JP5023745B2 - 透明導電膜、この透明導電膜を用いた透明導電性基板、透明導電性フィルム、並びに近赤外線遮断フィルター、および、この透明導電膜の製造方法 - Google Patents
透明導電膜、この透明導電膜を用いた透明導電性基板、透明導電性フィルム、並びに近赤外線遮断フィルター、および、この透明導電膜の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明はプラズマディスプレイの電磁波遮蔽フィルターや近赤外線遮断フィルター、液晶ディスプレイの透明電極、デジタル撮影機器の近赤外線遮断フィルターなどに利用できる透明導電膜に関する。
透明導電膜は、高い導電性（例えば、１×１０-3Ωｃｍ以下の比抵抗）と、可視光領域での高い透過率とを有するため、太陽電池、液晶表示素子、その他、各種の受光素子等の電極として利用されるほか、自動車窓ガラスや、建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
透明導電膜には、アンチモンやフッ素がドーピングされた酸化錫（ＳｎＯ2）膜、アル
ミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、錫がドーピングされた酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）膜などが広範に利用されている。特に、錫がドーピングされた酸化インジウム膜、すなわちＩｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と称され、低抵抗の透明導電膜が容易に得られることから、ＬＣＤをはじめとして、種々のデバイスに広く用いられている。ＩＴＯ膜は、スパッタリング法を用い室温で基板上に成膜すると、膜厚２００ｎｍで表面抵抗２５Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）程度（比抵抗で約５×１０-4Ωｃｍ）の導電性を示す。
ミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、錫がドーピングされた酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）膜などが広範に利用されている。特に、錫がドーピングされた酸化インジウム膜、すなわちＩｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と称され、低抵抗の透明導電膜が容易に得られることから、ＬＣＤをはじめとして、種々のデバイスに広く用いられている。ＩＴＯ膜は、スパッタリング法を用い室温で基板上に成膜すると、膜厚２００ｎｍで表面抵抗２５Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）程度（比抵抗で約５×１０-4Ωｃｍ）の導電性を示す。
一方で、透明酸化物薄膜と金属薄膜の積層によって構成された透明導電膜も提案されている。一般的に、室温で成膜した膜厚１００ｎｍ程度のＩＴＯ膜の表面抵抗が５０Ω／□前後であるのに対し、膜厚５０〜１００ｎｍの上記積層膜の表面抵抗は、例えば、銀系合金薄膜の膜厚にもよるが、１５Ω／□以下とすることも可能であり、場合によっては１０Ω／□以下とすることも可能である。
例えば、（１）銀層を酸化インジウム膜（ＩＯと記す場合がある）層で挟んだ構造（ＩＯ／Ａｇ／ＩＯと記す）（特開２０００−２２９３７１号公報、特開平４−３３７２０８号公報参照）、（２）銀層をＩＴＯ膜層で挟んだ構造（ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯと記す）（特開平４−３３７２０８号公報参照）、（３）銀層をセリウム添加酸化インジウム膜（Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ、ＩＣＯと記す）で挟んだ構造（ＩＣＯ／Ａｇ／ＩＣＯと記す）（特開平９−１７６８３７号公報参照）、（４）銀層をＧａ添加ＺｎＯ膜（ＧＺＯと記す場合がある）層で挟んだ構造（ＧＺＯ／Ａｇ／ＧＺＯと記す）（特開２００６−２３６７４７号公報参照）などが提案されている。
上記ＩＯ／Ａｇ／ＩＯ透明導電膜、やＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ透明導電膜は、耐薬品性に優れてはいるものの、室内放置により白色欠点が生じる。
一方、上記ＧＺＯ／Ａｇ／ＧＺＯ透明導電膜は、耐湿性も良好であるが、耐薬品性が不充分であるという欠点がある。
また、これらの（１）〜（４）は、可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が低いという問題があり、プラズマディスプレイの電磁波遮蔽フィルターや近赤外線遮断フィルター、デジタル撮影機器の近赤外遮断フィルターに利用する場合には、透過率の改善が課題であった。
特開２０００−２２９３７１号公報
特開平４−３３７２０８号公報参照
特開平９−１７６８３７号公報
特開２００６−２３６７４７号公報
特開平７−１８２９２４号公報
特開平９−２５９６４０号公報
本発明は、上記の（１）〜（４）のような、従来の透明酸化物薄膜と金属薄膜の積層によって構成された透明導電膜と比べて、高い導電性や高性能の近赤外線遮断特性を維持しながら、可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）での透過率を大幅に改善することを課題とする。
また、本発明は、上記のＩＯ／Ａｇ／ＩＯ、やＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ、ＧＺＯ／Ａｇ／ＧＺＯ等で課題となっていた耐湿性、耐薬品性を克服することを課題とする。
さらに、本発明はこのような従来の問題点を克服した、酸化物膜と金属膜とから構成される透明導電膜を用いた透明導電性フィルムを提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するため、多くの積層構造について研究を重ね、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）と、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜（Ｍｅ膜）で構成された透明導電膜であり、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する３層構造を有する透明導電膜において、さらには、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する５層構造を有する透明導電膜や、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する７層構造を有する透明導電膜において、高い導電性や高性能の近赤外線遮断特性を維持しながら、可視域での透過率を大幅に改善することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）と、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜（Ｍｅ膜）で構成された透明導電膜に関する。このうち、本発明の第１態様の透明導電膜は、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する３層構造を有し、前記非晶質酸化物膜の膜厚が１〜８０ｎｍの範囲にあり、前記金属膜の膜厚が１０〜２５ｎｍの範囲にあり、前記非晶質酸化物膜におけるＧａ量が、ＧａとＩｎの総和に対して１０〜９０原子％であり、かつ、エリプソメータ−で測定した前記非晶質酸化物膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋは、０．００５１以下である、ことを特徴とする。
本発明の第２の態様は、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する５層構造を有し、前記非晶質酸化物膜の膜厚が１〜８０ｎｍの範囲にあり、前記金属膜の膜厚が１０〜２５ｎｍの範囲にあり、前記非晶質酸化物膜におけるＧａ量が、ＧａとＩｎの総和に対して１０〜９０原子％であり、かつ、エリプソメータ−で測定した前記非晶質酸化物膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋは、０．００５１以下である、ことを特徴とする。
本発明の第３の態様は、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する７層構造を有し、前記非晶質酸化物膜の膜厚が１〜８０ｎｍの範囲にあり、前記金属膜の膜厚が１０〜２５ｎｍの範囲にあり、前記非晶質酸化物膜におけるＧａ量が、ＧａとＩｎの総和に対して１０〜９０原子％であり、かつ、エリプソメータ−で測定した前記非晶質酸化物膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋは、０．００５１以下である、ことを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第１〜３のいずれかの態様の透明導電膜の少なくとも片面に、前記非晶質酸化物膜と異なる酸化物膜が積層されていることを特徴とする。
本発明の透明導電膜は、第１〜４のいずれかの態様の透明導電膜のうちから選ばれる少なくとも２種類の透明導電膜を積層して構成することもできる。
本発明の透明導電膜を構成する前記非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）は、ＳｎとＴｉとＣｅのうちの少なくとも１種類を、該非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）中の全金属の総和に対して５０原子％以下の割合で含有することができる。
本発明の透明導電膜を構成する前記金属膜（Ｍｅ膜）は、銀を主成分として、パラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属を含む合金膜であることが好ましい。
本発明の透明導電性基板は、透明基板の少なくとも一方の面に本発明の第１〜第４の態様のいずれかの透明導電膜を含む多層膜が形成されていることを特徴とする。このうち、第１の態様の３層の透明導電膜を用いた透明導電性基板では、波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が９２％以上である。また、この３層の透明導電膜を２つ積層して構成されている透明導電膜を用いた透明導電性基板では、波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が８５％以上である。
また、第２の態様の５層の透明導電膜を用いた透明導電性基板では、波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が８５％以上である。
さらに、第３の態様の７層の透明導電膜を用いた透明導電性基板では、波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が８１％以上である。
前記透明導電性基板において、前記透明基板を樹脂フィルム基板により構成することもできる。
本発明の近赤外線遮断フィルターは、本発明の透明導電性基板を備えることを特徴とする。
本発明の透明導電膜の製造方法は、本発明の透明導電膜を製造するための方法であって、前記非晶質酸化物膜をスパッタリング法で成膜し、かつ、該成膜に際して、酸化性ガスを添加したＡｒガス雰囲気を用い、該成膜により得られる前記非晶質酸化物膜が最も低い比抵抗となる場合の特定の酸素量に対して高酸素側であって、該成膜により得られる前記非晶質酸化物膜の比抵抗が前記最も低い比抵抗の１０倍以上となる酸素量となるように前記雰囲気を調整することで、前記非晶質酸化物膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋを０．００５１以下とすることを特徴とする。
前記雰囲気中の酸素量を、該雰囲気の全ガス量に対して７〜１２％とすることが好ましい。
本発明の透明導電膜は、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）と、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜（Ｍｅ膜）で構成された透明導電膜であり、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する３層構造を有する透明導電膜において、好ましくは、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する５層構造を有する透明導電膜や、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する７層構造を有する透明導電膜であって、高い導電性や高性能の近赤外線遮断特性を維持しながら、可視域での透過率を大幅に改善することができるという、利点を有している。
また、本発明の上記透明導電膜は、耐湿性や耐薬品性にも優れており、ＩＯ／Ａｇ／ＩＯ、やＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ、ＧＺＯ／Ａｇ／ＧＺＯで課題となっていた耐湿性、耐薬品性を克服できる。
さらに、本発明の上記透明導電膜を用いて、上記の従来の問題点を克服した透明導電性基板、透明導電性フィルムを提供することができ、視認性の高いプラズマディスプレイ用電磁波遮蔽フィルターや近赤外線遮断フィルターなどに利用することができるため、産業上きわめて有用である。また、本発明の透明導電膜や透明導電性基板、透明導電性フィルムは、液晶ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ透明電極以外に、デジタル撮影機器の近赤外遮断フィルター、熱線遮断膜、電磁波遮蔽膜、防曇ガラス用透明発熱体等にも好適である。従って、本発明は産業上きわめて有用である。
本発明の透明導電膜は、基本構造として、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）と、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜（Ｍｅ膜）で構成された透明導電膜であり、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する３層構造を有することを特徴としている。
ガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる酸化物材料としては、特開平７−１８２９２４号公報、特開平９−２５９６４０号公報に開示されている。
特開平７−１８２９２４号公報では、四価原子などの異価ドーパントを少量ドープしたガリウム・インジウム酸化物（ＧａＩｎＯ3）が紹介され、透明性が増して屈折率整合が改善され、現在用いられている広禁制帯半導体と同程度の電気伝導率が実現できることが記載されている。
また、特開平９−２５９６４０号公報では、従来知られていたＧａＩｎＯ3とはかなり異なる組成範囲で、ＧａＩｎＯ3やＩｎ2Ｏ3より一段と高い導電性、すなわち、より低い抵抗率と、優れた光学的特性を有する透明導電膜として、Ｇａ2Ｏ3−Ｉｎ2Ｏ3で示される擬２元系において、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で示されるＧａ量が１５〜４９原子％含有する透明導電膜が提案されている。この薄膜は、非晶質、もしくはＧａＩｎＯ3、ＧａＩｎＯ3とＩｎ2Ｏ3、ＧａＩｎＯ3とＧａ2Ｏ3等の混相から成る微結晶質であり、酸素空孔や格子間原子等の真性格子欠陥による内因性ドナ−やＩＩＩ族元素の一部がＩＶ族元素で置換、及びＶＩ族元素の一部がＶＩＩ族元素で置換する外因性ドナ−の導入による高いキャリア生成を可能とし、その結果、ＧａＩｎＯ3やＩｎ2Ｏ3には見られない低い抵抗率を達成できるとしている。
しかし、本発明のように、ガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質の酸化物膜（以降、ａ−ＧＩＯ膜と記す場合がある）と銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜（Ｍｅ膜）で構成された透明導電膜や、この積層膜を含む透明導電膜で構成されている透明導電膜とは、大きく異なるものである。
まず、図を用いて本発明の透明導電膜の構成を説明する。図１は、本発明の第１の態様の透明導電膜の例を示す断面図である。主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）と、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜（Ｍｅ膜）で構成された透明導電膜であり、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する３層構造を有している。図１において、１と３はａ−ＧＩＯ膜であり、２は銀若しくは銀を主成分とする金属膜である。
図２は、本発明の第２の態様の透明導電膜の例を示す断面図である。主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）と、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜（Ｍｅ膜）で構成された透明導電膜であり、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する５層構造を有している。前記と同様に、図２においては、１と３と６とはａ−ＧＩＯ膜であり、２と７とは銀若しくは銀を主成分とする金属膜である。
図３は、本発明の第３の態様の透明導電膜の例を示す断面図である。主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）と、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜（Ｍｅ膜）で構成された透明導電膜であり、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する７層構造を有している。前記と同様に、図３においては、１と３と６とはａ−ＧＩＯ膜であり、２と７とは銀若しくは銀を主成分とする金属膜である。
図４および図５は、本発明の第４の態様の一例を示すものであり、本発明の第１の態様の透明導電膜の両面（図４）または片面（図５）に、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜と異なる酸化物膜が積層されている例を示す断面図である。前記と同様に、図４および図５においては、１と３はａ−ＧＩＯ膜であり、２は銀若しくは銀を主成分とする金属膜である。そして、４、５はａ−ＧＩＯ膜とは異なる酸化物膜である。
図６は、本発明の第１〜第４の態様のうちから選ばれる少なくとも２種類の透明導電膜を積層して構成した態様の一例を示す断面図である。
図６は、図４の透明導電膜（４−１−２−３−５で示される膜）の上に図５の透明導電膜（６−７−８−９で示される膜）を積層した構成となっている。１と３と６と８とはａ−ＧＩＯ膜であり、２と７は銀若しくは銀を主成分とする金属膜であり、４と５と９はａ−ＧＩＯ膜と異なる酸化物膜である。
以上の図において、１と３と６と８、または２と７、または４と５と９とを構成する材料は、それぞれ組成が同一であっても良く、本発明の材料の範囲内で異なっていても良く、また膜厚が同一であっても異なっていても良い。ａ−ＧＩＯ膜と異なる酸化物膜４、５、９は、一層膜でも良いが、組成や光学定数の異なる複数層の積層膜であっても良い。２と７の銀若しくは銀を主成分とする金属膜は、本発明の材料の範囲内で異なっていても良く、また膜厚が同一であっても異なっていても良い。
次に各膜等について説明する。
（１）ａ−ＧＩＯ膜（図中の１、３、６、８）
本発明の透明導電膜に用いる非晶質酸化物膜は、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜である（ａ−ＧＩＯ膜と記す場合がある）。ａ−ＧＩＯ膜を用いるのは、該膜がＡｇ、若しくはＡｇを主要成分とする金属膜と高い密着性を有するからである。金属膜とその両面に設けられた酸化物膜との密着性が悪いと、湿気の影響で銀膜と酸化物膜の界面で剥離が生じ酸化物膜が破損し、銀などの金属膜に白色斑点が発生する。本発明のように、金属膜との高い密着性を有するａ−ＧＩＯ膜で金属膜を挟むことにより、得られる透明導電膜の耐湿性を向上できる。また、ａ−ＧＩＯ膜自体が高い耐薬品性を有するため、得られる透明導電膜の耐湿性と耐薬品性を向上させることができる。
（１）ａ−ＧＩＯ膜（図中の１、３、６、８）
本発明の透明導電膜に用いる非晶質酸化物膜は、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜である（ａ−ＧＩＯ膜と記す場合がある）。ａ−ＧＩＯ膜を用いるのは、該膜がＡｇ、若しくはＡｇを主要成分とする金属膜と高い密着性を有するからである。金属膜とその両面に設けられた酸化物膜との密着性が悪いと、湿気の影響で銀膜と酸化物膜の界面で剥離が生じ酸化物膜が破損し、銀などの金属膜に白色斑点が発生する。本発明のように、金属膜との高い密着性を有するａ−ＧＩＯ膜で金属膜を挟むことにより、得られる透明導電膜の耐湿性を向上できる。また、ａ−ＧＩＯ膜自体が高い耐薬品性を有するため、得られる透明導電膜の耐湿性と耐薬品性を向上させることができる。
本発明において、ａ−ＧＩＯ膜を用いるのは、例えば、Ｇａ2Ｏ3結晶相、ＧａＩｎＯ3結晶相、Ｉｎ2Ｏ3結晶相などの結晶相が含まれていると、金属膜を覆っている酸化物膜中に粒界が存在することになり、粒界を介して大気中の水や酸素などのガスが拡散浸入して、挟み込んだ金属膜を腐食しやすくしてしまうからである。
ａ−ＧＩＯ膜は、ＧａとＩｎの総和に対してＧａを１０〜９０原子％含むことが好ましい。Ｇａが１０原子％未満では、耐薬品性が不充分となるだけでなくＩｎ2Ｏ3構造の結晶膜が得られやすくなり、非晶質構造がとりにくくなるからである。また９０原子％を越えると、Ｇａ2Ｏ3構造の結晶膜が得やすくなり、非晶質構造が得られにくくなってしまうからである。
ａ−ＧＩＯ膜の膜厚は１〜８０ｎｍの範囲とする。１ｎｍ未満では金属膜（特にＡｇを主成分とする膜）との密着性が不充分となるため耐湿性が不良となる。
また、本発明で用いるａ−ＧＩＯ膜には、本発明の特徴を損なわない程度に、Ｇａ、Ｉｎ、Ｏ以外の元素が含まれていてもかまわない。
本発明におけるａ−ＧＩＯ膜は、生産性を考慮するとスパッタリング法で作製することが好ましい。酸化物膜の成膜法としては、酸化物焼結体ターゲットを用いてＡｒ雰囲気中もしくは酸化性ガスを少量添加したＡｒ雰囲気中でスパッタリングする方法が安定に生産できるため好ましい。この場合に使われる酸化物焼結体ターゲットは、Ｇａ−Ｉｎ−Ｏ系酸化物焼結体が用いられるが、この焼結体にＳｎ、Ｔｉ、Ｃｅなどの四価以上の元素を添加して低抵抗化したターゲットを用いると、ＤＣスパッタリング法を用いて高速成膜できるため好ましい。この場合、得られるａ−ＧＩＯ膜には、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅなどの添加元素を含まれることになる。しかし、ａ−ＧＩＯ膜に含まれるこれらの添加元素の割合は、ａ−ＧＩＯ膜の優れた特性を損なわないように、酸化物膜中の全金属の総和に対して５０原子％以下の割合である必要がある。
本発明におけるa−ＧＩＯ膜は、酸素をなるべく多く含んで酸素欠損のなるべく少ない膜を用いる方が、可視域の高い透過率を実現するためより好ましい。a−ＧＩＯ膜をスパッタリング法で作製する場合、成膜時のスパッタリングガス中の酸素量に対してa−ＧＩＯ膜の比抵抗は依存性を示す。スパッタリングガス中に含ませる特定の酸素量にて最も低い比抵抗（これをρminとする）のa−ＧＩＯ膜が得られ、これより低酸素側や高酸素側で成膜するほど比抵抗は高くなる。スパッタリングガス中の酸素量が多くなると、膜中にとりこまれる酸素量が多くなり、酸素欠損量が減少する。つまり、膜に含まれる酸素欠損が多すぎても比抵抗は増加し、酸素欠損が少なすぎても比抵抗は増大する。最も低い比抵抗ρminを示すa−ＧＩＯ膜やこれより低酸素側で成膜したa−ＧＩＯ膜は、導電性は良好だが酸素欠損による光吸収が大きく、エリプソメータ−で計測した場合に、波長５５０ｎｍ（可視域の代表的な波長）における消衰係数ｋは０．００５６以上となる。しかし、種々の酸素量で作製したＧａ量が１０〜９０原子％のa−ＧＩＯ膜は、エリプソメータ−で計測した波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋが０．００３２〜０．００７５の範囲にあり、ＩＴＯ膜やＩｎ2Ｏ3膜のエリプソメータ−で計測した波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋ（０．００９０〜０．０１５５）と比べて低いのが特徴である。よって、Ａｇ系薄膜との積層膜を形成したとき、可視域の高透過性を実現することができるのである。特に、最も低抵抗を示す膜の比抵抗の１０倍以上の比抵抗（すなわち比抵抗値がρmin×１０以上）を示す、高酸素側で成膜したa−ＧＩＯ膜は、エリプソメータ−で計測した波長５５０ｎｍ消衰係数ｋが０．００５１以下となり、酸素欠損による光吸収が著しく少ないため、銀系薄膜との積層膜とした場合に、可視域において非常に高い透過率を示すことから、より好ましい。
（２）金属膜（図中の２、７）
本発明で用いる金属膜は、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる膜であり、本発明において銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜を用いるのは、これにより安価に低比抵抗で高可視光透過率の透明導電膜が得られるからである。なお、上記の銀を主成分とする合金膜とは、銀にパラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属を添加した合金膜を意味する。銀のみで金属膜を構成しても良いが、環境に対する安定性向上の観点からパラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀との合金膜であることが好ましい。銀のみで金属膜を構成しても良いが、環境に対する安定性向上の観点からパラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀との合金膜であることが好ましい。
本発明で用いる金属膜は、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる膜であり、本発明において銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜を用いるのは、これにより安価に低比抵抗で高可視光透過率の透明導電膜が得られるからである。なお、上記の銀を主成分とする合金膜とは、銀にパラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属を添加した合金膜を意味する。銀のみで金属膜を構成しても良いが、環境に対する安定性向上の観点からパラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀との合金膜であることが好ましい。銀のみで金属膜を構成しても良いが、環境に対する安定性向上の観点からパラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀との合金膜であることが好ましい。
本発明の銀を主成分とする合金膜において、パラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属は、銀との合量に対して０．１〜１０原子％の割合で含まれることが好ましい。０．１原子％未満では耐久性が不充分となり、１０原子％を超えると可視光透過率の低下および高比抵抗化をもたらしてしまうため好ましくない。
上記金属膜の膜厚は、１０〜２５ｎｍとする。１０ｎｍ未満ではシート抵抗が高くなり、２５ｎｍを超えると可視光透過率が低下する。
該金属膜は、金属ターゲットを用いてＡｒガス雰囲気中でスパッタリングすることで形成される。金属ターゲットは充分な導電性を有しているため、直流スパッタリング法による成膜が可能である。比抵抗調整や機械的耐久性向上の目的で雰囲気中にＮ2 などのガスを添加してもよい。
（３）ａ−ＧＩＯ膜とは異なる酸化物膜（図中の４、５、９）
本発明の透明導電膜においては、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する３層構造、あるいは５層構造、７層構造の透明導電膜の少なくとも片面に、つまり、金属膜を挟持している非晶質酸化物膜の上に、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜とは異なる酸化物膜が積層されていてもかまわない。
（３）ａ−ＧＩＯ膜とは異なる酸化物膜（図中の４、５、９）
本発明の透明導電膜においては、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する３層構造、あるいは５層構造、７層構造の透明導電膜の少なくとも片面に、つまり、金属膜を挟持している非晶質酸化物膜の上に、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜とは異なる酸化物膜が積層されていてもかまわない。
上記目的で用いるａ−ＧＩＯ膜とは異なる酸化物膜は、ａ−ＧＩＯ膜よりも高い導電性を有して耐薬品性に優れた酸化物膜であることが好ましい。例えば、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＩＴＯ、ＩＣＯ、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｎとＺｎを含む非晶質あるいは結晶質酸化物等の材料が使用できる。このような酸化物膜を積層することで、積層体全体の機械的、化学的耐久性を更に向上させたり、導電性をさらに増加させたりすることも可能である。
また、該酸化物膜として、ａ−ＧＩＯ膜と屈折率が異なる材料を用いることにより、積層体の光学効果（反射防止など）を狙うことが可能である。この様な目的で利用する場合でも、耐薬品性に優れた酸化物膜であることが好ましい。この様な用途として、ＩＣＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＡｌＦ3やこれらの混合物膜などが使用できる。このような酸化物膜を積層することで、積層体全体の光反射特性や光透過特性を変性することができる。
上記酸化物膜の膜厚は、光学特性の観点から、最終的な透明導電膜の膜厚が１０〜１５０ｎｍとなるように調整することが好ましい。最終的な透明導電膜の厚さが１０ｎｍ未満および１５０ｎｍ超では可視光透過率が低下する。
（４）透明導電性基板、透明導電性フィルム
本発明の透明導電性基板は、本発明の透明導電膜を、ガラス板、樹脂製フィルム、樹脂製板などの透明基板上に形成することにより得ることができる。また、ガラス板などの上にカラー画素となるカラーフィルタ層を形成し、該カラーフィルタ層上に、カラーフィルタを保護、平滑化するための透明樹脂層を形成し、さらに該透明樹脂層上にシリカ、ＳｉＮx などの無機中間膜層（透明導電膜との密着改善層）を順次積層したものを基体として用いてもよい。
（４）透明導電性基板、透明導電性フィルム
本発明の透明導電性基板は、本発明の透明導電膜を、ガラス板、樹脂製フィルム、樹脂製板などの透明基板上に形成することにより得ることができる。また、ガラス板などの上にカラー画素となるカラーフィルタ層を形成し、該カラーフィルタ層上に、カラーフィルタを保護、平滑化するための透明樹脂層を形成し、さらに該透明樹脂層上にシリカ、ＳｉＮx などの無機中間膜層（透明導電膜との密着改善層）を順次積層したものを基体として用いてもよい。
本発明の透明導電性フィルムは、樹脂フィルム基板の少なくとも一方の面に本発明の透明導電膜を形成したものである。
本発明に使用しうる樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなどが挙げられる。また、これらの材料の表面にアクリル系有機物などで代表されるハードコート層を覆った積層構造からなるのフィルムが好ましいが、これらに限定はされない。樹脂フィルムの片面に本発明の透明導電膜を含む多層膜が形成され、もう一方の面に別の光学薄膜が形成されていてもかまわない。
樹脂フィルム基板は、ガラス板と比べてガスの透過性が高く、有機ＥＬ素子の発光層、およびＬＣＤなどの液晶層は、水分や酸素によって劣化するため、これらの表示素子の基板として用いる場合は、樹脂フィルム基板上にガスの通過を抑えるガスバリア膜を形成しておくことが好ましい。
上記ガスバリア膜は、樹脂フィルムの片面に形成されていても良く、両面に形成されていても良い。両面に形成されていれば、ガス通過の遮断性はさらに良好となる。また、該ガスバリア膜を、樹脂フィルムの片面に形成し、さらに該ガスバリア膜の上に、樹脂フィルムを積層することによって、内部にガスバリア膜を挿入させた構成を得ることもできる。さらに、複数回、積層を繰り返した構造とすることもできる。
ガスバリア膜は、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）膜の中から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。ここで、酸化スズ系膜とは、酸化スズに、例えば、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇｅなどから選ばれる少なくとも１種類以上の添加元素を含有した組成を有する。これらの添加元素によって、酸化スズ層を非晶質化し、緻密な膜とすることができる。
また、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン膜の中から選ばれる少なくとも１種類のガスバリア膜と、有機もしくは高分子の膜とが、樹脂基板もしくは樹脂フィルムの表面に交互に繰り返し積層させた構造の基板上に、前記透明導電性薄膜を施した構成でもよい。
なお、本発明の透明導電膜は成膜後、非晶質性を維持できる範囲内で、加熱処理されてもよい。加熱処理により、低抵抗化、高可視光透過率化、耐久性向上が期待できる。
（５）近赤外線遮断フィルム
本発明の透明導電膜は、可視域での透過率が高いものの、銀系の金属膜で構成されているため、近赤外域の光の吸収や反射が大きく、優れた近赤外線遮断特性を有することが特徴である。よって、本発明の透明導電膜、或いは、本発明の透明導電膜を含む多層膜を、ガラス板、樹脂製フィルム、樹脂製板などの透明基体の片面もしくは両面に形成すると、可視光が高い透過性を有して近赤外光が遮断性に優れた、すなわち近赤外遮断フィルターとすることができる。
（５）近赤外線遮断フィルム
本発明の透明導電膜は、可視域での透過率が高いものの、銀系の金属膜で構成されているため、近赤外域の光の吸収や反射が大きく、優れた近赤外線遮断特性を有することが特徴である。よって、本発明の透明導電膜、或いは、本発明の透明導電膜を含む多層膜を、ガラス板、樹脂製フィルム、樹脂製板などの透明基体の片面もしくは両面に形成すると、可視光が高い透過性を有して近赤外光が遮断性に優れた、すなわち近赤外遮断フィルターとすることができる。
本発明の透明導電膜を含む多層膜とは、例えば、本発明の透明導電膜の表面や基板と本発明の透明導電膜との間に、光学多層膜を形成する場合などが含まれる。また、透明基板の片面に本発明の透明導電膜や本発明の透明導電膜を含む多層膜を形成し、その裏面には他の光学多層膜を形成することも可能である。光学多層膜とは、例えば、屈折率の異なる透明膜を交互に積層して、特定の波長領域の反射防止効果や反射増進効果をもたらす多層膜などが含まれる。
このような構成の本発明の近赤外遮断フィルターは、プラズマディスプレイ用やデジタル撮影機器に用いることができる。プラズマディスプレイパネルからは近赤外線が画面から外に向かって発生しており、リモートコントローラーなどの誤動作を導くことが問題となっており、本発明の近赤外線遮断フィルターをプラズマディスプレイ画面に装着することで、近赤外線を画面外に出すことを回避できる。また、デジタル撮影機器の撮影素子（ＣＭＯＳやＣＣＤなど）は、可視光だけでなく近赤外光に対する感度が良い。本発明の赤外線遮断フィルターは、デジタル撮影機器の撮影素子の手前などの光路の途中に配置することで、肉眼で見た映像に近い画像を撮影素子で感知させることができる。本発明の近赤外線遮断フィルターは、ガラス基板を用いても良いが、樹脂フィルム基板を用いると、軽量で、割れにくく、加工性に優れているため好ましい。
（実施例１〜１８）
成膜
ガラス基板もしくは樹脂フィルム基板の透明基体上に、表１の実施例１〜１８に示す構成の透明導電膜を直流スパッタリング法により形成した。ガラス基板は低アルカリガラス（コーニング社製＃７０５９、厚み１．１ｍｍｔ）、樹脂フィルム基板には帝人製のＰＣフィルム（ピュアエース、厚み１００μｍｔ）を用いた。表１の、膜構成欄内の下の（ ）内の数字は膜厚（ｎｍ）である。
成膜
ガラス基板もしくは樹脂フィルム基板の透明基体上に、表１の実施例１〜１８に示す構成の透明導電膜を直流スパッタリング法により形成した。ガラス基板は低アルカリガラス（コーニング社製＃７０５９、厚み１．１ｍｍｔ）、樹脂フィルム基板には帝人製のＰＣフィルム（ピュアエース、厚み１００μｍｔ）を用いた。表１の、膜構成欄内の下の（ ）内の数字は膜厚（ｎｍ）である。
Ｉｎ2 Ｏ3 膜成膜には、Ｉｎ2 Ｏ3 焼結体ターゲットを用い、ＩＴＯ膜成膜には、ＳｎとＩｎの総和に対してＳｎを１０原子％含むＩｎ2 Ｏ3 焼結体ターゲットを用いて、酸素を含んだＡｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、２．２Ｗ／ｃｍ2 の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温温度下の基板上に成膜した。
Ｉｎ2 Ｏ3 膜とＩＴＯ膜は、Ｏ2ガスの割合が４〜５％にて最も低い比抵抗を示すが、本発明では、Ｏ2ガスの割合を８〜１２％の過剰酸素導入にして成膜して得た薄膜を用いた。この８〜１２％の過剰酸素導入して成膜した薄膜は、最小比抵抗値の１０倍以上の比抵抗を有する。Ｏ2ガスの割合が８〜１２％の過剰酸素導入にて成膜したＩｎ2 Ｏ3 膜とＩＴＯ膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋは、エリプソメーターで測定すると０．０１０５〜０．０１１０であった。成膜後のＩＴＯ膜の組成は、用いたターゲットの組成と同一であることを確認した。
ａ−ＧＩＯ膜は、ＧａとＩｎの酸化物焼結体ターゲットから直流スパッタリング法で作製した。Ｏ2ガスを混入したＡｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、２．２Ｗ／ｃｍ2 の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上に成膜した。スパッタリングガス中のＯ2ガスの割合が５％にてａ−ＧＩＯ膜は最も低抵抗を示すが、本実験での積層膜はＯ2ガスの割合が８〜１２％の過剰酸素導入にて成膜を行った。８〜１２％の過剰酸素導入にて成膜したａ−ＧＩＯ膜は、酸素量５％で得られる最小比抵抗値の１０倍以上の比抵抗を有する。Ｏ2ガスの割合が８〜１２％の過剰酸素導入にて成膜したａ−ＧＩＯ膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋは、エリプソメーターで測定すると０．００５０以下であり、酸素量７％以下で成膜したａ−ＧＩＯ膜の消衰係数ｋ（０．００５５以上）より低かった。
しかし、酸素量２〜１２％で成膜したa−ＧＩＯ膜の５５０ｎｍにおける消衰係数は０．００１２〜０．００７５であり、同じ条件で成膜したＩＴＯ膜やＩｎ2Ｏ3膜の消衰係数（０．００９０〜０．０１５５）とくらべて著しく低く、これはＧａ量が１０〜９０原子％において共通な傾向であった。
成膜後のａ−ＧＩＯ膜の組成は、用いたターゲットの組成と同一であることをＩＣＰ発光分光分析で確認した。またａ−ＧＩＯ膜は非晶質構造であることをＸ線回折測定で確認した。なお、Ｇａ、Ｉｎの総和に対する膜中のＧａ含有量をｘ原子％として、得られた膜をａ−ＧＩＯ（ｘ）で示す。ここで「ａ−」は得られた膜が非晶質膜であることを意味する（また、「ｃ−」は得られた膜が結晶膜であることを意味する）。
ＳｎＯ2を添加したＧａとＩｎを含む非晶質酸化物膜（以下a-ＳＧＩＯ膜と略す）は、ＳｎＯ2を添加したＧａとＩｎの酸化物焼結体ターゲットから、室温基板上に直流スパッタリング法で作製した。同様に、ＴｉＯ2を添加したＧａとＩｎを含む非晶質酸化物膜（以下a-ＴＧＩＯ膜と略す）は、ＴｉＯ2を添加したＧａとＩｎの酸化物焼結体ターゲットを用い、またＣｅＯ2を添加したＧａとＩｎを含む非晶質酸化物膜（以下a-ＣＧＩＯ膜と略す）は、ＣｅＯ2を添加したＧａとＩｎの酸化物焼結体ターゲットを用いて、室温基板上に直流スパッタリング法で作製した。
a−ＳＧＩＯ膜、a−ＴＧＩＯ膜、a−ＣＧＩＯ膜は、Ｏ2ガスを混入したＡｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、２．２Ｗ／ｃｍ2 の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上に成膜した。a−ＳＧＩＯ膜、a−ＴＧＩＯ膜、a−ＣＧＩＯ膜は、スパッタリングガス中のＯ2ガスの割合が５％にて最も低抵抗を示した。しかし、本発明では、Ｏ2ガスの割合が８〜１２％の過剰酸素導入にて成膜したa−ＳＧＩＯ膜、a−ＴＧＩＯ膜、a−ＣＧＩＯ膜を用いてＡｇ系薄膜との積層膜を作製した。８〜１２％の過剰酸素導入にて成膜したa−ＳＧＩＯ膜、a−ＴＧＩＯ膜、a−ＣＧＩＯ膜は、各々において、酸素量５％で得られる最小比抵抗値の１０倍以上の比抵抗を有する。
Ｏ2ガスの割合が８〜１２％の過剰酸素導入にて成膜したａ−ＳＧＩＯ膜、a−ＴＧＩＯ膜、a−ＣＧＩＯ膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋは、エリプソメーターで測定すると０．００５０以下であり、酸素量７％以下で成膜した膜の消衰係数ｋ（０．００５６以上）より低かった。
成膜後のa−ＳＧＩＯ膜、a−ＴＧＩＯ膜、a−ＣＧＩＯ膜の組成は、用いたターゲットの組成と同一であることをＩＣＰ発光分光分析で確認した。またa−ＳＧＩＯ膜、a−ＴＧＩＯ膜、a−ＣＧＩＯ膜は、非晶質構造であることをＸ線回折測定で確認した。
なお、ａ−ＳＧＩＯ膜の組成は、Ｇａ、Ｉｎの総和に対する膜中のＧａ含有量をｘ原子％、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎの総和に対する膜中のＳｎ含有量をｙ原子％として、得られた膜をａ−ＳＧＩＯ（ｘ、ｙ）で示す。また、ａ−ＴＧＩＯ膜の組成は、Ｇａ、Ｉｎの総和に対する膜中のＧａ含有量をｘ原子％、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉの総和に対する膜中のＳｎ含有量をｙ原子％として、得られた膜をａ−ＴＧＩＯ（ｘ、ｙ）で示す。なお、ａ−ＣＧＩＯ膜の組成は、Ｇａ、Ｉｎの総和に対する膜中のＧａ含有量をｘ原子％、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅの総和に対する膜中のＳｎ含有量をｙ原子％として、得られた膜をａ−ＣＧＩＯ（ｘ、ｙ）で示す。ここで「ａ−」は得られた膜が非晶質膜であることを意味する。
ＡｇＰｄ膜は、Ｐｄ１原子％含むＡｇ−Ｐｄ合金ターゲットを用い、Ａｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、０．５５Ｗ／ｃｍ2 の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上に成膜した。成膜後のＡｇＰｄ膜の組成は、用いたターゲットの組成と同一であった。
ＡｇＡｕＣｕ膜は、Ａｕ１原子％とＣｕ０．５原子％含むＡｇ−Ａｕ−Ｃｕ合金ターゲットを用い、Ａｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、０．５５Ｗ／ｃｍ2 の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上に成膜した。成膜後のＡｇＡｕＣｕ膜の組成は、用いたターゲットの組成と同一であった。
Ａｇ膜は、純度４ＮのＡｇターゲットを用い、Ａｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、０．５５Ｗ／ｃｍ2 の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上に成膜した。
透明導電性膜の評価
１）耐湿性
耐湿性については、７０℃、湿度９０％の雰囲気中に１週間放置するという耐湿試験を行った後、直径０．５ｍｍ以上の白色斑点が発生しなかったサンプルを○、直径１ｍｍ以上の白色斑点が発生したサンプルを×と判定した。
透明導電性膜の評価
１）耐湿性
耐湿性については、７０℃、湿度９０％の雰囲気中に１週間放置するという耐湿試験を行った後、直径０．５ｍｍ以上の白色斑点が発生しなかったサンプルを○、直径１ｍｍ以上の白色斑点が発生したサンプルを×と判定した。
２）耐アルカリ性
耐アルカリ性については、室温の１重量％ＮａＯＨ水溶液中に２０分間浸けるという耐アルカリ試験を行った後、膜に変化が見られなかったサンプルを○、変色等の劣化が見られたものを×と判定した。
耐アルカリ性については、室温の１重量％ＮａＯＨ水溶液中に２０分間浸けるという耐アルカリ試験を行った後、膜に変化が見られなかったサンプルを○、変色等の劣化が見られたものを×と判定した。
３）シート抵抗
各構成の透明導電膜のシート抵抗は、四探針法により測定した。
表１に、各構成の透明導電膜の可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）における平均透過率（基板を含む）、シート抵抗の測定結果、耐湿性および耐アルカリ性の評価結果を示す。
各構成の透明導電膜のシート抵抗は、四探針法により測定した。
表１に、各構成の透明導電膜の可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）における平均透過率（基板を含む）、シート抵抗の測定結果、耐湿性および耐アルカリ性の評価結果を示す。
表１中の実施例１は図１の構造の透明導電膜であり、実施例１２は図４の構造の透明導電膜、実施例８は図５の構造の透明導電膜、実施例２と実施例９〜１１は図２の構造の透明導電膜、実施例３〜７は図３の構造の透明導電膜の一例である。また実施例２〜１８は樹脂フィルム基板上に透明導電膜を形成しており、本発明の透明導電性フィルムである。
実施例１〜１８の透明導電膜をＦＩＢ加工により薄片にして、断面構造を透過型電子顕微鏡による観察、電子線回折による膜構造の解析を行ったところ、作製したa−ＧＩＯ膜、a−ＳＧＩＯ膜、a−ＴＧＩＯ膜、a−ＣＧＩＯ膜は全て非晶質膜になっていることを確認した。
表１に示すように、本発明の構造の実施例１〜１８の透明導電膜は、可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）での平均透過率は、Ａｇ系薄膜の層数や膜厚に依存するが、Ａｇ系薄膜を１層含んだ場合（実施例１、８、１２、１３）で９２％以上であり、２層含んだ場合（実施例２、９、１０、１１、１４、１５、１６、１７）で８５％以上、３層含んだ場合で８１％以上であり、高い値となっている。
また、本発明の構造の実施例１〜１８の透明導電膜は、耐湿性、耐アルカリ性共に良好であり、シート抵抗も、Ａｇ系薄膜の層数や膜厚に依存するが、全て１１Ω／□以下であり、特に、３層含んだ場合で２．５Ω／□以下と高い導電性を有していた。 また、実施例１〜１８の透明導電膜は、波長７００〜８００ｎｍあたりで光吸収が見られ、波長７００ｎｍ以上では反射も高くなり、その結果、表１に示すように近赤外域の透過率は非常に低く優れた近赤外線遮断特性を有していた。
よって、可視域での透過率が高くて、優れた導電性を有し、近赤外線の遮断性にも優れているので、プラズマディスプレイの電磁波遮蔽フィルターや近赤外線遮断フィルター、液晶ディスプレイの透明電極、デジタル撮影素子の近赤外遮断フィルターなどに有用であるといえる。
（比較例１〜９）
ターゲット組成だけを変えて作製した、本発明の組成範囲を逸脱したＧＩＯ膜、ＣＧＩＯ膜、ＳＧＩＯ膜を用いて、表２に示す構造の透明導電膜を作製した。使用した樹脂フィルム基板は実施例と同じであり、Ｉｎ2Ｏ3膜、ＩＴＯ膜は、実施例と同じ条件で作製した。
（比較例１〜９）
ターゲット組成だけを変えて作製した、本発明の組成範囲を逸脱したＧＩＯ膜、ＣＧＩＯ膜、ＳＧＩＯ膜を用いて、表２に示す構造の透明導電膜を作製した。使用した樹脂フィルム基板は実施例と同じであり、Ｉｎ2Ｏ3膜、ＩＴＯ膜は、実施例と同じ条件で作製した。
ＧＺＯ膜は以下の手順で作製した。ＧａをＧａとＺｎの総和に対して５．０原子％含むＺｎＯ焼結体ターゲットを用い、Ａｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、２．２Ｗ／ｃｍ2 の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上に成膜した。成膜後のＧＺＯ膜の組成は、用いたターゲットの組成と同一であった。各膜の結晶性は、実施例と同様に断面片の透過型電子顕微鏡による観察と電子線回折により評価した。
表２に、実施例と同じ条件による、各構成の透明導電膜の、シート抵抗の測定結果、耐湿性および耐アルカリ性の評価結果を示す。
比較例１〜９の透明導電膜は、可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）での平均透過率は、Ａｇ系薄膜を１層含んだ場合（比較例１）で８６％であり、２層含んだ場合（比較例２〜４）で８１％以下、３層含んだ場合で７１％以下であった。実施例１〜１８の透明導電膜と比較して可視域の透過率は劣っていることがわかる。
表２に示すように、比較例１〜３、５の透明導電膜は耐湿性で劣っていた。これは、Ａｇ系膜を覆っているＩｎ2Ｏ3膜とＩＴＯ膜の耐湿性が劣るためであると考えられる。比較例４の透明導電膜は、耐湿性は良好だったが、耐アルカリ性が劣っていた。これはＧＺＯ膜自体の耐アルカリ性が劣っているからである。
比較例６〜９は、耐湿性、耐アルカリ性に共に劣っていた。
比較例６〜９は、Ａｇ系薄膜を挟んでいるＧＩＯ膜、ＣＧＩＯ膜、ＳＣＩＯのＧａ含有量が本発明で規定した割合よりも逸脱しているため、スパッタリング法で非晶質膜が得られなかった。このような結晶膜には粒界があり、粒界を介して水分がＡｇ系薄膜へ進入し腐食が起きて耐湿性を悪化させたのである。
比較例１〜９のような透明導電膜は、近赤外線の遮断性は良くてシート抵抗は低いが、可視域透過率は低く、耐湿性、耐アルカリ性に劣るため、プラズマディスプレイの電磁波遮蔽フィルターや近赤外線遮断フィルター、液晶ディスプレイの透明電極、デジタル撮影機器の近赤外遮断フィルターなどには利用できない。
（参考例１９〜２１、実施例２２〜２４）
ａ−ＧＩＯ膜の成膜時の酸素導入量のみ変えて、Ｏ2ガスを混入したＡｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、２．２Ｗ／ｃｍ2 の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上にａ−ＧＩＯ膜を成膜した。
（参考例１９〜２１、実施例２２〜２４）
ａ−ＧＩＯ膜の成膜時の酸素導入量のみ変えて、Ｏ2ガスを混入したＡｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、２．２Ｗ／ｃｍ2 の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上にａ−ＧＩＯ膜を成膜した。
最も低抵抗のａ−ＧＩＯ膜は酸素量５％において得られており、これより酸素量が少なくても、多くても導電性は悪化する傾向を示した。各酸素量で成膜したａ−ＧＩＯ膜を用いて同一構造のＡｇ膜との積層膜を作製し、実施例１〜１８と同様に評価した。その結果を表３に示す。表３にはガラス基板上に各条件で作製したａ−ＧＩＯの単膜（Ｇａ量５３原子％、膜厚２００ｎｍ）の比抵抗も記したが、酸素量が５％において２．０×１０-2Ωｃｍの低抵抗を示し、酸素量が５％より少なくなると比抵抗は増加した。また酸素量が５％よりも多くなると比抵抗は増大した。
参考例１９は、酸素量が４％で作製したａ−ＧＩＯ膜を用いて積層膜を作製し、参考例２０は、酸素量が５％で作製した最も低い比抵抗（ρmin）のａ−ＧＩＯ膜を用いて積層膜を作製し、参考例２１は、酸素量が６％で作製したａ−ＧＩＯ膜を用いて積層膜を作製した。さらに、実施例２２〜２４は、酸素量が７〜９％にて作製したａ−ＧＩＯ膜を用いて作製した積層膜である。
実施例２２〜２４のａ−ＧＩＯ膜の比抵抗は最小比抵抗の１０倍以上の比抵抗（ρmin×１０以上）の導電性を有する。
エリプソメータ−で計測したａ−ＧＩＯ膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋは、スパッタリング中の酸素量の増加にともない減少しているが、同じ製造条件で作製された従来のＩＴＯ膜の消衰係数ｋ（０．００９０〜０．０１５５）と比べて全体的に低い値である。このことが可視域での高い透過性を発揮している要因であると思われる
参考例１９〜２１、実施例２２〜２４の透明導電膜は、ＩＴＯ膜を用いた同じ構造の比較例５と比べて、可視域平均透過率が高いという特徴を有する。この要因はａ−ＧＩＯ膜中の酸素量に起因する。実施例２２〜２４の様に、スパッタリング時の酸素量を７〜９％と、低抵抗膜が得られる酸素量よりも高めで成膜すると、ＧＩＯ膜中に十分な酸素が含まれるため、ＧＩＯ膜自体の光吸収が少なく、Ａｇ膜との積層膜を作製しても高い透過率を示す。また酸素欠損の少ないＧＩＯ膜は安定しているため、接触するＡｇ膜との反応性は乏しく、積層膜にしても低抵抗を実現する。参考例１９〜２１のＧＩＯ膜は、酸素量４〜６％において成膜しているため、酸素欠損を多く含み、単膜での導電性は高いが、酸素欠損による光吸収は大きく、不安定であるため接触するＡｇ膜との反応性が良い。また、Ａｇ膜との積層膜を作製すると、界面で化合物層が形成されやすく、積層膜自体の導電性や透過率は低下する。
よって、Ａｇ系薄膜との積層膜を形成しても、高い透過率と高い導電性を発揮するためには、ＧＩＯ膜には十分な酸素が含まれている必要がある。ＧＩＯ膜中の酸素量と導電性には相関がある。Ａｇ系薄膜との積層膜を作製しても十分な導電性、透過率を発揮するためには、最小比抵抗値の１０倍以上の比抵抗のＧＩＯ膜を用いることが必要であることがわかった。
この傾向は、Ｇａ含有量が１０〜９０原子％の範囲内で異なったＧＩＯ膜でも同じ傾向であり、最小比抵抗値の１０倍以上の比抵抗を有する酸素過剰側で成膜したＧＩＯ膜がＡｇ系薄膜と積層するためには有効である。
（比較例１０〜１５）
参考例１９〜２１、実施例２２〜２４の積層構造の透明導電膜において、ａ−ＧＩＯ膜の代わりにＩＴＯ膜を用いて透明導電膜を作製し同様に評価した。ＩＴＯ膜は、スパッタリングガス中の酸素量を４〜９％の範囲で変えて作製した以外は、実施例１〜１８で述べた条件で成膜を行った。結果を表４に示す。
（比較例１０〜１５）
参考例１９〜２１、実施例２２〜２４の積層構造の透明導電膜において、ａ−ＧＩＯ膜の代わりにＩＴＯ膜を用いて透明導電膜を作製し同様に評価した。ＩＴＯ膜は、スパッタリングガス中の酸素量を４〜９％の範囲で変えて作製した以外は、実施例１〜１８で述べた条件で成膜を行った。結果を表４に示す。
ＩＴＯ単膜の特性は、製造条件を同じにしてガラス基板上に成膜した膜厚２００ｎｍの膜を用いて評価した。ＩＴＯ単膜の比抵抗は、酸素量が６％において最も低く（４．２×１０-4Ωｃｍ）を示し、その比抵抗は酸素量が６％より少なくても、また多くても上昇した。ＩＴＯ単膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数は、０．００９０〜０．０１５３であり、酸素量が多いほど低くなる傾向を示したが、ａ−ＧＩＯ膜より高かった。
積層膜のシート抵抗や近赤外光の遮断性は、ａ−ＧＩＯ膜を用いた同じ構造の実施例１９〜２４とほぼ同等であった。しかし、比較例１０〜１５の積層膜の耐湿性は劣っていた。これは、Ａｇ系膜を覆っているＩＴＯ膜の耐湿性が劣るからである。
比較例１０〜１５のＩＴＯ膜とＡｇ膜との積層膜の透過率は、ａ−ＧＩＯ膜を用いた同じ構造の実施例１９〜２４の積層膜と比べて低かった。これはＩＴＯ膜の消衰係数が高いからである。
比較例１０〜１５のような透明導電膜は、近赤外線の遮断性は良くてシート抵抗は低いが、可視域透過率は低く、耐湿性、耐アルカリ性に劣るため、プラズマディスプレイの電磁波遮蔽フィルターや近赤外線遮断フィルター、液晶ディスプレイの透明電極、デジタル撮影機器の近赤外遮断フィルターなどには利用できない。
比較例１０〜１５のような透明導電膜は、近赤外線の遮断性は良くてシート抵抗は低いが、可視域透過率は低く、耐湿性、耐アルカリ性に劣るため、プラズマディスプレイの電磁波遮蔽フィルターや近赤外線遮断フィルター、液晶ディスプレイの透明電極、デジタル撮影機器の近赤外遮断フィルターなどには利用できない。
１、３、６、８：ａ−ＧＩＯ膜、またはａ−ＳＧＩＯ膜、またはａ−ＴＧＩＯ膜、またはａ−ＣＧＩＯ膜
２、７：銀若しくは銀を主成分とする金属膜
４、５、９：ａ−ＧＩＯ膜でない酸化物膜
２、７：銀若しくは銀を主成分とする金属膜
４、５、９：ａ−ＧＩＯ膜でない酸化物膜
Claims (15)
- 主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）と、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜（Ｍｅ膜）で構成された透明導電膜であり、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する３層構造を有し、前記非晶質酸化物膜の膜厚が１〜８０ｎｍの範囲にあり、前記金属膜の膜厚が１０〜２５ｎｍの範囲にあり、前記非晶質酸化物膜におけるＧａ量が、ＧａとＩｎの総和に対して１０〜９０原子％であり、かつ、エリプソメータ−で測定した前記非晶質酸化物膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋは、０．００５１以下である、ことを特徴とする透明導電膜。
- 主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）と、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜（Ｍｅ膜）で構成された透明導電膜であり、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する５層構造を有し、前記非晶質酸化物膜の膜厚が１〜８０ｎｍの範囲にあり、前記金属膜の膜厚が１０〜２５ｎｍの範囲にあり、前記非晶質酸化物膜におけるＧａ量が、ＧａとＩｎの総和に対して１０〜９０原子％であり、かつ、エリプソメータ−で測定した前記非晶質酸化物膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋは、０．００５１以下である、ことを特徴とする透明導電膜。
- 主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）と、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜（Ｍｅ膜）で構成された透明導電膜であり、ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜／Ｍｅ膜／ａ−ＧＩＯ膜とする、金属膜を非晶質酸化物膜にて挟持する７層構造を有し、前記非晶質酸化物膜の膜厚が１〜８０ｎｍの範囲にあり、前記金属膜の膜厚が１０〜２５ｎｍの範囲にあり、前記非晶質酸化物膜におけるＧａ量が、ＧａとＩｎの総和に対して１０〜９０原子％であり、かつ、エリプソメータ−で測定した前記非晶質酸化物膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋは、０．００５１以下である、ことを特徴とする透明導電膜。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜の少なくとも片面に、前記非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）と異なる酸化物膜が積層されていることを特徴とする透明導電膜。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜のうちから選ばれる少なくとも２種類の透明導電膜を積層して構成されていることを特徴とする透明導電膜。
- 前記非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）が、ＳｎとＴｉとＣｅのうちの少なくとも１種類を、該非晶質酸化物膜（ａ−ＧＩＯ膜）中の全金属の総和に対して５０原子％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜。
- 前記金属膜（Ｍｅ膜）が、銀を主成分として、パラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属を含む合金膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜。
- 透明基板の少なくとも一方の面に請求項１または請求項１に従属する請求項４に記載の透明導電膜を含む多層膜が形成されており、かつ、波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が９２％以上であることを特徴とする透明導電性基板。
- 透明基板の少なくとも一方の面に請求項２または請求項２に従属する請求項４に記載の透明導電膜を含む多層膜が形成されており、かつ、波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電性基板。
- 透明基板の少なくとも一方の面に請求項３または請求項３に従属する請求項４に記載の透明導電膜を含む多層膜が形成されており、かつ、波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が８１％以上であることを特徴とする透明導電性基板。
- 透明基板の少なくとも一方の面に請求項１または請求項１に従属する請求項４に記載の透明導電膜が２つ積層して構成されている透明導電膜を含む多層膜が形成されており、かつ、波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が８５％以上であることを特徴とする透明導電性基板。
- 前記透明基板が樹脂フィルム基板であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の透明導電性基板。
- 請求項８〜１２のいずれかに記載の透明導電性基板を備える、近赤外線遮断フィルター。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電膜を製造するための方法であって、前記非晶質酸化物膜をスパッタリング法で成膜し、かつ、該成膜に際して、酸化性ガスを添加したＡｒガス雰囲気を用い、該成膜により得られる前記非晶質酸化物膜が最も低い比抵抗となる場合の特定の酸素量に対して高酸素側であって、該成膜により得られる前記非晶質酸化物膜の比抵抗が前記最も低い比抵抗の１０倍以上となる酸素量となるように前記雰囲気を調整することで、前記非晶質酸化物膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋを０．００５１以下とすることを特徴とする、透明導電膜の製造方法。
- 前記雰囲気中の酸素量が、該雰囲気の全ガス量に対して７〜１２％である、請求項１３に記載の透明導電膜の製造方法。
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