TWI417905B - A transparent conductive film and a method for manufacturing the same, and a transparent conductive substrate and a light-emitting device - Google Patents

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TWI417905B
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Description

透明導電膜及其製造方法，以及透明導電性基材，發光裝置
本發明係關於具有藍色發光或近紫外發光功能之發光材料或發光裝置、可用於將太陽光轉換成電力之太陽電池的透明電極，且從近紫外光區域至可見光區域透過率高、且低電阻之透明導電膜材料，尤其，視藍色發光重要之次世代液晶顯示器(LCD)元件或有機亦或無機電激發光(EL)元件等之廣範圍的顯示裝置、或可使用來作為藍色或近紫外光之發光二極體(LED)元件等之透明電極的透明導電膜及使用其之透明導電性基材與發光裝置。
透明導電膜因其有高導電性(例如1×10－ 3 Ωcm以下之比電阻)、與在可見光區域之高透過率，故除可利用來作為太陽電池、液晶顯示元件、其他各種之受光元件等之電極外，亦可利用來作為汽車之車窗玻璃或建築玻璃窗等所使用的熱線反射膜、各種帶電防止膜、冷凍櫥窗等之防霧用的透明發熱體。
於透明導電膜係應汎利用摻雜有銻或氟之氧化錫膜(SnO2 )、摻雜有鋁或鎵之氧化鋅(ZnO)膜、摻雜有錫之氧化銦(In2 O3 )膜等。尤其，摻雜有錫之氧化銦膜，亦即，In2 O3 －Sn系膜稱為ITO(Indium Tin Oxide)膜，可容易地得到低電阻之透明導電膜，為以LCD為主而廣汎使用於各種裝置的最主流材料。ITO膜係若以濺鍍法在室溫下成膜於基板上，則可以膜厚200nm得到表面電阻25Ω/□左右(比電阻約5×10－ 4 Ωcm)的導電膜。
另外，所謂與僅ITO膜相異之透明導電膜，亦即依透明氧化物薄膜與金屬薄膜的層疊所構成之透明導電膜已被提出。例如，在專利文獻1中係揭示一種透明導電膜，其係在以透明氧化物薄膜挾持厚5~20nm的銀系合金薄膜之3層構造的透明導電膜中，特徵在於：上述透明氧化物薄膜係含有一種以上易與銀固熔之金屬的氧化物之第1基材、與含有一種以上難與銀固熔之金屬的氧化物之第2基材之混合氧化物，且銀系合金薄膜至少含有金之銀合金；進一步揭示，其特徵在於：上述透明氧化物所含有之第1基材為銦，第2基材為鈰(In－Ce－O膜、有時記為ICO膜)。
一般，在室溫成膜之膜厚100nm左右的ITO膜表面電阻為50Ω/□前後，但膜厚50~100nm之上述層疊膜的表面電阻係依銀系合金薄膜之膜厚而定，但亦可形成10Ω/□以下，視情形亦可為5Ω/□以下。
近年，具有藍色發光或近紫外光發光(例如300~400nm)功能之發光材料或發光裝置(例如LED、雷射、有機或無機EL)、將太陽光變換成電力之太陽電池已在社會上廣泛普及化(有關近紫外光LED係可參照非專利文獻1及非專利文獻2)。於此等電子裝置中透明電極為不可或缺。
專利文獻1：特開平9－176837號公報專利文獻2：特開平7－182924號公報專利文獻1：特開平9－259640號公報非專利文獻1：應用物理、第68卷(1999年)、第2號、pp.152~155非專利文獻2：SEI Technical Review、2004年9月號(第165號)、pp.75~78發明之揭示
視至今之400~800nm的可見光為重要的發光裝置或太陽電池中，ITO或ZnO系或SnO2 系材料可使用於透明電極。但此等之習知材料係在400~800nm的可見光區域的透過率優，但對於380nm附近之籃色光、或更短波長之近紫外光，因完全吸收，無法充分透過。
又，即使在上述之ICO膜的情形下，波長380~400nm前後之可見光的短波長區域(可見光短波長區域)或進一步在短波長之近紫外光區域(例如300~380nm)中，光透過率因吸收而降低之缺點仍存在。
以ITO膜層疊銀系薄膜之三層構造、或以如專利文獻1所示之ICO膜層疊銀系薄膜的三層構造所得到的低電阻透明導電膜中，波長400nm以下之透過率小係相同。
因而，無法將此等習知材料用於具有藍色發光或近紫外發光之功能的發光材料或發光裝置、將太陽光變換成電力之太陽電池的透明電極。尤其若透明電極的膜厚變厚，發光裝置之發光效率明顯降低。又，無法將太陽光中之近紫外光攝入於太陽電池內。有機EL元件等用來作為自己發光型之元件用的電極時，或用來作為不用背光而利用自然光之彩色電子紙張的液晶驅動用電極時，將上述習知材料用於透明電極亦使可見光短波長區域之光的取出效率實質上降低，故不佳。使用來作為利用藍色或近紫外光的LED或雷射之裝置的電極時，利用波長之可見光短波長區域或進一步短波長的近紫外光區域的光透過率變低，故不佳。
因此，期待開發一種不僅表面電阻低，在可見光短波長區域或近紫外光區域亦顯示高的光透過率之層疊構造的透明導電膜。
專利文獻2中記載著：少量摻雜如四價原子之異價摻雜物之鎵/銦氧化物(GaInO3 )係透明性增加，可改善折射率整合，可實現與目前所使用之廣禁制帶半導體同程度的電傳導率。
在專利文獻3中係提出一種透明導電膜，其係在與以往所知之GaInO3 相當不同的組成範圍，具有較GaInO3 或In2 O3 更高的導電性、亦即更低電阻率、與優異之光學特性之透明導電膜，在以Ga2 O3 －In2 O3 所示之擬2元系中，以Ga/(Ga＋In)所示之G a量含有15~49原子%。此薄膜係非晶質、或GaInO3 、GaInO3 與In2 O3 、GaInO3 與Ga2 O3 等之混相所構成之微結晶質，氧空孔或格子間原子等之真性格子缺陷所造成的內因性供給予或III族元素的一部分以IV族元素取代、及VI族元素之一部分以VII族元素取代之外固性供給予導入所產生的高載體生成成為可能，其結果，可達成於GaInO3 或In2 O3 看不到之低電阻率。
但，此等之膜基本上係結晶質的薄膜，為得到充分的特性，必須以高溫成膜。因此，無法使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚碳酸酯(PC)等一般性樹脂膜作為基板，有所謂用途受限之問題。進一步，在製造過程中，有對構成裝置之其他零件造成熱影響的問題。
另外，本發明人等在特願2004－54816號等，提出一種非晶質透明導電膜，其特徵係由Ga、In及O所構成，且相對於全金屬原子含有Ga 35原子%以上45原子%以下，在可見光短波長區域中顯示高的光透過率。該非晶質透明導電膜因可在室溫成膜，故可排除在以熱之基板種的制約或製造過程中之熱影響，工業上極有利。但，該非晶質透明導電膜因使用來作為顯示裝置之透明電極，尚未達到導電性可充分滿足。超過該非晶質透明導電膜之Ga量的上限，亦即，Ga相對於全金屬原子超過45原子%而含有時，係在可見光更短的波長區域中，可得到高的光透過率，但其反面，有導電性降低之問題。是故，期係改善上述非晶質透明導電膜之導電性，即可活用在可見光短波長區域中具有高的光透過率的特長，而不僅有機EL元件或LED元件之透明電極，可用來作為一具有藍色發光或近紫外發光之功能的發光材料或發光裝置、將太陽光變換成電力之太陽電池的透明電極。
本發明係為解決如上述之問題點所構成者，其目的之處在於提供一種新穎之透明導電性薄膜層疊膜，其係不僅具有可見光域之透過率高且低之表面電阻(6~500Ω/□)，在波長380~400nm的可見光短波長域、或在更短波長之300~380nm的近紫外光區域亦兼備高的光透過率。
發明人等為達成上述目的，發明著眼於金屬薄膜之表面以透明氧化物薄膜被覆的層疊構造之透明導電膜，該透明氧化物薄膜主要為由鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，或主要為由鎵及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，於該透明氧化物薄膜所含有之Ga乃相對於全金屬原子以35原子%以上100原子%以下之比率含有之透明導電膜中，可解決上述課題，終完成本發明。
亦即，本第1發明之透明導電膜，係金屬薄膜之表面以透明氧化物薄膜被覆的層疊構造之透明導電膜中，該透明氧化物薄膜主要為由鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，或主要為由鎵及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，於該透明氧化物薄膜所含有之鎵乃相對於全金屬原子以35原子%以上100原子%以下之比率含有。
本第2發明之透明導電膜，係以透明氧化物薄膜挾持金屬薄膜之3層構造之透明導電膜中，該透明氧化物薄膜主要為由鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，或主要為由鎵及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，於該透明氧化物薄膜所含有之鎵乃相對於全金屬原子以35原子%以上100原子%以下之比率含有。
本第3發明之透明導電膜係其特徵在於：上述金屬薄膜宜為以具有選自銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅、鋁之中的一種以上元素作為主成分的單層所構成，或以組成相異之兩種類以上的該單層膜之層疊所構成。
本第4發明之透明導電膜係上述金屬薄膜較佳係以銀作為主成分，以0.1原子%以上4.0原子%以下之比率含有金之銀合金。
本第5發明之透明導電膜係上述金屬薄膜較佳係以銀作為主成分，以0.1原子%以上2.5原子%以下之比率含有金且以0.1原子%以上1.0原子%以下之比率含有銅之銀合金。
本第6發明之透明導電膜係其特徵在於：上述金屬薄膜較佳為鎳與金之層疊膜。
本第7發明之透明導電膜係其特徵在於：上述金屬薄膜之厚度較佳係1nm以上20nm以下。
本第8發明之透明導電膜係其特徵在於：上述金屬薄膜之厚度較佳係5nm以上20nm以下。
本第9發明係在上述第2發明之3層構造之透明導電膜中，其特徵在於：金屬薄膜之厚度為1nm以上20nm以下、且該金屬薄膜含有銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨之中一種之金屬元素96原子%以上。
本第10發明之透明導電膜係其特徵在於：上述金屬薄膜較佳係含有金0.1原子%以上4.0原子%以下之銀合金。
本第11發明之透明導電膜係其特徵在於：上述金屬薄膜較佳係含有金0.1原子%以上2.5原子%以下、且銅0.1原子%以上1.0原子%以下之銀合金。
本第12發明之透明導電膜較佳係其特徵在於：膜本身之波長380nm之光透過率為80%以上。
本第13發明之透明導電膜較佳係其特徵在於：膜本身之波長320nm之光透過率為62%以上。
本第14發明之透明導電膜較佳係其特徵在於：膜本身之波長300nm之光透過率為56%以上。
本第15發明之透明導電膜較佳係其特徵在於：表面電阻為20Ω/□以下。
本第16發明之透明導電性基材，其特徵在於：選自玻璃板、石英板、單面或雙面以氣體阻隔膜被覆之樹脂板或樹脂膜、或、於內部插入氣體阻隔膜之樹脂或樹脂膜的透明基板之單面或雙面，形成上述第1~15項中任一項的發明之透明導電膜而構成的。
本第17發明之透明導電性基材，其特徵在於：上述氣體阻隔膜較佳係選自氧化矽膜、氧化氮化矽膜、鋁酸鎂膜、氧化錫系膜及鑽石狀碳膜中之至少一種。
本第18發明之透明導電性基材較佳係其特徵在於：上述樹脂板或樹脂膜之材質係使聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚芳酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、或此等之材料表面以丙烯酸系有機物被覆之層疊構造。
本第19發明之透明導電性基材較佳係其特徵在於：波長380nm之光透過率為70%以上。
本第20發明之透明導電性基材較佳係其特徵在於：波長320nm之光透過率為65%以上。
本第21發明之透明導電性基材較佳係其特徵在於：波長300nm之光透過率為60%以上。
本第22發明之透明導電性基材較佳係其特徵在於：表面電阻為20Ω/□以下。
本第23發明之透明導電膜之製造方法，其特徵在於：可得到一於上述第1或第2發明之層疊構造之透明導電膜所使用之非晶質氧化物薄膜，其係使用一主要由鎵及銦所構成，且鎵之比率相對於全金屬原子以35原子%以上100原子%以下比率含有的氧化物燒結體作為原料，並藉濺鍍法，使用氣體壓為氬氣與氧之混合氣體作為濺鍍氣體，並使全氣壓為0.2~0.8Pa，氧之混合量為0~5.5%。
本第24發明之發光元件，其特徵在於：使用上述第1~15項中任一項之發明的透明導電膜作為透明電極。
依本發明，可得到以往無法獲得且表面電阻為6~500Ω/□，且在波長380~400nm之可見光短波長區域的透過率為80%以上的透明導電膜。進一步係可實現使膜之組成最適化，表面電阻為6~500Ω/□，同時膜本身之320nm中的透過率為62%以上者或膜本身之300nm中的透過率為56%以上之近紫外光區域透過性高的透明導電膜。
繼而，本發明之透明導電膜係有使用工業上廣泛所使用的薄膜製作法即濺鍍法或電子束蒸鍍法，而亦可於低溫基板(室溫~100℃)上製作的優點。
又，本發明之透明導電膜尤其可使用來作為有機EL元件等自己發光型之元件用的電極時，係可提昇可見光短波長區域之光的取出效率。又，使用來作為利用藍色或近紫外光的LED或雷射亦或有機或無機EL之裝置的電極時，可得到利用波長之可見光短波長區域或在近紫外光區域高的光透過率，而有用。
進一步，亦可利用於如將近紫外光之太陽光轉換成電力之高變換效率的太陽電池之透明電極，故本發明係工業上極有用。
本發明之透明導電膜基材係不僅玻璃基材或石英基板，於無耐熱性之樹脂基板、進而可橈性之樹脂膜基板上，依需要而形成氣體阻隔膜，藉形成本發明之上述透明導電膜而得到。因此，可廣泛利用來作為不選擇裝置之形狀或形態而使用樹脂膜基板之可撓性顯示裝置例如透明有機EL元件、無機EL元件或LCD、電子紙張用之基板，工業上價值極高。
〔用以實施發明之最佳形態〕
本發明之透明導電膜，係金屬薄膜之表面以透明氧化物薄膜被覆的層疊構造之透明導電膜中，該透明氧化物薄膜主要為由鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，或主要為由鎵及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，於該透明氧化物薄膜所含有之鎵乃相對於全金屬原子以35原子%以上100原子%以下之比率含有者。
以透明氧化物薄膜挾持金屬薄膜之3層構造之透明導電膜中，該透明氧化物薄膜主要為由鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，而該透明氧化物薄膜所含有之鎵乃相對於全金屬原子以35原子%以上100原子%以下之比率含有。
具體上如圖3所示般係金屬薄膜14之表面以透明氧化物薄膜10被覆的層疊構造之透明導電膜1中，上述金屬薄膜14為以具有選自銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅、鋁之中的一種類金屬元素作為主成分的單層所構成，或以組成相異之兩種類以上的該單層膜之層疊所構成之透明導電膜，且上述透明氧化物薄膜10主要為由鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，或由鎵及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，該透明氧化物薄膜中，相對於全金屬原子含有鎵35原子%以上100原子%以下。
進一步本發明之透明導電膜，係在以透明氧化物薄膜10、12挾持如圖1所示之金屬薄膜11的層疊構造之透明導電膜1中，上述金屬薄膜11為以具有選自銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅、鋁之中的一種類金屬元素作為主成分，且上述透明氧化物薄膜10、12主要為由鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，或由鎵及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，該透明氧化物薄膜中，相對於全金屬原子含有鎵35原子%以上100原子%以下。
上述金屬薄膜11宜為具有高的導電性(比電阻為100μΩcm以下)者，具體上係宜具有選自銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅、鋁之中的一種類金屬元素作為主成分，即使為1層或組成相異之2層以上的層疊體(例如圖4之14)亦無妨。
銀係表示在上述元素群中最低之比電阻，在可見光尤其在380~400nm之短波長側的光透過率亦高。但耐蝕性係對金或鉑等差。於必須為高耐蝕性之用途上使用銀時，係合金化很有效，含有銀以外之1種類以上的元素0.1原子%以上4.0原子%以下乃很有效。
銀以外之添加元素宜為金。金之添加量宜含有0.1原子%以上4.0原子%以下。金之添加量不足0.1原子%時，耐蝕性低，故不佳。另外，若添加超過4.0原子%之金，會產生損及導電性及可見光波長區域之光透過率的問題。又，亦可添加金以及銅。其時，就與上述相同的理由，宜含有金0.1原子%以上2.5原子%以下、銅0.1原子%以上1.0原子%以下。上述金屬薄膜亦宜為鎳與金之層疊膜。
上述金屬薄膜之厚度宜為1nm以上20nm以下。更宜為5nm以上20nm以下。厚度1nm以下時，無法得到安定之表面電阻值。進一步為得到更低之表面電阻，上述金屬薄膜之厚度宜為5nm以上20nm以下。另外若超過厚20nm，無法得到高的光透過率。
透明氧化物薄膜10、12主要為由鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，或由鎵及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，必須相對於全金屬原子含有鎵35原子%以上100原子%以下。鎵相對於全金屬原子而為35原子%以下時，可見光短波長域的光透過率會降低。超過65原子%時，透明氧化物薄膜之比電阻增大，但於該透明氧化物薄膜含有缺陷，故與銀合金薄膜之層疊膜的導電性可被確保。
本發明之非晶質氧化物薄膜係鎵、銦、氧為主要構成元素，但此以外之元素例如錫、鈦、鎢、鉬、鋯、鉿、矽、鍺、鐵、氟等之元素在不損本發明特性的範圍中含有亦無妨。
在上述3層構造之透明導電膜中，係金屬薄膜之厚度為1nm以下20nm以下，該金屬薄膜為含有銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨之中的任一種類金屬元素96原子%以上的透明導電膜具有較佳之特性。
尤其宜金屬薄膜為含有金0.1原子%以上4.0原子%以下之銀合金時。又，該金屬薄膜宜含有金0.1原子%以上2.5原子%以下、且銅0.1原子%以上1.0原子%以下之銀合金時亦佳。
上述構成之透明導電膜的光透過率係可於可見光短波長區域至近紫外光區域之膜本身的波長380nm之光透過率為80%以上。進一步，可形成短波長之300~380nm之近紫外光區域即膜本身之波長320nm之光透過率為62%以上。進一步，可形成膜本身之波長300nm之光透過率為56%以上。
又，上述構成之透明導電膜之表面電阻為20Ω/□以下，可形成具有低的表面電阻之膜。
如以上般，本發明之透明導電膜係不僅可見光區域之透過率高且具有低的表面電阻，波長380~400nm之可見光短波長區域、或進一步在短波長300~380nm的近紫外光區域亦兼備高的光透過率之透明導電性薄膜層疊膜。因此，活用在可見光短波長區域中具有高的光透過率之特長，而可使用於不僅有機EL元件或LED元件的透明電極，亦可用於具有藍色發光或近紫外發光之功能的發光材料或發光裝置、將太陽光變換成電力之太陽電池的透明電極。
使本發明之透明導電膜成膜的方法係可舉例濺鍍法、電子束真空蒸鍍法、離子鍍法、溶液塗布法、CVD法等。若考慮生產性等之理由，宜為使用直流電漿之磁子濺鍍法(DC Magneton sputtering)。
此時透明導電膜所使用之非晶質氧化物薄膜，主要由鎵及銦所構成，且鎵之比率相對於全金屬原子以35原子%以上100原子%以下比率含有的氧化物燒結體作為原料，並藉濺鍍法，使用氣體壓為氫氣與氧之混合氣體作為濺鍍氣體，並使全氣壓為0.2~0.8Pa，氧之混合量為0~5.5%而進行成膜，就得到安定之特性上，佳。
本發明之透明導電性基材係於透明基板30或樹脂薄膜基板31的單面或雙面形成本發明之透明導電性薄膜1而形成者。圖1~4係於透明電極30之單面形成本發明之透明導電性薄膜1的構造。
透明基板30係可使用玻璃板、石英板、單面或雙面以氣體阻隔膜(圖2之20)被覆之樹脂板或樹脂膜、或、於內部插入氣體阻隔膜之樹脂或樹脂膜。進一步於上述之透明基板30係亦可於完全無損基板之透明性之範圍形成薄膜電晶體(TFT)或用以驅動其之金屬電極。
樹脂板或樹脂膜係與玻璃板相較，氣體之透過性高，有機EL元件或無機EL元件之發光層及LCD等的液晶層因受水分或氧而劣化，故使用樹脂板或樹脂膜作為此等顯示元件之基板時，宜實施抑制氣體通過之氣體阻隔膜。
氣體阻隔膜係亦可形成於樹脂板或樹脂膜之單面，若形成於雙面，氣體通過之遮蔽性更良好。又，使氣體阻隔膜形成於樹脂板或樹脂膜之單面，進一步於該氣體阻隔膜上藉層疊樹脂板或樹脂膜，而可得到於內部插入氣體阻隔膜的構造。進一步，亦可形成反覆層疊複數次之構造。
上述樹脂板或樹脂膜係宜由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚芳酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)所構成，或，宜為以丙烯酸系有機物等為代表之硬塗層被覆此等材料表面之層疊構造所構成者，但不限於此等，樹脂板或樹脂膜之厚度可符合下述之具體用途而適當選擇。
氣體阻隔膜較佳係選自氧化矽膜、氧化氮化矽(SiON)膜、鋁酸鎂膜、氧化錫系膜及鑽石狀碳(DLC)膜中之至少一種。但不限於此等。
此處，所謂氧化錫系膜係於氧化錫中具有例如含有至少一種以上選自Si、Ce、Ge等之添加元素的組成。藉由此等之添加元素，而使氧化錫層為非晶質化，形成緻密的膜。選自氧化矽膜、氧化氮化矽膜、鋁酸鎂膜、氧化錫系膜及鑽石狀碳(DLC)膜中之至少一種的氣體阻隔膜、與有機或高分子之膜，亦可為於樹脂板或樹脂膜的表面交互反覆、層疊之構造的基板上，實施前述透明導電性薄膜的構成。
在上述構成之透明導電性基材中，係光透過率中，可使波長380nm之光透過率為70%以上。可使波長320nm之光透過率為65%以上。可使波長300nm之光透過率為60%以上。
可使上述構成之透明導電性基材的表面電阻為20Ω/□以下。
從以上之內容，使用本發明之透明導電膜作為有機EL元件等自己發光型的元件用電極時，係可提升可見光短波長區域之光取出效率。有機EL元件如圖5所示般，擁有陽極41與陰極42挾住含發光層之有機化合物(亦包含高分子化合物)膜之層疊膜40的構造，形成於基板上，但，本發明之透明導電膜係可使用於陽極41(宜為工作函數4.4eV以上之材料)或/及陰極42(宜為工作函數3.8eV以上之材料)。使用來作為陰極時之本發明的透明導電膜係如圖6所示般，宜至少含有一層低工作函數的金屬薄膜43(例如以Mg、Cs、Ba、Sr、Yb、Eu、Y、Sc、Li等所構成之金屬膜、或含有作為一部分的成分之合金膜)，就此金屬薄膜43與透明氧化物薄膜44之層疊體而言，成為構成本發明之透明導電膜45的形式。該工作函數的金屬薄膜43係宜以接觸於有機化合物之層疊膜40的方式配置。又，如圖7所示般，除工作函數的金屬薄膜43以外，併用用以補助導電性之其他金屬薄膜46(例如Ag系膜或Al系膜或Cr系膜等)亦無妨。
使用本發明之透明導電膜作為陽極時，如圖8(a)及圖8(b)所示般，本發明之透明導電膜47係亦可為透明氧化物薄膜48接觸於有機化合物之層疊膜40的配置。在本發明之透明導電膜47中的透明氧化物薄膜48係工作函數具有5eV以上之高工作函數。其時之金屬薄膜49係宜具有導電性優之銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅、鋁之中的一種之金屬元素作為主成分，但不應限於此等金屬。但，如圖9所示般，金屬薄膜50亦可為接觸於有機化合物之層疊膜40的配置。但其時之金屬薄膜50係宜高工作函數之金屬薄膜(例如Au、Pt、Ni、Pd、Cr、W、Ag等之金屬材料或於成分具有其等之合金材料)。進一步，如圖10所示般，在不接觸於有機化合物之層疊膜40的側面，不拘工作函數之值，而即使使用導電性優之金屬材料(例如具有銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅、鋁之中的一種類之金屬元素作為主成分的金屬材料)的金屬薄膜49亦無妨。
即使在上述之任一者的構造之有機EL時，於透明氧化物薄膜44、48中係特別主張且主要為由鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，或由鎵及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，必須相對於全金屬原子含有鎵35原子%以上100原子%以下之組成的透明氧化物薄膜。藉此，而較使用習知之ITO膜的情形，更可實現藍色之發光強度的強有機EL元件。
又，使用來作為利用藍色或近紫外光的LED或雷射亦或有機或無機EL之裝置的電極時，可得到利用波長之可見光短波長區域或在近紫外光區域高的光透過率，本發明係有用。亦可用於如將近紫外光之太陽光轉換成電力之高變換效率的太陽電池之透明電極，故本發明係工業上極有用。
 實施例 (實施例1~8)
首先，使用圖1、圖2說明本實施例之構成。
圖1係表示使用來作為實施例1~7之透明導電性基材的基本構成之剖面圖。於玻璃基板(康寧公司製7059基板、7059玻璃基板)30上，製作一依序層疊厚40nm之透明氧化物薄膜12、作為金屬薄膜11之厚10nm的銀系合金薄膜、及厚40nm之透明氧化物薄膜10所構成之層疊構造的透明導電膜1。
透明氧化物薄膜10、12及銀系合金薄膜11係使用ANELVA製特SPF－530H濺鍍裝置，以直流磁子濺鍍成膜。透明氧化物薄膜10、12係使用含鎵及銦之氧化物燒結體(Ga－In－O)的靶，使用氬與氧之混合氣體，而以氣壓0.5Pa、氧流量比1.5%之條件，以投入功率DC200W，以成為特定的膜厚整調時間而成膜。對於以此條件在Si基板(純度99.999%)上所製作之膜而以ICP發光分析法進行組成分析後，可確認出與靶略相同之組成(Ga/In原子數比)。銀系合金薄膜11係使用添加金之銀合金靶、或、添加金與銅之銀合金靶，而以氣壓0.5Pa之條件，以投入功率DC50W，以成為特定的膜厚整調時間而成膜。對於銀系合金薄膜亦以此條件在Si基板(純度99.999%)上所製作之膜而以ICP發光分析法進行組成分析，可確認出與靶略相同之組成。
圖2係表示使用來作為實施例8之透明導電性基材的基本構成之剖面圖。使用厚200μm之PES膜(往友Bakelite公司製、FST－UCPES作為樹脂膜基板31)，於其基板上預先形成厚100nm之氧化氮化矽膜(SiON膜)作為氣體阻隔膜20，於該氣體阻隔膜上形成與實施例1~7相同的透明導電膜1。
以電阻率計Loresta EP(Dia Instruments公司製MCP－T360型)之四探針法測定實施例1~8所得到之透明導電膜1的表面電阻。進一步，以分光光度計(日立製作所製、U－4000)測定含有基板之透明導電膜的光透過率(Ts ＋ F (%))。以同樣的條件，亦測定僅基板之光透過率(Ts (%))，算出(Ts ＋ F /Ts )X 100作為膜本身之光透過率(TF (%))。
將銀系合金薄膜11之金添加量固定於2.5原子%而改變透明氧化物薄膜10、12之鎵含有量({Ga/(Ga＋In))X 100(%)時(實施例1~3)、將透明氧化物薄膜10、12之鎵添加量固定於50原子%而改變銀系合金薄膜之金含有量時(實施例4~6)、於透明氧化物薄膜10、12，當於銀系合金薄膜添加銅時(實施例7)及透明導電膜1與基材之間形成氣體阻隔膜20時(實施例8)，將透明氧化物薄膜1之表面電阻值及膜本身之波長380nm中的光透過率與含有基板之光透過率的變化表示於表1中。
透明氧化物薄膜10、12係形成由鎵、銦、及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，使組成形成鎵對全金屬原子之含量35、50、65原子%的3種類。銀系合金薄膜11係於銀添加金之合金薄膜，形成金添加量為0.1、1.0、2.5、4.0原子%的4種類。
使實施例1~8所得到之透明導電膜藉FIB(Focused Ion Beam)加工製作剖面試料，從穿透型電子顯微鏡(TEM)之剖面組織觀察可確認出透明氧化物薄膜或銀系合金薄膜之各層的膜厚如設計般。又，從附屬於TEM之電子束繞射測定，可確認出透明氧化物薄膜為非晶質構造。
可確認出實施例1~8之透明導電膜係在膜本身之可見光區域(400~800nm)的平均透過率為87%以上，在含有基板之可見光區域(400~800nm)的平均透過率亦為80%以上，且在可見光之透明性優。從表1可知，若使透明氧化物薄膜10、12之鎵含量為35~65原子%的範圍，使用於金屬薄膜以0.1~4.0原子%的範圍添加金之含金的銀合金薄膜，或，使用含金1.0原子%、銅0.5原子%之銀合金薄膜，透明導電膜顯示表面電阻10Ω/□以下非常高之電氣傳導性，得到在膜本身之波長380nm中的光透過率亦高達88%以上之光透過特性。又，含有基板之380nm之光透過率係使用7059玻璃時(實施例1~7)為80%以上，使用PES膜時亦高達70%以上。因而，可實現具有高的導電性與在波長380~800nm中高的透過率之低電阻透明導電膜及透明導電性基材。
因而，如此之透明導電膜或透明導電性基材係可謂作為藍色之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極乃極有用。
(實施例9、10)
實施例9、10之基本構成係除使用厚5nm之金薄膜11、或厚8nm之銠薄膜11取代厚10nm之銀系合金薄膜11作為金屬薄膜11以外，其餘係與圖1所示之實施例1~7的構成相同。將透明氧化物薄膜10、12之鎵的含量固定於50原子%。各薄膜係以與實施例1~8相同的條件以濺鍍法製作。
以電阻率計Loresta EP(Dia Instruments公司製MCP－T360型)之四探針法測定所得到之透明導電膜1的表面電阻。進一步，以分光光度計(日立製作所製、U－4000)測定含有基板之透明導電膜的光透過率(Ts ＋ F (%))。以同樣的條件，亦測定僅基板之光透過率(Ts (%))，算出(Ts ＋ F /Ts )X 100作為膜本身之光透過率(TF (%))。
使實施例9~10所得到之透明導電膜藉FIB加工製作剖面試料，從穿透型電子顯微鏡(TEM)之剖面組織觀察可確認出透明氧化物薄膜或銀系合金薄膜之各層的膜厚如設計般。又，從附屬於TEM之電子束繞射測定，可確認出透明氧化物薄膜為非晶質構造。
可確認出實施例9~10之透明導電膜係在膜本身之可見光區域(400~800nm)的平均透過率為87%以上，在含有基板之可見光區域(400~800nm)的平均透過率亦為80%以上，且在可見光之透明性優。實施例9~10之透明氧化物導電膜1之表面電阻值及波長380nm中的光透過率之變化表示於表2中。
從表2可知，實施例9、10之透明導電膜顯示表面電阻10Ω/□以下非常高之電氣傳導性，得到在膜本身之波長380nm中的光透過率亦高達88%以上之光透過特性。又，含有基板之380nm之光透過率係高達80%以上。因而，可實現具有高的導電性與在波長380~800nm中高的透過率之低電阻透明導電膜及透明導電性基材。
因而，如此之透明導電膜或透明導電性基材係可謂作為藍色之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極乃極有用。
(實施例11)
使用來作為實施例11之透明導電性基材的基本構成係與圖1相同。於基板30上，使用厚100μm之PET膜(東洋紡績公司製)。於金屬系薄膜11中係使用固熔鈀1原子%之銀合金薄膜，於透明氧化物薄膜10、12係鎵含量({Ga/(Ga＋In)}×100(%)為50原子%之Ga－In－O之非晶質氧化物薄膜。在本實施例中係使用捲取式濺鍍裝置，而搬送PET膜基板同時並進行成膜。成膜時係使用膜厚監視器而確認膜厚，以成為特定膜厚般，進行搬送速度之微調整之方法，俾控制各層之膜厚。使透明氧化物薄膜10、12之膜厚為40nm，使銀系合金薄膜11之膜厚為1.2、1.6、2.1、4.0、12.3、15.2、19.5nm，試作改變銀系合金薄膜之膜厚的三層構造的透明導電膜。
以電阻率計Loresta EP(Dia Instruments公司製MCP－T360型)之四探針法測定所得到之透明導電膜1的表面電阻。進一步，以分光光度計(日立製作所製、U－4000)測定含有基板之透明導電膜的光透過率(Ts ＋ F (%))。以同樣的條件，亦測定僅基板之光透過率(Ts (%))，算出(Ts ＋ F /Ts )X 100作為膜本身之光透過率(TF (%))。
於所得到之透明導電膜藉FIB加工製作剖面試料，從穿透型電子顯微鏡(TEM)之剖面組織觀察可確認出透明氧化物薄膜或銀系合金薄膜之各層的膜厚如設計般。又，從附屬於TEM之電子束繞射測定，可確認出透明氧化物薄膜為非晶質構造。
使銀系合金薄膜11之膜厚為1.2、1.6、3.1、4.0nm，若較實施例1~8之構成還薄，表面電阻會增加，但可得到表面電阻100~500Ω/□之透明導電膜。可確認出在膜本身之可見光區域(400~800nm)的平均透過率為87%以上，在含有基板之可見光區域(400~800nm)的平均透過率亦為80%以上，且在可見光之透明性優。可得到在膜本身之波長380nm中的光透過率為90%以上，含有基板之光透過率為80%以上之透明導電膜1。膜本身之可見光區域的平均透過率為88%以上，具有與實施例9相同優異之光透過性。
使銀系合金薄膜11之膜厚為12.3、15.2、19.5nm，若較實施例1~8之構成還薄，表面電阻會降低，但可得到表面電阻2~3Ω/□之低電阻的透明導電膜。在膜本身之可見光區域(400~800nm)的平均透過率為80%以上，在膜本身之波長380nm中的光透過率為60~72%之透明導電膜1，在含有基板之光透過率為53~64%。與實施例1~8的透明導電膜或透明導電性基材相較，在波長380nm之透過率會減少，但與後述之習知膜或使用習知膜之基材相比，透過率很高，故可謂能用於尤其必須為高導電性之用途。
因而，實施例11所示之構成的透明導電膜或透明導電性基材係可謂作為藍色之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極乃極有用。
(實施例12~17)
實施例12~17之基本膜的構造係與圖1所示之實施例1~7構成相同，基板30係使用合成石英基板。又，使各層之薄膜組成為如以下般。
使銀系合金薄膜11之金添加量固定於2.5原子%，形成7~8nm之膜厚。又，透明氧化物薄膜10、12係相對於全金屬原子之鎵含量({Ga/(Ga＋In)}×100(%)為48原子%、62原子%、80原子%、90原子%、98原子%及100原子%，並使各膜厚為38~44nm。各薄膜係在與實施例1~8相同之條件下以濺鍍法製作。透明氧化物薄膜10、12係使用含鎵及銦之氧化物燒結體(Ga－In－O)的靶，使用純氬氣或氬氣與氧之混合氣體，而以氣壓0.2~0.8Pa、氧流量比0~5.5%之條件，以投入功率DC 200W~300W(DC投入功率密度為1.10~1.65W/cm2 )，以成為特定的膜厚整調時間而成膜。對於以此條件在Si基板(純度99.999%)上所製作之膜而以ICP發光分析法進行組成分析，結果，可確認出與靶略相同之組成(Ga/In原子數比)。銀系合金薄膜11係使用添加金之銀合金靶、或、添加金與銅之銀合金靶，而以純氬氣氣體，氣壓0.2~0.8Pa之條件，以投入功率DC50W(DC投入功率密度為0.28W/cm2 )，以成為特定的膜厚整調時間而成膜。對於銀系合金薄膜亦以此條件在Si基板(純度99.999%)上所製作之膜而以ICP發光分析法進行組成分析，可確認出與靶略相同之合金組成。
使實施例12~17所得到之透明導電膜藉FIB加工製作剖面試料，從穿透型電子顯微鏡(TEM)之剖面組織觀察可確認出透明氧化物薄膜或銀系合金薄膜之各層的膜厚如設計般。又，從附屬於TEM之電子束繞射測定，可確認出透明氧化物薄膜為非晶質構造。可確認出實施例12~17之透明導電膜係在膜本身之可見光區域(400~800nm)的平均透過率為85%以上，在含有基板之可見光區域(400~800nm)的平均透過率亦為80%以上，且在可見光之透明性優。實施例12~17之透明導電膜1之表面電阻值及含有波長380nm、320nm、300nm的基板之光透過率與膜本身之光透過率變化表示於表3中。從表3可知，實施例9~10之透明導電膜顯示表面電阻10~14Ω/□之非常高之電氣傳導性，得到在膜本身之波長380nm中的光透過率亦高達92%以上之光透過特性。又，含有基板之380nm之光透過率係高達85%以上。因而，可實現具有高的導電性與在波長380~800nm中高的透過率之低電阻透明導電膜及透明導電性基材。於表3中係亦記錄波長320nm、300nm中之光透過率，但非晶質透明氧化物薄膜之Ga量愈多，透過率愈高。
尤其，Ga量為80%以上時，可實現在膜本身之波長320nm中的光透過率為70%以上，含有基板之光透過率亦為65%以上者。Ga量為90%以上時，可實現在膜本身之波長300nm中的光透過率為65%以上，含有基板之光透過率亦為60%以上之透明導電性基材。因而，藉使用本發明之透明導電性薄膜，擁有表面電阻10~14Ω/□之高導電性，同時並可實現波長320nm、300nm之近紫外光的透過性高之透明電極，藉由於基板上形成此透明導電性薄膜，俾可實現近紫外光之透過性高的低電阻透明導電性基材。
因而，如此之透明導電膜或透明導電性基材係可謂作為藍色之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極乃極有用。
(實施例18~23)
將實施例18~23之基本膜構造表示於圖4中。本發明係於基板30上形成金屬薄膜14，具有透明氧化物薄膜10被覆其表面之構造。
於基板30係使用合成石英基板。金屬薄膜14係以鎳薄膜13與金薄膜11之層疊所構成，將鎳薄膜13配置於基板側而使其膜厚為2nm，將金薄膜11配置於透明氧化物10側而使其膜厚為3nm。透明氧化物薄膜10係相對於全金屬原子之鎵含量({Ga/(Ga＋In)}×100(%)為48原子%、62原子%、80原子%、90原子%、98原子%及100原子%，並使透明氧化物薄膜10之膜厚為53~60nm。各薄膜係在與實施例1~8相同之條件下以濺鍍法製作。
使實施例18~23所得到之透明導電膜藉FIB加工製作剖面試料，從穿透型電子顯微鏡(TEM)之剖面組織觀察可確認出透明氧化物薄膜或銀系合金薄膜之各層的膜厚如設計般。又，從附屬於TEM之電子束繞射測定，可確認出透明氧化物薄膜為非晶質構造。
可確認出實施例18~23之透明導電膜係在膜本身之可見光區域(400~800nm)的平均透過率為85%以上，在含有基板之可見光區域(400~800nm)的平均透過率亦為80%以上，且在可見光之透明性優。實施例18~23之透明導電膜1之表面電阻值及波長380nm、320nm、300nm中的含基板之光透過率與膜本身之光透過率之變化表示於表4中。從表4可知，實施例18~23之透明導電膜顯示表面電阻15~19Ω/□之非常高的電傳導性，得到在膜本身之波長380nm中的光透過率亦高達88%以上之光透過特性。又，含有基板之380nm之光透過率係高達82%以上。因而，可實現具有高的導電性與在波長380~800nm中高的透過率之低電阻透明導電膜及透明導電性基材。
進一步於表4中係亦表示波長320nm、300nm中之光透過率，但非晶質透明氧化物薄膜之Ga量愈多，透過率愈高。尤其，Ga量為80%以上時，可實現在膜本身之波長320nm中的透過率為67%以上，含有基板之光透過率亦為62%以上之透明導電性基材。Ga量為90%以上時，可實現在膜本身之波長300nm中的透過率為61%以上，含有基板之光透過率亦為56%以上之透明導電性基材。因而，藉使用本發明之透明導電性薄膜，擁有表面電阻15~19Ω/□之高導電性，同時並可實現波長320nm、300nm之近紫外光的透過性高之透明電極，藉由於基板上形成此透明導電性薄膜，俾可實現近紫外光之透過性高的低電阻透明導電性基材。
因而，如此之透明導電膜或透明導電性基材係可謂作為藍色或近紫外光之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極乃很有用。
(實施例24)
除將金屬薄膜與透明導電膜之成膜法從濺鍍法改變成電子束真空蒸鍍法以外，其餘以完全同樣的條件製作實施例1~23構造之透明導電膜。使用於以電子束真空蒸鍍法製作金屬薄膜或透明導電膜之各膜時之原料、亦即蒸鍍錠亦與實施例1~23所使用之濺鍍靶相同組成、相同組織者，以膜及錠之ICP發光分析法所得到之組成分析確認出以電子束真空蒸鍍法所得到之各膜的組成約與蒸鍍錠相同。
使透明導電膜藉FIB加工製作剖面試料，從穿透型電子顯微鏡(TEM)之剖面組織觀察可確認出透明氧化物薄膜或銀系合金薄膜之各層的膜厚如設計般。又，從附屬於TEM之電子束繞射測定，可確認出透明氧化物薄膜為非晶質構造。
可確認出所得到之透明導電膜的導電性、可見光區域(400~800nm)的光透過特性、或320nm及300nm中的光透過特性，係可得到約與以濺鍍法所製作時之相等者，藍色或近紫外光之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極乃很有用。
(比較例1)
以濺鍍法於合成石英玻璃基板上製作ITO薄膜。使用ITO燒結體靶(含有10wt%SnO2 之In2 O3 燒結體)，使用氬與氧之混合氣體，氣壓0.5Pa、氧氣流量比0~5.0%之條件下，以投入功率200W，以成為特定的膜厚整調時間而成膜。成膜中之基板係與上述實施例同樣地不加熱，而製作膜厚200nm之ITO薄膜。
所得到之ITO薄膜的表面電阻依存於成膜時之氧流量比，但最表面電阻之低ITO薄膜為46Ω/□，其時之可見光區域(波長400~800nm)之平均透過率係含有基板為82.5%，膜本身之平均透過率為88.5%。
膜本身之波長380nm中的光透過率為51.5%，含基板之光透過率為47.8%。又，波長320nm或300nm中之膜本身的光透過率亦為5.0%、0%，與本發明之實施例1~24的透明導電膜相異，幾乎不通過光。因而，如此之透明導電膜或透明導電性基材係無法利用來作為藍色或近紫外光之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極。
(比較例2)
當製造圖1構造之透明導電膜1時，使金屬薄膜11之膜厚為22nm。又，透明氧化物薄膜10、12為由鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，使組成為相對於全金屬原子之鎵含量50原子%，金屬薄膜11係使於銀添加金之銀系合金薄膜11，使金添加量為2.5原子%。又，於基板30係使用合成石英玻璃基板。
使透明導電膜藉FIB加工製作剖面試料，從穿透型電子顯微鏡(TEM)之剖面組織觀察可確認出透明氧化物薄膜或銀系合金薄膜之各層的膜厚如設計般。又，從附屬於TEM之電子束繞射測定，可確認出透明氧化物薄膜為非晶質構造。
若使金屬薄膜之膜厚厚達22nm，所得到之透明導電膜的表面電阻顯示3Ω/□以下之高導電性，但可見光區域(400~800nm)之膜本身的平均光透過率低至68%(含有基板為73.0%)，膜本身之波長380nm中的光透過率低於71.1%，又，含有基板之光透過率低於66%，故不佳。320nm、300nm之膜本身的透過率亦低於53%。此傾向係即使透明氧化物薄膜中的鎵量在35~100原子%的範圍改變亦會相同。因而，如此之透明導電膜係無法利用來作為藍色之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極。
(比較例3)
當製造圖1構造之透明導電膜1時，使透明氧化物薄膜10、12形成由鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，使組成為相對於全金屬原子之鎵含量30原子%，使金屬薄膜11為於銀中添加金之銀系合金薄膜11，使金添加量為2.5原子%。又，於基板30係使用7059玻璃基板，各層之膜厚亦與實施例1~7相同。
使透明導電膜藉FIB加工製作剖面試料，從穿透型電子顯微鏡(TEM)之剖面組織觀察可確認出透明氧化物薄膜或銀系合金薄膜之各層的膜厚如設計般。又，從附屬於TEM之電子束繞射測定，可確認出透明氧化物薄膜為非晶質構造。
將透明導電膜1之表面電阻值及波長380nm之光透過率表示於表5中。
若使透明氧化物薄膜10、12之鎵含量降低至30原子%，表面電阻顯示10Ω/□以下之高導電性，而可見光區域(400~800nm)之膜本身的平均光透過率顯示80%以上，但膜本身之波長380nm中的光透過率降低80%，又，含有基板之光透過率低於70%，故不佳。因而，如此之透明導電膜或透明導電性基材係無法利用來作為藍色之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極。
(比較例4~7)
在圖1之構造的透明導電膜中，使透明氧化物薄膜10、12為由鎵、鈰及氧所構成之非晶質氧化物薄膜(In－Ce－O、ICO)，使組成為相對於全金屬原子之鈰含量({Ce/Ce＋In})x 100(%)為11.3原子%以外，其餘係與實施例1~7相同的條件製作透明導電膜。金屬薄膜11係於銀中添加金之銀系合金薄膜11，使金添加量為0.1、1.0、2.5、4.0原子%之4種類，使膜厚為10nm。將於7059玻璃基板上所製作之透明導電膜1的表面電阻值及在波長380nm之光透過率表示於表6中。各層之任一者的膜亦以實施例1~7所記載的條件之濺鍍法來製作。
使透明氧化物薄膜10、12為由銦、鈰及氧所構成之非晶質氧化物薄膜時，表面電阻成為10Ω/□以下，但膜本身之波長380nm的光透過率大幅低於80%，顯示57%左右之低光透過率，故不佳。因而，如此之透明導電膜係無法利用來作為藍色之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極。
(比較例8~11)
在圖1之構造的透明導電膜1中，使透明氧化物薄膜10、12為由鎵、錫及氧所構成之非晶質氧化物薄膜(In－Sn－O、ITO)，使組成為相對於全金屬原子之錫含量({Sn/Sn＋In})x 100(%)為7.5原子%，使各膜厚為38~44nm。金屬薄膜11係於銀中添加金之銀系合金薄膜11，使金添加量為0.1、1.0、2.5、4.0原子%之4種類，使膜厚為7~8nm。於基板30係使用合成石英玻璃基板，於基板上以與實施例12~17相同條件之濺鍍法製作透明導電膜。所得到之透明導電膜1的特性表示於表7，但為與比較例4~7完全相同的傾向，表面電阻為15Ω/□以下，可見光區域之透過率雖高，但膜本身之380nm之光透過率為47%以下，含有基板之透過率亦為44%以下，透過率極低。如在320nm、300nm之光透過率亦表示於表7般，與本發明之實施例比較，大幅地降低。因而，如此之透明導電膜係無法利用來作為藍色或近紫外光之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極。
(比較例12)
在圖4之構造的透明導電膜1中，使透明氧化物薄膜10為由銦、錫及氧所構成之非晶質氧化物薄膜(In－Sn－O、ITO)，使組成為相對於全金屬原子之錫含量({Sn/(Sn＋In)})x 100(%)為7.5原子%以外，其餘係與實施例18相同的條件製作透明導電膜。於基板30係使用合成石英玻璃。所製作之透明導電膜的表面電阻為15.09Ω/□，可見光區域之透過率於膜本身雖高達80%以上，但膜本身之波長380nm之透過率為43.2%，含有基板之光透過率為40.1%。在波長320nm或300nm之膜本身的光透過率亦為13.2%、6.0%，與本發明之實施例1~24之透明導電膜比較，明顯地降低。因而，如此之透明導電膜係無法利用來作為藍色或近紫外光之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極。
(比較例13)
於實施例11之透明導電膜中，除改變金屬薄膜11之膜厚至0.8nm以外，採用與實施例11相同之方法(捲取式濺鍍)、同樣之製造條件，各膜之組成亦與實施例11相同做法，而製作圖1構造之透明導電膜。
於表8表示所得到之透明導電膜的條件。
當銀系合金薄膜11之厚度為0.8nm時，在膜本身之波長380nm中的光透過率表示80%以上，但表面電阻值係不可測定，未顯示導電性。因而，如此之膜無法利用來作為電極。
(比較例14)
就比較例14而言，製作圖1構造之透明氧化物薄膜，該透明氧化物薄膜係使用由鎵含量32原子%之鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜作為透明氧化物薄膜。使透明氧化物薄膜10、12為由鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，使組成為相對於全金屬原子之鎵含量為32原子%，各個之透明氧化物薄膜之膜厚為40nm，金屬薄膜11係於銀中含有金2.5原子%之銀系合金薄膜，使膜厚為7nm。於基板30係使用合成石英玻璃基板，以與實施例12~17相同條件以濺鍍法製作。
使透明導電膜藉FIB加工製作剖面試料，從穿透型電子顯微鏡(TEM)之剖面組織觀察可確認出透明氧化物薄膜或銀系合金薄膜之各層的膜厚如設計般。又，從附屬於TEM之電子束繞射測定，可確認出透明氧化物薄膜為非晶質構造。
將透明導電膜1之表面電阻值及波長380nm、320nm、300nm之光透過率表示於表9中。
若使透明氧化物薄膜10、12之鎵含量降低至30原子%，表面電阻顯示11.3Ω/□之高導電性，而可見光區域之膜本身的平均光透過率顯示80%以上，但膜本身之波長380nm中的光透過率低於80%，又，含有基板之光透過率低於70%，故不佳。波長320nm、波長300nm之光透過率亦與本發明之實施例比較，明顯地差。因而，如此之透明導電膜係無法利用來作為藍色或近紫外光之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極。
(比較例15)
就比較例15而言，製作一使用ICO膜作為透明氧化物膜之圖1構造的透明氧化物薄膜，使透明氧化物薄膜10、12作為由鈰、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜(ICO)，使組成為相對於全金屬原子之鈰含量為11.3原子%，各個之透明氧化物薄膜之膜厚為41nm，金屬薄膜11係含有1原子%之金與0.5原子%之銅的銀系合金薄膜11，使膜厚為7nm。於基板30係使用合成石英玻璃基板，以與實施例12~17相同條件以濺鍍法製作。
使透明導電膜藉FIB加工製作剖面試料，從穿透型電子顯微鏡(TEM)之剖面組織觀察可確認出透明氧化物薄膜或銀系合金薄膜之各層的膜厚如設計般。又，從附屬於TEM之電子束繞射測定，可確認出透明氧化物薄膜為非晶質構造。
將透明導電膜1之表面電阻值及波長380nm、320nm、300nm之光透過率表示於表10中。
使用由鈰、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜作為透明氧化物薄膜10、12，使用含金與銅之銀合金薄膜作為金屬薄膜的透明導電膜1，係表面電阻顯示13.65Ω/□之高導電性，而可見光區域之膜本身的平均光透過率顯示80%以上，但膜本身之波長380nm中的光透過率低於55%，又，含有基板之光透過率低於60%，故不佳。波長320nm、波長300nm之光透過性亦與本發明之實施例比較，明顯地差。因而，如此之透明導電膜係無法利用來作為藍色或近紫外光之LED或雷射、或利用有機或無機EL之裝置的透明電極。
(實施例25、比較例16)
使用本發明之透明導電膜作為電極，試作以AlGaN覆蓋層挾住InGaN活性層之雙異質構造的近紫外光LED元件。
有關於GaN基板之表面使n－GaN：Si接觸層(4μm)、n－Al0 . 1 Ga0 . 9 N：Si覆蓋層(30nm)、未掺雜InGaN活性層(5nm)、p－Al0 . 1 5 Ga0 . 8 5 N：Mg覆蓋層(60nm)、p－GaN：Mg接觸層(120nm)依序形成而所得到之層疊元件，於GaN基板之背側以Ni膜成為GaN基板側之方式形成Ni(2nm)/Au(3nm)的層疊膜作為n電極，於p－GaN：Mg接觸層之表面形成透明電極作為p電極，試作近紫外光LED元件。
於上述近紫外光LED中，若使用本發明之實施例18~23之透明導電膜作為透明電極(實施例25)，相較於使用比較例12之透明導電膜時(比較例16)，以同一條件發光時之波長371nm的發光輸出高出20%以上。
30．．．透明基板
31．．．樹脂薄膜基板
40．．．層疊膜
41．．．陽極
42．．．陰極
43．．．金屬薄膜
44．．．透明氧化物薄膜
45．．．透明導電膜
46．．．金屬薄膜
47．．．透明導電膜
48．．．透明氧化物薄膜
49、50．．．金屬薄膜
圖1係表示於基材上形成透明導電膜之透明導電性基材的基本構成之剖面圖。
圖2係表示於基材上形成氣體阻隔膜，於其上形成透明導電膜之透明導電性基材之基本構成的剖面圖。
圖3係表示於基材上形成透明導電膜之透明導電性基材的基本構成之剖面圖。
圖4係表示於基材上形成透明導電膜之透明導電性基材的基本構成之剖面圖。
圖5係表示有機EL元件之基本構造的剖面圖。
圖6係表示將本發明之透明導電膜用於陰極之有機EL元件之基本構成的剖面圖。
圖7係表示將本發明之透明導電膜用於陰極之有機EL元件之基本構成的剖面圖。
圖8係表示將本發明之透明導電膜用於陽極之有機EL元件之基本2種類構成(a)、(b)的剖面圖。
圖9係表示將本發明之透明導電膜用於陽極之有機EL元件之基本構成的剖面圖。
圖10係表示將本發明之透明導電膜用於陽極之有機EL元件之基本構成的剖面圖。
1．．．透明導電膜
10．．．透明氧化物薄膜
11．．．金屬薄膜
12．．．透明氧化物薄膜
30．．．透明電極

Claims (13)

  1. 一種透明導電膜，係金屬薄膜之表面以透明氧化物薄膜被覆之層疊構造，其特徵在於：該透明氧化物薄膜主要由鎵、銦及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，或主要由鎵及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，該透明氧化物薄膜所含有之鎵相對於全金屬原子以35原子%以上100原子%以下之比率含有，該金屬薄膜係選自(1)銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅及鋁之任一種金屬、(2)以銀作為主成分，並以0.1原子%以上4.0原子%以下之比率含有金之銀合金、(3)以銀作為主成分，並以0.1原子%以上2.5原子%以下之比率含有金、且以0.1原子%以上1.0原子%以下之比率含有銅之銀合金的任一種單層膜，或(4)鎳與金之層疊膜，且該金屬薄膜之厚度為1nm以上20nm以下，該透明導電膜本身在波長380nm之光透過率為88.5%以上、320nm之光透過率為58.4%以上、300nm之光透過率為37.4%以上。
  2. 一種透明導電膜，係以透明氧化物薄膜挾持金屬薄膜之3層構造，其特徵在於：該透明氧化物薄膜主要由鎵、銦及氧所構成之非晶質 氧化物薄膜，或主要由鎵及氧所構成之非晶質氧化物薄膜，該透明氧化物薄膜所含有之鎵相對於全金屬原子以35原子%以上100原子%以下之比率含有，該金屬薄膜係選自(1)銀、金、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、鎳、銅及鋁之任一種金屬、(2)以銀作為主成分，並以0.1原子%以上4.0原子%以下之比率含有金之銀合金、(3)以銀作為主成分，並以0.1原子%以上2.5原子%以下之比率含有金、且以0.1原子%以上1.0原子%以下之比率含有銅之銀合金的任一種單層膜，或(4)鎳與金之層疊膜，且該金屬薄膜之厚度為1nm以上20nm以下，該透明導電膜本身在波長380nm之光透過率為92.3%以上、320nm之光透過率為62.3%以上、300nm之光透過率為41.1%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜，其中上述金屬薄膜之厚度為5nm以上20nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電膜，其中表面電阻為20Ω/□以下。
  5. 一種透明導電性基材，其特徵在於：選自玻璃板、石英板、單面或雙面以氣體阻隔膜被覆之樹脂板或樹脂膜、或於內部插入氣體阻隔膜之樹脂板或樹脂膜，的透 明基板之單面或雙面，形成如申請專利範圍第1~4項中任一項的透明導電膜而成者。
  6. 如申請專利範圍第5項之透明導電性基材，其中上述氣體阻隔膜係選自氧化矽膜、氧化氮化矽膜、鋁酸鎂膜、氧化錫系膜及鑽石狀碳膜中之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第5項之透明導電性基材，其中上述樹脂板或樹脂膜之材質係使聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚芳酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、或此等之材料表面以丙烯酸系有機物被覆之層疊構造。
  8. 如申請專利範圍第5~7項中任一項之透明導電性基材，其中波長380nm之光透過率為70%以上。
  9. 如申請專利範圍第5~7項中任一項之透明導電性基材，其中波長320nm之光透過率為65%以上。
  10. 如申請專利範圍第5~7項中任一項之透明導電性基材，其中波長300nm之光透過率為60%以上。
  11. 如申請專利範圍第5~7項中任一項之透明導電性基材，其中表面電阻為20Ω/□以下。
  12. 一種透明導電膜之製造方法，其特徵在於：使用於如申請專利範圍第1或2項之層疊構造的透明導電膜之非晶質氧化物薄膜，主要由鎵及銦所構成，且鎵之比率相對於全金屬原子以35原子%以上100原子%以下比率含有的氧化物燒結體作為原料使用，以濺鍍法，使用氣體壓為氬氣與氧之混合氣體作為濺鍍氣體，並使全氣壓為 0.2~0.8Pa，氧之混合量為0~5.5%。
  13. 一種發光裝置，其係具有由以陽極與陰極挾住含發光層之層疊膜所成的構造之發光裝置，其特徵係於該陽極及陰極之一者或兩者中，使用如申請專利範圍第1~11項中任一項之透明導電膜。
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Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4539181B2 (ja) * 2004-06-07 2010-09-08 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜、透明導電膜製造用焼結体ターゲット、透明導電性基材及びそれを用いた表示デバイス
JP4816116B2 (ja) * 2006-02-08 2011-11-16 住友金属鉱山株式会社 スパッタリングターゲット用酸化物焼結体および、それを用いて得られる酸化物膜、それを含む透明基材
JP4816137B2 (ja) * 2006-02-24 2011-11-16 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜及び透明導電性基材
JP4760499B2 (ja) * 2006-04-06 2011-08-31 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体及びそれを用いた酸化物膜透明導電膜の製造方法
JP5265090B2 (ja) 2006-04-14 2013-08-14 豊田合成株式会社 半導体発光素子およびランプ
JP5023745B2 (ja) * 2007-03-12 2012-09-12 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜、この透明導電膜を用いた透明導電性基板、透明導電性フィルム、並びに近赤外線遮断フィルター、および、この透明導電膜の製造方法
US20090321364A1 (en) * 2007-04-20 2009-12-31 Cambrios Technologies Corporation Systems and methods for filtering nanowires
KR101596211B1 (ko) * 2007-07-06 2016-02-22 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 산화물 소결물체와 그 제조 방법, 타겟, 및 그것을 이용해 얻어지는 투명 도전막 및 투명 도전성 기재
JP5224438B2 (ja) * 2007-10-15 2013-07-03 俊郎 久慈 透明導電膜およびその製造方法
WO2009072365A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子用非晶質透明導電膜
US8222667B2 (en) 2008-03-06 2012-07-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd Semiconductor light-emitting element, method for manufacturing the semiconductor light-emitting element and lamp that uses the semiconductor light-emitting element
JP5348132B2 (ja) * 2008-04-16 2013-11-20 住友金属鉱山株式会社 薄膜トランジスタ型基板、薄膜トランジスタ型液晶表示装置および薄膜トランジスタ型基板の製造方法
US10412788B2 (en) * 2008-06-13 2019-09-10 Lg Chem, Ltd. Heating element and manufacturing method thereof
US20090316060A1 (en) 2008-06-18 2009-12-24 3M Innovative Properties Company Conducting film or electrode with improved optical and electrical performance
US8609994B2 (en) 2008-09-24 2013-12-17 Alliance For Sustainable Energy, Llc Thin film electronic devices with conductive and transparent gas and moisture permeation barriers
JP2010109013A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 半導体レーザ素子およびその製造方法
JP2010249935A (ja) * 2009-04-13 2010-11-04 Sony Corp 表示装置
US9581870B2 (en) * 2009-08-13 2017-02-28 3M Innovative Properties Company Conducting film or electrode with improved optical and electrical performance for display and lighting devices and solar cells
JP2011086715A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Teijin Dupont Films Japan Ltd 有機太陽電池用電極
KR101020945B1 (ko) 2009-12-21 2011-03-09 엘지이노텍 주식회사 발광 소자, 발광 소자 패키지 및 발광 소자 제조방법
KR101039946B1 (ko) * 2009-12-21 2011-06-09 엘지이노텍 주식회사 발광 소자, 발광 소자 패키지 및 발광 소자 제조방법
WO2011087235A2 (ko) * 2010-01-12 2011-07-21 주식회사 엘지화학 발열유리 및 이의 제조방법
JP5553890B2 (ja) * 2010-03-15 2014-07-16 パイオニア株式会社 有機ｅｌ装置及びその製造方法、有機光電変換装置
WO2011114424A1 (ja) * 2010-03-15 2011-09-22 パイオニア株式会社 有機ｅｌパネル及びその製造方法
KR101155891B1 (ko) * 2010-05-24 2012-06-20 엘지전자 주식회사 페이스트 및 이를 이용한 태양 전지
JP2011248629A (ja) * 2010-05-27 2011-12-08 Meihan Shinku Kogyo Kk 透明導電性基材
JP2012054006A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Gunze Ltd 透明導電性ガスバリヤフィルム及びその製造方法
JP2012138230A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Dowa Holdings Co Ltd 透明導電薄膜
CN102051578B (zh) * 2011-01-20 2012-07-04 北京航空航天大学 一种透明导电金属薄膜及其制备方法
CN102683434B (zh) * 2011-03-09 2015-11-25 常州亚玛顿股份有限公司 带有单面减反射膜的薄膜太阳能电池用导电玻璃及其制备方法
CN102683435B (zh) * 2011-03-09 2015-09-02 常州亚玛顿股份有限公司 薄膜太阳能电池用导电玻璃及其制备方法
CN102683436B (zh) * 2011-03-09 2016-03-30 常州亚玛顿股份有限公司 一种薄膜太阳能电池用导电玻璃及其制备方法
CN102683433B (zh) * 2011-03-09 2016-04-13 常州亚玛顿股份有限公司 带有双面减反射膜的薄膜太阳能电池用导电玻璃及其制备方法
US20120266957A1 (en) * 2011-04-20 2012-10-25 Agency For Science, Technology And Research Organic photovoltaic cell with polymeric grating and related devices and methods
JP5886615B2 (ja) * 2011-11-30 2016-03-16 スタンレー電気株式会社 半導体素子
JP6094577B2 (ja) * 2012-04-26 2017-03-15 コニカミノルタ株式会社 透明ガスバリアーフィルム、その製造方法及び電子デバイス
CN102779945B (zh) * 2012-07-19 2016-07-06 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种柔性聚合物太阳能电池的制备方法
KR101920848B1 (ko) * 2012-09-13 2018-11-22 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR101900820B1 (ko) * 2012-09-18 2018-09-20 재단법인 포항산업과학연구원 투명도전성 박막 조성물, 이를 이용한 투명도전성 박막 형성방법 및 투명도전성 박막
US9773996B2 (en) 2012-11-14 2017-09-26 Lg Chem, Ltd. Transparent conductive film, and organic light-emitting device comprising same
CN103035845B (zh) * 2012-12-25 2015-08-19 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 高导电性有机(无机)/金属/无机(有机)多层结构透明导电薄膜的制备方法
CN103730190B (zh) * 2014-01-16 2016-08-17 广州新视界光电科技有限公司 复合铜导电薄膜及其制备方法以及金属布线电路
JP6419091B2 (ja) * 2014-01-28 2018-11-07 株式会社カネカ 透明電極付き基板およびその製造方法
CN106132903A (zh) * 2014-04-17 2016-11-16 住友金属矿山株式会社 氧化物烧结体、溅射用靶以及用其得到的氧化物半导体薄膜
EP3146528A4 (en) * 2014-05-23 2018-01-03 The Regents of The University of Michigan Ultra-thin doped noble metal films for optoelectronics and photonics applications
US20160096967A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 C3Nano Inc. Property enhancing fillers for transparent coatings and transparent conductive films
JP2016078372A (ja) * 2014-10-20 2016-05-16 凸版印刷株式会社 透明ガスバリアフィルム
US10319489B2 (en) * 2015-02-10 2019-06-11 University Of Houston System Scratch resistant flexible transparent electrodes and methods for fabricating ultrathin metal films as electrodes
KR101675020B1 (ko) * 2015-06-09 2016-11-11 순천대학교 산학협력단 발광다이오드 및 이의 제조방법
KR101980728B1 (ko) * 2015-07-14 2019-05-21 주식회사 엘지화학 전도성 구조체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 터치패널 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
CN106011750A (zh) * 2016-07-11 2016-10-12 中国科学院上海技术物理研究所 一种耐紫外辐照的银金合金薄膜及制备方法
JP7048292B2 (ja) * 2017-12-14 2022-04-05 株式会社ジャパンディスプレイ 有機ｅｌ表示装置
CN108807634A (zh) * 2018-07-26 2018-11-13 广东省半导体产业技术研究院 一种深紫外led结构及其制作方法
CN110176470A (zh) * 2019-05-30 2019-08-27 厦门乾照光电股份有限公司 一种高压发光二极管及其制作方法
CN110429147A (zh) * 2019-08-01 2019-11-08 上海芯物科技有限公司 一种金属氧化物合金纳米线、及其制备方法和用途
US20230170426A1 (en) * 2020-04-22 2023-06-01 The Penn State Research Foundation Uv-transparent conducting films, optical stack, and methods of making the same
CN112151625B (zh) * 2020-09-04 2022-10-14 泰州隆基乐叶光伏科技有限公司 太阳电池及生产方法、电池组件
TWI824213B (zh) 2020-12-19 2023-12-01 逢甲大學 可撓式透明導電複合膜及其製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09259640A (ja) * 1996-03-25 1997-10-03 Uchitsugu Minami 透明導電膜
JPH09291356A (ja) * 1996-04-26 1997-11-11 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜付き基体とその製造方法
JP2000106034A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Toppan Printing Co Ltd 金属積層膜の形成方法
WO2004035302A2 (ja) * 2002-10-02 2004-04-29 Nippon Hoso Kyokai 透明導電性ラミネート及び表示装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4764405A (en) * 1987-07-22 1988-08-16 Air Products And Chemicals, Inc. Method for increasing barrier properties of thermoplastic substrates
JP3203287B2 (ja) * 1994-01-26 2001-08-27 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性積層体及びその製造方法
JP3589331B2 (ja) 1996-05-28 2004-11-17 東洋紡績株式会社 電極基板
JPH10190030A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Canon Inc 光起電力素子
JP3925977B2 (ja) * 1997-02-21 2007-06-06 旭硝子セラミックス株式会社 透明導電膜とその製造方法およびスパッタリングターゲット
JPH11262968A (ja) * 1998-03-18 1999-09-28 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜
JP4170454B2 (ja) 1998-07-24 2008-10-22 Ｈｏｙａ株式会社 透明導電性酸化物薄膜を有する物品及びその製造方法
JP2004139928A (ja) * 2002-10-21 2004-05-13 Toppan Printing Co Ltd 透明電極付きバリアフィルム
KR101081871B1 (ko) * 2004-02-27 2011-11-09 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 투명도전막 및 그것을 이용한 투명 도전성 기재
JP4539181B2 (ja) 2004-06-07 2010-09-08 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜、透明導電膜製造用焼結体ターゲット、透明導電性基材及びそれを用いた表示デバイス
JP4816116B2 (ja) 2006-02-08 2011-11-16 住友金属鉱山株式会社 スパッタリングターゲット用酸化物焼結体および、それを用いて得られる酸化物膜、それを含む透明基材
JP4816137B2 (ja) 2006-02-24 2011-11-16 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜及び透明導電性基材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09259640A (ja) * 1996-03-25 1997-10-03 Uchitsugu Minami 透明導電膜
JPH09291356A (ja) * 1996-04-26 1997-11-11 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜付き基体とその製造方法
JP2000106034A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Toppan Printing Co Ltd 金属積層膜の形成方法
WO2004035302A2 (ja) * 2002-10-02 2004-04-29 Nippon Hoso Kyokai 透明導電性ラミネート及び表示装置

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