CN111240507A - 导电性薄膜和其图案化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导电性薄膜和其图案化方法。提供：铜层的稳定性优异、且能容易地将铜层进行图案化、能抑制透明导电层内的金属层的损伤的导电性薄膜和其图案化方法。导电性薄膜(1)具备：透明基材(2)；透明导电层(3)，其配置于透明基材(2)的上侧，且依次具备第1无机氧化物层(6)、金属层(7)和第2无机氧化物层(8)；铜层(4)，其配置于透明导电层(3)的上侧；和，铜的氧化物层(5)，其配置于铜层(4)的上侧。
Description
技术领域
本发明涉及导电性薄膜和其图案化方法，详细而言，涉及适合用于光学用途的导电性薄膜和其图案化方法。
背景技术
一直以来，已知具备透明导电层的透明导电性薄膜被用于触摸面板等光学用途。
例如，记载有如下透明导电性薄膜：其具备透明基材、和透光性无机层，透光性无机层依次具备第1无机氧化物层、金属层和第2无机氧化物层(例如参照专利文献1)。
专利文献1的透明导电性薄膜中，例如已知银层等金属层发挥作为导电层的作用，因此，与现有的由含铟氧化物的氧化物形成的透明导电层相比，发挥优异的导电性(低电阻)。
另一方面，为了在透明导电性薄膜中，在触摸输入区域的外缘部形成引绕布线而达成窄边框化，提出了在透明导电层的上表面层叠有铜层的带铜层的导电性薄膜。这样的带铜层的导电性薄膜中，铜层容易被氧化，导电性经时地变化，因此，经过长时间后，产生在俯视下，表面电阻(薄层电阻)等导电性波动的不良情况。因此，已知在铜层配置铜-镍合金等金属层来抑制铜层的自然氧化(例如参照专利文献2)。
专利文献2的带铜层的导电性薄膜中，分别依次将铜层和透明导电膜进行图案化，从而由铜层形成边框部的引绕布线，由透明导电膜形成触摸面板部的电极图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-155377号公报
专利文献2：日本特开2013-1009号公报
发明内容
发明要解决的问题
因而，为了应对近年来的各种需求，对于以专利文献1为代表的低电阻的透明导电薄膜，为了达成窄边框化和边框(铜层)的稳定性，研究了在透明导电层的上表面进一步配置铜层和铜-镍层。
上述情况下，需要将铜-镍层也和铜层一起进行图案化，因此，需要使用酸系的强的蚀刻液。如此，到达透明导电层的金属层(银层)，产生损伤金属层的不良情况。其结果，产生金属层无法形成为期望的电极图案、或者无法达成期望的表面电阻的情况。
本发明提供：铜层的稳定性优异、且能将铜层容易进行图案化、能抑制透明导电层内的金属层的损伤的导电性薄膜和其图案化方法。
用于解决问题的方案
本发明[1]包括一种导电性薄膜，其具备：透明基材；透明导电层，其配置于前述透明基材的厚度方向一侧，且依次具备第1无机氧化物层、金属层和第2无机氧化物层；铜层，其配置于前述透明导电层的厚度方向一侧；和，铜的氧化物层，其配置于前述铜层的厚度方向一侧。
本发明[2]包括[1]所述的导电性薄膜，其中，前述铜的氧化物层的厚度为13nm以下。
本发明[3]包括[1]或[2]所述的导电性薄膜，其中，前述铜层和前述铜的氧化物层进行了图案化。
本发明[4]包括一种导电性薄膜的图案化方法，其具备如下工序：准备[1]或[2]所述的导电性薄膜的工序；和，使中性蚀刻液与前述导电性薄膜的厚度方向一个面接触，从而将前述铜的氧化物层和前述铜层进行图案化的工序。
发明的效果
根据本发明的导电性薄膜，具有依次具备第1无机氧化物层、金属层和第2无机氧化物层的透明导电层，因此，具备优异的导电性。
根据本发明的导电性薄膜，具备配置于铜层的厚度方向一侧的铜的氧化物层，因此，抑制铜层的自然氧化，铜层的稳定性优异。
根据本发明的导电性薄膜，具备铜的氧化物层，因此，可以容易用中性蚀刻液对铜的氧化物层和铜层进行蚀刻。另外，配置于铜层的厚度方向另一侧的无机氧化物层不易被中性蚀刻液蚀刻，因此，可以抑制透明导电层内的金属层的损伤。
根据本发明的图案化方法，使中性蚀刻液与导电性薄膜接触，从而将铜的氧化物层和铜层进行图案化，因此，可以抑制配置于铜的氧化物层的厚度方向另一侧的透明导电层的蚀刻。因此，可以抑制透明导电层内的金属层的损伤。
附图说明
图1示出本发明的导电性薄膜的一实施方式的剖面图。
图2的A-F示出图1所示的导电性薄膜的图案化方法的工序图，图2的A示出配置干膜抗蚀剂的工序，图2的B示出对铜的氧化物层和铜层进行蚀刻的工序，图2的C示出去除干膜抗蚀剂的工序，图2的D示出配置干膜抗蚀剂的工序，图2的E示出对透明导电层进行蚀刻的工序，图2的F示出得到图案化导电性薄膜的工序。
附图标记说明
1 导电性薄膜
2 透明基材
3 透明导电层
4 铜层
5 铜的氧化物层
6 第1无机氧化物层
7 金属层
8 第2无机氧化物层
具体实施方式
参照图1，对作为本发明的一实施方式的导电性薄膜1进行说明。
图1中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向、第1方向)，纸面上侧为上侧(厚度方向一侧、第1方向一侧)，纸面下侧为下侧(厚度方向另一侧、第1方向另一侧)。另外，纸面左右方向和深度方向为与上下方向正交的面方向。具体而言，以各图的方向箭头为准。
1.导电性薄膜
导电性薄膜1呈具有规定厚度的薄膜形状(包含片形状)，具有在与厚度方向正交的面方向延伸的、平坦的上表面(厚度方向一个面)和平坦的下表面(厚度方向另一面)。导电性薄膜1例如为光学装置(例如图像显示装置)所具备的触摸面板用基材等一个部件，不是光学装置。即，导电性薄膜1为用于制作光学装置等的部件，是不含LCD组件等图像显示元件、LED等光源而单独流通的、产业上能利用的器件。
具体而言，如图1所示那样，第1实施方式的导电性薄膜1为依次具备透明基材2、透明导电层3、铜层4和铜的氧化物层5的导电性薄膜。即，导电性薄膜1具备：透明基材2、配置于透明基材2的上侧的透明导电层3、配置于透明导电层3的上侧的铜层4和配置于铜层4的上侧的铜的氧化物层5。优选导电性薄膜1仅由透明基材2、透明导电层3、铜层4和铜的氧化物层5构成。以下，对各层进行详述。
2.透明基材
透明基材为用于确保导电性薄膜1的机械强度的支撑材料。即，透明基材2支撑透明导电层3、铜层4和铜的氧化物层5。
透明基材2具有薄膜形状，为导电性薄膜1的最下层。
透明基材2例如为具有透明性的高分子薄膜。作为高分子薄膜的材料，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂)、例如聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物(例如降冰片烯类、环戊二烯类、环己二烯类等的聚合物)等烯烃树脂、例如聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂等。高分子薄膜可以单独使用或组合使用2种以上。
从透明性、耐热性、机械强度等的观点出发，优选可以举出聚酯树脂，更优选可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯。
透明基材2的总透光率(JIS K 7375-2008)例如为80％以上、优选为85％以上。
对于透明基材2的厚度，从机械强度、透明性、将导电性薄膜1制成触摸面板用薄膜时的打点特性等的观点出发，例如为2μm以上、优选为20μm以上，另外，例如为300μm以下，优选为150μm以下。
透明基材2的厚度例如可以使用膜厚计(数字千分表(digital dial gauge))来测定。
需要说明的是，在透明基材2的上表面和/或下表面根据需要可以配置易粘接层、粘接剂层、隔离膜等。
3.透明导电层
透明导电层3为在后述的第2图案化工序中形成为期望的图案(后述的图案化透明导电层3A)、例如成为触摸面板的触摸输入区域中的电极图案的导电层。
透明导电层3具有薄膜形状，以与透明基材2的上表面接触的方式配置于透明基材2的上表面整面。更具体而言，透明导电层3以与透明基材2的上表面和铜层4的下表面接触的方式配置于透明基材2与铜层4之间。
透明导电层3依次具备第1无机氧化物层6、金属层7和第2无机氧化物层8。即，透明导电层3具备：配置于透明基材2的上表面的第1无机氧化物层6；配置于第1无机氧化物层6的上表面的金属层7；和，配置于金属层7的上表面的第2无机氧化物层8。优选透明导电层3仅由第1无机氧化物层6、金属层7和第2无机氧化物层8构成。
透明导电层3的上表面的表面电阻例如为10Ω/□以下、优选为5Ω/□以下，另外，例如为0.1Ω/□以上。
透明导电层3的总透光率(JIS K 7375-2008)例如为60％以上、优选为85％以上。
透明导电层3的近红外线(波长850～2500nm)的平均反射率例如为10％以上、优选为50％以上，另外，例如为95％以下。
透明导电层3的总厚度(即，第1无机氧化物层6、金属层7和第2无机氧化物层8的合计厚度)例如为20nm以上、优选为40nm以上，另外，例如为150nm以下、优选为100nm以下。透明导电层3的总厚度和各层的厚度例如可以使用透射型电子显微镜(TEM)通过截面观察来测定。以下，对第1无机氧化物层6、金属层7和第2无机氧化物层8进行详述。
4.第1无机氧化物层
第1无机氧化物层6为抑制源自透明基材2的氢元素、碳元素侵入至金属层7的阻隔层。另外，第1无机氧化物层6也可以为与第2无机氧化物层8一起抑制金属层7的可见光反射率、改善透明导电层3的可见光透射率(透明性)的光学调整层。另外，优选第1无机氧化物层6为与金属层7一起对透明导电层3赋予导电性的导电层，更优选为透明导电层。
第1无机氧化物层6具有薄膜形状，为透明导电层3中的最下层。更具体而言，第1无机氧化物层6以与透明基材2的上表面接触的方式配置于透明基材2的上表面整面。
作为形成第1无机氧化物层6的无机氧化物，例如可以举出：选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr组成的组中的至少1种金属所形成的金属氧化物等。金属氧化物中，根据需要可以进一步掺杂上述组所示的金属原子。
作为无机氧化物，从能降低表面电阻的观点、和确保优异的透明性的观点出发，优选可以举出含有铟氧化物的氧化物(含铟氧化物的氧化物)。
含铟氧化物的氧化物可以仅含有铟(In)作为金属元素，另外，也可以包含除铟(In)以外的(半)金属元素。含铟氧化物的氧化物优选的是主金属元素为铟(In)。主金属元素为铟的含铟氧化物的氧化物具有优异的阻隔功能，容易适当地抑制水等的影响所导致的金属层7的腐蚀。
作为含铟氧化物的氧化物，具体而言，例如可以举出铟锌复合氧化物(IZO)、铟镓复合氧化物(IGO)、铟镓锌复合氧化物(IGZO)、铟锡复合氧化物(ITO)，更优选可以举出铟锡复合氧化物(ITO)。本说明书中的“ITO”只要为至少包含铟(In)和锡(Sn)的复合氧化物即可，还可以包含除这些以外的追加成分。作为追加成分，例如可以举出除In、Sn以外的金属元素，例如可以举出上述组所示的金属元素、和它们的组合。追加成分的含量例如为5质量％以下。
ITO中含有的锡氧化物(SnO2)的含量相对于锡氧化物和铟氧化物(In2O3)的合计量，例如为0.5质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为10质量％以上，另外，例如为35质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。铟氧化物的含量(In2O3)为锡氧化物(SnO2)的含量的余量。ITO中含有的锡氧化物(SnO2)的含量为上述范围时，可以容易地调整ITO膜的结晶性。
第1无机氧化物层6可以为结晶质和非晶质中任意者。
第1无机氧化物层6的厚度例如为5nm以上、优选为20nm以上，另外，例如为100nm以下、优选为50nm以下。第1无机氧化物层6的厚度为上述范围时，容易将透明导电层3的可见光透射率调整为高的水平。
5.金属层
金属层7为与第1无机氧化物层6和第2无机氧化物层8一起对透明导电层3赋予导电性的导电层。另外，金属层7也可以为使透明导电层3的表面电阻降低的低电阻层。另外，优选金属层7也可以为赋予高的红外线反射率的红外线反射层。
金属层7具有薄膜形状，以与第1无机氧化物层6的上表面接触的方式配置于第1无机氧化物层6的上表面。更具体而言，金属层7以与第1无机氧化物层6的上表面和第2无机氧化物层8的下表面接触的方式配置于第1无机氧化物层6与第2无机氧化物层8之间。
形成金属层7的金属只要为表面电阻小的金属就没有限定，例如可以举出：由选自由Ti、Si、Nb、In、Zn、Sn、Au、Ag、Cu、Al、Co、Cr、Ni、Pb、Pd、Pt、Ge、Ru、Nd、Mg、Ca、Na、W、Zr、Ta和Hf组成的组中的1种金属形成者、或含有它们中的2种以上的金属的合金。
作为金属，优选可以举出银(Ag)、银合金。金属如果为银或银合金，则可以减小透明导电层3的电阻值，在此基础上，可以得到近红外线区域(波长850～2500nm)的平均反射率特别高的透明导电层3，也可以适合用于在室外使用的图像显示装置用途。
银合金含有银作为主成分、且含有其他金属作为副成分。副成分的金属元素没有限定。作为银合金，例如可以举出Ag-Cu合金、Ag-Pd合金、Ag-Pd-Cu合金、Ag-Pd-Cu-Ge合金、Ag-Cu-Au合金、Ag-Cu-In合金、Ag-Cu-Sn合金、Ag-Ru-Cu合金、Ag-Ru-Au合金、Ag-Nd合金、Ag-Mg合金、Ag-Ca合金、Ag-Na合金、Ag-Ni合金、Ag-Ti合金、Ag-In合金、Ag-Sn合金等。从湿热耐久性的观点出发，作为银合金，优选可以举出Ag-Cu合金、Ag-Cu-In合金、Ag-Cu-Sn合金、Ag-Pd合金、Ag-Pd-Cu合金等。
银合金中的银的含有比率例如为80质量％以上、优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上，另外，例如为99.9质量％以下。银合金中的其他金属的含有比率为上述银的含有比率的余量。
对于金属层7的厚度，从改善透明导电层3的透射率的观点出发，例如为1nm以上、优选为5nm以上，另外，例如为20nm以下、优选为10nm以下。
6.第2无机氧化物层
第2无机氧化物层8为防止外部的氧、水分等侵入至金属层7的阻隔层。另外，第2无机氧化物层8也可以为与第1无机氧化物层6一起抑制金属层7的可见光反射率、改善透明导电层3的可见光透射率的光学调整层。另外，优选第2无机氧化物层8为与金属层7一起对透明导电层3赋予导电性的导电层，更优选为透明导电层。
第2无机氧化物层8具有薄膜形状，为透明导电层3中的最上层。更具体而言，第2无机氧化物层8以与金属层7的上表面接触的方式配置于金属层7的上表面整面。
形成第2无机氧化物层8的无机氧化物可以举出第1无机氧化物层6中例示的无机氧化物，优选可以举出含铟氧化物的氧化物，更优选可以举出ITO。
形成第2无机氧化物层8的无机氧化物与形成第1无机氧化物层6的无机氧化物可以相同或不同，从图案化特性的观点出发，优选为与第1无机氧化物层6相同的无机氧化物。
第2无机氧化物层8由ITO形成的情况下，ITO中含有的锡氧化物(SnO2)的含量与第1无机氧化物层6同样。
第2无机氧化物层8可以为结晶质或非晶质中任意者。
第2无机氧化物层8的厚度例如为5nm以上、优选为20nm以上，另外，例如为100nm以下、优选为50nm以下。第2无机氧化物层8的厚度为上述范围时，容易将透明导电层3的可见光透射率调整为高的水平。
第2无机氧化物层8的厚度相对于第1无机氧化物层6的厚度之比(第2无机氧化物层8/第1无机氧化物层6)例如为0.5以上、优选为0.75以上，另外，例如为1.5以下、优选为1.25以下。上述比为上述范围内时，可以更进一步抑制金属层7的劣化。
第2无机氧化物层8的厚度相对于金属层7的厚度之比(第2无机氧化物层8/金属层7)例如为2.0以上、优选为3.0以上，另外，例如为10以下、优选为8.0以下。
7.铜层
铜层4为在后述的第1图案化工序中形成为期望的图案(后述的图案化铜层4A)、例如成为触摸输入区域的外侧(外周)的外缘部(外周缘部)中的布线图案(例如引绕布线)的导电层。
铜层4具有薄膜形状，以与透明导电层3的上表面接触的方式配置于透明导电层3的上表面整面。更具体而言，铜层4以与透明导电层3的上表面和铜的氧化物层5的下表面接触的方式配置于透明导电层3与铜的氧化物层5之间。
作为铜层4的材料，例如可以举出铜或铜合金。作为构成铜合金的金属，没有限定，例如可以举出银、锡、铬、锆等。从导电性等的观点出发，优选可以举出铜。
铜层4的厚度例如为100nm以上、优选为150nm以上，另外，例如为400nm以下、优选为300nm以下。金属层7的厚度为上述下限以上时，铜层4的导电性优异。因此，与触摸面板的大型化相对应，可以形成宽度更窄且长条的布线图案(边框部的引绕铜布线)。铜层4的厚度为上述上限以下时，可以实现边框部的薄型化。
铜层4的厚度例如可以使用透射型电子显微镜(TEM)通过截面观察来测定。
8.铜的氧化物层
铜的氧化物层5为抑制铜层4的自然氧化所导致的导电性的降低的保护层。另外，为与铜层4一起形成为期望的图案(后述的图案化铜的氧化物层5A)、例如成为触摸面板的触摸输入区域的外侧(外周)的外缘部(外周缘部)中的布线图案(例如引绕布线)的层。
铜的氧化物层5具有薄膜形状，为导电性薄膜1的最上层。更具体而言，铜的氧化物层5以与铜层4的上表面接触的方式配置于铜层4的上表面整面。
铜的氧化物层5的材料为铜或铜合金的氧化物。作为构成铜合金的金属，没有限定，例如可以举出银、锡、铬、锆等。从导电性等的观点出发，优选可以举出铜氧化物。
铜的氧化物层5的厚度例如为1nm以上、优选为3nm以上，另外，例如为30nm以下、优选为13nm以下、更优选为8nm以下、进一步优选为6nm以下。铜的氧化物层5的厚度为上述范围内时，对于导电性薄膜1的上表面(铜的氧化物层5和铜层4)，可以更进一步抑制其表面电阻的经时的变化(自然氧化)，可以更进一步降低表面电阻的波动。
铜的氧化物层5的厚度相对于铜层4的厚度之比(铜的氧化物层5/铜层4)例如为1/100以上、优选为2/100以上，另外，例如为15/100以下、优选为7/100以下、更优选为5/100以下、进一步优选为3/100以下。上述比为上述范围内时，可以更进一步降低表面电阻的波动。
铜的氧化物层5的厚度例如可以使用扫描型荧光X射线分析装置来测定。
9.导电性薄膜的制造方法
接着，对制造导电性薄膜1的方法进行说明。导电性薄膜1的制造方法例如具备如下工序：在透明基材2上依次配置(层叠)透明导电层3、铜层4和铜的氧化物层5的工序。
该方法中，首先，准备透明基材2。透明基材2可以使用公知或市售的基材。
接着，将透明导电层3配置于透明基材2的上表面。例如，通过干式方法，在透明基材2的上表面依次配置第1无机氧化物层6、金属层7和第2无机氧化物层8。
作为干式方法，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。优选可以举出溅射法。
作为溅射法中使用的气体，例如可以举出Ar等非活性气体。另外，根据需要，可以组合使用氧等反应性气体。组合使用反应性气体的情况下，反应性气体流量相对于非活性气体流量的体积比(反应性气体/非活性气体)例如为0.1/100以上、优选为1/100以上，另外，例如为5/100以下。
具体而言，第1无机氧化物层6的形成中，作为气体，优选组合使用非活性气体和反应性气体。金属层7的形成中，作为气体，优选单独使用非活性气体。第2无机氧化物层8的形成中，作为气体，优选组合使用非活性气体和反应性气体。
采用溅射法的情况下，作为靶材，可以举出构成各层的上述无机氧化物或金属。
溅射法中使用的电源例如可以举出DC电源、MF/AC电源和RF电源的单独使用或组合使用，优选可以举出DC电源。
由此，在透明基材2的上表面依次形成第1无机氧化物层6、金属层7和第2无机氧化物层8。
根据需要，为了使第1无机氧化物层6和/或第2无机氧化物层8结晶，可以实施加热。
加热温度例如为80℃以上且180℃以下，另外，加热时间例如为10分钟以上且5小时以下。加热在大气气氛下、非活性气氛下、真空下均可以实施。
接着，在透明导电层3的上表面配置铜层4。例如，通过干式方法，在透明导电层3的上表面形成铜层4。
作为干式方法，可以举出与上述透明导电层3的形成中的方法同样的方法，优选可以举出溅射法。通过该方法，可以形成即使为厚膜也具有均匀厚度的铜层4。
铜层4中的溅射法的条件也可以举出与透明导电层3的形成中例示的条件相同的条件。优选在铜层4的形成中，作为气体，单独使用非活性气体。另外，作为靶材料，优选可以举出无氧铜。
接着，在铜层4的上表面配置铜的氧化物层5。例如，通过干式方法，在铜层4的上表面形成铜的氧化物层5。
作为干式方法，可以举出与上述透明导电层3的形成中的方法同样的方法，优选可以举出溅射法。通过该方法，可以密合性良好地在铜层4的上表面形成具有均匀厚度的铜的氧化物层5。
铜的氧化物层5的溅射法的条件也可以举出与透明导电层3的形成中例示的条件相同的条件。优选在铜的氧化物层5的形成中，单独使用非活性气体，或组合使用非活性气体和反应性气体(具体而言为氧)。另外，作为靶材料，优选可以举出铜的氧化物(CuO)。
如此，如图1所示那样，可以得到具备透明基材2、透明导电层3、铜层4和铜的氧化物层5的导电性薄膜1。该导电性薄膜1为带铜层的透明导电性薄膜。
需要说明的是，上述制造方法可以以辊对辊(roll to roll)方式实施。另外，也可以以间歇方式实施一部分或全部。
10.导电性薄膜的图案化方法
接着，对将导电性薄膜1图案化的方法进行说明。导电性薄膜1的图案化方法例如依次具备第1蚀刻工序和第2蚀刻工序。
第1蚀刻工序中，对铜的氧化物层5和铜层4进行蚀刻。即，使中性蚀刻液与导电性薄膜1的上表面(厚度方向一个表面)、即铜的氧化物层5的上表面接触。
例如，通过蚀刻去除铜的氧化物层5和铜层4的俯视中央部(触摸输入区域)，以使在俯视周端部(与引绕布线相当的区域)形成期望的图案(引绕布线)。
具体而言，首先，如图2的A所示那样，将感光性的干膜抗蚀剂10配置于铜的氧化物层5的上表面整面，将干膜抗蚀剂10显影成期望的图案。
接着，使中性蚀刻液与从干膜抗蚀剂10露出的铜的氧化物层5接触。由此，如图2的B所示那样，铜的氧化物层5和配置于其下侧的铜层4被中性蚀刻液所蚀刻。即，铜的氧化物层5和铜层4同时被蚀刻。另一方面，从铜层4露出的透明导电层3未被蚀刻。
中性蚀刻液的pH例如为5.0以上、优选为6.0以上，另外，例如为9.0以下、优选为8.0以下。
作为中性蚀刻液，例如可以举出氯化铁水溶液、氯化铜水溶液、胺化合物-有机酸-铜化合物系水溶液、硫酸铜(II)水溶液、硫酸-过氧化氢水系水溶液等，优选可以举出胺化合物-有机酸-铜化合物系水溶液。
之后，将干膜抗蚀剂10从铜的氧化物层5的上表面通过例如剥离等而去除。
由此，如图2的C所示那样，铜的氧化物层5和铜层4进行了图案化。即，形成了图案化铜的氧化物层5A和图案化铜层4A。图案化铜的氧化物层5A和图案化铜层4A在俯视下具备彼此大致相同的图案。
第2蚀刻工序中，对透明导电层3进行蚀刻。即，使酸性蚀刻液与透明导电层3的上表面接触。
例如，将从铜层4和铜的氧化物层5露出的透明导电层3的俯视中央部通过蚀刻去除，以使在俯视中央部(触摸输入区域)形成为期望的图案(电极图案)。
具体而言，首先，如图2的D所示那样，将感光性的干膜抗蚀剂10配置于图案化铜的氧化物层5A和从其露出的透明导电层3的上表面整面，将干膜抗蚀剂10显影成期望的图案。
接着，使酸性蚀刻液与从干膜抗蚀剂10露出的透明导电层3接触。由此，如图2的E所示那样，透明导电层3被酸性蚀刻液所蚀刻。
酸性蚀刻液的pH例如低于4.0、优选低于3.0。
作为酸性蚀刻液，例如可以举出含有盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸和它们的混酸等酸的水溶液。
之后，将干膜抗蚀剂10从透明导电层3的上表面通过例如剥离等而去除。
由此，透明导电层3进行了图案化，形成了图案化透明导电层3A(包含图案化第1无机氧化物层6A、图案化金属层7A和图案化第2无机氧化物层8A的层叠体)。
如此，如图2的F所示那样，作为导电性薄膜1的一实施方式，得到了依次具备透明基材2、图案化透明导电层3A、图案化铜层4A、和图案化铜的氧化物层5A的图案化导电性薄膜1A。
导电性薄膜1的总厚度例如为2μm以上、优选20μm以上，另外，例如为300μm以下、优选200μm以下。
导电性薄膜1的上表面(具体而言，铜的氧化物层5和其下侧的铜层4)的表面电阻例如为1.0Ω/□以下、优选为0.5Ω/□以下，另外，例如为0.001Ω/□以上。
11.用途
导电性薄膜1例如被用于图像显示装置所具备的触摸面板用基材。作为触摸面板的形式，例如可以举出静电电容方式、电阻膜方式等各种方式，特别适合用于静电电容方式的触摸面板。具体而言，例如通过将图案化导电性薄膜1A配置于保护玻璃等保护基材上，从而作为触摸面板使用。
另外，导电性薄膜1例如可以作为近红外线反射用基材使用，特别是可以适合用于面向室外使用的画质显示装置。具体而言，例如也可以将带透明导电层的偏光薄膜配置于图像显示装置，所述带透明导电层的偏光薄膜是使偏光件贴合于导电性薄膜1而成的。
进一步，导电性薄膜1例如也可以适合用于电泳方式、扭转球方式、热·可改写方式、光学写入液晶方式、高分子分散型液晶方式、宾·主液晶方式、调色剂显示方式、变色方式、电场析出方式等柔性显示元件。
根据该导电性薄膜1，在铜层4的上侧具备铜的氧化物层5，因此，可以抑制铜层4的自然氧化，从而抑制随着导电性薄膜1的上表面(铜层4和铜的氧化物层4)的经时变化的表面电阻的波动。因此，导电性薄膜1的上表面(引绕布线等)的表面电阻的稳定性优异。
另外，配置于铜层4的上表面的保护层为铜的氧化物层5，因此，可以容易地用中性蚀刻液对这些层(铜的氧化物层5和铜层4)进行蚀刻。另外，配置于铜层4的下侧的第2无机氧化物层8不易被中性蚀刻液所蚀刻，因此，可以抑制透明导电层3内的金属层7的侵蚀、进而抑制金属层7的损伤。
另外，导电性薄膜1的图案化方法中，通过使中性蚀刻液与导电性薄膜1接触，从而将铜的氧化物层5和铜层4进行图案化，因此，可以抑制铜的氧化物层5的下侧的透明导电层3的蚀刻。因此，可以抑制透明导电层3内的金属层7的侵蚀、进而抑制金属层7的损伤。
另外，透明导电层3具备第1无机氧化物层6、金属层7和第2无机氧化物层8，因此，金属层7发挥作为导电层的作用，具备优异的导电性。另外，透明导电层3为这样的3层结构，因此，具备优异的透明性，将透明导电层3进行图案化时，可以抑制图案的可视。
另外，导电性薄膜1中，金属层7如果为银层或银合金层，则可以形成更低电阻，另外，近红外线区域的反射率高，可以有效地屏蔽太阳光等热射线。因此，也可以适合应用于面板温度容易上升的环境(例如室外等)中使用的图像显示装置。
另外，导电性薄膜1中，第1无机氧化物层6和第2无机氧化物层8均含有铟锡复合氧化物时，透明性优异，能够有效地抑制图案的可视。
12.变形例
上述实施方式中，如图1所示那样，具备透明基材2、透明导电层3、铜层4和铜的氧化物层5，但例如可以在透明基材2与透明导电层3之间进一步具备硬涂层、光学调整层、密合层等功能层。
上述实施方式中，如图1所示那样，仅在透明基材2的上表面具备透明导电层3、铜层4和铜的氧化物层5，但例如虽然未作图示，但也可以在透明基材2的下表面进一步依次具备透明导电层3、铜层4和铜的氧化物层5。
[实施例]
以下示出实施例和比较例，对本发明进一步具体地进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例和比较例的任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比率(含有比率)、物性值、参数等具体数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配混比率(含有比率)、物性值、参数等该记载的上限值(被定义为“以下”、“低于”的数值)或下限值(被定义为“以上”、“超过”的数值)。
实施例1
作为透明基材，准备厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
接着，将PET薄膜导入至真空溅射装置，通过溅射法，从下依次形成厚度40nm的铟锡氧化物层、厚度8nm的银层、厚度36nm的铟锡氧化物层，形成透明导电层。
需要说明的是，铟锡氧化物层的形成中使用由12质量％的锡氧化物和88质量％的铟氧化物的烧结体形成的靶，银层的形成中使用由Ag合金形成的靶。
接着，将层叠有透明导电层的PET薄膜导入至真空溅射装置，通过溅射法，形成厚度200nm的铜层。
具体而言，在导入了氩气的气压0.4Pa的真空气氛下，使用由无氧铜形成的Cu靶，对透明导电层实施溅射。
接着，将层叠有铜层和透明导电层的PET薄膜导入至真空溅射装置，通过溅射法，形成厚度4nm的铜的氧化物层。
具体而言，在导入了氩气的气压0.4Pa的真空气氛下，使用CuO靶，对透明导电层实施溅射。
由此，得到了具备PET薄膜、透明导电层、铜层和铜的氧化物层的导电性薄膜。
实施例2～4
将铜的氧化物层的厚度变更为表1中记载的厚度，除此之外，与实施例1同样地得到导电性薄膜。
比较例1
未形成铜的氧化物层，除此之外，与实施例1同样地得到导电性薄膜1。
比较例2
形成厚度15nm的铜-镍-钛合金层(CuNiTi层)代替铜的氧化物层，除此之外，与实施例1同样地得到导电性薄膜。
(1)厚度
基材的厚度用膜厚计(Peacock公司制数字千分表DG-205)来测定。第1无机氧化物层、金属层、第2无机氧化物层和铜层的厚度通过用透射型电子显微镜(日立株式会社制、“HF-2000”)、观测导电性薄膜的侧截面来测定。铜的氧化物层的厚度用扫描型荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制、“ZSX PrimusII”)来测定。
(2)表面电阻的稳定性
将各实施例和各比较例的导电性薄膜在60℃、95RH％的条件下放置240小时。之后，对各导电性薄膜的表面电阻沿宽度方向以10mm间隔进行30个点的测定。表面电阻的测定依据JIS K7194(1994年)的4探针法来实施。
此时，将表面电阻的波动(最大值或最小值)为测得的表面电阻的平均值的5％以内的情况评价为5、15％以内的情况评价为4、30％以内的情况评价为3、50％以内的情况评价为2、超过50％的情况评价为1(不良)。将结果示于表1。
(3)基于中性蚀刻液的图案化特性
在各实施例和各比较例的导电性薄膜的上表面以成为10mm间隔的条状的方式贴附胶纸带，涂布中性蚀刻液(MEC Co.,Ltd.制、“メックブライトSF-5404B”、pH7.0、胺化合物-有机酸-铜化合物系水溶液)，对上表面进行蚀刻。
将导电性薄膜的比透明导电层更靠近上侧的层(各实施例中为铜层和铜的氧化物层，比较例1中为铜层，比较例2中为铜层和铜-镍-钛合金层)形成为条状的图案的情况评价为〇、未形成为条状的图案的情况评价为×。将结果示于表1。
(4)基于酸性蚀刻液的图案化特性
按照与上述(3)同样的步骤，用酸性蚀刻(30wt％HNO3水溶液、pH1.0以下)代替中性蚀刻，实施蚀刻。之后，用能量色散型X射线分析装置(EDX、日本电子株式会社制、“JED-2300”)，对从铜层和铜的氧化物层露出的透明导电层的表面实施基于元素映射的观察。其结果，全部导电性薄膜中，银元素不存在的部位分散可见，判定对银层造成损伤。另外，用四端子电阻测定器测定透明导电层的表面的表面电阻，结果全部导电性薄膜中，表面电阻的值也增加15％以上，还判定导电性降低。
[表1]
Claims (4)
1.一种导电性薄膜，其特征在于，具备：
透明基材；
透明导电层，其配置于所述透明基材的厚度方向一侧，且依次具备第1无机氧化物层、金属层和第2无机氧化物层；
铜层，其配置于所述透明导电层的厚度方向一侧；和，
铜的氧化物层，其配置于所述铜层的厚度方向一侧。
2.根据权利要求1所述的导电性薄膜，其特征在于，所述铜的氧化物层的厚度为13nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电性薄膜，其特征在于，所述铜层和所述铜的氧化物层进行了图案化。
4.一种导电性薄膜的图案化方法，其特征在于，具备如下工序：
准备权利要求1或2所述的导电性薄膜的工序；和，
使中性蚀刻液与所述导电性薄膜的厚度方向一个面接触，从而将所述铜的氧化物层和所述铜层进行图案化的工序。
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