FR2999807A1 - Support conducteur pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant - Google Patents
Support conducteur pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant Download PDFInfo
- Publication number
- FR2999807A1 FR2999807A1 FR1262009A FR1262009A FR2999807A1 FR 2999807 A1 FR2999807 A1 FR 2999807A1 FR 1262009 A FR1262009 A FR 1262009A FR 1262009 A FR1262009 A FR 1262009A FR 2999807 A1 FR2999807 A1 FR 2999807A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- layer
- less
- oxide
- azo
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 183
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 91
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 36
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 744
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 86
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 82
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 65
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 49
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 48
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 41
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 36
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 35
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 27
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 16
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims 4
- MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N indium;tin;hydrate Chemical compound O.[In].[Sn] MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BNEMLSQAJOPTGK-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Zn+2].[O-][Sn]([O-])=O BNEMLSQAJOPTGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 72
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 18
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 16
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 14
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 14
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- 229910007717 ZnSnO Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 8
- -1 AZO in particular Chemical compound 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910003087 TiOx Inorganic materials 0.000 description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N tioxidazole Chemical compound CCCOC1=CC=C2N=C(NC(=O)OC)SC2=C1 HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 3
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 239000004812 Fluorinated ethylene propylene Substances 0.000 description 2
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 102100025071 Potassium voltage-gated channel subfamily H member 5 Human genes 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 2
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 229920009441 perflouroethylene propylene Polymers 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 230000011664 signaling Effects 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920007925 Ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE) Polymers 0.000 description 1
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001638394 Orphe Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910004205 SiNX Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010421 TiNx Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004904 UV filter Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N azanylidynechromium Chemical compound [Cr]#N CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N ethene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical group C=C.FC(F)=C(F)F QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000005329 float glass Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- RJMMFJHMVBOLGY-UHFFFAOYSA-N indium(3+) Chemical compound [In+3] RJMMFJHMVBOLGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000623 nickel–chromium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- KYKLWYKWCAYAJY-UHFFFAOYSA-N oxotin;zinc Chemical compound [Zn].[Sn]=O KYKLWYKWCAYAJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical compound [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002747 voluntary effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVWKZXLXHLZXLS-UHFFFAOYSA-N zirconium nitride Chemical compound [Zr]#N ZVWKZXLXHLZXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
- C03C17/3644—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
- C03C17/3639—Multilayers containing at least two functional metal layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
- C03C17/3655—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating containing at least one conducting layer
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/81—Anodes
- H10K50/816—Multilayers, e.g. transparent multilayers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
- H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
- H10K2102/102—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising tin oxides, e.g. fluorine-doped SnO2
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
- H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
- H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/301—Details of OLEDs
- H10K2102/351—Thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/831—Aging
Abstract
L'invention se rapporte à un support conducteur pour OLED, comportant : - une sous couche, diélectrique, d'épaisseur optique L1 supérieure à 20nm et inférieure à 180nm, comportant une première couche cristalline de contact à base d'oxyde de zinc, de préférence dopé, - une première couche d'argent, d'épaisseur inférieure à 20nm, - une couche séparatrice, diélectrique, d'épaisseur optique L2 donnée supérieure à 80nm et inférieure à 280nm, comportant dans cet ordre : - une couche d'oxyde de zinc de préférence dopé, d'épaisseur e2, directement sur la première couche d'argent - une éventuelle couche amorphe, à base d'oxyde d'étain et de zinc ou à base d'oxyde d'indium et de zinc ou à base d'oxyde d'indium de zinc et d'étain d'épaisseur ei inférieure à 15nm, - une deuxième couche d'oxyde de zinc, d'épaisseur ec2, la somme des épaisseurs ec2+e2 étant d'au moins 30nm, - une deuxième couche d'argent, d'épaisseur inférieure à 20nm, - un surbloqueur métallique, d'épaisseur inférieure à 3nm - une surcouche électroconductrice, diélectrique.
Description
SUPPORT CONDUCTEUR POUR DISPOSITIF OLED, AINSI QUE DISPOSITIF OLED L'INCORPORANT La présente invention a pour objet un support conducteur pour dispositif à diode électroluminescent organique ainsi qu'un dispositif à diode électroluminescent organique l'incorporant. Les systèmes à diodes électroluminescentes organiques connues ou OLED (pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais) comportent un ou plusieurs matériaux électroluminescents organiques alimentés en électricité par des électrodes généralement sous forme de deux couches électroconductrices encadrant ce(s) matériau(x). Ces couches électroconductrices comportent communément une couche à base d'oxyde d'indium, généralement l'oxyde d'indium dopé à l'étain plus connu sous l'abréviation ITO. Les couches ITO ont été particulièrement étudiées. Elles peuvent être aisément déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, soit à partir d'une cible d'oxyde (pulvérisation non réactive), soit à partir d'une cible à base d'indium et d'étain (pulvérisation réactive en présence d'un agent oxydant du type oxygène) et leur épaisseur est de l'ordre de 100 à 150nm. Cependant, cette couche d'ITO présente un certain nombre d'inconvénients. En premier lieu, la matière et le procédé de dépôt à température élevée (350°C) pour améliorer la conductivité engendrent des surcoûts. La résistance par carré reste relativement élevée (de l'ordre de 10 0 par carré) à moins d'augmenter l'épaisseur des couches au-delà de 150 nm ce qui résulte en une diminution de la transparence et en une augmentation de la rugosité de surface ce qui est critique pour les OLEDs.
En outre, pour un éclairage uniforme sur de grandes surfaces, il est nécessaire de former une électrode inférieure discontinue, typiquement en formant des zones d'électrodes de quelques mm2 et de réduire drastiquement la distance entre chaque zone d'électrodes, typiquement de l'ordre d'une dizaine de microns. Et, pour ce faire, on fait notamment appel à des techniques de photolithographie et de passivation coûteuses et complexes. Aussi, de nouvelles structures d'électrodes se développent utilisant une couche mince métallique à la place de l'ITO afin de fabriquer des dispositifs OLED émettant une lumière sensiblement blanche pour l'éclairage. L'utilisation d'empilements de couches minces comprenant une ou plusieurs couches d'argent pour augmenter la conductivité d'anodes à base de TCO est également connue. Une anode pour OLED comportant à la fois une couche d'ITO et deux couches d'argent est décrite dans la demande internationale W02009/083693 au nom de la Demanderesse. Dans les exemples, l'anode sous forme d'un empilement bicouche argent comporte dans cet ordre : - une sous-couche antireflet d'épaisseur optique L1 donnée composée d'une éventuelle couche de fond Si3N4, d'une première couche amorphe dite de lissage en oxyde de zinc et d'étain (SnZnO), d'une première couche de contact cristalline d'oxyde de zinc dopée à l'aluminium (AZO), - une première couche d'argent, - une couche en Ti formant un premier surbloqueur, - une couche séparatrice d'épaisseur optique L2 donnée composée d'une couche additionnelle en AZO, d'une deuxième couche amorphe de lissage en SnZnO, d'une deuxième couche de contact en AZO, - une deuxième couche d'argent, - une couche en Ti formant un deuxième surbloqueur, - une surcouche en ITO. La première couche de lissage en oxyde mixte d'étain et de zinc (SnZnO) permet de limiter la rugosité des couches suivantes. Et pour abaisser au maximum la rugosité de l'anode, la première couche de contact en AZO, la couche additionnelle en AZO et la deuxième couche de contact en AZO sont fines (5 nm) en raison de leur cristallinité tandis que la couche intermédiaire amorphe est épaisse.
Par ailleurs, chaque surbloqueur forme une couche de protection « sacrificielle » qui permet d'éviter l'altération de l'argent dans l'une et/ou l'autre des configurations suivantes : - si la couche qui surmonte la couche d'argent (la première comme la deuxième) est déposée en utilisant un plasma réactif (oxygène, azote ...), par exemple si la couche d'oxyde qui la surmonte est déposée par pulvérisation cathodique, - lorsque le revêtement électrode subit, postérieurement au dépôt, un traitement-thermique ou même un traitement chimique. Les épaisseurs optiques L1 et L2 et les épaisseurs géométriques des couches d'argent sont en outre ajustées pour réduire significativement la variation colorimétrique en fonction de l'angle d'observation. Le tableau A ci-après détaille la nature, l'épaisseur géométrique e et les épaisseurs optiques Li et L2 des différentes couches de ces exemples, ainsi que les principales caractéristiques optiques et électriques des empilements. Exemples du n°1 n°2 n°3 n°4 n°5 W02009/083693 Couches/ e(nm) (à partir du verre) Si3N4:Al 30 23 26 15 SnZnO:Sb 5 7 4 6 45 AZO 5 3 6 4 5 Ag 8 9 11 9 8 Ti 0,5 <i <i <i < 1 AZO 5 5 5 5 5 SnZnO:Sb 60 46 49 39 75 AZO 5 5 5 5 5 Ag 8 8 8 8 8 Ti 0,5 <i <i <i < 1 ITO 20 22 18 32 50 Propriétés de l'empilement Li (nm) 80 65 70 50 100 L2 (nm) 140 110 115 100 170 TL (%) 80 80 77 75 R par carré (Q/carré) 2,7 2,6 2,4 2,6 Tableau A Les conditions de dépôt pour chacune des couches sont les suivantes : - les couches de Si3N4:Al sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible en silicium dopée à l'aluminium, sous une pression de 0,25 Pa dans une atmosphère argon/azote, - les couches de SnZnO:Sb sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc et d'étain dopée à l'antimoine comportant en masse 65% de Sn, 34% de Zn et 1% de Sb, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, - les couches d'argent sont déposées à l'aide d'une cible en argent, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur, - les couches de Ti sont déposées à l'aide d'une cible titane, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur, - les couches d'AZO sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc dopé aluminium, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, - les surcouches d'ITO sont déposées à l'aide d'une cible céramique dans une atmosphère argon/oxygène, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène.
Ces électrodes ne garantissent pas une uniformité de luminance suffisante pour des grandes tailles d'OLED ni même de maximiser la puissance lumineuse de l'OLED et leur fiabilité n'est pas assurée. Le but que se fixe l'invention est de fournir un dispositif OLED performant (en termes d'homogénéité de luminance, et/ou d'efficacité lumineuse). Pour ce faire, l'invention propose une électrode qui présente des performances électriques et optiques adéquates tout particulièrement après recuit. L'électrode doit aussi être fiable, c'est-à-dire ne favorisant pas les courts circuits. A cet effet, l'invention a pour premier objet un support conducteur pour dispositif OLED comportant un substrat transparent verrier, de préférence minéral, porteur, sur une première face principale, d'une électrode transparente, dite électrode inférieure, et qui comporte l'empilement de couches minces suivant dans cet ordre (en s'éloignant du substrat): - une sous couche, diélectrique, d'épaisseur optique L1 supérieure à 20 nm, de préférence supérieure ou égale à 40nm, et inferieure à 180nm, comportant : - une première (mono)couche cristalline de contact, à base d'oxyde de zinc, de préférence dopé, mieux encore qui est essentiellement constituée d'un oxyde de zinc dopé de préférence à l'aluminium et/ou au gallium (AZO, (A)GZO), cette première couche de contact étant de préférence d'épaisseur ec inférieure à 15nm, mieux encore inférieure ou à égale 10nm, et de préférence d'au moins 3nm, - une première (mono)couche métallique à base d'argent (de préférence en argent), d'épaisseur eagi donnée inférieure à 20nm, mieux encore inférieure ou à égale 15nm, et de préférence d'au moins 3nm et même d'au moins 5nm, (mono)couche de préférence directement sur la première couche cristalline de contact, - une (mono ou multi)couche séparatrice, diélectrique, d'épaisseur optique L2 supérieure à 80nm, de préférence supérieure ou égale à 100nm et inférieure à 280nm, comportant dans cet ordre (en s'éloignant du substrat) : - une (mono ou multi)couche cristalline, dite couche additionnelle, à base d'oxyde de zinc dopé, de préférence essentiellement constituée d'un oxyde de zinc dopé de préférence à l'aluminium et/ou au gallium (AZO, (A)GZO), d'épaisseur e2 donnée, directement sur la première couche à base d'argent, - une éventuelle (mono)couche amorphe, dite couche intermédiaire, à base d'oxyde d'étain et de zinc (SnxZny0 plus simplement dénommé SnZnO) éventuellement dopé (par exemple Sb) ou à base d'oxyde d'indium et de zinc (dénommé IZO), ou à base d'oxyde d'indium, de zinc et d'étain (dénommé ITZO) d'épaisseur e, donnée, de préférence directement sur la couche additionnelle, - une deuxième (mono)couche cristalline de contact à base d'oxyde de zinc de préférence dopé, de préférence essentiellement constituée d' oxyde de zinc dopé de préférence à l'aluminium et/ou au gallium (AZO, (A)GZO), deuxième couche de contact d'épaisseur e2 de préférence inférieure à 15nm, mieux encore inférieure ou à égale 10nm, et de préférence d'au moins 3nm, de préférence directement sur la couche intermédiaire, - une deuxième (mono)couche métallique, à base d'argent (de préférence en argent), d'épaisseur eag2 donnée inférieure à 20 nm, mieux encore inférieure ou à égale 15nm, et de préférence d'au moins 3nm et même d'au moins 5nm, couche de préférence directement sur la deuxième couche cristalline de contact, - une couche dite surbloqueur, directement sur la deuxième couche à base d'argent, qui comprend une couche métallique, éventuellement nitrure et/ou oxyde métallique, à base d'au moins (ou en) l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, VV, notamment à base d'un alliage d'au moins un ou deux desdits matériaux, d'épaisseur inférieure à 3nm (voire même inférieure à 2nm), de préférence à base de (ou en) Ti ou TiOx, - une surcouche électroconductrice, directement sur le surbloqueur de préférence diélectrique (au moins exempt d'argent) et de préférence avec une dernière couche d'adaptation du travail de sortie. Et: - la somme des épaisseurs ec2+e2 est d'au moins 30nm et mieux d'au moins 40nm ou même d'au moins 70nm, - et le cas échéant, l'épaisseur e, est inférieure à 15nm, de préférence inférieure ou égale à 10nm, ou même en particulier pour le SnZnO, inférieure ou égale à 8 nm, et de préférence e, est d'au moins 3nm. Selon l'invention, on utilise pour la couche séparatrice : - une couche additionnelle cristalline d'oxyde de zinc, qui est une monocouche ou est divisée en plusieurs couches comme détaillé ci-après, directement sur la première couche d'argent, - et une épaisseur cumulée suffisante ec2+e2 à base de couche cristalline d'oxyde de zinc qui pourrait être source d'une forte rugosité. Or en retirant le premier surbloqueur, contre toute attente, on s'aperçoit que la rugosité de l'électrode est fortement diminuée, avant et après recuit. De manière surprenante, le premier surbloqueur n'est ni nécessaire pour la protection de la première couche d'argent ni pour la protection chimique ultérieure, mais en plus participe à la création de rugosité en particulier pour une couche additionnelle AZO ou GZO. Par ailleurs, la mesure de la résistance par carré dans les empilements de l'art antérieur précité est réalisée par une technique sans contact. Cette méthode indique la contribution des deux couches d'argent en supposant une résistance verticale nulle entre les deux couches d'argent. La mesure de la résistance par carré selon une autre méthode de mesure, complémentaire, dite méthode des quatre pointes, qui mesure la R carré effective sur une longueur latérale correspondant à la distance entre les pointes, (comme détaillé ultérieurement) a été sélectionnée de manière adéquate par la Demanderesse et la résistance verticale des empilements de l'art antérieur s'est avérée trop élevée avant recuit et tout particulièrement après le recuit réalisé par la Demanderesse.
La Demanderesse a identifié en outre que dans les empilements de l'art antérieur, c'est la couche intermédiaire d'oxyde d'étain et de zinc très épaisse entre les deux couches d'argent qui est à l'origine de performances d'OLED décevantes en termes d'efficacité lumineuse ou d'homogénéité de luminance sur de grandes tailles, cette couche réduisant la conductivité électrique verticale de l'électrode.
Pour assurer une résistance verticale suffisamment basse et conserver L2 dans la gamme souhaitée pour les performances optiques, ec2+e2 est importante, la couche additionnelle (mono ou multicouche) étant de préférence plus épaisse que les 5nm dans l'art antérieur. En outre, la couche intermédiaire optionnelle est supprimée ou du moins d'épaisseur suffisamment réduite pour maintenir une résistance électrique faible pour exploiter ainsi au mieux les conductivités des deux couches d'Ag pour la R. Bien sûr, une ou d'autres couches minces diélectriques peuvent être rajoutées dans la couche séparatrice tant que la résistance verticale reste suffisamment basse. Et, après un recuit haute température (de préférence au-delà de 200°C et mieux d'au moins 250°C), par la finesse de la couche intermédiaire (optionnelle) et le choix de couche(s) d'oxyde de zinc, on assure une résistance électrique encore plus faible pour exploiter ainsi au mieux les conductivités des deux couches d'Ag pour la R. Par ailleurs, on a constaté qu'après avoir recuit les empilements de l'art antérieur leurs performances électriques et optiques se dégradaient, et notamment étaient accompagnées de la formation de dendrites. La Demanderesse a ainsi observé que, malheureusement, à des températures de recuit au-dessus de 200°C, on constatait : - une augmentation de la résistance par carré et de l'absorption, et une diminution de la transmission lumineuse, - l'apparition, au cours du recuit, d'imperfections de surface, appelées ci- après « dendrites », cette augmentation locale de la rugosité risquant de se traduire par une augmentation des courants de court-circuit. Inversement, après le recuit haute température (de préférence au-delà de 200°C et mieux d'au moins 250°C) dans l'empilement selon l'invention, la finesse de la couche intermédiaire (ou son retrait) rend possible l'abaissement de la résistance par carré et/ou de l'absorption de l'électrode et notamment en ne générant pas de dendrites dans les couches d'argent. Même avant le recuit les propriétés électriques de l'empilement selon l'invention sont meilleures que dans l'art antérieur en plus de l'amélioration de la rugosité. La fine couche intermédiaire, de préférence d'oxyde d'étain et de zinc SnZnO, est avantageusement utilisée car une couche à base d'oxyde de zinc, telle qu'AZO en particulier, reste plus fragile au regard de procédures chimiques, notamment celles impliquant des traitements par voie liquide (nettoyage, bain ultrasons etc). Ainsi, l'épaisseur de cette fine couche intermédiaire selon l'invention, de préférence d'oxyde d'étain et de zinc SnZnO, est alors de préférence significativement réduite sans être nulle. Même fine, elle apporte une résistance chimique acceptable. On constate en outre que cette fine couche intermédiaire a une fonction de lissage, en particulier en SnZnO, mais de second ordre, le retrait du premier surbloqueur (et le dépôt direct de la couche cristalline à base d'oxyde de zinc) étant bien plus important. Cette fine couche intermédiaire est en un matériau différent, au moins du point de vue cristallographique, de celui de la deuxième couche de contact sous laquelle elle est de préférence directement disposée. Cette fine couche intermédiaire peut être dopée avec un métal, le SnZnO est dopé de préférence avec de l'antimoine (Sb). Concernant cette fine couche intermédiaire choisie de préférence à base d'oxyde d'étain et de zinc, on préfère en outre qu'elle soit dénuée d'indium ou du moins avec un pourcentage d'indium en poids total de métal inférieure à 10% ou même inférieure à 5%. On préfère qu'elle soit essentiellement constituée d'oxyde d'étain et de zinc. Dans cette couche intermédiaire choisie à base d'oxyde d'étain et de zinc (SnZnO), le pourcentage en poids total de métal de Sn va de préférence de 20 à 90% (et de préférence de 80 à 10% pour Zn) et en particulier de 30 à 80% (et de préférence de 70 à 20 pour Zn), notamment le rapport en poids Sn/(Sn+Zn) va de préférence de 20 à 90% et en particulier de 30 à 80%. Et/ou on préfère que la somme des pourcentages en poids de Sn+Zn est d'au moins 90% en poids total de métal, mieux d'au moins 95% de préférence et même d'au moins 97%.
Pour ce faire, on préfère utiliser une cible métallique en zinc et en étain dont le pourcentage en poids (total de la cible) de Sn va de préférence de 20 à 90 (et de préférence de 80 à 10 pour Zn) et en particulier de 30 à 80 pour Sn (et de préférence de 80 à 30 pour Zn) notamment, le rapport Sn/(Sn+Zn) va de préférence de 20 à 90% et en particulier de 30 à 80% et/ou la somme des pourcentages en poids de Sn+Zn d'au moins 90%, mieux de préférence d'au moins 90% et même d'au moins 95%, ou même d'au moins 97%. La cible métallique en zinc et en étain peut être dopée avec un métal préférentiellement avec de l'antimoine (Sb). La couche intermédiaire amorphe peut être alternativement à base d'IZO, le pourcentage en poids (total de métal) d'In est de préférence d'au moins 40% même d'au moins 60%, et de préférence jusqu'à 90%, et/ou la somme des pourcentages en poids de In+Zn d'au moins 85% en poids total de métal voire d'au moins 90% de préférence et même d'au moins 95%. La couche intermédiaire amorphe IZO peut être dopé en aluminium (dénommée IAZO) et/ou gallium (dénommée IGZO). Dans une couche intermédiaire amorphe en IGZO, le pourcentage en poids (total de métal) d'In est de préférence d'au moins 40% même 60%, et Ga/(Ga+Zn+In) <10% en poids. Dans une couche intermédiaire amorphe en IAZO, le pourcentage en poids (total de métal) d'In est de préférence d'au moins 40% même 60%, et Al/(Ga+Zn+In) <10% en poids. Dans une couche alternative intermédiaire amorphe en ITZO, le pourcentage en poids est d'au moins 2% pour Zn et la somme des pourcentages en poids de Sn+In d'au moins 90% en poids total de métal voire d'au moins 95% de préférence et même d'au moins 98%. Dans un premier mode de réalisation préféré, au moins 60%, de préférence au moins 80%, de l'épaisseur de la couche séparatrice est formée de l'épaisseur e2 et/ou e2 est supérieure ou égale à 35 nm, supérieure ou égale à 45nm, et mieux supérieure ou égale à 60nm. Et la couche intermédiaire est de préférence présente.
Ce choix donne la liberté en particulier de disposer au plus près de la deuxième couche à base d'argent la fine couche intermédiaire, de préférence de SnZnO, pour augmenter encore la résistance chimique si nécessaire. Et ainsi encore plus préférentiellement, notamment dans ce premier mode, la couche additionnelle cristalline est essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé - 10 - aluminium et/ou gallium (GZO ou A(G)Z0) et de préférence la deuxième couche cristalline de contact est essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium (GZO ou A(G)Z0), par exemple d'épaisseur e2 inférieure ou à égale 10nm, et de préférence d'au moins 3nm lorsque la fine couche intermédiaire, de préférence à base de SnZnO, est insérée. Pour toute électrode selon l'invention, concernant les première et deuxième couches cristallines de contact, on préfère en particulier des couches dénuées d'indium ou du moins avec un pourcentage d'indium en poids total de métal inférieure à 10% ou même 5%, et de préférence comme déjà indiqué un oxyde de ZnO dopé de préférence Al (AZO) et/ou Ga (GZO) avec la somme des pourcentages en poids de Zn+Al ou Zn+Ga ou Zn+Ga+Al ou de Zn+autre dopant de préférence choisi parmi B, Sc, ou Sb ou encore parmi Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf et même par In qui est d'au moins 90% en poids total de métal mieux d'au moins 95% et même d'au moins 97%. Ces deux couches sont de préférence de nature identique (faites avec la même cible par exemple) et même d'épaisseur identique de préférence. Pour toute électrode selon l'invention, concernant la couche additionnelle on préfère également une couche sans indium ou du moins avec un pourcentage en poids total de métal inférieure à 10% ou même à 5%, et essentiellement constituée d'oxyde de ZnO dopé de préférence Al (AZO) et/ou Ga (GZO ou AGZO) avec la somme des 20 pourcentages en poids de Zn+Al ou Zn+Ga (ou Zn+Ga+Al) ou de Zn +autre dopant de préférence choisi parmi B, Sc, ou Sb ou encore parmi Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf et même par In d'au moins 90% voire 95% et même d'au moins 97% de préférence. La couche additionnelle est de préférence identique à la première et/ou à la deuxième couche de contact, par souci de simplification. 25 On peut préférer pour une couche d'AZO selon l'invention (couche de contact ou couche additionnelle) que le pourcentage en poids d'aluminium sur la somme des pourcentages en poids d'aluminium et de zinc, autrement dit Al/(Al+Zn), soit inférieur à 10%, de préférence inférieur ou égal à 5%. Pour ce faire on peut utiliser de préférence une cible céramique d'oxyde 30 d'aluminium et d'oxyde de zinc telle que le pourcentage en poids d'oxyde d'aluminium sur la somme des pourcentages en poids d'oxyde de zinc et d'oxyde d'aluminium, typiquement A1203/(A1203+Zn0), soit inférieur à 14% de préférence inférieur ou égal à 7%. On peut préférer pour une couche de GZO selon l'invention (couche de contact et/ou couche additionnelle) que le pourcentage en poids de gallium sur la somme des pourcentages en poids de zinc et de gallium, autrement dit Ga/(Ga+Zn) est inférieur à 10% et de préférence inférieur ou égal à 5%. Pour ce faire on peut utiliser de préférence une cible céramique d'oxyde de zinc et de gallium telle que le pourcentage en poids d'oxyde de gallium sur la somme des pourcentages en poids d'oxyde de zinc et d'oxyde de gallium, typiquement Ga203/(Ga203+Zn0), est inférieur à 11%, de préférence inférieur ou égal à 5%. On préfère que la couche additionnelle d'oxyde de zinc, qui peut être particulièrement épaisse, soit déposée à partir d'une cible céramique en oxyde de zinc dopé (de préférence) Al et/ou Ga - plus précisément contenant de l'oxyde de zinc, de l'oxyde d'aluminium et/ou de l'oxyde de gallium -, en atmosphère de gaz noble (de préférence Ar) et en mélange éventuel avec de l'oxygène en faible quantité, de préférence tel que le rapport 02/(gaz noble(s)+02) est inférieur à 10% et même mieux inférieur ou égal à 5%, quantité habituellement plus faible que celle utilisée lors d'une pulvérisation réactive avec une cible métallique de zinc. Ainsi, ces conditions de dépôt en atmosphère faiblement oxygénée sont moins susceptibles de dégrader l'argent de la première couche d'argent directement sous la couche additionnelle. On peut aussi préférer la deuxième couche de contact et même la première couche de contact soient déposées à partir d'une (même) cible céramique en oxyde de zinc dopé (de préférence) Al et/ou Ga - plus précisément contenant de l'oxyde de zinc, de l'oxyde d'aluminium et/ou de l'oxyde de gallium -, en atmosphère de gaz noble (de préférence Ar) et en mélange éventuel avec de l'oxygène en faible quantité, de préférence tel que le rapport 02/(gaz noble(s)+02) est inférieur à 10% et même mieux inférieur ou égal à 5%, quantité habituellement plus faible que celle utilisée lors d'une pulvérisation réactive avec une cible métallique de zinc. Dans la présente invention, tous les indices de réfraction sont définis à 550nm. Par exemple lorsque la sous-couche est une multicouche, par exemple une bicouche voire une tricouche (de préférence toutes diélectriques), n1 est l'indice moyen défini par la somme des produits indice ni par épaisseur e, des couches divisée par la somme des épaisseurs e, respectives, suivant la formule classique Naturellement l'épaisseur de la sous couche est alors la somme de toutes les épaisseurs. - 12 - Dans la présente invention, une couche est diélectrique par opposition à une couche métallique, typiquement est en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, incluant par extension le silicium. Ce peut être une couche organique, mais on préfère une couche minérale.
Au sens de l'invention, une couche est dite amorphe dans le sens où elle peut être complètement amorphe ou partiellement amorphe et ainsi partiellement cristalline, mais qu'elle ne peut pas être complètement cristalline, sur toute son épaisseur. Dans la présente invention, on parle d'une couche sous-jacente « x », ou d'une couche « x » sous une autre couche « y », cela implique naturellement que la couche « x » est plus proche du substrat que la couche « y ». Dans la présente demande lorsqu'on parle d'une « succession de couches », de « couches successives », ou encore d'une couche située au-dessus ou en-dessous d'une autre couche, on se réfère toujours au procédé de fabrication de l'électrode au cours duquel les couches sont déposées les unes après les autres sur le substrat transparent. La première couche est donc celle qui est le plus proche du substrat, toutes les couches « suivantes » étant celles situées « au-dessus » de cette première, et « en-dessous » des couches déposées ensuite. Par « couche » au sens de la présente invention, sans précision, il faut comprendre qu'il peut y avoir une couche en un matériau unique (monocouche) ou plusieurs couches (multicouche), chacune en un matériau différent. De préférence les couches en matériau donné défini sont des monocouches. Au sens de la présente invention, en l'absence de toute indication, l'épaisseur correspond à l'épaisseur géométrique. L'électrode selon l'invention peut s'étendre sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02m2 voire même supérieure ou égale à 0,5m2 ou supérieure ou égale à 1m2. Naturellement, l'électrode inférieure est composée de couches minces donc de couches d'épaisseur chacune inférieure à 150nm. De préférence l'épaisseur totale de l'empilement de l'électrode est inférieure à 30 300nm, et même à 250nm. Au sens de la présente invention, une couche à base d'oxyde d'élément(s) métallique(s) donné(s), l'expression « à base » veut dire de préférence que la proportion en poids de(s) élément(s) métallique(s) spécifié(s) est d'au moins 50% en poids total de métal et de préférence d'au moins 60%. - 13 - Au sens de la présente invention, une couche à base de nitrure d'élément(s) métallique(s) donné(s), l'expression à base veut dire de préférence que la proportion en poids de(s) élément(s) métallique(s) spécifié(s) est d'au moins 50% en poids total de métal et de préférence d'au moins 60%.
Au sens de l'invention, en l'absence de précision, le dopage d'une couche (oxyde ou nitrure) s'entend de préférence comme exposant une présence du dopant métallique dans une quantité inférieure à 10% en poids total de métal dans la couche. Au sens de la présente invention, une couche essentiellement constituée d'un oxyde d'un ou de plusieurs éléments métalliques donnés et de dopants métalliques éventuels définis expressément, la somme des pourcentages en poids desdits éléments et dopants éventuels mentionnés est de préférence supérieure à 90% en poids total de métal et même 95% voire 98%. Au sens de la présente invention, une couche essentiellement constituée d'un nitrure d'un ou de plusieurs éléments métalliques donnés et de dopants métalliques éventuels définis expressément, la somme des pourcentages en poids desdits éléments et dopants éventuels mentionnés est de préférence supérieure à 90% en poids total de métal et même 95% voire 98%. Par extension, le terme métal ou (élément ou dopant) métallique inclus le silicium et le bore, ceci en plus de tous les éléments métalliques du tableau périodique (alcalins, alcalino terreux, de transition, métaux pauvres). Selon l'invention, une couche qui est essentiellement constituée d'un matériau donné peut comprendre d'autres éléments (impuretés, ...) du moment qu'ils ne modifient pas notablement les propriétés souhaitées de la couche typiquement par leur quantité faible.
Selon l'invention, une couche en un matériau est synonyme d'une couche essentiellement constituée de ce matériau. Au sens de la présente invention, on entend par oxyde d'indium-étain (ou encore oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO (pour l'appellation anglaise : Indium tin oxide) un oxyde mixte ou un mélange obtenu à partir des oxydes d'indium (III) (In203) et d'étain (IV) (5n02), de préférence dans les proportions en poids comprises entre 70 et 95% pour le premier oxyde et 5 à 20% pour le second oxyde. Une gamme de proportions préférées est de 85 à 92% en poids d'In203 et de 8 à 15% en poids de 5n02. De préférence la surcouche à base d'ITO ne comprend pas d'autre oxyde métallique ou à moins de 10% en poids d'oxyde sur le poids total. - 14 - Au sens de l'invention, en l'absence de précision on entend par couche fine une couche d'épaisseur inférieure à 10nm. L'invention ne s'applique pas seulement à des empilements ne comportant que deux couches d'argent « fonctionnelles », disposées entre trois revêtements dont deux sont des revêtements sous-jacents. Elle s'applique aussi à des empilements comportant trois couches d'argent fonctionnelles alternées avec quatre revêtements dont trois sont des revêtements sous-jacents, ou de quatre couches fonctionnelles d'argent alternées avec cinq revêtements dont quatre sont des revêtements sous-jacents.
De préférence, la sous-couche peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes : - elle peut être de préférence directement déposée sur le substrat, de préférence une feuille de verre minérale, et/ou - elle peut être bicouche, tricouche, et/ou - elle présente un indice optique (moyen) supérieur à égal à 1,7, même à 1,8 en particulier pour un substrat d'indice optique autour de 1,5, et/ou - et/ou la majorité voire l'ensemble des couches formant la sous-couche (voire l'ensemble des couches entre le substrat et la première couche métallique d'argent) présente un indice optique supérieur à égal à 1,7, même à 1,8, - au moins la première sous-couche est un oxyde métallique, voire l'ensemble des couches de la surcouche est en oxyde métallique (hors sous bloqueur), - au moins la première sous-couche est un nitrure métallique, - la sous-couche est dénuée d'indium, ou au moins ne comprend pas de couche en IZO, ITO, - hormis la première couche de contact la ou les couches choisies, sont amorphes (avant comme après recuit à 300°C). Comme sous-couche, en particulier pour la couche mince la plus proche du substrat (dite couche de fond), on peut employer des oxydes tels que l'oxyde de niobium (tel que Nb205), l'oxyde de zirconium (tel que Zr02), l'alumine (tel que A1203), - 15 - l'oxyde de tantale (tel que Ta205), l'oxyde d'étain (tel que Sn02), ou de nitrure de silicium (Si3N4). Dans un premier mode de réalisation préféré de la sous-couche, la sous- couche comprend une première sous-couche, de préférence en couche de fond, qui est une couche d'oxyde (plus préférentiellement amorphe) et de préférence choisie parmi l'une des couches suivantes : - une couche à base d'oxyde mixte d'étain et de zinc (SnZnO, plus précisément SnZnO), de préférence amorphe, par exemple dopé de préférence Sb, et de préférence est essentiellement constituée d'oxyde mixte d'étain et de zinc, d'épaisseur e0 de préférence supérieure à 20nm, de préférence de 30 à 50nm, - une couche à base d'oxyde de titane (TiOx de préférence Ti02) de préférence essentiellement constituée d'oxyde de titane qui a l'avantage d'être une couche d'indice optique supérieur à 2,3, d'épaisseur e0 de préférence supérieure à 10nm, de préférence de 20 à 40nm, ou une couche éventuellement contenant du zirconium (TixZry0 dénommé plus simplement TiZr0), - une couche à base d'oxyde de niobium (Nb205 par exemple) de préférence essentiellement constituée d'une couche d'oxyde de niobium (éventuellement dopée) qui a aussi l'avantage d'être une couche d'indice optique supérieur à 2,2, d'épaisseur e0 de préférence supérieure à 10nm, de préférence de 20 à 40nm. Pour la première sous-couche SnZnO, le pourcentage en poids (total de métal) de Sn va de préférence de 20 à 90 % (et de préférence de 80 à 10 % pour Zn) et en particulier de 30 à 80%, notamment le rapport en poids Sn/(Sn+Zn) va de préférence de 20 à 90% et en particulier de 30 à 80%. Et/ou on préfère que la somme des pourcentages en poids de Sn+Zn est d'au moins 90% en poids total de métal, mieux d'au moins 95% de préférence et même d'au moins 97%. Son rôle est par exemple de lisser, c'est-à-dire de limiter la rugosité des couches minces (ZnO et Ag) déposées par la suite. Elle peut être dopée avec un métal, par exemple avec de l'antimoine (Sb). La première sous-couche de SnZnO est une couche de préférence de stoechiométrie identique à la fine couche intermédiaire en SnZnO. On peut former pour la sous-couche une multicouche avec une couche - 16 - d'oxyde de zinc et d'étain, une couche d'oxyde de niobium ou une couche d'oxyde de titane, mais on préfère choisir une seule de ces couches sous la première couche de contact. La première sous-couche en particulier si elle est la couche de fond peut former une barrière aux alcalins (si nécessaire) et/ou une couche d'arrêt de gravure(s) lorsque l'électrode est ou doit être divisée en une pluralité de zones (actives). La couche d'arrêt de gravure sert en particulier à protéger le substrat dans le cas d'une gravure chimique ou d'une gravure par plasma réactif. De préférence, l'électrode selon l'invention ne dispose pas d'une couche amorphe d'oxyde de zinc et d'étain ou d'une couche amorphe d'oxyde de titane d'épaisseur au moins égale à 20nm voire 40nm directement sous la première couche de contact. En réalité, dans une configuration préférée de ce premier mode de réalisation, notamment pour prévenir la formation de dendrites et/ou abaisser (davantage) la résistance par carré et l'absorption après recuit, la première sous-couche d'oxyde, de préférence amorphe, à base d'oxyde de zinc et d'étain en particulier, d'épaisseur de préférence supérieure à 20nm ou même supérieure à 25nm, est sous-jacente à une couche dite barrière (aux dendrites) qui est en contact avec la première sous couche, de préférence directement sous la première couche cristalline de contact. La couche barrière est : - à base de nitrure de silicium (SiNx, en particulier Si3N4) et éventuellement de zirconium SiZrN pour augmenter l'indice de réfraction, couche de préférence dopée en particulier aluminium, - ou à base de silice (SiOx, en particulier Si02) et éventuellement de zircone de préférence dopé, - ou éventuellement en oxynitrure de silicium SixOyN, voire en oxycarbonitrure de silicium - ou même en nitrure d'aluminium (AIN) par exemple avec au moins 90% en poids voire 95% ou même 100% de nitrure d'aluminium dans la couche.
Contre toute attente, l'insertion de la fine couche barrière directement sur la première sous-couche d'oxyde et de préférence directement sous la première couche de contact permet tout de même une bonne croissance et un lissage suffisant de la première couche de contact, alors que l'emploi d'une couche de lissage en SnZnO - 17 - directement sous la couche de contact AZO, au lieu de la couche Si3N4, était jugé indispensable dans l'art antérieur précité. L'épaisseur eb de la couche barrière est inférieure à 15nm, de préférence inférieure ou égale à 10nm, et même à 9nm, préférentiellement de 3 à 8nm. Pour la silice cela permet de limiter l'impact de son faible indice optique. La sous-couche est alors de préférence tricouche et notamment la tricouche suivante : (SnZnO ou TiO, éventuellement dopées)/ Si(Zr)N ou Si02 (éventuellement dopées)/ AZO ou (A)GZO. De préférence, la couche barrière est essentiellement constituée de nitrure de silicium et éventuellement de zirconium ou de silice et est éventuellement dopée, en particulier Si(Zr)AIN ou SiA10. La couche barrière est plus préférentiellement essentiellement constituée d'une couche de nitrure de silicium de préférence dopée, préférentiellement à l'aluminium ou d'une couche de nitrure de silicium et de zirconium de préférence dopée, préférentiellement à l'aluminium. De façon connue, le nitrure de silicium est déposé par pulvérisation cathodique réactive à partir d'une cible métallique (Si) avec utilisation d'azote en tant que gaz réactif. L'aluminium est de préférence présent dans la cible (Si) en des quantités relativement importantes, allant généralement de quelques pourcents (au moins 1%) à 10% ou plus en poids total de métal, typiquement jusqu'à 20%, allant au-delà d'un dopage classique, destiné à conférer à la cible une conductivité suffisante. Dans la présente invention, une couche barrière de nitrure de silicium dopé à l'aluminium comprend de préférence un pourcentage en poids d'aluminium sur le pourcentage en poids de silicium et d'aluminium, donc Al/(Si+Al), allant de 5% à 15%. Le nitrure de silicium dopé à l'aluminium correspond plus exactement à un nitrure de silicium comprenant de l'aluminium (SiAIN). Dans la présente invention, une couche barrière de nitrure de silicium et de zirconium dopé à l'aluminium correspond plus exactement à un nitrure de silicium et de zirconium comprenant de l'aluminium. Le pourcentage en poids de zirconium dans la couche barrière peut être de 10 à 25% en poids total de métal. De préférence, dans la couche barrière nitrurée la somme des pourcentages en poids de Si+Al ou Si+Zr+Al est d'au moins 90% en poids total de métal, voire de préférence 95% en poids ou même d'au moins 99%. - 18 - La couche barrière est alternativement essentiellement constituée d'une couche de silice et éventuellement de zircone de préférence dopée, préférentiellement à l'aluminium. Et, de façon connue, la silice est déposée par pulvérisation cathodique réactive à partir d'une cible métallique (Si), de préférence dopé avec utilisation d'oxygène en tant que gaz réactif. Comme pour le dépôt de nitrure de silicium, l'aluminium est de préférence présent dans la cible (Si) en des quantités relativement importantes, allant généralement de quelques pourcents (au moins 1%) à 10% ou plus, typiquement jusqu'à 20%, allant au-delà d'un dopage classique, destinées à conférer à la cible une conductivité suffisante. Dans la présente invention, une couche barrière d'oxyde de silicium dopé à l'aluminium comprend de préférence un pourcentage en poids d'aluminium sur le pourcentage en poids de silicium et d'aluminium, donc Al/(Si+Al), allant de 5% à 15%. L'oxyde de silicium dopé à l'aluminium correspond plus exactement à un oxyde de silicium comprenant de l'aluminium. De préférence, dans la couche barrière d'oxyde la somme des pourcentages en poids de Si+Al ou Si+Zr+Al est d'au moins 90% en poids total de métal, voire de préférence d'au moins 95% ou même d'au moins 99%. La Demanderesse a découvert que le nitrure de silicium (et éventuellement de zirconium) ou la silice éventuellement avec la zircone, même en faible épaisseur, permettait de jouer un rôle de protection et de réduire efficacement, voire de supprimer, la formation de dendrites générées par la couche sous-jacente épaisse de SnZnO, sans que sa présence ne se traduise par une dégradation des propriétés électriques et optiques de l'électrode avant et après recuit.
Il est à noter également que la présence de la fine couche de nitrure de silicium ou de silice n'a pas d'impact significatif sur la rugosité (mesurée par AFM sur 5 pm x 5 pm) de l'électrode. L'épaisseur nécessaire de la couche barrière pour réduire ou empêcher la formation de dendrites générées par la couche épaisse SnZnO, et améliorer les propriétés optiques et électriques, augmente avec la température et la durée du recuit. Pour des températures de recuit inférieures à 450°C et des durées de recuit inférieures à 1 h, des épaisseurs de couches inférieures à 15nm semblent être suffisantes. Dans un deuxième mode de réalisation de la sous-couche, une couche à base de nitrure de silicium (Si3N4) et éventuellement de zirconium de préférence dopé - 19 - préférentiellement à l'aluminium, est la première couche mince de cette sous-couche, de préférence directement sur le substrat transparent et de préférence directement sur la première couche de contact, d'épaisseur e0 supérieure à 20nm, mieux supérieure ou égale à 30nm.
Cette première couche est de préférence essentiellement constituée de nitrure de silicium et éventuellement de zirconium, et comme déjà décrit pour la couche barrière, d'un oxyde de silicium dopé à l'aluminium. De préférence, dans la première sous-couche nitrurée la somme des pourcentages en poids de Si+Al ou Si+Zr+Al est d'au moins 90% en poids total de 10 métal, de préférence 95% ou même d'au moins 99%. La sous-couche diélectrique est alors de préférence une bicouche Si(Zr)N/AZO ou (A)GZO et encore plus préférentiellement Si(Zr)N dopé Al/AZO ou (A)GZO. Le nitrure de silicium est très rapide à déposer, forme une excellente barrière 15 aux alcalins et peut servir de couche d'arrêt de gravure. Lorsque le nitrure de silicium contient du zirconium, il est connu que son indice de réfraction augmente, par exemple jusqu'à 2,2 voire 2,3 en fonction du taux de zirconium. Aussi on peut ajuster son épaisseur en fonction de l'indice de réfraction et naturellement diminuer son épaisseur par rapport à un SiAIN. 20 Comme déjà indiqué, la première et/ou la deuxième couches de contact peuvent être de préférence en oxyde de zinc dopé, de préférence par Al (AZO), Ga (GZO), ou par B, Sc, ou Sb, ou encore par Y, F, V, Si ,Ge ,Ti ,Zr ,Hf et même par In pour faciliter le dépôt et une résistivité électrique plus basse. On peut choisir aussi une première et/ou deuxième couches de contact cristalline 25 majoritaire en zinc et contenant une très faible quantité d'étain qui peut être assimilé à un dopage, dénommée par la suite ZnaSnb0, de préférence avec le rapport en poids suivant Zn/(Zn+Sn) >90%, mieux encore k95°A. En particulier on préfère une telle couche d'épaisseur inférieure à lOnm. L'épaisseur de la première couche de contact (AZO, GZO, ZnaSnb0 ...) est de 30 préférence supérieure ou égale à 3nm, voire supérieure ou égale à 5nm et peut en outre être inférieure ou égale à 20nm, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10nm. Et de préférence l'épaisseur de la deuxième couche de contact (AZO, GZO, ZnaSnb0 ...) est également supérieure ou égale à 3nm, voire supérieure ou égale 2Y9980/ - 20 - à 5nm et peut en outre être inférieure ou égale à 20nm, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10nm. On préfère ces couches cristallines à des couches amorphes pour une meilleure cristallisation de l'argent On prévoit préférentiellement sous la première couche d'argent (sans préciser le dopage éventuel pour les couches autres que les couches de contact) : première sous-couche Si(Zr)N/ première couche de contact AZO ou (A)GZO, première sous-couche Si(Zr)N/ première couche de contact ZnaSnb0, première sous-couche amorphe SnZnO d'au moins 20nm/ couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO, première sous-couche amorphe SnZnO d'au moins 20nm/ couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact ZnaSni3O, première sous-couche Ti(Zr)0 de préférence d'au moins lOnm / couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO, première sous-couche ou Ti(Zr)0 de préférence d'au moins 10nm / couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact ZnaSnb0, première sous-couche ou Si(Zr)N d'au moins 20nm/ SnZnO amorphe d'épaisseur inférieure à lOnm / première couche de contact AZO ou (A)GZO première sous-couche ou Si(Zr)N d'au moins 20nm/ SnZnO amorphe d'épaisseur inférieure à lOnm / première couche de contact ZnaSnb0, première -couche Nb205 de préférence d'au moins 20nm / de préférence couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO, première sous-couche Nb205 de préférence d'au moins 20nm / couche barrière Si(Zr)N , ou Si02/ première couche de contact Zn3Snb0, ou plus généralement : première sous-couche d'oxyde de préférence d'au moins 20nm / de préférence couche barrière Si(Zr)N) ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO voire ZnO dopé B, Sc, ou Sb ou ZnaSnb0 la couche barrière étant inférieure à 15nm et même de préférence inférieure à 10 nm; t'empilement comprend, et de préférence est constitué de, l'un des empilements suivants : première sous-couche amorphe SnZnO ou d'oxyde de titane/ couche barrière/ première couche de contact AZO ou GZO /Ag /couche séparatrice cristalline AZO ou GZO /Ag/ surbloqueur titane/ surcouche de préférence 1TO, - 21 - - première sous-couche Si(ZON/(couche amorphe SriZnO inférieure à 10nm)/ Ag/ couche séparatrice cristalline AZO ou GZO/ Ag/ surbioqueur titane/ suroouche de préférence ITO. De préférence, la couche séparatrice peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes : - elle est tricouche, et/ou elle présente un indice optique moyen supérieur à égal à 1,7, même à 1,8, et/ou la majorité, voire l'ensemble des couches formant la couche séparatrice, 10 présente un indice optique supérieur à égal à 1,7, même à 1,8, la couche séparatrice est dénuée d'indium, ou au moins ne comprend pas de couche en 1ZO, 1TO. Même si on préfère une seule couche intermédiaire, la multiplicité de couches similaires peut diminuer la rugosité. 15 Dans un premier mode de réalisation préféré, la couche séparatrice comprend et même est constituée de) successivement, de préférence à la suite (sans autres couches entre elles) la couche additionnelle qui est en oxyde de zinc dopé aluminium et/ou gallium, la fine couche intermédiaire amorphe qui est en oxyde d'étain et de zinc (éventuellement dopé, par le Sb notamment) de préférence d'épaisseur ei inférieure ou 20 égale à anm et d'au moins 3nm, la deuxième couche de contact qui est en oxyde de zinc dopé aluminium et/ou gallium avec de préférence la somme des épaisseurs e&-e2 d'au moins 50nm, mieux d'au moins 70nm et inférieure à 120nm et préférentiellement la couche séparatrice comprend (et même est constituée de) AZOiSnZnO/AZO ou GZO/SnZnO/GZO avec de préférence la somme des épaisseurs e,e+e2 d'au moins 25 50nm, mieux d'au moins 70nm et inférieure à 120nm. Et de préférence la rugosité Rq est inférieure à 1,5nm et même à mm. Dans un mode de réalisation, en plus de la fine couche intermédiaire, une ou plusieurs autres couches amorphes chacun d'épaisseur eu inférieure à 15nm, mieux à 10nrn, divise la (multi)couche additionnelle en plusieurs couches dites (mono)couches 30 tampon (au moins une voire deux couches tampon et de préférence moins de cinq couches tampon) chacune d'épaisseur ez (distinctes ou égaies) de préférence couches régulièrement espacées entre elles. Chaque autre couche amorphe étant à base d'un même oxyde que celui de la couche intermédiaire et de préférence d'oxyde mixte de zinc et d'étain éventuellement dopé. 35 Bien sûr, la somme des épaisseurs des couches tampon formant la couche - 22 - additionnelle, lel vaut e2, et la relation ec2+e2 correspond plus précisément à ee,2+E eâ. La ou les autres couches amorphes de préférence de SnZnO sont de préférence de nature identique à la fine couche amorphe de préférence de SnZnO. Dans un deuxième mode de réalisation préféré, la couche séparatrice est une monocouche cristalline (directement sur la première couche d'argent) et de préférence est essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium, e2 étant de préférence d'au moins 50nm, mieux d'au moins 70nm et encore mieux d'au moins 80nm et de préférence inférieure à 120nm et de préférence la rugosité Rq est inférieure à 1,5nm et même à mm. Ladite monocouche forme ainsi à la fois la couche 10 additionnelle et la deuxième couche de contact. Par ailleurs, la couche séparatrice selon l'invention présente une résistance verticale suffisamment basse entre les deux couches d'argent. On peut prévoir de préférence qu'entre les première et deuxième couches d'argent, chaque couche (autre que la fine couche intermédiaire éventuelle) soit de 15 résistivité électrique inférieure ou égale à 103 ohm.crn, de préférence inférieure ou égale à 1 ohm.cm, voire même inférieure ou égale 10-2 ohm.cm. Une couche d'oxyde de zinc dopée par un métal de façon adéquate présente une résistance verticale suffisamment basse, ce qui est important pour la couche additionnelle et la deuxième couche de contact. 20 Un couche d'oxyde de zinc dopé et tout particulièrement une couche d'AZO ou de GZO présente une faible résistance électrique verticale même à des épaisseurs au delà de 50nm Typiquement, une couche AZO a une résistivité 10-2 Ohm.cm, voire 10-3 Ohm.cm ou même descend jusqu'à 104 Ohm.cm suivant la méthode de dépôt et les post-traitements, comme en témoigne l'article intitulé « Transparent conducting oxide 25 semiconductors for transparent electrodes » Semicond. Sci. Technol. 20(2005) S35-S44. A titre illustratif, une couche d'ITO présente typiquement une résistivité de 2104 Ohm.cm à 10-3 Ohm.cm. On peut choisir aussi une couche additionnelle cristalline à base d'oxyde de zinc, majoritaire en zinc et contenant une très faible quantité d'étain qui peut être assimilé à un 30 dopage, dénommée par la suite ZnaSnb0, de préférence avec le rapport en poids suivant Zni(Zn+Sn) >90%, mieux encore 1'95%. En fait, la couche additionnelle cristalline peut être un oxyde de zinc « dopé » au Sn et /ou à l'indium, c'est-à-dire contenant de l'étain et/ou de rindium. Comme déjà dit, la Rn de l'électrode peut être mesurée par la méthode sans contact, 35 de type électromagnétique, appelée ici Rrelni. Cette technique de mesure - 23 - permet de mesurer la conductivité des deux couches d'Ag (ou de N>2 couches d'argent) indépendamment de la conductivité de la couche séparatrice. Cette méthode est celle utilisée dans l'art antérieur. La RE est mesurée en plus par la méthode 4-pointes, dite Ro4p avec une distance entre les pointes de 3 millimètres, même si la distance latérale d'une OLED est généralement d'au moins 5 à 10cm. Si la résistance verticale entre les deux couches d'Ag est grande devant la résistance latérale entre les pointes de mesure, en contact avec la surface de la couche d'ITO, Ro4p est supérieure à REelm. Or les OLEDs commerciales sont destinées à être plus grandes que 5x5 cm2, voire 10x10cm2, voire même 20x20 cm2. Dans ces cas, la distance latérale est bien supérieure à celle mise en jeu dans la mesure 4-pointes, et la première couche d'argent est susceptible de contribuer à la conductivité de l'électrode si Rvert est suffisamment faible. Aussi, de préférence, l'électrode selon l'invention présente, en particulier ne comprenant que deux couches d'argent, un écart en valeur absolue de RE4p - REeim inférieur à 0,7xRoem, de préférence inférieur à 0,4xRoem, et même inférieur à 0,2xRoeim, Roeim étant la mesure par la méthode sans contact électromagnétique (instrument Nagy par exemple) et Ro4p étant la mesure par la méthode 4-pointes (instrument Napson par exemple) avec une distance de 3mm entre les pointes.
Indépendamment de la question de savoir si la taille de l'OLED permet à toutes les couches d'Ag (ou au moins les deux dernières couches d'Ag) de l'empilement de contribuer au transport des porteurs, la résistance verticale doit être la plus faible possible, car elle induit une augmentation de la puissance nécessaire à délivrer, et donc une baisse de l'efficacité lumineuse (Im/VV).
Le substrat selon l'invention revêtu de l'électrode inférieure présente, une faible rugosité (sur la surcouche). Le substrat selon l'invention revêtu de l'électrode inférieure présente, de préférence, sur la surcouche une rugosité Rq, paramètre bien connu, inférieure ou égale à 5nm, mieux à 3nm, de préférence même inférieure ou égale à 2nm, afin d'éviter les défauts de pointes (« spike effect » en anglais) qui réduisent drastiquement la durée de vie et la fiabilité notamment de l'OLED. Le substrat selon l'invention revêtu de l'électrode inférieure présente, de préférence, sur la surcouche une rugosité Rmax, connue en soi, inférieure ou égale à 20nm, de préférence même inférieure ou égale à 15nm. - 24 - Les paramètres peuvent être mesurés de différentes manières, de préférence par microscopie à force atomique. La mesure se fait généralement sur 1 à 30 micromètres carré par microscopie à force atomique. De préférence pour limiter l'absorption ou la rugosité et/ou limiter la résistance verticale et/ou éviter les dendrites au maximum ou pour favoriser l'injection de courant et/ou limiter la valeur de la tension de fonctionnement, on évite la présence de certaines couches d'oxydes ou de nitrures. Ainsi on préfère exclure au-dessus de la première couche d'argent (en dessous de la deuxième couche et/ou au-dessus de la deuxième couche) une ou des couches à base de nitrure de silicium, d'oxyde de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbure de silicium, à base d'oxycarbonitrure de silicium, ou encore à base d'oxyde de titane d'épaisseur supérieure ou égale à 15nm ou même supérieure à 10nm. La présente invention n'englobe pas des structures multicouches dont la dernière couche (la couche la plus à l'extérieur) est une couche non conductrice, telle qu'une couche en carbure de silicium, ou de préférence à tout le moins une couche non conductrice suffisamment épaisse pour empêcher la conduction verticale de l'argent vers la couche renfermant une substance organique électroluminescente. En effet de telles structures seraient inappropriées pour une utilisation en tant qu'électrode d'OLED. De préférence, la surcouche peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes : - être monocouche, bicouche, tricouche, - au moins la première couche (hors surbloqueur) est un oxyde métallique, voire l'ensemble des couches de la surcouche est en oxyde métallique, - l'ensemble des couches de la surcouche présente une épaisseur inférieure ou égale à 120nm, voire à 80nm, - avoir un indice (moyen) supérieur au substrat par exemple supérieur ou égal à 1,8.
La surcouche est de préférence à base de couche(s) mince(s), notamment minérale(s). Par ailleurs, pour favoriser l'injection de courant et/ou limiter la valeur de la tension de fonctionnement, on peut prévoir de préférence que la surcouche est constituée de couche(s) (hors fine couche de blocage décrite ultérieurement) de - 25 - résistivité électrique inférieure ou égale à 102 ohm.cm, de préférence inférieure ou égale à 1 ohm.cm, voire même inférieure ou égale 10-2 ohm.cm. La surcouche est de préférence exempte de couche(s) d'épaisseur supérieure à 10nm voire à 5nm à base de en nitrure de silicium (Si3N4) ou à base de silice (Si02).
On peut aussi éviter toute couche formant arrêt de gravure par sa nature voire son épaisseur (Ti02, La surcouche selon l'invention est, de préférence à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé(s) : oxyde d'étain, oxyde d'indium, oxyde de zinc (éventuellement sous-stoechiométrique), oxyde de molybdène, de tungstène, de vanadium. Cette surcouche peut en particulier être en oxyde d'étain éventuellement dopée par F, Sb, ou en oxyde de zinc éventuellement dopé à l'aluminium, ou être éventuellement à base d'un oxyde mixte notamment un oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO), un oxyde mixte d'indium et de zinc (IZ0), un oxyde mixte de zinc et d'étain SnZnO. Cette surcouche, en particulier pour l'ITO, l'IZO (dernière couche généralement) ou à base de ZnO, peut présenter de préférence une épaisseur e3 inférieure ou égale à 100nm, ou 80nm, par exemple comprise entre 10 ou 15nm et 60nm.
La couche d'ITO est préférentiellement sur-stoechiométrique en oxygène pour réduire son absorption (déposée dans des conditions riche en oxygène). Généralement, on recouvre la dernière couche à base d'argent (qui est de préférence la deuxième) d'une couche mince supplémentaire présentant un travail de sortie plus élevé que l'argent, typiquement de l'ITO. Une couche d'adaptation du travail de sortie peut avoir par exemple un travail de sortie VVs à partir de 4,5 eV et de préférence supérieur ou égal à 5 eV. Aussi, dans une réalisation préférée, la surcouche comprend, de préférence en dernière couche, notamment couche d'adaptation du travail de sortie, une couche qui est à base de (de préférence essentiellement constitué de) l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'indium, oxyde de zinc éventuellement sous-stoechiométrique, oxyde de molybdène (Mo03), oxyde de tungstène (VV03), oxyde de vanadium (V205), oxyde d'indium et d'étain (ITO), oxyde d'indium et de zinc (IZ0), ou oxyde de zinc et d'étain de SnZnO, et la surcouche - 26 - présente de préférence une épaisseur inférieure ou égale à 50nm voire 40nm ou même 30nm. La surcouche peut comprendre une dernière couche, qui est à base d'une couche mince métallique (moins conductrice que l'argent), notamment à base de nickel, platine ou palladium, par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 5nm, notamment de 1 à 2nm, et de préférence séparée de la deuxième couche métallique d'argent (ou du surbloqueur) par une couche sous-jacente en oxyde métallique simple ou mixte comme l'oxyde de zinc et d'étain (SnZnO) ou le ZnO ou même l'ITO. La surcouche peut comporter en dernière couche diélectrique une couche d'épaisseur inférieure à 5nm, voire 2,5nm et d'au moins 0,5nm, voire mm choisi parmi un nitrure, un oxyde, un carbure, un oxynitrure, un oxycarbure notamment de Ti, Zr, Ni, NiCr. On préfère toutefois comme couche ITO, Mo03, W03, V205 voire IZO comme dernière, et même seule couche de la surcouche L'électrode inférieure selon l'invention est facile à fabriquer en particulier en choisissant pour les matériaux de l'empilement des matériaux qui peuvent être déposés à température ambiante. Encore plus préférentiellement la plupart voire toutes les couches de l'empilement sont déposées sous vide (de préférence successivement), de préférence par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par magnétron, permettant des gains de productivité significatifs. On préfère un empilement comprenant uniquement deux couches d'argent (pur), la couche séparatrice en trois couches, et la surcouche en une, voire deux couches. Le surbloqueur forme une couche de protection voire même une couche « sacrificielle » qui permet d'éviter l'altération du métal de la couche métallique (la deuxième), notamment dans l'une et/ou l'autre des configurations suivantes : - si la couche qui surmonte la couche métallique (la deuxième) est déposée en utilisant un plasma réactif (oxygène, azote ...), par exemple si la couche d'oxyde qui la surmonte est déposée par pulvérisation cathodique, - si la composition de la couche qui surmonte la couche métallique (la deuxième) est susceptible de varier lors de la fabrication industrielle (évolution des conditions de dépôt type usure d'une cible etc.) notamment si la stoechiométrie d'une couche de type oxyde et/ou nitrure évolue, - 27 - modifiant alors la qualité de la couche métallique et donc les propriétés de l'électrode (résistance carré, transmission lumineuse, ...), - lorsque le revêtement électrode subit, postérieurement au dépôt, un traitement thermique ou un nettoyage, ou un traitement chimique.
Cette couche protectrice améliore significativement la reproductibilité des propriétés électriques et optiques de l'électrode. Cela est très important pour une démarche industrielle où seule une faible dispersion des propriétés des électrodes est acceptable. Par exemple, le surbloqueur peut être constitué d'une couche à base de niobium, tantale, titane, chrome ou nickel ou d'un alliage à partir d'au moins deux desdits métaux, comme un alliage de nickel-chrome. On préfère en particulier pour le surbloqueur à base d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou d'un alliage à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de niobium et de tantale (Nb/Ta), de niobium et de chrome (Nb/Cr) ou de tantale et de chrome (Ta/Cr) ou de nickel et de chrome (Ni/Cr). Ce type de couche à base d'au moins un métal présente un effet de piégeage (effet « getter ») particulièrement important. Le surbloqueur peut être aisément fabriqué sans altérer la couche métallique (la deuxième). Cette couche métallique peut être de préférence déposée dans une atmosphère inerte (c'est-à-dire sans introduction volontaire d'oxygène ou d'azote) constituée de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr). Il n'est pas exclu ni gênant qu'en surface cette couche métallique soit oxydée lors du dépôt ultérieur d'une couche à base d'oxyde métallique. Néanmoins, pour l'utilisation du surbloqueur métallique, il faut limiter l'épaisseur de la couche métallique et donc l'absorption lumineuse pour conserver une transmission lumineuse suffisante pour les électrodes transparentes. Le surbloqueur peut être partiellement oxydé. Cette couche est déposée sous forme non métallique et n'est donc pas déposée sous forme stoechiométrique, mais sous forme sous-stoechiométrique, du type MON, où M représente le matériau et x est un nombre inférieur à la stoechiométrie de l'oxyde du matériau ou du type MNOx pour un oxyde de deux matériaux M et N (ou plus). On peut citer par exemple TiOx, NiCrOx. x est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stoechiométrie normale de l'oxyde. Pour un monoxyde, on peut notamment choisir x entre 0,5 et 0,98 et pour un dioxyde x entre 1,5 et 1,98. - 28 - Dans une variante particulière, le surbloqueur est à base de TiO, et x peut être en particulier tel que 1,5 x 1,98 ou 1,5 <x < 1,7, voire 1,7 x 1,95. Le surbloqueur peut être partiellement nitruré. Il n'est donc pas déposé sous forme stoechiométrique, mais sous forme sous-stoechiométrique, du type MN, où M représente le matériau et y est un nombre inférieur à la stoechiométrie de du nitrure du matériau, y est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stoechiométrie normale du nitrure. De la même manière, le surbloqueur peut aussi être partiellement oxynitruré. Le surbloqueur oxydé et/ou nitruré peut être aisément fabriqué sans altérer la couche d'argent. Il est, de préférence, déposée à partir d'une cible céramique, dans une atmosphère non oxydante constituée de préférence de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr). Le surbloqueur peut être préférentiellement en nitrure et/ou oxyde sous- stoechiométrique pour encore davantage de reproductibilité des propriétés électriques et optiques de l'électrode. Comme nitrure métallique sous-stoechiométrique, on peut choisir aussi une couche en nitrure de chrome CrNx, ou de titane TiNx ou de nitrure de plusieurs métaux comme le NiCrNx. Le surbloqueur peut présenter un gradient d'oxydation, par exemple M(N)0x, avec x, variable, la partie de la couche de blocage en contact avec la couche métallique est moins oxydée que la partie de cette couche la plus éloignée de la couche métallique en utilisant une atmosphère de dépôt particulière. Le surbloqueur est tout particulièrement en titane (Ti, TiOx) qui seul protège les couches d'argent lors des étapes de procédés de fabrication de l'OLED et absorbe peu notamment après traitement thermique. Peuvent aussi être prévus un ou deux revêtements très fins appelés « revêtement de sousblocage » ou sousbloqueurs, disposés directement sur la première et/ou de la deuxième couche métallique à base d'argent par exemple ceux précités pour le surbloqueur. Le revêtement de sousblocage sous-jacent à une couche métallique, en direction du substrat, est un revêtement d'accrochage, de nucléation et/ou de protection. De préférence, la première et/ou la deuxième couche métallique peut être en argent allié ou dopé avec au moins un autre matériau, de préférence choisi parmi : Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, notamment est à base - 29 - d'un alliage argent et de palladium et/ou d'or et/ou de cuivre, pour améliorer la résistance à l'humidité de l'argent. Les première et deuxième couches d'argent peuvent être en un même matériau argent avec le même alliage ou dopage éventuel.
Dans une conception préférée, les première et deuxième couches métalliques à base d'argent (c'est-à-dire en argent pur ou en alliage métallique contenant majoritairement de l'argent) avec : - l'épaisseur eagi est inférieure ou égale à 15nm, mieux inférieure ou égale à 13nm, de préférence de 5 à 10nm, et/ou - l'épaisseur eag2 est inférieure ou égale à 15nm, mieux inférieure ou égale à 13nm, de préférence de 5 à 10nm, et/ou - l'épaisseur eagi est supérieure à l'épaisseur e2 (de 1 à 10 nanomètres), - l'épaisseur eag2 est supérieure à l'épaisseur eagi (de 1 à 10 nanomètres). Le choix judicieux des épaisseurs optiques L1 et L2 permet d'abord d'ajuster la cavité optique afin d'optimiser l'efficacité de l'OLED et également de réduire significativement la variation colorimétrique en fonction de l'angle d'observation. De préférence - L1 va de 100nm à 120nm, - et/ou L2 va de 140nm à 240nm, et même à 220 nm, - et/ou la somme des épaisseurs eag1+e,g2 des première et deuxième couches métalliques est inférieure ou égale à 30nm, et de préférence inférieure ou égale à 25nm ou même inférieure ou égale 20nm pour réduire l'absorption. L'électrode inférieure peut être de préférence directement sur le substrat, le substrat avec électrode étant dénué d'élément d'extraction de lumière interne. Le substrat avec électrode peut comporter un élément d'extraction de lumière externe déjà connu en soi, tel que: - ajout d'un film (autosupporté) ou dépôt d'une couche diffusante pour une diffusion volumique, - formation d'un système de microlentilles... - 30 - Comme déjà évoqué, l'augmentation de l'épaisseur de la couche additionnelle (avec une couche intermédiaire et une deuxième couche de contact fine) quant à elle peut permettre en outre d'obtenir une épaisseur L2 suffisante. Les différents modes de réalisation préférés décrits ci-avant peuvent bien entendu être combinés entre eux. Toutes les combinaisons possibles ne sont pas explicitement décrites dans le présent texte pour ne pas l'alourdir inutilement. Quelques exemples d'empilements particulièrement préférés sont donnés ci-après (avec dopage éventuel non reprécisé pour les couches autres que les couches de contact) : - première sous-couche (de préférence amorphe) à base d'oxyde de préférence d'au moins 20nm / couche barrière/ première couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/ / couche additionnelle cristalline ZnO (dopé)/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, Mo03, W03, V205, voire AZO ou ZnaSnb0, éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm, - première sous-couche amorphe SnZnO d'au moins 20 nm / couche barrière/ première couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/ couche additionnelle cristalline ZnO dopé(/ couche intermédiaire amorphe!) deuxième couche de contact ZnO dopé/ Ag/ surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, Mo03, W03, V205 voire AZO ou ZnaSnb0 (cristallin), éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm, - première sous-couche amorphe Ti(Zr)0 de préférence d'au moins 10nm / couche barrière/ première couche de contact ZnO (dopé)/Ag/couche additionnelle cristalline ZnO dopé(/ couche intermédiaire amorphe!) deuxième couche de contact ZnO dopé/ Ag/ surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, Mo03, W03, V205 voire AZO ou ZnSnO (cristallin), éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm, - première sous-couche Nb205 de préférence d'au moins 20nm /de préférence couche barrière/ première couche de contact ZnO (dopé)/ Ag/ couche additionnelle cristalline ZnO dopé/ (couche intermédiaire amorphe!) deuxième couche de contact ZnO dopé/ Ag/ surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, Mo03, W03, V205 voire AZO ou ZnSnO (cristallin), - 31 - éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm, - première sous-couche Si(Zr)N d'au moins 20nm (/couche amorphe SnZnO d'épaisseur inférieure à 10nm /) première couche de contact ZnO(dopé)/ Ag/couche additionnelle cristalline ZnO dopé(/ couche intermédiaire amorphe!) deuxième couche de contact ZnO dopé/ Ag/ surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, Mo03, W03 V205 voire AZO ou ZnSnO (cristallin), éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm.
Dans un mode de réalisation préféré à la fois pour les excellentes propriétés électriques (la conductivité verticale notamment), et la résistance chimique, l'empilement est constitué de l'un des empilements suivants (avec dopage éventuel non reprécisé pour les couches autres que les couches de contact) : - première sous-couche d'oxyde de préférence amorphe d'au moins 20 nm / couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO! Ag/couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO !Ag! surbloqueur / surcouche de préférence ITO, Mo03, W03, V205 voire AZO ou ZnSnO (cristallin), éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm, - première sous-couche amorphe SnZnO de préférence d'au moins 20 nm / couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO! Ag/couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO !Ag! surbloqueur / surcouche de préférence ITO, Mo03, W03, V205 voire AZO ou ZnSnO (cristallin), éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm, - première sous-couche amorphe SnZnO de préférence d'au moins 20nm ou Ti02/ couche barrière Si(Zr)N ou Si02 de préférence d'au moins 10nm / première couche de contact AZO ou (A)GZO! Agcouche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, Mo03, W03, V205 voire AZO ou ZnSnO (cristallin), - 32 - éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm, - première sous-couche Nb205 de préférence d'au moins 20nm / de préférence couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, Mo03, W03 V205 voire AZO ou ZnSnO (cristallin), éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm, - première sous-couche Si(Zr)N/ (couche amorphe SnZnO)/ première couche de contact AZO ou (A)GZO! Ag/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO! Ag/ surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, Mo03, W03 V205 voire AZO ou ZnSnO (cristallin), éventuellement surmonté d'une couche (TiN...) d'au plus 5nm, mieux d'au plus de 3nm ou 2nm, Et encore plus préférentiellement : - première sous-couche amorphe SnZnO/ couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO! Ag/ surbloqueur de préférence Ti! surcouche de préférence ITO de préférence en dernière couche, - première sous-couche amorphe SnZnO ou Ti02/ couche barrière Si(Zr)N ou Si02/ première couche de contact AZO ou (A)GZO! Ag / couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ surbloqueur de préférence Ti! surcouche de préférence ITO de préférence en dernière couche - première sous-couche Nb205 (/ couche barrière Si(Zr)N ou Si02)/ première couche de contact AZO ou (A)GZO! Ag/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO! Ag/ surbloqueur de préférence Ti! surcouche de préférence ITO, de préférence en dernière couche, - 33 - - première sous-couche Si(Zr)N/ (couche amorphe SnZnO d'épaisseur inférieure à 10nm)/ première couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag / couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ surbloqueur de préférence Ti! surcouche de préférence ITO, de préférence en dernière couche. De manière encore préférée, les couches de contact et la couche additionnelle sont toutes en AZO ou toutes en GZO et la couche barrière est en Si(Zr)N ou même en silice et contient de l'aluminium, la couche barrière étant inférieure à 15nm et même de préférence inférieure à 10 nm. Il est entendu qu'après recuit et/ou dépôt de la couche d'oxyde sus-jacente chaque surbloqueur (de préférence titane, voire NiCr) peut être au moins partiellement oxydé. Le GZO se révélant plus inerte chimiquement que l'AZO on peut lorsque l'on choisit pour la couche additionnelle (et la deuxième couche de contact) une couche de GZO au choix maintenir la fine couche intermédiaire en guise de renfort ou bien ne pas l'insérer. De préférence, notamment pour tous les modes précités, l'empilement ne comprend que deux couches d'argent.
Toutefois, l'empilement comprenant par exemple une ou plusieurs autres couches d'argent, entre la deuxième couche d'argent et une autre couche d'argent et/ou entre chaque autre couche argent, on rajoute dans cet ordre directement sur la couche d'argent du milieu : une autre couche additionnelle à base de ZnO, de préférence dopé, de préférence d'épaisseur supérieure ou égale à 40 nm, une éventuelle autre couche amorphe intermédiaire à base de SnZnO ou à base d'oxyde d'indium et de zinc ou à base d'oxyde d'indium, de zinc et d'étain d'épaisseur inférieure à 15nm, une autre couche cristalline de contact à base de ZnO de préférence d'épaisseur inférieure à 10nm. Pour réduire encore le coût de l'électrode inférieure, on peut préférer que l'épaisseur totale en matériau contenant (de préférence majoritairement, c'est-à-dire avec un pourcentage en poids en indium supérieur ou égal à 50%) de l'indium de cette électrode soit inférieure ou égale à 80nm, voire inférieure ou égale à 60nm, On peut citer par exemple ITO, IZO comme couche(s) dont il est préférable de limiter les épaisseurs. - 34 - En-dessous de la surcouche, l'électrode est en particulier de préférence exempt de couche(s) comportant de l'indium, au moins avec un pourcentage en poids en indium supérieur ou égal à 50% en poids total de métal. La présente invention a en outre pour objet un dispositif à diode électroluminescente organique (OLED) comportant au moins une électrode inférieure selon la présente invention telle que décrite ci-avant. Cette électrode joue de préférence le rôle d'anode. L'OLED comprend alors : - une anode formée par l'électrode de la présente invention, - une couche renfermant une substance organique électroluminescente, et - une cathode. On peut utiliser le support conducteur tel que défini précédemment pour un dispositif OLED comportant au moins une zone d'électrode (pleine) de taille supérieure ou égale à 1x1 cm2, voire 5x5 cm2, même 10x10 cm2 et au-delà. Un système électroluminescent (système OLED) avec la couche organique au-dessus de l'électrode inférieure telle que définie précédemment, peut être prévu pour émettre un rayonnement polychromatique défini à 00 par des coordonnées (x1, y1) dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931, coordonnées données donc pour un rayonnement à la normale. Le dispositif OLED peut être à émission par le bas et éventuellement aussi par le haut suivant que la cathode est réfléchissante ou semi réfléchissante, ou même transparente (notamment de TL comparable à l'anode typiquement à partir de 60% et de préférence supérieure ou égale à 80%).0n peut utiliser pour la cathode une couche mince métallique dite « TCC » (pour « Transparent conductive coating » en anglais) par exemple en Ag, Al, Pd, Cu, Pd, Pt, In, Mo, Au et typiquement d'épaisseur entre 5 et 150nm en fonction de la transmission/réflexion lumineuse souhaitée. Par exemple une couche d'argent est transparente en dessous de 15nm, opaque à partir de 40nm. En outre, il peut être avantageux d'ajouter un revêtement ayant une fonctionnalité donnée sur la face opposée du substrat porteur de l'électrode selon l'invention ou sur un substrat additionnel. Il peut s'agir d'une couche anti-buée (à l'aide d'une couche hydrophile), anti-salissures (revêtement photocatalytique comprenant du TiO2 au moins partiellement cristallisé sous forme anatase), ou encore un empilement anti-reflet du type par exemple Si3N4/Si02/Si3N4/Si02ou encore un filtre aux UV comme par exemple une couche d'oxyde de titane (Ti02). Il peut en outre s'agir d'une ou - 35 - plusieurs couches luminophores, d'une couche miroir, d'au moins une zone diffusante d'extraction de lumière. L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs OLEDs, formant une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes (fonction miroir) disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur. Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, etc.), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours.
Le dispositif OLED peut être arrangé pour produire une lumière polychromatique uniforme, notamment pour un éclairage homogène, ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte. Lorsque les électrodes et la structure organique du système OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante.
L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti-éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments.
Plus largement, le dispositif OLED, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être : - destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante, - destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau, etc.), - destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante, - destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium. Pour former un miroir éclairant, la cathode peut être réfléchissante. - 36 - Il peut être aussi un miroir. Le panneau lumineux peut servir à l'éclairage d'une paroi de salle de bains ou d'un plan de travail de cuisine, être un plafonnier. Les OLEDs sont généralement dissociées en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé.
Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM-OLED (« Small Molecule Organic Light Emitting Diodes » en anglais). D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous ou « HIL » pour « Hole Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « Hole Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais. Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document intitulé « Four wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'- bis- [carbazoy1-(9)]- stilbene as a deep blue emissive layer » de C.H. Jeong et autres, publié dans Organics Electronics 8 (2007) pages 683- 689. Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (« Polymer Light Emitting Diodes » en anglais). La ou les couches organiques d'OLED sont généralement d'indice à partir de 1,8 voire au-delà (1,9 même plus). De préférence, le dispositif OLED peut comporter un système OLED plus ou moins épais par exemple compris entre 50 et 350nm. L'électrode convient pour des OLEDs tandem par exemple décrite dans la publication intitulée « Stacked white organic light-emitting devices based on a combination of fluorescent and phosphorent emitter » de H Kanno et al, applied phys lett 89 023503 (2006) Il existe des dispositifs OLED comportant une couche « HTL » (Hole Transport Layer en anglais) fortement dopée comme décrit dans U57274141 pour lesquelles le travail de sortie élevé de la dernière couche de la surcouche importe peu.
La présente invention a en outre pour objet un procédé de fabrication de l'électrode du support conducteur selon l'invention et même d'un dispositif OLED l'incorporant. Ce procédé comprend bien entendu le dépôt des couches successives constituant l'électrode décrite ci-dessus. Le dépôt de l'ensemble de ces couches se fait de préférence sous vide, - 37 - encore plus préférentiellement par dépôt physique en phase vapeur et mieux par pulvérisation cathodique (magnétron). On préfère en particulier un procédé de fabrication de l'électrode du support conducteur selon l'invention (tel que décrit précédemment) dans lequel : - la couche additionnelle déposée sur la première couche d'argent est en oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium et est réalisée par pulvérisation cathodique (magnétron) à partir d'une cible céramique d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium avec, pendant le dépôt, un taux (éventuel) d'oxygène supérieur ou égal à 0% et inférieur à 10% et mieux inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) (argon de préférence) d'au moins 90% mieux d'au moins 95%. Et de préférence : - de préférence, lorsque la deuxième couche de contact est (directement) sur la couche intermédiaire, la deuxième couche de contact est en oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium, et est réalisée par pulvérisation cathodique magnétron à partir d'une cible céramique d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium avec pendant le dépôt un taux d'oxygène supérieur ou égal à 0% et inférieur à 10% et mieux inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) (argon de préférence) d'au moins 90% mieux d'au moins 95%, - de préférence la première couche de contact est réalisée par pulvérisation cathodique à partir d'une cible céramique, de préférence d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium, avec pendant le dépôt un taux (éventuel) d'oxygène inférieur à 10% et de préférence inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%. - et encore plus préférentiellement la deuxième couche de contact (et la première couche de contact) et la couche additionnelle sont réalisées par pulvérisation cathodique magnétron à partir de la même cible d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium avec pendant le dépôt un taux d'oxygène inférieur à 10% et mieux inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) (argon de préférence) d'au moins 90% mieux d'au moins 95%, - 38 - On choisit la cible céramique et ce faible taux d'oxygène (éventuellement présent) lors du dépôt de la couche additionnelle pour préserver au maximum la première couche d'argent de l'oxygène, lors du dépôt de la couche additionnelle. On préfère également une cible céramique et un faible taux d'oxygène pour la première et la deuxième couche de contact afin de prévenir un éventuel excès d'oxygène pouvant diffuser dans les couches d'argent (de préférence directement sur les couches de contact) lors d'un recuit et donc d'éviter une éventuelle dégradation des propriétés optiques et électriques et même de rendre possible l'amélioration des propriétés électriques par une meilleure cristallinité de l'argent.
Et de préférence pour la surcouche, chaque couche d'oxyde est réalisée par pulvérisation cathodique (magnétron) à partir d'une cible céramique avec pendant le dépôt un taux (éventuel) d'oxygène limité, par exemple supérieur ou égal à 0% et inférieur à 10% et mieux inférieur à 5% et un taux de gaz noble(s) (argon de préférence) d'au moins 90% mieux d'au moins 95%. En particulier la surcouche comprend voire est constituée d'une couche d'ITO réalisée par pulvérisation cathodique (magnétron) à partir d'une cible céramique d'oxyde d'étain et d'indium avec pendant le dépôt un taux (éventuel) d'oxygène inférieur à 10% et mieux inférieur à 5%. Le procédé de fabrication de l'OLED selon l'invention comprend en outre une étape de chauffage de l'électrode transparente à une température supérieure à 180°C, de préférence supérieure à 200°C, mieux supérieure ou égale 230°C, en particulier de 250°C à 400°C voire jusqu'à 450°C, et idéalement de 250 à 350°C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.
Au cours de cette étape de chauffage (recuit) l'électrode de la présente invention connait : - une résistance verticale encore abaissée, - et même une réduction remarquable de la résistance par carré et de l'absorption.
L'invention propose avantageusement une électrode apte au(x) recuit(s) (pour optimiser ses propriétés) ou ayant subi (au moins) un recuit. Pour diagnostiquer qu'une électrode est apte au recuit (premier ou recuit supplémentaire), on procède à un recuit de 300°C pendant une heure et on mesure les propriétés optiques et électriques comme précité. - 39 - Le substrat peut être plan ou courbe, et en outre rigide, flexible ou semi- flexible. Ses faces principales peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02 m2, voire même 0,5 m2 ou 1 m2 et avec une électrode inférieure (divisée éventuellement en plusieurs zones dites surfaces d'électrodes) occupant sensiblement la surface (aux zones de structuration près et/ou aux zones de bords près) Le substrat est sensiblement transparent. Il peut présenter une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 80% voire supérieure ou égale à 90%. Le substrat peut être minéral ou en matière plastique. Le substrat peut être, notamment, une couche à base de polyéthylène téréphtalate (PET), de polyéthylène naphtalate (PEN), de polycarbonate, de polyuréthane, de polyméthacrylate de méthyle, de polyamide, de polyimide, de polymère fluoré tel que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluoréthylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP). En variante, le substrat peut être un intercalaire de feuilletage assurant une liaison avec un élément rigide ou flexible. Cet intercalaire de feuilletage polymère peut être, notamment, une couche à base de polybutyral de vinyle (PVB), d'éthylène vinylacétate (EVA), de polyéthylène (PE), de polychlorure de vinyle (PVC), d'uréthane thermoplastique, de polyuréthane PU, de ionomère, d'adhésif à base de polyoléfine, de silicone thermoplastique ou en résine pluri ou mono-composants, réticulable thermiquement (époxy, PU) ou aux ultraviolets (époxy, résine acrylique). Le substrat peut être de préférence en verre minéral, en verre silicate, notamment en verre sodocalcique ou silicosodocalcique, un verre clair, extraclair, un verre float. Il peut s'agir d'un verre haut indice (notamment d'indice supérieur à 1,6). Le substrat peut être avantageusement un verre présentant un coefficient d'absorption inférieur à 2,5 m-1, de préférence inférieur à 0,7 m-1 à la longueur d'onde des rayonnements OLEDs. On choisit par exemple des verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe203, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain Glass, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott. On peut choisir toutes les - 40 - compositions de verre extraclair décrites dans le document W004/025334. Dans une configuration supplémentaire, le substrat selon l'invention comporte sur une deuxième face principale un revêtement fonctionnel choisi parmi : une multicouche antireflet, une couche antibuée ou antisalissures, un filtre ultraviolet, notamment une couche d'oxyde de titane, une couche luminophore, une couche miroir, une zone diffusante d'extraction de lumière. Le système OLED peut être adapté pour émettre une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible des cordonnées (0,33; 0,33) ou des coordonnées (0,45; 0,41), notamment à 00 .
Pour produire de la lumière sensiblement blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu). Le dispositif OLED peut être adapté pour produire en sortie une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible de cordonnées (0,33; 0,33), ou des coordonnées (0,45; 0,41), notamment à 00 . L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs dans lesquels : La figure 1 représente un support conducteur selon l'invention.
Les figures 2a et 2b présentent des images de microscopie optique caractéristiques respectivement du support conducteur de l'art antérieur et du support conducteur selon l'invention après recuit d'une heure à 300 °C. La figure 3 est un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) de dendrites observées du support conducteur de l'art antérieur après un recuit d'une 25 heure à 300°C EXEMPLES Dans une première série de dépôt, on prépare par pulvérisation cathodique 30 magnétron d'une part, sur un verre minéral, un empilement de couches minces formant l'électrode transparente selon l'état de la technique, reprenant ainsi l'empilement de l'exemple 5 précité (exemple dénommé Ex0), et, d'autre part, sur un verre minéral silicosodocalcique de TL de 92% d'épaisseur 0,7 mm, un empilement de couches minces formant une électrode transparente selon l'invention (exemple dénommé Ex1) - 41 - qui se distingue de l'électrode (Ex0) par le fait qu'elle comporte : - entre les deux couches d'argent l'absence du premier surbloqueur, une unique couche séparatrice en AZO d'épaisseur augmentée à 90 nm, et, - sous la première couche d'argent une fine couche barrière de nitrure de silicium d'une épaisseur de 4nm, intercalé entre SnZnO (qui est réduit de préférence à 41nm) et AZO. Est également présenté un exemple Ex1R réalisé à titre d'essai préliminaire par la Demanderesse et qui ne fait pas partie de l'invention ni de l'art antérieur se distinguant de Ex1 par la présence de titane.
Le tableau 1 ci-après montre en comparaison la composition chimique et l'épaisseur de l'ensemble des couches formant ces trois électrodes. Ex0 (comparatif) Ex1 Ex1R ITO 50nm ITO 50nm ITO 50nm Ti < mm Ti < mm Ti < mm Ag 8nm Ag 8nm Ag 8nm AZO 5nm SnZnO 75nm AZO 5nm AZO 90nm AZO 90nm Ti <mm Ti <mm Ag 8nm Ag 8nm Ag 8nm AZO 5nm AZO 5nm AZO 5nm - - SiAIN 4nm SiAIN 4nm SnZnO 45nm SnZnO 41nm SnZnO 41nm verre verre verre Tableau 1 La figure 1 montre de manière schématique l'empilement Ex1. Plus précisément, Si3N4 contient de l'aluminium. Les conditions des dépôts par pulvérisation cathodique magnétron, des couches pour Ex0 ont déjà été évoquées précédemment. Les conditions des dépôts par pulvérisation cathodique magnétron pour chacune des couches d'Ex1 et Ex1R sont les suivantes : - 42 - - la couche de SiAIN (Si3N4:A1) est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique en silicium dopée à l'aluminium dans une atmosphère argon/azote, - chaque couche de SnZnO est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique de zinc et d'étain dans une atmosphère argon/oxygène, - chaque couche d'AZO est déposée par pulvérisation à l'aide d'une cible céramique d'oxyde de zinc et d'alumine dans une atmosphère argon/oxygène, avec un faible taux d'oxygène, - chaque couche d'argent est déposée à l'aide d'une cible en argent, dans une atmosphère d'argon pur, - la ou chaque couche de Ti (surbloqueur) est déposée à l'aide d'une cible titane, dans une atmosphère d'argon pur, - la surcouche d'ITO est déposée à l'aide d'une cible céramique d'oxyde d'indium et d'oxyde d'étain dans une atmosphère argon enrichi avec un faible quantité d'oxygène, afin de le rendre peu absorbant, l'ITO devenant de préférence sur stoechiométrique en oxygène. La couche surbloqueur Ti peut être partiellement oxydée après dépôt d'ITO par-dessus.
Le tableau 2 ci-après résume les conditions de dépôt ainsi que les indices de réfraction : - 43 - Couche Cible employée Pression de Gaz Indice de dépôt réfraction à 550 nm SiAIN Si:Al à 92:8% en 2 10-3 mbar N2 /(Ar + N2) à 43% 2,04 poids AZO Oxyde de Zn = 2 10-3 mbar 02/(Ar + 02) à 1,94 98% en poids 1,6% Oxyde d'Al =2% en poids SnZnO Sn:Zn à 64:36% en 3,5 10-3 mbar 02 /(Ar + 02) à 2,06 poids 39% ITO Oxyde d'In = 90% 2 10-3 mbar 02 /(Ar + 02) à 1% 2,03 en poids Oxyde de Sn = 10% en poids Ti Ti 8 10-3 mbar Ar à 100% Ag Ag 8 10-3 mbar Ar à 100% Tableau 2 Alternativement, on peut choisir une cible métallique de zinc et d'étain dopée à l'antimoine comportant en poids total de la cible par exemple 65% de Sn, 34% de Zn et 1% de Sb, ou comportant en poids total de la cible 50% de Sn, 49% de Zn et 1% de Sb. Compte tenu des indices de réfraction de l'ordre de 2 pour SnZnO, SiAIN, AZO on obtient L1 égal à environ 100nm et L2 égal à environ 180nm pour maximiser l'efficacité de l'OLED, et même conserver une faible dépendance angulaire de la colorimétrie. Les électrodes Ex0, Ex1 et Ex1R sont chauffées pendant 1 heure à une température de 300°C (recuit).0n mesure avant et après ce recuit : - la transmission lumineuse (TL), - l'absorption (Abs), - la résistance par carré (Ro) de chacune des électrodes, suivant deux - 44 - méthodes de mesures comme expliqué ci-après, Le contact métallique entre le circuit électrique externe et l'anode est pris à la surface de l'anode, i.e. la surcouche d'ITO. La surcouche d'ITO est conductrice et les porteurs de charge ainsi diffusent vers la deuxième couche d'Ag, et sont conduits latéralement à travers la deuxième couche d'Ag, pour être ensuite injectés dans les couches organiques, sous l'effet de la différence de potentiels entre l'anode et la cathode, cette dernière étant déposée au-dessus de la dernière couche organique. Afin que la première couche d'Ag puisse contribuer à la conductivité électrique de l'anode, le courant doit pouvoir passer entre les deux couches d'Ag. La contribution de la première couche d'argent dépend du rapport entre la résistance verticale, Rvert, entre les deux couches d'Ag et la résistance latérale, RLat, entre le centre de l'OLED et le bord de l'OLED, où les porteurs sont injectés au niveau de l'anode depuis le circuit externe. Rvert est proportionnelle à l'épaisseur et la résistivité de la structure de couches entre les deux couches d'Ag, alors que RLat dépend, entre autres, de la distance latérale, Lat. Si la résistance verticale Rved, entre les deux couches d'Ag est grande devant la résistance latérale, RLat, les porteurs seront transportés principalement à travers la couche d'Ag supérieure, en contact avec la surcouche conductrice d'ITO.
La RE effective de l'anode correspond alors uniquement à celle générée par la deuxième couche d'Ag. Lorsque cette distance, L, augmente, RLat augmente, alors que Rvert demeure constante. A partir d'une certaine distance latérale, la résistance latérale devient comparable à la résistance verticale, et les porteurs sont transportés à travers les deux couches d'Ag. La RE effective de l'anode correspond alors à celle générée par les deux couches d'Ag. La résistance verticale doit donc être la plus faible possible afin à la fois d'augmenter la taille de l'OLED pour une uniformité de luminance donnée et de diminuer la consommation énergétique de l'OLED, c'est-à-dire augmenter son efficacité lumineuse (Im/VV).
La RE mesurée par la méthode sans-contact est de type électromagnétique, est appelée ici RoElm, utilisant l'équipement de mesure Nagy. La RE mesurée de manière classique par la méthode des 4 pointes est appelée ici Ro4p, utilisant l'équipement de mesure Napson. Une RE mesurée sensiblement égale par les techniques 4-pointes et sans- - 45 - contact indique que Rvert et RLat sont comparables. La distance mise en jeu dans la mesure 4-pointes est de 3 mm. Le tableau 3 ci-après montre les résultats de ces mesures de Ro, avant et après recuit, pour l'électrode Ex1, l'électrode Ex1R et l'électrode Ex0 comparative ainsi que leurs propriétés optiques. EXEMPLES TL (%) Abs Ro4p RoElm (%) (01o) (Q/o) Ex0 avant recuit 85,0 7,0 5,8 2,8 Ex0 après recuit 81,0 11,0 9,0 4,9 Ex1R avant recuit 82,3 9,3 2,9 2,8 Ex1R après recuit 86,4 7,4 2,4 2,3 Ex1 avant recuit 82,6 9,5 2,9 2,8 Ex1 après recuit 86,5 7,4 2,5 2,4 Tableau 3 Avant le recuit, les performances optiques de Ex0 et Ex1, Ex1R sont comparables contrairement aux performances électriques. Pour Ex0, la Ro4p mesurée par la technique 4-pointes (égale à 5,8Q/o) correspond environ au double de la valeur donnée par la mesure Roelm (2,8Q/o). La couche intermédiaire épaisse de SnZnO, avant recuit, induit une résistance verticale élevée entre les deux couches d'Ag, de telle façon, que dans les conditions de mesure 4-pointes, la première couche d'Ag ne contribue pas à la conductivité de l'anode. Pour Ex1 et Ex1R, la Ro4p mesurée par la technique 4-pointes est sensiblement égale à la valeur donnée par la mesure sans contact en raison de la plus grande conductivité verticale de l'AZO par rapport à SnZnO ce qui montre que la résistance verticale de la couche séparatrice est négligeable, au regard des considérations de fabrication d'OLEDs, et de leur taille. L'invention concerne ainsi également une anode qui n'est pas vouée à être recuite, surtout à au moins 250°C, par exemple lorsque de manière alternative le substrat est en matière plastique car l'anode selon l'invention s'avère meilleure que l'art antérieur même sans recuit. - 46 - On constate que le recuit aboutit à une dégradation des propriétés de l'électrode de l'art antérieur Ex0 comparatif, c'est-à-dire : - à une augmentation de l'absorption, - à une diminution de la transmission lumineuse, - et une augmentation de la résistance par carré, tandis que l'électrode Ex1 selon l'invention voit ces mêmes propriétés améliorées (augmentation de TL et diminution de Abs, de la résistance par carré) notamment par l'amélioration de la cristallinité des couches d'argent. L'absorption est ainsi abaissée de 9,5 à 7,4% après recuit.
Après recuit, on constate tout particulièrement que la RE mesurée par les méthodes contact et sans-contact sont équivalentes pour l'électrode Ex1 (et Ex1R), ce qui montre que la résistance verticale demeure négligeable, au regard des considérations de fabrication d'OLEDs, et de leur taille. On a ensuite caractérisé l'état de surface d'Ex° et Ex1 et par mesure de paramètres de rugosités et par observation microscopique on a constaté des propriétés de surface remarquables de Ex1 comme détaillé ci-après. Les paramètres de rugosité bien connus, Rq et Rmax sont mesurés par microscopie à force atomique AFM sur une surface de mesure 5*5*pm2, et les mesures sont rassemblées dans le tableau 4 ci-après.
EXEMPLE Rq Rmax (nm) (nm) Ex0 avant recuit 0,5 5 Ex0 après recuit 0,6 6 Ex1 avant recuit 0,6 6 Ex1 après recuit 0,7 7 Ex1R avant recuit 1,5 10 Ex1R après recuit 1,7 12 Tableau 4 L'inconvénient de l'anode Ex1R par rapport à l'anode Ex1 est la dégradation de la rugosité Rq qui augmente de 0,7 à 1,7nm et Rmax qui augmente de 7 à 12nm - 47 - après recuit. Cette augmentation de la rugosité est expliquée par la nature cristalline de la couche d'AZO, alors que le SnZnO amorphe et moins rugueux. Selon l'invention lorsque le premier surbloqueur est supprimé, la rugosité Rq est fortement diminuée, de 1,7 à 0,7nm. La raison de cette amélioration n'est pas encore clarifiée. Des raisons possibles seraient un effet de gravure de la surface de la couche d'argent par le plasma contenant de l'oxygène pendant le dépôt de la couche additionnelle d'AZO, ou/et un mode de croissance modifié de la couche additionnelle d'AZO lorsqu'elle est déposée directement sur Ag.
L'absence du premier surbloqueur induit, en contre-partie, une dégradation de la RE de 0,1 - 0,2 Q/o, mais qui reste mineure, et donc acceptable au regard des spécifications OLED. Les figures 2a et 2b présentent des images de microscopie optique caractéristiques respectivement de l'électrode Ex1 (selon l'invention) et de l'électrode Ex0 (selon l'état de la technique) après recuit à 300°C pendant 1 heure. La figure 3 est un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) de dendrites observées pour l'électrode Ex0 comparative. Sur l'image de la figure 2a (Ex1), on observe l'absence de dendrites alors qu'on voit sur l'image de la figure 2b (Ex0), de très nombreux points blancs correspondants aux dendrites, qui sont des déplétions locales d'argent qui créent, à la surface de l'électrode, des dépressions d'une profondeur d'environ 5 à 10nm et d'un diamètre allant d'une dizaine de nanomètres jusqu'à une dizaine de micromètres environ, en observant souvent une partie en saillie au centre d'un tel « puits » comme montré en figure 3. Dans Ex1, l'utilisation de la fine couche de Si3N4:Al en tant que couche barrière entre la première couche Ag et la première couche de SnZnO, permet de prévenir la formation de dendrites.
Pour fabriquer une OLED, les couches organiques (HTL/EBL (electron blocking layer)/EL/HBL(hole blocking layer)/ETL) sont ensuite déposées par évaporation sous vide de manière à réaliser une OLED qui émette une lumière blanche. Enfin, une cathode métallique en argent et/ou en aluminium est déposée par évaporation sous vide directement sur l'empilement de couches organiques. - 48 - Des variantes sont possibles tout en restant dans le cadre de l'invention c'est- à-dire avec une couche séparatrice assurant une résistance verticale la plus basse possible et une faible rugosité On a réalisé une électrode Ex1' en remplaçant dans Ex1 la première sous couche de SnZnO par une couche Ti02. la couche de TiO2 est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible céramique en oxyde de titane dans une atmosphère argon avec ajout d'oxygène. Les conditions sont rassemblées dans le tableau 5 suivant : Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz Indice de réfraction à 550 nm TiO2 Oxyde de Ti 2 10-3 mbar 02/(Ar + 02) à 6% 2,44 Tableau 5 L'électrode Ex1' selon l'invention voit après recuit à 300°C pendant 1 heure ses propriétés améliorées (augmentation de TL et diminution de l'absorption, de la résistance par carré). Ex1' conserve une résistance verticale suffisamment basse avant et particulièrement après recuit.
Par ailleurs, on peut souhaiter utiliser d'autres sous couches comme la couche d'oxyde de niobium et remplacer dans Ex1 la première sous-couche de SnZnO par une couche d'oxyde de niobium. La couche Si02 est quant à elle une couche barrière alternative. La couche de Si02 avec de l'aluminium est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique en silicium dopée à l'aluminium, dans une atmosphère argon/oxygène. Les conditions sont rassemblées dans le tableau 6 suivant : - 49 - Couche Cible employée Pression de Gaz Indice de dépôt réfraction à 550 nm SiA10 Si:Al à 92:8% en 2 10-3 mbar 02 /(Ar + 02) à 74% 1,47 poids Tableau 6 La couche barrière de nitrure de silicium dopé aluminium peut être remplacé alternativement par une couche nitrure de silicium et de zirconium SiZrN : Al réalisé à partir d'une cible « métallique » dans les pourcentages en poids total de la cible suivant : Si 76% en poids, Zr 17% en poids, et Al 7% en poids sous atmosphère réactive. L'AZO de la première couche de contact et/ou la deuxième couche de contact et/ou la couche additionnelle - et en particulier l'AZO d'une monocouche séparatrice- peut être remplacé (de préférence pour toutes ces couches) par le GZO réalisé à partir d'une cible céramique par exemple avec un 98% en poids d'oxyde de Zn et 2% en poids d'oxyde de Ga.
Dans une deuxième série de dépôt, on dépose par pulvérisation cathodique magnétron sur un verre minéral silicosodocalcique (tel que le verre de SGGF, d'épaisseur mm), deux autres empilements de couches minces des électrodes transparentes selon l'invention (exemples dénommés Ex2 et Ex3) qui se distinguent de l'électrode Ex1 par leurs sous-couches. La première sous couche de SiAIN (Si3N4:A1) est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique en silicium dopée à l'aluminium, dans une atmosphère argon/azote comme dans l'exemple Ex1. La fine couche de SnZnO dans Ex 3 est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique de zinc et d'étain dans une atmosphère argon/oxygène comme dans l'exemple Ex1.
Le tableau 7 ci-après montre la composition chimique et l'épaisseur de l'ensemble des couches formant ces deux électrodes Ex2 et Ex3 : - 50 - Ex2 Ex3 ITO 50nm ITO 50nm Ti <mm Ti <mm Ag 8nm Ag 8nm AZO 90nm AZO 90nm Ag 8nm Ag 8nm AZO 5nm AZO 5nm - - SnZnO 5nm SiAIN 45nm SiAIN 40nm substrat en verre substrat en verre Tableau 7 Les électrodes Ex2 et Ex3 sont chauffées pendant 1 heure à une température de 300°C (recuit). On mesure après ce recuit : - la transmission lumineuse (TL), - l'absorption (Abs), - la résistance par carré (Ro) de chacune des électrodes, suivant les deux méthodes de mesures. Le tableau 8 ci-après montre les résultats de ces mesures et du Rq, après recuit, pour les électrodes Ex2 et Ex3 selon l'invention. EXEMPLES TL (%) Abs (%) Ro4p RoEini Rq (Q/o) (Q/o) (nm) Ex2 après recuit 86,6 7,3 2,6 2,5 0,7 Ex3 après recuit 86,6 7,1 2,4 2,3 0,6 Tableau 8 Les électrodes Ex2 et Ex3 selon l'invention voient leurs propriétés améliorées après recuit (augmentation de TL et diminution de l'absorption, de la résistance par carré). Tout comme Ex1, après recuit, grâce la couche séparatrice, on constate tout particulièrement que les RE mesurées par les méthodes 4-pointes et sans-contact sont équivalentes pour chacune des électrodes Ex2 et Ex3, ce qui montre que la résistance - 51 - verticale de la couche séparatrice est négligeable, au regard des considérations de fabrication d'OLEDs, et de leur taille. Par ailleurs, la rugosité demeure remarquablement faible. La grande épaisseur de la couche d'AZO utilisée pour la monocouche séparatrice dans les exemples précédents selon l'invention peut rendre chaque empilement trop fragile au regard de certaines procédures chimiques, notamment impliquant celles impliquant des traitements acides, ou des longs temps d'exposition à des taux d'humidité élevés. Ainsi, même fine, la couche intermédiaire de préférence en SnZnO peut rester indispensable pour la meilleure tenue aux traitements chimiques de l'OLED qui sont le nettoyage notamment selon la procédure suivante : - lavage avec un détergent à pH entre 6 et 7 à 50°C sous US (à 35kHz) pendant 10min, - rinçage avec H20 à 50°C sans US pendant 10 min, - rinçage avec H20 à 50°C sous US (à 130kHz) pendant 10 min. Le détergent est le TFDO VV vendu par Franklab SA. Il est organique, non moussant, avec des surfactants ioniques and non ioniques, agents chélateurs et des stabilisateurs. Le pH est de 6,8 environ à 3% de dilution. Par observation de la surface lorsqu'elle est ainsi traitée au microscope optique à un grossissement x10, on peut observer dans les exemples précités Ex1, Ex2 et Ex3 quelques piqures ou défauts de surface de l'ordre de la dizaine de pm. On a réalisé de nouveaux exemples en insérant dans la couche séparatrice une fine couche intermédiaire choisie de préférence en SnZnO. On a donc une couche additionnelle en AZO, la couche intermédiaire en SnZnO d'épaisseur inférieure à 15nm, une deuxième couche de contact en AZO d'épaisseur inférieure à 10 nm ici. Toutefois, il peut suffire de remplacer dans la couche séparatrice de Ex1 la monocouche AZO par une monocouche GZO plus inerte chimiquement. Le tableau 9 ci-après montre la composition chimique et l'épaisseur de l'ensemble des couches formant ces deux électrodes Ex2bis et Ex3bis. - 52 - Ex2bis Ex3bis ITO 50nm ITO 50nm Ti <mm Ti <mm Ag 8nm Ag 8nm AZO 5nm AZO 5nm SnZnO 5nm SnZnO 5 nm AZO 95nm AZO 95nm Ag 8nm Ag 8nm AZO 5nm AZO 5nm - - SnZnO 5nm SiAIN 45nm SiAIN 40nm substrat en verre substrat en verre Tableau 9 Les électrodes Ex2bis et Ex3bis sont chauffées pendant 1 heure à une température de 300°C (recuit). On mesure après ce recuit : - la transmission lumineuse (TL), - l'absorption (Abs), - la résistance par carré (Ro) de chacune des électrodes, suivant les deux méthodes de mesures.
Le tableau 10 ci-après montre les résultats de ces mesures et du Rq, après recuit, pour les électrodes Ex2bis et Ex3bis selon l'invention. EXEMPLES TL (%) Abs Ro4p RoEini Rq (%) (Q/o) (Q/o) (nm) Ex2bis après recuit 86,8 7,2 2,6 2,5 0,7 Ex3bis après recuit 86,9 7,1 2,5 2,4 0,6 Tableau 10 Les électrodes Ex2bis et Ex3bis selon l'invention voient leurs propriétés améliorées après recuit (augmentation de TL et diminution de l'absorption, de la résistance par carré). - 53 - Tout comme Ex1, après recuit, grâce la couche séparatrice, on constate tout particulièrement qu'après recuit, les RE mesurées par les méthodes contact et sans-contact sont équivalentes pour chacune des électrodes Ex2bis et Ex3bis, ce qui montre que la résistance verticale reste négligeable même avec la fine couche intermédiaire, au regard des considérations de fabrication d'OLEDs, et de leur taille. Par ailleurs, la rugosité demeure remarquablement faible. Par ailleurs par observation de la surface lorsqu'elle est traitée suivant le traitement déjà indiqué aucune piqure ou défaut de surface n'est visible au microscope optique à un grossissement x10.
Par ailleurs, comme illustré dans Ex2bis et Ex3bis, on préfère que la face supérieure (la plus éloignée du substrat) de la fine couche intermédiaire soit plus proche de la deuxième couche d'argent que l'est la face inférieure (la plus proche du substrat) de la première couche d'argent.
En alternative acceptable dans les exemples déjà décrits de l'invention, on remplace les couches de contacts AZO par ZnSnO avec moins de 5% en poids de Sn (en poids total de métal). Même si on préfère insérer dans un mode de réalisation avantageux une seule couche intermédiaire SnZnO, un autre mode de réalisation consiste à insérer une ou plusieurs autres couches de SnZnO au sein de la couche additionnelle d'AZO, donc N autres couches de SnZnO identiques (de préférence N<4), chaque couche i de SnZnO ayant une épaisseur t, et étant localisée à la distance d, de la deuxième couche d'Ag et par exemple régulièrement réparties et/ou de même épaisseur (inférieure ou égale à 8nm, par exemple 5nm en particulier).
Autrement dit la couche additionnelle d'épaisseur e2 est formée par deux couches dites tampon d'AZO disjointes, chacune d'épaisseur e21 et e22 de 42nm (avec e21 + e22 égale à e2 et égale à 84nm ici). Ce type d'empilement est susceptible d'améliorer encore la rugosité de surface, et/ou la durabilité chimique. Un exemple Ex4 est présenté dans le tableau 11 ci-dessous avec N=2 : - 54 - Ex4 ITO 50nm Ti <mm Ag 8nm AZO 5nm SnZnO 5nm 2ème couche tampon AZO 42nm SnZnO 5nm 1ère couche tampon AZO 42nm Ag 8nm AZO 5nm SnZnO 5nm SiAIN 45nm substrat en verre Tableau 11 De manière similaire, après recuit les RE mesurées par les méthodes 45 pointes et sans-contact sont sensiblement égales, les propriétés optiques et électriques sont fortement améliorées. Le remplacement des couches épaisses de SnZnO entre les couches d'Ag par des couches d'AZO a également été testé pour des empilements à trois couches d'Ag donc on a répété la couche séparatrice entre la couche d'argent du milieu et la 10 dernière couche d'argent. Les couche d'AZO sont donc directement sur la première couche d'argent et sur la couche d'argent du milieu. De manière similaire aux empilements bi-Ag, les dendrites sont supprimées après recuit, les RE mesurées par les méthodes 4-pointes et sans-contact sont sensiblement égales, de rugosité très faible et les propriétés optiques et électriques sont fortement améliorées après recuit.
15 Les électrodes exemplifiées répondent donc au cahier des charges suivant : - avoir une rugosité, la plus faible possible, de préférence avec Rq inférieur ou égal à mm et Rmax inférieur ou égal à 15nm, - avoir une résistance verticale suffisamment basse entre la première et la 20 deuxième couche d'argent et de préférence : - 55 - - conserver une résistance par carré acceptable voire abaisser la résistance par carré après recuit, - conserver une absorption acceptable voire abaisser l'absorption après recuit, - conserver une transmission lumineuse acceptable voire l'augmenter après recuit.
Claims (17)
- REVENDICATIONS1. Support conducteur (1) pour dispositif OLED, comportant un substrat transparent verrier porteur, sur une première face principale, d'une électrode transparente, dite électrode inférieure, et qui comporte l'empilement de couches minces suivant dans cet ordre : - une sous couche, diélectrique, d'épaisseur optique L1 supérieure à 20nm et inférieure à 180nm, comportant : - une première couche cristalline de contact à base d'oxyde de zinc, de préférence dopé, - une première couche métallique, à base d'argent, d'épaisseur donnée inférieure à 20nm, - une couche séparatrice, diélectrique, d'épaisseur optique L2 donnée supérieure à 80nm et inférieure à 280nm, comportant dans cet ordre : - une couche cristalline, dite couche additionnelle, à base d'oxyde de zinc de préférence dopé, d'épaisseur e2, directement sur la première couche à base d'argent, - une éventuelle couche amorphe, dite couche intermédiaire, à base d'oxyde d'étain et de zinc ou à base d'oxyde d'indium et de zinc ou à base d'oxyde d'indium de zinc et d'étain, d'épaisseur e, inférieure à 15 nm, - une deuxième couche cristalline de contact à base d'oxyde de zinc de préférence dopé, d'épaisseur e2, la somme des épaisseurs ec2+e2 étant d'au moins 30nm, - une deuxième couche métallique, à base d'argent, d'épaisseur donnée inférieure à 20nm, - une couche dite surbloqueur, directement sur la deuxième couche à base d'argent, qui comprend une couche métallique à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, VV, d'épaisseur inférieure à 3nm, - une surcouche électroconductrice directement sur le surbloqueur.
- 2. Support conducteur (1) selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'au moins 60% de l'épaisseur de la couche séparatrice est formée de l'épaisseur e2 et/ou e2 est supérieure ou égale à 35nm et la couche intermédiaire est de préférence présente.- 57 -
- 3. Support conducteur (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche additionnelle cristalline est essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé aluminium et/ou gallium et de préférence la deuxième couche cristalline de contact est essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé aluminium et/ou gallium de préférence d'épaisseur e2 inférieure ou égale à 10nm.
- 4. Support conducteur (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la sous couche comprend, sous la première couche cristalline de contact, une couche, dite première sous-couche, choisie parmi au moins l'une des couches suivantes : - une couche à base d'oxyde mixte d'étain et de zinc, de préférence dopé, - une couche à base d'oxyde de titane, éventuellement contenant du zirconium, - une couche à base d'oxyde de niobium.
- 5. Support conducteur (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche comprend, sous la première couche cristalline de contact, une couche d'oxyde, dite première sous-couche, de préférence amorphe, et la première sous-couche est sous-jacente une couche dite barrière, qui est en contact avec la première sous couche et de préférence directement sous la première couche cristalline de contact, couche barrière à base de nitrure de silicium et éventuellement de zirconium ou à base de silice ou encore à base de nitrure d'aluminium, couche barrière d'épaisseur inférieure à 15nm.
- 6. Support conducteur (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'une couche à base de nitrure de silicium et éventuellement de zirconium est la première couche mince de la sous-couche, éventuellement directement sur le substrat transparent, et est d'épaisseur supérieure à 20nm, de préférence supérieure ou égale à 30nm.
- 7. Support conducteur (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche séparatrice comprend successivement, de préférence à la suite, la couche additionnelle essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium, la couche intermédiaire essentiellement constituée d'oxyde d'étain et de zinc éventuellement dopé de préférence d'épaisseur e, inférieure ou égale à 8nm, la deuxième couche de contact qui est essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé de préférence- 58 - aluminium et/ou gallium et la somme ec2+e2 étant de préférence d'au moins 50nm même d'au moins 70nm et de préférence la rugosité Rq est inférieure à 1,5nm et même à mm.
- 8. Support conducteur (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend ladite couche intermédiaire et en ce qu'une ou plusieurs autres couches amorphes chacune d'épaisseur eL, inférieure à 15nm divisent la couche additionnelle en plusieurs couches dites couches tampon, chaque autre couche amorphe étant à base d'un même oxyde que celui de la couche intermédiaire. Support conducteur (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche séparatrice est une monocouche cristalline et de préférence est essentiellement constituée d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium, e2 étant de préférence d'au moins 50nm et même d'au moins 70nm et de préférence la rugosité Rq est inférieure à 1,5nm et même à mm. Support conducteur (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surcouche comprend, de préférence en dernière couche, une couche à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'indium et d'étain, oxyde d'indium et de zinc, oxyde de molybdène, oxyde de tungstène, oxyde de vanadium. Support conducteur (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le surbloqueur, qui comprend une couche métallique, est à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, Nb, Ni, Cr, Ta, et/ou à base d'un alliage avec au moins deux desdits matériaux. Support conducteur (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend, et de préférence est constitué de, l'un des empilements suivants : - première sous-couche amorphe SnZnO/ couche barrière/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO(/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/)deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, - ou première sous-couche amorphe d'oxyde de titane/ couche barrière/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO(/ couche intermédiaire SnZnO amorphe)/ 10
- 9. 15
- 10. 20
- 11. 25
- 12. 30- 59 - deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ surbloqueur/ surcouche de préférence ITO, - ou première sous-couche d'oxyde de niobium(/ couche barrière)/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO(/ couche intermédiaire SnZnO amorphe)/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO / Ag/ surbloqueur/ surcouche, de préférence ITO - ou première sous-couche Si(Zr)N/(couche amorphe SnZnO inférieure à 10nm)/ première couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ couche additionnelle cristalline AZO ou (A)GZO/ couche intermédiaire SnZnO amorphe/ deuxième couche de contact AZO ou (A)GZO/ Ag/ surbloqueur/ surcouche, de préférence ITO et de préférence la rugosité Rq est inférieure à 1 nm.
- 13. Support conducteur (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend, et de préférence est constitué de, l'un des empilements suivants : - première sous-couche amorphe SnZnO ou d'oxyde de titane/ couche barrière/ première couche de contact AZO ou GZO !Ag /couche séparatrice cristalline AZO ou GZO /Ag/ surbloqueur titane/ surcouche de préférence ITO, - première sous-couche Si(Zr)N/(couche amorphe SnZnO inférieure à 10nm)/ Ag/ couche séparatrice cristalline AZO ou GZO/ Ag/ surbloqueur titane/ surcouche de préférence ITO.
- 14. Support conducteur (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'empilement présente un écart en valeur absolue de Ro4p - Roel, inférieur à 0,7xRoelm, avec Roel, la résistance par carré mesurée par une méthode sans contact électromagnétique et Ro4p la résistance par carré mesurée par la méthode quatre pointes et même l'empilement présente un écart en valeur absolue de Ro4p - Roel, inférieur à 0,2xRoelm, avec Roel, la résistance par carré mesurée par une méthode sans contact électromagnétique et Ro4p la résistance par carré mesurée par la méthode quatre pointes.
- 15. Procédé de fabrication du support conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel la couche additionnelle déposée sur la première couche d'argent est en oxyde de zinc de préférence dopé aluminium et/ou gallium et est réalisée par pulvérisation cathodique à partir d'une cible- 60 - céramique d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium avec, pendant le dépôt, un taux d'oxygène supérieur ou égal à 0% et inférieur à 10% et de préférence inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%, de préférence lorsque la deuxième couche de contact est au-dessus de la couche intermédiaire, la deuxième couche de contact est en oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium, est réalisée par pulvérisation cathodique à partir d'une cible céramique d'oxyde de zinc dopé de préférence aluminium et/ou gallium avec pendant le dépôt un taux d'oxygène supérieur ou égal à 0% et inférieur à 10% et de préférence inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%. de préférence, la première couche de contact est réalisée par pulvérisation cathodique à partir d'une cible céramique, d'oxyde de zinc de préférence dopé aluminium et/ou gallium, avec pendant le dépôt un taux d'oxygène supérieur ou égal à 0% et inférieur à 10% et de préférence inférieur ou égal à 5% et un taux de gaz noble(s) d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%.
- 16. Dispositif à diode électroluminescente organique (OLED) comportant le support conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
- 17. Procédé de fabrication du dispositif OLED selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend, avant le dépôt d'un système électroluminescent organique, une étape de chauffage de l'électrode inférieure à une température supérieure à 180°C, de préférence comprise entre 200°C et 450°C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes.25
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1262009A FR2999807B1 (fr) | 2012-12-13 | 2012-12-13 | Support conducteur pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant |
| EP13818277.9A EP2932539A1 (fr) | 2012-12-13 | 2013-12-10 | Support conducteur pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant. |
| PCT/FR2013/053008 WO2014091136A1 (fr) | 2012-12-13 | 2013-12-10 | Support conducteur pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant. |
| CN201380072919.5A CN104969376A (zh) | 2012-12-13 | 2013-12-10 | 用于oled装置的导电载体和包括该导电载体的oled装置 |
| KR1020157018305A KR20150097587A (ko) | 2012-12-13 | 2013-12-10 | Oled 장치를 위한 전도성 지지체 및 그것을 포함하는 oled 장치 |
| JP2015547117A JP2016506037A (ja) | 2012-12-13 | 2013-12-10 | Ｏｌｅｄデバイスのための導電性支持体及びそれを組み込んだｏｌｅｄデバイス |
| US14/651,795 US20150311470A1 (en) | 2012-12-13 | 2013-12-10 | Conductive support for an oled device, and oled device incorporating the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1262009A FR2999807B1 (fr) | 2012-12-13 | 2012-12-13 | Support conducteur pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2999807A1 true FR2999807A1 (fr) | 2014-06-20 |
| FR2999807B1 FR2999807B1 (fr) | 2015-01-02 |
Family
ID=49209397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1262009A Expired - Fee Related FR2999807B1 (fr) | 2012-12-13 | 2012-12-13 | Support conducteur pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150311470A1 (fr) |
| EP (1) | EP2932539A1 (fr) |
| JP (1) | JP2016506037A (fr) |
| KR (1) | KR20150097587A (fr) |
| CN (1) | CN104969376A (fr) |
| FR (1) | FR2999807B1 (fr) |
| WO (1) | WO2014091136A1 (fr) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104900773B (zh) * | 2015-04-15 | 2017-09-19 | 安徽三安光电有限公司 | 一种氮化物发光二极管结构及其制备方法 |
| US10505078B2 (en) * | 2016-07-08 | 2019-12-10 | Effulgent Inc. | Methods and apparatus for illuminating gemstones |
| CN107170779A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-09-15 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种oled显示基板及显示装置 |
| JP2019021599A (ja) | 2017-07-21 | 2019-02-07 | 株式会社東芝 | 透明電極、およびその製造方法、ならびにその透明電極を用いた電子デバイス |
| US10650935B2 (en) * | 2017-08-04 | 2020-05-12 | Vitro Flat Glass Llc | Transparent conductive oxide having an embedded film |
| US10998514B2 (en) | 2017-12-01 | 2021-05-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photoelectric devices and image sensors and electronic devices |
| FR3099413B1 (fr) * | 2019-07-30 | 2021-10-29 | Saint Gobain | Materiau comprenant un substrat muni d’un empilement a proprietes thermiques pour affichage tête haute |
| JP2021137993A (ja) * | 2020-03-03 | 2021-09-16 | デクセリアルズ株式会社 | 導電性積層体及びこれを用いた光学装置、導電性積層体の製造方法 |
| US20230282387A1 (en) * | 2020-09-04 | 2023-09-07 | Dexerials Corporation | Conductive layered product, optical device using same, and manufacturing method for conductive layered product |
| CN112670354A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-16 | 浙江正泰太阳能科技有限公司 | 一种高效钝化结构电池及其制备方法 |
| CN114804930A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-07-29 | 苏州博志金钻科技有限责任公司 | 一种高功率半导体器件散热用单晶碳化硅金属化复合陶瓷片 |
| CN116102362B (zh) * | 2023-02-17 | 2024-04-19 | 潮州市长鸿卫浴科技有限公司 | 一种防污卫浴陶瓷及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009083693A2 (fr) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Saint-Gobain Glass France | Substrat pour dispositif electroluminescent organique, ainsi que dispositif electroluminescent organique l'incorporant |
| WO2012028809A1 (fr) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Saint-Gobain Glass France | Support de dispositif a diode electroluminescente organique, un tel dispositif a diode electroluminescente organique et son procede de fabrication |
| WO2012080684A1 (fr) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Saint-Gobain Glass France | Procede de fabrication d'un dispositif oled |
| WO2012143648A1 (fr) * | 2011-04-08 | 2012-10-26 | Saint-Gobain Glass France | Dispositif électronique á couches |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10135513B4 (de) | 2001-07-20 | 2005-02-24 | Novaled Gmbh | Lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten |
| FR2844364B1 (fr) | 2002-09-11 | 2004-12-17 | Saint Gobain | Substrat diffusant |
-
2012
- 2012-12-13 FR FR1262009A patent/FR2999807B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-12-10 WO PCT/FR2013/053008 patent/WO2014091136A1/fr active Application Filing
- 2013-12-10 KR KR1020157018305A patent/KR20150097587A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-12-10 EP EP13818277.9A patent/EP2932539A1/fr not_active Withdrawn
- 2013-12-10 CN CN201380072919.5A patent/CN104969376A/zh active Pending
- 2013-12-10 JP JP2015547117A patent/JP2016506037A/ja active Pending
- 2013-12-10 US US14/651,795 patent/US20150311470A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009083693A2 (fr) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Saint-Gobain Glass France | Substrat pour dispositif electroluminescent organique, ainsi que dispositif electroluminescent organique l'incorporant |
| WO2012028809A1 (fr) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Saint-Gobain Glass France | Support de dispositif a diode electroluminescente organique, un tel dispositif a diode electroluminescente organique et son procede de fabrication |
| WO2012080684A1 (fr) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Saint-Gobain Glass France | Procede de fabrication d'un dispositif oled |
| WO2012143648A1 (fr) * | 2011-04-08 | 2012-10-26 | Saint-Gobain Glass France | Dispositif électronique á couches |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014091136A8 (fr) | 2014-10-30 |
| KR20150097587A (ko) | 2015-08-26 |
| JP2016506037A (ja) | 2016-02-25 |
| WO2014091136A1 (fr) | 2014-06-19 |
| US20150311470A1 (en) | 2015-10-29 |
| EP2932539A1 (fr) | 2015-10-21 |
| FR2999807B1 (fr) | 2015-01-02 |
| CN104969376A (zh) | 2015-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2999807A1 (fr) | Support conducteur pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant | |
| EP2232610B1 (fr) | Dispositif électroluminescent organique | |
| EP2408269B1 (fr) | Electrode pour dispositif electroluminescent organique ainsi que dispositif electroluminescent organique l'incorporant | |
| WO2008119899A2 (fr) | Substrat porteur d'une electrode discontinue, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et leurs fabrications | |
| EP2381744A1 (fr) | Substrat pour dispositif electroluminescent organique, utilisation et procede de fabrication de ce substrat, ainsi que dispositif electroluminescent organique | |
| WO2010094775A1 (fr) | Susbstrat transparent pour dispositifs photoniques | |
| WO2013098532A1 (fr) | Anode transparente pour oled | |
| EP2212258A2 (fr) | Substrat verrier revetu de couches a resistivite amelioree | |
| FR3003084A1 (fr) | Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication | |
| FR2997770A1 (fr) | Support electroconducteur pour vitrage a diffusion variable par cristaux liquides, et un tel vitrage | |
| EP3170214A1 (fr) | Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication | |
| WO2012028809A1 (fr) | Support de dispositif a diode electroluminescente organique, un tel dispositif a diode electroluminescente organique et son procede de fabrication | |
| WO2014023886A1 (fr) | Support conducteur diffusant pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant | |
| WO2014023885A1 (fr) | Support conducteur diffusant pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant | |
| EP2721660A1 (fr) | Substrat a electrode pour dispositif oled et un tel dispositif oled | |
| FR2999808A1 (fr) | Support conducteur pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant | |
| EP3880622A1 (fr) | Materiau traite thermiquement a proprietes mecaniques ameliorees | |
| BE1019243A3 (fr) | Substrat transparent pour dispositifs photoniques. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20170831 |