CN109285640A - 一种透明导电薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明导电薄膜及其制备方法和应用，由下至上依次为衬底金属导电网格和修饰层。本发明所公开的器件结构有助于改善银纳米线的热稳定性，抑制银原子迁移，增强银纳米线和衬底的附着了，可广泛应用于光伏、发光、传感等电子器件领域。

Description

一种透明导电薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于导电薄膜技术领域，具体涉及一种透明导电薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着有机电致发光二极管、光伏器件以及可穿戴设备等电子产业的迅速发展，透明导电薄膜受到了学术界和产业界的广泛关注。银纳米线透明导电薄膜因其透光性高、导电性好、柔韧性等优点，成为代替目前广泛应用的掺锡氧化铟(ITO)透明导电玻璃的优选技术。

随着银纳米线合成技术、薄膜沉积技术以及银纳米线的光焊接和化学焊接技术的发展，银纳米的导电性和透光性已经达到了较高的水平，稳定性是当前困扰银纳米线透明导电薄膜产业化应用的一个瓶颈问题。银纳米线的稳定性问题具体体现在三个方面。第一、热稳定性方面。由于纳米尺寸效应，银纳米线的熔点较块体银材料的熔点显著降低，只有约200℃。因此，当环境温度升高或者银纳米线通过大电流时，银纳米线会发生熔断导致透明导电薄膜失效。银纳米线的低熔点特性一方面限制了后续制程的温度，另一方面也限制了银纳米线在电流注入型光电器件(如有机电致发光器件)中的使用。第二、水氧稳定性方面。因为纳米级的尺寸特征，银纳米线透明导电薄膜的比表面积很大而且银纳米线表面银原子的反应活性较块体银材料显著增强，因此银纳米线的水氧腐蚀速度较块体银材料快很多。这导致银纳米线透明导电薄膜在存放过程中方阻迅速增加乃至失效；第三机械稳定性方面。溶液法制备的银纳米线网格与衬底之间的相互作用力很弱，因此当薄膜多次弯折后银纳米线很容易发生剥离脱落，导致薄膜导电性变差。针对上述问题，研究者们已经提出了一些改进方案。例如，美国加州大学洛杉矶分校的裴启兵团队提出在银纳米线表面通过原子层沉积技术制备ZnO修饰层抑制银原子扩散以改善银纳米线透明导电薄膜稳定性的技术方案(D.Chen et.al,Advanced Functional Materials,25,7512(2015))。这种方法虽然可以有效地改善银纳米线透明导电薄膜的稳定性，但是原子层沉积技术加工速度慢并且设备成本高，并不适合产业化生产中高产能低成本的要求。此外，加州大学洛杉矶分校的的YangYang团队提出了基于TiO2纳米颗粒之间的毛细力抑制银原子扩散改善银纳米线透明导电薄膜稳定的技术方案(R.Zhu,ACS Nano,5,9877(2011))。但是，溶剂挥发过程中TiO2纳米颗粒的团聚行为显著增大薄膜的粗糙度和雾度，不利于银纳米线透明导电薄膜在光电功能器件中的应用。因此，实现电学特性、光学特性和稳定性等多指标协同提升的银纳米透明导电薄膜制备技术仍然是一个亟待解决的行业关键技术瓶颈。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种透明导电薄膜及其制备方法和应用，通过将银纳米线曝露在空气的一侧引入采用溶胶-凝胶方法制备的非晶态过渡金属氧化物修饰层。在前驱体通过缩合反应形成非晶态过渡金属氧化物修饰层过程中，修饰层和衬底，修饰层和银纳米线之间均可形成化学键。这类化学键可以增强银纳米线之间的相互作用，同时也可增强银纳米线和衬底之间的相互作用，从而实现银纳米线电学特性、光学特性、稳定性以及衬底附着性能的综合提升。

本发明采用以下技术方案：

一种透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供一衬底，对衬底进行预处理，以去除衬底表面的杂质；

S2、涂布银纳米线分散液于衬底表面，经退火形成透明金属导电网格；

S3、涂布溶胶-凝胶前驱液于步骤S2制备的金属导电网格表面形成修饰层，经退火处理制成透明导电薄膜。

具体的，步骤S1中，将衬底依次在有机溶剂和去离子水中超声清洗，然后用氮气吹干,在紫外臭氧中处理10～40分钟备用。

具体的，步骤S2中，将浓度0.5～10mg/ml的银纳米线分散液随机涂布在预处理后的衬底表面，然后在50～100℃退火0.2～1小时获得金属导电网格。

具体的，步骤S3中，修饰层中的金属元素为钴或锌中的一种。

5、根据权利要求4所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，当金属元素为钴时，溶胶-凝胶前驱液具体制备如下：将四水合乙酸钴加入乙二醇中，四水合乙酸钴和乙二醇的质量比为1～4；在室温下磁力搅拌30～60分钟后加入乙醇胺，乙醇胺和四水合乙酸钴的质量比为5～10，继续搅拌30～60分钟后在60～80摄氏度热处理12～48小时。

6、根据权利要求4所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，当金属元素为锌时，溶胶-凝胶前驱液具体制备如下：将二水合乙酸锌加入乙二醇中，二水合乙酸锌和乙二醇的质量比为0.8～3.5；在室温下磁力搅拌30～60分钟后加入乙醇胺，乙醇胺和二水合乙酸锌的质量比为5～10，继续搅拌30～60分钟后在60～80摄氏度热处理12～48小时。

具体的，步骤S3中，退火温度为50～150℃，时间为0.2～1h。

具体的，涂布方式为旋涂、喷涂或狭缝涂布。

本发明的另一技术方案是，一种透明导电薄膜制备方法制备的透明导电薄膜，包括依次层叠的衬底、金属导电网格和修饰层，修饰层的厚度为2～150nm，且修饰层中包含有未完全反应的羟基官能团。

本发明的另一技术方案是，透明导电薄膜在光伏器件、有机电致发光器件或电磁屏蔽中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种透明导电薄膜的制备方法，通过增强银纳米线之间的相互作用，降低银纳米导电网络的接触电阻，改善透明薄膜导电性能；增强银纳米线与衬底的相互作用，改善银纳米线的附着力；能够抑制银原子的扩散，改善银纳米线的热稳定性和环境稳定性；通过非晶修饰层降低透明导电薄膜的表面粗糙度。

进一步的，为了除去衬底表面地油污、颗粒并改善衬底表面浸润性，将衬底依次在有机溶剂和去离子水中超声清洗，然后取出用氮气吹干,然后在紫外臭氧设备中处理10分钟～40分钟备用。

进一步的，为了形成透明导电网格，将浓度0.5～10mg/ml的银纳米线分散液随机涂布在衬底表面，然后在50～100℃条件下退火0.2～1小时获得透明金属导电网格。

进一步的，为了改善金属导电网格热稳定性、与衬底附着力以及表面平整度，将溶胶-凝胶前驱液涂覆到金属网格表面。

进一步的，为了避免高温退火破坏衬底并增加表面粗糙度，上述薄膜的退火温度为50～150℃，时间为0.2～1小时。

进一步的，为了可以在较低温度下形成非晶态金属氧化物修饰层，修饰层采用非晶态的氧化钴或者非晶态的氧化锌。

进一步的，为了保证溶胶-凝胶前驱液具有良好的存放稳定性和成膜性，上述的非晶态氧化钴修饰层的溶胶-凝胶前驱液具体制备如下：将四水合乙酸钴加入乙二醇中，四水合乙酸钴和乙二醇的质量比为1～4；在室温下磁力搅拌30分钟～60分钟后缓慢加入乙醇胺，乙醇胺和四水合乙酸钴的质量比5～10，继续搅拌30分钟～60分钟，然后将搅拌后的溶液在60摄氏度～80摄氏度条件下热处理12～48小时；上述的非晶态氧化锌修饰层的溶胶-凝胶前驱液具体制备如下：将二水合乙酸锌加入乙二醇中，二水合乙酸锌和乙二醇的质量比例关系为0.8～3.5；在室温下磁力搅拌30分钟～60分钟后缓慢加入乙醇胺，乙醇胺和二水合乙酸锌的质量比为5～10，继续搅拌30分钟～60分钟，然后将搅拌后的溶液在60摄氏度～80摄氏度条件下热处理12～48小时。

进一步的，为了适用于溶液法涂覆工艺，上述的涂布方法为旋涂或者狭缝涂布。

本发明还公开了一种透明导电薄膜，依次层叠的衬底、金属导电网格和修饰层，修饰层的厚度为50～150nm，且修饰层中包含有未完全反应的羟基官能团。该透明导电薄膜可以实现超过90％的高可见光透过率、低于20欧姆每方块的良好导电性、衬底附着力达到5B等级、在85摄氏度85％湿度条件下存放300小时薄膜方阻升高小于10％。。

本发明透明导电薄膜在光伏器件应用的好处在于所述修饰层可以改善银纳米线的稳定性，从而提升光伏器件的环境稳定性和热稳定性。本发明透明导电薄膜在有机电致发光器件应用中的好处在于，所述修饰层可以抑制高电流条件下的银原子迁移，从而改善有机电致发光器件的稳定性。本发明透明导电薄膜在电磁屏蔽应用的好处在于，所述修饰层的焊接效应可以改善银纳米线之间的接触，提升透明导电薄膜的电磁屏蔽效能指标。此外，所述修饰层还可改善透明电磁屏蔽薄膜的环境稳定性和耐刮擦性能。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明电致发光器件结构示意图；

图2为本发明电镜图，其中，(a)采用CoO修饰层的银纳米线透明导电薄膜在350摄氏度热台上加热30分钟后的扫描电子显微镜图片，(b)无修饰层的银纳米线透明导电薄膜在200摄氏度热台上加热30分钟后的扫描电子显微镜图片，(c)采用CoO修饰层的银纳米线透明导电薄膜被3M胶带粘贴100次后扫描电子显微镜图片，(d)无修饰层的银纳米线透明导电薄膜被3M胶带粘贴20次后扫描电子显微镜图片；

图3为应用本发明透明导电薄膜制备的钙钛矿太阳能电池电流-电压特性曲线；

图4为应用本发明所述透明导电薄膜和应用常规ITO透明导电薄膜制备的有机电致发光器件，其中，(a)为电流密度-电压特性曲线，(b)为亮度-电压特性曲线，(c)为电流效率-电压特性曲线；

图5为本发明所述透明导电薄膜和常规ITO透明导电薄膜在雷达X波段的电磁屏蔽效能的测试数据。

其中，1.衬底；2.金属导电网格；3.修饰层。

具体实施方式

请参阅图1，本发明提供了一种透明导电薄膜，包括衬底1、金属导电网格2和修饰层3。金属导电网格2为银纳米线墨水涂覆形成的银纳米线网格结构，修饰层3为前驱体溶液涂覆形成的非晶态过渡金属氧化物结构；修饰层3、金属导电网格2和衬底1由上至下依次设置。

其中，修饰层的厚度在2nm～150nm；非晶态过渡金属氧化物中的金属为钴和锌中的一种，非晶态过渡金属氧化物修饰层包含有未完全反应的烷基官能团和羟基官能团。

当非晶态过渡金属氧化物为氧化钴时，其前驱溶液通过将四水合乙酸钴和乙醇胺溶解在乙二醇中获得，四水合乙酸钴和乙二醇的摩尔比为1～4，乙醇胺和四水合乙酸钴的质量比为5～10。

当非晶态过渡金属氧化物为氧化锌时，其前驱溶液通过将二水合乙酸锌加入乙二醇中，二水合乙酸锌和乙二醇的质量比为0.8～3.5；在室温下磁力搅拌30～60分钟后缓慢加入乙醇胺，乙醇胺和二水合乙酸锌的质量比为5～10。

金属导电网格2为银纳米线随机搭接构成，银纳米线的直径为20～100nm，长度在10～100um。

衬底1为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚酰亚胺PI薄膜、聚乙烯醇PVA薄膜、聚苯乙烯(PS)薄膜或聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜。

本发明还提供了一种透明导电薄膜及其制备方法和应用，包括以下步骤：

S1、采用丙酮、乙醇和去离子水清洗衬底；

衬底放入体积比为0.5～2的丙酮和乙醇共混溶液中超声5～30分钟,然后在去离子水中超声清洗5～30分钟，然后取出用氮气吹干,然后在紫外臭氧设备中处理5～15分钟备用。

S2、将浓度为0.5～10mg/ml的银纳米线分散液采用旋涂或狭缝涂布方法制备在衬底表面，然后在100～150℃的温度区间内，退火0.2～1小时获得金属导电网格；

当采用旋涂方法时工艺参数为：以1000～4000转每分钟的转速旋涂30～60秒，然后在50～100摄氏度热台上退火5～15分钟；

当采用狭缝涂布方法时工艺参数为：狭缝间隙为2～10微米，涂布间隙为20～80微米，狭缝和衬底的相对运动速度为2～8米/分钟；然后将制备的薄膜在80～120摄氏度热台上退火10～30分钟。

S3、制备非晶态过渡金属氧化物修饰层的溶胶-凝胶前驱液，采用旋涂、喷涂、狭缝涂布和刮涂方式涂布在步骤S3制备的金属导电网格上，经50～150℃退火0.2～1h制成透明导电薄膜。

当采用旋涂方法时工艺参数为：以1000～4000转每分钟的转速旋涂30～60秒，然后在100～150摄氏度热台上退火10～20分钟。

当采用狭缝涂布方法时工艺参数为：狭缝间隙为2～10微米，涂布间隙为20～80微米，狭缝和衬底的相对运动速度为2～8米/分钟。然后将制备的薄膜在100～150摄氏度热台上退火10～30分钟。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种非晶态氧化钴修饰的银纳米线透明导电薄膜

前驱体溶液的准备：首先将100mg的Co(OAc)2·4H2O加入到50mg乙醇中，在室温下磁力搅拌30分钟后加入15mg乙醇胺继续搅拌30分钟,然后将搅拌后的溶液置于60摄氏度烘箱中12小时后获得修饰层前驱液。

衬底的准备：玻璃衬底在体积比为1：1的丙酮乙醇共混溶液中超声5分钟,然后在去离子水中超声10分钟，然后取出用氮气吹干,然后在紫外臭氧设备中处理10分钟备用。

透明导电薄膜的制备：将浓度为3.5mg/ml分散在IPA中的银纳米线滴到玻璃衬底上，以4000转每分钟的转速旋涂60秒，然后在60摄氏度热台上退火10分钟。然后将修饰层前驱液滴加到导电网格表面，以4000转每分钟的转速旋涂60秒，然后在100摄氏度热台上退火10分钟，即获得透明导电薄膜。

修饰层可以显著的改善银纳米线的热稳定性。采用氧化钴修饰层的银纳米线在350摄氏度的热台上退火30分钟，方阻较退火前变化不大，仍为13欧姆每方块。银纳米线的形貌也基本不变，如图2a所示。而对于无修饰层的银纳米线在200摄氏度的热台上退火30分钟，银纳米线发生显著的熔断，如图2b所示，薄膜也不能导电。此外，修饰层可以显著的改善银纳米线在衬底上的附着力。对于氧化钴修饰层的银纳米线，采用3M胶带粘贴100次，薄膜方阻相对增大5％，银纳米线的分布密度也基本不变，如图2c所示。对于无修饰层的银纳米线，如图2d所示，采用3M胶带粘贴20次后，银纳米线大面积脱落，薄膜方阻显著增大。此外，对于氧化钴修饰银纳米线在85摄氏度85％湿度条件下存放300小时薄膜方阻升高为5％。

实施例2

一种非晶态氧化锌修饰的银纳米线透明导电薄膜

前驱体溶液的准备：首先将120mg的二水合乙酸锌加入到50mg乙醇中，在室温下磁力搅拌30分钟后加入15mg乙醇胺继续搅拌30分钟,然后将搅拌后的溶液置于60摄氏度烘箱中12小时后获得修饰层前驱液。

衬底的准备：玻璃衬底在体积比为1：1的丙酮乙醇共混溶液中超声5分钟,然后在去离子水中超声10分钟，然后取出用氮气吹干,然后在紫外臭氧设备中处理10分钟备用。

透明导电薄膜的制备：将浓度为3.5mg/ml分散在IPA中的银纳米线滴到玻璃衬底上，以4000转每分钟的转速旋涂60秒，然后在60摄氏度热台上退火10分钟。然后将修饰层前驱液滴加到导电网格表面，以4000转每分钟的转速旋涂60秒，然后在100摄氏度热台上退火10分钟，即获得透明导电薄膜。该薄膜方阻达到15欧姆/方块，在550nm波长处透过率为90％，采用3M胶带粘贴100次后薄膜方阻为16.3欧姆/方块，薄膜方阻相对增大8.6％。在85摄氏度85％湿度条件下存放300小时薄膜方阻为16.2欧姆/方块，相对升高为8％。

实施例1和实施例2表明本发明所描述的修饰层和制备方法可以显著改善银纳米线透明导电薄膜的导电性、衬底附着力和环境稳定性，这对银纳米线透明导电薄膜的实际应用具有重要的意义。

实施例3

以实施例1制备的透明导电薄膜为电极制备钙钛矿太阳能电池。首先在透明导电衬底上采用真空热蒸发工艺依次沉积5纳米厚的氧化钼和100纳米厚的碘化铅，然后将溶解在异丙醇中浓度为1摩尔/升的碘化甲胺溶液旋涂在蒸镀制备的薄膜上，并在90摄氏度的热台上退火1小时。之后，采用真空热蒸发工艺依次制备30纳米厚的苯基碳61丁酸甲酯,5纳米厚的4,7-二苯基-1,10-菲啰啉和120纳米厚的银薄膜。可以获得一个钙钛矿太阳能电池器件。该器件电流-电压特性曲线如图3所示。在AM1.5G标准太阳光模拟器照射下，该光伏器件的开路电压为1.01伏，短路电流密度为22.73毫安每平方厘米，光电转换效率达到17.52％。该性能指标与当前报道的基于透明导电玻璃的器件性能相当，同时还具有可弯折的优点。在能源领域具有广阔的应用前景。

实施例4

一种非晶态氧化钴修饰的银纳米线透明导电薄膜为电极的有机电致发光二极管，其制备流程为：使用基于实施例1方法制备的透明导电薄膜作为电极，采用真空热蒸发工艺在该透明导电薄膜上依次制备5纳米的氧化钼作为空穴注入层，50纳米的N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺作为空穴传输层，50nm的八羟基喹啉铝为发光层和电子传输层。之后，采用真空热蒸发方法制备0.5纳米的氟化锂和120纳米的铝作为阴极。作为对比，我们同时采用传统的锡掺杂氧化铟(ITO)薄膜(方阻为15欧姆每方块)采用与上述相同步骤制备有机电致发光器件。由图4所示，银纳米线透明电极器件的性能已经和ITO透明电极器件的性能相当，表明本发明所报道的透明导电电极在有机电致发光器件领域已经可以替代传统的ITO透明导电薄膜。

实施例5

将实施例1制备的氧化钴修饰的银纳米线透明导电薄膜用于电磁屏蔽应用。如图5所示，本发明所报道的氧化钴修饰的银纳米透明导电薄膜在雷达X波段的电磁屏蔽效能最高达到25dB远远高于常规的透明ITO导电薄膜的电磁屏蔽能力。因而，本发明所述的透明导电薄膜在透明电磁屏蔽领域具有巨大的应用潜力。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、提供一衬底，对衬底进行预处理，以去除衬底表面的杂质；

S2、涂布银纳米线分散液于衬底表面，经退火形成透明金属导电网格；

S3、涂布溶胶-凝胶前驱液于步骤S2制备的金属导电网格表面形成修饰层，经退火处理制成透明导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将衬底依次在有机溶剂和去离子水中超声清洗，然后用氮气吹干,在紫外臭氧中处理10～40分钟备用。

3.根据权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将浓度0.5～10mg/ml的银纳米线分散液随机涂布在预处理后的衬底表面，然后在50～100℃退火0.2～1小时获得金属导电网格。

4.根据权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，修饰层中的金属元素为钴或锌中的一种。

5.根据权利要求4所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，当金属元素为钴时，溶胶-凝胶前驱液具体制备如下：将四水合乙酸钴加入乙二醇中，四水合乙酸钴和乙二醇的质量比为1～4；在室温下磁力搅拌30～60分钟后加入乙醇胺，乙醇胺和四水合乙酸钴的质量比为5～10，继续搅拌30～60分钟后在60～80摄氏度热处理12～48小时。

6.根据权利要求4所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，当金属元素为锌时，溶胶-凝胶前驱液具体制备如下：将二水合乙酸锌加入乙二醇中，二水合乙酸锌和乙二醇的质量比为0.8～3.5；在室温下磁力搅拌30～60分钟后加入乙醇胺，乙醇胺和二水合乙酸锌的质量比为5～10，继续搅拌30～60分钟后在60～80摄氏度热处理12～48小时。

7.根据权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，退火温度为50～150℃，时间为0.2～1h。

8.根据权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，其特征在于，涂布方式为旋涂、喷涂或狭缝涂布。

9.一种如权利要求1至8中任一项所述透明导电薄膜制备方法制备的透明导电薄膜，其特征在于，包括依次层叠的衬底(1)、金属导电网格(2)和修饰层(3)，修饰层(3)的厚度为2～150nm，且修饰层(3)中包含有未完全反应的羟基官能团。

10.权利要求1～9任一项所述的透明导电薄膜在光伏器件、有机电致发光器件或电磁屏蔽中的应用。