JP2017137572A - 積層透明導電膜、積層配線膜及び積層配線膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透過率が十分に高く、かつ、電気抵抗が十分に低く、耐環境性及び耐アルカリ性に優れた積層透明導電膜、この積層透明導電膜からなる積層配線膜及び積層配線膜の製造方法を提供する。
【解決手段】ＡｇまたはＡｇ合金よりなるＡｇ膜１２と、Ａｇ膜１２の両面に配置された透明導電酸化物膜１１，１３と、を有し、透明導電酸化物膜１１，１３は、Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ及びＳｎを含む酸化物からなることを特徴とする。波長４００〜８００ｎｍの可視光域の平均透過率が８５％以上、シート抵抗値が１０Ω／□以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばディスプレイあるいはタッチパネル等の透明電極膜として使用可能な積層透明導電膜、この積層透明導電膜からなる積層配線膜及び積層配線膜の製造方法に関するものである。

液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、及び、タッチパネル等においては、透明電極膜として、例えば特許文献１−４に示すような透明導電膜が提供されている。この透明導電膜には、可視光域の光の透過率が高く、かつ、電気抵抗の低いものが要求される。

ここで、特許文献１においては、透明導電膜として、透明導電酸化物の一種であるＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｓｎ）からなるＩＴＯ膜が用いられているが、このＩＴＯ膜において電気抵抗を低くするためには、膜厚を厚く形成する必要があるため、可視光域の透過率が低下してしまう。よって、高い透過率と低い電気抵抗を両立することが困難であった。

また、特許文献２においては、Ｃｕなどのメタルメッシュ材が用いられているが、このメタルメッシュ材において電気抵抗を低くするためには、メタル部分の幅を広くする必要があり、やはり透過率が低下してしまうといった問題があった。また、光の反射によってメタルメッシュ材が視認されるおそれがあることから、メタルメッシュ材の表面に黒色化膜等を形成する必要があった。

特許文献３，４には、Ａｇ膜と透明導電酸化物膜とを積層した積層透明導電膜が提案されている。この積層透明導電膜においては、Ａｇ膜によって導電性が確保されていることから、電気抵抗を低くするために透明導電酸化物膜を厚く形成する必要がなくなり、比較的高い透過率を得ることが可能となる。

特開２００８−３１０５５０号公報 特開２００６−３４４１６３号公報 特開昭６３−１１０５０７号公報 特開平０９−２３２２７８号公報

ところで、最近では、ディスプレイあるいはタッチパネル等においては、配線及び透明電極の微細化がさらに進められており、さらに、大画面化によって配線及び透明電極の長さが長くなってきており、透明電極として、従来にも増して電気抵抗が低く、かつ、可視光域の透過率に優れた透明導電膜が求められている。
ここで、特許文献３，４に記載された積層透明導電膜において、さらなる電気抵抗の低下及び透過率の向上を図るためには、Ａｇ膜の膜厚を薄くする必要がある。しかしながら、単にＡｇ膜を薄くした場合には、Ａｇが凝集しやすくなり、このＡｇの凝集によって表面プラズモン吸収が発生し、透過率が大幅に低下してしまうといった問題があった。また、Ａｇの凝集によってＡｇ膜が不連続膜となるため、電気抵抗も増加して導電性が低下してしまうといった問題があった。

また、透明導電酸化物膜の水分に対するバリア性が低いと、湿度の高い環境下で水分がＡｇ膜にまで到達し、Ａｇ膜においてＡｇの凝集が促進され、透過率及び導電性が低下してしまうおそれがあった。
さらに、上述の積層透明導電膜を配線膜として使用するためには、積層透明導電膜に対して配線パターンを形成する必要がある。この場合、レジスト膜を形成して配線パターンを形成した後、このレジスト膜を除去することになる。レジスト膜を除去する際には、アルカリ性のレジスト除去液を用いるが、従来の積層透明導電膜においては、耐アルカリ性が不十分であって、レジスト膜を除去する際に、積層透明導電膜の特性が劣化してしまうといった問題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、透過率が十分に高く、かつ、電気抵抗が十分に低く、耐環境性及び耐アルカリ性に優れた積層透明導電膜、この積層透明導電膜からなる積層配線膜及び積層配線膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の積層透明導電膜は、ＡｇまたはＡｇ合金よりなるＡｇ膜と、前記Ａｇ膜の両面に配置された透明導電酸化物膜と、を有し、前記透明導電酸化物膜は、Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ及びＳｎを含む酸化物からなることを特徴とする。

本発明の積層透明導電膜によれば、Ａｇ膜の両面にＺｎ，Ｇａ，Ｙ及びＳｎを含む酸化物からなる透明導電酸化物膜が形成されているので、下面の透明導電酸化物膜によって、Ａｇ膜の濡れ性が向上することになり、Ａｇ膜を薄く形成した場合であってもＡｇ膜におけるＡｇの凝集を抑制することができる。また、上述の透明導電酸化物膜は、耐環境性（高温高湿下環境における耐久性）に優れていることから、湿度の高い環境下で使用した場合であっても、Ａｇ膜の上面に形成された透明導電酸化物膜によって、Ａｇ膜への水分の侵入を抑制でき、Ａｇの凝集を抑制することができる。よって、透過率が十分に高く、かつ、電気抵抗が十分に低い透明導電酸化物膜を提供することができる。
さらに、リン酸、酢酸を含む酸性の混合液をエッチャントとして使用した場合には、Ａｇ膜と透明導電酸化物膜とのエッチング速度の差が小さく、この積層透明導電膜を一括エッチングしても精度良く配線パターンを形成することができる。
また、この透明導電酸化物膜は耐アルカリ性が高いので、配線パターンを形成する際、アルカリ性のレジスト除去液を用いてレジスト膜を除去しても、積層透明導電膜の特性の劣化を抑制することができる。

ここで、本発明の積層透明導電膜においては、前記透明導電酸化物膜中に含まれる全金属元素の原子割合が、Ｇａ；０．９原子％以上２６．１原子％以下、Ｙ；０．２原子％以上９．５原子％以下、Ｓｎ；０．１原子％以上４．７原子％以下、残Ｚｎとされていることが好ましい。
この場合、透明導電酸化物膜中に含まれる全金属元素におけるＧａの含有量が０．９原子％以上２６．１原子％以下の範囲内とされているので、電気抵抗の増加を抑制することができる。また、Ｙの含有量が０．２原子％以上９．５原子％以下の範囲内とされているので、電気抵抗の増加を抑制しつつ耐アルカリ性を向上させることができる。さらに、Ｓｎの含有量が０．１原子％以上４．７原子％以下の範囲内とされているので、電気抵抗の増加を抑制しつつ耐環境性を向上させることができる。

また、本発明の積層透明導電膜においては、前記Ａｇ膜は、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上を合計で０．２原子％以上１０．０原子％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ合金で構成されていることが好ましい。
この場合、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上を含有しているので、Ａｇ膜の凝集がさらに抑制されることになり、Ａｇ膜を１０ｎｍ以下に極めて薄く形成しても、連続膜とすることができる。

さらに、本発明の積層透明導電膜においては、前記Ａｇ膜の厚さが１０ｎｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、Ａｇ膜の厚さが１０ｎｍ以下とされているので、透過率を向上させることができる。また、Ａｇ膜の両面に上述の透明導電酸化物膜が形成されているので、Ａｇ膜の厚さが１０ｎｍ以下としても、Ａｇの凝集がなく連続膜となるため、電気抵抗を低くすることができる。

また、本発明の積層透明導電膜においては、波長４００〜８００ｎｍの可視光域の平均透過率が８５％以上、シート抵抗値が１０Ω／□以下であることが好ましい。
この場合、可視光域の平均透過率が８５％以上、かつ、シート抵抗値が１０Ω／□以下とされているので、十分に高い透過率及び十分に低い電気抵抗を有しており、微細化された透明電極膜又は透明配線膜として使用することができる。

本発明の積層配線膜は、上述の積層透明導電膜からなり、配線パターンを有することを特徴とする。
本発明の積層配線膜によれば、上述の積層透明導電膜からなることから、低い電気抵抗と高い透過率を有する。

本発明の積層配線膜の製造方法は、上述の積層配線膜の製造方法であって、基材の成膜面に、前記Ａｇ膜及び前記透明導電酸化物膜を含む前記積層透明導電膜を成膜する積層透明導電膜成膜工程と、前記積層透明導電膜の上に配線パターン状のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜が形成された前記積層透明導電膜に対して、リン酸、酢酸を含む酸性の混合液をエッチャントに用いて、エッチングを一括して行うエッチング工程と、エッチング後にアルカリ性のレジスト除去液で前記レジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、を備えていることを特徴とする。

この構成の積層配線膜の製造方法によれば、リン酸、酢酸を含む酸性の混合液をエッチャントとして使用した場合に、Ａｇ膜と透明導電酸化物膜とのエッチング速度の差が小さいことから、この積層透明導電膜を一括エッチングしても、Ａｇ膜のオーバーエッチングや透明導電酸化物膜の残渣等が発生することが抑制でき、精度良く配線パターンを形成することができる。また、Ｙの添加によって透明導電酸化物膜の耐アルカリ性が向上しているので、レジスト膜除去工程において、アルカリ性のレジスト除去液を用いてレジスト膜を除去しても、積層配線膜の特性の劣化を抑制することができる。

また、本発明の積層配線膜の製造方法は、上述の積層配線膜の製造方法であって、基材の成膜面に配線パターンの反転パターン状のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜が形成された前記基材の成膜面に、前記Ａｇ膜及び前記透明導電酸化物膜を含む前記積層透明導電膜を成膜する積層透明導電膜成膜工程と、前記レジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、を備えていることを特徴とする。

この構成の積層配線膜の製造方法によれば、基材の成膜面にレジスト膜を配線パターンの反転パターン状に形成し、前記レジスト膜が形成された前記基材の成膜面に前記積層透明導電膜を成膜している。これにより、前記積層透明導電膜を成膜した後に、レジスト膜を基材から除去すると、レジスト膜が形成されていなかった領域にのみ前記積層透明導電膜が残存し、配線パターンを有する積層配線膜を形成することが可能となる。このため、エッチング工程を行う必要がなく、配線パターンを精度良く形成することができる。また、Ｙの添加によって透明導電酸化物膜の耐アルカリ性が向上しているので、レジスト膜除去工程において、アルカリ性のレジスト除去液を用いてレジスト膜を除去しても、積層配線膜の特性の劣化を抑制することができる。

本発明の積層透明導電膜によれば、透過率が十分に高く、かつ、電気抵抗が十分に低く、耐環境性及び耐アルカリ性に優れた積層透明導電膜、この積層透明導電膜からなる積層配線膜及び積層配線膜の製造方法を提供することが可能となる。

本発明の実施形態の積層透明導電膜の一部拡大断面図である。 本発明の実施形態の積層配線膜の一部拡大断面図である。 本発明の実施形態の積層配線膜の製造方法を示すフロー図である。 図３に示す積層配線膜の製造方法の説明図である。 本発明の他の実施形態の積層配線膜の製造方法を示すフロー図である。 図５に示す積層配線膜の製造方法の説明図である。 エッチングによるパターニング試験後の結果の一例を示す観察写真である。（ａ）が本発明例４、（ｂ）が比較例１２である。

以下に、本発明の実施形態である積層透明導電膜について、添付した図を参照して説明する。
本実施形態における積層透明導電膜１０は、各種ディスプレイ及びタッチパネルの透明電極膜として使用されるものであり、特に、タブレットサイズ以上の静電容量タイプのタッチパネルにおいて使用されるものとされている。

本実施形態である積層透明導電膜１０を図１に示す。この積層透明導電膜１０は、例えば基板２０の一面に下地層として成膜された第１透明導電酸化物膜１１と、この第１透明導電酸化物膜１１上に成膜されたＡｇ膜１２と、このＡｇ膜１２上に成膜された第２透明導電酸化物膜１３と、を備えている。なお、基板２０としては、例えばガラス基板、樹脂フィルム等を用いることができる。

そして、本実施形態においては、積層透明導電膜１０は、波長４００〜８００ｎｍの可視光域の平均透過率が８５％以上、シート抵抗値が１０Ω／□以下とされている。
なお、積層透明導電膜１０の波長４００〜８００ｎｍの可視光域の平均透過率は８５％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。また、積層透明導電膜１０のシート抵抗値は１０Ω／□以下であることが好ましく、５Ω／□以下であることがさらに好ましい。

Ａｇ膜１２は、Ａｇ又はＡｇ合金で構成されている。Ａｇ膜１２を構成するＡｇ又はＡｇ合金としては、純度が９９．９質量％以上の純Ａｇ、あるいは、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒ等の添加元素を含むＡｇ合金であってもよい。なお、添加元素の含有量は、Ａｇ膜１２の吸収率の増加（透過率の低下）及び電気抵抗の増加を抑制する観点から、１０．０原子％以下に制限することが望ましく、２．０原子％以下であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態では、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上を合計で０．２原子％以上１０．０原子％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ合金で構成されたものとされている。

本実施形態において、Ａｇ膜１２を構成するＡｇ合金が含有するＣｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒは、Ａｇ膜１２の第１透明導電酸化物膜１１に対する濡れ性を向上させる作用効果を有する元素であり、Ａｇ膜１２を薄く形成した場合であってもＡｇの凝集を抑制することが可能となる。
ここで、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上の合計含有量が０．２原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上の合計含有量が１０．０原子％を超えるとＡｇ膜１２の透過率が低下し、かつ、抵抗値が上昇するおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ａｇ膜１２を構成するＡｇ合金におけるＣｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上の合計含有量を０．２原子％以上１０．０原子％以下の範囲内に規定している。

なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ａｇ膜１２を構成するＡｇ合金におけるＣｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上の合計含有量の下限を０．５原子％以上とすることが好ましい。
一方、透過率の低下や抵抗率の上昇をさらに抑制するためには、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上の合計含有量の上限を２．０原子％以下とすることが好ましい。

さらに、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ａｇ膜１２を構成するＡｇ合金が、上述の添加元素のうちＣｕ，Ｓｎ，Ｓｂの少なくとも１種または２種以上を含有することが好ましい。このとき、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂの少なくとも１種または２種以上の含有量は、０．２原子％以上２．０原子％以下の範囲内とすることが好ましい。

そして、本実施形態においては、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３は、Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ及びＳｎを含む酸化物、すなわち、Ｚｎ酸化物にＧａ，Ｙ及びＳｎが添加されたものとされている。
本実施形態では、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３は、それぞれの透明導電酸化物膜中に含まれる全金属元素におけるＧａ，Ｙ及びＳｎの原子割合が、Ｇａ；０．９原子％以上２６．１原子％以下、Ｙ；０．２原子％以上９．５原子％以下、Ｓｎ；０．１原子％以上４．７原子％以下とされている。
なお、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３は同一の組成である必要はなく、上述の組成の範囲内とされていればよい。

ここで、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３中に含まれる全金属元素におけるＧａの含有量を０．９原子％以上とすることにより、Ａｇ膜１２におけるＡｇの凝集を抑制することができ、積層透明導電膜１０における電気抵抗の増加を抑制することができる。一方、Ｇａの含有量を２６．１原子％以下とすることにより、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を抑制することができる。
なお、Ａｇ膜１２におけるＡｇの凝集を抑制するためには、Ｇａの含有量の下限を０．９原子％以上とすることが好ましく、２．０原子％以上とすることがさらに好ましい。また、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を確実に抑制するためには、Ｇａの含有量の上限を２６．１原子％以下とすることが好ましく、２０．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

また、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３中に含まれる全金属元素におけるＹの含有量を０．２原子％以上とすることにより、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の耐アルカリ性を向上させることができる。一方、Ｙの含有量を９．５原子％以下とすることにより、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を抑制することができる。
なお、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の耐アルカリ性を確実に向上させるためには、Ｙの含有量の下限を０．２原子％以上とすることが好ましく、１．０原子％以上とすることがさらに好ましい。また、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を確実に抑制するためには、Ｙの含有量の上限を９．５原子％以下とすることが好ましく、８．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

さらに、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３中に含まれる全金属元素におけるＳｎの含有量を０．１原子％以上とすることにより、透明導電酸化物膜の耐環境性を向上させることができる。一方、Ｓｎの含有量を４．７原子％以下とすることにより、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を抑制することができる。
なお、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の耐環境性を確実に向上させるためには、Ｓｎの含有量の下限を０．１原子％以上とすることが好ましく、０．５原子％以上とすることがさらに好ましい。また、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を確実に抑制するためには、Ｓｎの含有量の上限を４．７原子％以下とすることが好ましく、４．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

また、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３における電気抵抗の増加を確実に抑制するためには、Ｇａ，Ｙ及びＳｎの合計含有量を３７．５原子％以下とすることが好ましく、３０．０原子％以下とすることが好ましい。

ここで、本実施形態では、透過率を向上させるために、Ａｇ膜１２の膜厚ｔ２を１０ｎｍ以下に設定している。なお、さらなる透過率の向上を図る場合には、Ａｇ膜１２の膜厚ｔ２を１０ｎｍ以下とすることが好ましく、８ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。また、Ａｇ膜１２の膜厚ｔ２の下限は３ｎｍ以上とすることが好ましく、４ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。

そして、第１透明導電酸化物膜１１の膜厚ｔ１と第２透明導電酸化物膜１３の膜厚ｔ３は、各単相膜での光学定数（屈折率及び消衰係数）を用いて、第１透明導電酸化物膜／Ａｇ膜（Ａｇ合金膜）／第２透明導電酸化物膜の３層構造で光学シミュレーションを行い、可視光域の透過率が光学的干渉効果によって向上する膜厚としている。

第１透明導電酸化物膜１１の膜厚ｔ１及び第２透明導電酸化物膜１３の膜厚ｔ３は、およそ以下のような範囲の膜厚とすることが好ましい。
ｔ１＝５５０／（４×ｎ１）×ｋ１，ｔ３＝５５０／（４×ｎ３）×ｋ３
ここで、ｎ１，ｎ３は、第１透明導電酸化物膜１１の屈折率（ｎ１）及び第２透明導電酸化物膜１３の屈折率（ｎ３）である。また、ｋ１，ｋ３は、第１透明導電酸化物膜１１の係数（ｋ１）及び第２透明導電酸化物膜１３の係数（ｋ３）である。

なお、係数ｋ１、ｋ３は、透明導電酸化物によってそれぞれ最適値が異なるが、係数ｋ１，ｋ３は、０．２〜０．８の範囲であることが好ましく、０．４〜０．７の範囲であることがさらに好ましい。特に、係数ｋ１，ｋ３が０．６程度であると、透明導電酸化物の種類によらず可視光域の透過率が向上することになる。
本実施形態では、上述の光学シミュレーションの結果、第１透明導電酸化物膜１１の膜厚ｔ１及び第２透明導電酸化物膜１３の膜厚ｔ３を４０ｎｍに設定している。これらの膜厚は、係数ｋ１，ｋ３を０．６とした場合の膜厚である。

次に、本発明の実施形態である積層配線膜３０及び積層配線膜３０の製造方法について、図２から図４を参照して説明する。
本実施形態である積層配線膜３０は、図２に示すように、図１に示す積層透明導電膜１０に配線パターンが形成されたものである。ここで、本実施形態である積層配線膜３０においては、配線パターンは、ライン幅及びライン間のスペースの幅が１μｍ以上９００μｍ以下の範囲内である。

ここで、上述の積層配線膜３０は、以下のようにして製造される。
まず、基板２０の成膜面に、本実施形態である積層透明導電膜１０を成膜する（積層透明導電膜成膜工程Ｓ１１）。
この積層透明導電膜成膜工程Ｓ１１においては、基板２０の上に下地層として第１透明導電酸化物膜１１を成膜する。第１透明導電酸化物膜１１は、膜組成が制御しやすい焼結ターゲットを用いて、ＤＣスパッタによって成膜することが好ましい。次に、成膜された第１透明導電酸化物膜１１の上に、Ａｇターゲットを用いてＤＣスパッタによってＡｇ膜１２を成膜する。このＡｇターゲットは、成膜されるＡｇ膜１２の組成に応じた組成とされている。そして、成膜されたＡｇ膜１２の上に、透明導電酸化物ターゲットを用いてＤＣスパッタによって第２透明導電酸化物膜１３を成膜する。なお、透明導電酸化物ターゲットは、膜組成が制御しやすい焼結ターゲットとすることが好ましい。このようにして、本実施形態である積層透明導電膜１０を成膜する。

次に、基板２０の表面に成膜された積層透明導電膜１０の上にレジスト膜４１を形成し、このレジスト膜４１に露光・現像することで、配線パターンを形成する（レジスト膜形成工程Ｓ１２）。
次に、レジスト膜４１が形成された積層透明導電膜１０に対して、リン酸、酢酸を含む酸性の混合液をエッチャントに用いて、エッチングを一括して行う（エッチング工程Ｓ１３）。ここで、リン酸、酢酸を含む酸性の混合液においては、リン酸の含有量が５５体積％以下、酢酸の含有量が３０体積％以下であることが好ましい。

次に、アルカリ性のレジスト除去液を用いて、レジスト膜４１を除去する（レジスト膜除去工程Ｓ１４）。
これにより、配線パターン形状のレジスト膜４１の下側に位置する積層透明導電膜１０が残り、配線パターンを有する積層配線膜３０が形成される。

以上のような構成とされた本実施形態である積層透明導電膜１０においては、基板２０の表面に下地層として第１透明導電酸化物膜１１が形成され、この第１透明導電酸化物膜１１の上にＡｇ膜１２が成膜されているので、Ａｇ膜１２の濡れ性が向上し、Ａｇ膜１２を薄く成膜した場合であっても、Ａｇの凝集が抑制される。
さらに、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３が、耐環境性に優れていることから、湿度の高い環境下で使用した場合であっても、Ａｇ膜１２への水分の侵入を抑制でき、Ａｇの凝集を抑制することができる。
よって、Ａｇ膜１２においてＡｇの凝集による表面プラズモン吸収の発生を防止でき、高い透過率を得ることができる。また、Ａｇ膜１２が連続膜となるため、電気抵抗も低くすることができる。

そして、本実施形態では、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３は、Ｚｎ酸化物にＧａ，Ｙ及びＳｎが添加されたものとされており、それぞれの透明導電酸化物膜中に含まれる全金属元素におけるＧａ，Ｙ及びＳｎの原子割合が、Ｇａ；０．９原子％以上２６．１原子％以下、Ｙ；０．２原子％以上９．５原子％以下、Ｓｎ；０．１原子％以上４．７原子％以下とされているので、Ｇａの添加によってＡｇの凝集を抑制することができ、電気抵抗の増加を抑制することができる。また、Ｙの添加によって耐アルカリ性を向上させることができる。さらに、Ｓｎの添加によって耐環境性を向上させることができる。

さらに、本実施形態では、Ａｇ膜１２の厚さｔ２を１０ｎｍ以下に設定しているので、透過率を向上させることができる。また、基板２０の表面に下地層として第１透明導電酸化物膜１１が形成されているので、Ａｇ膜１２の厚さを１０ｎｍ以下としてもＡｇの凝集がなく連続膜となり、電気抵抗を低くすることができる。

また、本実施形態では、Ａｇ膜１２を、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上を合計で０．２原子％以上１０．０原子％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ合金で構成したものとしているので、Ａｇ膜１２の凝集がさらに抑制されることになり、Ａｇ膜１２をさらに薄く形成しても連続膜となり、高い透過率と低い抵抗値とを両立することできる。

さらに、本実施形態では、波長４００〜８００ｎｍの可視光域の平均透過率が８５％以上、シート抵抗値が１０Ω／□以下とされており、十分に高い透過率及び低い電気抵抗を有しているので、微細化された透明電極膜又は透明配線膜として使用することができる。

また、本実施形態である積層配線膜３０においては、本実施形態である積層透明導電膜１０に配線パターンが形成されたものであることから、低い電気抵抗と高い透過率を有している。

さらに、本実施形態においては、エッチング工程Ｓ１３において、リン酸、酢酸を含む酸性の混合液をエッチャントとして使用した場合に、Ａｇ膜１２と第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３とのエッチング速度の差が小さいことから、この積層透明導電膜１０を一括エッチングしても、Ａｇ膜１２のオーバーエッチングや第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の残渣等が発生することが抑制でき、精度良く配線パターンを形成することができる。
また、本実施形態では、Ｙの添加によって第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の耐アルカリ性が向上されているので、レジスト膜除去工程Ｓ１４において、アルカリ性のレジスト除去液を用いてレジスト膜を除去しても、積層配線膜３０の特性の劣化を抑制することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、Ａｇ膜１２をＣｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ、Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上を合計で０．２原子％以上１０．０原子％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ合金で構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、純Ａｇや、Ａｇに固溶する他の金属元素を含有するＡｇ合金であってもよい。

また、本実施形態では、第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の膜厚を４０ｎｍ程度のものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の膜厚としてもよい。ただし、本実施形態に記載したように、光学シミュレーションを行い、光干渉効果によって透過率が向上する膜厚を選択することが好ましい。

さらに、本実施形態では、積層配線膜３０をエッチング法によって製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、図５及び図６に示すように、積層配線膜３０をリフトオフ法によって製造してもよい。
図５及び図６に示す積層配線膜３０の製造方法においては、まず、基板２０の成膜面にレジスト膜４１を成膜し、このレジスト膜４１に露光・現像することで、配線パターンを反転させた反転パターンを形成する（レジスト膜形成工程Ｓ２１）。

次に、反転パターンを有するレジスト膜４１が形成された基板２０上に、スパッタ法により、第１透明導電酸化物膜１１、Ａｇ膜１２、第２透明導電酸化物膜１３を順に成膜する。これにより、レジスト膜４１及び基板２０上に積層透明導電膜１０が形成される（積層透明導電膜成膜工程Ｓ２２）。
次に、アルカリ性のレジスト除去液を用いて、レジスト膜４１を除去する（レジスト膜除去工程Ｓ２３）。
これにより、反転パターン状のレジスト膜４１上に成膜された積層透明導電膜１０は除去され、配線パターンを有する積層配線膜３０が形成される。

この構成の積層配線膜３０の製造方法によれば、エッチング工程を行うことなく、配線パターンを精度良く形成することができる。また、Ｙの添加によって第１透明導電酸化物膜１１及び第２透明導電酸化物膜１３の耐アルカリ性が向上されているので、レジスト膜除去工程Ｓ２３において、アルカリ性のレジスト除去液を用いてレジスト膜を除去しても、積層配線膜３０の特性の劣化を抑制することができる。

本発明に係る積層透明導電膜の作用効果について確認した確認実験の結果について説明する。

ガラス基板（無アルカリガラス：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔ）の表面に、表１−３に示す構造の積層透明導電膜をスパッタリング法により成膜した。なお、比較例Ａ，Ｂでは、ＩＴＯ単層膜をスパッタリング法により成膜した。また、比較例Ｂのみ、ガラス基板を２００℃に加熱して成膜した。
なお、比較例において、ＩＴＯ膜（Ｉｎ_２Ｏ_３にＳｎを添加した酸化物）の組成はＩｎ：３５．６原子％、Ｓｎ：３．６原子％、Ｏ：６０．８原子％である。
ＧＺＯ膜（ＺｎＯにＧａを添加した酸化物）の組成はＺｎ：４７．３原子％、Ｇａ：２．２原子％、Ｏ：５０．５原子％である。
ＧＺＴＯ膜（ＺｎＯにＧａ、Ｓｎを添加した酸化物）の組成は、Ｚｎ：４０．０原子％、Ｇａ：６．７原子％、Ｓｎ：１．１原子％、Ｏ：５２．２原子％である。
ＧＺＹＯ膜（ＺｎＯにＧａ、Ｙを添加した酸化物）の組成は、Ｚｎ：３９．１原子％、Ｇａ：６．５原子％、Ｙ：２．２原子％、Ｏ：５２．２原子％である。
ＺＴＹＯ膜（ＺｎＯにＳｎ、Ｙを添加した酸化物）の組成は、Ｚｎ：４０．９原子％、Ｓｎ：２．３原子％、Ｙ：４．６原子％、Ｏ：５２．２原子％である。
ＧＴＹＯ膜（ＳｎＯ２にＧａ、Ｙを添加した酸化物）の組成は、Ｓｎ：３０．５原子％、Ｇａ：１．７原子％、Ｙ：１．７原子％、Ｏ：６６．１原子％である。

ここで、透明導電酸化物膜の膜厚は、実施の形態で説明した光学シミュレーションを行い、光学的干渉効果によって可視光域の透過率が向上する膜厚を選択し、本発明例においては、すべて４０ｎｍとした。
なお、本発明の実施例および比較例におけるＡｇ膜及び透明導電酸化物膜の膜厚は、膜厚計（アルバック社製 ＤＥＫＴＡＫ）を用いて測定した。
また、透明導電酸化物膜およびＡｇ合金膜の組成は、ＩＣＰ発光分光装置（日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＴＳ−３５００ＤＤ）を用いて元素の定量分析を行うことにより求めた。

透明導電酸化物膜の作製には、表１−３と上に記載した組成の酸化物焼結体ターゲットを用いた。
Ａｇ膜の作製には、表１−３に記載された組成のＡｇターゲットを用いた。また、比較例として、Ａｇ膜の代わりにＣｕ膜、Ａｌ膜を用いた積層膜透明導電膜を、Ｃｕターゲット、Ａｌターゲットを使用して作製した。
それぞれの膜の成膜条件を以下に示す。

＜透明導電酸化物膜の成膜条件＞
スパッタリング装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置（アルバック社製ＣＳ−２００）
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
到達真空度：５×１０^−５Ｐａ以下
スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｏ_２の混合ガス（Ｏ_２の混合比２％）
スパッタリングガス圧：０．４Ｐａ
スパッタリングパワー：ＤＣ１００Ｗ

＜Ａｇ膜、Ｃｕ膜、Ａｌ膜の成膜条件＞
スパッタリング装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置（アルバック社製ＣＳ−２００）
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
到達真空度：５×１０^−５Ｐａ以下
スパッタリングガス：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
スパッタリングパワー：ＤＣ１００Ｗ

得られた積層透明導電膜及びＩＴＯ単層膜について、成膜後のシート抵抗及び透過率を評価した。
また、恒温恒湿試験後のシート抵抗及び透過率、及び、耐アルカリ性試験後のシート抵抗及び透過率を評価した。
さらに、得られた積層透明導電膜について、エッチング法によるパターニング試験、及び、リフトオフ法によるパターニング試験を行った。
評価方法について以下に示す。

＜シート抵抗＞
表面抵抗測定器（三菱油化社製 Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて、四探針法によってシート抵抗を測定した。
＜透過率＞
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ４１００）を用いて、４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲における透過率スペクトルを測定し、平均透過率（透過率）を求めた。

＜恒温恒湿試験＞
温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に２５０時間放置し、試験後の透過率及びシート抵抗を測定して試験前からの変化率を評価した。

＜耐アルカリ性試験＞
温度４０℃のアルカリ性のレジスト除去液（ｐＨ９、東京応化工業社製ＴＯＫ−１０４）に１０分浸漬し、浸漬後の透過率及びシート抵抗を測定して、浸漬前からの変化率を評価した。

＜エッチング法によるパターンニング試験＞
上述の積層透明導電膜について、フォトリソ法により積層透明導電膜の上にレジスト膜を、ライン幅／スペース幅：３０μｍ／３０μｍの配線パターン状に形成した。これを、リン酸、酢酸を含む混合液（関東化学社製ＳＥＡ−５）をエッチャントに用いて、一括エッチングを行った。なお、エッチングは無加熱でそれぞれ適切なエッチング時間（２０秒から１２０秒）で行った。また、混合液におけるリン酸の含有量を５５体積％以下、酢酸の含有量を３０体積％以下とした。
その後、アルカリ性のレジスト除去液（ｐＨ９、東京応化工業社製ＴＯＫ−１０４）を用いてレジスト膜を除去した後、形成された配線パターンを光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製レーザーマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００）で観察した。本発明例４の観察結果及び比較例１２の観察結果を図７に示す。図７（ａ）が本発明例４の観察結果、図７（ｂ）が比較例１２の観察結果である。

＜リフトオフ法によるパターンニング試験＞
まず、基板にレジスト液を塗布して、ライン幅／スペース幅：３０μｍ／３０μｍの配線パターンが形成されたフォトマスクを付けて露光機で紫外線を当てた後、現像液で感光された部分を除去し、フォトリソ法によって反転パターンを形成した。
次に、反転パターンが形成された基板の上に、上述のようにスパッタリング装置を用いて積層透明導電膜を成膜した。
次に、レジスト除去液に浸漬し、レジスト膜の上に成膜された積層透明導電膜を除去した後、形成された配線パターンを光学顕微鏡で観察した。

本発明例では、成膜後の平均透過率がいずれも８５％を超えており、さらに、成膜後シート抵抗がいずれも１０Ω／□以下であり、透過率に優れ、かつ、抵抗が十分に低い積層透明導電膜が得られることが確認された。
一方、比較例においては、成膜後の平均透過率がいずれも８５％以下であり、成膜後のシート抵抗はＡｇ膜の組成と膜厚が同じサンプルで比較すると本発明例に比べて高くなっていた。Ａｇ膜においてＡｇの凝集が発生したためと推測される。
また、比較例Ａでは、ＩＴＯ単層膜を６００ｎｍと厚く形成することで、シート抵抗が１０Ω／□以下となったが、平均透過率が７６．４％と大きく劣化した。
さらに、比較例Ｂでは、ガラス基板を２００℃に加熱することで、膜厚が１８０ｎｍでシート抵抗が１０Ω／□以下となったが、平均透過率は８５％以下であった。

また、恒温恒湿試験の結果、本発明例では、恒温恒湿試験後の透過率及びシート抵抗の変化率が小さく、耐環境性に優れていることが確認された。
一方、比較例では、Ａ、Ｂを除き、恒温恒湿試験後の透過率又はシート抵抗の変化率が大きく、耐環境性が不十分であった。

さらに、耐アルカリ性試験の結果、本発明例では、耐アルカリ性試験後の透過率及びシート抵抗の変化率が小さく、試験後の平均透過率は全て８５％以上あり、耐アルカリ性に優れていることが確認された。
一方、比較例では、耐アルカリ性試験後の透過率又はシート抵抗の変化率が大きいサンプルが多く見られ、耐アルカリ性が不十分なサンプルが多かった。それらの変化率が小さいサンプルでも、試験後の平均透過率は全て８５％以下であった。

また、エッチング法によるパターンニング試験の結果、本発明例では、Ａｇのオーバーエッチングや透明導電酸化物膜の残渣が認められず、配線パターンを精度良く形成可能であることが確認された。
一方、比較例では、Ａｇのオーバーエッチングや透明導電酸化物膜の残渣が発生し、一括エッチングによっては、配線パターンを精度良く形成することが困難であった。

また、リフトオフ法によるパターンニング試験の結果、本発明例において、配線パターンを精度良く形成可能であることが確認された。

以上のことから、本発明例によれば、Ａｇ膜を薄く形成してもＡｇの凝集がなく、透過率が高く、抵抗値の低い積層透明導電膜を提供可能であることが確認された。

１０ 積層透明導電膜
１１ 第１透明導電酸化物膜（透明導電酸化物膜）
１２ Ａｇ膜
１３ 第２透明導電酸化物膜（透明導電酸化物膜）
３０ 積層配線膜
４１ レジスト膜

Claims (8)

1. ＡｇまたはＡｇ合金よりなるＡｇ膜と、前記Ａｇ膜の両面に配置された透明導電酸化物膜と、を有し、
   前記透明導電酸化物膜は、Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ及びＳｎを含む酸化物からなることを特徴とする積層透明導電膜。
2. 前記透明導電酸化物膜中に含まれる全金属元素の原子割合が、Ｇａ；０．９原子％以上２６．１原子％以下、Ｙ；０．２原子％以上９．５原子％以下、Ｓｎ；０．１原子％以上４．７原子％以下、残Ｚｎとされていることを特徴とする請求項１に記載の積層透明導電膜。
3. 前記Ａｇ膜は、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒのうちの１種又は２種以上を合計で０．２原子％以上１０．０原子％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなるＡｇ合金で構成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層透明導電膜。
4. 前記Ａｇ膜の厚さが１０ｎｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の積層透明導電膜。
5. 波長４００〜８００ｎｍの可視光域の平均透過率が８５％以上、シート抵抗値が１０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の積層透明導電膜。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の積層透明導電膜からなり、配線パターンを有することを特徴とする積層配線膜。
7. 請求項６に記載された積層配線膜の製造方法であって、
   基材の成膜面に、前記Ａｇ膜及び前記透明導電酸化物膜を含む前記積層透明導電膜を成膜する積層透明導電膜成膜工程と、
   前記積層透明導電膜の上に配線パターン状のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
   前記レジスト膜が形成された前記積層透明導電膜に対して、リン酸、酢酸を含む酸性の混合液をエッチャントに用いて、エッチングを一括して行うエッチング工程と、
   エッチング後に前記レジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
   を備えていることを特徴とする積層配線膜の製造方法。
8. 請求項６に記載された積層配線膜の製造方法であって、
   基材の成膜面に配線パターンの反転パターン状のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
   前記レジスト膜が形成された前記基材の成膜面に、前記Ａｇ膜及び前記透明導電酸化物膜を含む前記積層透明導電膜を成膜する積層透明導電膜成膜工程と、
   前記レジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
   を備えていることを特徴とする積層配線膜の製造方法。