KR20150041030A

KR20150041030A - Oled 장치를 위한 확산 전도성 지지체 및 그를 포함하는 oled 장치

Info

Publication number: KR20150041030A
Application number: KR20157005652A
Authority: KR
Inventors: 드니 기마르; 시몽 마조예; 기욤 르캄; 뱅상 소비네
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2015-04-15
Also published as: WO2014023886A1; US20150207105A1; JP2015528628A; FR2994509A1; CN104685657A; EP2883258A1

Abstract

본 발명은 다음 순서로 기판 위에 확산층; 고굴절률 층; 유전 하부층, 유전 결정질 층, 6 ㎚ 미만의 두께를 갖는 은으로 제조된 전기 전도 기능을 갖는 단일 금속 층 및 하부층을 갖는 하부 전극을 포함하는, OLED라고 불리는 유기 발광 다이오드 장치를 위한 확산 전도성 지지체에 관한 것이다.

Description

OLED 장치를 위한 확산 전도성 지지체 및 그를 포함하는 OLED 장치 {DIFFUSING CONDUCTIVE SUPPORT FOR AN OLED DEVICE, AND AN OLED DEVICE INCORPORATING SAME}

본 발명의 주제는 유기 발광 다이오드 장치를 위한 산란 전도성 지지체 및 그것을 포함하는 유기 발광 다이오드이다.

공지된 유기 발광 시스템 또는 OLED (유기 발광 다이오드)는 일반적으로 유기 발광 물질(들)에 대해 프레임을 이루고 있는 2개의 전기전도성 층 형태의 전극에 의해 전기가 공급되는 하나 이상의 유기 발광 물질을 포함한다.

전기발광에 의해 방출되는 빛은 애노드로부터 주입되는 정공 및 캐소드로부터 주입되는 전자의 재조합 에너지를 이용한다.

상이한 OLED 구성이 존재한다:

- 배면 발광 장치, 다시 말해서, 하부 (반)투명 전극 및 상부 반사 전극을 갖는 장치;

- 정면 발광 장치, 다시 말해서, 상부 (반)투명 전극 및 하부 반사 전극을 갖는 장치;

- 정면 및 배면 발광 장치, 다시 말해서, 하부 (반)투명 전극 및 상부 (반)투명 전극 둘 모두를 갖는 장치.

본 발명은 배면 발광 OLED 장치에 관한 것이다.

조명을 위해 실질적으로 백색 빛을 방출하는 OLED 장치를 제조하기 위해서 하부 투명 전극 (애노드)에는 인듐 산화물, 일반적으로, 약어 ITO로 더 잘 알려진 주석이 도핑된 인듐 산화물을 기재로 하는 층, 또는 ITO 대신 얇은 금속 층을 이용하는 신규 전극 구조를 흔히 이용한다.

게다가, OLED는 낮은 빛 추출 효율을 나타내고: 발광 물질이 방출하는 빛에 대한 유리 기판으로부터 실제로 나가는 빛의 비가 0.25 정도로 상대적으로 낮다.

이 현상은 특히 어느 일정 양의 광자가 전극 사이에서 도파되는 모드로 그대로 갇힌다는 사실에 의해 설명된다.

따라서, OLED의 효율을 개선하기 위한, 즉 빛 추출의 이득을 증가시키기 위한 해결책이 요망된다.

출원 제WO2012007575A호는 표 V에서 제1 시리즈의 실시예 V.1 내지 V.3에서

- 지르코니아로 제조된 산란 성분을 포함하는, 유리로 제조된 매트릭스 (용융된 유리 프릿으로부터 얻은 에나멜)를 포함하는 50 ㎛의 두께를 갖는 빛 추출을 위한 산란 층,

- 은을 포함하는 얇은 층들의 스택 형태의 전극

을 연속으로 포함하고,

상기 은을 포함하는 얇은 층들의 스택 형태의 전극이

- 빛 투과율 "개선"을 위한 하부층,

- 상부층

을 포함하고,

상기 하부층이

- Ti 표적으로부터 시작하여 반응성 Ar/O₂분위기 하에서 스퍼터링에 의해 침착되는 65 ㎚의 두께를 갖는 TiO₂로 제조된 제1 층,

- SnZn 합금의 표적으로부터 시작하여 반응성 Ar/O₂ 분위기 하에서 스퍼터링에 의해 침착되는 Zn_xSn_yO_z (x + y ≥ 3 및 z ≤ 6) (바람직하게는, 존재하는 모든 금속의 중량%에 대해 95 중량%의 아연을 가짐)로 제조된 5 또는 10 ㎚의 두께를 갖는 결정화 층,

- 아르곤 분위기 하에서 스퍼터링에 의해 침착되는 12.5 ㎚의 두께를 갖는 은을 포함하는 단일 전도성 층

을 상기 순서로 포함하고,

상기 상부층이

- Ti 표적으로부터 시작하여 아르곤 분위기 하에서 스퍼터링에 의해 침착되는, 2.5 ㎚의 두께를 갖는 티타늄으로 제조된 희생층,

- SnZn 합금의 표적으로부터 시작하여 반응성 Ar/O₂ 분위기 하에서 스퍼터링에 의해 침착되는, 티타늄 산화물 TiO₂ 또는 알루미늄 도핑 아연 산화물 (AZO)로 제조되거나 또는 Zn_xSn_yO_z (x + y ≥ 3 및 z ≤ 6) (바람직하게는, 존재하는 모든 금속의 중량%에 대해 95 중량%의 아연을 가짐)로 제조된 7 ㎚의 두께를 갖는 "삽입"층,

- Ti 표적으로부터 시작하여 반응성 Ar/N₂ 분위기 하에서 스퍼터링에 의해 침착되는, 1.5 ㎚의 두께를 갖는 TiN으로 제조된 표면 전기 성질 균질화를 위한 층

을 포함하는 1.6 ㎜의 두께를 갖는 투명한 유리로 제조된 기판을 각각 갖는 OLED 장치를 제공한다.

이 전극의 저항/sq는 4 ohm/sq 정도이다.

본 발명이 설정한 목표는 백색 영역에서 방출하는 OLED의 빛의 더 나은 추출을 가능하게 함으로써 조명 응용에 적당한 전극을 갖는 산란 지지체를 제공하는 것이다.

이 목적을 위해, 본 발명의 제1 주제는

- 투명 기판, 바람직하게는 광물 유리로 제조된 투명 기판, 특히, 1.6 이하의 굴절률 n2를 갖는 기판 (유리),

- 기판 (바로) 위에 첨가되고/거나, 특히 침착되고/거나, 기판의 산란 표면에 의해 형성되고, 특히 마이크로미터의 두께를 가지고, 바람직하게는 광물 (에나멜 등)인 (고굴절률) 층인 산란 층,

- 산란 층 (바로) 위의, 1.8 이상, 바람직하게는 1.9 이상 및 바람직하게는 2.2 이하의 굴절률 n0을 가지고, 특히, 0.2 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이상, 실제로 심지어 1 ㎛ 이상의 두께를 가지고, 바람직하게는 광물 (에나멜 등)이고, 바람직하게는 산란 층과 뚜렷이 다른 고굴절률 층,

- 고굴절률 층 (바로) 위의 하부 전극이라고 불리는 제1 (임의로 구조화된) 투명 전극

을 (상기 순서로) 포함하고,

상기 산란 층 및 고굴절률 층 조합이 바람직하게는 적어도 마이크로미터 두께를 나타내고, 고굴절률 층이 예를 들어 단락을 방지하기 위해 특히 산란 층을 평활화/평탄화하는 데 참여하거나 또는 이용되고,

상기 하부 전극이 다음 층:

- 굴절률 n1을 가지고 0 ㎚ 이상의 두께 t1을 가지고, 바람직하게는 얇고, 특히, 금속 산화물 및/또는 금속 질화물로 제조되고, 바람직하게는 고굴절률 층과 뚜렷이 다르고 200 ㎚ 미만, 실제로 심지어 100 ㎚ 미만인 단층 또는 다중층 유전 하부층,

- 임의적인 하부층 (바로) 위에 또는 고굴절률 층 (바로) 위에 침착되고, 3 ㎚ 이상 및 바람직하게는 15 ㎚ 미만, 실제로 심지어 바람직하게는 10 ㎚ 미만의 두께를 가지고, 임의로 하부층과 뚜렷이 다르고, 특히 금속 산화물 및/또는 금속 질화물로 제조되는 "접촉 층"이라고 불리는 유전 결정질 층,

- 바람직하게는 접촉 층 (바로) 위에, 실제로 심지어 하부층 위에, 실제로 심지어 은보다 덜 전도성이고 3 ㎚ 미만의 두께를 가지고 특히 부분 산화된 금속으로 제조된 얇은 금속 "하부차단체" 층 (하부차단체는 접촉 층 위에 또는 하부층 위에 있음) 위에 놓이고, 6 ㎚ 미만의 주어진 두께 t2를 가지고 은을 기재로 하는 전기 전도의 (주)역할을 갖는 단일 금속 층,

- 단일 금속 층 (바로) 위에, 실제로 심지어 은보다 덜 전도성이고 3 ㎚ 이하의 두께를 가지고 특히 부분 산화된 금속으로 제조된 얇은 금속 "상부차단체" 층 위에 침착되고, 전기 전도성이고, 특히 금속 산화물 및/또는 금속 질화물로 제조되고, 특히, 유기 발광 시스템과 접촉하기 위해 바람직하게는 마지막 전극 층인 일 함수 매칭 층을 포함하는 예를 들어 얇은 단층 또는 다중층 상부층

의 스택을 (기판으로부터 멀어지는) 상기 순서로 포함하는,

OLED 장치를 위한 산란 전도성 지지체이다.

전기발광에 의해 방출되는 백색 빛의 최대값이 빛 추출에 이용되는 산란 성분 (입자 및/또는 텍스쳐화된 표면)에 도달하는 것이 필요하다. 사실상, 은 층 존재와 관련된 플라즈몬 도파 모드 및 다른 도파 모드가 공존하고, 이 도파 모드는 백색 빛을 상당한 비율로 포획할 수 있고, 빛 추출을 상대적으로 비효율적이 되게 한다.

본 발명은 은 단층을 기재로 하는 스택의 매칭을 통해 이 도파 모드의 스케일을 최소화하고 산란 층을 통해 통합된 빛의 추출을 최적화한다.

놀랍게도, 도파 모드로 포획되는 빛의 양은 애노드에 존재하는 은의 총량의 증가 함수이다. 따라서, 추출을 최적화하기 위해서는, 우선, 이 은의 두께를 필요한 만큼 많이 최소화하는 것이 필요하다. 실제로, 시트 저항을 증가시키는 위험을 무릅쓰고 ITO 층과 경쟁하기 위해서는 이 은의 두께가 적어도 6 ㎚ 미만이어야 한다.

특허 제WO2012007575A1호에 관해서, 추가로, 그것은 수직 입사에서 빛 추출의 증가를 제공할 뿐이지만, OLED 제조자는 모든 각도에서 회수되는 빛에 관심 있기 때문에 이것은 상대적으로 적은 이점을 가질 뿐이다. 이 OLED의 휘도는 분광법에 의해 수직 방향에서 측정된다. 추가로, 이 특허는 매우 특히 단색광, 다시 말해서 하나의 파장 (녹색 등)에 집중된 빛에 전념한다.

따라서, 본 출원인 회사는 광학 성능을 평가하기 위한 적절한 척도를 확립하였고, 이 척도는 나중에 기술하는 통합 추출이다.

본 발명에서, 모든 굴절률은 550 ㎚에서 정한다.

하부층이 다중층, 예를 들어 이중층, 실제로 심지어 삼중층 (바람직하게는 모두 유전체)일 때, n1은 통상적인 식 n1 = ∑n_it_i/∑t_i에 따라서 층들의 굴절률 n_i x 두께 t_i 곱의 합을 각 두께 t_i의 합으로 나눔으로써 정의되는 평균 굴절률이다. 물론, t1은 모든 두께의 합이다.

본 발명에서, 층은 금속 층과 대조적으로 유전체이고, 전형적으로 금속 산화물 및/또는 금속 질화물로 제조되고, 더 나아가 규소 또는 심지어 유기층을 포함한다.

본 발명에서, "기재로 하는"이라는 표현은 층이 나타낸 성분을 주로 (적어도 50 중량%) 포함한다는 것을 나타낸다.

본 발명에서, 단일 금속 전도성 층 또는 어떠한 유전체층도 도핑될 수 있다. 도핑은 보통 층에 금속 성분의 10 중량% 미만의 양의 성분의 존재를 나타내는 것으로 이해된다. 금속 산화물 또는 질화물은 특히 0.5% 내지 5%로 도핑될 수 있다. 본 발명에 따른 임의의 금속 산화물 층은 도핑되거나 또는 도핑되지 않은 단순 산화물 또는 혼합 산화물일 수 있다.

본 발명에 따르면, 얇은 층은 바람직하게는 진공 하에서 특히 PVD에 의해, 특히 (마그네트론 보조) 스퍼터링에 의해, 실제로 심지어 CVD에 의해 침착되는, 최대 200 ㎚의 두께 (추가의 세부사항 부재시)를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따르면, 은을 기재로 하는 층은 주된 전기 전도층, 다시 말해서, 가장 전도성인 층이다. 은 기재 층은 바람직하게는 2 ㎚ 이상, 실제로 심지어 3 ㎚ 이상의 두께를 갖는다.

본 발명의 의미 내에서, 층 또는 코팅 (하나 이상의 층을 포함함)의 침착이 또 다른 침착된 층 바로 아래에 또는 또 다른 침착된 층 바로 위에 수행된다고 명시될 때, 이것은 이들 두 침착된 층 사이에 어떠한 층의 삽입도 있을 수 없다는 것을 의미한다.

무정형 층은 결정질이 아닌 층을 의미하는 것으로 이해된다.

산란 층은 가시 영역에서 전기발광에 의해 방출되는 빛을 산란할 수 있는 층을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 의미 내에서, 인듐-주석 산화물 (또는 그 밖에, 주석으로 도핑된 인듐 산화물 또는 ITO)는 인듐(III) 산화물 (In₂O₃) 및 주석(IV) 산화물 (SnO₂)로부터 바람직하게는 70% 내지 95%의 제1 산화물 및 5% 내지 20%의 제2 산화물의 중량 비율로 얻은 혼합 산화물 또는 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 대표적인 중량 비율은 약 10 중량%의 SnO₂에 대해 약 90 중량%의 In₂O₃이다.

본 발명에 따르면, 고굴절률 층 (추가의 세부 사항 부재시)은 1.8 이상, 실제로 심지어 1.9 이상의 굴절률을 갖는다.

바람직하게는, 하부층은 다음 특성들 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다:

- 하부층은 단층, 이중층 또는 삼중층이고,

- 적어도 제1 층 또는 기초 층은 금속 산화물이고, 실제로 심지어 상부층의 모든 층이 금속 산화물로 제조되고 (하부차단체는 제외함),

- 하부층에는 인듐이 없거나, 또는 적어도 IZO 또는 ITO로 제조된 층을 포함하지 않고,

- n1은 1.9 이상, 및 바람직하게는 2.7 미만이고,

- 하부층은 금속 산화물 및/또는 금속 질화물로 제조되고, 특히, 금속 층을 포함하지 않는다.

특히, n1이 2.2 이상, 실제로 심지어 2.3 또는 2.4 이상 및 예를 들어 2.8 미만인 것이 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 접촉 층은 0이 아닌 두께의 하부층과 뚜렷이 다르고, 15 ㎚ 미만의 두께를 갖는다.

하부층은 특히 그것이 규소 질화물, 실제로 심지어 주석 산화물, 또는 바람직하게는 30% 이상의 주석을 갖거나 또는 주로 주석을 갖는 주석 및 아연의 혼합 층을 기재로 하는 경우, 예를 들어 200 ㎚ 또는 150 ㎚ 이하의 범위로 상대적으로 두껍고, 과도하게 흡수하지 않는다.

그러나, 100 ㎚ 미만, 실제로 심지어 80 ㎚ 미만, 또는 심지어 50 ㎚ 미만의 두께 t1을 갖는 하부층이 바람직하다. 그것은 상부층의 경우와 동일하다.

흡수를 가능한 한 많이 감소시키기 위해, 전극이 ITO, IZO, 단순 산화물 ZnO로 부터 선택되는 임의로 도핑된 산화물의 층을 포함할 때, 산화물의 층은 100 ㎚ 미만, 실제로 심지어 50 ㎚ 이하, 및 심지어 30 ㎚ 이하의 두께를 갖는다.

하부층은 특히 그의 굴절률을 증가시키기 위해 임의로 도핑된다.

하부층은 접촉 층의 부착 성질을 개선할 수 있고, 전극의 거칠기를 현저하게 증가시키지 않는다.

그것은 특히

- Si_xN_y (특히 Si₃N₄) 층 단독 또는 스택,

- SnO₂ 단독 또는 Si_xN_y/SnO₂ 유형 스택,

- 실제로 심지어 TiO₂ 단독 또는 Si_xN_y/TiO₂ 유형 스택

과 관련될 수 있다.

고굴절률 층 (실제로 심지어 기판 상의 산란 층)은 바람직하게는 기판의 주면을 덮고; 따라서, 심지어 전극이 (전부 또는 일부) 구조화될 때조차도, 그것은 구조화되지 않거나 또는 구조화가능하지 않다.

하부층의 제1층 또는 기초 층, 다시 말해서 고굴절률 층에 가장 가까운 층은 바람직하게는 기판의 주면을 덮고, 예를 들어 알칼리 장벽 (필요한 경우) 및/또는 에칭 (건식 및/또는 습식)중단 층을 형성한다.

기초 층의 한 예로서 티타늄 산화물 또는 주석 산화물의 층을 언급할 수 있다.

알칼리 장벽 (필요한 경우) 및/또는 에칭중단 층을 형성하는 기초 층은 10 ㎚ 미만의 두께의 경우 규소 산화탄화물 (일반식 SiOC)을 기재로 할 수 있거나, 규소 질화물 (일반식 Si_xN_y)을 기재로 할 수 있거나, 매우 특히, Si₃N₄을 기재로 할 수 있거나, 규소 산화질화물 (일반식 Si_xO_yN_z)을 기재로 할 수 있거나, 규소 산화탄화질화물 (일반식 Si_xO_yN_zC_w)을 기재로 할 수 있거나, 실제로 심지어 규소 산화물 (일반식 Si_xO_y)을 기재로 할 수 있다.

또한, 임의로 Zr이 도핑된 다른 산화물 및/또는 질화물 및 특히, 니오븀 산화물 (Nb₂O₅), 지르코늄 산화물 (ZrO₂), 티타늄 산화물 (TiO₂), 알루미나 (Al₂O₃), 탄탈럼 산화물 (Ta₂O₅), 이트륨 산화물 또는 또한 알루미늄, 갈륨 또는 규소의 질화물 및 그의 혼합물을 선택하는 것이 가능하다.

기초 층의 질화는 약간 아화학량론적인 것이 가능하다.

따라서, 하부층 (기초 층 등)은 전극 아래에 있는 알칼리에 대한 장벽일 수 있다. 그것은 임의적인 위에 놓인 층 또는 층들을 어떠한 오염으로부터도 보호하고, 특히 금속 전도성 층 아래의 접촉 층을 보호하고 (기계적 결함, 예컨대 층간분리를 야기할 수도 있는 오염물), 추가로, 그것은 금속 전도성 층의 전기전도도를 보존한다. 또한, 그것은 OLED 장치의 유기 구조가 OLED의 수명을 상당히 감소시킬 수 있는 알칼리에 의해 오염되는 것을 방지한다.

알칼리의 이행이 장치 제조 동안에 일어날 수 있고, 그 결과로 신뢰성 결여를 야기하고/거나, 그 뒤에 수명을 감소시킨다.

하부층은 바람직하게는 고굴절률 층을 본질적으로 덮고, 특히 기초 층이고, 특히 주석 산화물, 티타늄 산화물 또는 지르코늄 산화물, 실제로 심지어 실리카 또는 규소 질화물을 기재로 하는 층인 에칭중단 층을 포함할 수 있다.

매우 특히, 단순성의 이유로, 에칭중단 층은 기초 층의 일부를 형성할 수 있거나 또는 기초 층일 수 있고,

- 규소 질화물을 기재로 할 수 있거나, 규소 산화물을 기재로 할 수 있거나 또는 규소 산화질화물을 기재로 할 수 있거나 또는 규소 산화탄화물을 기재로 할 수 있거나, 또는 또한 화학식 SnSiOCN의 에칭 방지 성질을 강화하기 위해 주석을 갖는 규소 산화탄화질화물을 기재로 할 수 있거나, 또는

- 티타늄 산화물 (단순 또는 혼합 산화물)을 기재로 하거나, 지르코늄 산화물 (단순 또는 혼합 산화물)을 기재로 하거나 또는 혼합 티타늄 및 지르코늄 산화물을 기재로 하여 더 높은 굴절률을 가질 수 있다.

에칭중단 층은 특히 화학적 에칭 또는 반응성 플라즈마 에칭의 경우에 기초 층 및/또는 고굴절률 층을 보호하는 역할을 하고, 예를 들어, 2 ㎚ 이상, 실제로 심지어 3 ㎚ 이상, 실제로 심지어 5 ㎚ 이상의 두께를 갖는다,

에칭중단 층 때문에, 기초 층 및/또는 고굴절률 층이 액체-루트 또는 건조-루트 에칭 단계 동안에 보존된다.

한 바람직한 실시양태에서, 하부층은 특히 3 내지 80 ㎚, 실제로 심지어 50 ㎚의 두께를 갖는, 티타늄 산화물을 기재로 하거나, 지르코늄 산화물을 기재로 하거나 또는 혼합 티타늄 및 지르코늄 산화물을 기재로 하는 (임의로 도핑된) 층, 바람직하게는 기초 층을 포함하고, 실제로 심지어 그것으로 이루어진다.

결정질 접촉 층이 이용되지 않는 경우, 금속 전도성 층은 하부층, 예를 들어 (마지막 층으로서) 무정형 층, 예를 들어 하부차단체를 임의로 갖는 규소 질화물을 기재로 하거나, 또는 티타늄 산화물을 기재로 하거나 또는 전형적으로 Sn이 매우 풍부한 (SnO₂에 가까운) 또는 Zn이 매우 풍부한 (ZnO에 가까운) 무정형 SnZnO로 제조된 층 위에 (바로) 침착될 수 있다.

하부층이 이용되지 않는 경우에는, 결정질 접촉 (단)층이 고굴절률 층 바로 위에 있다. 결정질 접촉 층은 위에 침착되는 은 기재 층의 적당한 결정 배향을 촉진한다.

ITO가 접촉 층으로서 선택될 수 있다. 그러나, 인듐이 없고 은의 성장에 가능한 한 효율적인 접촉 층이 바람직하다.

더 나은 침착 공정 안정성을 위해 결정질 접촉 층은 바람직하게는 아연 산화물을 기재로 할 수 있고, 바람직하게는 특히 다음 도핑제 중 적어도 하나로 도핑될 수 있다: Al (AZO), Ga (GZO), 실제로 심지어 B, Sc 또는 Sb. 추가로, 아연 산화물 ZnO_x의 층이 바람직하고, 바람직하게는 x는 1 미만이고, 훨씬 더 바람직하게는 0.88 내지 0.98이고, 특히 0.90 내지 0.95이다.

또한, Sn_xZn_yO_z로 제조되고, 바람직하게는 Zn/(Zn + Sn) ≥ 80%, 실제로 심지어 85% 또는 90%의 중량비를 갖는 결정질 접촉 층을 선택하는 것이 가능하다.

결정질 접촉 층의 두께는 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 실제로 심지어 5 ㎚ 이상이고, 추가로, 15 ㎚ 이하, 실제로 심지어 10 ㎚ 이하일 수 있다.

한 구성에서는, 결정질 하부층, 예를 들어 SnZnO 또는 SnO₂, 특히 단층인 하부층이 이용되고, 이미 기술한 결정질 접촉 층 (ZnO, SnZnO 등)은

- 하부층과 뚜렷이 다르거나,

- 또는 그 밖에, 하부층이 결정질 접촉 층을 포함하고, t1이 전형적으로 15 ㎚ 또는 20 ㎚ 초과이다.

바람직하게는, 은의 내습성을 개선하기 위해 금속 전도성 층은 순수할 수 있거나, 또는 바람직하게는 Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co 또는 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 물질과 합금될 수 있거나 또는 그러한 물질로 도핑될 수 있고, 특히, 은 및 팔라듐 및/또는 금 및/또는 구리의 합금을 기재로 한다.

하부 전극으로 코팅된 본 발명에 따른 기판은 바람직하게는 상부층에서 가장 움푹 들어간 지점부터 가장 높은 지점까지의 차이 (피크-대-골 차이)가 10 ㎚ 이하이도록 하는 낮은 거칠기를 나타낸다.

하부 전극으로 코팅된 본 발명에 따른 기판은 특히 OLED의 수명 및 신뢰성을 극적으로 감소시키는 충격 효과(spike effect)를 피하기 위해 바람직하게는 상부층에서 10 ㎚ 이하, 실제로 심지어 5 ㎚ 또는 3 ㎚ 이하, 바람직하게는 심지어 2 ㎚ 이하, 1.5 ㎚ 이하, 실제로 심지어 1 ㎚ 이하의 RMS 거칠기를 나타낸다.

RMS 거칠기는 제곱근 평균 제곱 거칠기를 의미한다. 그것은 거칠기의 표준편차의 값을 측정하는 것으로 이루어지는 측정값이다. 따라서, 이 RMS 거칠기는 실용적인 면에서 평균 높이에 대한 거칠기 피크 및 움푹 들어간 곳의 높이를 평균으로서 정량화한다. 따라서, 2 ㎚의 RMS 거칠기는 이중 피크 평균 진폭을 의미한다.

그것은 상이한 방식으로, 예를 들어 원자간력 현미경으로, 스타일러스 기계적 시스템 (예를 들어, 비코(Veeco)에서 데크택(Dektak)이라는 명칭으로 판매하는 측정 기기를 이용함)으로, 또는 광학 간섭계로 측정할 수 있다. 측정은 일반적으로 1 ㎛² 에서는 원자간력 현미경으로 수행하고, 50 ㎛² 내지 2 ㎟ 정도의 더 큰 표면적에서는 스타일러스 기계적 시스템으로 수행한다.

이 낮은 거칠기는 특히 하부층이 평활 층, 특히 비결정질 평활 층을 포함할 때 달성되고, 상기 평활 층은 결정질 접촉 층 아래 (바로 아래 또는 바로 아래는 아님)에 위치하고, 접촉 층의 물질과 다른 물질로 제조된다.

평활 층은 바람직하게는 도핑되거나 또는 도핑되지 않은, 다음 금속 중 하나 이상의 산화물을 기재로 하는 단순 또는 혼합 산화물의 층이고: Sn, Si, Ti, Zr, Hf, Zn, Ga 또는 In; 특히, 그것은 임의로 도핑된 아연 및 주석을 기재로 하는 혼합 산화물의 층, 또는 인듐 및 주석의 혼합 산화물 (ITO)의 층 또는 인듐 및 아연의 혼합 산화물 (IZO)의 층이다.

특히, 평활 층은 임의로 특히 안티몬으로 도핑된, 특히 비화학량론적인, 무정형 상의 아연 및 주석의 혼합 산화물 Sn_xZn_yO_z을 기재로 할 수 있다.

이 평활 층은 바람직하게는 기초 층 위에 또는 심지어 고굴절률 층 바로 위에 있을 수 있다.

은 층 아래에 (및 바람직하게는 고굴절률 층 바로 위에) 예를 들어 다음이 제공된다:

- 무정형 Si₃N₄/Sn_xZn_yO_z/ZnO, 예를 들어 AZO 또는 SnZnO를 기재로 하는 결정질 층,

- 무정형 SnO₂/Sn_xZn_yO_z/ZnO, 예를 들어 AZO 또는 SnZnO를 기재로 하는 결정질 층,

- 무정형 Zr(Ti)O₂/Sn_xZn_yO_z 또는 TiO₂/ZnO, 예를 들어 AZO 또는 SnZnO를 기재로 하는 결정질 층,

- 무정형 SiNx/Sn_xZn_yO_z/ZnO, 예를 들어 AZO 또는 SnZnO를 기재로 하는 결정질 층,

- 무정형 Sn_xZn_yO_z/ZnO, 예를 들어 AZO 또는 SnZnO를 기재로 하는 결정질 층.

따라서, 하부층은

- 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 또는 티타늄 및 지르코늄의 혼합 산화물, 또는

- 규소 질화물/티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 또는 티타늄 및 지르코늄의 혼합 산화물, 또는

- 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 또는 티타늄 및 지르코늄의 혼합 산화물/아연 및 주석을 기재로 하는 무정형 혼합 산화물, 또는

- 규소 질화물 또는 주석 산화물/아연 및 주석을 기재로 하는 무정형 혼합 산화물

을 포함할 수 있고, 실제로 심지어 상기 물질로 이루어질 수 있고,

바람직하게는 하부층 위에 ZnO를 기재로 하는 결정질 층이 놓인다.

바람직하게는, 상부층은 다음 특성들 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다:

- 단층, 이중층 또는 삼중층이고,

- 적어도 제1층 (상부차단체를 제외함)이 금속 산화물이고, 실제로 심지어 상부층의 모든 층이 금속 산화물로 제조되고,

- 상부층의 조합된 층들이 120 ㎚ 이하, 실제로 심지어 80 ㎚ 이하의 두께를 나타내고,

- 기판보다 큰, 예를 들어 1.8 이상의 (평균) 굴절률을 갖는다.

게다가, 전류의 주입을 촉진하고/거나 작동 전압의 값을 제한하기 위해, 바람직하게는 상부층이 10⁷ ohm.㎝ 이하, 바람직하게는 10⁶ohm.㎝ 이하, 실제로 심지어 10⁴ ohm.㎝ 이하의 전기 비저항 (벌크 상태, 문헌에 알려져 있음)을 갖는 층(들) (나중에 기술되는 얇은 차단 층을 제외함)으로 이루어지는 것이 가능하다.

또한, 그의 본성, 실제로 심지어 그의 두께 (TiO₂, SnO₂ 등)에 의해 에칭중단을 형성하는 어떠한 층을 피하는 것도 가능하다.

상부층은 바람직하게는 특히 광물인 얇은 층(들)을 기재로 한다.

본 발명에 따른 상부층은 바람직하게는 임의로 도핑된, 다음 금속 산화물, 즉, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물 (임의로 아화학량론적임), 몰리브데넘 산화물, 텅스텐 산화물 또는 바나듐 산화물 중 적어도 하나를 기재로 하는 단순 또는 혼합 산화물을 기재로 한다.

이 상부층은 특히 F 또는 Sb로 임의로 도핑된 주석 산화물로 제조될 수 있거나 또는 알루미늄으로 임의로 도핑된 아연 산화물로 제조될 수 있거나, 또는 임의로, 혼합 산화물, 특히 인듐 및 주석의 혼합 산화물 (ITO), 인듐 및 아연의 혼합 산화물 (IZO) 또는 아연 및 주석의 혼합 산화물 Sn_xZn_yO_z을 기재로 할 수 있다.

특히 ITO, IZO (일반적으로 마지막 층) 또는 ZnO를 기재로 하는 상부층은 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 또는 40 ㎚ 이하, 또는 심지어 30 ㎚ 이하, 예를 들어 10 ㎚ 또는 15 ㎚ 내지 30 ㎚의 두께 t3을 나타낼 수 있다.

ITO는 그의 흡수를 감소시키기 위해 (전형적으로 1% 미만으로) 바람직하게는 과화학량론적으로 산소를 갖는다.

상부층은 ZnO를 기재로 하는 층을 포함할 수 있고, 이것은 결정질 (AZO, SnZnO 등) 또는 무정형 (SnZnO)이고, 이것은 마지막 층이 아니고, 예를 들어 하부층과 동일한 층이다.

일반적으로, 은을 기재로 하는 층은 ITO의 대표적인 더 높은 일 함수를 나타내는 추가의 얇은 층으로 덮인다. 일 함수 매칭 층은 예를 들어 4.5 eV부터 시작하는, 바람직하게는 5 eV 이상인 일 함수 WF를 가질 수 있다.

상부층은 바람직하게는 마지막 층, 특히 일 함수 매칭 층으로서 임의로 도핑된 다음 금속 산화물: 인듐 산화물, 아연 산화물 (임의로 아화학량론적임), 몰리브데넘 산화물 MoO₃, 텅스텐 산화물 WO₃, 바나듐 산화물 V₂O₅, ITO, IZO 또는 Sn_xZn_yO_z중 적어도 하나를 기재로 하는 단순 또는 혼합 산화물을 기재로 하는 층을 포함하고, 상부층은 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 실제로 심지어 40 ㎚ 이하 또는 심지어 30 ㎚ 이하의 두께를 나타낸다.

상부층은 특히 니켈, 백금 또는 팔라듐을 기재로 하는 예를 들어 5 ㎚ 이하, 특히 1 내지 2 ㎚의 두께를 갖는 얇은 금속 층 (은보다 덜 전도성임)을 기재로 하고, 바람직하게는 단순 또는 혼합 금속 산화물로 제조된 밑에 있는 층에 의해 금속 전도성 층 (또는 상부차단체의 층)으로부터 분리되는 마지막 층, 특히 일 함수 매칭 층을 포함할 수 있다.

상부층은 특히 Ti, Zr, Ni 또는 NiCr의 질화물, 산화물, 탄화물, 산화질화물 또는 산화탄화물로부터 선택되며 5 ㎚ 미만, 실제로 심지어 2.5 ㎚ 미만, 및 0.5 ㎚ 이상, 실제로 심지어 1 ㎚ 이상의 두께를 갖는 층을 마지막 유전 층으로서 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 하부 전극은 특히 주위 온도에서 침착될 수 있는 스택 물질의 물질들을 선택함으로써 제조하기 용이하다. 훨씬 더 바람직하게는, 스택의 층들 중 대부분, 실제로 심지어 전부가 진공 하에서 (바람직하게는 연속으로) 바람직하게는 캐소드 스퍼터링, 임의로 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 침착되고, 생산성에 있어서 상당한 이득을 가능하게 한다.

하부 전극의 비용을 더 감소시키기 위해, 이 전극의 인듐을 포함하는 (바람직하게는 주로 포함하는, 다시 말해서 50% 이상의 인듐 중량 백분율을 갖는) 물질의 총 두께가 60 ㎚ 이하, 실제로 심지어 50 ㎚ 이하, 40 ㎚ 이하, 실제로 심지어 30 ㎚ 이하인 것이 바람직할 수 있다. 층(들)으로서 예를 들어 ITO 또는 IZO를 언급할 수 있고, 그의 두께를 제한하는 것이 바람직하다.

또한, 은 금속 층 바로 아래, 바로 위에 또는 각 면 바로 위에 위치하는 "차단 코팅"이라고 알려진 1개, 실제로 심지어 2개의 매우 얇은 코팅(들)을 제공할 수 있다.

기판의 방향에서 은 금속 층 밑에 있는 하부차단 코팅, 또는 하부차단체는 부착, 핵 생성 및/또는 보호 코팅이다.

그것은 은 층 위에 있는 층으로부터의 산소의 공격 및/또는 이행에 의해, 실제로 심지어 또한 은 층 위에 놓이는 층이 산소 존재 하에서 캐소드 스퍼터링에 의해 침착되는 경우 산소의 이행에 의해 은 층에서의 해로운 변화를 방지하기 위해 보호 또는 "희생" 코팅으로서 역할을 한다.

따라서, 은 금속 층은 적어도 하나의 밑에 있는 차단 코팅 바로 위에 침착될 수 있다.

또한 또는 별법으로, 은 금속 층은 적어도 하나의 위에 놓인 차단 코팅, 또는 상부차단체 바로 아래에 있을 수 있고, 각 코팅은 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚의 두께를 나타낸다.

적어도 하나의 차단 코팅 (바람직하게는 상부차단체)은 바람직하게는 다음 금속 Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta 또는 W 중 적어도 하나를 기재로 하거나, 또는 상기 물질 중 적어도 하나의 합금을 기재로 하는, 바람직하게는 Ni 또는 Ti를 기재로 하거나, Ni 합금을 기재로 하거나 또는 NiCr 합금을 기재로 하는 금속, 금속 질화물 및/또는 금속 산화물 층을 포함한다.

예를 들어, 차단 코팅 (바람직하게는 상부차단체)은 니오븀, 탄탈럼, 티타늄, 크로뮴 또는 니켈, 또는 상기 금속 중 적어도 2개로부터 시작하는 합금, 예컨대 니켈/크로뮴 합금을 기재로 하는 층으로 이루어질 수 있다.

얇은 차단 층 (바람직하게는 상부차단체)은 보호층, 실제로 심지어 "희생"층을 형성하고, 이것은 특히 다음 구성 중 하나 및/또는 다른 것에서 은 금속 층의 금속에서의 해로운 변화를 방지하는 것을 가능하게 한다:

- 금속 전도성 층 위에 있는 층이 반응성 플라즈마 (산소, 질소 등)를 이용함으로써 침착되는 경우, 예를 들어, 금속 전도성 층 위에 있는 산화물 층이 캐소드 스퍼터링에 의해 침착되는 경우,

- 전도성 금속 층 위에 있는 층의 조성이 산업적 제조 동안에 변할 수 있는 경우 (침착 조건, 마모 유형, 표적 등의 변화), 특히, 산화물 및/또는 질화물 유형의 층의 화학량론이 변하고, 이렇게 함으로써 은 금속 층의 질 및 따라서 전극의 성질 (시트 저항, 빛 투과율 등)을 변경하는 경우,

- 침착 후 전극이 열 처리되는 경우.

특히, 니오븀 Nb, 탄탈럼 Ta, 티타늄 Ti, 크로뮴 Cr 또는 니켈 Ni로부터 선택되는 금속 또는 이들 금속 중 적어도 2개로부터 시작하는 합금, 특히 니오븀 및 탄탈럼의 합금 (Nb/Ta), 니오븀 및 크로뮴의 합금 (Nb/Cr), 탄탈럼 및 크로뮴의 합금 (Ta/Cr) 또는 니켈 및 크로뮴의 합금 (Ni/Cr)을 기재로 하는 얇은 차단 층 (바람직하게는 상부차단체)이 바람직하다. 적어도 하나의 금속을 기재로 하는 이 유형의 층은 특히 높은 게터(getter) 효과를 나타낸다.

얇은 금속 차단 층 (바람직하게는 상부차단체)은 금속 전도성 층에 해로운 영향을 주지 않고서 쉽게 제조될 수 있다. 이 금속 층은 바람직하게는 영족 기체 (He, Ne, Xe, Ar 또는 Kr)로 이루어지는 불활성 분위기 (다시 말해서, 산소 또는 질소를 의도적으로 도입하지 않음)에서 침착될 수 있다. 표면에서 이 금속 층이 금속 산화물을 기재로 하는 층의 나중의 침착 동안에 산화되는 것은 제외되지 않거나 또는 유해하지 않다.

얇은 금속 차단 층 (바람직하게는 상부차단체)은 추가로 우수한 기계적 강도 (내마모성, 특히 내긁힘성)을 얻는 것을 가능하게 한다.

그럼에도 불구하고, 금속 차단 층 (바람직하게는 상부차단체)을 이용하는 경우, 투명 전극에 충분한 빛 투과율을 보유하기 위해 그의 두께 및 따라서 빛 흡수를 제한하는 것이 필요하다.

얇은 차단 층 (바람직하게는 상부차단체)은 MO_x 유형 (여기서, M은 물질을 나타내고, x는 그 물질의 산화물의 화학량론보다 낮은 수임), 또는 두 물질 M 및 N (또는 그 초과)의 산화물인 MNO_x 유형으로서 부분 산화될 수 있다. 예를 들어, TiO_x 또는 NiCrO_x가 언급될 수 있다.

x는 바람직하게는 산화물의 정상 화학량론적 값의 0.75 배 내지 0.99 배이다. 일산화물의 경우, x는 특히 0.5 내지 0.98에서 선택될 수 있고, 이산화물의 경우, x는 특히 1.5 내지 1.98에서 선택될 수 있다.

특정 대안적 형태에서, 얇은 차단 층 (바람직하게는 상부차단체)은 TiO_x를 기재로 하고, x는 특히 1.5 ≤ x ≤ 1.98 또는 1.5 < x < 1.7, 실제로 심지어 1.7 ≤ x ≤ 1.95일 수 있다.

얇은 차단 층 (바람직하게는 상부차단체)은 부분 질화될 수 있다. 따라서, 그것은 화학량론적 형태로 침착되는 것이 아니라 MNy 유형 (여기서, M은 물질을 나타내고, y는 그 물질의 질화물의 화학량론보다 낮은 수임)의 아화학량론적 형태로 침착된다. y는 바람직하게는 질화물의 정상 화학량론적 값의 0.75배 내지 0.99 배이다.

동일한 방식으로, 얇은 차단 층 (바람직하게는 상부차단체)는 또한 부분 산질화될 수 있다.

이 얇은 산화된 및/또는 질화된 차단 층 (바람직하게는 상부차단체)은 기능성 층에 해로운 영향을 주지 않고서 쉽게 제조될 수 있다. 바람직하게는 그것은 바람직하게는 영족 기체 (He, Ne, Xe, Ar 또는 Kr)로 이루어지는 비산화 분위기에서 세라믹 표적으로부터 침착된다.

얇은 차단 층 (바람직하게는 상부차단체)은 바람직하게는 전극의 전기적 및 광학적 성질의 훨씬 더 큰 재현성을 위해 아화학량론적 질화물 및/또는 산화물로 제조될 수 있다.

얇은 아화학량론적 산화물 및/또는 질화물 차단 층 (바람직하게는 상부차단체)은 바람직하게는 다음 금속 Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta 또는 W 중 적어도 하나로부터 선택되는 금속, 또는 이들 물질 중 적어도 하나를 기재로 하는 합금의 아화학량론적 산화물을 기재로 할 수 있다.

특히, 니오븀 Nb, 탄탈럼 Ta, 티타늄 Ti, 크로뮴 Cr 또는 니켈 Ni로부터 선택되는 금속 또는 이들 금속 중 적어도 2개로부터 시작하는 합금, 특히 니오븀 및 탄탈럼의 합금 (Nb/Ta), 니오븀 및 크로뮴의 합금 (Nb/Cr), 탄탈럼 및 크로뮴의 합금 (Ta/Cr) 또는 니켈 및 크로뮴의 합금 (Ni/Cr)의 산화물 또는 산화질화물을 기재로 하는 층 (바람직하게는 상부차단체)이 바람직하다.

또한, 아화학량론적 금속 질화물로서는 규소 질화물 SiN_x 또는 알루미늄 질화물 AlN_x, 또는 크로뮴 질화물 CrN_x 또는 티타늄 질화물 TiN_x 또는 수 개의 금속의 질화물 NiCrN_x로 제조된 층을 선택하는 것이 가능하다.

얇은 차단 층 (바람직하게는 상부차단체)은 산화 구배, 예를 들어 M(N)O_xi (여기서, x_i는 변수임)를 나타낼 수 있고; 특정 침착 분위기를 이용해서 금속 층과 접촉하는 차단 층의 부분은 금속 층으로부터 가장 먼 이 층의 부분보다 덜 산화된다.

전극의 모든 층은 바람직하게는 진공 침착 기술로 침착되지만, 그것은 스택의 하나 이상의 층이 또 다른 기술에 의해 예를 들어 열분해(pyrolysis) 유형의 열 분해 기술에 의해 침착될 수 있는 것을 제외하지 않는다.

제1 실시양태에서, 산란 층은 바람직하게는 텍스쳐화되지 않은 기판에 첨가된, 예를 들어 침착된, 고굴절률 매트릭스 (1.8 초과, 실제로 심지어 1.9 이상의 n3) 및 굴절률 n_d를 갖는 특히 광물 유형의 산란 성분을 갖는 층이고, n_d와 n3 사이의 절대값 차가 전형적으로 0.1 초과이다.

이 제1 실시양태에서, 고굴절률 층은

- 산란 성분이 없거나 (예를 들어, 산란 입자가 없거나) 또는 적어도, 밑에 있는 영역보다 더 낮은 양으로 있고 예를 들어 0.2 ㎛ 초과, 0.5 ㎛ 초과, 실제로 심지어 1 ㎛ 초과의 두께 t0를 갖는, 이 산란 층 (예를 들어, 단층, 예를 들어 적어도 1 ㎛, 실제로 심지어 5 ㎛의 층)의 상부 영역일 수 있고/거나,

- 산란 성분이 없거나 (예를 들어 산란 입자가 첨가되지 않거나) 또는 적어도, 산란 층보다 낮은 양으로 있고 예를 들어 0.2 ㎛ 초과, 실제로 심지어 1 ㎛ 초과 및 훨씬 더 큰 두께 t0를 갖는, 산란 층 상에 침착된 추가의 층

일 수 있다.

이것은 산란 층 자체가 산란 성분의 구배를 갖는 단층 또는 심지어 산란 성분의 구배 및/또는 뚜렷이 다른 (본성 및/또는 농도) 산란 성분을 갖는 이중층인 것을 방해하지 않는다.

예를 들어 제EP 1 406 474호에 기술된 산란 입자를 포함하는 중합체 매트릭스 형태의 산란 층이 가능하다.

이 제1 실시양태의 바람직한 실시에서, 산란 층은 기판 상의 광물층, 특히 유리층이고, 예를 들어 산화물(들)로 제조된 고굴절률 광물 매트릭스 (굴절률 n3), 특히 에나멜 및 굴절률 n_d를 갖는 특히 광물 유형의 산란 성분 (예를 들어 산화물 또는 비산화물 세라믹의 기공, 침전된 결정, 속이 꽉 찬 또는 속이 빈 입자)을 가지고, n_d와 n3의 절대값 차가 0.1 초과이다.

바람직하게는, 고굴절률 층은 예를 들어 산화물(들)로 제조된 광물, 특히 유리층, 및 특히 에나멜이다.

고굴절률 층은 바람직하게는 산란 층의 매트릭스와 동일한 매트릭스를 갖는다. 매트릭스가 동일할 때는, 산란 층과 고굴절률 층이 차곡차곡 쌓이게 침착될지라도 산란 층과 고굴절률 층 사이의 계면이 "표시나지" 않는다/관찰가능하지 않다.

이러한 에나멜 층은 관련 분야에 알려져 있고, 예를 들어 제EP 2 178 343호 및 제WO2011/089343호 또는 이미 기술된 종래 기술의 특허 출원에 기술되어 있다.

산란 입자의 화학적 본성은 특별히 제한되지 않지만, 산란 입자는 바람직하게는 TiO₂ 및 SiO₂ 입자로부터 선택된다. 최적 추출 효율을 위해서는, 산란 입자가 10⁴ 내지 10⁷개 입자/㎟의 농도로 존재한다. 입자의 크기가 클수록, 그의 최적 농도는 더 많이 이 범위의 하한 쪽으로 위치한다.

산란 에나멜 층은 일반적으로 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 특히 2 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 갖는다. 이 에나멜에 분산된 산란 입자는 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛, 특히 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛의 DLS (동적 빛 산란)에 의해 결정되는 평균 직경을 갖는다.

산란 층 아래에, 광물 유리로 제조된 기판 상에 침착되는 알칼리 장벽 층, 또는 플라스틱 기판 상에 습기 장벽 층을 첨가하는 것이 가능하고, 이 층은 규소 질화물, 규소 산화탄화물, 규소 산화질화물, 규소 산화탄화질화물 또는 실리카, 알루미나, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 알루미늄 질화물 또는 티타늄 질화물을 기재로 하고, 예를 들어 10 ㎚ 이하 및 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 실제로 심지어 5 ㎚ 이상의 두께를 갖는다. 이 층은 특히 습기 장벽 층인 경우에는 다중층일 수 있다.

제2 (대안적인 또는 누적되는) 실시양태에서, 산란 층은 표면 텍스쳐화에 의해 형성되고, 표면 텍스쳐화는 백색 빛 응용의 경우 바람직하게는 비주기적이고, 특히 랜덤하다. 광물 또는 유기 유리로 형성된 기판은 텍스쳐화되거나 또는 텍스쳐화된 층이 광물 또는 유기 유리에 첨가 (침착)된다 (이렇게 함으로써 복합 기판을 형성한다). 그 위에 고굴절률 층이 있다.

또한, OLED의 유기 층이 방출하는 빛을 추출하도록 의도된 거친 계면이 알려져 있고, 예를 들어 출원 제WO2010/112786호, 제WO02/37568호 및 제WO2011/089343호에 기술되어 있다. 기판의 표면 거칠기는 공지의 적당한 어떠한 수단에 의해서도, 예를 들어 산 에칭(불화수소산), 샌드블라스팅 또는 연마에 의해 얻을 수 있다. 고굴절률 층은 바람직하게는 산화물(들)을 기재로 하는 광물, 특히 에나멜이다. 고굴절률 층은 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 실제로 심지어 5 ㎛ 이상 또는 심지어 10 ㎛ 이상의 두께를 갖는다.

또한, 빛 추출 수단이 기판의 외부 면, 다시 말해서 하부 전극 쪽으로 향하는 면의 반대쪽인 면에 있을 수 있다. 빛 추출 수단은 논문(Japanese Journal of Applied Physics, Vol.46, No.7A, pages 4125-4137(2007))에 기술된 바와 같은 마이크로렌즈 또는 마이크로피라미드의 망상조직, 또는 그 밖에 사틴 마무리, 예를 들어 불화수소산 프로스팅(frosting)에 의한 사틴 마무리일 수 있다.

기판은 편평할 수 있거나 또는 만곡될 수 있고, 추가로, 강성, 가요성 또는 반가요성일 수 있다.

기판의 주면은 직사각형, 정사각형 또는 심지어, 어떠한 다른 모양 (원형, 타원형, 다각형 등)도 될 수 있다. 이 기판은 크기가 클 수 있고, 예를 들어 0.02 ㎡ 초과, 실제로 심지어 0.5 ㎡ 초과 또는 1 ㎡ 초과의 표면적을 가지고, 하부 전극 (임의로, 수 개의 "전극 표면" 대역으로 나뉨)이 (구조화 대역 및/또는 가장자리 대역을 제외하고) 그 표면을 실질적으로 차지한다.

기판은 실질적으로 투명하다. 기판은 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 실제로 심지어 90% 이상의 빛 투과율 T_L을 나타낼 수 있다.

기판은 광물일 수 있거나 또는 플라스틱, 예컨대 폴리카르보네이트 PC 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 PMMA 또는 또한 폴리에틸렌 나프탈레이트 PEN, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에스테르술폰 PES, PET, 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 열가소성 물질 시트, 예를 들어 폴리비닐부티랄 PVB, 폴리우레탄 PU로 제조될 수 있거나, 에틸렌/비닐 아세테이트 EVA로 제조될 수 있거나, 또는 열 가교될 수 있거나 (에폭시, PU) 또는 자외선을 이용하여 가교될 수 있는 (에폭시, 아크릴 수지) 다성분 또는 단성분 수지 등으로 제조될 수 있다.

기판은 바람직하게는 광물 유리로 제조되거나, 실리케이트 유리로 제조되거나, 특히 소다석회 또는 소다석회실리카 유리, 투명한 유리, 매우 투명한 유리 또는 플로트 유리로 제조된 유리 품목일 수 있다. 기판은 고굴절률 유리 (특히, 1.6 초과의 굴절률을 가짐)일 수 있다.

기판은 유리하게는 OLED 복사의 파장에서 2.5 m^-1미만, 바람직하게는 0.7 m^-1 미만의 흡수 계수를 나타내는 유리일 수 있다.

예를 들어, 0.05% 미만의 Fe(III) 또는 Fe₂O₃을 갖는 소다석회실리카 유리, 특히 세인트-고베인 글라스(Saint-Gobain Glass)로부터의 다이아맨트(Diamant) 유리, 필킹톤(Pilkington)으로부터의 옵티화이트(Optiwhite) 유리 또는 스콧(Schott)으로부터의 B270 유리가 선택된다. 제WO04/025334호 문헌에 기술된 매우 투명한 유리 조성물 모두를 선택하는 것이 가능하다.

투명 기판의 두께를 통한 OLED 시스템의 방출과 함께, 방출되는 복사의 일부는 기판 내에서 도파된다. 따라서, 본 발명의 유리한 설계에서, 선택된 유리 기판의 두께는 예를 들어 1 ㎜ 이상, 바람직하게는 5 ㎜ 이상일 수 있다. 이것은 내부 반사의 수를 감소시키고 따라서 유리 내에서 더 많은 도파된 복사를 추출하는 것을 가능하게 하고, 이렇게 함으로써 빛 대역의 휘도를 증진시킨다.

OLED 장치는 상부 전극이 반사성인지 반반사성인지, 또는 심지어 투명한지(특히, 전형적으로 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 애노드에 필적하는 T_L을 가짐)에 의존해서 배면발광 및 임의로, 또한 전면발광일 수 있다.

실질적으로 백색 빛을 생성하기 위해서는, 수 가지 방법이 가능하다: 단일 층에 화합물의 혼합물 (적색, 녹색, 청색 방출), 전극의 면에 3개의 유기 구조 (적색, 녹색, 청색 방출) 또는 2개의 유기 구조 (황색 및 청색)를 스택으로 쌓음

OLED 장치는 특히 0°에서 (0.33,0.33) 좌표 또는 (0.45,0.41) 좌표에 가능한 한 가까운 (실질적으로) 백색 빛을 출구에서 생성하기 위해 조정될 수 있다.

백색 빛은 표준 ANSI C78.377-2008 ("Specifications for the chromaticity of solid state lighting products"라는 제목 하의 설명, 11 - 12 페이지)에 의해 CIE XYZ 색채 도표에서 정할 수 있다.

OLED는 이용되는 유기 물질에 따라서 2개의 주 부류로 나뉜다.

발광 층이 작은 분자인 경우에는, SM-OLED (작은 분자 유기 발광 다이오드)라고 불린다.

일반적으로, SM-OLED의 구조는 정공 주입 층 (HIL), 정공 수송 층 (HTL), 발광 층 및 전자 수송 층 (ETL)의 스택으로 이루어진다.

유기 발광 스택의 예는 예를 들어 ("Four wavelength white organic light emitting diodes using 4,4'-bis[carbazoyl-(9)]stilbene as a deep blue emissive layer" by C.H. Jeong et al., published in Organics Electronics, 8(2007), pages 683-689)라는 제목의 문헌에 기술되어 있다.

유기 발광 층이 중합체인 경우에는 PLED (중합체 발광 다이오드)라고 불린다.

OLED 유기층 또는 유기층(들)은 일반적으로 1.8부터 시작하는, 실제로 심지어 초과하는 (1.9, 심지어 그 초과) 굴절률을 갖는다.

본 발명의 마지막 주제는 위에서 정의된 산란 전도성 지지체 및 하부 전극 위의 다색 복사, 바람직하게는 백색 빛을 방출하는 OLED 시스템을 포함하는 OLED 장치이다.

바람직하게는, OLED 장치는 다소 두꺼운, 예를 들어 50 ㎚ 내지 350 ㎚ 또는 300 ㎚, 특히 90 ㎚ 내지 130 ㎚, 실제로 심지어 100 ㎚ 내지 120 ㎚의 두께의 OLED 시스템을 포함할 수 있다.

제US 7 274 141호에 기술된 고도로 도핑된 HTL (정공 수송 층) 층을 포함하는 OLED 장치가 존재한다.

논문("Novaled PIN OLED® Technology for High Performance OLED Lighting" by Philip Wellmann, relating to the Lighting Korea 2009 conference)에 기술된 바와 같이, 100 내지 500 ㎚, 전형적으로 350 ㎚의 두께를 갖는 OLED 시스템, 또는 더 두꺼운, 예를 들어 800 ㎚의 두께를 갖는 OLED 시스템이 존재한다.

추가로, 본 발명의 주제는 본 발명에 따른 산란 전도성 지지체 및 본 발명에 따른 OLED의 제조 방법이다.

물론, 이 방법은 예를 들어 실크 스크린 인쇄를 이용해서 특히 에나멜 (용융 유리 프릿)을 형성하는 산란 층, 바람직하게는 광물 산란 층의 침착 및 특히 에나멜 (용융 유리 프릿)을 형성하는 고굴절률 층 (바람직하게는 산란 층과 뚜렷이 다름), 바람직하게는 고굴절률 광물층의 침착을 포함한다.

물론, 이 방법은 또한 하부 전극을 구성하는 연속 층들의 침착을 포함한다. 이 층들 대부분, 실제로 심지어 전부의 침착은 바람직하게는 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 일어난다.

추가로, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 하부전극을 180℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과, 특히 230℃ 내지 450℃, 이상적으로는 300℃ 내지 350℃의 온도에서 바람직하게는 5 분 내지 120 분, 특히 15 분 내지 90 분의 기간 동안 가열하는 단계를 포함한다.

이 가열 (어닐링) 단계 동안, 본 발명의 전극은 전기적 성질 및 광학적 성질의 주목할만한 개선을 경험한다.

이제, 본 발명을 비제한적인 예 및 도면을 이용해서 더 상세히 기술할 것이다.

실시예

본 발명에 따른 실시예 1에서, OLED 장치는 하나의 및 동일한 주면 상에

- TiO₂ 입자 (평균 직경 400 ㎚) 또는 대안적 형태에서는 SiO₂ 입자 (평균 직경 300 ㎚)를 포함하고, TiO₂ 입자 밀도가 5 x 10⁸개 입자/㎣ 정도이고 SiO₂ 입자 밀도가 2 x 10⁶개 입자/㎣이고, 고굴절률 에나멜 (λ = 550 ㎚에서 굴절률 n3 = 1.95)로 제조되는, 예를 들어 비스무트 풍부 매트릭스로 이루어지는 15 ㎛ 두께를 갖는 산란 층,

- 산란 층 위에 침착되고, 산란 입자가 첨가되지 않고, 예를 들어 동일한 비스무트 풍부 매트릭스 (λ = 550 ㎚에서 n0 = 1.95)로 이루어지는 마이크로미터 두께의 고굴절률 층

을 상기 순서로 갖는 0.7 ㎜ 폭의 광물 유리 (λ = 550 ㎚에서 굴절률 n2 = 1.5)를 포함하였다.

산란 층 + 고굴절률 층 어셈블리를 이하에서는 IEL이라고 알려져 있다.

하부 전극을 이 고굴절률 층 위에 캐소드 스퍼터링에 의해 침착시켰고, 하부 전극은

- 유전 하부층 (여기서는, 이중층),

- 접촉 층이라고 불리는 결정질 층,

- 은을 기재로 하는 전기 전도 역할을 갖는 단일 금속 층,

- 상부차단체,

- 상부층

을 포함하는 투명 애노드를 형성하였다.

백색 빛을 방출하는 OLED를 생성하기 위해 진공 증발에 의해 유기 층 (HTL/EBL(전자 차단 층)/EL/HBL(정공 차단 층)/ETL)을 침착시켰다. 마지막으로, 은 및/또는 알루미늄으로 제조된 금속 캐소드를 진공 증발에 의해 유기 층들의 스택 바로 위에 침착시켰다.

비교하기 위해, ITO에 관한 종래 기술을 대표하는 2개의 비교 실시예 및 종래 기술 또는 본 발명의 일부를 형성하지 않는 참조 실시예를 제조하였다. 모든 예의 세부 사항 및 그의 전기적 및 광학적 성능의 세부 사항은 하기 표 1에 있다. 추가로, 비교 실시예 2 및 참조 실시예에서는 위에서 기술한 IEL을 선택하였다.

두께 < 6 ㎚의 Ag을 포함하는 전극만 ITO보다 좋은 성능을 나타낸다. 추가로, R_□는 여전히 ITO보다 좋다. 더 두꺼운 참조 실시예는 더 좋은 R_□를 제공하지만, EQE (적분구에서 측정되는 외부 양자 효율 = 주입된 전자 수에 대한 방출된 광자 수의 비)의 희생이 있다.

아연 산화물과 마찬가지로, Si₃N₄는 알루미늄으로 도핑된다. SnZnO는 무정형이고, Sb으로 도핑된다.

각 층의 침착 조건은 다음과 같다:

Si₃N₄:Al을 기재로 하는 층은 아르곤/질소 분위기에서 0.25 Pa의 압력 하에서 알루미늄으로 도핑된 규소 표적을 이용하여 반응성 스퍼터링에 의해 침착시켰고,

SnZnO_x:Sb_x를 기재로 하는 층은 아르곤/산소 분위기에서 0.2 Pa의 압력 하에서 예를 들어 65중량%의 Sn, 34 중량%의 Zn 및 1 중량%의 Sb를 포함하거나, 또는 별법으로, 50 중량%의 Sn, 49 중량%의 Zn 및 1 중량%의 Sb를 포함하는 안티몬으로 도핑된 아연 및 주석 표적을 이용하여 반응성 스퍼터링에 의해 침착시켰고,

ZnO:Al 층은 아르곤/산소 분위기에서 0.2 Pa의 압력 하에서 알루미늄으로 도핑된 아연 표적을 이용하여 또는 별법으로 세라믹 표적으로 반응성 스퍼터링에 의해 침착시켰고,

은 층은 순수 아르곤 분위기에서 0.8 Pa의 압력 하에서 은 표적을 이용하여 침착시켰고,

Ti 층은 순수 아르곤 분위기에서 0.8 Pa의 압력 하에서 티타늄 표적을 이용하여 침착시켰고,

ITO 상부층은 아르곤/산소 분위기에서 90 중량%의 인듐 산화물 및 10 중량%의 주석 산화물을 포함하는 세라믹 표적을 이용하여 침착시켰고, ITO는 과화학량론적으로 산소를 갖는다.

Ti 상부차단체 층은 그 위에 ITO 침착 후 부분 산화될 수 있다.

유기 발광 스택의 침착 전에, 예를 들어 하부 전극 침착 직후에, 전기적 성질 및 광학적 성질을 더 개선하기 위해 유리하게는 산란 전도성 지지체를 230℃에서, 실제로 심지어 300℃에서 어닐링하였다. 어닐링의 기간은 전형적으로 적어도 10 분, 예를 들어 1 시간 30 분 미만이다.

하부층으로서 대안적인 예로는 다음을 언급할 수 있다:

- 대략 예를 들어 2 내지 32 ㎚, 실제로 심지어 2 내지 24 ㎚, 또는 2 내지 14 ㎚의 t1을 갖는 SiO₂,

- 예를 들어 2 내지 30 ㎚의 t1을 갖는 SnO₂ 또는 SiN_x 또는 SnZnO (무정형 또는 결정질),

- 2 내지 30 ㎚, 특히 SnZnO의 두께가 10 ㎚ 미만인 SnO₂/무정형 SnZnO,

- 예를 들어 2 내지 50 ㎚, 실제로 심지어 2 내지 15 ㎚의 t1을 갖는 ZrO₂, 또는 (Ti)ZrO_x,

- 예를 들어 2 내지 50 ㎚, 실제로 심지어 2 내지 25 ㎚의 TiO₂,

- 예를 들어 2 내지 50 ㎚, 실제로 심지어 2 내지 25 ㎚의 TiO₂/바람직하게는 10 ㎚ 미만의 무정형 SnZnO.

또한, 결정질 층 AZO 아래에 하부층을 두지 않는 것도 가능하다.

대안적 형태에서, 하부 전극은 위에 놓인 차단 코팅과 마찬가지로 바람직하게는 중성 플라즈마로 중성 표적에 의해 얻는 금속 층, 또는 바람직하게는 중성 플라즈마로 세라믹 표적에 의해 얻는 하나 이상의 금속, 예컨대 Ti, Ni 또는 Cr의 질화물 및/또는 산화물로 제조된 층을 포함하는 밑에 놓이는 차단 코팅을 포함할 수 있다.

대안적 상부층으로는 다음을 언급할 수 있다:

- 50 ㎚ 미만, 실제로 심지어 35 ㎚ 이하 또는 심지어 20 ㎚ 이하의 두께를 갖는 IZO (바람직하게는 마지막 층이고, 따라서 ITO를 대체함),

- ITO 아래의 또는 ITO를 대체하는 50 ㎚ 미만, 실제로 심지어 35 ㎚ 이하의 두께를 갖는 무정형 SnZnO 또는 ZnO를 기재로 하는 결정질 층,

- MoO₃, WO₃, V₂O₅ (바람직하게는 마지막 층이고, 따라서 ITO를 대체함),

- 1 내지 2 ㎚의 두께를 가지고 예를 들어 TiN이 위에 놓이는 Zn_xSn_yO_z (x + y ≥ 3 및 z ≤ 6).

대안적으로 또는 누적되게, 텍스쳐화된 유리, 예를 들어 불화수소산으로 얻은 거칠기를 갖는 유리가 선택된다. 고굴절률 층이 텍스쳐화된 유리를 평탄화한다.

Claims

- 투명 기판,
- 기판 위의 층이고/거나 기판의 산란 표면에 의해 형성된 산란 층,
- 1.8 이상의 굴절률 n0을 갖는 고굴절률 층,
- 하부 전극이라고 불리는 제1 투명 전극
을 상기 순서로 포함하고,
상기 하부 전극이 다음 층:
- 굴절률 n1 및 0 ㎚ 이상의 두께 t1을 갖는 유전 하부층,
- 접촉 층이라고 불리는 유전 결정질 층,
- 6 ㎚ 미만의 주어진 두께 t2를 가지며, 은을 기재로 하고, 전기 전도 역할을 갖는 단일 금속 층,
- 전기 전도성 상부층
의 스택을 상기 순서로 포함하는,
OLED라고 불리는 유기 발광 다이오드를 위한 산란 전도성 지지체.
제1항에 있어서, t1이 0이 아니고, n1이 2.2 이상인 것을 특징으로 하는 산란 전도성 지지체.
제1항 또는 제2항에 있어서, t1이 0이 아니고, 하부층이 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 또는 티타늄 및 지르코늄의 혼합 산화물을 기재로 하는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 산란 전도성 지지체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하부층이 특히 무정형인 아연 및 주석을 기재로 하는 혼합 산화물의 층, 및/또는 규소 질화물로 제조된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 산란 전도성 지지체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 ITO, IZO 또는 단순 산화물 ZnO로부터 선택된 임의로 도핑된 산화물의 층을 포함할 때, 산화물의 층이 50 ㎚ 이하, 심지어 30 ㎚ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 산란 전도성 지지체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하부층이
- 티타늄 산화물, 또는 지르코늄 산화물, 또는 티타늄 및 지르코늄의 혼합 산화물,
- 규소 질화물/티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 또는 티타늄 및 지르코늄의 혼합 산화물,
- 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 또는 티타늄 및 지르코늄의 혼합 산화물/아연 및 주석을 기재로 하는 무정형 혼합 산화물,
- 규소 질화물 또는 주석 산화물/아연 및 주석을 기재로 하는 무정형 혼합 산화물
을 포함하고, 실제로 심지어 이들로 이루어지고,
상기 하부층 위에 바람직하게는 ZnO를 기재로 하는 결정질 층이 놓이는 것
을 특징으로 하는 산란 전도성 지지체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 은 층 아래에, 인듐을 포함하는 층이 없고, 바람직하게는 하부 전극에서 인듐을 포함하는 물질의 총 두께가 60 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 산란 전도성 지지체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 층이 임의로 도핑된 아연 산화물, 특히 알루미늄으로 도핑된 단순 아연 산화물의 층 또는 아연 및 주석의 혼합 산화물의 층을 기재로 하고; 접촉 층이 바람직하게는 10 ㎚ 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 산란 전도성 지지체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 층이, 다음 금속: Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta 또는 W 중 적어도 하나를 기재로 하거나 또는 상기 물질 중 적어도 하나의 합금을 기재로 하는, 바람직하게는 Ti 또는 TiO_x를 기재로 하는 금속, 금속 질화물 및/또는 금속 산화물 층을 포함하는 적어도 하나의 첫번째로 위에 놓인 상부차단 코팅의 바로 아래에 있는 것을 특징으로 하는 산란 전도성 지지체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상부층이 임의로 도핑된 다음 금속 산화물: 인듐 산화물, 아연 산화물 (임의로 아화학량론적임), 몰리브데넘 산화물 MoO₃, 텅스텐 산화물 WO₃, 바나듐 산화물 V₂O₅, ITO, IZO 또는 Sn_xZn_yO_z 중 적어도 하나를 기재로 하는 층을 바람직하게는 마지막 층으로서 포함하고/거나, 상부층이 특히 니켈, 백금 또는 팔라듐을 기재로 하는 얇은 금속 층을 기재로 하는 마지막 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 산란 전도성 지지체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상부층이, 특히 Ti, Zr 또는 NiCr의 질화물, 산화물, 탄화물, 산화질화물 또는 산화탄화물로부터 선택되며 5 ㎚ 미만, 실제로 심지어 2.5 ㎚ 미만, 및 0.5 ㎚ 이상, 실제로 심지어 1 ㎚ 이상의 두께를 갖는 층을 마지막 유전 층으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 산란 전도성 지지체.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산란 층이 1.8 이상의 굴절률 n3을 갖는 바람직하게는 광물, 특히 에나멜인 고굴절률 매트릭스 및 산란 성분을 갖는, 기판 위의 층이고 고굴절률 층이 바람직하게는 광물이고, 특히 산란 층이 에나멜이고 고굴절률 층이 에나멜인 것을 특징으로 하는 산란 전도성 지지체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 산란 층이 기판의 텍스쳐화된 비주기적 표면인 것을 특징으로 하는 산란 전도성 지지체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 지지체, 및 하부 전극 위의 다색 복사를 방출하는 OLED 시스템을 포함하는 OLED 장치.
하부 전극을 180℃ 초과, 바람직하게는 230℃ 내지 450℃, 특히 300℃ 내지 350℃의 온도에서 일정 기간 동안, 바람직하게는 5 분 내지 120 분, 특히 15 분 내지 90 분 동안 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 산란 전도성 지지체 또는 제14항에 따른 OLED 장치의 제조 방법.