KR20150097587A - Oled 장치를 위한 전도성 지지체 및 그것을 포함하는 oled 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 바람직하게는 도핑된 아연 산화물로부터 제조된 제1 결정질 접촉 층을 포함하는, 20 ㎚ 초과 및 180 ㎚ 미만의 광학적 두께 L1을 갖는 유전 하부층; 20 ㎚ 미만의 두께를 갖는 제1 은 층; 두께 e2를 갖고 바람직하게는 도핑되고 제1 은 층 바로 위의 아연 층, 주석 및 아연 산화물로부터 제조되거나 인듐 및 아연 산화물로부터 제조되거나 인듐, 아연 및 주석 산화물로부터 제조되고 15 ㎚ 미만의 두께 e를 갖는 임의적인 무정형 층, 및 두께 ec2를 갖는 아연 산화물의 제2 층을 상기 순서로 포함하고, ec2 + e2 두께의 합이 30 ㎚ 이상인, 80 ㎚ 초과 및 280 ㎚ 미만의 소정의 광학적 두께 L2를 갖는 분리 유전 층; 20 ㎚ 미만의 두께를 갖는 제2 은 층; 3 ㎚ 미만의 두께를 갖는 금속 상부 차단층; 및 유전 전기 전도성 상부 층을 포함하는, OLED를 위한 전도성 지지체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 발광 다이오드 장치를 위한 전도성 지지체 및 또한 그것을 포함하는 유기 발광 다이오드 장치에 관한 것이다.
공지되어 있는 유기 발광 다이오드 시스템 또는 OLED는 일반적으로 유기 발광 물질을 둘러싸는 두 개의 전기 전도성 층 형태의 전극을 통해 전기가 공급되는 하나 이상의 유기 발광 물질을 포함한다.
이들 전기 전도성 층은 통상적으로 인듐 산화물, 일반적으로 더 통상적으로 약어 ITO로서 공지되어 있는 주석-도핑된 인듐 산화물을 기재로 하는 층을 포함한다. ITO 층이 특히 연구되어 왔다. 그들은 산화물 타겟 (비반응성 스퍼터링) 또는 인듐 및 주석을 기재로 하는 타겟 (산소와 같은 산화제의 존재 하에서의 반응성 스퍼터링)을 사용하는 자기장-보조된 캐소드 스퍼터링(cathodic sputtering)에 의해 용이하게 침착될 수 있고, 그의 두께는 약 100 내지 150 ㎚이다. 그러나, 이러한 ITO 층은 몇몇 단점을 갖는다. 첫째로, 전도도를 개선하기 위한 물질 및 고온 (350℃) 침착 방법은 부가적인 비용을 발생시킨다. 층의 두께가 150 ㎚를 초과하게 증가하지 않으면 정사각형 당 저항이 비교적 높게 유지되며 (정사각형 당 약 10 Ω), 이로써 투명도가 감소하고 표면 조도가 증가하게 되는데, 이는 OLED에 있어서 매우 중요하다.
또한, 넓은 표면에의 균일한 발광을 위해서는, 전형적으로 수 ㎟의 전극 대역을 형성함으로써, 불연속적인 하부 전극을 형성하고, 전형적으로 약 10 마이크로미터의, 각각의 전극 대역들 사이의 거리를 상당히 감소시켜야 한다. 이를 위해서는 특히 고가의 복잡한 포토리소그래피 및 부동화 기술을 사용한다.
따라서, 발광을 위해서 실질적으로 백색인 광을 방출하는 OLED 장치를 제조하기 위해서, ITO 대신에 얇은 금속 층을 사용하는 신규한 전극 구조물이 개발되었다.
TCO를 기재로 하는 애노드의 전도도를 증가시키기 위해서 한 개 이상의 은 층을 포함하는 얇은 층들의 스택을 사용하는 것이 또한 공지되어 있다.
한 개의 ITO 층과 두 개의 은 층 둘 다를 포함하는 OLED 애노드는 본 출원인 명의의 국제특허출원 WO 2009/083 693에 기술되어 있다. 이러한 예에서, 2-층 은 스택 형태의 애노드는
- 임의적인 Si3N4 기저(base) 층, 주석 아연 산화물 (SnZnO)로 제조된 제1 무정형 "평활화" 층, 알루미늄-도핑된 아연 산화물 (AZO)의 제1 결정질 접촉 층으로 구성된, 소정의 광학적 두께 L1을 갖는 반사방지 하부층(sublayer),
- 제1 은 층,
- 제1 상부차단체(overblocker)를 형성하는 Ti 층,
- AZO의 부가적인 층, SnZnO의 제2 무정형 평활화 층, AZO의 제2 접촉 층으로 구성된, 소정의 광학적 두께 L2를 갖는 분리 층,
- 제2 은 층,
- 제2 상부차단체를 형성하는 Ti 층,
- ITO의 상부층(overlayer)
을 상기 순서로 포함한다.
주석 아연 혼합 산화물 (SnZnO)의 제1 평활화 층은 후속 층들의 조도를 제한할 수 있게 해 준다.
애노드의 조도를 최소화하기 위해서, AZO의 제1 접촉 층, AZO의 부가적인 층 및 AZO의 제2 접촉 층은 그의 결정화도로 인해 얇고 (5 ㎚), 반면에 중간 무정형 층은 두껍다.
더욱이, 각각의 상부차단체는 하기 구성 중 하나 및/또는 그 이상에 있어서 은이 손상되는 것을 방지하는 "희생적" 보호 층을 형성한다:
- (제1 또는 제2) 은 층 위에 적층된 층이 반응성 플라스마 (산소, 질소 등)를 사용하여 침착된 경우, 예를 들어 그 위에 적층된 산화물 층이 캐소드 스퍼터링에 의해 침착된 경우,
- 전극 코트가 침착 후에 열처리 또는 심지어는 화학적 처리되는 경우.
광학적 두께 L1 및 L2 및 은 층의 기하학적 두께는 또한 관찰각에 따른 색 변동을 현저하게 감소시키도록 조절된다.
하기 표 A에는 이들 실시예의 다양한 층의 특성, 기하학적 두께 e 및 광학적 두께 L1 및 L2, 및 또한 스택의 주요 광학적 및 전기적 특징이 상술되어 있다.
<표 A>
각각의 층을 위한 침착 조건은 하기와 같다:
이들 전극은 대형 OLED를 위한 충분한 휘도 균일도를 보장하지 못 하고 심지어는 OLED의 광 출력을 최대화하지도 못 하며, 그의 신뢰성은 보장되지 않는다.
본 발명이 설정한 목표는 (휘도 균일도, 및/또는 광 효율의 측면에서) 효율적인 OLED 장치를 제공하는 것이다. 이를 위해서, 본 발명은, 가장 특히는 어닐링 후에, 적절한 전기적 및 광학적 성능 품질을 갖는 전극을 제안한다.
전극은 또한 신뢰성을 가져야 하고, 즉 이것은 단락을 촉진해서는 안 된다.
이를 위해서는, 본 발명의 첫 번째 대상은, (기판으로부터 시작하는) 하기 순서의 하기 얇은 층들의 스택을 포함하며, 하부 전극으로서 공지된 투명 전극을 제1 주요 면 위에 보유하는, 바람직하게는 광물성의, 투명 유리 기판을 포함하는, OLED 장치를 위한 전도성 지지체이다:
- 하기를 포함하는, 20 ㎚ 초과, 바람직하게는 40 ㎚ 이상, 및 180 ㎚ 미만의 광학적 두께 L1을 갖는 유전 하부층:
- 바람직하게는 도핑된 아연 산화물을 기재로 하고, 더 좋게는, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물 (AZO, (A)GZO)로 본질적으로 이루어지는 제1 결정질 접촉 (단)층으로서, 바람직하게는 15 ㎚ 미만, 더 좋게는 10 ㎚ 이하, 및 바람직하게는 3 ㎚ 이상의 두께 ec1을 갖는 제1 접촉 층,
- 은을 기재로 하고 (바람직하게는 은으로 제조되고), 20 ㎚ 미만, 더 좋게는 15 ㎚ 이하, 및 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 심지어는 5 ㎚ 이상의 소정의 두께 eag1을 갖고, 바람직하게는 제1 결정질 접촉 층 바로 위에 존재하는, 제1 금속성 (단)층,
- 하기를 (기판으로부터 시작하는) 하기 순서로 포함하는, 80 ㎚ 초과, 바람직하게는 100 ㎚ 이상 및 280 ㎚ 미만의 광학적 두께 L2를 갖는 유전 분리 (단 또는 다중)층:
- 부가적인 층으로서 공지되어 있고, 도핑된 아연 산화물을 기재로 하고, 바람직하게는 본질적으로, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물 (AZO, (A)GZO)로 이루어지고, 소정의 두께 e2를 갖고, 은을 기재로 하는 제1 층 바로 위에 존재하는 결정질 (단 또는 다중)층,
- 중간 층으로서 공지되어 있고, 임의로 도핑된 (예를 들어 Sb), 주석 아연 산화물 (SnxZnyO, 더 간단히는 SnZnO라고 명명됨)을 기재로 하거나 인듐 아연 산화물 (IZO라고 명명됨)을 기재로 하거나 인듐 아연 주석 산화물 (ITZO라고 명명됨)을 기재로 하고, 소정의 두께 ei를 갖고, 바람직하게는 부가적인 층 바로 위에 존재하는, 임의적인 무정형 (단)층,
- 바람직하게는 도핑된 아연 산화물을 기재로 하고, 바람직하게는 본질적으로, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물 (AZO, (A)GZO)로 이루어지는 제2 결정질 접촉 (단)층으로서, 바람직하게는 15 ㎚ 미만, 더 좋게는 10 ㎚ 이하, 및 바람직하게는 3 ㎚ 이상의 두께 ec2를 갖고, 바람직하게는 중간 층 바로 위에 존재하는 제2 접촉 층,
- 은을 기재로 하고 (바람직하게는 은으로 제조되고), 20 ㎚ 미만, 더 좋게는 15 ㎚ 이하, 및 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 더 좋게는 5 ㎚ 이상의 소정의 두께 eag2를 갖고, 바람직하게는 제2 결정질 접촉 층 바로 위에 존재하는, 제2 금속성 (단)층,
- 상부차단체로서 공지되어 있고, 은을 기재로 하는 제2 층 바로 위에 존재하고, 금속인 Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W 중 하나 이상을 기재로 하는 (또는 그로 제조된), 특히 상기 물질 중 적어도 하나 또는 둘의 합금을 기재로 하는, 금속성 층, 임의로 금속 질화물 및/또는 산화물을 포함하고, 3 ㎚ 미만 (또는 심지어는 2 ㎚ 미만)의 두께를 갖고, 바람직하게는 Ti 또는 TiOx를 기재로 하는 (또는 그로 제조된) 층,
- 바람직하게는 (적어도 은을 갖지 않는) 유전 상부차단체 바로 위에 존재하고, 바람직하게는 산출 일(output work)을 위한 마지막 조정(adaptation) 층을 갖는 전기 전도성 상부층;
여기서:
- ec2 + e2 두께의 합은 30 ㎚ 이상, 더 좋게는 40 ㎚ 이상 또는 심지어는 70 ㎚ 이상이고,
- 적합한 경우에, 두께 ei는 15 ㎚ 미만, 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 또는 심지어는 특히 SnZnO의 경우에는 8 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 ei는 3 ㎚ 이상임.
본 발명에 따라, 하기가 분리 층을 위해 사용된다:
- 제1 은 층 바로 위에 존재하는, 단층이거나 하기에서 상술되는 바와 같은 수개의 층으로 나누어지는, 아연 산화물의 부가적인 결정질 층, 및
- 높은 조도의 원인일 수 있는 아연 산화물의 결정질 층에 대한, 충분한 ec2 + e2 두께의 합.
본 발명에 이르러, 제1 상부차단체가 제거되면, 모든 예측과는 반대로, 전극의 조도가, 어닐링 전후에, 상당히 감소된다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 제1 상부차단체는 제1 은 층의 보호를 위해서도 또는 후속적인 화학적 보호를 위해서도 필요하지 않지만, 또한, 특히 부가적인 AZO 또는 GZO 층에 있어서 조도의 형성에 참여한다.
더욱이, 전술된 선행 기술의 스택에서의 정사각형 당 저항의 측정은 비접촉(contactless) 기술을 통해 수행된다. 이러한 방법은 두 개의 은 층들 사이의 수직 저항이 0이라고 가정하는 경우에 두 개의 은 층의 기여도를 보여준다.
(후속적으로 상술되는 바와 같이) 포인트들 사이의 거리에 상응하는 측방향 길이에 걸친 유효 정사각형 R을 측정하는, 4-포인트 방법으로서 공지되어 있는, 또 다른 보완적인 측정 방법에 따른 정사각형 당 저항의 측정이 본 출원인에 의해 적절하게 선택되었고 선행 기술의 스택의 수직 저항은 본 출원인에 의해 수행된 어닐링 전 및 가장 특히는 어닐링 후에 너무 높은 것으로 밝혀졌다.
본 출원인은 또한, 선행 기술의 스택에서, 두 개의 은 층들 사이에 있는 매우 두꺼운 주석 아연 산화물의 중간 층은, 광 효율 또는 넓은 크기에 대한 휘도 균일도의 측면에서 기대에 못 미치는 OLED 성능 품질의 원인이며, 전극의 수직 전기 전도도를 감소시킨다는 것을 확인하였다.
충분히 낮은 수직 저항을 보장하고 L2를 광학적 성능 품질을 위해 바람직한 범위 내에서 유지하기 위해서, ec2 + e2는 크고, 부가적인 층 (단층 또는 다중층)은 바람직하게는 선행 기술에서의 5 ㎚보다 더 두껍다. 또한, R□을 위해 두 개의 Ag 층의 전도도를 가장 잘 활용하기 위해서 낮은 전기적 저항을 유지하도록 임의적인 중간 층을 없애거나 적어도 충분히 얇은 두께로 만든다. 확실한 것은, 수직 저항이 충분히 낮게 유지되는 한, 하나의 또는 다른 얇은 유전 층을 분리 층에 부가할 수 있다는 것이다.
R□을 위해 두 개의 Ag 층의 전도도를 가장 잘 활용하기 위해서, 고온 어닐링 (바람직하게는 200℃ 초과, 더 좋게는 250℃ 이상) 후에, (임의적인) 중간 층의 얇음(fineness) 및 아연 산화물 층(들)의 선택을 통해, 더욱 더 낮은 전기적 저항을 보장한다.
더욱이, 선행 기술의 스택은 어닐링된 후에는, 그의 전기적 및 광학적 성능품질이 저질화되고, 특히 덴드라이트(dendrite)의 형성이 수반된다는 것이 밝혀졌다. 따라서 본 출원인은, 유감스럽게도, 200℃ 초과의 어닐링 온도에서는,
- 정사각형 당 저항 및 흡수율이 증가하고, 광 투과율이 감소하며,
- 어닐링 동안에, 하기에서 "덴드라이트"로서 지칭되는 표면 결함이 나타나고, 이러한 조도의 국부적인 증가는 단락 전류의 증가를 초래할 위험이 있음
을 관찰하였다.
이와 반대로, 본 발명에 따른 스택에서는 고온 어닐링 (바람직하게는 200℃ 초과, 더 좋게는 250℃ 이상) 후에, 중간 층이 얇음 (또는 제거)으로 인해, 특히 은 층 내에 임의의 덴드라이트가 형성되지 않고서, 정사각형 당 저항 및/또는 전극의 흡수율이 감소될 수 있다.
심지어는 어닐링 전에도, 본 발명에 따른 스택의 전기적 특성은, 조도의 개선 외에도, 선행 기술의 것보다 더 우수하다.
바람직하게는 주석 아연 산화물 SnZnO의, 얇은 중간 층이 유리하게 사용되는데, 왜냐하면 특히 AZO와 같은, 아연 산화물을 기재로 하는 층은, 화학적 방법, 특히 액체 처리 (세정, 초음파 처리조 등)를 필요로 하는 방법과 관련해서 더 취약하기 때문이다.
따라서, 바람직하게는 주석 아연 산화물 SnZnO의, 본 발명에 따른 이러한 얇은 중간 층의 두께는, 따라서 바람직하게는 0이 아니도록 현저하게 감소된다. 이것은 비록 얇아지더라도 허용 가능한 내화학약품성을 제공한다.
특히 SnZnO로 제조된, 이러한 얇은 중간 층은 평활화 기능을 갖지만, 2차적으로는, 제1 상부차단체의 제거 (및 아연 산화물을 기재로 하는 결정질 층의 직접 침착)가 훨씬 더 우수하다는 것이 또한 밝혀졌다.
이러한 얇은 중간 층은, 적어도 결정학적 관점으로 보자면, 바람직하게는 그것 바로 위에 배열된 제2 접촉 층의 물질과 상이한 물질로 제조된다.
이러한 얇은 중간 층은 금속으로 도핑될 수 있고, SnZnO는 바람직하게는 안티모니 (Sb)로 도핑된다.
바람직하게는 주석 아연 산화물을 기재로 하는 선택된 이러한 얇은 중간 층에 있어서, 또한 이것이 인듐을 갖지 않거나 적어도 금속의 총 중량을 기준으로 10% 미만 또는 심지어는 5% 미만의 인듐 %를 갖는 것이 바람직하다. 이것이 본질적으로 주석 아연 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
주석 아연 산화물 (SnZnO)를 기재로 하는 선택된 이러한 중간 층에서, Sn 금속의 총 중량%는 바람직하게는 20% 내지 90% (Zn의 경우에 바람직하게는 80% 내지 10%), 특히 30% 내지 80% (Zn의 경우에 바람직하게는 70 내지 220%)의 범위이고, Sn/(Sn + Zn) 중량비는 특히 바람직하게는 20% 내지 90%, 특히 30% 내지 80%의 범위이다. 및/또는 Sn + Zn의 중량%의 합은 금속의 총 중량을 기준으로 90% 이상, 더 좋게는 바람직하게는 95% 이상, 심지어는 97% 이상인 것이 바람직하다.
이를 위해서는, (총 타겟을 기준으로) Sn의 중량%가 바람직하게는 20 내지 90% (Zn의 경우에 바람직하게는 80 내지 10%) 및 Sn의 경우에 특히 30 내지 80% (Zn의 경우에 바람직하게는 80 내지 30%)의 범위이고, 특히 비 Sn/(Sn + Zn)가 바람직하게는 20% 내지 90%, 특히 30% 내지 80%의 범위이고/이거나 Sn + Zn의 중량%의 합이 90% 이상, 더 좋게는 바람직하게는 90% 이상, 심지어는 95% 이상, 또는 심지어는 97% 이상인 아연 및 주석 금속성 타겟을 사용하는 것이 바람직하다. 아연 및 주석으로 제조된 금속성 타겟은 금속, 우선적으로 안티모니 (Sb)로 도핑될 수 있다.
무정형 중간 층은 대안적으로 IZO를 기재로 할 수 있고, (총 금속을 기준으로) In의 중량%는 바람직하게는 40% 이상, 심지어는 60% 이상, 및 바람직하게는 90% 이하이고/이거나, In + Zn의 중량%의 합은 금속의 총 중량을 기준으로 85% 이상 또는 더 바람직하게는 90% 이상, 더 좋게는 95% 이상이다.
무정형 중간 층 IZO는 알루미늄으로 도핑될 수 있고/있거나 (IAZO로서 공지되어 있음), 갈륨으로 도핑될 수 있다 (IGZO로서 공지되어 있음).
IGZO로 제조된 무정형 중간 층에서, (총 금속을 기준으로) In의 중량%는 바람직하게는 40% 이상, 더 좋게는 60% 이상이고, Ga/(Ga + Zn + In)은 10 중량% 미만이다.
IAZO로 제조된 무정형 중간 층에서, (총 금속을 기준으로) In의 중량%는 바람직하게는 40% 이상, 더 좋게는 60% 이상이고, Al/(Ga + Zn + In)은 10 중량% 미만이다.
ITZO로 제조된 대안적인 무정형 중간 층에서, 중량%는 Zn의 경우에 2% 이상이고, Sn + In의 중량%의 합은 금속의 총 중량을 기준으로 90% 이상 또는 더 바람직하게는 95% 이상, 더 좋게는 98% 이상이다.
첫 번째 바람직한 실시양태에서, 분리 층의 두께의 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상은 두께 e2로브터 형성되고/되거나 e2는 35 ㎚ 이상, 45 ㎚ 이상, 더 좋게는 60 ㎚ 이상이다. 중간 층은 바람직하게는 존재한다.
이러한 선택을 통해 특히, 필요하다면, 내화학약품성을 더욱 증가시키기 위해서, 바람직하게는 SnZnO의, 얇은 중간 층을, 은을 기재로 하는 제2 층에 가장 가깝게 자유롭게 배치할 수 있게 된다.
따라서, 더욱 더 우선적으로, 특히 이러한 첫 번째 방식에서, 부가적인 결정질 층은 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물 (GZO 또는 A(G)ZO)로 본질적으로 이루어지고, 바람직하게는 제2 결정질 접촉 층은 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물 (GZO 또는 A(G)ZO)로 본질적으로 이루어지고, 예를 들어, 바람직하게는 SnZnO를 기재로 하는, 얇은 중간 층이 삽입되는 경우에, 10 ㎚ 이하, 및 바람직하게는 3 ㎚ 이상의 두께 ec2를 갖는다.
본 발명에 따른 임의의 전극의 경우에, 제1 및 제2 결정질 접촉 층과 관련해서, 특히 인듐을 갖지 않거나 적어도 금속의 총 중량을 기준으로 10% 미만 또는 심지어는 5% 미만의 인듐 %를 갖는 층, 및 바람직하게는 이미 기재된 바와 같이, Zn + Al 또는 Zn + Ga 또는 Zn + Ga + Al 또는 Zn + 바람직하게는 B, Sc 또는 Sb 또는 대안적으로 Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr 또는 Hf로부터 선택되는 또 다른 도판트와 심지어는 In의 중량%의 합이 금속의 총 중량을 기준으로 90% 이상, 더 좋게는 95% 이상, 심지어는 97% 이상인, 바람직하게는 Al로 도핑된 ZnO 산화물 (AZO) 및/또는 Ga로 도핑된 ZnO 산화물 (GZO)이 바람직하다. 이들 두 개의 층은 바람직하게는 동일한 특성을 갖고 (예를 들어, 동일한 타겟을 사용하여 제조됨) 바람직하게는 동일한 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 임의의 전극의 경우에, 부가적인 층과 관련해서, 인듐을 갖지 않거나 적어도 금속의 총 중량%를 기준으로 10% 미만 또는 심지어는 5% 미만의 인듐을 갖고 Zn + Al 또는 Zn + Ga (또는 Zn + Ga + Al) 또는 Zn + 바람직하게는 B, Sc 또는 Sb 또는 대안적으로 Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr 또는 Hf로부터 선택되는 또 다른 도판트와 심지어는 In의 중량%의 합이 90% 이상 또는 심지어는 95% 이상, 더 바람직하게는 97% 이상인, 바람직하게는 Al로 도핑된 ZnO 산화물 (AZO) 및/또는 Ga로 도핑된 ZnO 산화물 (GZO 또는 AGZO)로 본질적으로 이루어진 층이 또한 바람직하다.
부가적인 층은, 단순화를 위해서, 바람직하게는 제1 및/또는 제2 접촉 층과 동일하다.
본 발명에 따른 AZO 층 (접촉 층 또는 부가적인 층)의 경우에, 알루미늄의 중량% 대 알루미늄과 아연의 중량%의 합, 즉 Al/(Al + Zn)은 10% 미만, 바람직하게는 5% 이하인 것이 바람직할 수 있다.
이를 위해서는, 바람직하게는, 알루미늄 산화물의 중량% 대 아연 산화물과 알루미늄 산화물의 중량%의 합, 전형적으로 Al2O3/(Al2O3 + ZnO)가 14% 미만, 바람직하게는 7% 이하인 알루미늄 산화물과 아연 산화물의 세라믹 타겟을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 GZO 층 (접촉 층 및/또는 부가적인 층)의 경우에, 갈륨의 중량% 대 아연과 갈륨의 중량%의 합, 즉 Ga/(Ga + Zn)은 10% 미만, 바람직하게는 5% 이하인 것이 바람직할 수 있다.
이를 위해서는, 바람직하게는, 갈륨 산화물의 중량% 대 아연 산화물과 갈륨 산화물의 중량%의 합, 전형적으로 Ga2O3/(Ga2O3 + ZnO)가 11% 미만, 바람직하게는 5% 이하인 아연 갈륨 산화물의 세라믹 타겟을 사용할 수 있다.
특히 두꺼울 수 있는, 아연 산화물의 부가적인 층은, (바람직하게는) Al 및/또는 Ga로 도핑된 아연 산화물로 제조된, 더 구체적으로는 아연 산화물, 알루미늄 산화물 및/또는 갈륨 산화물을 함유하는 세라믹 타겟으로부터, 바람직하게는 비 O2/(영족 기체(들) + O2)가, 아연 금속성 타겟을 사용하는 반응성 스퍼터링 동안에 사용되는 양보다 통상적으로 더 적은 양인, 10% 미만, 더욱 더 좋게는 5% 이하이도록 하는 소량의 산소와의 임의적인 혼합물로서의 영족 기체 (바람직하게는 Ar)의 분위기에서, 침착되는 것이 바람직하다. 따라서, 약하게 산소화된 분위기에서의 이러한 침착 조건 덕분에, 부가적인 층 바로 아래의 제1 은 층의 은이 분해되는 경향이 덜 하다.
또한, 제2 접촉 층 및 심지어는 제1 접촉 층은, (바람직하게는) Al 및/또는 Ga로 도핑된 아연 산화물로 제조된, 더 구체적으로는 아연 산화물, 알루미늄 산화물 및/또는 갈륨 산화물을 함유하는 (동일한) 세라믹 타겟으로부터, 바람직하게는 비 O2/(영족 기체(들) + O2)가, 아연 금속성 타겟을 사용하는 반응성 스퍼터링 동안에 사용되는 양보다 통상적으로 더 적은 양인, 10% 미만, 더욱 더 좋게는 5% 이하이도록 하는 소량의 산소와의 임의적인 혼합물로서의 영족 기체 (바람직하게는 Ar)의 분위기에서, 침착되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서, 모든 굴절률은 550 ㎚에서 규정된다.
예를 들어, 하부층이 다중층, 예를 들어 이중층 또는 심지어는 삼중층인 경우에 (이들은 바람직하게는 모두 유전체임), n1은, 표준 식 n1 = ∑niei/∑ei에 따라, 층의 두께 ei와 지수 ni의 곱의 합을 각각의 두께 ei의 합으로 나눈 것으로서 규정되는 평균 지수이다. 따라서, 당연히, 하부층의 두께는 모든 두께의 합이다.
본 발명에서, 층은 금속성 층과 반대로 유전체이고, 전형적으로, 더 나아가 규소를 포함하여, 금속 산화물 및/또는 금속 질화물로 제조된다. 이것은 유기 층일 수 있지만, 광물성 층이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해서, 층은 이것이 완전히 무정형일 수 있거나 부분적으로 무정형일 수 있고 따라서 부분적으로 결정질일 수 있지만, 이것은 그의 두께 전체에 걸쳐 완전히 결정질일 수는 없다는 점에서 무정형이라고 불린다.
본 발명에서, 하위(subjacent) 층 "x", 또는 또 다른 층 "y" 아래에 있는 층 "x"가 언급되는데, 이는 당연히 층 "x"가 층 "y"보다 기판에 더 가깝게 위치하는 것을 암시한다.
본 특허 출원에서, "층의 연속물", "연속적인 층" 또는 또 다른 층의 위 또는 아래에 위치한 층이 언급되는 경우에, 이는 항상, 층들이 연달아 투명 기판 위에 침착되는 전극 제조 방법과 관련 있다. 따라서 제1 층은 기판에 가장 가깝게 존재하는 층이고, 모든 "후속" 층은 이러한 제1 층의 "위"에 위치하고 후속적으로 침착되는 층의 "아래"에 위치한 층이다.
본 발명의 목적을 위해서, 정확한 세부 사항이 제공되어 있지 않은 경우에, 용어 "층"은 단일 물질로 제조된 층 (단층) 또는 각각 상이한 물질로 제조된 수개의 층으로 제조된 층 (다중층)이 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 규정된 소정의 물질로 제조된 층은 단층이다.
본 발명의 목적을 위해서, 임의의 지시 사항이 없는 경우에, 두께는 기하학적 두께에 상응한다.
본 발명에 따른 전극은 넓은 표면적, 예를 들어 0.02 ㎡ 이상 또는 심지어는 0.5 ㎡ 이상 또는 1 ㎡ 이상의 표면적에 걸쳐 연장될 수 있다.
당연히, 하부 전극은 얇은 층, 따라서 각각 150 ㎚ 미만의 두께를 갖는 층으로 구성된다.
바람직하게는, 전극의 스택의 총 두께는 300 ㎚ 미만, 심지어는 250 ㎚ 미만이다.
본 발명의 목적을 위해서, 소정의 금속 원소(들)의 산화물을 기재로 하는 층의 경우에, 표현 "기재로 하는"은 바람직하게는 명시된 금속 원소(들)의 중량 비율이 금속의 총 중량의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서, 소정의 금속 원소(들)의 질화물을 기재로 하는 층의 경우에, 표현 "기재로 하는"은 바람직하게는 명시된 금속 원소(들)의 중량 비율이 금속의 총 중량의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서, 구체적인 세부 사항이 없는 경우에, 층 (산화물 또는 질화물)의 도핑은 바람직하게는 금속 도판트가 층 내의 금속의 총 중량을 기준으로 10% 미만의 양으로 존재하는 것을 나타내는 것으로 이해된다.
본 발명의 목적을 위해서, 명백히 규정된 하나 이상의 소정의 금속 원소 및 임의적인 금속 도판트의 산화물로 본질적으로 이루어진 층의 경우에, 언급된 상기 원소와 임의적인 도판트의 중량%의 합은 바람직하게는 금속의 총 중량의 90% 초과, 심지어는 95% 초과 또는 심지어는 98% 초과이다.
본 발명의 목적을 위해서, 명백히 규정된 하나 이상의 소정의 금속 원소 및 임의적인 금속 도판트의 질화물로 본질적으로 이루어진 층의 경우에, 언급된 상기 원소와 임의적인 도판트의 중량%의 합은 바람직하게는 금속의 총 중량의 90% 초과, 심지어는 95% 초과 또는 심지어는 98% 초과이다.
더 나아가, 용어 금속 또는 금속성 (원소 또는 도판트)은 원소주기율표의 모든 금속 원소 (알칼리 금속, 알칼리토 금속, 전이 금속 및 전이후 금속(poor metal))외에도, 규소 및 붕소를 포함한다.
본 발명에 따라, 소정의 물질로 본질적으로 이루어진 층은 다른 원소 (불순물 등)를 포함할 수 있되, 단 이들은 전형적으로 소량으로써 층의 바람직한 특성을 뚜렷하게 변화시키지 않는다.
본 발명에 따라, 물질로 제조된 층은 이러한 물질로 본질적으로 이루어진 층과 동의어이다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 인듐-주석 산화물 (또는 주석-도핑된 인듐 산화물 또는 ITO: 인듐 주석 산화물)은, 바람직하게는 제1 산화물의 경우에 70% 내지 95% 및 제2 산화물의 경우에 5% 내지 20%의 중량 비율의, 인듐(III) 산화물 (In2O3) 및 주석(IV) 산화물 (SnO2)로부터 수득된, 혼합 산화물 또는 혼합물을 의미한다. 바람직한 비율의 범위는 85 중량% 내지 92 중량%의 In2O3 및 8 중량% 내지 15 중량%의 SnO2이다. 바람직하게는, ITO를 기재로 하는 상부층은 임의적인 다른 금속 산화물을 포함하지 않거나 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 산화물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해서, 구체적인 세부 사항이 없는 경우에, 용어 "얇은 층"은 10 ㎚ 미만의 두께를 갖는 층을 의미한다.
본 발명은, 세 개의 코트들 사이에 배열된 단지 두 개의 "기능성" 은 층을 포함하고 상기 코트들 중 두 개가 하위 코트인 스택에만 적용되는 것은 아니다. 본 발명은 네 개의 코트와 교대되는 세 개의 기능성 은 층을 포함하고 상기 코트들 중 세 개가 하위 코트인 스택, 또는 다섯 개의 코트와 교대되는 네 개의 기능성 은 층을 포함하고 상기 코트들 중 네 개가 하위 코트인 스택에도 적용된다.
바람직하게는, 하부층은 하기 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 이것은 바람직하게는 기판 바로 위에, 바람직하게는 광물성 유리의 시트 위에 침착될 수 있고/있거나,
- 이것은 이중층 또는 삼중층일 수 있고/있거나,
- 이것은 특히 약 1.5의 광학적 지수를 갖는 기판의 경우에, 1.7 이상, 심지어는 1.8 이상의 (평균) 광학적 지수를 갖고/갖거나,
- 하부층을 형성하는 대부분의 또는 심지어는 모든 층 (또는 심지어는 기판과 제1 은 금속 층 사이의 모든 층)은 1.7 이상, 심지어는 1.8 이상의 광학적 지수를 갖고,
- 적어도 제1 하부층은 금속 산화물이거나, 심지어는 상부층의 모든 층은 금속 산화물로 제조되고 (하부차단체(underblocker)를 제외함),
- 적어도 제1 하부층은 금속 질화물이고,
- 하부층은 인듐을 갖지 않거나, 적어도 IZO, ITO의 층을 포함하지 않고,
- 제1 접촉 층을 제외하고, 선택된 층(들)은 (300℃에서 어닐링되기 전과 후 둘 다에서) 무정형이다.
하부층으로서, 특히 기판에 가장 가깝게 있는 (기저 층으로서 공지되어 있는) 얇은 층을 위해, 산화물, 예컨대 니오븀 산화물 (예컨대 Nb2O5), 지르코늄 산화물 (예컨대 ZrO2), 알루미나 (예컨대 Al2O3), 탄탈럼 산화물 (예컨대 Ta2O5), 주석 산화물 (예컨대 SnO2), 또는 규소 질화물 (Si3N4)이 사용될 수 있다.
하부층의 첫 번째 바람직한 실시양태에서, 하부층은, 산화물의 층 (더 우선적으로는 무정형)이고 바람직하게는 하기 층 중 하나로부터 선택되는 제1 하부층을, 바람직하게는 기저 층으로서, 포함한다:
- 주석 아연 산화물 (SnZnO, 더 구체적으로는 SnxZnyO)를 기재로 하고, 바람직하게는 무정형이고, 예를 들어 바람직하게는 Sb로 도핑되고, 바람직하게는 주석 아연 산화물로 본질적으로 이루어지고, 바람직하게는 20 ㎚ 초과, 바람직하게는 30 내지 50 ㎚의 두께 e0을 갖는 층,
- 바람직하게는 티타늄 산화물로 본질적으로 이루어진 티타늄 산화물 (TiOx, 바람직하게는 TiO2)을 기재로 하고 2.3 초과의 광학적 지수를 갖는 층이라는 장점을 갖고 바람직하게는 10 ㎚ 초과, 바람직하게는 20 내지 40 ㎚의 두께 e0을 갖는 층, 또는 지르코늄을 임의로 함유하는 층 (더 간단히는 TiZrO로서 지칭되는 TixZryO),
- 바람직하게는 또한 (임의로 도핑된) 니오븀 산화물의 층으로 본질적으로 이루어진 니오븀 산화물 (예를 들어 Nb2O5)을 기재로 하고 2.2 초과의 광학적 지수를 갖는 층이라는 장점을 갖고 바람직하게는 10 ㎚ 초과, 바람직하게는 20 내지 40 ㎚의 두께 e0을 갖는 층.
제1 하부층 SnZnO의 경우에, (총 금속을 기준으로) Sn의 중량%는 바람직하게는 20% 내지 90% (바람직하게는 Zn의 경우에 80% 내지 10%), 특히 30% 내지 80%의 범위이고, 특히 중량비 Sn/(Sn + Zn)은 바람직하게는 20% 내지 90%, 특히 30% 내지 80%의 범위이다. 및/또는 Sn + Zn의 중량%의 합은 금속의 총 중량을 기준으로 90% 이상, 더 좋게는 95% 이상, 바람직하게는 심지어는 97% 이상인 것이 바람직하다.
이것의 역할은, 예를 들어, 후속적으로 침착되는 얇은 층들 (ZnO 및 Ag)을 평활화, 즉 그의 조도를 제한하는 것이다. 이것은 금속, 예를 들어, 안티모니 (Sb)로 도핑될 수 있다. SnZnO의 제1 하부층은 바람직하게는 SnZnO로 제조된 얇은 중간 층과 화학량론적으로 동일한 층이다.
하부층을 위해서, 아연 주석 산화물의 층, 니오븀 산화물의 층 또는 티타늄 산화물의 층을 갖는 다중층을 형성할 수 있지만, 제1 접촉 층 아래에 이들 층 중 단지 하나를 선택하는 것이 바람직하다.
제1 하부층은, 특히 이것이 기저 층인 경우에, 전극이 다수의 (활성) 대역으로 나누어지거나 나누어져야 하는 경우에, (필요하다면) 알칼리 장벽 및/또는 식각-방지 층을 형성할 수 있다. 식각-방지 층은 특히 화학적 식각 또는 반응성-플라스마 식각의 경우에 기판을 보호하는 역할을 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전극은 제1 접촉 층 바로 아래에 20 ㎚ 이상 또는 심지어는 40 ㎚ 이상의 두께를 갖는 아연 주석 산화물의 무정형 층 또는 티타늄 산화물의 무정형 층을 갖지 않는다.
사실상, 이러한 첫 번째 실시양태의 바람직한 구성에서, 특히 덴드라이트의 형성을 방지하고/하거나 어닐링 후의 정사각형 당 저항 및 흡수율을 (더욱) 감소시키기 위해서, 바람직하게는 무정형이고 특히 아연 주석 산화물을 기재로 하고 바람직하게는 20 ㎚ 초과 또는 심지어는 25 ㎚ 초과의 두께를 갖는 산화물의 제1 하부층은, 바람직하게는 제1 결정질 접촉 층 바로 아래에 있는, 제1 하부층과 접촉하는 (덴드라이트) "장벽" 층 아래에 존재한다. 장벽 층은
- 굴절률을 증가시키기 위해, 바람직하게는 특히 알루미늄으로 도핑된 규소 질화물 (SiNx, 특히 Si3N4) 및 임의로 지르코늄 SiZrN을 기재로 하고,
- 바람직하게는 도핑된 실리카 (SiOx, 특히 SiO2) 및 임의로 지르코늄을 기재로 하고,
- 임의로 규소 산질화물(oxynitride) SixOyN, 또는 심지어는 규소 산탄질화물(oxycarbonitride)로 제조되거나,
- 심지어는 알루미늄 질화물 (AlN), 예를 들어 층 내에 90 중량% 이상 또는 심지어는 95 중량% 이상 또는 심지어는 100 중량%의 알루미늄 질화물로 제조된다.
모든 예측과 반대로, 얇은 장벽 층을 산화물의 제1 하부층 바로 위에 및 바람직하게는 제1 접촉 층 바로 아래에 삽입함에도 불구하고 제1 접촉 층의 우수한 성장 및 충분한 평활화가 허용되는데, 반면에 접촉 층 AZO 바로 아래에, Si3N4 층 대신에, SnZnO로 제조된 평활화 층을 사용하는 것은 전술된 선행 기술에서 필수적인 것으로 간주되었다.
장벽 층의 두께 eb는 15 ㎚ 미만, 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 심지어는 9 ㎚ 이하, 우선적으로 3 내지 8 ㎚이다. 실리카의 경우에, 이는 낮은 광학적 지수의 영향을 제한할 수 있게 해 준다.
따라서 하부층은 바람직하게는 삼중층이고 특히 하기 삼중층이다: (임의로 도핑된 SnZnO 또는 TiOx)/ (임의로 도핑된) Si(Zr)N 또는 SiO2/ AZO 또는 (A)GZO.
바람직하게는, 장벽 층은 규소 질화물 및 임의로 지르코늄 또는 실리카로 본질적으로 이루어지고, 임의로 도핑되어서, 특히 Si(Zr)AlN 또는 SiAlO이다.
장벽 층은 더 우선적으로, 바람직하게는 우선적으로 알루미늄으로 도핑된 규소 질화물의 층, 또는 바람직하게는 우선적으로 알루미늄으로 도핑된 규소 지르코늄 질화물의 층으로 본질적으로 이루어진다.
공지되어 있는 방식으로, 규소 질화물은 시약 기체로서 질소를 사용하여 금속 타겟 (Si)을 사용하는 반응성 캐소드 스퍼터링에 의해 침착된다.
알루미늄은, 바람직하게는 타겟 (Si) 내에, 타겟에게 충분한 전도도를 부여하도록 의도된, 표준 도핑을 넘어서는, 일반적으로 금속의 총 중량의 수 % (1% 이상) 내지 10% 이상, 전형적으로는 20%까지의 범위의 비교적 다량으로 존재한다.
본 발명에서, 알루미늄-도핑된 규소 질화물 장벽 층은 바람직하게는 5% 내지 15%의 범위의, 알루미늄의 중량% 대 규소와 알루미늄의 중량%, 따라서 Al/(Si + Al)을 갖는다. 알루미늄-도핑된 규소 질화물은 더 정확히는 알루미늄을 포함하는 규소 질화물 (SiAlN)에 상응한다.
본 발명에서, 알루미늄-도핑된 규소 지르코늄 질화물 장벽 층은 더 정확히는 알루미늄을 포함하는 규소 지르코늄 질화물에 상응한다. 장벽 층 내의 지르코늄의 중량%는 금속의 총 중량의 10% 내지 25%일 수 있다.
바람직하게는, 질화물 장벽 층에서, Si + Al 또는 Si + Zr + Al의 중량%의 합은 금속의 총 중량의 90% 이상, 또는 더 바람직하게는 95 중량% 이상 또는 심지어는 99% 이상이다.
장벽 층은 대안적으로 바람직하게는 우선적으로 알루미늄으로 도핑된 실리카의 층 및 임의로 지르코니아의 층으로 본질적으로 이루어진다.
공지되어 있는 방식으로, 실리카는 바람직하게는 시약 기체로서 산소를 사용하여 도핑된 금속 타겟 (Si)을 사용하는 반응성 캐소드 스퍼터링에 의해 침착된다.
규소 질화물의 침착의 경우에, 알루미늄은, 바람직하게는 타겟 (Si) 내에, 타겟에게 충분한 전도도를 부여하도록 의도된, 표준 도핑을 넘어서는, 일반적으로 수 % (1% 이상) 내지 10% 이상, 전형적으로는 20%까지의 범위의, 비교적 다량으로 존재한다. 본 발명에서, 알루미늄-도핑된 규소 산화물 장벽 층은 바람직하게는 5% 내지 15%의 범위의, 알루미늄의 중량% 대 규소와 알루미늄의 중량%, 따라서 Al/(Si + Al)을 갖는다. 알루미늄-도핑된 규소 산화물은 더 정확히는 알루미늄을 포함하는 규소 산화물에 상응한다.
바람직하게는, 산화물 장벽 층에서, Si + Al 또는 Si + Zr + Al의 중량%의 합은 금속의 총 중량의 90% 이상, 또는 더 바람직하게는 95% 이상 또는 심지어는 99% 이상이다.
본 출원인은 임의로 지르코니아와 함께 사용되는 규소 (및 임의로 지르코늄) 질화물 또는 실리카는, 심지어는 얇은 두께에서도, 보호 역할을 수행할 수 있고, 두꺼운 SnZnO 하위층에 의해 야기된 덴드라이트의 형성을 효율적으로 저감시키거나 심지어는 없애줄 수 있으면서도, 그의 존재가 어닐링 전후에 전극의 전기적 및 광학적 특성의 저질화를 초래하지 않는다는 것을 발견하였다.
또한 얇은 규소 질화물 또는 실리카 층의 존재는 전극의 (5 ㎛ × 5 ㎛에서 AFM에 의해 측정된) 조도에 현저한 영향을 미치지 않는다는 것을 유념해야 한다.
두꺼운 SnZnO 층에 의해 야기된 덴드라이트의 형성을 저감 또는 방지하고 광학적 및 전기적 특성을 개선하는 데 필요한 장벽 층의 두께는 어닐링 온도 및 시간에 따라 증가한다. 450℃ 미만의 어닐링 온도 및 1시간 미만의 어닐링 시간의 경우에, 15 ㎚ 미만의 층 두께가 충분한 것으로 보인다.
하부층의 두 번째 실시양태에서, 바람직하게는 우선적으로 알루미늄으로 도핑된 규소 질화물 (Si3N4) 및 임의로 지르코늄을 기재로 하는 층은, 바람직하게는 투명 기판 바로 위에 존재하고 바람직하게는 제1 접촉 층 바로 위에 존재하고 20 ㎚ 초과, 더 좋게는 30 ㎚ 이상의 두께 e0을 갖는, 이러한 하부층의 제1 얇은 층이다.
이러한 제1 층은 바람직하게는, 규소 질화물 및 임의로 지르코늄, 및, 장벽 층에 대해 이미 기술된 바와 같이, 알루미늄-도핑된 규소 산화물로 본질적으로 이루어진다.
바람직하게는, 제1 질화물 하부층에서, Si + Al 또는 Si + Zr + Al의 중량%의 합은 금속의 총 중량의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상 또는 심지어는 99% 이상이다.
따라서 유전 하부층은 바람직하게는 이중층 Si(Zr)N/AZO 또는 (A)GZO 및 더욱 더 우선적으로 Al로 도핑된 Si(Zr)N/AZO 또는 (A)GZO이다.
규소 질화물은 매우 빠르게 침착되고, 탁월한 알칼리 장벽을 형성하고 식각-방지 층으로서의 역할을 할 수 있다.
규소 질화물이 지르코늄을 함유하는 경우에, 그의 굴절률은 지르코늄 함량에 따라 예를 들어 2.2 또는 심지어는 2.3까지도 증가한다고 공지되어 있다. 따라서, 그의 두께는 굴절률에 따라 조절될 수 있고 그의 두께는 당연히 SiAlN에 비해 감소될 수 있다.
이미 기재된 바와 같이, 제1 및/또는 제2 접촉 층은, 바람직하게는, 침착 및 더 낮은 전기적 비저항을 용이하게 달성하기 위해서, 바람직하게는 Al로 도핑된 아연 산화물 (AZO), Ga로 도핑된 아연 산화물 (GZO), 또는 B, Sc 또는 Sb, 또는 대안적으로 Y, F, V, Si, Ge, Ti, Zr 또는 Hf 및 심지어는 In으로 도핑된 아연 산화물로 제조될 수 있다.
주로 아연으로 제조되고 도핑에 비견될 수 있는 매우 소량의 주석을 함유하고, 하기에서 ZnaSnbO로서 지칭되고, 바람직하게는 90% 초과, 더 좋게는 95% 이상의 하기 중량비 Zn/(Zn + Sn)을 갖는, 제1 및/또는 제2 결정질 접촉 층을 선택할 수도 있다. 특히, 상기 층은 10 ㎚ 미만의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
제1 접촉 층 (AZO, GZO, ZnaSnbO 등)의 두께는 바람직하게는 3 ㎚ 이상 또는 심지어는 5 ㎚ 이상이고 또한 20 ㎚ 이하, 더욱 더 우선적으로 10 ㎚ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 제2 접촉 층 (AZO, GZO, ZnaSnbO 등)의 두께는 또한 3 ㎚ 이상, 또는 심지어는 5 ㎚ 이상이고, 또한 20 ㎚ 이하, 더욱 더 우선적으로 10 ㎚ 이하일 수 있다.
이들 결정질 층은 은의 더 우수한 결정화를 위해서 무정형 층보다 바람직하다. 하기가 제1 은 층 아래에 있는 층으로서 우선적으로 구상되고 (접촉 층을 제외한 층을 위한 임의적인 도핑은 명시되어 있지 않음), 여기서 장벽 층은 15 ㎚ 미만, 더 바람직하게는 10 ㎚ 미만이다:
- 제1 하부층 Si(Zr)N/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO,
- 제1 하부층 Si(Zr)N/ 제1 접촉 층 ZnaSnbO,
- 20 ㎚ 이상의 제1 무정형 하부층 SnZnO/ 장벽 층 Si(Zr)N 또는 SiO2/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO,
- 20 ㎚ 이상의 제1 무정형 하부층 SnZnO/ 장벽 층 Si(Zr)N 또는 SiO2/ 제1 접촉 층 ZnaSnbO,
- 바람직하게는 10 ㎚ 이상의 제1 하부층 Ti(Zr)O/ 장벽 층 Si(Zr)N 또는 SiO2/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO,
- 바람직하게는 10 ㎚ 이상의 제1 하부층 또는 Ti(Zr)O/ 장벽 층 Si(Zr)N 또는 SiO2/ 제1 접촉 층 ZnaSnbO,
- 20 ㎚ 이상의 제1 하부층 또는 Si(Zr)N/ 10 ㎚ 미만의 두께를 갖는 무정형 SnZnO/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO,
- 20 ㎚ 이상의 제1 하부층 또는 Si(Zr)N/ 10 ㎚ 미만의 두께를 갖는 무정형 SnZnO/ 제1 접촉 층 ZnaSnbO,
- 바람직하게는 20 ㎚ 이상의 제1 하부층 Nb2O5/ 바람직하게는 장벽 층 Si(Zr)Nx 또는 SiO2/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO,
- 바람직하게는 20 ㎚ 이상의 제1 하부층 Nb2O5/ 장벽 층 Si(Zr)Nx 또는 SiO2/ 제1 접촉 층 ZnaSnbO,
- 또는 더 일반적으로, 바람직하게는 20 ㎚ 이상의 제1 산화물 하부층/ 바람직하게는 장벽 층 Si(Zr)N 또는 SiO2/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO 또는 심지어는 B, Sc, 또는 Sb로 도핑된 ZnO 또는 ZnaSnbO.
바람직하게는, 분리 층은 하기 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 이것은 삼중층이고/이거나,
- 이것은 1.7 이상, 심지어는 1.8 이상의 (평균) 광학적 지수를 갖고/갖거나,
- 분리 층을 형성하는 대부분의 또는 심지어는 모든 층은 1.7 이상, 심지어는 1.8 이상의 광학적 지수를 갖고,
- 분리 층은 인듐을 갖지 않거나 적어도 IZO, ITO로 제조된 층을 포함하지 않는다.
심지어는 단지 한 개의 중간 층이 바람직한 경우에도, 다수의 유사한 층들이 조도를 감소시킬 수 있다.
첫 번째의 바람직한 실시양태에서, 분리 층은, 연속적으로, 바람직하게는 (이들 사이에 다른 층을 갖지 않고서) 차례대로, 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물로 제조된 부가적인 층, (특히 Sb로, 임의로 도핑된) 주석 아연 산화물로 제조되고 바람직하게는 8 ㎚ 이하 및 3 ㎚ 이상의 두께 ei를 갖는 얇은 무정형 중간 층, 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물로 제조된 제2 접촉 층을 포함하고 (심지어는 그로 이루어지고), 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 더 좋게는 70 ㎚ 이상 및 120 ㎚ 미만의 ec2 + e2 두께의 합을 갖고, 우선적으로 분리 층은 AZO/SnZnO/AZO 또는 GZO/SnZnO/GZO를 포함하고 (심지어는 그로 이루어지고), 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 더 좋게는 70 ㎚ 이상 및 120 ㎚ 미만의 ec2 + e2 두께의 합을 갖는다.
한 실시양태에서, 얇은 중간 층 외에도, 각각 15 ㎚ 미만, 더 좋게는 10 ㎚ 미만의 두께 eLi를 갖는 한 개 이상의 다른 무정형 층은, 부가적인 (다중)층을, 각각 (상이하거나 동일한) 두께 e2i를 갖는 수개의 "완충 (단)층" (한 개 이상의 또는 심지어는 두 개의 완충 층 및 바람직하게는 5개 미만의 완충 층), 바람직하게는 균일하게 이격된 층으로 나눈다. 각각의 다른 무정형 층은 중간 층과 동일한 산화물, 바람직하게는 임의로 도핑된 아연 주석 산화물을 기재로 한다.
말할 필요도 없이, 부가적인 층을 형성하는 완충 층의 ∑e2i의 두께의 합은 e2와 동일하고, 관계식 ec2 + e2는 더 정확히는 ec2 + ∑e2i에 상응한다.
바람직하게는 SnZnO의 다른 무정형 층(들)은 바람직하게는, 바람직하게는 SnZnO의 얇은 무정형 층과 동일한 특성을 갖는다.
두 번째의 바람직한 실시양태에서, 분리 층은 (제1 은 층 바로 위에 존재하는) 결정질 단층이고, 바람직하게는 본질적으로, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물로 이루어지고, e2는 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 더 좋게는 70 ㎚ 이상, 더 좋게는 80 ㎚ 이상 및 바람직하게는 120 ㎚ 미만이다. 따라서 상기 단층은 부가적인 층과 제2 접촉 층 둘 다를 형성한다.
더욱이, 본 발명에 따른 분리 층은 두 개의 은 층들 사이에서 충분히 낮은 수직 저항을 갖는다.
바람직하게는, 제1 은 층과 제2 은 층 사이에서 (임의적인 얇은 중간 층을 제외한) 각각의 층이 103 ohm·㎝ 이하, 바람직하게는 1 ohm·㎝ 이하 또는 심지어는 10-2 ohm·㎝ 이하의 전기적 비저항을 갖는 것이 구상될 수 있다.
금속으로 적절하게 도핑된 아연 산화물의 층은 충분히 낮은 수직 저항을 갖고, 이는 부가적인 층 및 제2 접촉 층에 있어서 중요하다.
도핑된 아연 산화물 층 및 가장 특히는 AZO 또는 GZO의 층은 심지어는 50 ㎚를 초과하는 두께에서도 낮은 수직 전기적 저항을 갖는다. 전형적으로, AZO 층은, 침착 방법 및 후처리에 따라서는, 논문 ("Transparent conducting oxide semiconductors for transparent electrodes”Semicond. Sci. Technol. 20 (2005) S35-S44)에 의해 입증되는 바와 같이, 10-2 ohm·㎝ 또는 심지어는 10-3 ohm·㎝ 또는 심지어는 10-4 ohm·㎝까지의 비저항을 갖는다.
예시를 위해서, ITO 층은 전형적으로 2104 ohm·㎝ 내지 10-3 ohm·㎝의 비저항을 갖는다.
주로 아연으로 제조되고 도핑에 비견될 수 있는 매우 소량의 주석을 함유하고, 하기에서 ZnaSnbO로서 지칭되고, 바람직하게는 90% 초과, 더 좋게는 95% 이상의 하기 중량비 Zn/(Zn + Sn)을 갖는, 아연 산화물을 기재로 하는 부가적인 결정질 층을 선택할 수도 있다.
사실상, 부가적인 결정질 층은 Sn 및/또는 인듐으로 "도핑"된, 즉 주석 및/또는 인듐을 함유하는 아연 산화물일 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 전극의 R□은 비접촉 방법을 통해 측정될 수 있고, 전자기 유형이고, 본원에서 R□elm으로서 지칭된다. 이러한 측정 기술은 분리 층의 전도도와는 별개로, 두 개의 Ag 층 (또는 N > 2 개의 은 층)의 전도도를 측정할 수 있게 해 준다. 이러한 방법은 선행 기술에서 사용되는 방법이다.
R□은 또한, 심지어는 OLED의 측방향 거리가 일반적으로 5 내지 10 ㎝인 경우에도, 포인트들 사이 거리가 3 밀리미터인 4-포인트 방법을 통해 측정되고, 이것은 R□4p로서 공지되어 있다. 두 개의 Ag 층들 사이의 수직 저항이, ITO 층의 표면과 접촉하는 측정 포인트들 사이의 측방향 저항에 비해 큰 경우에, R□4p는 R□elm보다 더 크다.
현재, 상업적인 OLED는 5 × 5 ㎠ 초과, 또는 심지어는 10 × 10 ㎠ 초과, 또는 심지어는 20 × 20 ㎠ 초과이도록 의도된다. 이러한 경우에, 측방향 거리는 4-포인트 측정에서 사용되는 것보다 훨씬 더 크고, RVert가 충분히 낮은 경우에 제1 은 층은 전극의 전도도에 기여할 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 특히 단지 두 개의 은 층을 포함하는, 본 발명에 따른 전극은, 0.7 × R□elm 미만, 바람직하게는 0.4 × R□elm 미만, 심지어는 0.2 × R□elm 미만의 R□4p - R□elm의 차의 절대값을 갖고, 이때 R□elm은 전자기 접촉 방법 (예를 들어 나기(Nagy) 장비)을 통해 수득된 측정값이고, R□4p는 포인트들 사이의 거리가 3 ㎜인 4-포인트 방법 (예를 들어 냅슨(Napson) 장비)을 통해 수득된 측정값이다.
OLED의 크기가 스택의 모든 Ag 층 (또는 적어도 마지막 두 개의 Ag 층)이 캐리어의 수송에 기여하는 것을 허용하는지를 아는 것과는 별개로, 수직 저항은 가능한 한 낮아야 하는데, 왜냐하면 이것은 전달되어야 하는 필요한 전력의 증가를 유발하여 광 효율 (lm/W)을 감소시키기 때문이다.
하부 전극으로 코팅된 본 발명에 따른 기판은 (상부층 위에서) 낮은 조도를 갖는다.
하부 전극으로 코팅된 본 발명에 따른 기판은 바람직하게는, 특히 OLED의 사용 수명 및 신뢰성을 상당히 감소시키는 스파이크(spike) 효과를 회피하기 위해서, 상부층 위에서, 5 ㎚ 이하, 더 좋게는 3 ㎚ 이하, 바람직하게는 심지어는 2 ㎚ 이하의, 널리 공지되어 있는 매개변수인, 조도 Rq를 갖는다.
하부 전극으로 코팅된 본 발명에 따른 기판은 바람직하게는, 상부층 위에서, 20 ㎚ 이하, 바람직하게는 심지어는 15 ㎚ 이하의, 그 자체로 공지되어 있는 조도 Rmax를 갖는다.
매개변수는 다양한 방식으로, 바람직하게는 원자간력 현미경에 의해 측정될 수 있다. 측정은 일반적으로 원자간력 현미경에 의해 1 내지 30 제곱마이크로미터에서 수행된다.
바람직하게는, 흡수율 또는 조도를 제한하고/하거나 수직 저항을 제한하고/하거나 덴드라이트를 최소화하거나 전류의 주입을 촉진하고/하거나 구동 전압 값을 제한하기 위해서, 특정한 산화물 또는 질화물 층의 존재는 회피된다.
따라서, 제1 은 층 위에 (제2 층 아래에 및/또는 제2층 위에), 규소 질화물, 규소 산화물, 규소 산질화물, 규소 산탄화물(oxycarbide)을 기재로 하거나 규소 산탄질화물을 기재로 하거나 대안적으로 티타늄 산화물을 기재로 하고 15 ㎚ 이상 또는 심지어는 10 ㎚ 초과의 두께를 갖는 한 개 이상의 층이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명은 마지막 층 (최외부 층)이 비전도성 층, 예컨대 규소 탄화물로 제조된 층, 또는 바람직하게는 적어도 유기 발광 물질을 함유하는 층으로의 은의 수직 전도를 방해할 정도로 두꺼운 비전도성 층인 다층 구조물을 포함하지 않는다. 그 이유는 상기 구조물은 OLED 전극으로 사용되기에 적합하지 않기 때문이다.
바람직하게는, 상부층은 하기 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 이것은 단층, 이중층, 삼중층일 수 있다.
- 적어도 제1 층 (상부차단체를 제외함)은 금속 산화물이거나, 심지어는 상부층의 모든 층이 금속 산화물로 제조된다.
- 상부층의 모든 층이 120 ㎚ 이하, 또는 심지어는 80 ㎚ 이하의 두께를 갖는다.
- 이것은 기판의 (평균) 지수보다 더 큰, 예를 들어 1.8 이상의 (평균) 지수를 가질 수 있다.
상부층은 바람직하게는, 특히 광물성인, 얇은 층(들)을 기재로 한다.
더욱이, 전류의 주입을 촉진하고/하거나 구동 전압 값을 제한하기 위해서, 바람직하게는 상부층이 102 ohm·㎝ 이하, 바람직하게는 1 ohm·㎝ 이하, 또는 심지어는 10-2 ohm·㎝ 이하의 전기적 비저항을 갖는 층(들)으로 이루어지는 것 (후속적으로 기술되는 얇은 차단 층을 제외함)이 구상될 수 있다.
상부층은 바람직하게는 규소 질화물 (Si3N4)을 기재로 하거나 실리카(SiO2)를 기재로 하는, 10 ㎚ 초과 또는 심지어는 5 ㎚ 초과의 두께를 갖는 층(들)을 갖지 않는다. 그의 특성 또는 심지어는 두께로 인해 식각을 방지하는 임의의 층 (TiO2, SnO2 등)이 또한 회피될 수 있다.
본 발명에 따른 상부층은 바람직하게는, 임의로 도핑된 하기 금속 산화물 중 하나 이상을 기재로 한다: 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물 (임의로 아-화학량론적(sub-stoichiometric)), 몰리브데넘, 텅스텐 또는 바나듐 산화물.
이러한 상부층은 특히 임의로 F, Sb로 도핑된 주석 산화물로 제조될 수 있거나, 임의로 알루미늄으로 도핑된 아연 산화물로 제조되거나, 임의로 혼합 산화물, 특히 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물 (IZO) 또는 주석 아연 산화물 SnZnO를 기재로 할 수 있다.
이러한 상부층, 특히 ITO, IZO (일반적으로 마지막 층) 또는 ZnO를 기재로 하는 층은 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 또는 80 ㎚ 이하, 예를 들어 10 또는 15 ㎚ 내지 60 ㎚의 두께 e3을 가질 수 있다.
ITO 층은, (산소-농후 조건에서 침착된) 그의 흡수율을 감소시키기 위해서, 우선적으로 산소에서 초-화학량론적(super-stoichiometric)이다.
일반적으로, 은을 기재로 하는 마지막 층 (바람직하게는 제2 층)은 은보다 더 높은 산출 일을 갖는 얇은 부가적인 층, 전형적으로는 ITO로 피복된다. 산출 일을 조정하기 위한 층은, 예를 들어, 4.5 eV, 바람직하게는 5 eV 이상의 산출 일 Ws를 가질 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 상부층은, 바람직하게는 마지막 층으로서, 특히 산출 일을 조정하기 위한 층으로서, 임의로 도핑된 하기 금속 산화물 중 하나 이상을 기재로 하는 (바람직하게는 본질적으로 그로 이루어진) 층을 포함하고, 상부층은 바람직하게는 50 ㎚ 이하 또는 심지어는 40 ㎚ 이하 또는 심지어는 30 ㎚ 이하의 두께를 갖는다: 인듐 산화물, 임의로 아-화학량론적인 아연 산화물, 몰리브데넘 산화물 (MoO3), 텅스텐 산화물 (WO3), 바나듐 산화물 (V2O5), 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 주석 산화물 (IZO) 또는 주석 아연 산화물 SnZnO.
상부층은, (은보다 덜 전도성인) 얇은 금속 층을 기재로 하고, 특히 니켈, 백금 또는 팔라듐을 기재로 하고, 예를 들어 5 ㎚ 이하, 특히 1 내지 2 ㎚의 두께를 갖고, 바람직하게는 주석 아연 산화물 (SnZnO) 또는 ZnO 또는 심지어는 ITO와 같은 단순 또는 혼합 금속 산화물로 제조된 하위층에 의해 제2 은 금속 층 (또는 상부차단체)으로부터 분리되는 마지막 층을 포함할 수 있다.
상부층은 마지막 유전 층으로서 5 ㎚ 미만, 또는 심지어는 2.5 ㎚ 미만 및 0.5 ㎚ 이상, 또는 심지어는 1 ㎚ 이상의 두께를 갖고, 특히 Ti, Zr, Ni 또는 NiCr의, 질화물, 산화물, 탄화물, 산질화물 또는 산탄화물로부터 선택되는 층을 포함할 수 있다.
그러나, 바람직한 층은 마지막 층으로서 및 심지어는 상부층의 유일한 층으로서 ITO, MoO3, WO3, V2O5 또는 심지어는 IZO이다.
본 발명에 따른 하부 전극은 특히 실온에서 침착될 수 있는 스택 물질의 물질을 선택함으로써 제조하기에 용이하다. 더욱 더 우선적으로, 스택의 대부분의 또는 심지어는 모든 층은 진공 중에서 (바람직하게는 연속적으로), 바람직하게는, 현저한 생산성 달성을 허용하는, 임의로 마그네트론-보조된 캐소드 스퍼터링에 의해 침착된다.
바람직한 스택은 단지 두 개의 (순수한) 은 층, 세 개의 층으로 이루어진 분리 층, 및 한 개, 또는 심지어는 두 개의 층으로 이루어진 상부층을 포함하는 스택이다.
상부차단체는, 특히 하기 구성 중 하나 및/또는 그 이상에 있어서, (제2) 금속 층의 금속의 손상을 방지할 수 있게 해 주는 보호 층 또는 심지어는 "희생적" 층을 형성한다:
- (제2) 금속 층 위에 적층된 층이 반응성 플라스마 (산소, 질소 등)에 의해 침착된 경우, 예를 들어 그 위에 적층된 산화물 층이 캐소드 스퍼터링에 의해 침착된 경우,
- (제2) 금속 층 위에 적층된 층의 조성이 산업적 제조 동안에 변동될 수 있는 경우 (타겟의 침식과 같은 침착 조건의 변화 등), 특히 산화물 및/또는 질화물 유형의 층의 화학량론이 변화하고, 따라서 금속 층의 품질 및 따라서 전극의 특성 (정사각형 저항, 광 투과율 등)이 변화하는 경우.
- 전극 코팅이, 침착 후에, 열처리 또는 세정, 또는 화학적 처리되는 경우.
이러한 보호 층은 전극의 전기적 및 광학적 특성의 재현성을 현저하게 개선한다. 이는 전극의 특성의 낮은 분산만이 허용 가능한 산업적 방법의 경우에 매우 중요하다.
예를 들어, 상부차단체는 니오븀, 탄탈럼, 티타늄, 크로뮴 또는 니켈 또는 상기 금속 중 둘 이상의 합금, 예컨대 니켈-크로뮴 합금을 기재로 하는 층으로 이루어질 수 있다.
니오븀 Nb, 탄탈럼 Ta, 티타늄 Ti, 크로뮴 Cr 또는 니켈 Ni 또는 이들 금속 중 둘 이상의 합금, 특히 니오븀과 탄탈럼의 합금 (Nb/Ta), 니오븀과 크로뮴의 합금 (Nb/Cr) 또는 탄탈럼과 크로뮴의 합금 (Ta/Cr) 또는 니켈과 크로뮴의 합금 (Ni/Cr)으로부터 선택되는 금속을 기재로 하는 상부차단체가 특히 바람직하다. 하나 이상의 금속을 기재로 하는 이러한 유형의 층은 특히 큰 "게터(getter)" 효과를 갖는다.
상부차단체는 (제2) 금속 층을 손상시키지 않고서 용이하게 제조될 수 있다. 이러한 금속 층은 바람직하게는 영족 기체 (He, Ne, Xe, Ar 또는 Kr)로 이루어진 불활성 분위기에서 (즉, 산소 또는 질소를 의도적으로 도입하지 않음) 침착될 수 있다. 금속 산화물을 기재로 하는 층의 후속적인 침착 동안에, 이러한 금속 층의 표면이 산화되는 것은 제외되지 않거나 불편하지 않다.
그러나, 금속 상부차단체를 사용하는 경우에, 금속 층의 두께 및 따라서 광 흡수율은, 투명 전극을 위한 충분한 광 투과율을 유지하기 위해, 제한되어야 한다.
상부차단체는 부분적으로 산화될 수 있다. 이러한 층은 비금속성 형태로서 침착되고, 따라서 화학량론적 형태로서 침착되지 않고, 유형 MOx (여기서 M은 물질을 나타내고 x는 물질의 산화물의 화학량론보다 작은 수임) 또는 두 가지의 물질 M과 N (또는 그 초과)의 산화물의 경우에 유형 MNOx의 아-화학량론적 형태로서 침착된다. 언급될 수 있는 예는 TiOx 및 NiCrOx를 포함한다.
x는 바람직하게는 산화물의 통상적인 화학량론의 0.75배 내지 0.99배이다. 일산화물의 경우에, 특히 0.5 내지 0.98의 x 및 이산화물의 경우에 1.5 내지 1.98의 x를 선택할 수 있다.
특정한 변형예에서, 상부차단체는 TiOx를 기재로 하고, x는 특히 1.5 ≤ x ≤ 1.98 또는 1.5 < x < 1.7, 또는 심지어는 1.7 ≤ x ≤ 1.95를 충족할 수 있다.
상부차단체는 부분적으로 질화될 수 있다. 따라서 이것은 화학량론적 형태로서 침착되지 않고 유형 MNy의 아-화학량론적 형태로서 침착되며, 여기서 M은 물질을 나타내고 y는 물질의 질화물의 화학량론보다 작은 수이고, y는 바람직하게는 질화물의 통상적인 화학량론의 0.75배 내지 0.99배이다.
마찬가지로, 상부차단체는 또는 부분적으로 산질화될 수 있다.
산화 및/또는 질화된 상부차단체는 은 층을 손상시키지 않고 용이하게 제조될 수 있다. 이것은 바람직하게는 영족 기체 (He, Ne, Xe, Ar 또는 Kr)로 이루어지는 비-산화 분위기에서 바람직하게는 세라믹 타겟으로부터 침착된다.
상부차단체는 전극의 전기적 및 광학적 특성의 더 나은 재현성을 위해 우선적으로 아-화학량론적 질화물 및/또는 산화물로 제조될 수 있다.
아-화학량론적 금속 질화물로서, 크로뮴 질화물 CrNx 또는 티타늄 질화물 TiNx 또는 NiCrNx와 같은 수개의 금속의 질화물로 제조된 층이 또한 선택될 수 있다.
상부차단체는 산화 구배, 예를 들어 M(N)Oxi (여기서 xi는 변수임)를 가질 수 있고, 금속 층과 접촉하는 차단 층의 일부는, 특정한 침착 분위기의 사용에 의해, 금속 층으로부터 가장 멀리 떨어져 있는 이러한 층의 일부보다 덜 산화된다.
상부차단체는 가장 특히는, OLED 제조 방법의 단계 동안에 단독으로 은 층을 보호하고, 특히 열처리 후에 거의 흡수를 하지 않는 티타늄 (Ti, TiOx)으로 제조된다.
또한 은을 기재로 하는 제1 및/또는 제2 금속 층 바로 위에 놓인, "하부차단 코트" 또는 하부차단체로서 공지되어 있는 한 개 또는 두 개의 매우 얇은 코트, 예를 들어 상기에서 상부차단체에 대해 언급된 것이 제공될 수 있다. 기판 쪽을 향하는, 금속 층 아래에 있는 하부차단 코트는 부착, 핵형성 및/또는 보호 코트이다.
바람직하게는, 제1 및/또는 제2 금속 층은 바람직하게는 Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 물질과 합금을 형성하거나 그로 도핑된 은으로 제조될 수 있고, 특히 은의 내습성을 개선하기 위해, 은과 팔라듐 및/또는 금 및/또는 구리의 합금을 기재로 한다.
제1 및 제2 은 층은 동일한 임의적인 합금 형성 또는 도핑된 동일한 은 물질로 제조될 수 있다.
바람직한 디자인에서, 은을 기재로 하는 (즉 순수한 은을 기재로 하거나 주로 은을 함유하는 금속 합금으로서의) 제1 및 제2 금속 층에서,
- 두께 eag1은 15 ㎚ 이하, 더 좋게는 13 ㎚ 이하, 바람직하게는 5 내지 10 ㎚이고/이거나,
- 두께 eag2는 15 ㎚ 이하, 더 좋게는 13 ㎚ 이하, 바람직하게는 5 내지 10 ㎚이고/이거나,
- 두께 eag1은 두께 e2보다 (1 내지 10 나노미터) 더 크거나,
- 두께 eag2는 두께 eag1보다 (1 내지 10 나노미터) 더 크다.
광학적 두께 L1 및 L2의 합당한 선택을 통해, 첫째로 OLED의 효능을 최적화하고 관찰각에 따른 색 변동을 현저하게 감소시키도록 광학적 공동을 조절할 수 있다. 바람직하게는,
- L1은 100 ㎚ 내지 120 ㎚의 범위이고/이거나,
- L2는 140 ㎚ 내지 240 ㎚, 및 심지어는 220 ㎚의 범위이고/이거나,
- 제1 및 제2 금속 층의 eag1 + eag2 두께의 합은, 흡수율을 감소시키도록, 30 ㎚ 이하, 바람직하게는 25 ㎚ 이하 또는 심지어는 20 ㎚ 이하이다.
하부 전극은 바람직하게는 기판 바로 위에 존재할 수 있고, 전극을 갖는 기판은 내부 광 추출 요소를 갖지 않는다.
전극을 갖는 기판은 이미 그 자체로 공지되어 있는 외부 광 추출 요소를 포함할 수 있고, 예컨대
- 필름 (자가-지지)의 부가 또는 부피-기반의 확산을 위한 확산 층의 침착,
- 마이크로렌즈의 시스템의 형성 등
이다.
이미 언급된 바와 같이, 부가적인 층 (및 중간 층 및 제2의 얇은 접촉 층)의 두께를 증가시킴으로써 그 자체로 충분한 두께 L2를 수득할 수 있다.
상기에서 언급된 다양한 바람직한 실시양태들은 함께 조합될 수 있음은 물론이다. 모든 가능한 조합은, 불필요한 부담이 되지 않도록, 본 문맥에서 남김없이 기술되지는 않았다. 특히 바람직한 스택의 몇몇 예는 하기에 주어져 있다 (접촉 층을 제외한 층의 경우에 임의적인 도핑은 다시 언급되지 않음):
- 바람직하게는 20 ㎚ 이상의 산화물을 기재로 하는 제1 하부층 (바람직하게는 무정형)/ 장벽층 / 제1 접촉 층 ZnO (도핑됨)/ Ag/ 부가적인 결정질 층 ZnO (도핑됨)/ 무정형 중간 층/ 제2 접촉 층 ZnO (도핑됨)/ Ag/ 상부차단체/ 임의로 5 ㎚ 이하, 더 좋게는 3 ㎚ 이하 또는 2 ㎚ 이하의 층 (TiN 등) 위에 적층되어 있는, 상부층, 바람직하게는 ITO, MoO3, WO3, V2O5, 또는 심지어는 AZO 또는 ZnaSnbO,
- 20 ㎚ 이상의 제1 무정형 하부층 SnZnO / 장벽 층 / 제1 접촉 층 ZnO (도핑됨)/ Ag/ 부가적인 결정질 층인 도핑된 ZnO (/ 중간 무정형 층/) 제2 접촉 층인 도핑된 ZnO/ Ag/ 상부차단체/ 임의로 5 ㎚ 이하, 더 좋게는 3 ㎚ 이하 또는 2 ㎚ 이하의 층 (TiN 등)이 적층되어 있는, 상부층, 바람직하게는 ITO, MoO3, WO3, V2O5 또는 심지어는 AZO 또는 ZnaSnbO (결정질),
- 바람직하게는 10 ㎚ 이상의 제1 무정형 하부층 Ti(Zr)O / 장벽 층 / 제1 접촉 층 ZnO (도핑됨)/ Ag/ 부가적인 결정질 층인 도핑된 ZnO (/중간 무정형 층/) 제2 접촉 층인 도핑된 ZnO/ Ag/ 상부차단체/ 임의로 5 ㎚ 이하, 더 좋게는 3 ㎚ 이하 또는 2 ㎚ 이하의 층 (TiN 등)이 적층되어 있는, 상부층, 바람직하게는 ITO, MoO3, WO3, V2O5 또는 심지어는 AZO 또는 ZnSnO (결정질),
- 바람직하게는 20 ㎚ 이상의 제1 하부층 Nb2O5/ 바람직하게는 장벽 층/ 제1 접촉 층 ZnO (도핑됨)/ Ag/ 부가적인 결정질 층인 도핑된 ZnO/ (중간 무정형 층/) 제2 접촉 층인 도핑된 ZnO/ Ag/ 상부차단체/ 임의로 5 ㎚ 이하, 더 좋게는 3 ㎚ 이하 또는 2 ㎚ 이하의 층 (TiN 등)이 적층되어 있는, 상부층, 바람직하게는 ITO, MoO3, WO3, V2O5 또는 심지어는 AZO 또는 ZnSnO (결정질),
- 20 ㎚ 이상의 제1 하부층 Si(Zr)N (/10 ㎚ 미만의 두께를 갖는 무정형 층 SnZnO/) 제1 접촉 층 ZnO (도핑됨)/ Ag/ 부가적인 결정질 층인 도핑된 ZnO (/중간 무정형 층/) 제2 접촉 층인 도핑된 ZnO/ Ag/ 상부차단체/ 임의로 5 ㎚ 이하, 더 좋게는 3 ㎚ 이하 또는 2 ㎚ 이하의 층 (TiN 등)이 적층되어 있는, 상부층, 바람직하게는 ITO, MoO3, WO3 V2O5 또는 심지어는 AZO 또는 ZnSnO (결정질).
탁월한 전기적 특성 (특히 수직 전도도)와 내화학약품성 둘 다를 위한 바람직한 실시양태에서, 스택은 하기 스택 중 하나로 이루어진다 (접촉 층을 제외한 층의 경우에 임의적인 도핑은 다시 명시되지 않음):
- 바람직하게는 20 ㎚ 이상의 무정형인 제1 산화물 하부층/ 장벽 층 Si(Zr)N 또는 SiO2/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 부가적인 결정질 층 AZO 또는 (A)GZO/ 중간 무정형 층/ 제2 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO /Ag/ 상부차단체 / 임의로 5 ㎚ 이하, 더 좋게는 3 ㎚ 이하 또는 2 ㎚ 이하의 층 (TiN 등)이 적층되어 있는, 상부층, 바람직하게는 ITO, MoO3, WO3, V2O5 또는 심지어는 AZO 또는 ZnSnO (결정질),
- 바람직하게는 20 ㎚ 이상의 제1 무정형 하부층 SnZnO/ 장벽 층 Si(Zr)N 또는 SiO2/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO /Ag/ 부가적인 결정질 층 AZO 또는 (A)GZO/ 중간 무정형 층/ 제2 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 상부차단체/ 임의로 5 ㎚ 이하, 더 좋게는 3 ㎚ 이하 또는 2 ㎚ 이하의 층 (TiN 등)이 적층되어 있는, 상부층, 바람직하게는 ITO, MoO3, WO3, V2O5 또는 심지어는 AZO 또는 ZnSnO (결정질),
- 바람직하게는 20 ㎚ 이상의 제1 무정형 하부층 SnZnO 또는 TiO2/ 바람직하게는 10 ㎚ 이상의 장벽 층 Si(Zr)N 또는 SiO2/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 부가적인 결정질 층 AZO 또는 (A)GZO/ 중간 무정형 층/ 제2 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO / Ag/ 상부차단체/ 임의로 5 ㎚ 이하, 더 좋게는 3 ㎚ 이하 또는 2 ㎚ 이하의 층 (TiN 등)이 적층되어 있는, 상부층, 바람직하게는 ITO, MoO3, WO3, V2O5 또는 심지어는 AZO 또는 ZnSnO (결정질),
- 바람직하게는 20 ㎚ 이상의 제1 하부층 Nb2O5/ 바람직하게는 장벽 층 Si(Zr)N 또는 SiO2/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO / Ag/ 부가적인 결정질 층 AZO 또는 (A)GZO/ 중간 무정형 층/ 제2 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO / Ag/ 상부차단체/ 임의로 5 ㎚ 이하, 더 좋게는 3 ㎚ 이하 또는 2 ㎚ 이하의 층 (TiN 등)이 적층되어 있는, 상부층, 바람직하게는 ITO, MoO3, WO3, V2O5 또는 심지어는 AZO 또는 ZnSnO (결정질),
- 제1 하부층 Si(Zr)N/ (무정형 층 SnZnO)/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 부가적인 결정질 층 AZO 또는 (A)GZO/ 중간 무정형 층/ 제2 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 상부차단체/ 임의로 5 ㎚ 이하, 더 좋게는 3 ㎚ 이하 또는 2 ㎚ 이하의 층 (TiN 등)이 적층되어 있는, 상부층, 바람직하게는 ITO, MoO3, WO3, V2O5 또는 심지어는 AZO 또는 ZnSnO (결정질),
및 더욱 더 우선적으로:
- 제1 무정형 하부층 SnZnO/ 장벽 층 Si(Zr)N 또는 SiO2/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO / Ag/ 부가적인 결정질 층 AZO 또는 (A)GZO/ 중간 무정형 층 SnZnO/ 제2 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 상부차단체, 바람직하게는 Ti/ 바람직하게는 마지막 층으로서, 상부층, 바람직하게는 ITO,
- 제1 무정형 하부층 SnZnO 또는 TiO2/ 장벽 층 Si(Zr)N 또는 SiO2/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag / 부가적인 결정질 층 AZO 또는 (A)GZO/ 중간 무정형 층 SnZnO/ 제2 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 상부차단체, 바람직하게는 Ti/ 바람직하게는 마지막 층으로서, 상부층, 바람직하게는 ITO,
- 제1 하부층 Nb2O5 (/ 장벽 층 Si(Zr)N 또는 SiO2)/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 부가적인 결정질 층 AZO 또는 (A)GZO/ 중간 무정형 층 SnZnO/ 제2 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 상부차단체, 바람직하게는 Ti/ 바람직하게는 마지막 층으로서, 상부층, 바람직하게는 ITO,
- 제1 하부층 Si(Zr)N/ (10 ㎚ 미만의 두께를 갖는 무정형 층 SnZnO)/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO /Ag / 부가적인 결정질 층 AZO 또는 (A)GZO/ 중간 무정형 층 SnZnO/ 제2 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 상부차단체, 바람직하게는 Ti/ 바람직하게는 마지막 층으로서, 상부층, 바람직하게는 ITO.
더 바람직하게는, 접촉 층 및 부가적인 층은 모두 AZO로 제조되거나 모두 GZO로 제조되고, 장벽 층은 Si(Zr)N 또는 심지어는 실리카로 제조되고 알루미늄을 함유하고, 장벽 층은 15 ㎚ 미만, 더 바람직하게는 10 ㎚ 미만이다.
어닐링 및/또는 하위 산화물 층의 침착 후에, 각각의 상부차단체 (바람직하게는 티타늄, 또는 심지어는 NiCr)는 적어도 부분적으로 산화될 수 있다고 이해된다.
GZO는 AZO보다 화학적으로 더 불활성인 것으로 밝혀졌기 때문에, GZO 층이 부가적인 층 (및 제2 접촉 층)을 위해 선택되는 경우에, 마음대로 얇은 중간 층을 보강물로서 유지하거나 대안적으로 이것을 삽입하지 않을 수 있다.
바람직하게는, 특히 모든 전술된 방식에서, 스택은 단지 두 개의 은 층을 포함한다.
그러나, 스택은, 예를 들어, 한 개 이상의 다른 은 층을 포함하기 때문에, 제2 은 층과 또 다른 은 층 사이에 및/또는 각각의 다른 은 층 사이에, 하기가 하기 순서로 중간 은 층에 직접 첨가된다: 바람직하게는 40 ㎚ 이상의 두께를 갖는, 바람직하게는 도핑된 ZnO를 기재로 하는 또 다른 부가적인 층, 15 ㎚ 미만의 두께를 갖는, SnZnO를 기재로 하거나 인듐 아연 산화물을 기재로 하거나 인듐 아연 주석 산화물을 기재로 하는 또 다른 임의적인 무정형 중간 층, 바람직하게는 10 ㎚ 미만의 두께를 갖는, ZnO를 기재로 하는 또 다른 결정질 접촉 층.
하부 전극의 비용을 더욱 감소시키기 위해서, 이러한 전극의 인듐을 함유하는 (바람직하게는 주로 함유하는, 즉 50% 이상의 인듐의 중량%를 갖는) 물질의 총 두께는 80 ㎚ 이하, 또는 심지어는 60 ㎚ 이하인 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 두께가 제한되는 것이 바람직한 층(들)로서 ITO, IZO가 언급될 수 있다.
상부층 아래에서, 전극은 특히 바람직하게는, 적어도 인듐의 중량%가 금속의 총 중량의 50% 이상인, 인듐을 포함하는 층(들)을 갖지 않는다.
본 발명의 대상은 또한 상기에서 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 한 개 이상의 하부 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드 장치 (OLED)이다. 이러한 전극은 바람직하게는 애노드로서 작용한다. 따라서 OLED는
- 본 발명의 전극에 의해 형성된 애노드,
- 유기 발광 물질을 함유하는 층, 및
- 캐소드
를 포함한다.
상기에서 규정된 바와 같은 전도성 지지체는 1 × 1 ㎠ 이상, 또는 심지어는 5 × 5 ㎠ 이상, 심지어는 10 × 10 ㎠ 이상 및 그 초과의 크기를 갖는 (충전된) 한 개 이상의 전극 대역을 포함하는 OLED 장치를 위해 사용될 수 있다.
상기에서 규정된 바와 같은 하부 전극 위의 유기 층을 갖는 발광 시스템 (OLED 시스템)은, 통상의 방사선에 대해 주어진 좌표인, CIE XYZ 1931 색 도표의 좌표 (x1, y1)를 통해 0°에서 규정된 다색 방사선을 방출하도록 구상될 수 있다.
OLED 장치는, 캐소드가 반사성인지 반-반사성인지, 또는 심지어는 투명한지 (특히 전형적으로 60%, 바람직하게는 80% 이상의 애노드에 필적할 만한 TL)에 따라, 배면발광 장치 및 임의로 또한 전면발광 장치일 수 있다. 캐소드를 위해, 예를 들어 Ag, Al, Pd, Cu, Pd, Pt, In, Mo 또는 Au로 제조되고, 전형적으로 바람직한 광 투과율/반사율에 따라 5 내지 150 ㎚의 두께를 갖는 "TCC" (투명 전도성 코팅)로서 공지되어 있는 얇은 금속층을 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 은 층은 15 ㎚ 미만에서 투명하고, 40 ㎚ 이상에서 불투명하다.
또한, 본 발명에 따른 전극을 보유하는 기판과 마주보는 면 또는 부가적인 기판 위에 소정의 기능을 갖는 코트를 부가하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 (친수성 층을 사용하는) 김서림 방지 층, 오염 방지 층 (아나타제 형태에서 적어도 부분적으로 결정화되는 TiO2를 포함하는 광촉매 코트), 또는 대안적으로 반사방지 스택, 예를 들면 Si3N4/SiO2/Si3N4/SiO2 또는 대안적으로 UV 필터, 예를 들면 티타늄 산화물 (TiO2)의 층일 수 있다. 이것은 또한 하나 이상의 루미노퍼(luminophore) 층, 거울층, 하나 이상의 광 추출 확산 대역일 수 있다.
본 발명은 또한 옥외 및 옥내 둘 다에 배치되는 하나 이상의 투명성 및/또는 반사성 발광 표면을 형성하는 (거울 기능), 이들 OLED 장치를 포함할 수 있는 다양한 응용품에 관한 것이다.
장치는 (대안적으로 또는 조합으로) 조명, 장식, 건축 등의 시스템, 신호화 디스플레이 표지, 예를 들어 도안, 로고 또는 영숫자 신호화 유형의 것, 특히 비상구 표지를 형성할 수 있다.
OLED 장치는, 특히 균일한 발광을 위해, 균일한 다색광을 생성하거나, 동일한 세기 또는 상이한 세기의 다양한 발광 대역을 생성하도록 배열될 수 있다.
OLED 시스템의 전극 및 유기 구조물이 투명하도록 선택되는 경우에, 특히 발광 창이 제조될 수 있다. 따라서 실내 조명이 개선되더라도 광 투과율이 손상되지 않는다. 특히 발광 창의 외면 위에서의 광 반사율을 또한 제한함으로써, 예를 들어 건물 벽에 대해 시행 중인 눈부심 방지 표준을 충족하기 위해서, 반사율의 수준을 또한 제어할 수 있다.
보다 넓게는, 특히 부분적으로 또는 전체적으로 투명한, OLED 장치는,
- 건물용, 예컨대 옥외 발광 창유리, 옥내 발광 파티션 또는 발광 유리 문 (또는 그의 일부), 특히 미닫이 문으로서 의도되고,
- 운송 차량용, 예컨대 선루프, 발광 측면 창 (또는 그의 일부), 육상, 수상 또는 공중 차량 (자동차, 대형 트럭, 기차, 비행기, 보트 등)의 내부 발광 파티션으로서 의도되고,
- 도시 또는 전문 가구용, 예컨대 버스 정류소 패널, 진열대의 벽, 보석 진열대 또는 진열장 유리, 온실 벽, 또는 발광 바닥판으로서 의도되고,
- 옥내 가구, 선반 또는 가구 부품, 가구의 전면, 발광 바닥판, 천장 타일, 발광 냉장고 트레이, 수족관 벽으로서 의도될 수 있다.
발광 거울을 형성하기 위해서, 캐소드는 반사성일 수 있다.
이것은 거울일 수도 있다. 발광 패널은 욕실 벽 또는 부엌 조리대를 조명하기 위한 역할을 할 수 있거나, 천장 타일일수 있다.
OLED는 일반적으로 사용되는 유기 물질에 따라 두 가지의 주요 부류로 분류된다.
발광층이 작은 분자인 경우에, 그들은 SM-OLED (작은 분자 유기 발광 다이오드(Small-Molecule Organic Light-Emitting Diode)로서 지칭된다.
일반적으로, SM-OLED의 구조는 정공을 주입하는 층 또는 "정공 주입층(Hole Injection Layer)"인 "HIL", 또는 "정공 수송층(Hole Transporting Layer)"인 HTL, 발광층, 또는 전자 수송층 또는 "ETL"의 스택으로 이루어진다.
유기 발광 스택의 예는, 예를 들어, 문헌 ("Four-wavelength white organic light-emitting diodes using 4,4'-bis-[carbazoyl-(9)]-stilbene as a deep blue emissive layer", from C.H. Jeong et al., published in Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689)에 기술되어 있다.
유기 발광층이 중합체인 경우에, 그들은 PLED (중합체 발광 다이오드(Polymer Light Emitting Diodes))로서 지칭된다.
OLED의 유기 층(들)은 일반적으로 1.8 또는 심지어는 그 초과 (1.9 및 심지어는 그 초과)의 지수를 갖는다.
바람직하게는, OLED 장치는 어느 정도로는 두꺼운, 예를 들어 50 내지 350 ㎚의 OLED 시스템을 포함할 수 있다.
전극은, 예를 들어, 문헌 ("Stacked white organic light-emitting devices based on a combination of fluorescent and phosphorent emitter”by H.Kanno et al., Applied Phys Lett 89 023503 (2006))에 기술되어 있는 탠덤(tandem) OLED에 적합하다.
US 7 274 141에 기술되어 있는 바와 같은, 강하게 도핑된 "HTL" 층 (정공 수송층)을 포함하는 OLED 장치가 존재하는데, 이 경우에 상부층의 마지막 층의 높은 산출 일은 중요하지 않다.
본 발명의 대상은 또한 본 발명에 따른 전도성 지지체의 전극 및 심지어는 그것을 포함하는 OLED 장치의 제조 방법이다. 이러한 방법은 명백히 상기에서 기술된 전극을 구성하는 연속적인 층들의 침착을 포함한다.
모든 이들 층의 침착을 바람직하게는 진공 중에서, 더욱 더 우선적으로 물리적 증기상 침착 및 더 좋게는 캐소드 스퍼터링 (마그네트론)을 사용하여 수행한다.
특히,
- 제1 은 층 위에 침착되는 부가적인 층을 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물을 사용하여 제조하고, 침착 동안에 0% 이상 및 10% 미만, 더 좋게는 5% 이하의 (임의의) 산소 함량 및 90% 이상, 더 좋게는 95% 이상의 영족 기체(들) (바람직하게는 아르곤) 함량을 사용하여, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물의 세라믹 타겟을 사용하는 캐소드 스퍼터링 (마그네트론)을 사용하여 제조하는,
(상기에서 기술된 바와 같은) 본 발명에 따른 전도성 지지체의 전극의 제조 방법이 바람직하다.
그리고 바람직하게는:
- 바람직하게는, 제2 접촉 층이 중간 층 (바로) 위에 존재하는 경우에, 제2 접촉 층을 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물을 사용하여 제조하고, 침착 동안에 0% 이상 및 10% 미만, 더 좋게는 5% 이하의 산소 함량 및 90% 이상, 더 좋게는 95% 이상의 영족 기체(들) (바람직하게는 아르곤) 함량을 사용하여, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물의 세라믹 타겟을 사용하는 마그네트론 캐소드 스퍼터링을 사용하여 제조하고,
- 바람직하게는, 제1 접촉 층을, 침착 동안에 10% 미만, 바람직하게는 5% 이하의 (임의의) 산소 함량 및 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 영족 기체(들) 함량을 사용하여 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된, 바람직하게는 아연 산화물의, 세라믹 타겟을 사용하는 캐소드 스퍼터링을 사용하여 제조하고,
- 더욱 더 우선적으로 제2 접촉 층 (및 제1 접촉 층) 및 부가적인 층을, 침착 동안에 10% 미만, 더 좋게는 5% 이하의 산소 함량 및 90% 이상, 더 좋게는 95% 이상의 영족 기체(들) (바람직하게는 아르곤) 함량을 사용하여 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물의 동일한 타겟을 사용하는 마그네트론 캐소드 스퍼터링을 사용하여 제조한다.
부가적인 층의 침착 동안에 세라믹 타겟 및 이러한 (임의로 존재하는) 산소의 낮은 함량은, 부가적인 층의 침착 동안에, 산소로부터 제1 은 층을 최대한 보호하도록 선택된다.
세라믹 타겟 및 낮은 산소 함량은 또한, 제1 및 제2 접촉 층의 경우에, 어닐링 동안에 임의의 과잉의 산소가 (바람직하게는 접촉 층 바로 위에 있는) 은 층 내로 확산되는 것을 방지하고 따라서 광학적 및 전기적 특성의 임의의 저질화를 방지하고 심지어는 은의 더 우수한 결정화도를 통해 전기적 특성을 개선할 수 있게 하기에 바람직하다.
바람직하게는, 상부층의 경우에, 각각의 산화물 층을, 침착 동안에, 예를 들어 0% 이상 및 10% 미만, 더 좋게는 5% 미만의 제한된 (임의의) 산소 함량 및 90% 이상, 더 좋게는 95% 이상의 영족 기체(들) (바람직하게는 아르곤) 함량을 사용하여 세라믹 타겟을 사용하는 캐소드 스퍼터링 (마그네트론)을 사용하여 제조한다. 특히, 상부층은, 침착 동안에, 10% 미만, 더 좋게는 5% 미만의 (임의의) 산소 함량을 사용하여, 인듐 주석 산화물의 세라믹 타겟을 사용하는 캐소드 스퍼터링 (마그네트론)을 사용하여 제조된 ITO 층을 포함하거나 심지어는 그로 이루어진다.
본 발명에 따른 OLED의 제조 방법은 또한 투명 전극을 180℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과, 더 좋게는 230℃ 이상, 특히 250℃ 내지 400℃ 또는 심지어는 450℃ 이하, 및 이상적으로는 250 내지 350℃의 온도로, 바람직하게는 5분 내지 120분, 특히 15 내지 90 분의 시간 동안, 가열하는 단계를 포함한다.
이러한 가열 단계 (어닐링) 동안에, 본 발명의 전극은
- 더욱 감소된 수직 저항,
- 및 심지어는 현저하게 감소된 정사각형 당 저항 및 흡수율
을 갖게 된다.
본 발명은 유리하게는 (그의 특성을 최적화하기 위한) 어닐링에 적합한, 또는 (한 번 이상) 어닐링된 전극을 제안한다. 전극이 어닐링 (최초의 또는 부가적인 어닐링)에 적합한지를 판단하기 위해서, 어닐링을 300℃에서 1시간 동안 수행하고 광학적 및 전기적 특성을 상기에서 언급된 바와 같이 측정한다.
기판은 평탄하거나 굴곡질 수 있고, 또한 경성, 가요성 또는 반-가요성일 수 있다.
그의 주요 면은 직사각형, 정사각형 또는 심지어는 임의의 다른 형상 (원형, 타원형, 다각형 등)일 수 있다. 이러한 기판은 큰 크기, 예를 들어, 0.02 ㎡ 초과, 또는 심지어는 0.5 ㎡ 초과 또는 1 ㎡ 초과의 표면적을 가질 수 있고, (구조화 대역 및/또는 가장자리 대역을 갖거나 갖지 않는) 상기 표면을 실질적으로 점유하는 (임의로 전극 표면으로서 공지되어 있는 수개의 대역으로 나누어지는) 하부 전극을 갖는다.
기판은 실질적으로 투명하다. 이것은 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상 또는 심지어는 90% 이상의 광 투과율 TL을 가질 수 있다.
기판은 광물질 또는 플라스틱일 수 있다.
기판은 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 플루오로중합체, 예컨대 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE) 또는 플루오린화 에틸렌-프로필렌 (FEP) 공중합체를 기재로 하는 층일 수 있다.
변형예로서, 기판은 경성 또는 가요성 요소와의 결합을 보장하는 라미네이션 삽입물일 수 있다. 이러한 중합체성 라미네이션 삽입물은 특히 폴리비닐 부티랄 (PVB), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 폴리에틸렌 (PE), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 열가소성 우레탄, 폴리우레탄 PU, 이오노머, 폴리올레핀-기재의 접착제, 열가소성 실리콘, 또는 열 가교성 (에폭시, PU) 또는 자외선-가교성 (에폭시, 아크릴 수지)인, 다성분 또는 단일성분 수지를 기재로 하는 층일 수 있다.
기판은 바람직하게는 광물성 유리, 실리케이트 유리, 특히 소도칼식(sodocalcic) 또는 실리코소도칼식(silicosodocalcic) 유리, 투명 또는 매우 투명한 유리, 또는 플로트 유리로 제조될 수 있다. 이것은 높은 지수를 갖는 (특히 1.6 초과의 지수를 갖는) 유리일 수 있다.
기판은 유리하게는 OLED 레이의 파장에서 2.5 m-1 미만, 바람직하게는 0.7 m-1 미만의 흡수 계수를 갖는 유리일 수 있다.
예를 들어, 0.05% 미만의 Fe(III) 또는 Fe2O3를 갖는 실리코소도칼식 유리, 특히 ?-고벵 글래스로부터의 디아만트(Diamant) 유리, 필킹톤(Pilkington)으로부터의 옵티화이트(Optiwhite) 유리, 또는 스코트(Schott)로부터의 유리 B270이 선택된다. 문헌 WO 04/025 334에 기술된 모든 매우 투명한 유리 조성물이 선택될 수 있다.
부가적인 구성에서, 본 발명에 따른 기판은 제2 주요 면 위에 다층 반사 방지, 김서림 방지 또는 오염 방지 층, 자외선 필터, 특히 티타늄 산화물의 층, 루미노퍼 층, 거울층 또는 광 추출 확산 대역으로부터 선택되는 기능성 코트를 포함한다.
OLED 시스템은, 특히 0°에서, 좌표 (0.33; 0.33) 또는 좌표 (0.45; 0.41)에 가능한 한 가까운, (실질적으로) 백색의 광을 방출하기에 적합할 수 있다.
실질적으로 백색의 광을 형성하기 위해서, 수개의 방법이 가능하다: 단일 층에서 화합물 (적색, 녹색, 청색 방출)을 혼합하고, 전극의 면 위에 세 가지의 유기 구조물 (적색, 녹색, 청색 방출) 또는 두 가지의 유기 구조물 (황색 및 청색)을 쌓음.
OLED 장치는, 특히 0°에서, 좌표 (0.33; 0.33) 또는 좌표 (0.45; 0.41)에 가능한 한 가까운, (실질적으로) 백색의 광을 출구에서 생성하기에 적합할 수 있다.
본 발명은 이제 비제한적인 실시예를 통해 더 상세하게 기술될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전도성 지지체를 나타낸다.
도 2a 및 2b는 300℃에서 1시간 동안의 어닐링 후의 선행 기술의 전도성 지지체 및 본 발명에 따른 전도성 지지체를 각각 특징짓는 광학 현미경 이미지이다.
도 3은 300℃에서 1시간 동안의 어닐링 후의 선행 기술의 전도성 지지체의 관찰된 덴드라이트의 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
<실시예>
첫 번째 침착 시리즈에서는, 첫 번째로, 광물성 유리 위에, 선행 기술에 따른 투명 전극을 형성하는 얇은 층들의 스택을 마그네트론 캐소드 스퍼터링함으로써 전술된 실시예 5의 스택 (Ex0이라고 명명되는 실시예)을 재현하고, 두 번째로, 0.7 ㎜의 두께를 갖는 92%의 TL의 실리코소도칼식 광물성 유리 위에,
- 두 개의 은 층들 사이에, 제1 상부차단체 없이, 두께가 90 ㎚로 증가한 AZO로 제조된 단일 분리 층, 및
- 제1 은 층 아래에, (바람직하게는 41 ㎚로 감소된) SnZnO와 AZO 사이에 삽입된, 4 ㎚의 두께를 갖는 규소 질화물의 얇은 장벽 층
을 포함한다는 점에서 전극 (Ex0)과는 상이한 본 발명에 따른 투명 전극 (Ex1이라고 명명되는 실시예)을 형성하는 얇은 층들의 스택을 마그네트론 캐소드 스퍼터링함으로써, 제조를 수행한다.
본 출원인에 의해 예비 시험으로서 수행되고 본 발명 또는 선행 기술의 일부를 형성하지 않는, 티타늄이 존재한다는 점에서 Ex1과 상이한, 실시예 Ex1R이 또한 제시된다.
하기 표 1에는 이들 세 가지 전극을 형성하는 모든 층의 화학적 조성 및 두께가 비교되어 있다.
도 1에는 스택 Ex1이 개략적으로 도시되어 있다.
보다 구체적으로는, Si3N4는 알루미늄을 함유한다.
Ex0을 위한 층의 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의한 침착을 위한 조건은 이미 상기에서 언급된 바 있다. Ex1 및 Ex1R의 각각의 층을 위한 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의한 침착을 위한 조건은 하기와 같다:
- SiAlN (Si3N4:Al)의 층을 아르곤/질소 분위기에서 알루미늄으로 도핑된 규소의 금속 타겟을 사용하여 반응성 스퍼터링에 의해 침착시키고,
- 각각의 SnZnO의 층을 아르곤/산소 분위기에서 아연과 주석의 금속성 타겟을 사용하여 반응성 스퍼터링을 사용하여 침착시키고,
- 각각의 AZO의 층을 낮은 산소 함량의 아르곤/산소 분위기에서 아연 산화물과 알루미나의 세라믹 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 침착시키고,
- 각각의 은 층을 순수한 아르곤 분위기에서 은 타겟을 사용하여 침착시키고,
- Ti (상부차단체)의 층 또는 각각의 층을 순수한 아르곤 분위기에서 티타늄 타겟을 사용하여 침착시키고,
- ITO의 상부층을, 소량의 산소로써 농후화된 아르곤 분위기에서 인듐 산화물과 주석 산화물의 세라믹 타겟을 사용하여 침착시키고, 상기 ITO는 덜 흡수성이도록 바람직하게는 산소에서 초-화학량론적이 된다.
Ti 상부차단체 층을, 그 위에 ITO를 침착시킨 후에, 부분적으로 산화시킬 수 있다.
하기 표 2에는 침착 조건 및 굴절률이 요약되어 있다:
대안적으로, 금속 타겟은, 타겟의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 65% Sn, 34% Zn 및 1% Sb을 포함하거나, 타겟의 총 중량을 기준으로, 50% Sn, 49% Zn 및 1% Sb를 포함하는, 안티모니로 도핑된 아연 및 주석으로 된 것 중에서 선택될 수 있다.
SnZnO, SiAlN, AZO의 경우에 약 2의 굴절률을 고려해 볼 때, OLED의 효능을 최대화하고 심지어는 작은 측색 각 의존성을 유지하기 위해서, L1은 약 100 ㎚와 동일하고 L2는 약 180 ㎚와 동일하다.
전극 Ex0, Ex1 및 Ex1R을 300℃의 온도에서 1시간 동안 가열한다 (어닐링). 이러한 어닐링 전후에 하기를 측정한다:
- 광 투과율 (TL),
- 흡수율 (Abs),
- 하기에서 설명되는 바와 같은 두 가지의 측정 방법에 따른, 각각의 전극의 정사각형 당 저항 (R□).
외부 전기 회로와 애노드 사이의 금속 접촉은 애노드의 표면, 즉 ITO 상부층에서 이루어진다. ITO 상부층은 전도성이고 따라서 전하 캐리어는 제2 Ag 층을 향해 확산되고, 제2 Ag 층을 가로질러 측방향으로 전도되고, 이어서 마지막 유기 층 위에 침착된 캐소드와 애노드 사이의 전위차의 효과 하에서, 유기 층 내로 주입된다.
제1 Ag 층이 애노드의 전기 전도도에 기여할 수 있기 위해서는, 전류가 두 개의 Ag 층들 사이를 통과해야 한다. 제1 은 층의 기여는, 두 개의 Ag 층들 사이의 수직 저항 RVert와, OLED의 중심부와 OLED의 가장자리 사이의 측방향 저항 RLat의 비에 따라 달라지고, 여기서 캐리어는 외부 회로로부터 애노드 내로 주입된다.
RVert는 두 개의 Ag 층들 사이의 층 구조물의 두께 및 비저항에 비례하는 반면에, RLat는, 특히, 측방향 거리 LLat에 따라 달라진다.
두 개의 Ag 층들 사이의 수직 저항 RVert이 측방향 저항 RLat에 비해 큰 경우에, 캐리어는 주로 위 쪽 Ag 층을 가로질러 수송되어 전도성 ITO 상부층과 접촉할 것이다.
따라서 애노드의 유효 R□은 단지 제2 Ag 층에 의해 생성되는 R□에 상응한다. 이러한 거리 L이 증가하면, RLat는 증가하는 반면에, RVert는 일정하게 유지된다. 특정한 측방향 거리에서부터는, 측방향 저항은 수직 저항에 필적할 만하게 되고, 캐리어는 두 개의 Ag 층을 가로질러 수송된다. 따라서 애노드의 유효 R□은 두 개의 Ag 층에 의해 생성되는 R□에 상응한다.
따라서 수직 저항은, 소정의 휘도 균일도를 위해 OLED의 크기를 증가시킬뿐만 아니라 OLED의 에너지 소비를 감소시키기 위해, 즉 그의 광 효율 (Im/W)을 증가시키기 위해, 가능한 한 작아야 한다.
비접촉 방법을 통해 측정된 R□은 전자기 유형이고, 본원에서 R□Elm으로서 지칭되고, 나기 측정 장비를 사용하여 측정된다.
통상적으로 4-포인트 방법을 통해 측정되는 R□은 본원에서 R□4p로서 지칭되고, 냅슨 측정 장비를 사용하여 측정된다.
4-포인트 기술을 통해 측정된 R□과 비접촉 기술을 통해 측정된 R□이 실질적으로 동일하다는 것은 RVert와 RLat가 필적할만하다는 것을 암시한다. 4-포인트 측정과 관련된 거리는 3 ㎜이다.
하기 표 3에는, 어닐링 전후의, 전극 Ex1, 전극 Ex1R 및 비교 전극 Ex0에 대한, 이들 R□ 측정의 결과, 및 또한 그의 광학적 특성이 명시되어 있다.
어닐링 전에, Ex0, Ex1 및 Ex1R의 광학적 성능 품질은, 전기적 성능 품질과는 다르게, 필적할만하다. Ex0의 경우에, 4-포인트 기술을 통해 측정된 R□4p (5.8 Ω/□과 동일함)는 R□elm 측정에 의해 주어진 값 (2.8 Ω/□)의 약 2배에 상응한다. 어닐링 전에, SnZnO의 두꺼운 중간 층은 두 개의 Ag 층들 사이의 높은 수직 저항을 유발하여, 4-포인트 측정의 조건에서, 제1 Ag 층은 애노드의 전도도에 기여하지 않게 된다.
Ex1 및 Ex1R의 경우에, 4-포인트 기술을 통해 측정된 R□4p는, AZO의 수직 전도도가 SnZnO에 비해 더 크기 때문에, 비접촉 측정에 의해 주어진 값과 실질적으로 동일하고, 이는, OLED의 제조상 고려 사항 및 그의 크기와 관련해서, 분리 층의 수직 저항이 미미하다는 것을 보여준다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 애노드는 심지어는 어닐링 없이도 선행 기술에 따른 것보다 더 우수하다고 밝혀졌기 때문에, 예를 들어 대안적으로 기판이 플라스틱으로 제조되는 경우에, 특히 250℃ 이상에서, 어닐링되도록 의도되지 않은 애노드에 관한 것이다.
어닐링은 선행 기술의 비교 전극 Ex0의 특성의 저질화, 즉
- 흡수율의 증가,
- 광 투과율의 감소,
- 및 정사각형 당 저항의 증가
를 초래한다는 것이 밝혀졌고, 반면에, 본 발명에 따른 전극 Ex1의 경우에, 특히 은 층의 결정화도가 개선됨으로써, 이들 동일한 특성들이 개선된 것으로 확인된다 (TL의 증가 및 Abs 및 정사각형 당 저항의 감소). 따라서 흡수율은 어닐링 후에 9.5%로부터 7.4%로 감소된다.
어닐링 후에, 가장 특히는 접촉 및 비접촉 방법을 통해 측정된 R□은 전극 Ex1 (및 Ex1R)의 경우에 동일하다는 것이 밝혀졌고, 이는, OLED의 제조상 고려 사항 및 그의 크기와 관련해서, 수직 저항이 여전히 미미하다는 것을 보여준다.
이어서 Ex0 및 Ex1의 표면 상태는 조도 매개변수의 측정 및 현미경 관찰에 의해 특징지워졌으며, 하기에서 상술되는 바와 같이, Ex1의 경우에 주목할 만한 표면 특성이 밝혀졌다.
널리 공지되어 있는 조도 매개변수 Rq 및 Rmax를, 5×5 ㎛2 측정 표면에서 원자간력 현미경 AFM을 사용하여 측정하고, 측정 결과가 하기 표 4에 정렬되어 있다.
애노드 Ex1에 비해 애노드 Ex1R의 단점은, 어닐링 후에, 0.7 ㎚로부터 1.7 ㎚로 증가하는 조도 Rq, 및 7 ㎚로부터 12 ㎚로 증가하는 Rmax의 저질화이다. 이러한 조도의 증가는 AZO 층의 결정질 특성으로 인한 것이며, 반면에 무정형 SnZnO는 덜 거칠다.
본 발명에 따라, 제1 상부차단체가 제거되면, 조도 Rq은 1.7 ㎚로부터 0.7 ㎚로 크게 감소한다. 이러한 개선의 이유는 아직 명확하게 밝혀져지 않았다. 가능한 이유는 부가적인 AZO 층의 침착 동안에 산소를 함유하는 플라스마에 의한 은 층의 표면에 대한 식각 효과, 및/또는 부가적인 AZO 층이 Ag 바로 위에 침착되는 경우에 부가적인 AZO 층의 변화된 성장 방식일 수 있다.
제1 상부차단체의 부재는, 상응하게, 0.1 내지 0.2 Ω/□의 R□의 저질화를 유발하지만, 이는 여전히 미미하고, 따라서 OLED 사양과 관련해서 허용 가능하다.
도 2a 및 2b는 각각, 300℃에서 1시간 동안 어닐링된 후의, 전극 Ex1 (본 발명에 따름) 및 전극 Ex0 (선행 기술에 따름)의 특징적인 광학 현미경 이미지이다.
도 3은 비교 전극 Ex0에 대해 관찰된 덴드라이트의 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 2a의 이미지 (Ex1)에서는 덴드라이트가 없는 것으로 관찰된 반면에, 도 2b의 이미지 (Ex0)에서는 덴드라이트에 상응하는 수많은 하얀 점들이 관찰되는데, 이것은 은이 국부적으로 고갈되어, 전극의 표면에, 깊이가 약 5 내지 10 ㎚이고 직경이 약 10 나노미터 내지 약 10 마이크로미터의 범위인 함몰부가 형성된 것이며, 도 3에 도시된 바와 같이 상기 "오목부(well)"의 중심부에는 돌출 부분이 종종 관찰된다.
Ex1에서는, 제1 Ag 층과 제1 SnZnO 층 사이에 장벽 층으로서 얇은 Si3N4:Al 층을 사용함으로써 덴드라이트의 형성을 방지할 수 있다.
이어서, OLED를 제조하기 위해, 백색광을 방출하는 OLED를 제조하도록 유기 층 (HTL/EBL (전자 차단층)/ EL/ HBL (정공 차단층)/ ETL)을 진공 증발을 통해 침착시킨다. 마지막으로, 은 및/또는 알루미늄으로 제조된 금속성 캐소드를 진공 증발을 통해 유기 층의 스택의 바로 위에 침착시킨다.
변형예, 즉 가장 낮은 가능한 수직 저항 및 낮은 조도를 제공하는 분리 층을 갖는 변형예가 가능하고, 이것 역시 본 발명의 문맥에 포함된다.
Ex1에서 SnZnO의 제1 하부층을 TiO2 층으로 대체함으로써 전극 Ex1'을 제조하였다. TiO2 층을 산소가 첨가된 아르곤 분위기에서 티타늄 산화물의 세라믹 타겟을 사용하여 반응성 스퍼터링에 의해 침착시킨다. 조건은 하기 표 5에 정렬되어 있다:
본 발명에 따른 전극 Ex1'은, 300℃에서 1시간 동안의 어닐링 후에, 그의 특성이 개선된 것으로 확인된다 (TL의 증가 및 흡수율 및 정사각형 당 저항의 감소). Ex1'은 어닐링 전 및 특히 후에 충분히 낮은 수직 저항을 유지한다.
더욱이, 니오븀 산화물 층과 같은 다른 하부층을 사용하고 Ex1에서 SnZnO의 제1 하부층을 니오븀 산화물 층으로 대체하는 것이 바람직할 수 있다.
SiO2 층은 그 자체로 대안적인 장벽 층이다. 알루미늄을 갖는 SiO2 층을 아르곤/산소 분위기에서 알루미늄으로 도핑된 규소의 금속 타겟을 사용하여 반응성 스퍼터링에 의해 침착시킨다. 조건이 하기 표 6에 정렬되어 있다.
반응성 분위기에서, 알루미늄으로 도핑된 규소 질화물의 장벽 층을, 대안적으로, 하기 타겟의 총 중량%로 나타내어진 "금속성" 타겟으로부터 제조된 규소 지르코늄 질화물 층 SiZrN:Al로 대체할 수 있다: Si 76 중량%, Zr 17 중량% 및 Al 7 중량%.
제1 접촉 층 및/또는 제2 접촉 층 및/또는 부가적인 층의 AZO, 및 특히 분리 단층의 AZO를, (바람직하게는 모든 이들 층에 대해), 예를 들어 98 중량%의 Zn 산화물 및 2 중량%의 Ga 산화물을 갖는 세라믹 타겟으로부터 제조된 GZO로 대체할 수 있다.
두 번째 침착 시리즈에서는, 실리코소도칼식 광물성 유리 (예컨대 SGGF 유리, ㎜의 두께를 가짐) 위에, 전극 Ex1과는 하부층이 상이한, 본 발명에 따른 투명 전극 (Ex2 및 Ex3으로서 명명되는 실시예)의 얇은 층으로 이루어진 두 개의 다른 스택을 마그네트론 캐소드 스퍼터링함으로써, 침착을 수행한다. SiAlN (Si3N4:Al)의 제1 하부층을, 실시예 Ex1에서와 같이 아르곤/질소 분위기에서, 알루미늄으로 도핑된 규소로 제조된 금속 타겟을 사용한 반응성 스퍼터링에 의해 침착시킨다. Ex3에서는 SnZnO의 얇은 층을 실시예 Ex1에서와 같이 아르곤/산소 분위기에서 아연과 주석의 금속 타겟을 사용하여 반응성 스퍼터링에 의해 침착시킨다.
하기 표 7에는 이들 두 가지 전극 Ex2 및 Ex3을 형성하는 모든 층의 화학적 조성 및 두께가 명시되어 있다.
전극 Ex2 및 Ex3을 300℃의 온도에서 1시간 동안 가열한다 (어닐링). 이러한 어닐링 후에 하기를 측정한다:
- 광 투과율 (TL),
- 흡수율 (Abs),
- 두 가지의 측정 방법에 따른, 각각의 전극의 정사각형 당 저항 (R□).
하기 표 8에는 본 발명에 따른 전극 Ex2 및 Ex3에 대한, 어닐링 후의 이들 측정 및 Rq의 결과가 명시되어 있다.
본 발명에 따른 전극 Ex2 및 Ex3은 어닐링 후에 그의 특성이 개선된 것으로 확인된다 (TL의 증가 및 흡수율 및 정사각형 당 저항의 감소).
Ex1과 똑같이, 어닐링 후에, 분리 층 덕분에, 가장 특히는 4-포인트 및 비접촉 방법을 통해 측정된 R□이 각각의 전극 Ex2 및 Ex3의 경우에 동일한 것으로 밝혀졌고, 이는 분리 층의 수직 저항이, OLED의 제조상 고려 사항 및 그의 크기와 관련해서 미미하다는 것을 보여준다.
더욱이, 조도는 여전히 현저하게 낮다.
본 발명에 따른 이전의 실시예에서 분리 단층에 사용된 AZO 층의 두꺼운 두께로 인해, 각각의 스택이 특정한 화학적 절차, 특히 산 처리 또는 고 습도에의 장시간 노출을 포함하는 절차에 대해 너무 취약해질 수 있다.
따라서, 심지어는 얇은 경우에도, 바람직하게는 SnZnO로 제조된 중간 층이 OLED의 화학적 처리, 즉, 특히 하기 절차에 따른, 세정에 대한 더 우수한 내성을 위해 여전히 필수적일 수 있다:
- 6 내지 7의 pH 및 50℃에서 초음파 처리 (35 kHz) 하에 10분 동안 세제로 세척,
- 50℃에서 초음파 처리 없이 10분 동안 H2O로 헹굼,
- 50℃에서 초음파 처리 (130 kHz) 하에 10분 동안 H2O로 헹굼.
세제는 프랑크랩 에스에이(Franklab SA)에 의해 판매되는 TFDO W이다. 이것은, 이온성 및 비이온성 계면활성제를 함유하는, 유기 비-발포성 킬레이트제 및 안정화제이다. pH는 3% 희석률에서 약 6.8이다.
이것이 이렇게 처리되는 경우에 표면을 관찰함으로써, 10배의 확대배율을 갖는 광학 현미경에서, 약 10 ㎛의 약간의 구덩이 또는 표면 결함을 전술된 실시예 Ex1, Ex2 및 Ex3에서 관찰할 수 있다.
바람직하게는 SnZnO로부터 선택된 얇은 중간 층을 분리 층 내로 삽입함으로써 새로운 실시예를 제조하였다. 따라서 이렇게 하여 여기서 AZO의 부가적인 층, 15 ㎚ 미만의 두께를 갖는 SnZnO의 중간 층, 10 ㎚ 미만의 두께를 갖는 AZO의 제2 접촉 층을 제공한다. 그러나, Ex1의 분리 층에서 AZO 단층을 화학적으로 더 불활성인 GZO 단층으로 대체하는 것이면 충분할 수 있다.
하기 표 9에는 이들 두 가지 전극 Ex2bis 및 Ex3bis를 형성하는 모든 층의 화학적 조성 및 두께가 명시되어 있다.
전극 Ex2bis 및 Ex3bis를 300℃의 온도에서 1시간 동안 가열한다 (어닐링). 이러한 어닐링 후에 하기를 측정한다:
- 광 투과율 (TL),
- 흡수율 (Abs),
- 두 가지의 측정 방법에 따른, 각각의 전극의 정사각형 당 저항 (R□).
하기 표 10에는 본 발명에 따른 전극 Ex2bis 및 Ex3bis에 대한, 어닐링 후의 이들 측정 및 Rq의 결과가 명시되어 있다.
본 발명에 따른 전극 Ex2bis 및 Ex3bis는 어닐링 후에 그의 특성이 개선된 것으로 확인된다 (TL의 증가 및 흡수율 및 정사각형 당 저항의 감소).
Ex1과 똑같이, 어닐링 후에, 분리 층 덕분에, 가장 특히는, 어닐링 후에, 접촉 및 비접촉 방법을 통해 측정된 R□ 값이 각각의 전극 Ex2bis 및 Ex3bis의 경우에 동일한 것으로 밝혀졌고, 이는 수직 저항이, 심지어는 얇은 중간 층을 사용하는 경우에도, OLED의 제조상 고려 사항 및 그의 크기와 관련해서 미미하다는 것을 보여준다다.
더욱이, 조도는 여전히 현저하게 낮다.
더욱이, 이것이 이미 기재된 처리에 따라 처리되는 경우에 표면을 관찰함으로써, 10배의 확대배율을 갖는 광학 현미경에서, 구덩이 또는 표면 결함이 관찰되지 않는다.
더욱이, Ex2bis 및 Ex3bis에서 설명된 바와 같이, 얇은 중간 층의 위쪽 면 (기판으로부터 더 멀리 떨어져 있는 면)이 제1 은 층의 아래쪽 면 (기판과 더 가까이 있는 면)보다 제2 은 층과 더 가까이 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 이미 기술된 실시예에서 허용 가능한 대안적으로서, 접촉 층 AZO를 (금속의 총 중량을 기준으로) 5 중량% 미만의 Sn을 갖는 ZnSnO로 대체한다.
심지어는 유리한 실시양태에서 단지 한 개의 중간 층 SnZnO를 삽입하는 것이 바람직한 경우에서도, 또 다른 실시양태는 한 개 이상의 다른 SnZnO 층을 AZO의 부가적인 층에 삽입하는 것이고, 따라서 N 개의 다른 동일한 SnZnO 층 (바람직하게는 N < 4)인, 각각의 SnZnO 층 i는 두께 ti를 갖고, 제2 Ag 층으로부터 거리 di 만큼 떨어져서 위치하고, 예를 들어, 규칙적으로 분포되고/되거나 동일한 두께를 갖는다 (8 ㎚ 이하, 예를 들어 특히 5 ㎚).
즉, 두께 e2를 갖는 부가적인 층이, 각각 42 ㎚의 두께 e21 및 e22를 갖는 (e21 및 e22는 e2와 동일하고 여기서는 84 ㎚와 동일함), 두 개의 해체된 AZO "완충" 층들에 의해 형성된다.
이러한 유형의 스택은 표면 조도, 및/또는 화학적 내구성을 더욱 개선할 수 있다. 실시예 Ex4의 한 예가 하기 표 11에 제시되어 있고, 여기서 N = 2이다:
마찬가지로, 어닐링 후에, 4-포인트 및 비접촉 방법을 통해 측정된 R□ 값은 실질적으로 동일하고, 광학적 및 전기적 특성은 크게 개선된다.
Ag 층들 사이의 두꺼운 SnZnO 층을 AZO 층으로 대체하는 것을 세 개의 Ag 층을 함유하는 스택에 대해 시험하였고, 따라서 분리 층은 중간 은 층과 마지막 은 층 사이에서 반복되었다. 따라서 AZO 층은 제1 은 층 및 중간 층 바로 위에 존재한다. bi-Ag 스택과 마찬가지로, 덴드라이트는 어닐링 후에 제거되고, 4-포인트 및 비접촉 방법을 통해 측정된 R□ 값은 실질적으로 동일하고, 조도는 매우 낮고, 광학적 및 전기적 특성은 어닐링 후에 크게 개선된다.
따라서 실시예로서 제시된 전극은 하기 사양을 충족한다:
- 그들은 가장 낮은 가능한 조도, 바람직하게는 1 ㎚ 이하의 Rq 및 15 ㎚ 이하의 Rmax를 갖고,
- 그들은 제1 은 층과 제2 은 층 사이의 충분히 낮은 수직 저항을 갖고,
바람직하게는,
- 그들은 어닐링 후에 허용 가능한 정사각형 당 저항 또는 심지어는 더 낮은 정사각형 당 저항을 유지하고,
- 그들은 어닐링 후에 허용 가능한 흡수율 또는 심지어는 더 낮은 흡수율을 유지하고,
- 그들은 어닐링 후에 허용 가능한 광 투과율을 유지하고 심지어는 증가시킨다.
Claims (17)
- 하기 순서의 하기 얇은 층들의 스택을 포함하며, 하부 전극으로서 공지된 투명 전극을 제1 주요 면 위에 보유하는 투명 유리 기판을 포함하는, OLED 장치를 위한 전도성 지지체(1):
- 하기를 포함하는, 20 ㎚ 초과 및 180 ㎚ 미만의 광학적 두께 L1을 갖는 유전 하부층:
- 바람직하게는 도핑된 아연 산화물을 기재로 하는 제1 결정질 접촉 층,
- 20 ㎚ 미만의 소정의 두께를 갖는, 은을 기재로 하는 제1 금속 층,
- 하기를 하기 순서로 포함하는, 80 ㎚ 초과 및 280 ㎚ 미만의 소정의 광학적 두께 L2를 갖는 유전 분리 층:
- 은을 기재로 하는 제1 층 바로 위의, 두께 e2를 갖고, 바람직하게는 도핑된 아연 산화물을 기재로 하는, 부가적인 층으로서 공지된 결정질 층,
- 15 ㎚ 미만의 두께 ei를 갖고, 주석 아연 산화물을 기재로 하거나 인듐 아연 산화물을 기재로 하거나 인듐 아연 주석 산화물을 기재로 하는, 중간 층으로서 공지된 임의적인 무정형 층,
- 두께 ec2를 갖고, ec2 + e2 두께의 합이 30 ㎚ 이상이며, 바람직하게는 도핑된 아연 산화물을 기재로 하는 제2 결정질 접촉 층,
- 20 ㎚ 미만의 소정의 두께를 갖는, 은을 기재로 하는 제2 금속 층,
- 3 ㎚ 미만의 두께를 갖고, 금속 Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W 중 하나 이상을 기재로 하는 금속 층을 포함하며, 은을 기재로 하는 제2 층 바로 위의, 상부차단체로서 공지된 층,
- 상부차단체 바로 위의 전기 전도성 상부층. - 제1항에 있어서, 분리 층의 두께의 60% 이상이 두께 e2로부터 형성되고/되거나 e2가 35 ㎚ 이상이고, 중간 층이 바람직하게 존재하는 것을 특징으로 하는 전도성 지지체(1).
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 부가적인 결정질 층이 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물로 본질적으로 이루어지고, 바람직하게는 제2 결정질 접촉 층이 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물로 본질적으로 이루어지고 바람직하게는 10 ㎚ 이하의 두께 ec2를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 지지체(1).
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하부층이, 제1 결정질 접촉 층 아래에, 하기 층 중 하나 이상으로부터 선택되는, 제1 하부층으로서 공지된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 지지체(1):
- 바람직하게는 도핑된 주석 아연 산화물을 기재로 하는 층,
- 지르코늄을 임의로 함유하는, 티타늄 산화물을 기재로 하는 층,
- 니오븀 산화물을 기재로 하는 층. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하부층이, 제1 결정질 접촉 층 아래에, 바람직하게는 무정형인, 제1 하부층으로서 공지된 산화물의 층을 포함하고, 제1 하부층은, 제1 하부층과 접촉하고 바람직하게는 제1 결정질 접촉 층 바로 아래에 있는 "장벽" 층의 아래에 존재하고, 장벽 층은 규소 질화물 및 임의로 지르코늄을 기재로 하거나 실리카를 기재로 하거나 대안적으로 알루미늄 질화물을 기재로 하고, 장벽 층은 15 ㎚ 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 지지체(1).
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 질화물 및 임의로 지르코늄을 기재로 하는 층이, 임의로는 투명 기판 바로 위의, 하부층의 제1 얇은 층이고, 20 ㎚ 초과, 바람직하게는 30 ㎚ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 지지체(1).
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 층이, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물로 본질적으로 이루어진 부가적인 층, 임의로 도핑된 주석 아연 산화물로 본질적으로 이루어지고 바람직하게는 8 ㎚ 이하의 두께 ei를 갖는 중간 층, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물로 본질적으로 이루어진 제2 접촉 층을 연속적으로, 바람직하게는 순차적으로 포함하고, ec2 + e2의 합이 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 심지어는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 조도 Rq가 1.5 ㎚ 미만, 심지어는 1 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 전도성 지지체(1).
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 층을 포함하고; 각각 15 ㎚ 미만의 두께 eLi를 갖는 한 개 이상의 다른 무정형 층들이 부가적인 층을 완충 층으로서 공지된 수개의 층으로 나누고, 각각의 다른 무정형 층은 중간 층과 동일한 산화물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 전도성 지지체(1).
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 층이 결정질 단층이고 바람직하게는 본질적으로, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물로 이루어지고, e2가 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 심지어는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 조도 Rq가 1.5 ㎚ 미만, 심지어는 1 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 전도성 지지체(1).
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상부층이, 바람직하게는 마지막 층으로서, 임의로 도핑된 금속 산화물인 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 몰리브데넘 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물 중 하나 이상을 기재로 하는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 지지체(1).
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 층을 포함하는 상부차단체가 금속 Ti, Nb, Ni, Cr, Ta 중 하나 이상을 기재로 하고/하거나 상기 금속 중 둘 이상을 이용한 합금을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 전도성 지지체(1).
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 스택이 하기 스택 중 하나를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어지고, 바람직하게는 조도 Rq가 1 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 전도성 지지체(1):
- 제1 무정형 하부층 SnZnO/ 장벽 층/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 부가적인 결정질 층 AZO 또는 (A)GZO(/ 무정형 중간 층 SnZnO /) 제2 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO / Ag/ 상부차단체/ 상부층, 바람직하게는 ITO,
- 또는 티타늄 산화물의 제1 무정형 하부층/ 장벽 층/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 부가적인 결정질 층 AZO 또는 (A)GZO(/ 무정형 중간 층 SnZnO)/ 제2 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO / Ag/ 상부차단체/ 상부층, 바람직하게는 ITO,
- 또는 니오븀 산화물의 제1 하부층 (/ 장벽 층)/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/부가적인 결정질 층 AZO 또는 (A)GZO(/ 무정형 중간 층 SnZnO)/ 제2 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO / Ag/ 상부차단체/ 상부층, 바람직하게는 ITO,
- 또는 제1 하부층 Si(Zr)N/ (10 ㎚ 미만의 무정형 층 SnZnO)/ 제1 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 부가적인 결정질 층 AZO 또는 (A)GZO/ 무정형 중간 층 SnZnO/ 제2 접촉 층 AZO 또는 (A)GZO/ Ag/ 상부차단체/ 상부층, 바람직하게는 ITO, - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 스택이 하기 스택 중 하나를 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진 것을 특징으로 하는 전도성 지지체(1):
- 제1 무정형 하부층 SnZnO 또는 티타늄 산화물/ 장벽 층/ 제1 접촉 층 AZO 또는 GZO/ Ag/ 결정질 분리 층 AZO 또는 GZO/ Ag/ 티타늄 상부차단체/ 상부층, 바람직하게는 ITO,
- 제1 하부층 Si(Zr)N/ (10 ㎚ 미만의 무정형 층 SnZnO)/ Ag/ 결정질 분리 층 AZO 또는 GZO/ Ag/ 티타늄 상부차단체/ 상부층, 바람직하게는 ITO. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 스택이 0.7 × R□elm 미만의 R□4p - R□elm의 차의 절대값을 갖고, 이때 R□elm은 전자기 비접촉 방법을 통해 측정된 정사각형 당 저항이고, R□4p는 4-포인트 방법을 통해 측정된 정사각형 당 저항이고, 심지어는 스택이 0.2 × R□elm 미만의 R□4p - R□elm의 차의 절대값을 갖고, 이때 R□elm은 전자기 비접촉 방법을 통해 측정된 정사각형 당 저항이고, R□4p는 4-포인트 방법을 통해 측정된 정사각형 당 저항인 것을 특징으로 하는 전도성 지지체(1).
- 제1 은 층 위에 침착되는 부가적인 층을, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물로 제조하고, 침착 동안에, 0% 이상 및 10% 미만, 바람직하게는 5% 이하의 산소 함량 및 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 영족 기체(들) 함량을 사용하여, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물의 세라믹 타겟을 사용하는 캐소드 스퍼터링에 의해 제조하고,
바람직하게는 제2 접촉 층이 중간 층 위에 존재하는 경우에, 제2 접촉 층을 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물로 제조하고, 침착 동안에, 0% 이상 및 10% 미만, 바람직하게는 5% 이하의 산소 함량 및 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 영족 기체(들) 함량을 사용하여, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물의 세라믹 타겟을 사용하는 캐소드 스퍼터링에 의해 제조하고,
바람직하게는 제1 접촉 층을, 침착 동안에 0% 이상 및 10% 미만, 바람직하게는 5% 이하의 산소 함량 및 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 영족 기체(들) 함량을 사용하여, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물의 세라믹 타겟을 사용하는 캐소드 스퍼터링에 의해 제조하는 것인,
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전도성 지지체의 제조 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전도성 지지체를 포함하는 유기 발광 다이오드 (OLED) 장치.
- 유기 발광 시스템을 침착시키기 전에, 하부 전극을 180℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 내지 450℃의 온도로, 바람직하게는 5분 내지 120분의 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제16항에 따른 OLED 장치의 제조 방법.
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