier selon l'invention est tel que l'épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction est au moins égale à 6,0 nm, préférentiellement au moins égale à 8,0 nm, plus préférentiellement au moins égale à 10,0 nm et au plus é gale à 22 , 0 nm, pré férentie ll ement au p lus é gale à 20 , 0 nm, p lus préférentiellement au plus égale à 18,0 nm et dont l'épaisseur géométrique du revêtement d'amélioration de la transmission de lumière est au moins égale à 50,0 nm, préférentiellement au moins à égale 60,0 nm et au plus égale à 130,0 nm, préférentiellement au plus égale à 1 10,0 nm, plus préférentiellement au plus égale à 90,0 nm.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l'invention est tel que le verre qui le constitue à une valeur d'indice de réfraction comprise dans la gamme allant de 1 ,4 à 1 ,6 et est tel que l'épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction est au moins égale à 16,0 nm, préférentiellement au moins égale à 18,0 nm, plus préférentiellement au moins égale à 20,0 nm et au plus égale à 29,0 nm, préférentiellement au plus égale à 27,0 nm, plus préférentiellement au plus égale à 25 ,0 nm et dont l' épaisseur géométrique du revêtement d'amélioration de la transmission de lumière est au moins égale à 20,0 nm et au plus égale à 40,0 nm. De manière surprenante, l'utilisation d'une couche métallique de conduction épaisse combinée à une épaisseur optimisée du revêtement d'amélioration de la transmission de lumière permet d'obtenir des systèmes optoélectroniques, plus particulièrement des dispositifs OLEDs, ayant d'une part une luminance élevée et d'autre part incorporant un substrat verrier dont l'électrode a une résistance surfacique exprimée en Ω/π plus faible.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier selon l'invention est tel que l'indice de réfraction du matériau constituant le revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière (nDi) est plus grand que l'indice de réfraction du verre constituant 1 e substrat (nsubstrat) ¾>ι >nsubstrat), préférentiellement nDi > 1,2 * nsubstrat, plus préférentiellement nDi > 1,3 * nsubstrat, le plus préférentiellement nDi > 1,5 * nsubstrat. L'indice de réfraction du matériau constituant le revêtement (noi) a une valeur allant de 1,5 à 2,4, préférentiellement allant de 2,0 à 2,4, plus préférentiellement allant de 2, 1 à 2,4 à une longueur d'onde de 550 nm. Lorsque le revêtement d'amélioration de la transmission de lumière est constitué de plusieurs couches, nDi est donné par la relation :
∑η
où m représente le nombre de couche constituant le revêtement, nx représente l'indice de réfraction du matériau constituant la xieme couche en partant du substrat, lx représente l'épaisseur géométrique de la xieme couche, i représente l'épaisseur géométrique du revêtement. L'utilisation d'un matériau ayant un indice de réfraction plus élevé permet d'obtenir une quantité de lumière émise ou transmise plus grande. L'avantage offert est d'autant important que la différence entre l'indice de réfraction du revêtement d'amélioration de la transmission de lumière et l'indice de réfraction du verre constituant le substrat est élevée.
Le matériau constituant au moins une couche du revêtement d'amélioration de la transmission de lumière comprend au moins un composé diélectrique et/ou au moins un composé conducteur de l'électricité. Par les termes « composé diélectrique », on entend désigner au moins un composé choisi parmi :
• les oxydes d'au moins un élément sélectionné parmi ΓΥ, le Ti, le Zr, le Hf, le V, le Nb, le Ta, le Cr, le Mo, le W, le Ni, le Zn, l'Ai, le Ga, l'In, le Si, le Ge, le Sn, le Sb, le Bi ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux ;
• les nitrures d' au moins un élément sélectionné parmi le bore, l'aluminium, le silicium, le germanium ainsi que leur mélange ;
• l'oxynitrure de silicium, l'oxynitrure d'aluminium
• un oxycarbure de silicium.
Lorsqu'il est présent, le composé diélectrique comprend de préférence un oxyde d'yttrium, un oxyde de titane, un oxyde de zirconium, un oxyde d'hafnium, un oxyde de niobium, un oxyde de tantale, un oxyde de zinc, un oxyde d'étain, un oxyde d'aluminium, un nitrure d'aluminium, un nitrure de silicium et/ou un oxycarbure de silicium.
Par le terme « conducteur », on entend désigner au moins un composé choisi parmi : les oxydes sous stoechiométriques en oxygène et les oxydes dopés d'au moins un élément sélectionné parmi le Ti, le Zr, le Hf, le V, le Nb, le Ta, le Cr, le Mo, le W, le Zn, l'Ai, le Ga, l'In, le Si, le Ge, le Sn, le Sb, le Bi ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux ;
• les nitrures dopés d'au moins un élément sélectionné parmi le bore, l'aluminium, le silicium, le germanium ainsi que leur mélange · l'oxycarbure de Si dopé,
Préférentiellement, les dopants comprennent au moins un des éléments choisis parmi l'Ai, le Ga, l'In, le Sn, le P, le Sb, le F. Dans le cas de l'oxynitrure de silicium, les dopants comprennent le B, l'Ai et/ou le Ga.
Préférentiellement le composé conducteur comprend au moins ΓΙΤΟ et/ou l'oxyde de Sn dopé, le dopant étant au moins un élément choisi parmi le F et le Sb, et/ou l'oxyde de Zn dopé, le dopant étant au moins un élément choisi parmi l'Ai, le Ga, le Sn, le Ti. Selon un mode préféré de réalisation, le composé chimique inorganique comprend au moins du ZnOx (avec x < 1) et/ou ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6). Préférentiellement, le ZnxSnyOz comprend au plus 95% en poids de zinc, le pourcentage en poids de zinc est exprimé par rapport au poids total des métaux présents dans la couche.
La couche métallique de conduction de l'électrode constituant une partie du substrat verrier selon l'invention assure principalement la conduction électrique de ladite électrode. Elle comprend au moins une couche comprenant un métal ou un mélange de métaux. L'expression générique « mélange de métaux » désigne les combinaisons d'au moins deux métaux sous la forme d'alliage ou d'un dopage d'au moins un métal par au moins un autre métal ; le métal et/ou le mélange de métaux comprenant au moins un élément sélectionné parmi Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al. Préférentiellement, le métal et/ou le mélange de métaux comprend au moins un élément sélectionné parmi Cu, Ag, Au, Al. Plus préférentiellement, la couche métallique de conduction comprend au moins de l'Ag sous forme pure ou alliée à un autre métal. Préférentiellement, l'autre métal comprend au moins un élément sélectionné parmi Au, Pd, Al, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn. Plus préférentiellement, l'autre métal comprend au moins le Pd et/ou l'Au, préférentiellement le Pd.
S elon un mode particulier de réalisation, le revêtement d'amélioration de la transmission de lumière de l'électrode constituant une partie du substrat selon l'invention comprend au moins une couche supplémentaire de cristallisation, ladite couche de cristallisation étant, par rapport au substrat, la couche la plus éloignée de l'empilement constituant ledit revêtement. Cette couche permet une croissance préférentielle de la couche métallique, par exemple d'argent, constituant la couche métallique de conduction et d'obtenir de ce fait de bonnes propriétés électriques et optiques de la couche métallique de conduction. Elle comprend au moins un composé chimique inorganique. Le composé chimique inorganique constituant la couche de cristallisation n'a pas forcément un indice de réfraction élevé. Le composé chimique inorganique comprend au moins du ZnOx (avec x < 1) et/ou ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6). Préférentiellement, le ZnxSnyOz comprend au plus 95% en poids de zinc, le pourcentage en poids de zinc est exprimé par rapport au poids total des métaux présents dans la couche. Préférentiellement, la couche de cristallisation est en ZnO. La couche dotée de propriété d'amélioration de la transmission de lumière ayant une épaisseur généralement plus grande que celle habituellement rencontrée dans le domaine des revêtements multicouches conducteurs (par exemple : revêtement de type bas émissif), l'épaisseur de la couche de cristallisation doit être adaptée et augmentée pour fournir une couche métallique de conduction ayant une bonne conduction et très peu d'absorption.
Selon un mode de réalisation particulier, l'épaisseur géométrique de la couche de cristallisation est au moins égale à 7% de l'épaisseur géométrique totale du revêtement d' amélioration de la transmission de la lumière, préférentiellement à 11%, plus préférentiellement à 14%. Par exemple dans le cas d'un revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière comprenant une couche d'amélioration de la transmission de lumière et une couche de cristallisation, l'épaisseur géométrique de la couche d' amélioration de la transmission de lumière doit être réduite si l'épaisseur géométrique de la couche de cristallisation est augmentée de manière à respecter la relation entre épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction et épaisseur optique du revêtement d'amélioration de transmission de la lumière.
Selon un mode particulier de réalisation, la couche de cristallisation est confondue avec au moins une couche d'amélioration de la transmission de lumière constituant le revêtement d'amélioration de la transmission de lumière.
S e lon un mo de p articulier de réalisation, le revêtement d'amélioration de la transmission de lumière de l'électrode transparente comprend au moins une couche supplémentaire barrière, ladite couche barrière étant par rapport à la face du substrat sur laquelle l'électrode est déposée, la couche la plus proche de l'empilement constituant ledit revêtement. Cette couche permet notamment une protection de l'électrode contre toute pollution par migration d'alcalins venant du substrat verrier, par exemple en verre silicosodocalcique, et donc un allongement de la durée de vie de l'électrode. La couche barrière comprend au moins un composé sélectionné parmi : l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'yttrium ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux ; l'oxyde mixte de zinc-étain, de zinc-aluminium, de zinc-titane, de zinc- indium, d'étain-indium ; le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium, l'oxycarbure de silicium, l'oxycarbonitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux ; cette couche barrière étant éventuellement dopée ou alliée à l'étain. Selon un mode particulier de réalisation, la couche barrière est confondue avec au moins une couche d'amélioration de la transmission de lumière constituant le revêtement d'amélioration de la transmission de lumière.
Selon un mode préféré de réalisation des couches barrière et de cristallisation, au moins une de ces deux couches supplémentaires est confondue avec au moins une couche d'amélioration de la transmission de lumière du revêtement d'amélioration de la transmission de lumière.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l'invention est tel que l'électrode comprend une couche mince d'uniformisation des propriétés électrique de surface située, par rapport à la face du substrat sur laquelle l'électrode est déposée, au sommet de l'empilement multicouche constituant ladite électrode. La couche mince d'uniformisation des propriétés électriques de surface a pour fonction principale de permettre l'obtention d'un transfert uniforme de charge sur toute la surface de l'électrode. Ce transfert uniforme se traduit par un flux de lumière émise ou convertie équivalente en tout point de la surface. Il permet également d'augmenter la durée de vie des dispositifs optoélectroniques étant donné que ce transfert est le même en chaque point, éliminant de la sorte de possib les points chauds . La couche d ' uniformisation a une épaisseur géométrique d ' au moins 0 , 5 nm, préférentiellement d'au moins 1,0 nm. La couche d'uniformisation a une épaisseur géométrique d'au plus 6,0 nm, préférentiellement d'au plus 2,5 nm, plus préférentiellement d'au plus 2,0 nm. Plus préférentiellement, la couche d'uniformisation est égale à 1,5 nm. La couche d'uniformisation comprend au moins une couche comprenant au moins un matériau inorganique sélectionné parmi un métal, un nitrure, un oxyde, un carbure, un oxynitrure, un oxycarbure, un carbonitrure, un oxycarbonitrure.
Selon un premier mode particulier de réalisation du mode précédent, le matériau inorganique de la couche d'uniformisation comprend un métal seul ou un mélange de métaux. L'expression générique « mélange de métaux » désigne les combinaisons d'au moins deux métaux sous la forme d'alliage ou d'un dopage d'au moins un métal par au moins un autre métal. La couche d'uniformisation comprend au moins un élément sélectionné parmi Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba, Se, Y, Ti, Zr, Hf, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb. Le métal et/ou le mélange de métaux comprend au moins un élément sélectionné parmi Li, Na, K, Mg, Ca, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Si, C. Plus préférentiellement, le métal ou le mélange de métaux comprend au moins un élément sélectionné parmi C, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Cr, Al, Zn. Le mélange de métaux comprend préférentiellement Ni-Cr et/ou Zn dopé à l'Ai. L'avantage offert par ce mode de réalisation particulier est qu'il permet d'obtenir le meilleur compromis possible entre, d'une part, les propriétés électriques résultant de l'effet de la couche d'uniformisation des propriétés électriques de surface et, d'autre part, les propriétés optiques obtenues grâce au revêtement d'amélioration. L'utilisation d'une couche d'uniformisation ayant une épaisseur la plus faible possible est fondamentale. En effet, l'influence de cette couche sur la quantité de lumière émise ou convertie par le dispositif optoélectronique est d'autant plus faible que son épaisseur est faible. Cette couche d'uniformisation lorsqu'elle est métallique se distingue donc de la couche de conduction par son épaisseur plus mince, cette épaisseur étant insuffisante pour assurer une conductivité. C'est ainsi que la couche d'uniformisation lorsqu'elle est métallique, c'est-à-dire composée d'un métal seul ou mélange de métaux a de préférence une épaisseur géométrique d'au plus 5,0 nm.
Selon un second mode particulier de réalisation, le matériau inorganique de la couche d'uniformisation est présent sous la forme d'au moins un composé chimique sélectionné parmi les carbures, les carbonitrures, les oxynitrures, les oxycarbures, les oxycarbonitrures ainsi que les mélanges d'au moins deux d'entre eux. Les oxynitrures, oxycarbures, oxycarbonitrures de la couche d'uniformisation peuvent être sous forme non-stoechiométrique, de préférence sous-stoechiométrique par rapport à l'oxygène. Les carbures sont des carbures d'au moins un élément sélectionné parmi Be, Mg, Ca, Ba, Se, Y, Ti, Zr, Hf, Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, préférentiellement d'au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, Al, Si, plus préférentiellement d'au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Cr, Zn, Al. Les carbomtrures sont des carbomtrures d'au moins un élément sélectionné parmi Be, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Co, Zn, B, Al, Si, préférentiellement d'au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co, Zn, Al, Si, plus préférentiellement d'au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Zn, Al. Les oxynitrures sont des oxynitrures d'au moins un élément sélectionné parmi Be, Mg, Ca, Sr, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Cu, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, préférentiellement d'au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Cu, Au, Zn, Al, Si, plus préférentiellement d'au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Zn, Al. Les oxycarbures sont des oxycarbures d'au moins un élément sélectionné parmi Be, Mg, Ca, Sr, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Zn, Si, Ge, préférentiellement d'au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Ni, Zn, Al, Si, plus préférentiellement d'au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Zn, Al. Les oxycarbonitrures sont des oxycarbonitrures d'au moins un élément sélectionné parmi Be, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Zn, B, Al, Si, Ge, préférentiellement d'au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Zn, Al, Si, plus préférentiellement d'au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Zn, Al. Les carbures, carbomtrures, oxynitrures, oxycarbures, oxycarbonitrures de la couche d'uniformisation des propriétés électriques de surface comprennent éventuellement au moins un élément dopant. Dans un mode de réalisation préféré, la couche mince d'uniformisation comprend au moins un oxynitrure comprenant au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Cu, Au, Zn, Al, Si. Plus préférentiellement, la couche mince d'uniformisation des propriétés électrique de surface comprend au moins un oxynitrure choisi parmi l'oxynitrure de Ti, l'oxynitrure de Zr, Poxynitrure de Ni, Poxynitrure de NiCr.
Selon un troisième mode particulier de réalisation, le matériau inorganique de la couche d'uniformisation est présent sous la forme d'au moins un nitrure métallique d'au moins un élément sélectionné parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn. Préférentiellement, la couche d'uniformisation comprend au moins un nitrure d'un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Si. Plus préférentiellement, le nitrure comprend au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Cr, Al, Zn. Plus préférentiellement, la couche mince d'uniformisation des propriétés électriques de surface comprend au moins le nitrure de Ti, le nitrure de Zr, le nitrure de Ni, le nitrure de NiCr.
Selon un quatrième mode particulier de réalisation, le matériau inorganique de la couche d'uniformisation est présent sous la forme d'au moins un oxyde métallique d'au moins un élément sélectionné parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb. Préférentiellement, la couche d'uniformisation comprend au moins un oxyde d'un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, In, Si, Sn. Plus préférentiellement, l'oxyde comprend au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Cu, Cr, Al, In, Sn, Zn. L'oxyde de la couche d'uniformisation peut être un oxyde sous stoechiométrique en oxygène. L'oxyde comprend éventuellement au moins un élément dopant. De préférence, l'élément dopant est sélectionné parmi au moins un des éléments choisis parmi l'Ai, le Ga, l'In, le Sn, le Sb, le F, l'Ag. Plus préférentiellement, la couche mince d'uniformisation des propriétés électrique de surface comprend au moins l'oxyde de Ti et/ou l'oxyde de Zr et/ou l'oxyde de Ni et/ou l'oxyde de NiCr et/ou TITO et/ou l'oxyde de Cu dopé, le dopant étant l'Ag, et/ou l'oxyde de Sn dopé, le dopant étant au moins un élément choisi parmi le F et le Sb, et/ou l'oxyde de Zn dopé, le dopant étant au moins un élément choisi parmi l'Ai, le Ga, le Sn, le Ti.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l'invention est tel que l'électrode comprend au moins une couche supplémentaire d'insertion située entre la couche métallique de conduction et la couche mince d'uniformisation. La couche insérée entre la couche métallique de conduction et la couche d'uniformisation comprend au moins une couche comprenant au moins un composé diélectrique et/ou au moins un composé conducteur de l'électricité. Préférentiellement, la couche d'insertion comprend au moins une couche comprenant au moins un composé conducteur. Cette couche d'insertion a pour fonction de constituer une partie d'une cavité optique permettant de rendre la couche métallique de conduction transparente. Par les termes « composé diélectrique », on entend désigner au moins un composé choisi parmi :
• les oxydes d'au moins un élément sélectionné parmi ΓΥ, le Ti, le Zr, le Hf, le V, le Nb, le Ta, le Cr, le Mo, le W, le Zn, l'Ai, le Ga, l'In, le Si, le Ge, le Sn, le Sb, le Bi ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux,
• les nitrures d' au moins un élément sélectionné parmi le bore, l'aluminium, le silicium, le germanium ainsi que leur mélange,
• l'oxynitrure de silicium, l'oxynitrure d'aluminium,
• un oxycarbure de silicium.
Lorsqu'il est présent, le composé diélectrique comprend de préférence un oxyde d'yttrium, un oxyde de titane, un oxyde de zirconium, un oxyde d'hafnium, un oxyde de niobium, un oxyde de tantale, un oxyde de zinc, un oxyde d'étain, un oxyde d'aluminium, un nitrure d'aluminium, un nitrure de silicium et/ou un oxycarbure de silicium. Par le terme « conducteur », on entend désigner au moins un composé choisi parmi : les oxydes sous stoechiométriques en oxygène et les oxydes dopés d'au moins un élément sélectionné parmi Γ Y, le Ti, le Zr, le Hf, le V, le Nb, le Ta, le Cr, le Mo, le W, le Zn, l'Ai, le Ga, l'In, le Si, le Ge, le Sn, le Sb, le Bi ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux, les nitrures dopés d'au moins un élément sélectionné parmi le bore, l'aluminium, le silicium, le germanium ainsi que leur mélange,
• l'oxycarbure de Si dopé, Préférentiellement, les dopants comprennent au moins un des éléments choisis parmi l'Ai, le Ga, l'In, le Sn, le P, le Sb, le F. Dans le cas de l'oxynitrure de silicium, les dopants comprennent le B, l'Ai et/ou le Ga.
Préférentiellement le composé conducteur comprend au moins ΓΙΤΟ et/ou l'oxyde de Sn dopé, le dopant étant au moins un élément choisi parmi le F et le Sb, et/ou l'oxyde de Zn dopé, le dopant étant au moins un élément choisi parmi l'Ai, le Ga, le Sn, le Ti. Selon un mode préféré de réalisation, le composé chimique inorganique comprend au moins du ZnOx (avec x < 1) et/ou ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6). Préférentiellement, le ZnxSnyOz comprend au plus 95% en poids de zinc, le pourcentage en poids de zinc est exprimé par rapport au poids total des métaux présents dans la couche.
Selon un mode particulier de réalisation du mode précédent, le substrat transparent selon l'invention est tel que l'épaisseur géométrique de la couche d'insertion (Ein) est telle que, d'une part, son épaisseur ohmique est au plus égale à 1012 Ohm, préférentiellement au plus égale à 107 Ohm, plus préférentiellement au plus égale à 104 Ohm, l'épaisseur ohmique étant égale au rapport entre d'une part la résistivité du matériau constituant la couche d'insertion (p) et d'autre part l'épaisseur géométrique de cette même couche (1), et que d'autre part l' épaisseur géométrique de la couche d'insertion est reliée à l'épaisseur géométrique de la première couche organique du dispositif organique électroluminescent (Eorg), les termes première couche organique désignant l'ensemble des couches organiques comprises entre la couche d'insertion et la couche organique électroluminescente, par la relation : Eorg = Ein - A ou A est une constante dont la valeur est comprise dans la gamme allant de 5,0 à 75,0 nm, préférentiellement de 20,0 à 60,0 nm, plus préférentiellement de 30,0 à 45,0 nm. Les inventeurs ont déterminé que de manière surprenante la relation Eorg = Ein - A permet d'utiliser l'épaisseur géométrique de la première couche organique du dispositif organique électroluminescent pour optimiser les paramètres optiques (épaisseur géométrique et indice de réfraction) de la couche d'insertion et donc optimiser la quantité de lumière transmise tout en gardant une épaisseur de la couche d'insertion compatible avec des propriétés électriques permettant d'éviter des tensions d'allumage élevées et ce pour un premier maximum de luminance. Selon un autre mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l'invention est tel que l'épaisseur géométrique de la couche d'insertion (Em) est telle que, d'une part, son épaisseur ohmique est au plus égale à 1012 Ohm, préférentiellement au plus égale à 107 Ohm, plus préférentiellement au plus égale à 104 Ohm, l'épaisseur ohmique étant égale au rapport entre d'une part la résistivité du matériau constituant la couche d'insertion (p) et d'autre part l'épaisseur géométrique de cette même couche (1), et que d'autre part l'épaisseur géométrique de la couche d'insertion est reliée à l'épaisseur géométrique de la première couche organique du dispositif organique électroluminescent (Eorg), les termes première couche organique désignant l'ensemble des couches organiques comprises entre la couche d'insertion et la couche organique électroluminescente, par la relation : Eorg = Ein - C ou C est une constante dont la valeur est comprise dans la gamme allant de 150,0 à 250,0 nm, préférentiellement de 160,0 à 225,0 nm, plus préférentiellement de 75,0 à 205,0 nm. Les inventeurs ont déterminé que de manière surprenante la relation Eorg = Ein - C permet d'utiliser l'épaisseur géométrique de la première couche organique du dispositif organique électroluminescent pour optimiser les paramètres optiques (épaisseur géométrique et indice de réfraction) de la couche d'insertion et donc optimiser la quantité de lumière transmise tout en gardant une épaisseur de couche d'insertion compatible avec des propriétés électriques permettant d'éviter des tensions d'allumage élevées et ce pour un second maximum de luminance.
Selon un autre mode particulier de réalisation du substrat verrier selon l'invention, la couche métallique de conduction de l'électrode comprend sur au moins une de ses faces au moins une couche sacrificielle. Par couche sacrificielle, on entend une couche pouvant être oxydée ou nitrurée en tout ou partie. Cette couche permet d'éviter une détérioration de la couche métallique de conduction, notamment par oxydation ou nitruration. En outre, bien qu'elle puisse être située entre la couche métallique de conduction et la couche de cristallisation, la présence de cette couche sacrificielle est compatible avec l'action d'une couche de cristallisation. Lorsqu'elle est présente, la couche sacrificielle comprend au moins un composé choisi parmi les métaux, les nitrures, les oxydes, les oxydes métalliques sous-stoechiométriques en oxygène. Préférentiellement, les métaux, nitrures, oxydes, oxydes métalliques sous-stoechiométriques comprennent au moins un élément sélectionné parmi le Ti, le Zr, l'Hf, le V, le Nb, le Ta, le Cr, le Mo, le W, le Mn, le Fe, le Co, le Ni, le Cu, Zn, l'Ai. Préférentiellement, la couche sacrificielle comprend au moins le Ti, le Zr, le Ni, le Zn, l 'Ai. Le plus préférentiellement, la couche sacrificielle comprend au moins le Ti, le TiOx (avec x < 2), le NiCr, le NiCrOx, le TiZrOx (TiZrOx indique une couche d'oxyde de titane à 50% en poids d'oxyde de zirconium), le ZnA10x (ZnA10x indique une couche d'oxyde de zinc à 2 à 5% en poids d'oxyde d'aluminium). Selon un mode particulier de réalisation conforme au précédant, l' épaisseur de la couche sacrificielle comprend une épaisseur géométrique d'au moins 0,5 nm. L'épaisseur de la couche sacrificielle comprend une épaisseur d' au plus 6,0 nm, Plus préférentiellement, l'épaisseur est égale à 2,5 nm. Selon un mode préféré de réalisation, une couche sacrificielle est déposée sur la face de la couche métallique de conduction la plus éloignée par rapport au substrat. Selon un autre mode de réalisation, le substrat verrier selon l'invention est tel qu'il comprend au moins une couche diffusante, ladite couche diffusante étant située entre l'électrode transparente et le substrat. Une telle couche est décrite dans les documents publiés WO2009/0 1 7035 , WO2009/1 1653 1 , WO2010/084922, WO2010/084925 , WO201 1/046156, WO2011/046190 et la demande PCT/JP201 1/074358, tous incorporés ici par référence. Généralement, cette couche de diffusion présente une épaisseur de plus de 5 μιη et n'est pas considérée comme un système optique cohérent.
Selon un autre mode particulier de réalisation, le substrat verrier selon l'invention est tel que il comprend au moins un revêtement fonctionnel. Préférentiellement, ledit revêtement fonctionnel est situé sur la face opposée à la face sur laquelle l'électrode est déposée. Ce revêtement comprend au moins un revêtement sélectionné parmi une couche ou un empilement multicouche antireflet, une couche diffusante, une couche antibuée ou antisalissure, un filtre optique, notamment une couche d'oxyde de titane, une couche absorbante sélective.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier texturé selon l'invention présente essentiellement la structure suivante :
• feuille de verre clair ou extra clair texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tel que l'arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 80°, préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60°.
• Revêtement d'amélioration de la transmission de lumière: o Couche d'amélioration de la transmission de lumière en Ti02 (confondue avec la couche barrière) o Couche de cristallisation en ZnO ou en ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6)
Couche métallique de conduction en Ag, l'épaisseur géométrique du revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de la lumière et l'épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction sont reliées par la relation :
TME = TME_O + [B * sin (Π * TDi/TDi_o)]/(nsubstrat)3 où TME o, B et TDi o sont des constantes avec TME o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 25,0 nm, préférentiellement de 10,0 à 23,0 nm, B ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 16,5 et TDI o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 23,9 * nDi à 28,3 * nDi avec nDi représentant l'indice de réfraction du revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière à une longueur d'onde de 550 nm, nsubstrat représente l'indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d'onde de 550 nm. Préférentiellement, les constantes TME o, B et TDi o sont telles que TME o a une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 23,0 nm, préférentiellement de 10,0 à 22,5 nm, le plus préférentiellement de 1 1,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 11,5 à 15,0 et TDI o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * noi à 27,3 * noi nm. Plus préférentiellement, les constantes TME o, B et TDi o sont telles que TME o a une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 23,0 nm, préférentiellement de 10,0 à 22,5 nm, le plus préférentiellement de 1 1,5 à 22,5 nm, B a une valeur comprise dans la gamme allant de 12,0 à 15,0 et TDI o a une valeur comprise dans la gamme allant de 24,8 * noi à 27,3 * noi nm. Couche sacrificielle : épaisseur géométrique 1,0-3,0 nm en Ti • Couche d'insertion: épaisseur géométrique 3,0-20,0 nm en ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6)
• Couche d'uniformisation : épaisseur géométrique 0,5-3,0 nm en X, nitrure de X, oxynitrure de X avec X : Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Cr, Mo, Al, Zn, Ni-Cr ou Zn dopé à l'Ai.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier texturé selon l'invention présente essentiellement la structure suivante:
• feuille de verre clair ou extra clair texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tel que l'arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 15° à 80°, préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 25° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60°.
• Revêtement d'amélioration de la transmission de lumière: o Couche d'amélioration de la transmission de lumière en Ti02 (confondue avec la couche barrière) o Couche de cristallisation en ZnO ou en ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6) l'épaisseur géométrique du revêtement d'amélioration de la transmission de lumière est au moins égale à 50,0 nm, préférentiellement au moins égale à 60,0 nm, plus préférentiellement au moins égale à 70,0 nm et au plus égale à 100 nm, préférentiellement au plus égale à 90,0 nm, plus préférentiellement au plus égale à 80,0 nm, • Couche métallique de conduction en Ag, l'épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction est au moins égale à 6,0 nm, préférentiellement au moins égale à 8,0 nm, plus préférentiellement au moins égale à 10,0 nm et au plus égale à 22,0 nm, préférentiellement au plus égale à 20,0 nm, plus préférentiellement au plus égale à 18,0 nm.
• Couche sacrificielle : épaisseur géométrique 1,0-3,0 nm en Ti
• Couche d'insertion: épaisseur géométrique 3,0-20,0 nm en ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6)
• Couche d'uniformisation : épaisseur géométrique 0,5-3,0 nm en X, nitrure de X, oxynitrure de X avec X : Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Cr, Mo, Al, Zn, Ni-Cr ou Zn dopé à l'Ai.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier texturé selon l'invention présente essentiellement la structure suivante:
• feuille de verre clair ou extra clair texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tel que l'arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 80°, préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60°.
• Revêtement d'amélioration de la transmission de lumière: o Couche d'amélioration de la transmission de lumière en Ti02 (confondue avec la couche barrière) o Couche de cristallisation en ZnO ou en ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et l'épaisseur géométrique du revêtement d'amélioration de la transmission de lumière est au moins égale à 20,0 nm et au plus égale à 40,0 nm.
• Couche métallique de conduction en Ag, l'épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction est au moins égale à 16,0 nm, préférentiellement au moins égale à 18,0 nm, préférentiellement au moins égale à 20,0 nm et au plus égale à 29,0 nm, préférentiellement au plus égale à 27,0 nm, plus préférentiellement au plus égale à 25,0 nm.
• Couche sacrificielle : épaisseur géométrique 1,0-3,0 nm en Ti
• Couche d'insertion: épaisseur géométrique 3,0-20,0 nm en ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6)
• Couche d'uniformisation : épaisseur géométrique 0,5-3,0 nm en X, nitrure de X, oxynitrure de X avec X : Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Cr, Mo, Al, Zn, Ni-Cr ou Zn dopé à l'Ai.
Les modes de réalisation du substrat verrier texturé ne se limitent pas aux modes exposés ci-avant mais peuvent également résulter d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux.
Un autre objet de la présente invention concerne le procédé de fabrication du substrat verrier texturé comprenant une électrode transparente. Le procédé de fabrication du substrat texturé selon l'invention est un procédé selon lequel la couche d'uniformisation et/ou un ensemble de couches composant l'électrode sont déposées sur le substrat verrier préalablement texturé chimiquement. Des exemples de tels procédés sont les techniques de pulvérisation cathodique, éventuellement assistée d'un champ magnétique, les techniques de dépôt utilisant un plasma, les techniques de dépôt de type CVD (Chemical Vapor Déposition) et/ou PVD (Physical Vapor Déposition). Préférentiellement, le procédé de dépôt est réalisé sous vide. Les termes « sous vide » désignent une pression inférieure ou égale à 1,2 Pa. Plus préférentiellement, le procédé sous vide est une technique de pulvérisation cathodique assistée d'un champ magnétique. Le procédé de fabrication du substrat verrier texturé comprend les procédés continus dans lesquels toute couche constituant l'électrode est déposée immédiatement à la suite de la couche qui lui est sous-jacente dans l'empilement multicouche (par exemple : dépôt de l'empilement constituant l'électrode selon l'invention sur un substrat qui est un ruban défilant ou bien dépôt de l'empilement sur un substrat qui est un panneau). Le procédé de fabrication comprend également les procédés discontinus dans lesquels un laps de temps (par exemple sous la forme d'un stockage) sépare le dépôt d'une couche et de la couche qui lui est sous-jacente dans l'empilement constituant l'électrode.
Selon un mode préféré de mise en œuvre, le procédé de fabrication du substrat texturé selon l'invention est tel qu'il est réalisé en trois temps se décomposant de la manière suivante:
• texturation d'une face du substrat verrier par attaque acide à l'aide d'une solution aqueuse à base d'acide fluorhydrique ayant un pH allant de 0 à 5, ladite attaque acide étant réalisée en au moins une étape, le temps d'attaque étant compris entre 10s et 30 minutes,
• dépôt sur le substrat verrier préalablement texturé chimiquement du revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de lumière sur la face du substrat opposée à la face texturée,
• dépôt de la couche métallique de conduction, directement suivi par le dépôt des différents éléments fonctionnels constituant le système optoélectronique sur la face du substrat opposée à la face texturée.
Selon un autre mode préféré de mise en œuvre, le procédé de fabrication du substrat verrier texturé selon l'invention est tel qu'il est réalisé en trois temps se décomposant de la manière suivante: • texturation d'une face du substrat verrier par attaque acide à l'aide d'une solution aqueuse à base d'acide fluorhydrique ayant un pH allant de 0 à 5, ladite attaque acide étant réalisée en au moins une étape, le temps d'attaque étant compris entre 10s et 30 minutes,
• dépôt sur le substrat verrier préalablement texturé chimiquement du revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de lumière à travers l'électrode, de la couche métallique de conduction, de la couche sacrificielle, de la couche d'insertion sur la face du substrat opposée à la face texturée,
• dépôt de la couche d'uniformisation directement suivi par le dépôt des différents éléments fonctionnels constituant le système optoélectronique sur la face du substrat opposée à la face texturée.
Lorsque la couche d'uniformisation ou la couche métallique de conduction sont déposées ultérieurement, la partie organique du dispositif optoélectronique est déposée immédiatement après le dépôt de la couche d'uniformisation ou de la couche métallique de conduction, c'est-à-dire sans mise à l'air de la couche d'uniformisation ou de la couche métallique de conduction avant le dépôt de la partie organique du dispositif optoélectronique. L'avantage offert par ces procédés est qu'ils permettent d'éviter une oxydation des couches de conduction ou d'uniformisation lorsque celles-ci sont constituées de métal. Selon un mode particulier au mode précédent, la couche barrière est déposée (par exemple : par CVD) sur un ruban de verre . Les couches suivantes de l'empilement, avec/ou sans la couche d'uniformisation, sont déposées sous vide sur ledit ruban ou sur des panneaux de verre issus de la découpe dudit ruban. Les panneaux recouverts par la couche barrière obtenus après découpe sont éventuellement stockés.
S elon un mode particulier de mise en œuvre, la couche d'uniformisation des propriétés électriques de surface à base d'oxydes et/ou d'oxynitrures peut être obtenue par dépôt direct. Selon un mode alternatif, la couche d'uniformisation à base d'oxydes et/ou d'oxynitrures peut être obtenue par oxydation des métaux et/ou des nitrures correspondants (par exemple : le Ti est oxydé en oxyde de Ti, le nitrure de Ti est oxydé en oxynitrure de Ti). Cette oxydation peut se produire directement ou longtemps après le dépôt de la couche d'uniformisation. L'oxydation peut être naturelle (par exemple : une interaction avec un composé oxydant présent lors du procédé de fabrication ou durant le stockage de l'électrode avant fabrication complète du dispositif optoélectronique) ou résulter d'un post traitement (par exemple : un traitement à l'ozone sous ultraviolet).
Selon un mode alternatif de mise en œuvre, le procédé comprend une étape supplémentaire de structuration de la surface de l'électrode. La structuration de la surface de l'électrode est différente de la texturation du substrat. Cette étape supplémentaire réalise un modelage de la surface et/ou une ornementation de la surface de l'électrode. Le procédé de modelage de la surface de l'électrode comprend au moins la gravure par laser ou par attaque chimique. Le procédé d'ornementation de la surface comprend au moins le masquage. Le masquage est l'opération par laquelle une partie au moins de la surface de l'électrode est recouverte par un revêtement protecteur en vue d'un post- traitement, par exemple une attaque chimique des parties non recouvertes.
Selon un autre objet de l'invention, le substrat verrier selon la présente invention est incorporé dans un dispositif optoélectronique émettant ou collectant de la lumière. Selon un mode de réalisation préféré, le dispositif optoélectronique est un dispositif organique électroluminescent comprenant au moins un substrat verrier texturé conforme à l'invention décrit précédemment.
Selon une variation du mode de réalisation précédent, le dispositif organique électroluminescent comprend au dessus du substrat selon l'invention un système OLED prévu pour émettre une lumière quasi blanche. Pour produire une lumière quasi blanche plusieurs méthodes sont possibles : par mélange au sein d'une seule couche organique de composés émettant de la lumière rouge, verte et bleue, par empilement de trois structures de couches organiques correspondant respectivement aux parties émettrices de lumière rouge, verte et bleue ou de deux structures de couches organiques (émission jaune et bleu), par juxtaposition de trois (émission rouge, verte, bleu) ou deux structures de couches organiques (émission jaune et bleu) associées avec un système de diffusion de la lumière.
Par les termes lumière quasi blanche, on entend désigner une lumière dont les coordonnées chromatiques à 0° , pour un rayonnement perpendiculaire à la surface du substrat, sont comprises dans un des huit quadrilatères de chromaticité, contours des quadrilatères compris. Ces quadrilatères sont définis aux pages 10 à 12 de la norme ANSI_NEMA_ANSLG C78.377-2008. Ces quadrilatères sont représentés sur la figure Al , PART 1 intitulée « Graphical représentation of the chromaticity spécification of SSL products in Table 1, on the CIE (X,Y) chromaticity diagramme ».
Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif organique électroluminescent est intégré dans un vitrage, un double vitrage ou un vitrage feuilleté. Il est également possible d'intégrer plusieurs dispositifs organiques électroluminescents, de préférence un grand nombre de dispositifs organiques électroluminescents.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le dispositif organique électroluminescent est enfermé dans au moins un matériau d'encapsulation en verre et/ou en plastique. Les différents modes de réalisation des dispositifs organiques électroluminescents peuvent être combinés.
Enfin, les différents dispositifs organiques électroluminescents ont un vaste domaine d'utilisation. L'invention s'adresse notamment aux utilisations possibles de ces dispositifs organiques électroluminescents pour la réalisation d'une ou plusieurs surfaces lumineuses. Le terme surface lumineuse comprend par exemple les dalles éclairantes, panneaux lumineux, cloisons lumineuses, plans de travail, serres, lampes de poche, fonds d'écran, fonds de tiroirs, toits lumineux, écrans tactiles, lampes, flashs photo, fonds lumineux d'affichage, signaux de sécurité, étagères.
Le substrat verrier texturé conforme à l'invention sera maintenant illustré à l'aide des figures suivantes. Les figures présentent de manière non limitative un certain nombre de structures de substrats, plus particulièrement de structures d'empilements de couches constituant l'électrode comprise dans le substrat selon l'invention. Ces figures sont purement illustratives et ne constituent pas une présentation à l'échelle des structures. En outre, les performances des dispositifs organiques électroluminescents comprenant le substrat verrier texturé selon l'invention seront également présentées sous forme de figures.
Fig. 1 : Représentation schématique de la structure de la texturation
Fig. 2 : Evolution du rapport lumière transmise/lumière émise en fonction de arctan(Rz/(Rsm/2)) pour des largeurs de base de pyramides de 25, 50 et 75 μιη
Fig. 3 : Exemple de motifs de texturation en forme de pyramide en escalier
Fig. 4 : Exemple de motifs de texturation en forme de pyramide en escalier
Fig. 5 : Exemple de motifs de texturation en forme de pyramide en escalier
Fig. 6 : Exemple de motifs de texturation en forme de pyramide en escalier
Fig. 7 : : Micrographie électronique d'un substrat verrier texturé selon l'invention
Fig. 8 : Représentation schématique du dispositif expérimental permettant de déterminer l'évolution l'électro luminescence, de la longueur d'onde dominante et de la pureté de couleur en fonction de l'angle d'observation.
Fig. 9 : Evolution de la longueur d'onde dominante et de la pureté de couleur en fonction de l'angle d'observation.
Fig. 10 : Coupe transversale d'un substrat verrier texturé selon l'invention selon un mode de réalisation préféré. Fig. 11 : Coupe transversale d'un substrat verrier texturé comprenant au niveau de l'électrode transparente un nombre minimum de couches.
Fig. 12 : Coupe transversale d'un substrat verrier texturé selon l'invention selon un second mode de réalisation. Fig. 13 : Coupe transversale d'un substrat verrier texturé comprenant au niveau de l'électrode transparente un nombre de couches minimum ayant un effet différent.
Fig. 14 : Evolution de la luminance d'un dispositif organique électroluminescent émettant une lumière quasi blanche et comprenant un support ayant un indice de réfraction à 1,4 à une longueur d'onde égale à 550 nm en fonction de l'épaisseur géométrique du revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière, ayant un indice de réfraction de 2,3 à une longueur d'onde de 550 nm, et de l'épaisseur géométrique d'une couche métallique de conduction en Ag.
Fig. 15 : Evolution de la luminance d'un dispositif organique électroluminescent émettant une lumière quasi blanche et comprenant un support ayant un indice de réfraction à 1,5 à une longueur d'onde égale à 550 nm en fonction de l'épaisseur géométrique du revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière, ayant un indice de réfraction de 2,3 à une longueur d'onde de 550 nm, et de l'épaisseur géométrique d'une couche métallique de conduction en Ag.
Fig. 16 : Evolution de la luminance d'un dispositif organique électroluminescent émettant une lumière quasi blanche et comprenant un support ayant un indice de réfraction à 1,6 à une longueur d'onde égale à 550 nm en fonction de l'épaisseur géométrique du revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière, ayant un indice de réfraction de 2,3 à une longueur d'onde de 550 nm, et de l'épaisseur géométrique d'une couche métallique de conduction en Ag. Fig. 17 : Evolution de la luminance d'un dispositif organique électroluminescent émettant une lumière quasi blanche et comprenant un support ayant un indice de réfraction à 1,8 à une longueur d'onde égale à 550 nm en fonction de l'épaisseur géométrique du revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière, ayant un indice de réfraction de 2,3 à une longueur d'onde de 550 nm, et de l'épaisseur géométrique d'une couche métallique de conduction en Ag.
Fig. 18 : Evolution de la luminance d'un dispositif organique électroluminescent émettant une lumière quasi blanche et comprenant un support ayant un indice de réfraction égal à 2,0 à une longueur d'onde égale à 550 nm en fonction de l'épaisseur géométrique du revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière, ayant un indice de réfraction de 2,3 à une longueur d'onde de 550 nm, et de l'épaisseur
La figure 1 représente de manière schématique la structure de la texturation d'un substrat verrier à propriétés améliorées pour dispositifs optoélectroniques. La texturation du substrat verrier est définie par les paramètres Rz, Rsm et Θ. Rz représente la hauteur moyenne des motifs, Rsm est la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus. L'angle Θ est définit par la relation :
9 = arctan (Rz/(Rsm 12))
La figures 2 représente l'évolution du pourcentage de lumière verte (λ : 550 nm) qui sort frontalement (perpendiculairement par rapport au plan moyen de la surface du substrat) d'un dispositif organique électroluminescent comportant une texturation de la surface selon l'invention par rapport à la lumière émise par ce dispositif lorsque l'on applique un courant de 1 mA. D'une manière surprenante, ces calculs montrent que la quantité de lumière transmise est fonction de l'angle Θ. Lorsque la surface est dépourvue de texturation le rapport lumière émise/lumière transmise est de 12.5%. On observe que lorsque l'angle Θ est compris entre 15° et 80°, le rapport lumière émise/lumière transmise est de minimum 25%, ce qui correspond à une augmentation d'un facteur 2 de la luminance vue frontalement du dispositif organique électroluminescent. Lorsque l'angle Θ est compris entre 25° et 70°, le rapport lumière émise/lumière transmise est de minimum 30%>, ce qui correspond à une augmentation d'un facteur 2,4 de la luminance vue frontalement du dispositif organique électroluminescent. Finalement, lorsque l'angle Θ est compris entre 35° et 60°, le rapport lumière émise/lumière transmise est de minimum 34%, ce qui correspond à une augmentation d'un facteur 2,7 de la luminance vue frontalement du dispositif organique électroluminescent. Les simulations montrent donc qu'une texturation adéquate de la surface permet d'obtenir une augmentation de la quantité de lumière transmise et donc une augmentation de la luminance frontale, en d'autres termes de la puissance lumineuse de la source. Par texturation adéquate, on entend une valeur de l'angle Θ comprise entre 15° et 80°, préférentiellement entre 25° et 70°, plus préférentiellement entre 35° et 60°. Ces simulations ont été réalisées en considérant une texturation basée sur des motifs géométriques de type pyramide à base carrée. La simulation a été calculée en utilisant le programme "Light Tool- version 6" de la firme Optical Research Associates. Ces simulations ont été calculées en considérant un modèle dans lequel, on introduit au milieu de la partie organique du dispositif organique électroluminescent un émetteur émettant à 1 mA. La lumière émise est un rayonnement polychromatique dont la longueur d'onde dominante se situe dans le domaine de la lumière de couleur verte. La structure du modèle considéré est la suivante:
• un substrat en verre clair texturé selon l'invention
• une électrode transparente comprenant en ITO
• une couche en N,N'-bis(l-naphtyl)-N,N'-diphényl-l,l '-biphényl-4,4'- diamine, en abrégé alpha-NPD,
• une couche en tris(8-hydroxyquilonine)aluminium(III)
• une couche en LiF,
• une électrode supérieure réfléchissante en l'Ai.
Selon les simulations effectuées, aucune influence de la taille de la base de la pyramide n'a été observée, seul l'angle Θ avait un impact important. Par ailleurs, les simulations ont montré que des pyramides jointives sont préférables. En effet, plus les pyramides sont distantes les unes des autres, plus l'effet de la texturation sur la quantité de lumière transmise diminue. Les motifs géométriques doivent donc être les plus rapprochés possibles les uns des autres, ces motifs sont de préférence des motifs jointifs, le plus préférentiellement des motifs totalement jointifs. Par motifs jointifs, on définit deux motifs qui se touchent en au moins une partie de leur base. Par motif totalement jointifs, on entend que tout côté de la base d'un motif fait également partie de la base d'un autre motif.
Les inventeurs ont déterminé qu'une texturation de surface permettant d'obtenir des motifs géométriques tels que l ' arctangente de (Rz/(Rsm/2)) correspond à une valeur de l'angle Θ comprise entre 15° et 80°, préférentiellement entre 25° et 70°, plus préférentiellement entre 35° et 60° pouvait être effectuée par attaque chimique. L'attaque chimique peut être effectuée à l'aide de solutions acides ou de solutions alcalines concentrées. Les solutions alcalines sont utilisées à hautes concentrations et appliquées sur le substrat verrier ayant une température d'au moins 350° ou porté après application à au moins cette température.
L'attaque chimique du substrat peut être réalisée avantageusement par une attaque acide contrôlée, en utilisant des solutions acides utilisées couramment dans la fabrication de verre texturé (par exemple par attaque au moyen d'acide
fluorhydrique). Généralement, les solutions acides sont des solutions aqueuses d'acide fluorhydrique ayant un pH allant de 0 à 5. De telles solutions aqueuses peuvent comprendre, outre l'acide fluorhydrique, des sels de cet acide, d'autres acides comme par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et leurs sels (par exemple : Na2S04, K2S04,
(NH4)2S04, BaS04, ...) et des additifs optionnels en proportions mineurs (par exemple : des agents tampon acide/base, des agents de mouillage, ....). Les sels alcalins et les sels d'ammonium sont généralement préférés, parmi ceux-ci citons tout particulièrement le sodium, le potassium et l'hydrofluorure d'ammonium et/ou le bifluorure d'ammonium. De telles solution sont par exemple des solutions aqueuse comprenant de 0 à 600 g/1 d'acide fluorhydrique, préférentiellement de 150 à 250 g/1 d'acide fluorhydrique et comprenant également de 0 à 700 g/1 de NH4HF2, préférentiellement de 150 à 300 g/1 de NH4HF2. L'attaque acide peut être réalisée en une ou plusieurs étapes. Les temps d'attaque sont d'au moins 10s. Préférentiellement, les temps d'attaque sont d'au moins 20 secondes. Les temps d'attaque n'excèdent pas 30 minutes. Cette attaque chimique permet l'obtention d'un substrat tel que les motifs géométriques comprennent au moins une structure de type pyramide à marche à base polygonale. Par les termes « pyramide à marche », on entend une pyramide dont au moins une face présente une structure en escalier. Cette structure en escalier est telle que les dimensions des marches et des contre marches ne sont pas nécessairement égales entre elles et deux à deux. L'angle formé par un plan comprenant une marche et un plan comprenant une contre marche n'est pas nécessairement égal à 90°. Préférentiellement l'angle « marche - contre marche» vu de l'intérieur de la pyramide est d'au moins 100°, plus préférentiellement d'au moins 120°. Cet angle peut varier d'une structure « marche - contre marche » à l'autre. De tels types de structure sont présentés aux figures 3, 4, 5 et 6. La figure 7 présente une microscopie électronique d'un substrat selon l'invention obtenu à l'aide d'une texturation acide dont les motifs géométriques sont des motifs de type « pyramide à marche » et dont la texturation décrite en termes de mesures de rugosité, est Rz: 14μιη. La figure 8, montre une image 3D obtenus par microscopie à interferométrie. Deux profiles linéaires, un selon X et un selon Y, pris de manière aléatoire sur l'image 3D de l'échantillon (sans nécessairement passer par les sommets des profils) pour déterminer la distance moyenne entre les profiles (Rsm) sont représentés en figure 9. Sur une distance de 200 microns, on peut facilement compter entre 6 et 7 profils tant dans une direction horizontale (selon X) que dans une direction verticale (selon Y). On peut donc déterminer Rsm comme une valeur comprise entre 28 (7 profils) et 34 microns (6 profils). L'angle moyen des profils est donc compris entre 39 et 45°.
Les mesures de rugosité ont été effectuées grâce à un appareil Veeco 3D interferomètre . Les échantillons ont été mesurés en utilisant les paramètres suivants :
Size 2036x2036
Sampling : 98.21nm Mode : VSI
Ternis removed Tilt Filtering None Le dispositif organique électroluminescent (1) utilisé est constitué de l'empilement suivant à partir de la surface émettrice :
• verre clair de 4 mm d'épaisseur
• une électrode transparente comprenant : Revêtement d'optimisation optique comprenant une couche d'optimisation optique en Ti02 de 60 nm et d'une couche de cristallisation de ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6) (confondue avec la couche barrière d'épaisseur 9,0 nm
Couche de conduction en Ag : épaisseur géométrique 14,6 nm
Couche sacrificielle en Ti : épaisseur géométrique 6,0 nm
Couche d'insertion : ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6) : épaisseur géométrique 9,0 nm
Couche d'uniformisation en Ti d'épaisseur géométrique 1.5 nm un ensemble de couches organiques et une contre électrode en argent tel que décrit dans la partie intitulée « Methods Summary » de l'article de S. Reineke et coll., publié dans Nature, Vol. 459, p. 234-238, 2009.
La figure 10 représente un exemple de substrat verrier texturé selon l'invention, ce substrat comprenant une électrode transparente. La structure générale du substrat verrier selon l'invention est la suivante : o une feuille de verre clair ou extra clair texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tel que l'arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 80°, préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60° (1). o Un revêtement d'optimisation optique (2) comprenant une couche d'optimisation optique (20) o Une couche métallique de conduction (3)
La figure 11 représente un exemple alternatif de substrat verrier selon l'invention, ce substrat comprenant une électrode transparente. La structure générale du substrat verrier selon l'invention est la suivante: o Une feuille de verre clair ou extra clair texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tel que l'arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 80°, préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60° (1). o Un revêtement d'optimisation optique (2) comprenant une couche d'optimisation optique (21) o Une couche de conduction (3) o Une couche d'insertion (4) o Une couche d'uniformisation (5)
La figure 12 représente un autre exemple alternatif de substrat verrier selon l'invention, ce substrat comprenant une électrode transparente. La structure générale du substrat verrier selon l'invention est la suivante :
• une feuille de verre clair ou extra clair texturé par attaque chimique, totalement ou partiellement sur au moins une de ses faces par un ensemble de motifs géométriques tel que l'arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, Rsm, est égal à une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 80°, préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 70°, le plus préférentiellement ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 35° à 60° (1).
• Un revêtement d'optimisation optique (2) comprenant : o Une couche barrière (20) o Une couche d'optimisation optique (21) o Une couche de cristallisation (22)
• Une couche sacrificielle (31)
• Une couche de conduction (3)
• Une couche sacrificielle (32)
• Une couche d'insertion (4)
• Une couche d'uniformisation (5)
La figure 13 représente un autre exemple alternatif de substrat selon l'invention, ce substrat comprenant une électrode transparente. La structure générale de l'empilement à partir du substrat selon l'invention (1) est la suivante :
• Un revêtement d'optimisation optique (2) comprenant une couche d'optimisation optique (21)
• Une couche de conduction (3)
• Une couche sacrificielle (32)
• Une couche d'insertion (4)
• Une couche d'uniformisation (5) Les figures 14, 15, 16, 17 et 18 représentent l'évolution de la luminance d'un dispositif organique électroluminescent émettant une lumière quasi blanche en fonction de l ' épaisseur géométrique du revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière (Dl) ayant un indice de réfraction de 2,3 (nDi) à une longueur d'onde de 550 nm, et de l'épaisseur géométrique d'une couche métallique de conduction en Ag et comprenant un support ayant respectivement un indice de réfraction égal à 1 ,4, 1,5, 1,6, 1,8 et 2,0 à une longueur d'onde égale à 550 nm. La structure du dispositif organique électroluminescent comprend l'empilement suivant :
• Feuille de verre clair non texturé ayant une épaisseur géométrique égale à
1000,0 nm
• Electrode o Revêtement d'amélioration de la transmission de lumière, o Couche métallique de conduction en Ag,
• La partie organique du dispositif organique électroluminescent est telle qu'elle présente la structure suivante : o une couche de transport de trous ou HTL pour « Hole Transporting Layer » en anglais ayant une épaisseur géométrique égale à 25,0 nm, o une couche bloquant les électrons ou EBL pour « Electron Blocking Layer » en anglais ayant une épaisseur géométrique égale à 10,0 nm, o une couche émissive, émettant un spectre gaussien de lumière blanche correspondant à l'illuminant A et ayant une épaisseur géométrique égale à 16,0 nm, o une couche bloquant les trous ou HBL pour « Hole Blocking Layer » en anglais ayant une épaisseur géométrique égale à 10,0 nm, o une couche de transport des électrons ou ETL pour « Electron Transporting Layer » en anglais ayant une épaisseur géométrique égale à 43,0 nm.
• Une contre-électrode en Al ayant une épaisseur égale à 100,0 nm
De manière surprenante, ces calculs montrent qu'une luminance maximum est obtenue pour un substrat transparent tel que l'épaisseur optique du revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de la lumière (1 10), TDi, et l'épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction (1 12), TME, sont reliées par la relation :
TME = TME_O + [B * sin (Π* TD1/ TDi_o)]/(nSubstrat)3 où TME o, B et TDi o sont des constantes avec TME o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 25 ,0 nm, B ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 16,5 et TDI o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 23,9 * noi à 28,3 * noi nm avec noi représentant l'indice de réfraction du revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière à une longueur d'onde de 550 nm, nsubstrat représente l'indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d'onde de 550 nm. La luminance a été calculée en utilisant le programme SETFOS version 3 (Semiconducting Emissive Thin Film Optics Simulator) de la firme Fluxim. Cette luminance est exprimée en unité arbitraire. Les sinusoïdes apparaissant sous la forme de lignes plus épaisses matérialisent les valeurs extrêmes du domaine sélectionné par l'équation TME = TME o + [B * sin (Π* TDi/ TDI o)]/(nsubstrat)3. Les inventeurs ont déterminé que de manière surprenante, le domaine sélectionné n'est pas seulement valable pour un dispositif organique émettant de la lumière quasi blanche mais également pour tout type couleur émise (par exemple : rouge, verte, bleue). Les inventeurs ont déterminé qu'à structure de substrat transparent égale, l'utilisation d'un substrat verrier dont verre a un indice de réfraction élevé permet d'augmenter la quantité de lumière transmise par le système optoélectronique. Par indice de réfraction élevé, on entend un indice de réfraction au moins égal à 1 ,4, préférentiellement au moins égal à 1,5, plus préférentiellement au moins égal à 1 ,6, le plus préférentiellement au moins égal 1,7. En effet, comme le montre la comparaison des figures 5 et 9, on observe une augmentation de l'ordre de 180% de la luminance du dispositif OLED lorsque à structure de substrat transparent égale on utilise un support ayant un indice de réfraction égal à 2,0 à la place d'un support d'indice de réfraction égal à 1,4, l'indice de réfraction du verre étant l'indice de réfraction à une longueur d'onde de 550 nm. Par ailleurs, les inventeurs ont déterminé que de manière surprenante, la relation entre l'épaisseur optique du revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de la lumière (2), TDi, et l'épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction (3), TME s'applique également à un substrat verrier texturé selon l'invention.
Le tableau I présente l'effet de la rugosité du support sur l'efficacité d'extraction de lumière ou OCE de l'anglais Out-coupling Coefficient Effïciency.
Tableau I
Figure imgf000049_0001
L'OCE est un facteur qui définit la quantité de lumière qui peut être extraite en comparaison avec une référence. La référence utilisée est un dispositif OLED de structure identique (anode, partie organique de l'OLED et cathode) mais dont la feuille de verre n'est pas texturée. Les OCE sont mesurées sur des dispositifs OLEDs présentant la structure suivante : • Feuille de verre extra-clair texturée ayant une épaisseur géométrique égale à 4 mm
• une électrode transparente comprenant :
• Revêtement d'optimisation optique comprenant une couche d'optimisation optique en Ti02 de 60 nm et d'une couche de cristallisation de ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6) (confondue avec la couche barrière d'épaisseur 9,0 nm
• Couche de conduction en Ag : épaisseur géométrique 14,6 nm
• Couche sacrificielle en Ti : épaisseur géométrique 6,0 nm
• Couche d'insertion : ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6) : épaisseur géométrique 9,0 nm
• Couche d'uniformisation en Ti d'épaisseur géométrique 1.5 nm
• un ensemble de couches organiques et une contre électrode en aluminium tel que décrit dans la partie intitulée « Methods Summary » de l'article de S. Reineke et coll., publié dans Nature, Vol. 459, p. 234-238, 2009.
Les valeurs de OCE ont été obtenues de la manière suivante :
• Mesure absolue du flux lumineux avec la sphère intégrante LABSPHERE LMS-200. La tension appliquée sur chaque échantillon est celui requis pour obtenir une intensité de courant de 4 mA.
• L'OCE est obtenu en divisant la valeur de flux lumineux obtenue par la valeur du flux lumineux mesuré pour la référence.
Le tableau II présente la dépendance angulaire des coordonnées colorimétriques dans le diagramme CIE (x,y) pour un dispositif OLED de référence, ledit échantillon de référence étant identique à celui utilisé pour déterminer les valeurs d'OCE présentées au tableau I et un dispositif de structure identique (anode, partie organique de l'OLED et cathode) dont la feuille de verre présente une rugosité Rz de 14 μιη et RSm de 28-34 μιη. On observe qu'une moindre dépendance angulaire des coordonnées colorimétriques est obtenue avec une feuille de verre texturée. Δχ° "80 représente la différence entre la plus haute valeur de x mesurée entre 0° et 80° et la plus basse valeur de x mesurée entre 0° et 80°. De même, Ay° "80 représente la différence entre la plus haute valeur de y mesurée entre 0° et 80° et la plus basse valeur de x mesurée entre 0° et 80°. Tableau II
Figure imgf000051_0001
Les mesures optiques ont été réalisées en utilisant un spectroscope multicanal de nom commercial C l 0027 commercialisé par la société Hamamatsu Photonics K.K.. L'angle de mesure est défini par l'angle formé entre la perpendiculaire à la feuille de verre d'une part et la droite perpendiculaire à la surface de mesure du spectroscope d'autre part.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat verrier à propriétés optiques améliorées pour dispositifs optoélectroniques, comprenant sur une de ses faces une électrode transparente caractérisé en ce que ledit substrat est texturé, totalement ou partiellement, sur la face du substrat opposée à la face sur laquelle ladite électrode transparente est déposée, par un ensemble de motifs géométriques tels que l'arctangente du rapport entre la hauteur moyenne des motifs, Rz, et la moitié de la distance moyenne séparant les sommets de deux motifs contigus, RSm, est au moins égal à un angle de 35° et au plus égal à un angle de 80°.
2. Substrat verrier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a un indice de réfraction ayant une valeur au moins égale à 1,5.
3. Substrat verrier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les motifs géométriques comprennent au moins une structure de type « pyramide à marche» à base polygonale.
4. Substrat verrier selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend des motifs jointifs.
5. Substrat verrier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode transparente comprend un empilement comprenant au moins une couche métallique de conduction (3), de préférence une seule couche métallique de conduction, et au moins un revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de lumière (2) à travers ladite électrode, ledit revêtement ayant une épaisseur géométrique au moins supérieure à 3,0 nm et au plus inférieure ou égale à 200 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 170 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 130 nm, ledit revêtement comprenant au moins une couche d'amélioration de la transmission de lumière (21) et étant situé entre la couche métallique de conduction (3) et la face du substrat sur laquelle ladite électrode est déposée.
6. Substrat verrier selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode transparente comprend un empilement comprenant une seule couche métallique de conduction (3) et au moins un revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de lumière (2) à travers ladite électrode, ledit revêtement ayant une épaisseur géométrique au moins supérieure à 3,0 nm et au plus inférieure ou égale à 200 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 170 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 130 nm, ledit revêtement comprenant au moins une couche d'amélioration de la transmission de lumière (21) et étant situé entre la couche métallique de conduction (3) et la face du substrat sur laquelle ladite électrode est déposée, tel que l'épaisseur optique du revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de la lumière (2), TDi, et l'épaisseur géométrique de la couche métallique de conduction (3), TME, sont reliées par la relation :
TME = TME_O + [B * sin (Π* TD1/ TDi_o)]/(nSubstrat)3 où TME o, B et TDI o sont des constantes avec TME o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 25 ,0 nm, B ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 10,0 à 16,5 et TDI o ayant une valeur comprise dans la gamme allant de 23,9 * noi à 28,3 * noi nm avec noi représentant l'indice de réfraction du revêtement d'amélioration de la transmission de la lumière à une longueur d'onde de 550 nm, nsubstrat représente l'indice de réfraction du verre constituant le substrat à une longueur d'onde de 550 nm.
7. Substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'électrode comprend un revêtement d'amélioration de la transmission de lumière (2) comprenant au moins une couche supplémentaire de cristallisation (22), ladite couche de cristallisation (22) étant, par rapport à la face du substrat sur laquelle ladite électrode est déposée, la couche la plus éloignée de l'empilement constituant ledit revêtement (2).
8. Substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le revêtement d'amélioration de la transmission de lumière (2) de l'électrode transparente comprend au moins une couche supplémentaire barrière (20).
9. Substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'électrode comprend une couche mince d'uniformisation des propriétés électrique de surface (5) située, par rapport à la face du substrat sur laquelle l'électrode est déposée, au sommet de l'empilement multicouche constituant ladite électrode.
10. Substrat verrier selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'électrode transparente comprend au moins une couche supplémentaire d'insertion (4) située entre la couche de conduction (3) et la couche mince d'uniformisation (5).
11. Substrat verrier selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que la couche métallique de conduction (3) de l'électrode comprend sur au moins une de ses faces au moins une couche sacrificielle (31, 32).
12. Procédé de fabrication du substrat texturé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce qu'il est réalisé en trois temps se décomposant de la manière suivante:
o texturation d'une face du substrat verrier par attaque acide à l'aide d'une solution aqueuse à base d'acide fluorhydrique ayant un pH allant de 0 à 5, ladite attaque acide étant réalisée en au moins une étape, le temps d'attaque étant compris entre 10 s et 30 minutes,
o dépôt sur le substrat verrier préalablement texturé chimiquement du revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de lumière (2) sur la face du substrat opposée à la face texturée,
o dépôt de la couche métallique de conduction (3), directement suivi par le dépôt des différents éléments fonctionnels constituant le système optoélectronique sur la face du substrat opposée à la face texturée.
13. Procédé de fabrication du substrat verrier texturé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est réalisé en trois temps se décomposant de la manière suivante:
o texturation d'une face du substrat verrier par attaque acide à l'aide d'une solution aqueuse à base d'acide fluorhydrique ayant un pH allant de 0 à 5, la dite attaque acide étant réalisée en au moins une étape, le temps d'attaque étant compris entre 10 s et 30 minutes,
o dépôt sur le substrat verrier préalablement texturé chimiquement du revêtement doté de propriétés d'amélioration de la transmission de lumière (2) à travers l'électrode, de la couche métallique de conduction (3), de la couche sacrificielle (32), de la couche d'insertion (4) sur la face du substrat opposée à la face texturée,
o dépôt de la couche d'uniformisation (5) directement suivi par le dépôt des différents éléments fonctionnels constituant le système optoélectronique sur la face du substrat opposée à la face texturée.
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