KR20070057075A - 투명도전막과 그 제조방법 및 투명도전성 기재, 발광디바이스 - Google Patents

투명도전막과 그 제조방법 및 투명도전성 기재, 발광디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 가시영역에서 투과율이 높고 낮은 표면저항(6~500Ω/□)을 가질 뿐만 아니라, 파장 380~400nm의 가시광 단파장역이나, 또한 단파장 300~380nm의 근자외영역에서도 높은 광투과율을 겸비한, 신규한 투명도전성 박막적층막을 제공한다. 본 발명은 금속박막(11)의 표면이 투명산화물 박막(10, 12)으로 덮힌 적층구조의 투명도전막이다. 투명산화물 박막(10, 12)이, 주로 갈륨 및 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이든가, 또는 주로 갈륨 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이고, 투명산화물 박막(10, 12)에 포함되는 갈륨이 전체 금속원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하의 비율로 포함된다.
투명도전막, 발광디바이스, 금속박막, 산화물박막, 갈륨, 인듐

Description

투명도전막과 그 제조방법 및 투명도전성 기재, 발광 디바이스{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND MEETHOD OF FABICATING THE SAME, TRANSPARENT CONDUCTIVE BASE MATERIAL, AND LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은, 청색발광(靑色發光)이나 근자외발광(近紫外發光) 기능을 갖는 발광재료나 발광 디바이스, 태양광을 전력으로 전환하는 태양전지의 투명전극에 유용한, 근자외역(近紫外域)부터 가시역(可視域)에서 투과율이 높고, 저저항(低抵抗)인 투명도전막 재료, 특히, 청색의 발색을 중요시하는 차세대 액정 디스플레이(LCD) 소자나 유기 또는 무기 일렉트로루미네센스(EL) 소자 등의 광범위한 표시 디바이스나, 청색이나 근적외의 발광 다이오드(LED) 소자 등의 투명전극으로서 이용되는 투명도전막(透明導電膜) 및 그를 이용한 투명도전성 기재와 발광 디바이스에 관한 것이다.
투명도전막은, 높은 도전성(예를들면, 1 X 10-3Ω㎝ 이하의 저저항)과, 가시광영역에서의 높은 투과율을 갖기 때문에, 태양전지, 액정표시소자, 그 외, 각종 수광(受光) 소자 등의 전극으로서 이용되는 외, 자동자의 창 글래스나, 건축물의 창 글래스 등에 이용하는 열선반사막, 각종 대전방지막, 냉동쇼케이스 등의 방담 용(防曇用)의 투명발열체로도 이용되고 있다.
투명도전막에는, 안티몬이나 불소가 도핑된 산화주석(SnO2)막, 알루미늄이나 갈륨이 도핑된 산화아연(ZnO)막, 주석이 도핑된 산화인듐(In2O3)막 등이 광범하게 이용되고 있다. 특히, 주석이 도핑된 산화인듐막, 즉, In2O3-Sn계 막은 ITO(Indium Tin Oxide) 막이라 불리고, 저저항의 투명도전막이 용이하게 얻어지므로, LCD를 시작으로 하여, 각종 디바이스에 광범하게 이용되고 있는 가장 주류의 재료이다. ITO 막은, 스퍼터링법으로 실온에서 기판 위에 성막(成膜)하면, 막후(膜厚) 200nm에서 표면저항 25Ω/□ 정도(비저항으로 약 5 X 10-4Ω㎝)의 도전막이 얻어진다.
한편, 단지 ITO 막이라고 하는 것은 다른 투명도전막, 즉, 투명산화물 박막과 금속 박막이 적층됨으로써 구성된 투명도전막이 제안되고 있다. 예를들면, 특허문헌 1에는, 두께 5~20nm의 은(銀)계 합금 박막이 투명산화물 박막에 끼워져(挾持) 있는 3층 구조의 투명도전막에 있어서, 상기 투명산화물 박막이, 은과 고용(固溶)하기 쉬운 금속의 산화물을 1종 이상 포함하는 제 1 기재와, 은과 고용하기 어려운 금속의 산화물을 1종 이상 포함하는 제 2 기재와의 혼합 산화물이고, 또한 은계 합금 박막이 적어도 금을 함유하는 은합금인 것을 특징으로 하는 투명도전막이 개시되고, 또한 상기 투명산화물에 함유되는 제 1 기재가 인듐이고, 제 2 기재가 세륨(In-Ce-O 막, ICO 막이라 기재하는 경우가 있음)인 것을 특징으로 하는 것이 개시되어 있다.
일반적으로, 실온에서 성막한 막후 100nm 정도의 ITO 막의 표면 저항이 50Ω /□ 전후인 것에 대하여, 막후 50~100nm의 상기 적층막의 표면저항은, 은계 합금 박막의 막후에도 따르지만, 10Ω/□ 이하로 하는 것도 가능하고, 경우에 따라서는 5Ω/□ 이하로 하는 것도 가능하다.
최근, 청색발광이나 근자외발광(예를들면, 300nm~400nm)의 기능을 갖는 발광재료나 발광 디바이스(예를들면, LED, 레이저, 유기 또는 무기 EL), 태양광을 전력으로 변환하는 태양전지가 사회에 널리 보급되기 시작하고 있다(근자외 LED에 대해서는, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 참조). 이들 전자 디바이스에도 투명전극이 필요불가결하다.
특허문헌 1: 특개평 9-176837호 공보
특허문헌 2: 특개평 7-182924호 공보
특허문헌 3: 특개평 9-259640호 공보
비특허문헌 1: 응용물리, 제68권(1999년), 제2호, pp.152~155
비특허문헌 2: SEI 테크니칼 리뷰, 2004년 9월호(제165호), pp.75~78
[발명이 해결하고자 하는 과제]
지금까지 400~800nm의 가시광을 중요시하고 있던 발광 디바이스나 태양전지에서는, ITO나 ZnO계 SnO2계 재료가 투명전극에 이용되어 왔다. 그러나, 이들 종래 재료는, 400~800nm 가시역의 투과율은 우수하였지만, 380nm 부근의 청색광이나, 보다 단파장의 근자외광에 대해서는, 흡수하여 버리기 때문에, 충분히 투과시킬 수 없다.
또한, 상술한 ICO 막의 경우에도, 파장 380~400nm 전후의 가시광 단파장 영역(가시광 단파장역)이나, 보다 단파장인 근자외역(예를들면, 300~380nm)에서, 광투과율이 흡수로 인하여 저하되는 결점이 있다.
ITO 막으로 은계 박막을 적층시킨 3층 구조나, 특허문헌 1에서 제시되어 있는 것과 같은 ICO 막으로 은계 박막을 적층시킨 3층 구조로 얻어지는 저저항 투명도전막에서도, 파장 400nm 이하의 투과율이 적은 것은 마찬가지다.
따라서, 이들 종래 재료를 청색발광이나 근자외 발광의 기능을 갖는 발광재료나 발광 디바이스, 태양광을 전력으로 전환하는 태양전지의 투명전극에 이용할 수 없다. 특히, 투명전극의 막후가 두껍게 되면, 발광 디바이스의 발광효율이 현저하게 저감되어 버린다. 또한, 태양광 중의 근자외광을 태양전지 내에 거두어들일(취입) 수 없다. 유기 EL 소자 등, 자기발광 타입의 소자용 전극으로서 이용하는 경우나, 백라이트를 갖지 않는 자연광을 이용하는 칼라전자페이퍼의 액정구동용 전극으로서 이용하는 경우에도, 상술한 종래 재료를 투명전극에 이용한 것에서는 가시광 단파장역의 광의 취출(取出) 효율을 실질적으로 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 청색이나 근자외의 LED 또는 레이저를 이용한 디바이스 전극으로서 이용하는 경우도, 이용 파장인 가시광 단파장역이나 더 단파장인 근자외역의 광투과율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 표면저항이 낮을 뿐만 아니라, 가시광 단파장역이나 근자외역에서도 높은 광투과율을 나타내는 적층구조의 투명도전막의 개발이 기대되고 있다.
특허문헌 2에는, 사가(四價) 원자와 같은 다른 값(異價)의 도펀트를 소량 도 프한 갈륨ㆍ인듐산화물(GaInO3)은, 투명성이 늘고, 굴절률 정합(整合)이 개선되어, 현재 이용되고 있는 광금제대(廣禁制帶) 반도체와 동일한 정도의 전기전도율이 실현되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 종래 알려져 있던 GaInO3와 꽤 다른 조성 범위에서, GaInO3나 In2O3 보다 한층 높은 전도성, 즉, 보다 낮은 저항률과, 우수한 광학적 특성을 갖는 투명도전막으로서, Ga2O3-In2O3으로 표시되는 비슷한(擬) 2원계에 있어서, Ga/(Ga+In)으로 표시되는 Ga량이 15~49 원자% 함유하는 투명도전막이 제안되어 있다. 이 박막은, 비정질(非晶質), 또는 GaInO3, GaInO3와 In2O3, GaInO3와 Ga2O3 등의 혼상(混相)으로 이루어지는 미결정질이고, 산소 공동(空孔)이나 격자간 원자 등의 진성(眞性) 격자 결함에 의한 내인성 도너나 III족 원소의 일부가 IV족 원소로 치환, 및 VI족 원소의 일부가 VII족 원소로 치환하는 외인성(外因性) 도너의 도입에 의한 높은 캐리어생성을 가능하게 하고, 그 결과, GaInO3나 In2O3에는 보이지 않는 낮은 저항률을 달성할 수 있다.
그러나, 이들 막은, 기본적으로는 결정질 박막이고, 충분한 특성을 얻기 위해서는 고온에서 성막할 필요가 있다. 그 때문에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)나 폴리카보네이트(PC) 등, 일반적인 수지 필름을 기판으로서 이용할 수 없어, 용도가 한정되어 버리는 문제가 있었다. 또한, 제조 프로세스에 있어서, 디바이스를 구성하는 다른 부품에 열영향을 미치게 되는 문제가 있었다.
한편, 본 발명자들은, 특원 2004-54816호 등에서, Ga, In 및 O로 이루어지고, 또한 Ga을 전체 금속 원소에 대하여 35 원자% 이상 45 원자% 이하 함유하고, 가시광 단파장역에서 높은 광투과율을 나타내는 특징을 갖는 비정질 투명전도막을 제안하고 있다. 이 비정질 투명도전막은, 실온에서 성막하는 것이 가능하기 때문에, 열에 의한 기판 종류의 제약이나 제조 프로세스에 있어 열영향이 배제될 수 있어, 공업상, 극히 유용하다. 그러나, 이 비정질 투명도전막은, 표시 디바이스의 투명전극으로서 이용되기 위해서는, 아직 도전성이 충분히 만족하기에 이르지 않았다. 또한, 이 비정질 투명도전막의 Ga량의 상한을 넘어, 즉 Ga이 전체 금속 원자에 대하여 45 원자%를 넘어 포함된 경우에는, 가시광 보다 짧은 파장영역에서 높은 광투과율이 얻어지지만, 그 반면, 도전성이 저하되어 버리는 문제가 있었다. 그러므로, 가시광 단파장 영역에 있어서 높은 광투과율을 갖는 특장(特長)을 살리고, 유기 EL 소자나 LED 소자의 투명전극뿐만 아니라, 청색발광이나 근자외발광의 기능을 갖는 발광재료나 발광 디바이스, 태양광을 전력으로 전환하는 태양전지의 투명전극으로서 이용할 수 있는 상기 비정질 투명도전막의 도전성 개선이 기대되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 가시역의 투과율이 높고 낮은 표면저항(6~500Ω/□)을 가질 뿐만 아니라, 파장 380~400nm의 가시광 단파장역이나, 더 단파장인 300~380nm의 근자외역에서도 높은 광투과율을 겸비한 신규한 투명도전성 박막 적층막을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 금속박막의 표면이 투명산화 물 박막으로 덮혀진 적층구조의 투명도전막에 착안하고, 이 투명산화물 박막이, 주로 갈륨 및 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이든가, 또는 주로 갈륨 및 산소로 이루지는 비정질 산화물 박막으로, 이 투명산화물 박막에 함유되는 갈륨이 전체 금속원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하의 비율로 함유되는 투명도전막에 있어서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 제 1 발명에 의한 투명도전막은, 금속 박막의 표면이 투명산화물 박막으로 덮힌 적층구조를 갖고 있고, 이 투명산화물 박막이, 주로 갈륨 및 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이든가, 또는 주로 갈륨 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이고, 이 투명산화물 박막에 포함되는 갈륨이 전체 금속 원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하의 비율로 함유되는 것을 특징으로 한다.
본 제 2 발명에 의한 투명도전막은, 금속박막을 투명산화물 박막 사이에 두는 3층 구조를 갖고 있고, 이 투명산화물 박막이, 주로 갈륨 및 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막 또는 주로 갈륨 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이고, 이 투명산화물 박막에 포함되는 갈륨이 전체 금속 원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하의 비율로 함유되는 것을 특징으로 한다.
본 제 3 발명에 의한 투명도전막은, 상기 금속박막이, 바람직하게는, 은, 금(金), 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 구리(銅), 알루미늄 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소를 주성분으로서 갖는 단층으로 구성되어 있거 나, 조성이 다른 2 종류 이상의 단층막의 적층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 제 4 발명에 의한 투명도전막은, 상기 금속박막이, 바람직하게는, 은을 주성분으로 하고, 금을 0.1 원자% 이상 4.0 원자% 이하의 비율로 함유하는 은합금인 것을 특징으로 한다.
본 제 5 발명에 의한 투명도전막은, 상기 금속박막이, 바람직하게는, 은을 주성분으로 하고, 금을 0.1 원자% 이상 2.5 원자% 이하의 비율로 함유하고, 또한 구리를 0.1 원자% 이상 1.0 원자% 이하의 비율로 함유하는 은합금인 것을 특징으로 한다.
본 제 6 발명에 의한 투명도전막은, 상기 금속박막이, 바람직하게는 니켈과 금의 적층막인 것을 특징으로 한다.
본 제 7 발명에 의한 투명도전막은, 상기 금속박막의 두께가, 바람직하게는 1nm 이상 20nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 제 8 발명에 의한 투명도전막은, 상기 금속박막의 두께가, 바람직하게는 5nm 이상 20nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 제 9 발명은 상기 제 2 발명에 의한 3층 구조의 투명도전막에 있어서, 금속박막의 두께가 1nm 이상 20nm 이하이고, 이 금속박막이, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 중 어느 한 종류의 금속원소를 96 원자% 이상 포함하는 것을 특징으로 한다
본 제 10 발명에 의한 투명도전막은, 상기 금속박막이, 바람직하게는, 금을 0.1 원자% 이상 4.0 원자% 이하 함유하는 은합금인 것을 특징으로 한다.
본 제 11 발명에 의한 투명도전막은, 상기 금속박막이, 바람직하게는, 금을 0.1 원자% 이상 2.5 원자% 이하, 또한 구리를 0.1 원자% 이상 1.0 원자% 이하 함유하는 은합금인 것을 특징으로 한다.
본 제 12 발명에 의한 투명도전막은, 바람직하게는, 막 자체의 파장 380nm의 광투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 제 13 발명에 의한 투명도전막은, 바람직하게는, 막 자체의 파장 320nm의 광투과율이 62% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 제 14 발명에 의한 투명도전막은, 바람직하게는, 막 자체의 파장 300nm의 광투과율이 56% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 제 15 발명에 의한 투명도전막은, 바람직하게는, 표면저항이 20Ω/□ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 제 16 발명에 의한 투명도전성 기재는, 글래스판, 석영판, 편면 또는 양면이 가스배리어막으로 덮여 있는 수지판 또는 수지필름, 또는 내부에 가스배리어막이 삽입되어 있는 수지판 또는 수지 필름에서 선택된 투명기판의 편면 또는 양면에, 상기 제 1~15의 어느 발명에 의한 투명도전막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 제 17 발명에 의한 투명도전성 기재는, 가스배리어막이, 바람직하게는, 산화실리콘막, 산화질화실리콘막, 알루미늄산 마그네슘막, 산화주석계 막 및 다이아몬드상 카본막 중에서 선택되는 적어도 1 종류인 것을 특징으로 한다.
본 제 18 발명에 의한 투명도전성 기재는, 바람직하게는, 상기 수지판 또는 수지필름의 재질이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 나프탈렌(PEN), 또는 이들 재료의 표면을 아크릴계 유기물로 덮은 적층구조인 것을 특징으로 한다.
본 제 19 발명에 의한 투명도전성 기재는, 바람직하게는, 파장 380nm의 광투과율이 70% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 제 20 발명에 의한 투명도전성 기재는, 바람직하게는, 파장 320nm의 광투과율이 65% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 제 21 발명에 의한 투명도전성 기재는, 바람직하게는, 파장 300nm의 광투과율이 60% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 제 22 발명에 의한 투명도전성 기재는, 바람직하게는, 표면저항이 20Ω/□ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 제 23 발명에 의한 투명도전막 제조방법은, 상기 제 1 또는 제 2 발명에 의한 적층구조의 투명도전막에 이용되는 비정질 산화물 박막을, 주로 갈륨 및 인듐으로 되고, 갈륨의 비율이 전체 금속원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하의 비율로 함유되는 산화물 소결체를 원료로서 이용하고, 스퍼터링법으로, 가스압을 아르곤과 산소의 혼합가스를 스퍼터가스로 이용하고, 전체 가스압을 0.2~0.8Pa로 하고, 산소의 혼합량을 0~5.5%로 하여 얻는 것을 특징으로 한다.
본 제 24 발명에 의한 발광 디바이스는, 상기 제 1 내지 15 중 어느 발명에 의한 투명도전막을 투명전극에 이용한 것을 특징으로 한다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하여, 종래 얻어지지 않았던, 표면저항이 6~500Ω/□이고, 또한, 파장 380~400nm의 가시광 단파장영역에서의 투과율이 80% 이상인 투명도전막을 얻을 수 있다. 또한, 막의 조성을 최적화하여 표면저항이 6~500Ω/□이면서, 막 자체의 320nm에서 투과율이 62% 이상의 것이나 막 자체의 300nm에서 투과율이 56% 이상의 근자외 영역의 투과성이 높은 투명도전막을 실현할 수 있다.
게다가, 본 발명의 투명도전막은, 공업적으로 광범하게 이용되고 있는 박막제조법인 스퍼터링법이나 전자빔증착법을 이용하여, 저온기판(실온~100℃) 위에도 제작할 수 있다는 잇점이 있다.
또한, 본 발명의 투명도전막을, 특히, 유기 EL 소자 등, 자기발광 타입의 소자용 전극으로서 이용한 경우는, 가시광 단파장영역의 빛의 취출 효율을 상향시킬 수 있다. 또한, 청색이나 근자외의 LED 또는 레이저 또는 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스 전극으로서 이용하는 경우도, 이용 파장의 가시광 단파장 영역이나 근자외 영역에 있어서 높은 광투과율을 얻을 수 있어 유용하다.
또한, 근자외 태양광을 전력으로 전환하는 것과 같은 고변환효율의 태양전지의 투명전극에도 이용할 수 있기 때문에, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 투명도전성기판은, 글래스기판이나 석영 기판뿐만 아니라, 내열성이 없는 수지기판, 나아가서는, 플렉시블한 수지필름 기판 위에, 필요에 따라 가스배리어막을 형성하고, 본 발명의 상기 투명도전막을 형성함으로써 얻어진다. 따라서, 디바이스의 형상이나 형태를 선택하지 않고, 수지필름 기판을 이용한 플렉시블한 표시 디바이스, 예를들면, 투명 유기 EL 소자, 무기 EL 소자, LCD, 전자페이퍼용 기재로서도 널리 이용될 수 있어, 공업적으로 매우 가치가 높다.
도 1은 기재 위에 투명도전막을 형성한 투명도전성 기재의 기본적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 기재 위에 가스배리어막을 형성하고, 그 위에 투명도전막을 형성한 투명도전성 기재의 기본적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 기재 위에 투명도전막을 형성한 투명도전성 기재의 기본적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4는 기재 위에 투명도전막을 형성한 투명도전성 기재의 기본적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5는 유기 EL 소자의 기본적인 구조를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 투명도전막을 음극에 이용한 유기 EL 소자의 기본적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 투명도전막을 음극에 이용한 유기 EL 소자의 기본적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 투명도전막을 양극에 이용한 유기 EL 소자의 기본적인 2 종류 구성(a), (b)를 나타내는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 투명도전막을 양극에 이용한 유기 EL 소자의 기본적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 투명도전막을 양극에 이용한 유기 EL 소자의 기본적인 구성을 나타내는 단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최상의 형태]
본 발명의 투명도전막은, 금속박막의 표면이 투명산화물 박막으로 덮힌 적층구조의 투명도전막에 있어서, 이 투명산화물 박막이, 주로 갈륨 및 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이든가, 또는 주로 갈륨 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이고, 이 투명산화물 박막에 포함되는 갈륨이 전체 금속 원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하의 비율로 포함되는 것이다.
또한, 금속 박막을 투명산화물 박막으로 협지(挾持)하는 3층 구조의 투명도전막에 있어서, 이 투명산화물 박막이, 주로 갈륨 및 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이고, 이 투명산화물 박막에 포함되는 갈륨이 전체 금속원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하고 있다.
구체적으로는, 도 3에 도시되어 있는 것과 같이, 금속 박막(14)의 표면을 투명산화물 박막(10)으로 덮은 적층구조를 갖는 투명도전막(1)에 있어서, 상기 금속박막(14)이, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 구리, 알루미늄 중에서 선택되는 1 종류의 금속 원소를 주성분으로서 갖는 단층으로 구성되어 있거나 조성이 다른 2 종류 이상의 이 단층막의 적층으로 구성된 투명도전막이고, 또한, 상기 투명산화물 박막(10)이, 주로 갈륨, 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막, 또는 갈륨 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이고, 이 산화물 박막 중, 갈륨을 전체 금속원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 투명도전막은, 도 1에 도시되어 있는 바와 같은 금속박막(11)을 투명산화물 박막(10,12)에 협지하는 적층구조를 갖는 투명도전막(1)에 있어서, 상기 금속박막(11)이 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 구리, 알루미늄 중에서 선택되는 1 종류의 금속 원소를 주성분으로서 갖고, 또한 상기 투명산화물 박막(10, 12)이, 주로 갈륨, 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막, 또는 갈륨 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이고, 이 산화물 박막 중, 갈륨을 전체 금속원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속박막(11, 14)은, 높은 전도성(비저항에서 100μΩ㎝ 미만)을 갖고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 구리, 알루미늄 중에서 선택되는 1 종류의 금속 원소를 주성분으로서 갖는 것이 바람직하고, 1층 또는 조성이 다른 2층 이상의 적층체(예를들면, 도 4의 14)여도 상관없다.
은은 상기 원소군 중에서 가장 낮은 저저항을 나타내고, 가시성, 특히 380~400nm의 단파장측에서 광투과율도 높다. 그러나, 내식성은 금이나 백금 등에 뒤떨어진다. 높은 내식성을 필요로 하는 용도에 은을 이용하는 경우에는, 합금화가 유효하고, 은 이외의 1 종류 이상의 원소를 0.1 원자% 이상 4.0 원자% 이하 함유하고 있는 것이 유효하다.
은 이외의 첨가 원소로서는 금인 것이 바람직하다. 금의 첨가량은 0.1 원자% 이상 4.0 원자% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 금의 첨가량이 0.1 원자% 미만의 경우, 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 4.0 원자%를 초과하는 금을 첨가하면, 도전성 및 가시광 파장영역에서의 광투과율이 떨어지는 문제가 생긴다. 또한 금과 함께 구리를 첨가하여도 좋다. 그 경우, 상기와 같은 이유로, 금을 0.1 원자% 이상 2.5 원자% 이하, 구리를 0.1 원자% 이상 1.0 원자% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속박막으로서, 니켈과 금의 적층막인 것도 바람직하다.
상기 금속 박막의 두께는 1nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 5nm 이상 20nm 이하인 것이 좋다. 두께 1nm 미만에서는, 안정된 표면저항값을 얻을 수 없다. 또한, 보다 낮은 표면저항을 얻기 위해서는, 상기 금속박막은, 두께 5nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 두께 20nm를 넘으면 높은 광투과율을 얻을 수 없다.
투명산화물 박막(10, 12)은, 주로, 갈륨, 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막, 또한 갈륨 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이고, 갈륨을 전체 금속 원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하 함유하는 것이 필요하다. 갈륨이 전체 금속원자에 대하여 35 원자% 미만일 경우, 가시광 단파장영역의 광투과율이 저하되어 버린다. 또한 65 원자%를 넘을 경우, 투명산화물 박막의 비저항은 증대하지만, 이 투명산화물 박막에 결함을 포함하기 때문에, 은합금 박막과의 적층막의 전도성이 확보된다.
또한, 본 발명의 비정질 산화물 박막은, 갈륨, 인듐, 산소가 주요한 구성원소이지만, 이들 이외의 원소로서, 예를들면, 주석, 티탄, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 실리콘, 게르마늄, 철, 불소 등의 원소가 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 포함되어도 상관없다.
상기한 3층 구조의 투명도전막에 있어서는, 금속박막의 두께가, 1nm 이상 20nm 이하이고, 이 금속박막이 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 중 어느 1 종류의 금속 원소를 96 원자% 이상 함유하는 투명도전막이 바람직한 특성을 갖는다.
특히, 금속박막이, 금을 0.1 원자% 이상 4.0 원자% 이하 함유하는 은합금인 경우가 바람직하다. 또한, 금속박막이, 금을 0.1 원자% 이상 2.5 원자% 이하, 또한 구리를 0.1 원자% 이상 1.0 원자% 이하 함유하는 은합금인 경우도 바람직하다.
상기한 구성의 투명도전막에 있어서는, 가시광 단파장영역부터 근자외영역에 있는 막 자체의 파장 380nm의 광투과율이 80% 이상으로 할 수 있다. 또한, 더 단파장인 300~380nm의 근자외 영역, 파장 320nm에서 막 자체의 광투과율이 62% 이상으로 할 수 있다. 나아가서, 파장 300nm에서 막 자체의 광투과율이 56% 이상으로 할 수 있다.
또한, 상기 구성의 투명도전막의 표면저항은, 20Ω/□ 이하로 할 수 있고, 낮은 표면저항을 갖는 막으로 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 투명도전막은, 가시역의 투과율이 높고 낮은 표면저항을 가질 뿐만 아니라, 파장 380~400nm의 가시광 단파장영역이나, 나아가 단파장 300~380nm의 근자외영역에서도 높은 광투과율을 겸비한 투명도전성 박막적층막이다. 따라서, 가시광 단파장 영역에서 높은 광투과율을 갖는 특징을 살려, 유기 EL 소자나 LED 소자의 투명전극뿐만 아니라, 청색발광이나 근자외 발광의 기능을 갖는 발광재료나 발광 디바이스, 태양광을 전력으로 전환하는 태양전지의 투명전극으로서 이용할 수 있는 것이다.
본 발명의 투명도전막을 성막하는 방법으로서는, 스퍼터링법, 전자빔진공증착법, 이온플레이팅법, 액체도포법, CVD법 등이 알려져 있다. 생산성 등의 이유를 고려하면, 직류플라즈마를 이용한 마그네트론 스퍼터링법(DC 마그네트론 스퍼터링법)이 바람직하다.
이 경우, 투명도전막에 이용되는 비정질 산화물 박막을, 주로 갈륨 및 인듐으로 되고, 갈륨의 비율이 전체 금속 원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하의 비율로 함유하는 산화물 소결체를 원료로하여 이용하고, 스퍼터링법으로, 가스압을 아르곤과 산소의 혼합가스를 스퍼트가스로서 이용하고, 전체 가스압을 0.2~0.8Pa로 하고, 산소의 혼합량을 0~5.5%로 하여 성막하는 것이, 안정된 특성을 얻는 상에서 바람직하다
본 발명의 투명도전성 기재는, 투명기판(30) 또는 수지필름 기판(31)의 편면 또는 양면에 본 발명의 투명도전막(1)을 형성하여 이루어지는 것이다. 도 1 ~ 도 4에는, 투명기판(30)의 편면에 본 발명의 투명도전성 박막(1)을 형성한 구조를 나타내었다.
투명기판(30)은, 글래스판, 석영판, 편면 또는 양면이 가스배리어막(도 2의 20)으로 덮여져 있는 수지판 또는 수지필름, 또는, 내부에 가스배리어막이 삽입되어 있는 수지판 또는 수지필름이 이용된다. 또한 상기의 투명기판(30)에는, 박막트랜지스터(TFT)나 이를 구동하기 위한 금속전극이, 기판의 투명성을 완전히 손상하지 않는 범위에서 형성되어도 좋다.
수지판 또는 수지 필름은 글래스판과 비교하여 가스의 투명성이 높고, 또한 유기 EL 소자나 무기 EL 소자의 발광층 및 LCD 등의 액정층은 수분이나 산소에 의해 열화되기 때문에, 수지판 또는 수지필름을 이들 표시소자의 기판으로서 이용하는 경우는, 가스의 통과를 억제하는 가스배리어막을 입히는 것이 바람직하다.
가스배리어막은, 수지판 또는 수지필름의 편면에 형성되어 있어도 좋고, 양면에 형성되어 있으면, 가스 통과의 차단성이 더욱 양호하게 된다. 가스배리어막을, 수지판 또는 수지필름의 편면에 형성하고, 또한 이 가스배리어막 위에, 수지판 또는 수지필름을 적층함으로써, 내부에 가스배리어막을 삽입시킨 구성을 얻을 수 있다. 또한, 여러번, 적층을 반복한 구조로도 할 수 있다.
상기 수지판 또는 수지 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 나프탈렌(PEN)으로부터 되든가, 또는, 이들 재료의 표면을 아크릴계 유기물 등으로 대표되는 하드코팅층으로 덮은 적층구조로 되는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 수지판 또는 수지필름의 두께는 하기의 구체적 용도에 맞추어 적의 선택된다.
가스배리어막은, 산화실리콘, 산화질화실리콘(SiON)막, 알루미늄산(酸) 마그 네슘막, 산화주석계 막 및 다이아몬드 상(狀) 카본(DLC)막 중에서 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
여기에서, 산화주석계 막이라는 것은, 산화주석에, 예를들면, Si, Ce, Ge 등에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 첨가 원소를 함유한 조성을 갖는다. 이들 첨가 원소에 의해, 산화주석층을 비정질화하고, 치밀한 막으로 한다. 또한, 산화실리콘막, 산화질화실리콘막, 알루미늄산마그네슘막, 산화주석계 막 및 다이아몬드상 카본막 중에서 선택되는 적어도 1 종류의 가스배리어막과, 유기 또는 고분자막이, 수지판 또는 수지필름의 표면에 교호로 반복적층된 구조의 기판 위에, 상기 투명도전성 박막을 붙인 구성도 좋다.
상기 구성의 투명도전성 기재에 있어서는, 파장 380nm의 광투과율을 70% 이상으로 할 수 있다. 또한, 파장 320nm의 광투과율을 65% 이상으로 할 수 있다. 나아가, 파장 300nm의 광투과율을 60% 이상으로 할 수 있다.
또한, 상기 구성의 투명도전성 기재의 표면저항을 20Ω/□ 이하로 할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 투명도전막을, 유기 EL 소자 등, 자기 발광 타입의 소자용의 전극으로서 이용한 경우에는, 가시광 단파장 영역의 빛 취출효율을 상향시킬 수 있다. 유기 EL 소자는, 도 5에 도시되어 있는 것과 같이, 발광층을 포함하는 유기화합물(고폴리머화합물도 포함됨)막의 적층막(40)을 양극(41)과 음극(42) 사이에 둔 구조를 갖고 있고, 기판 위에 형성되어 있지만, 본 발명의 투명도전막은 양극(41)(일계수(仕事關數)가 4.4eV 이상의 재료가 바람직함) 또는/및 음극(42)(일 계수 3.8eV 이하의 재료가 바람직함)에 이용할 수 있다. 음극으로서 이용하는 경우의 본 발명의 투명도전막은, 도 6에 도시되어 있는 바와 같이, 저(低)일계수의 금속박막(43)(예를들면, Mg, Cs, Ba, Sr, Yb, Eu, Y, Sc, Li 등으로 구성되어 있는 금속막이, 일부의 성분으로 포함되어 있는 합금막)이 적어도 1 층 포함되는 것이 바람직하고, 이 금속박막(43)과 투명산화물 박막(44)의 적층체로서 본 발명의 투명도전막(45)이 구성되는 형이 된다. 이 저일계수의 금속박막(43)은 유기화합물의 적층막(40)에 접하도록 배치되는 것이 바람직하다. 또한 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 저일계수의 금속박막(43) 이 외에, 도전성을 보조하기 위한 다른 금속박막(46)(예를들면, Ag계 막이나 Al계 막이나 Cr계 막 등)을 병용(倂用)하여도 상관없다.
또한 본 발명의 투명도전막을 양극으로서 사용하는 경우, 도 8(a) 및 도 8(b)에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 투명도전막(47)은, 투명산화물 박막(48)이 유기화합물의 적층막(40)에 접해 있는 배치여도 좋다. 본 발명의 투명도전막(47)에 있어 투명산화물막(48)은, 일계수가 5eV 이상의 고(高)일계수를 갖고 있기 때문이다. 이 경우의 금속박막(49)에는 전도성이 우수한 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 구리, 알루미늄 중에서 선택되는 1 종류의 금속 원소를 주성분으로 갖는 것이 바람직하지만, 이들 금속에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 도 9에 도시되어 있는 것과 같이 금속박막(50)이 유기화합물의 적층막(40)에 접해 있는 배치여도 좋지만, 이 경우의 금속박막(50)은 고일계수의 금속박막(예를들면, Au, Pt, Ni, Pd, Cr, W, Ag 등의 금속재료, 또는 이들을 성분으 로 갖는 합금재료)인 것이 바람직하다. 또한 도 10에 도시되어 있는 바와 같이, 유기화합물의 적층막(40)에 접하지 않은 측에 일계수값에 상관없이, 도전성이 우수한 금속재료(예를들면, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 구리, 알루미늄 중에서 선택되는 1 종류의 금속원소를 주성분으로서 갖는 금속재료)의 금속박막(49)을 이용하여도 상관없다.
상기 어느 구조의 유기 EL의 경우에서도, 투명산화물 박막(44, 48)에는, 본 발명에서 특히 주장하고 있는, 주로 갈륨, 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막, 또는 갈륨 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이고, 게다가 갈륨을 전체 금속원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하로 하는 조성을 갖는 투명산화물 박막을 이용할 필요가 있고, 이에 따라 종래의 ITO 막을 이용한 경우보다도, 청색의 발광 강도가 강한 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
또한, 청색이나 근자외의 LED 또는 레이저, 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 전극으로서 이용하는 경우도, 이용 파장의 가시광 단파장 영역이나 근자외 영역에서 높은 광투과율을 갖는 것이 가능하게 되어, 본 발명은 유용하다. 또한, 근자외의 태양광을 전력으로 전환하는 것과 같은 고변환 효율의 태양전지의 투명전극에도 유용하기 때문에, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.
실시예 1~8
우선, 본 실시예의 구성을 도 1, 도 2를 이용하여 설명한다.
도 1은, 실시예 1~7에서 이용한 투명도전성 기재의 기본적인 구성을 나타내 는 단면도이다. 글래스기판(코닝사 제 7059 기판, 7059 글래스 기판)(30) 위에 두께 40nm의 투명산화물 박막(12), 금속박막(11)으로서 두께 10nm의 은계 합금 박막, 및 두께 40nm의 투명산화물 박막(10)을 순차 적층하여 구성된, 적층구조의 투명도전막(1)을 제작하였다.
투명산화물 박막(10, 12) 및 은계 합금 박막(11)은, 아네르바 제(製) 특SPF-530H 스퍼터링장치를 이용, 직류 마그네트론 스퍼터링법으로 성막하였다. 투명산화물 박막(10, 12)은, 갈륨과 인듐을 포함하는 산화물 소결체(Ga-In-O)의 타겟을 이용, 아르곤과 산소의 혼합가스를 이용하고, 가스압 0.5Pa, 산소류량비 1.5%의 조건으로, 투입 파워 DC200W로 소정의 막후가 되도록 시간조정하여 성막하였다. 이 조건에서 Si 기판(순도 99.999%) 위에 제작한 막에 관하여 ICP 발광분석법으로 조성분석을 행하였을때, 타겟과 거의 동일한 조성(Ga/In 원자수비)인 것이 확인되었다. 은계 합금 박막(11)은, 금 첨가 은합금 타겟, 또는, 금과 구리를 첨가한 은합금 타겟을 이용하고, 아르곤 가스를 이용, 가스압 0.5Pa의 조건에서, 투입파워 DC50W로, 소정의 박막이 되도록 시간조정을 하여 성막하였다. 은계 합금 박막에 있어서도, 이 조건에서 Si 기판(순도 99.999) 위에 제작한 막에 대하여 ICP 발광분석법에 의한 조성성분을 실시하고, 타겟과 거의 동일한 합금 조성인 것을 확인하였다.
도 2는, 실시예 8에서 이용한 투명도전성 기판의 기본적인 구성을 나타내는 단면도이다. 수지필름 기판(31)으로서 두께 200㎛의 PES필름(주우 백라이트사 제, FST-UCPES)을 이용하고, 이 기판 위에, 미리 두께 100nm의 산화질소 실리콘막(Si-ON막)을 가스배리어막(20)으로서 형성하고, 이 가스배리어막 위에 실시예 1~7과 동 일한 투명도전막(1)을 형성하였다.
실시예 1~8에서 얻어진 투명도전막(1)의 표면저항을, 저항률계 로레스타 EP(다이아 인스투르멘트사 제 MCP-T360형)에 의한 사탐침법(四探針法)으로 측정하였다. 또한, 기판을 포함한 투명도전막의 광투과율(TS+F(%))을, 분광광도계(일립제작소사 제, U-4000)로 측정하였다. 동일한 조건으로 기판만의 광투과율(TS(%))도 측정하고, (TS +F/TS) X 100을 막 자체의 광투과율(TF(%))로 하여 산출하였다.
은계 합금 박막(11)의 금 첨가량을 2.5 원자%로 고정하여 투명산화물 박막(10,12)의 갈륨 함유량({Ga/(Ga+In)} X 100(%))을 변화시킨 경우(실시예 1~3), 투명산화물 박막(10, 12)의 갈륨 함유량을 50 원자%로 고정하여 은계 합금 박막의 금 첨가량을 변화시킨 경우(실시예 4~6), 투명산화물 박막(10, 12)에 은계 합금 박막에 구리를 첨가한 경우(실시예 7) 및 투명도전막(1)과 기재 사이에 가스배리어막(20)을 형성하고 있는 경우(실시예 8)에 있어서, 투명도전막(1)의 표면저항값 및 막 자체와 기판을 포함한 파장 380nm에서 광투과율의 변화를 도 1에 도시하였다.
투명산화물막의 갈륨 함유량 [원자%] 은계 합금 박막 중의 금 함유량 [원자%] 은계 합금박막 중의 구리 첨가량 [원자%] 투명도전막의 표면저항값 [Ω/] 광투과율 (파장 380nm)
TS +F (%) TF (%)
실시예 1 35 2.5 - 5.07 80.1 88.7
실시예 2 50 2.5 - 5.12 83.0 91.9
실시예 3 65 2.5 - 5.92 84.1 93.1
실시예 4 50 0.1 - 3.80 83.8 92.8
실시예 5 50 1.0 - 3.99 83.1 92.0
실시예 6 50 4.0 - 5.93 80.6 89.3
실시예 7 50 1.0 0.5 5.35 80.7 89.4
실시예 8 50 1.0 - 4.98 70.5 88.3
투명산화물 박막(10, 12)은 갈륨, 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막으로 하고, 조성을 전체 금속 원자에 대한 갈륨 함유량 35, 50, 65 원자%의 3 종류로 하였다. 은계 합금 박막(11)은, 은에 금을 첨가한 합금 박막으로 하고, 금 첨가량을 0.1, 1.0, 2.5, 4.0 원자%의 4종으로 하였다.
실시예 1~8에서 얻어진 투명도전막을 FIB(Focused Ion Beam) 가공에 의해 단면시료를 제작하고, 투과형 전자현미경(TEM)으로 단면조직을 관찰하여 투명산화물 박막이나 은계 합금 박막의 각 층의 막후가 설계대로 되어 있는 것을 확인하였다. 또한, TEM에 부속되어 있는 전자선 회절장치에 의한 측정으로부터, 투명산화물 박막이 비정질 구조인 것을 확인하였다.
실시예 1~8의 투명도전막은, 막 자체의 가시역(400~800nm)에서의 평균 투과율은 87% 이상이고, 기판을 포함한 가시역(400~800)에서의 평균 투과율도 80% 이상이고, 가시에서의 투명성이 우수한 것을 확인하였다. 또한 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 투명산화물 박막(10, 12)의 갈륨 함유량을 35~65 원자%의 범위로 하고, 금속 박막에 금을 0.1~4.0 원자%의 범위로 첨가한 금 함유의 은합금 박막을 이용하든가, 금을 0.1 원자%로 구리를 0.5 원자% 함유한 은합금 박막을 이용하면, 투명도전막은 표면저항 10Ω/□ 이하의 매우 높은 전기전도성을 나타내고, 막자체의 파장 380nm에서 광투과율도 88% 이상으로 높은 광투과 특성이 얻어졌다. 또한, 기판을 포함한 380nm의 광투과율은, 7059 글래스기판을 이용한 경우(실시예 1~7)에서 80% 이상이고, PES필름을 이용한 경우에서도 70% 이상으로 높았다. 따라서, 높은 전도성과 파장 380~800nm에서 높은 투과율을 갖는 저저항의 투명도전막 및 투명도전성 기판이 실현되었다.
따라서, 이와 같은 투명도전막이나 투명도전성 기재는, 청색의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 매우 유용하다 할 수 있다.
( 실시예 9, 10)
실시예 9, 10의 기본적인 구성은, 금속박막(11)으로서 두께 10nm 은계 합금 박막(11) 대신에, 두께 5nm의 금 박막(11), 또는 두께 8nm의 로듐 박막(11)을 이용한 이 외는, 도 1에 도시된 실시예 1~7의 구성과 동일하게 하였다. 또한 투명산화물 박막(10, 12)의 갈륨 함유량을 50 원자%로 고정하였다. 각 박막은 실시예 1~8과 동일한 조건에서 스퍼터링법으로 제작하였다.
얻어진 투명도전막(1)의 표면저항을, 저항률계 로레스타 EP(다이아 인스투르멘트사 제 MCP-T360형)에 의한 사탐침법으로 측정하였다. 또한, 기판을 포함한 투명도전막의 광투과율(TS+F(%))을, 분광광도계(일립제작소사 제, U-4000)로 측정하였다. 동일한 조건으로 기판만의 광투과율(TS(%))도 측정하고, (TS +F/TS) X 100을 박막 자체의 광투과율(TF(%))로 하여 산출하였다.
실시예 9~10에서 얻어진 투명도전막을 FIB 가공에 의해 단면시료를 제작하고, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면조직의 관찰로부터 투명산화물 박막이나 은계 합금 박막의 각층 막후가 설계대로 되어 있는 것을 확인하였다. 또한, TEM에 부속되어 있는 전자선 회절 측정으로부터, 투명산화물 박막이 비정질 구조인 것을 확인하였다.
실시예 9~10의 투명도전막은, 막 자체의 가시역(400~800nm)에서의 평균 투과율은 87% 이상이고, 기판을 포함한 가시역(400~800nm)에서의 평균 투과율도 80% 이상이고, 가시에서의 투명성이 우수한 것을 확인하였다. 또한 실시예 9~10의 투명도전막(1)의 표면저항값 및 파장 380nm에서의 광투과율의 변화를 표 2에 나타내었다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 9~10의 투명도전막은 표면저항 10Ω/□ 이하의 특히 높은 전기전도성을 나타내고, 막 자체의 파장 380nm에서의 광투과율도 88% 이상으로 높은 광투과 특성이 얻어졌다. 또한, 기판을 포함한 380nm의 광투과율은 80% 이상으로 높았다. 따라서, 높은 도전성과 파장 380~800nm에서 높은 투과율을 갖는 저저항의 투명도전막 및 투명도전성 기재가 실현되었다.
따라서, 이와 같은 투명도전막이나 투명도전성 기판은 청색의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 매우 유용하다 할 수 있다.
투명산화물막의 갈륨 함유량 [원자%] 금속박막의 종류/박후 [원자%] 투명도전막의 표면저항값 [Ω/□] 광투과율 (파장 380nm)
TS +F (%) TF (%)
실시예 9 50 금 박막/5nm 6.28 82.1 90.9
실시예 10 50 로듐 박막/8nm 6.44 80.1 88.7
( 실시예 11)
실시예 11에서 이용한 투명도전성 기재의 기본적인 구성은 도 1과 동일하다. 기판(30)에는 두께 100㎛의 PET 필름(동양방적사 제)을 이용하였다. 금속계 박막(11)에는, 팔라듐을 1 원자% 고용시킨 은합금 박막을 이용하고, 투명산화물 막(10, 12)에는 갈륨 함유량({Ga/(Ga+In)} X 100(%))이 50 원자%인, Ga-In-O의 비정질 투명산화물막을 이용하였다. 본 실시예에서는, 권취식(卷取式) 스퍼터장치를 이용하고, PET 필름 기판을 반송(搬送)하면서 성막을 실시하였다. 성막시에는, 막후 모니터를 이용하여 막후의 확인을 행하고, 소정의 막후가 되도록 반송속도의 미(微)조정을 하는 방법으로 각 층의 막후를 제어하였다. 투명산화물막(10, 12)의 막후를 40nm로 하고, 은계 합금 박막(11)의 막후를 1.2, 1.6, 2.1, 4.0, 12.3, 15.2, 19.5로 하고, 은계 합금 박막의 막후를 변경된 3층구조의 투명도전막을 제작(試作)하였다.
얻어진 투명도전막(1)의 표면저항을, 저항률계 로레스타 EP(다이아 인스투르멘트사 제 MCP-T360형)에 의한 사탐침법으로 측정하였다. 또한, 기판을 포함한 투명도전막의 광투과율(TS+F(%))을, 분광광도계(일립제작소사 제, U-4000)로 측정하였다. 동일한 조건으로 기판만의 광투과율(TS(%))도 측정하고, (TS +F/TS) X 100을 막 자체의 광투과율(TF(%))로 하여 산출하였다.
얻어진 투명도전막을 FIB 가공에 의해 단면시료를 제작하고, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면조직의 관찰로부터 투명산화물 박막이나 은계 합금 박막의 각 층의 막후가 설계대로 되어 있는 것을 확인하였다. 또한, TEM에 부속되어 있는 전자선 회절 측정으로부터, 투명산화물 박막이 비정질 구조인 것을 확인하였다.
은계 합금 박막(11)의 막후를 1.2, 1.6, 3.1, 4.0nm로, 실시예 1~8의 구성보다도 얇게 하면, 표면저항은 증가하지만, 표면저항 100~500Ω/□의 투명도전막이 얻어졌다. 막 자체의 가시역(400~800nm)에서의 평균 투과율은 87% 이상이고, 기판을 포함한 가시역(400~800nm)에서의 평균 투과율에서도 80% 이상이고, 가시역에서의 투명성이 우수한 것을 확인하였다. 막 자체의 파장 380nm에서 광투과율 90% 이상, 기판을 포함한 광투과율 80% 이상의 투명도전막(1)이 얻어졌다. 또한 막자체의 가시역에서의 평균 투과율은 88% 이상이고, 실시예 9와 동일하게 우수한 광투과성을 갖고 있었다.
또한 은계 합금 박막(11)의 막후를 12.3, 15.2, 19.5nm로, 실시예 1~8의 구성 보다도 두껍게 하면, 표면저항은 저하되지만, 표면저항 2~3Ω/□의 저저항의 투명도전막이 얻어졌다. 막 자체의 가시역(400~800nm)에서의 평균 투과율은 80% 이상이고, 막 자체의 파장 380nm에서의 광투과율은 60~72%의 투명도전막(1)이고, 기판을 포함한 광투과율은 53~64%였다. 실시예 1~8의 투명도전막이나 투명도전성 기재와 비교하여 파장 380nm에서 투과율은 감소하였지만, 후술하는 종래 막이나 종래막을 이용한 기재와 비교하여 광투과율은 높기 때문에, 높은 도전성을 특히 필요로 하는 용도로 유용하다 할 수 있다.
따라서, 실시예 11에서 나타낸 구성의 투명도전막이나 투명도전성 기재는, 청색의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 매우 유용하다 말할 수 있다.
( 실시예 12~17)
실시예 12~17의 기본적인 막의 구조는, 도 1에 도시한 실시예 1~7의 구성과 동일하고, 기판(30)에는 합성 석영기판을 이용하였다. 또한 각 층의 박막의 조성을 이하와 같이 하였다.
은계 합금 박막(11)의 금 첨가량을 2.5 원자%로 고정하고 7~8nm의 막후로 하였다. 또한 투명산화물 박막(10, 12)에 있어서는, 전체 금속원자에 대하여 갈륨 함유량({Ga/(Ga+In)} X 100(%))을 48 원자%, 62 원자%, 80 원자%, 90 원자%, 98 원자% 및 100 원자%로 하고, 각 막후를 38~44nm로 하였다. 각 박막은 실시예 1~8과 동일한 조건에서 스퍼터링법으로 제작하였다. 투명산화물 박막(10, 12)은, 갈륨과 인듐을 포함하는 산화물 소결체(Ga-In-O)의 타겟을 이용하고, 순(純)아르곤 가스 또는 아르곤과 산소의 혼합가스를 이용, 가스압 0.2~0.8Pa, 산소류량비 0~5.5%의 조건에서, 투입 파워 DC200~300W(DC투입 파워 밀도로 1.10~1.65W/㎠)로, 소정의 막후가 되도록 시간조정하여 성막하였다. 이 조건에서 Si 기판(순도 99.999%) 위에 제작한 막에 관하여 ICP 발광분석법으로 조성분석을 실시한 결과, 타겟과 거의 동일한 조성(Ga/In 원자수비)인 것을 확인하였다. 은계 합금 박막(11)은, 금 첨가의 은합금 타겟, 또는, 금과 구리를 첨가한 은합금 타겟을 이용하고, 순아르곤 가스를 이용, 가스압 0.2~0.8Pa의 조건에서, 투입 파워 DC50W(DC 투입파워 밀도로 0.28W/㎠)로, 소정의 막후가 되도록 시간조정하여 성막하였다.
은계 합금 박막에 있어서도, 이 조건에서 Si 기판(순도 99.999%) 위에 제작한 막에 있어서 ICP 발광분석법에 의한 조성 분석을 행하면, 타겟과 거의 동일한 합금조성인 것을 확인하였다.
실시예 12~17에서 얻어진 투명도전막을 FIB 가공에 의해 단면시료를 제작하고, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면조직의 관찰로부터, 투명산화물 박막이나 은계 합금 박막의 각 층의 막후가 설계대로 되는 것을 확인하였다. 또한, TEM에 부속되어 있는 전자선 회절 측정으로부터, 투명산화물 박막이 비정질 구조인 것을 확인하였다.
실시예 12~17의 투명도전막은, 막 자체의 가시역(400~800nm)에서의 평균 투과율은 85% 이상이고, 기판을 포함한 가시역(400~800nm)에서의 평균 투과율도 80% 이상이고, 가시에서의 투명성이 우수한 것을 확인하였다. 또한 실시예 12~17의 투명도전막(1)의 표면저항값 및 파장 380nm, 320nm, 300nm에서 기판을 포함한 광투과율과 막 자체의 광투과율의 변화를 표 3에 나타내었다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 9~10의 투명도전막은 표면저항 10~14Ω/□의 매우 높은 전기전도성을 나타내고, 막 자체의 파장 380nm에서 광투과율도 92% 이상으로 높은 광투과 특성이 얻어졌다. 또한, 기판을 포함한 380nm의 광투과율은 85% 이상으로 높았다. 따라서, 높은 도전성과 파장 380~800nm에서 높은 투과율을 갖는 저저항의 투명도전막 및 투명도전성 기재가 실현되었다. 표 3에는, 파장 320nm, 300nm에서의 광투과율도 기재되어 있지만, 비정질 투명산화물 박막의 Ga량이 높을수록, 투과율이 높은 것을 알았다.
특히 Ga량이 80% 이상에서는, 막 자체의 파장 320nm에서 투과율은 70% 이상이고, 기판을 함유한 광투과율에서도 65% 이상의 것이 실현된다. 또한 Ga량이 90% 이상에서는, 막 자체의 파장 300nm에서 투과율은 65% 이상이고, 기판을 포함한 광투과율도 60% 이상의 투명도전성 기재가 실현된다. 따라서, 본 발명의 투명도전성 박막을 이용함으로써, 표면저항 10~14Ω/□의 높은 도전성을 가지면서, 파장 320nm, 300nm의 근자외광의 투과성이 높은 투명전극을 실현할 수 있고, 이 투명도전성 박막을 기판 위에 형성함으로써 근자외광의 투과성이 높은 저저항의 투명도전성 기판이 실현된다.
따라서, 이와 같은 투명도전막이나 투명도전성 기판은, 청색이나 근자외의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 매우 유용하다 할 수 있다.
투명산화물막의 갈륨함유량 [원자%] 은계 합금박막 중 금 함량 [원자%] 은계 합금 박막 중 구리첨가량 [원자%] 투명도전막의 표면저항값 [Ω/□] 광투과율 (파장 380nm) 광투과율 (파장 320nm) 광투과율 (파장 300nm)
TS +F (%) TF (%) TS +F (%) TF (%) TS +F (%) TF (%)
실시예 12 48 2.5 - 10.42 86.0 92.7 50.6 54.6 32.0 34.6
실시예 13 62 2.5 - 11.20 86.1 92.8 57.7 62.3 38.1 41.1
실시예 14 80 2.5 - 11.85 85.7 92.3 65.2 70.4 45.2 48.8
실시예 15 90 2.5 - 12.11 85.8 92.5 75.6 81.6 60.2 65.0
실시예 16 98 1.0 0.5 13.51 87.5 94.3 78.5 84.8 65.4 70.6
실시예 17 100 2.5 - 12.89 88.7 95.6 80.0 86.4 68.0 73.4
( 실시예 18~23)
실시예 18~23의 기본적인 막 구조를 도 4에 도시하였다. 본 발명은 기판(30) 위에 금속계 박막(14)이 형성되고, 그 표면을 투명산화물막(10)이 덮힌 구조를 갖는다.
기판(30)에는 합성 석영기판을 이용하였다. 금속계 박막(14)은 니켈 박막(13)과 금 박막(11)의 적층으로 구성되고, 니켈 박막(13)을 기판측에 설치하여 그 막후를 2nm로 하고, 금 박막(11)을 투명산화물(10) 측에 설치하여 그 막후를 3nm로 하였다. 또한 투명산화물 박막(10)에 관하여는, 전체 금속원자에 대하여 갈륨 함유량({Ga/(Ga+In)} X 100(%))을 48 원자%, 62 원자%, 80 원자%, 90 원자%, 98 원자% 및 100 원자%로 하고, 투명산화물 박막(10)의 막후를 53~60nm로 하였다. 각 박막은 실시예 1~8과 동일한 조건에서 스퍼터링법으로 제조하였다.
실시예 18~23에서 얻어진 투명도전막을 FIB 가공에 의해 단면시료를 제작하고, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면조직의 관찰로부터 투명산화물 박막이나 은계 합금 박막의 각 층의 막후가 설계대로 되어 있는 것을 확인하였다. 또한, TEM에 부속되어 있는 전자선 회절 측정으로부터, 투명산화물 박막이 비정질 구조인 것을 확인하였다.
실시예 18~23의 투명도전막은, 막 자체의 가시역(400~800nm)에서의 평균 투과율은 85% 이상이고, 기판을 포함한 가시역(400~800nm)에서의 평균 투과율도 80% 이상이고, 가시에서의 투명성이 우수한 것을 확인하였다. 또한 실시예 18~23의 투명도전막(1)의 표면저항값 및 파장 380nm, 320nm, 300nm에서 기판을 포함한 광투과율과 막 자체의 광투과율의 변화를 표 4에 나타내었다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 18~23의 투명도전막은 표면저항 15~19Ω/□의 매우 높은 전기전도성을 나타내였다. 또한, 막 자체의 파장 380nm에서 광투과율도 88% 이상으로 높은 광투과 특성이 얻어졌다. 또한, 기판을 포함한 380nm의 광투과율은 82% 이상으로 높았다. 따라서, 높은 도전성과 파장 380~800nm에서 높은 투과율을 갖는 저저항의 투명도전막 및 투명도전성 기재가 실현된다.
또한, 표 4에는, 파장 320nm, 300nm에서 광투과율도 기재되어 있지만, 비정질 투명산화물 박막의 Ga량이 많을수록, 투과율이 높은 것을 알았다. 특히 Ga량이 80% 이상에서는, 막 자체의 파장 320nm에서 투과율은 67% 이상이고, 기판을 포함한 광투과율도 62% 이상의 투명도전성 기재를 실현할 수 있다. 또한 Ga량이 90% 이상에서는, 막 자체의 파장 300nm에서 투과율은 61% 이상이고, 기판을 포함한 광투과율에서도 56% 이상의 투명도전성 기재가 실현된다. 따라서, 본 발명의 투명도전성 박막을 이용함으로써, 표면저항 15~19Ω/□의 높은 도전성을 가지면서, 파장 320nm, 300nm의 근자외광의 투과성이 높은 투명전극을 실현할 수 있고, 이 투명도전성 박막을 기판 위에 형성함으로써 근자외광의 투과성이 높은 저저항의 투명도전성 기재가 실현된다.
따라서, 이와 같은 투명도전막이나 투명도전성기재는, 청색이나 근자외의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 매우 유용하다 할 수 있다.
투명산화물막의 갈륨함유량 [원자%] 투명도전막의 표면저항값 [Ω/□] 광투과율 (파장 380nm) 광투과율 (파장 320nm) 광투과율 (파장 300nm)
TS +F (%) TF (%) TS +F (%) TF (%) TS +F (%) TF (%)
실시예 18 48 15.32 83.0 89.4 47.2 51.0 29.8 32.2
실시예 19 62 16.30 83.1 89.5 54.1 58.4 34.6 37.4
실시예 20 80 16.01 82.2 88.6 62.1 67.1 41.2 44.5
실시예 21 90 17.50 82.1 88.5 72.3 78.1 56.5 61.0
실시예 22 98 15.20 84.5 91.1 75.1 81.1 62.1 67.1
실시예 23 100 18.62 85.2 91.8 78.0 84.2 65.0 70.2
( 실시예 24)
금속박막과 투명도전막의 성막법을, 스퍼터링법에서 전자빔진공증착법으로 바꾼것 이 외는, 동일한 조건으로 실시예 1~23 구조의 투명도전막을 제작하였다. 전자빔진공증착법에서 금속박막이나 투명도전막의 각 막을 제작할 때 이용한 원료, 즉 증착 타블렛도, 실시예 1~23에서 이용한 스퍼터링 타겟과 동일한 조성, 동일한 조직의 것을 이용하고, 전자빔진공증착법에서 얻어진 각 막의 조성이 증착 타블렛과 거의 동일하게 되는 것을, 막 및 타블렛의 ICP 발광분석법에 의한 조성분석으로 확인하였다.
투명도전막을 FIB 가공에 의해 단면시료를 제작하고, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면조직의 관찰로부터 투명산화물 박막이나 은계 합금 박막의 각층의 막후가 설계대로 되어 있는 것을 확인하였다. 또한, TEM에 부속되어 있는 전자선 회절 측정으로부터, 투명산화물 박막이 비정질 구조인 것을 확인하였다.
얻어진 투명도전막의 도전성, 가시역(400~800)의 광투과 특성, 380nm, 320nm 및300nm에서 광투과 특성은 스퍼터링법으로 제작한 경우와 거의 동등한 것이 얻어지고, 청색이나 근자외의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 유용한 것을 확인하였다.
( 비교예 1)
스퍼터링법에서 ITO 박막을 합성 석영 글래스기판 위에 제작하였다. ITO 소결체 타블렛(10wt% SnO2 함유한 In2O3 소결체)를 이용, 아르곤과 산소의 혼합가스를 이용하여, 가스압 0.5Pa, 산소류량비 0~5.0%의 조건에서, 투입 파워 DC200W로 소정의 막후가 되도록 시간조정하여 성막하였다. 성막 중 기판은 상기 실시예와 동일하게 가열하지 않고, 막후 200nm의 ITO 박막을 제작하였다.
얻어진 ITO 박막의 표면저항은 성막시의 산소류량비에 의존했지만, 최고 표면저항의 낮은 ITO 박막은, 46Ω/□이고, 그 때의 가시역(파장 400~800nm)의 평균 투과율은, 기판을 포함하여 82.5%, 막 자체의 평균 투과율은 88.5%였다.
막 자체의 파장 380nm에서 광투과율은 51.5%이고, 또한 기판을 포함한 광투과율은 47.8%였다. 또한 파장 320nm, 300nm에서 막 자체의 광투과율도, 5.0%, 0%이고, 본 발명의 실시예 1~24의 투명도전막와는 달리, 대부분의 빛을 통과시키지 못하였다. 따라서, 이와 같은 투명도전막이나 투명도전성 기재는, 청색이나 근자외의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 이용할 수가 없다.
( 비교예 2)
도 1 구조의 투명도전막(1)을 제조하는 것에 맞게, 금속박막(11)의 막후를 22nm로 하였다. 또한, 투명산화물 박막(10, 12)을, 갈륨, 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막으로 하고, 조성을 전체 금속원자에 대한 갈륨 함유량 50 원자%로 하고, 금속 박막(11)은, 은에 금을 첨가한 은계 합금 박막(11)으로 하고, 금 첨가량을 2.5 원자%로 하였다. 또한, 기판(30)에는 합성 석영 글래스기판을 이용하였다.
투명도전막을 FIB 가공에 의해 단면시료를 제작하고, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면조직의 관찰로부터 투명산화물 박막이나 은계 합금 박막의 각층의 막후가 설계대로 되어 있는 것을 확인하였다. 또한, TEM에 부속되어 있는 전자선 회절장치에 의한 측정으로부터, 투명산화물 박막이 비정질 구조인 것을 확인하였다.
금속박막의 막후를 22nm로 두껍게 하면, 얻어진 투명도전막은 표면저항이 3Ω/□ 이하의 높은 도전성을 나타내었지만, 가시역(400~800nm)의 막 자체의 평균 광투과율은 68%(기판을 포함하여 73.0%)로 낮고, 막 자체의 파장 380nm에서 광투과율은 71.1%를 밑돌고, 또한 기판을 포함한 광투과율은 66%를 밑돌기 때문에, 바람직하지 않다. 320nm, 300nm에서 막 자체의 투과율도 53%를 하회하였다. 이 경향은 투명산화물막 중 갈륨량을 35~100 원자%의 범위에서 바꾸어도 동일하였다. 따라서, 이와 같은 투명도전막은, 청색의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 이용할 수 없다.
( 비교예 3)
도 1 구조의 투명도전막(1)을 제조하는 것에 맞게, 투명산화물 박막(10, 12)을, 갈륨, 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막으로 하고, 조성을 전체 금속원자에 대한 갈륨 함유량 30 원자%로 하고, 금속박막(11)을, 은에 금을 첨가한 은계 합금 박막(11)으로 하고, 금 첨가량을 2.5 원자%로 하였다. 또한, 기판(30)에는 7059 글래스기판을 이용하고, 각 층의 막후도 실시예 1~7과 동일하게 하였다.
투명도전막을 FIB 가공에 의해 단면시료를 제작하고, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면조직의 관찰로부터 투명산화물 박막이나 은계 합금 박막의 각층의 막후가 설계대로 되어 있는 것을 확인하였다. 또한, TEM에 부속되어 있는 전자선 회절 측정으로부터, 투명산화물 박막이 비정질 구조인 것을 확인하였다.
투명도전막(1)의 표면저항값 및 파장 380nm에서 광투과율을 표 5에 나타내었다.
투명산화물막의 갈륨 함유량 [원자%] 은계 합금 박막 중의 금 함유량 [원자%] 은계 합금박막 중의 구리 첨가량 [원자%] 투명도전막의 표면저항값 [Ω/] 광투과율 (파장 380nm)
TS +F (%) TF (%)
비교예 3 30 2.5 - 5.11 69.7 77.2
투명산화물 박막(10, 12)의 갈륨 함유량을 30 원자%까지 저하시키면, 표면저항은 10Ω/□ 이하의 높은 도전성을 나타내어 가시역(400~800nm)의 막 자체의 평균 광투과율은 80% 이상을 나타내었지만, 막 자체의 파장 380nm에서 광투과율은 80%를 밑돌고, 또한 기판을 포함한 광투과율은 70%를 밑돌기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 이와 같은 투명도전막이나 투명도전성 기재는, 청색의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 이용할 수 없다.
( 비교예 4~7)
도 1 구조의 투명도전막에 있어서, 투명산화물 박막(10, 12)을, 인듐, 세륨 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막(In-Ce-O, ICO)으로 하고, 조성을 전체 금속원자에 대한 세륨 함유량({Ce/(Ce+In)} X 100(%))을 11.3 원자%로 한 이 외는, 실시예 1~7과 동일한 조건으로 투명도전막을 제작하였다. 금속박막(11)은, 은에 금을 첨가한 은계 합금 박막(11)으로 하고, 금 첨가량을 0.1, 1.0, 2.5, 4.0 원자%의 4 종류로 하고, 막후를 10nm로 하였다 7059 글래스기판 위에 제작한 투명도전막(1)의 표면저항값 및 파장 380nm에서 광투과율을 표 6에 나타내었다. 각 층의 어느 막도 실시예 1~7에 기재된 조건의 스퍼터링법으로 제조하였다.
투명산화물막의 세륨 함유량 [원자%] 은계 합금 박막 중의 금 함유량 [원자%] 은계 합금 박막 중의 구리 첨가량 [원자%] 투명도전막의 표면저항값 [Ω/□] 광투과율 (파장 380nm)
TS +F (%) TF (%)
비교예 4 11.3 0.1 - 5.07 51.2 56.7
비교예 5 11.3 1.0 - 5.12 51.0 56.5
비교예 6 11.3 2.5 - 5.92 51.4 56.9
비교예 7 11.3 4.9 - 6.43 49.2 54.5
투명산화물 박막(10, 12)을 인듐, 세륨 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막으로 한 경우에는, 표면저항은 10Ω/□ 이하로 되지만, 막 자체의 파장 380nm에서 광투과율은 80%를 크게 밑돌아, 57% 정도의 낮은 광투과율을 나타내기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 이와 같은 투명도전막은, 청색의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 이용할 수 없다.
( 비교예 8~11)
도 1 구조의 투명도전막에 있어서, 투명산화물 박막(10, 12)을, 인듐, 주석 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막(In-Sn-O, ITO)으로 하고, 조성을 전체 금속원자에 대한 주석 함유량({Sn/(Sn+In)} X 100(%))을 7.5 원자%로 하고 각 막후를 38~44nm로 하였다. 금속박막(11)은, 은에 금을 첨가한 은계 합금 박막(11)으로 하고, 금 첨가량을 0.1, 1.0, 2.5, 4.0 원자%의 4 종류로 하고, 막후를 7~8nm로 하였다. 기판(30)에는 합성 석영 글래스기판을 이용하고, 기판 위에 실시예 12~17과 동일한 조건의 스퍼터링법으로 투명도전막을 제작하였다. 얻어진 투명도전막(1)의 특성을 표 7에 나타내었지만, 비교예 4~7과 거의 동일한 경향이고, 표면저항은 15Ω/□ 이하이고, 가시역의 투과율은 높지만, 막 자체의 380nm의 광투과율은 47% 이하이고, 기판을 함유한 투과율도 44% 이하이고 투과율은 매우 낮다. 또한 320nm, 300nm에서의 광투과율도 표 7에 나타나있는 것과 같이, 본 발명의 실시예와 비교하여 대폭 낮았다. 따라서, 이와 같은 투명도전막은, 청색이나 근자외의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 이용할 수 없다.
투명산화물막의 주석함유량 [원자%] 은계 합금 박막 중 금함량 [원자%] 은계 합금 박막 중 구리첨가량 [원자%] 투명도전막의 표면 저항값 [Ω/□] 광투과율 (파장 380nm) 광투과율 (파장 320nm) 광투과율 (파장 300nm)
TS +F (%) TF (%) TS +F (%) TF (%) TS +F (%) TF (%)
비교예 8 7.5 0.1 - 11.32 43.5 46.9 15.1 16.3 9.3 10.0
비교예 9 7.5 1.0 - 12.35 43.2 46.6 15.6 16.8 9.2 9.9
비교예 10 7.5 2.5 - 14.20 43.1 46.4 14.9 16.1 9.0 9.7
비교예 11 7.5 4.0 - 13.50 42.9 46.2 14.6 15.8 8.9 9.6
( 비교예 12)
도 4 구조의 투명도전막(1)에 있어서, 투명산화물 박막(10)을, 인듐, 주석 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막(In-Sn-O, ITO)으로 하고, 조성을 전체 금속원자에 대한 주석 함유량({Sn/(Sn+In)} X 100(%))을 7.5 원자%로 한 이 외는, 실시예 18과 동일한 성막조건으로 투명도전막을 제조하였다. 기판(30)에는 합성 석영 글래스기판을 이용하였다. 제작한 투명도전막의 표면저항은 15.09Ω/□ 이고, 가시역의 투과율은 막 자체에서 80% 이상으로 높지만, 막 자체의 파장 380nm에서 광투과율은 43.2% 이하이고, 또한 기판을 포함한 투과율은 40.1%였다. 또한, 파장 320nm, 300nm에서 막 자체의 광투과율도, 13.2%, 6.0%이고, 본 발명의 실시예 1~24의 투명도전막과 비교하여 현저하게 낮았다. 따라서, 이와 같은 투명도전막은, 청색이나 근자외의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 이용할 수 없다.
( 비교예 13)
실시예 11의 투명도전막에 있어서, 금속박막(11)의 막후를 0.8nm로 바꾼 것 이 외에는, 실시예 11과 동일한 방법(권취식 스퍼터법), 동일한 제조조건을 채용하고, 각 막의 조성도 실시예 11과 동일하게 하여, 도 1 구조의 투명도전막을 제작하였다. 표 8에 얻어진 투명도전막의 특성을 나타내었다.
투명산화물막의 갈륨 함유량 [원자%] 금속박막의 종류 /막후 [원자%] 투명도전막의 표면저항값r [Ω/□] 광투과율 (파장 380nm)
TS +F (%) TF (%)
비교예 13 50 2.5 원자% 금 첨가 은 박막/0.8nm 측정불가 86.2 97.3
은계 합금 박막(11)의 두께를 0.8nm로 한 경우, 막 자체의 파장 380nm에서 광투과율은 80% 이상을 나타내었지만, 표면저항값은 측정할 수 없어, 도전성을 나타내지 않았다. 따라서 이와 같은 막은 전극으로서 이용할 수 없다.
( 비교예 14)
비교예 14로서, 투명산화물막에 갈륨 함유량 32 원자%의 갈륨, 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막을 이용한 도 1 구조의 투명산화물을 제작하였다. 투명산화물 박막(10, 12)을, 갈륨, 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막으로 하고, 조성을 전체 금속원자에 대한 갈륨 함유량 32 원자%로 하고, 각각의 투명산화물 박막의 막후를 40nm로 하였다. 금속박막(11)에는, 은에 금을 2.5원자% 함유한 은계 합금 박막으로 하고, 막후를 7nm로 하였다. 또한, 기판(30)에는 합성 석영 글래스기판을 이용하고, 스퍼터링법으로 실시예 12~17과 동일한 조건으로 제작하였다.
투명도전막을 FIB 가공에 의해 단면시료를 제작하고, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면조직의 관찰로부터 투명산화물 박막이나 은계 합금 박막의 각층의 막후가 설계대로 되어 있는 것을 확인하였다. 또한, TEM에 부속되어 있는 전자선 회절 측정으로부터, 투명산화물 박막이 비정질 구조인 것을 확인하였다.
투명도전막(1)의 표면저항값 및 파장 380nm, 320nm, 300nm에서 광투과율을 표 9에 나타내었다.
투명산화물막의 갈륨함유량 [원자%] 은계 합금박막 중 금 함량 [원자%] 은계 합금 박막 중 구리첨가량 [원자%] 투명도전막의 표면저항값 [Ω/□] 광투과율 (파장 380nm) 광투과율 (파장 320nm) 광투과율 (파장 300nm)
TS +F (%) TF (%) TS +F (%) TF (%) TS +F (%) TF (%)
비교예 14 32 2.5 - 11.23 69.8 75.2 29.4 31.8 20.8 22.5
투명산화물 박막(10, 12)의 갈륨 함유량을 30 원자%까지 저하시키면, 표면저항은 11.3Ω/□의 높은 전도성을 나타내어 가시역의 막 자체의 평균 광투과율은 80% 이상을 나타내었지만, 막 자체의 파장 380nm에서 광투과율은 80%를 밑돌고, 또한 기판을 포함한 광투과율은 70%를 하회하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 파장 320nm, 파장 300nm의 광투과성도, 본 발명의 실시예와 비교하여 현저하게 떨어졌다. 따라서, 이와 같은 투명도전막은, 청색이나 근자외의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 이용할 수 없다.
( 비교예 15)
비교예 15로서, 투명산화물막에 ICO막을 이용한 도 1 구조의 투명산화물막 제작을 실시하였다. 투명산화물 박막(10, 12)을, 세륨, 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막(ICO)으로 하고, 조성을 전체 금속원자에 대한 세륨 함유량 11.3원자%로 하고, 각각의 투명산화물 박막의 막후를 41nm로 하였다. 금속박막(11)에는, 1 원자%의 금과 0.5 원자%의 구리를 함유한 은계 합금 박막(11)으로 하고, 막후를 7nm로 하였다. 또한, 기판(30)에는 합성 석영 글래스기판을 이용하고, 스퍼터링법으로 실시예 12~17과 동일한 조건으로 제작하였다.
투명도전막을 FIB 가공에 의해 단면시료를 제작하고, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면조직의 관찰로부터 투명산화물 박막이나 은계 합금 박막의 각층의 막후가 설계대로 되어 있는 것을 확인하였다. 또한, TEM에 부속되어 있는 전자선 회절 측정으로부터, 투명산화물 박막이 비정질 구조인 것을 확인하였다.
투명도전막(1)의 표면저항값 및 파장 380nm, 320nm, 300nm에서 광투과율을 표 10에 나타내었다.
투명산화물막의 세륨함유량 [원자%] 은계 합금 박막 중 금 함량 [원자%] 은계 합금 박막 중 구리첨가량 [원자%] 투명도전막의 표면 저항값 [Ω/□] 광투과율 (파장 380nm) 광투과율 (파장 320nm) 광투과율 (파장 300nm)
TS +F (%) TF (%) TS +F (%) TF (%) TS +F (%) TF (%)
비교예 15 11.3 1.0 0.5 13.65 53.1 57.2 13.5 14.6 9.2 9.9
투명산화물 박막(10, 12)에 세륨, 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막을 이용하고, 금속박막(11)에 금과 구리를 함유하는 은합금 박막을 이용한 투명도전막(1)은, 표면저항이 13.65Ω/□의 높은 전도성을 나타내어 가시역의 막 자체의 평균 광투과율은 80% 이상을 나타내지만, 막 자체의 파장 380nm에서 광투과율은 55%를 밑돌고, 또한 기판을 포함한 광투과율은 60%를 하회하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 파장 320nm, 파장 300nm의 광투과성도, 본 발명의 실시예와 비교하여 현저하게 떨어졌다. 따라서, 이와 같은 투명도전막은, 청색이나 근자외의 LED 또는 레이저 또는, 유기 또는 무기 EL을 이용한 디바이스의 투명전극으로서 이용할 수 없다.
( 실시예 25, 비교예 16)
본 발명의 투명도전막을 전극에 이용하고, InGaN 활성층을 AlGaN 클래드층으로 끼운 더블헤테르 구조의 근자외 LED 소자를 제작하였다.
GaN 기판의 표면에 n-GaN : Si 컨택트층(4㎛), n-Al0 .1Ga0 .9N : Si 클래드층(30nm), 안도프 InGaN 활성층(5nm), p-Al0 .15Ga0 .85N : Mg 클래드층(60nm), p-GaN : Mg 컨택트층(120nm)을 순차 형성하여 얻어진 적층소자에 있어서, GaN 기판의 안측에 n전극으로서 Ni(2nm)/Au(3nm)의 적층막을 Ni막이 GaN 기판측으로 되도록 형성하고, p-GaN : Mg 컨택트층의 표면에 투명전극을 p전극으로서 형성하고, 근자외 LED소자를 제작하였다.
상기한 근자외 LED에 있어서, 투명전극에 본 발명의 실시예 18~23의 투명도전막을 이용하면(실시예 25), 비교예 12의 투명도전막을 이용한 경우(비교예 16)와 비교하여, 동일 조건에서 발광시키는 경우의 파장 371nm에서 발광출력은 20% 이상 높았다.

Claims (24)

  1. 금속 박막의 표면이 투명산화물 박막으로 덮힌 적층구조의 투명도전막에 있어서,
    상기 투명산화물 박막이, 주로 갈륨 및 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이든가, 또는 주로 갈륨 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이고, 상기 투명산화물 박막에 포함되는 갈륨이 전체 금속 원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  2. 금속박막을 투명산화물 박막 사이에 두는 3층 구조의 투명도전막에 있어서,
    상기 투명산화물 박막이, 주로 갈륨 및 인듐 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막 또는 주로 갈륨 및 산소로 이루어지는 비정질 산화물 박막이고, 상기 투명산화물 박막에 포함되는 갈륨이 전체 금속 원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 금속박막이, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 구리, 알루미늄 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소를 주성분으로서 갖는 단층으로 구성되어 있거나, 조성이 다른 2 종류 이상의 단층막의 적층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 금속박막이, 은을 주성분으로 하고, 금을 0.1 원자% 이상 4.0 원자% 이하의 비율로 함유하는 은합금인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 금속박막이, 은을 주성분으로 하고, 금을 0.1 원자% 이상 2.5 원자% 이하의 비율로 함유하고, 또한 구리를 0.1 원자% 이상 1.0 원자% 이하의 비율로 함유하는 은합금인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 금속박막이, 니켈과 금의 적층막인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박막의 두께가, 1nm 이상 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 금속박막의 두께가, 5nm 이상 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  9. 제 2항 있어서,
    상기 금속박막의 두께가, 1nm 이상 20nm 이하이고, 이 금속박막이, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 중 어느 한 종류의 금속원소를 96 원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 금속박막이, 금을 0.1 원자% 이상 4.0 원자% 이하 함유하는 은합금인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 금속박막이, 금을 0.1 원자% 이상 2.5 원자% 이하, 또한 구리를 0.1 원자% 이상 1.0 원자% 이하 함유하는 은합금인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 380nm에서 막 자체의 광투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 320nm에서 막 자체의 광투과율이 62% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 300nm에서 막 자체의 광투과율이 56% 이상인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면저항이 20Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
  16. 글래스판, 석영판, 편면 또는 양면이 가스배리어막으로 덮여 있는 수지판 또는 수지필름, 또는 내부에 가스배리어막이 삽입되어 있는 수지판 또는 수지 필름에서 선택된 투명기판의 편면 또는 양면에, 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 투명도전막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명도전성 기재.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 가스배리어막이, 산화실리콘막, 산화질화실리콘막, 알루미늄산 마그네슘막, 산화주석계 막 및 다이아몬드상 카본막 중에서 선택되는 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는 투명도전성 기재.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 수지판 또는 수지필름의 재질이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 나프탈렌(PEN), 또는 이들 재료의 표면을 아크릴계 유기물로 덮은 적층구조인 것을 특징으로 하는 투명도전성 기재.
  19. 제 16항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 380nm에서의 광투과율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 투명도전성 기재.
  20. 제 16항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 320nm에서의 광투과율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 투명도전성 기재.
  21. 제 16항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 300nm에서의 광투과율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 투명도전성 기재.
  22. 제 16항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면저항이 20Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 투명도전성 기재.
  23. 제 1항 또는 제 2항의 적층구조의 투명도전막에 이용되는 비정질 산화물 박막을, 주로 갈륨 및 인듐으로 이루어지고, 갈륨의 비율이 전체 금속원자에 대하여 35 원자% 이상 100 원자% 이하의 비율로 함유되는 산화물 소결체를 원료로서 이용하고, 스퍼터링법으로, 가스압을 아르곤과 산소의 혼합가스를 스퍼터가스로 이용하고, 전체 가스압을 0.2~0.8Pa로 하고, 산소의 혼합량을 0~5.5%로 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
  24. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 의한 투명도전막을 투명전극에 이용한 발광 디바이스.
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