JP3725908B2 - 導電性積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酸化物と金属との積層体からなる導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性基板に係り、特に複合酸化物と金属との積層体からなる導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能であり、駆動電圧も低いことから、パ−ソナルコンピュータやワードプロセッサ等のＯＡ機器へ活発に導入されている。そして、前述のような利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥のない高品質の液晶表示素子が求められている。
液晶表示素子は、互いに対向して配置された２つの透明電極により液晶を挟み込んだサンドイッチ構造をなしており、透明電極は高品質の液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つである。この透明電極は、例えば透明基板上に成膜した透明導電膜を酸性溶液でエッチングして所定形状にパターニングすることで作製されている。
【０００３】
透明電極材料としては、現在、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）膜が主として利用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜には水素プラズマ等で還元されて光透過率が低下する、Ｉｎが拡散しやすい、耐湿性や耐候性に劣る等の難点があり、また、抵抗率も３×１０-4Ω・ｃｍ程度であることから、今後の大面積表示素子のニーズに応えることは困難である。
【０００４】
ＩＴＯ膜よりも低電気抵抗の透明導電材料としては、金属酸化物と金属との積層体が従来よりよく知られている。代表例としては、ＴｉＯX とＡｇとの積層体（米国特許第３，９６２，４８８号明細書参照）やＢｉ2 Ｏ3 とＡｕの積層体（British Journal of Applied Physics,Vol.9,PP359-361 (1958)参照）がある。また、特開平４−３４０５２２号公報には結晶性のＩＴＯ（成膜条件から結晶性であると認められる）とＡｇとの積層体が開示されており、特公昭６３−１３８２３号（特開昭５８−３６４４８号）公報には酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物とＡｇ−Ｃｕ合金との積層体や、酸化ケイ素−酸化チタン系複合酸化物とＡｇ−Ｃｕ合金との積層体が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
金属酸化物と金属とからなる上述の積層体や結晶性のＩＴＯとＡｇとからなる上述の積層体は、導電性の点ではＩＴＯ膜よりも向上したものであるが、これらの積層体は結晶化しやすい単独酸化物と金属との積層体または結晶性酸化物と金属（合金を含む）との積層体であるため、次のような難点がある。すなわち、結晶性酸化物や金属は耐酸性に優れるため、これらの積層体を酸性溶液でエッチングすることで所定形状の透明電極を得ようとしても、そのエッチング性が低いために所望パターンの透明電極を得ることが困難であったりエッチングに長時間を要する。
【０００６】
また、酸化ケイ素−酸化チタン系複合酸化物とＡｇ−Ｃｕ合金とからなる上述の積層体は、複合酸化物の結晶性が単独酸化物の結晶性よりも低いことからエッチング性は良好であると考えられる。しかしながら、酸化チタンは耐アルカリ性に劣るため、エッチング時に使用したマスクをアルカリ性溶液で除去する際に積層体表面が劣化する。また、酸化ケイ素の導電性は低い。これらの結果、当該積層体をエッチング方により所望形状に成形して透明電極を得たとしても、その導電性はＩＴＯ電極に比べて向上しない。
【０００７】
本発明の目的は、エッチング性および耐アルカリ性に優れた導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明の導電性積層体は、膜厚１００〜１０００オングストロームの第１の非晶質複合酸化物層の上に膜厚１０〜５０オングストロームの金属薄膜層と膜厚１００〜１０００オングストロームの第２の非晶質複合酸化物層とが順次積層されてなる層構成を有し、前記第１の非晶質複合酸化物層および前記第２の非晶質複合酸化物層が共にＩｎ酸化物とＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物とからなる複合酸化物であって、全金属元素に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％であるものからなり、前記金属薄膜層がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種からなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、上記の目的を達成する本発明の導電性透明基板は、透明基板と、この透明基板の所定面上に直接またはアンダーコート層を介して形成された導電性積層体とを備え、前記導電性積層体が膜厚１００〜１０００オングストロームの第１の非晶質複合酸化物層の上に膜厚１０〜５０オングストロームの金属薄膜層と膜厚１００〜１０００オングストロームの第２の非晶質複合酸化物層とを順次積層してなる層構成を有するとともに、前記第１の非晶質複合酸化物層および前記第２の非晶質複合酸化物層が共にＩｎ酸化物とＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物とからなる複合酸化物であって、全金属元素に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％であるものからなり、前記金属薄膜層がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種からなることを特徴とするものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の導電性積層体について説明すると、この導電性積層体は上述したように第１の非晶質複合酸化物層の上に金属薄膜層および第２の非晶質複合酸化物層が順次積層されてなる層構成を有しており、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層は共にＩｎ酸化物とＳｎ，ＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物とからなる複合酸化物であって、全金属元素に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％であるものからなる。
【００１１】
Ｓｎ，ＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物（例えばＳｎＯ2 ，Ｇａ2 Ｏ3 ，ＺｎＯ，ＳｎＯ2 −ＺｎＯ，ＳｎＯ2 −Ｇａ2 Ｏ3 ，Ｇａ2 Ｏ3 −ＺｎＯ）は、導電性および耐アルカリ性に優れた複合酸化物を得るうえで有用である。また、Ｉｎ酸化物（例えばＩｎ2 Ｏ3 ，Ｉｎ2 Ｏ）は低電気抵抗の複合酸化物を得るうえで有用であるが、複合酸化物中に占めるＩｎ酸化物の割合が多すぎたり少なすぎたりすると、成膜条件によっては当該複合酸化物が結晶化しやすくなる。そして、結晶化した複合酸化物はエッチング性に劣る。したがって、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層は、全金属元素（複合酸化物を構成する全ての金属元素）に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％の範囲内であるものに限定される。全金属元素に占めるＩｎの割合は６０〜８０モル％の範囲内であることが好ましく、特に６５〜８０モル％の範囲内であることが好ましい。なお、第１の非晶質複合酸化物層の組成および第２の非晶質複合酸化物層の組成は共に上述した条件を満たすものであればよく、これらの組成は同じであっても異なっていてもよい。
【００１２】
第１の非晶質複合酸化物層の膜厚および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は、共に１００〜１０００オングストロームの範囲内に限定される。膜厚が１００オングストローム未満では金属薄膜層との密着性が低下する結果、導電性積層体全体のエッチング性が低下する。また、膜厚が１０００オングストロームを超えると導電性積層体全体の光透過性や経済性が低下する。第１の非晶質複合酸化物層の膜厚および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚はそれぞれ独立に前記の範囲内の所望値に設定され、これらの膜厚は同じであっても異なっていてもよい。好ましい膜厚は、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の両者ともに１５０〜８００オングストロームの範囲内であり、特に好ましい膜厚は両者ともに２００〜６００オングストロームの範囲内である。
【００１３】
本発明の導電性積層体では、その表層は上述した第１の非晶質複合酸化物層および／または第２の非晶質複合酸化物層によって形成される。第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚の下限は、上述したようにエッチング性の点から１００オングストロームに限定されるが、表層に位置する非晶質複合酸化物層は金属薄膜層の保護層としても機能するので、保護層としての効果の点からもその膜厚の下限は１００オングストロームに限定される。
【００１４】
また、表層に位置する非晶質複合酸化物層は導電層としても機能するので、その抵抗率は１×１０2 Ω・ｃｍ以下であることが望まれる。この抵抗率が１×１０2 Ω・ｃｍを超えると導電性積層体の導電性が著しく低下する。表層が前述した第１の非晶質複合酸化物層および／または第２の非晶質複合酸化物層であれば、その抵抗率は１×１０2 Ω・ｃｍ以下となる。これら第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率は、組成や成膜時の基板温度を適宜変更することにより１×１０2 Ω・ｃｍ以下の範囲内で種々制御することができる。表層に位置する非晶質複合酸化物層の好ましい抵抗率は１０Ω・ｃｍ以下であり、特に１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。なお、本発明の導電性積層体は、通常、所定の基板上に第１の非晶質複合酸化物層、金属薄膜層および第２の非晶質複合酸化物層を順次積層することで形成され、この場合の導電性積層体の表層は第２の非晶質複合酸化物層によって形成される。
【００１５】
一方、上述した第１の非晶質複合酸化物層と第２の非晶質複合酸化物層との間に設けられる金属薄膜層は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種からなる。金属薄膜層を前記の群から選択された１種の金属により形成する場合は、光透過性の点からＡｕまたはＡｇにより形成することが好ましく、特にＡｇにより形成することが好ましい。また、前記の群から選択された複数種の金属により形成する場合は、ＡｇにＡｕまたはＣｕを１〜５０ｗｔ％添加したものにより形成することが好ましく、特に１０〜４０ｗｔ％添加したものにより形成することが好ましい。
【００１６】
いずれの場合においても、金属薄膜層の膜厚は１０〜５０オングストロームの範囲内に限定される。膜厚が１０オングストローム未満では十分な導電性を有する導電性積層体を得ることが困難である。また、膜厚が５０オングストロームを超えると導電性積層体全体のエッチング性や光透過性が低下する。金属薄膜層の好ましい膜厚は２０〜５０オングストロームの範囲内であり、特に好ましい膜厚は３０〜５０オングストロームの範囲内である。
【００１７】
以上説明した第１の非晶質複合酸化物層、金属薄膜層および第２の非晶質複合酸化物層からなる本発明の導電性積層体の全体の膜厚は、その用途に等に応じて適宜変更可能であるが、いずれの場合でも各層の膜厚は前述したそれぞれの範囲内で適宜選択される。各層の膜厚が前述したそれぞれの範囲内であれば、各層の膜厚がどのような値であっても導電性透明材料として利用可能な光透過性（可視光の透過率で概ね７０〜９０％、あるいは波長５５０ｎｍの光の透過率で概ね８０〜９０％）を有する導電性積層体を得ることができる。
【００１８】
本発明の導電性積層体では、第１の非晶質複合酸化物層と金属薄膜層との密着性および第２の非晶質複合酸化物層と金属薄膜層との密着性が共に良好であることから、エッチング時には第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層が金属薄膜層を取り込みながらエッチングされる。また、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層は共に非晶質複合酸化物からなるため、これらのエッチング性は良好である。これらの結果、本発明の導電性積層体は優れたエッチング性を示す。
【００１９】
また、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層は、Ｓｎ，ＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物をその成分として含有しており、前記金属の酸化物は耐アルカリ性に優れている。したがって、エッチング時に使用したマスクをアルカリ性溶液で除去する場合でも当該アルカリ性溶液により積層体表面が劣化することが抑制されるので、本発明の導電性積層体をエッチング法により所望形状に成形した場合でも導電性の高い成形物が得られる。
【００２０】
このような特性を有する本発明の導電性積層体は、液晶表示素子用等の透明電極材料や太陽電池用の電極材料として好適である他、透明静電遮蔽体、熱線反射フィルム、透明面発熱体、発光素子、エレクトロクロミック表示素子、自動車用ガラスアンテナ等の材料としも利用することができる。
【００２１】
本発明の導電性積層体は、所定の金属薄膜の片面に第１の非晶質複合酸化物層を成膜した後に残りの片面に第２の非晶質複合酸化物層を成膜することで形成することも可能であるが、実用上は、所定の基板上に直接またはアンダーコート層を介して第１の非晶質複合酸化物層、金属薄膜層および第２の非晶質複合酸化物層を順次積層することで形成することが好ましい。
上記の基板としては透明基板を用いてもよし非透明基板を用いてもよいが、いずれの場合でも電気絶縁性のものを用いることが好ましい。また、基板表面にアンダーコート層を設ける場合、このアンダーコート層の材料としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシウレタン樹脂等の有機物やＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 等の無機物からなる膜厚１００〜１００００オングストロームのものを用いることができる。
【００２２】
有機物系のアンダーコート層は、例えば、上記の有機物を水または有機溶剤に溶かしてなるコーティング溶液を用いての印刷法、塗布乾燥法等により形成することができる。また、無機物系のアンダーコート層は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的蒸着法、ＣＶＤ法、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いた塗布乾燥法等により形成することができる。なお、これらのアンダーコート層に対して熱処理や紫外線照射処理等を行うこともある。
【００２３】
基板として透明基板を用い、この透明基板の所定面上に直接またはアンダーコート層を介して前述の導電性積層体を形成した場合には、本発明の導電性透明基板が得られる。このときの透明基板としては透明ガラス、石英、透明プラスチック、透明セラミックス等からなる板状物やフィルム状物を用いることができる。前記透明ガラスの具体例としてはソーダ石灰ガラス、鉛硅酸塩ガラス、硼硅酸塩ガラス、硅酸塩ガラス、高硅酸ガラス、無アルカリガラス、燐酸塩ガラス、アルカリ硅酸塩ガラス、石英ガラス、アルミノ硼硅酸ガラス、バリウム硼硅酸ガラス、ナトリウム硼硅酸ガラス等が挙げられる。また、前記透明プラスチックの具体例としてはポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン系樹脂、アモルファスポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアセタール系樹脂等が挙げられる。そして、前記透明セラミックスの具体例としてはサファイア、ＰＬＺＴ、ＣａＦ2 、ＭｇＦ2 、ＺｎＳ等が挙げられる。
【００２４】
透明基板の材質や厚さ等は、目的とする導電性透明基板の用途や当該導電性透明基板に要求される透明性等に応じて適宜選択される。この導電性透明基板は液晶パネル等の材料として利用することができる。
【００２５】
第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法（反応性スパッタリング法を含む）や、イオンプレーティング法（反応性イオンプレーティング法を含む）等の物理蒸着法により行うことができる。このとき、得られる複合酸化物層の結晶性は複合酸化物の組成や成膜時の基板温度を変えることにより制御することができ、成膜時の基板温度を５０℃以下とした場合には非晶質複合酸化物層を容易に形成することができる。
【００２６】
なお、成膜条件は成膜方法や目的とする非晶質複合酸化物層の組成等に応じて適宜設定される。例えば複合酸化物からなるターゲット材料を用いた一元のＲＦマグネトロンスパッタリング法により第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層を形成する場合の成膜条件の一例としては、次の条件が挙げられる。すなわち、スパッタリング時の真空度は５×１０-2〜１×１０-4Torr程度、より好ましくは１×１０-2〜５×１０-4Torr、更に好ましくは５×１０-3〜１×１０-3Torrとし、雰囲気ガスはアルゴンガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましく、酸素分圧は雰囲気ガス圧の０．１〜１０％の範囲内とする。ＲＦ出力は１００〜５００Ｗが好ましく、基板温度は基板の耐熱性に応じて当該基材が熱により変形や変質を起こさない温度の範囲内で適宜選択されるが、できるだけ低温とする。
【００２７】
一方、金属薄膜層も真空蒸着法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法やＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法により成膜することができる。この場合の成膜条件も成膜方法や目的とする金属薄膜層（合金薄膜層を含む）の組成等に応じて適宜設定される。例えば金属または合金からなるターゲット材料を用いた一元のＲＦマグネトロンスパッタリング法により金属薄膜層（合金薄膜層を含む）を形成する場合の成膜条件の一例としては、次の条件が挙げられる。すなわち、スパッタリング時の真空度は５×１０-2〜１×１０-4Torr程度、より好ましくは１×１０-2〜５×１０-4Torr、更に好ましくは５×１０-3〜１×１０-3Torrとし、雰囲気ガスはアルゴンガス等の不活性ガスとする。ＲＦ出力は１０〜１００Ｗが好ましく、基板温度は基板の耐熱性に応じて当該基材が熱により変形や変質を起こさない温度の範囲内で適宜選択されるが、できるだけ低温とする。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面にＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系複合酸化物からなる第１の複合酸化物層をＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる焼結体（ＩｎとＺｎのモル比はＩｎ／Ｚｎ＝２）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は７．５分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｕを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の複合酸化物層上にＡｕ薄膜層を形成した。最後に、上記第１の複合酸化物層の形成と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｕ薄膜層上にＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系複合酸化物からなる第２の複合酸化物層を形成した。
【００２９】
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１の複合酸化物層、Ａｕ薄膜層および第２の複合酸化物層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
このようにして得られた積層体では、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った結果、Ａｕのピークしか認められず、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる非晶質複合酸化物であることがわかった。また、積層体のＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、積層体のＡＥＳ（オージェ電子分光分析）デプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｕ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。
【００３０】
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は１０Ω／□であった。また、第１の非晶質複合酸化物層の成膜後に表面抵抗を測定したところ１９０Ω／□であり、その膜厚３００オングストロームから計算した抵抗率が５．７×１０-4Ω・ｃｍであることより、導電性積層体の表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率も５．７×１０-4Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８０％であった。
【００３１】
得られた導電性積層体を王水系エッチング液（ＨＣｌ：ＨＮＯ3 ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．０８：１（モル比））に一定時間浸漬し、取出した後に水洗、乾燥してから４端子法で当該積層体の電気抵抗値を測定し、電気抵抗値が２ＭΩ以上になる（導通がなくなる）のに要する浸漬時間を測定することで、そのエッチング性を評価した。この結果、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、導電性透明基板をＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に５分間浸漬し、浸漬後における導電性積層体の表面抵抗の変化から当該導電性積層体の耐アルカリ性を調べた。この結果、浸漬後の表面抵抗は浸漬前の値（１０Ω／□）から０．１Ω／□増えただけの１０．１Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。
【００３２】
実施例２
金属薄膜層としてＡｇ薄膜層を形成した以外は実施例１と同様にして、ガラス基板（コーニング社製のガラス基板（＃７０５９））の一主表面上に第１の複合酸化物層、金属薄膜層（Ａｇ薄膜層）および第２の複合酸化物層を順次積層し、これにより目的とする積層体を得、同時に目的とする透明基板を得た。なお、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共に実施例１と同条件で形成し、Ａｇ薄膜層はスパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行うことで形成した。
【００３３】
このようにして得られた積層体では、ＸＲＤ測定結果よりＡｇのピークしか認められず、実施例１で得た導電性積層体と同様に、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層体のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。
【００３４】
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は５Ω／□であった。また、実施例１と同様、表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８９％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（５Ω／□）から０．２Ω／□増えただけの５．２Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。
【００３５】
実施例３
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面にＩｎ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 系複合酸化物からなる第１の複合酸化物層をＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＩｎ2 Ｏ3 とＧａ2 Ｏ3 とからなる焼結体（ＩｎとＧａのモル比はＩｎ／Ｇａ＝２）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は７．５分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の複合酸化物層上にＡｇ薄膜層を形成した。最後に、上記第１の複合酸化物層の形成と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＩｎ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 系複合酸化物からなる第２の複合酸化物層を形成した。
【００３６】
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１の複合酸化物層、Ａｇ薄膜層および第２の複合酸化物層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
このようにして得られた積層体では、ＸＲＤ測定結果よりＡｇのピークしか認められず、第１の複合酸化物層および第２の質複合酸化物層は共にＩｎ2 Ｏ3 とＧａ2 Ｏ3 とからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層膜のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。
【００３７】
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は６Ω／□であった。また、第１の非晶質複合酸化物層の成膜後にその表面抵抗を測定したところ３９０Ω／□であり、その膜厚３００オングストロームから計算した抵抗率が１．２×１０-3Ω・ｃｍであることより、導電性積層体の表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率も１．２×１０-3Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８８％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（６Ω／□）から０．２Ω／□増えただけの６．２Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。
【００３８】
実施例４
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面にＩｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 系複合酸化物からなる第１の複合酸化物層をＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＩｎ2 Ｏ3 とＳｎＯ2 とからなる焼結体（ＩｎとＳｎのモル比はＩｎ／Ｓｎ＝２）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は７．５分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の複合酸化物層上にＡｇ薄膜層を形成した。最後に、上記第１の複合酸化物層の形成と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＩｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 系複合酸化物からなる第２の複合酸化物層を形成した。
【００３９】
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１の複合酸化物層、Ａｇ薄膜層および第２の複合酸化物層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
このようにして得られた積層体では、ＸＲＤ測定結果よりＡｇのピークしか認められず、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ2 Ｏ3 とＳｎＯ2 とからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層膜のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。
【００４０】
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は６．２Ω／□であった。また、第１の非晶質複合酸化物層の成膜後にその表面抵抗を測定したところ１８０Ω／□であり、その膜厚３００オングストロームから計算した抵抗率が５．４×１０-4Ω・ｃｍであることより、導電性積層体の表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率も５．４×１０-4Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８９％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（６．２Ω／□）から０．１Ω／□変化しただけの６．１Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。
【００４１】
実施例５
透明基板としてポリカーボネートフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして目的とする積層体を得、同時に目的とする透明基板を得た。なお、第１の複合酸化物層、金属薄膜層（Ａｇ薄膜層）および第２の複合酸化物層はいずれも実施例２と同条件で形成した。
このようにして得られた積層体では、実施例２で得た導電性積層体と同様に、ＸＲＤ測定結果より第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層膜のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。
【００４２】
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は５．３Ω／□であった。また、表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率は、実施例２と同様に５．７×１０-4Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８７％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（５．３Ω／□）から０．１Ω／□変化しただけの５．２Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。
【００４３】
実施例６
金属薄膜層としてＡｇとＡｕとからなる合金薄膜層（以下、Ａｇ−Ａｕ合金薄膜層と表記する）を形成した以外は実施例２と同様にして、ガラス基板（コーニング社製のガラス基板（＃７０５９））の一主表面上に第１の複合酸化物層、金属薄膜層（Ａｇ−Ａｕ合金薄膜層）および第２の複合酸化物層を順次積層し、これにより目的とする積層体を得、同時に目的とする透明基板を得た。なお、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共に実施例２と同条件で形成し、Ａｇ−Ａｕ薄膜層はスパッタリングターゲットとしてＡｇとＡｕとからなる合金（Ａｇの含有量＝７０ｗｔ％）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行うことで形成した。
【００４４】
このようにして得られた積層体では、実施例２で得た導電性積層体と同様に、ＸＲＤ測定結果より第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層膜のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ−Ａｕ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。
【００４５】
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は５．３Ω／□であった。また、表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率は、実施例２と同様に５．７×１０-4Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８７％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（５．３Ω／□）から０．１Ω／□変化しただけの５．２Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。
【００４６】
比較例１
透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面に第１のＴｉＯ2 層、Ａｇ薄膜層および第２のＴｉＯ2 層を順次積層することで積層体を得た。なお、第１のＴｉＯ2 層および第２のＴｉＯ2 層はスパッタリングターゲットとしてＴｉＯ2 を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力１００Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間５分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これらの層の膜厚は共に３００オングストロームであった。また、Ａｇ薄膜層はスパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、その膜厚は５０オングストロームであった。
【００４７】
このようにして得られた積層体についてＸＲＤ測定を行った結果、Ａｇのピークの他にＴｉＯ2 のピークが認められた。このことから、第１のＴｉＯ2 層および第２のＴｉＯ2 層は結晶質であることが確認された。
この積層体の表面抵抗を４端子法により測定したところ、１１Ω／□であった。また、この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は７３％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は５分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は実施例１〜実施例６で得られた各導電性積層体よりも大幅に劣ることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（１１Ω／□）から５．９Ω／□も増えた１６．９Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は実施例１〜実施例６で得られた各導電性積層体よりも大幅に劣ることが確認された。
【００４８】
比較例２
第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層として、組成が本発明の限定範囲外の複合酸化物であるＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 系複合酸化物の層を形成した以外は実施例２と同様にして、ガラス基板（コーニング社製のガラス基板（＃７０５９））の一主表面上に第１の複合酸化物層、Ａｇ薄膜層および第２の複合酸化物層を順次積層し、これにより積層体を得た。なお、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層はスパッタリングターゲットとしてＴｉＯ2 とＳｎＯ2 とからなる焼結体（ＴｉとＳｎのモル比はＴｉ／Ｓｎ＝２）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力１００Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間７．５分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これらの層の膜厚はＡＥＳ測定結果より共に３００オングストロームであった。また、Ａｇ薄膜層は実施例２と同条件で形成し、その膜厚は５０オングストロームである。
このようにして得られた積層体の表面抵抗を４端子法により測定したところ、２ＭΩ／□以上と極めて高かった。なお、この積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８０％であった。
【００４９】
比較例３
透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面に第１のＩＴＯ層（全金属元素に占めるＩｎの割合は、積層膜のＩＣＰ測定結果より、本発明の限定範囲外である９５モル％）、Ａｇ薄膜層および第２のＩＴＯ層（全金属元素に占めるＩｎの割合は、第１のＩＴＯ層同様、本発明の限定範囲外である９５モル％）を順次積層することで積層体を得た。なお、第１のＩＴＯ層および第２のＩＴＯ層はスパッタリングターゲットとしてＩＴＯ（ＳｎＯ2 ＝５ｗｔ％，全金属元素に占めるＩｎの割合＝９５モル％）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力１００Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間５分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これらの層の膜厚は積層体のＡＥＳ測定結果より共に３００オングストロームであった。また、Ａｇ薄膜層はスパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、その膜厚は積層体のＡＥＳ測定結果より５０オングストロームであった。
【００５０】
このようにして得られた積層体についてＸＲＤ測定を行った結果、Ａｇのピークの他にＩＴＯのピークが認められた。このことから、第１のＩＴＯ層および第２のＩＴＯ層は結晶質であることが確認された。
この積層体の表面抵抗を４端子法により測定したところ、１２Ω／□であった。また、この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は７５％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は５分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は実施例１〜実施例６で得られた各導電性積層体よりも大幅に劣ることが確認された。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の導電性積層体はエッチング性および耐アルカリ性に優れている。したがって、本発明によればエッチング法により精細なパターンに成形することが容易で、かつエッチングの前後で導電性の変化が小さい導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板が提供される。
【産業上の利用分野】
本発明は酸化物と金属との積層体からなる導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性基板に係り、特に複合酸化物と金属との積層体からなる導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能であり、駆動電圧も低いことから、パ−ソナルコンピュータやワードプロセッサ等のＯＡ機器へ活発に導入されている。そして、前述のような利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥のない高品質の液晶表示素子が求められている。
液晶表示素子は、互いに対向して配置された２つの透明電極により液晶を挟み込んだサンドイッチ構造をなしており、透明電極は高品質の液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つである。この透明電極は、例えば透明基板上に成膜した透明導電膜を酸性溶液でエッチングして所定形状にパターニングすることで作製されている。
【０００３】
透明電極材料としては、現在、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）膜が主として利用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜には水素プラズマ等で還元されて光透過率が低下する、Ｉｎが拡散しやすい、耐湿性や耐候性に劣る等の難点があり、また、抵抗率も３×１０-4Ω・ｃｍ程度であることから、今後の大面積表示素子のニーズに応えることは困難である。
【０００４】
ＩＴＯ膜よりも低電気抵抗の透明導電材料としては、金属酸化物と金属との積層体が従来よりよく知られている。代表例としては、ＴｉＯX とＡｇとの積層体（米国特許第３，９６２，４８８号明細書参照）やＢｉ2 Ｏ3 とＡｕの積層体（British Journal of Applied Physics,Vol.9,PP359-361 (1958)参照）がある。また、特開平４−３４０５２２号公報には結晶性のＩＴＯ（成膜条件から結晶性であると認められる）とＡｇとの積層体が開示されており、特公昭６３−１３８２３号（特開昭５８−３６４４８号）公報には酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物とＡｇ−Ｃｕ合金との積層体や、酸化ケイ素−酸化チタン系複合酸化物とＡｇ−Ｃｕ合金との積層体が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
金属酸化物と金属とからなる上述の積層体や結晶性のＩＴＯとＡｇとからなる上述の積層体は、導電性の点ではＩＴＯ膜よりも向上したものであるが、これらの積層体は結晶化しやすい単独酸化物と金属との積層体または結晶性酸化物と金属（合金を含む）との積層体であるため、次のような難点がある。すなわち、結晶性酸化物や金属は耐酸性に優れるため、これらの積層体を酸性溶液でエッチングすることで所定形状の透明電極を得ようとしても、そのエッチング性が低いために所望パターンの透明電極を得ることが困難であったりエッチングに長時間を要する。
【０００６】
また、酸化ケイ素−酸化チタン系複合酸化物とＡｇ−Ｃｕ合金とからなる上述の積層体は、複合酸化物の結晶性が単独酸化物の結晶性よりも低いことからエッチング性は良好であると考えられる。しかしながら、酸化チタンは耐アルカリ性に劣るため、エッチング時に使用したマスクをアルカリ性溶液で除去する際に積層体表面が劣化する。また、酸化ケイ素の導電性は低い。これらの結果、当該積層体をエッチング方により所望形状に成形して透明電極を得たとしても、その導電性はＩＴＯ電極に比べて向上しない。
【０００７】
本発明の目的は、エッチング性および耐アルカリ性に優れた導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明の導電性積層体は、膜厚１００〜１０００オングストロームの第１の非晶質複合酸化物層の上に膜厚１０〜５０オングストロームの金属薄膜層と膜厚１００〜１０００オングストロームの第２の非晶質複合酸化物層とが順次積層されてなる層構成を有し、前記第１の非晶質複合酸化物層および前記第２の非晶質複合酸化物層が共にＩｎ酸化物とＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物とからなる複合酸化物であって、全金属元素に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％であるものからなり、前記金属薄膜層がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種からなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、上記の目的を達成する本発明の導電性透明基板は、透明基板と、この透明基板の所定面上に直接またはアンダーコート層を介して形成された導電性積層体とを備え、前記導電性積層体が膜厚１００〜１０００オングストロームの第１の非晶質複合酸化物層の上に膜厚１０〜５０オングストロームの金属薄膜層と膜厚１００〜１０００オングストロームの第２の非晶質複合酸化物層とを順次積層してなる層構成を有するとともに、前記第１の非晶質複合酸化物層および前記第２の非晶質複合酸化物層が共にＩｎ酸化物とＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物とからなる複合酸化物であって、全金属元素に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％であるものからなり、前記金属薄膜層がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種からなることを特徴とするものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の導電性積層体について説明すると、この導電性積層体は上述したように第１の非晶質複合酸化物層の上に金属薄膜層および第２の非晶質複合酸化物層が順次積層されてなる層構成を有しており、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層は共にＩｎ酸化物とＳｎ，ＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物とからなる複合酸化物であって、全金属元素に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％であるものからなる。
【００１１】
Ｓｎ，ＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物（例えばＳｎＯ2 ，Ｇａ2 Ｏ3 ，ＺｎＯ，ＳｎＯ2 −ＺｎＯ，ＳｎＯ2 −Ｇａ2 Ｏ3 ，Ｇａ2 Ｏ3 −ＺｎＯ）は、導電性および耐アルカリ性に優れた複合酸化物を得るうえで有用である。また、Ｉｎ酸化物（例えばＩｎ2 Ｏ3 ，Ｉｎ2 Ｏ）は低電気抵抗の複合酸化物を得るうえで有用であるが、複合酸化物中に占めるＩｎ酸化物の割合が多すぎたり少なすぎたりすると、成膜条件によっては当該複合酸化物が結晶化しやすくなる。そして、結晶化した複合酸化物はエッチング性に劣る。したがって、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層は、全金属元素（複合酸化物を構成する全ての金属元素）に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％の範囲内であるものに限定される。全金属元素に占めるＩｎの割合は６０〜８０モル％の範囲内であることが好ましく、特に６５〜８０モル％の範囲内であることが好ましい。なお、第１の非晶質複合酸化物層の組成および第２の非晶質複合酸化物層の組成は共に上述した条件を満たすものであればよく、これらの組成は同じであっても異なっていてもよい。
【００１２】
第１の非晶質複合酸化物層の膜厚および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は、共に１００〜１０００オングストロームの範囲内に限定される。膜厚が１００オングストローム未満では金属薄膜層との密着性が低下する結果、導電性積層体全体のエッチング性が低下する。また、膜厚が１０００オングストロームを超えると導電性積層体全体の光透過性や経済性が低下する。第１の非晶質複合酸化物層の膜厚および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚はそれぞれ独立に前記の範囲内の所望値に設定され、これらの膜厚は同じであっても異なっていてもよい。好ましい膜厚は、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の両者ともに１５０〜８００オングストロームの範囲内であり、特に好ましい膜厚は両者ともに２００〜６００オングストロームの範囲内である。
【００１３】
本発明の導電性積層体では、その表層は上述した第１の非晶質複合酸化物層および／または第２の非晶質複合酸化物層によって形成される。第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚の下限は、上述したようにエッチング性の点から１００オングストロームに限定されるが、表層に位置する非晶質複合酸化物層は金属薄膜層の保護層としても機能するので、保護層としての効果の点からもその膜厚の下限は１００オングストロームに限定される。
【００１４】
また、表層に位置する非晶質複合酸化物層は導電層としても機能するので、その抵抗率は１×１０2 Ω・ｃｍ以下であることが望まれる。この抵抗率が１×１０2 Ω・ｃｍを超えると導電性積層体の導電性が著しく低下する。表層が前述した第１の非晶質複合酸化物層および／または第２の非晶質複合酸化物層であれば、その抵抗率は１×１０2 Ω・ｃｍ以下となる。これら第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率は、組成や成膜時の基板温度を適宜変更することにより１×１０2 Ω・ｃｍ以下の範囲内で種々制御することができる。表層に位置する非晶質複合酸化物層の好ましい抵抗率は１０Ω・ｃｍ以下であり、特に１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。なお、本発明の導電性積層体は、通常、所定の基板上に第１の非晶質複合酸化物層、金属薄膜層および第２の非晶質複合酸化物層を順次積層することで形成され、この場合の導電性積層体の表層は第２の非晶質複合酸化物層によって形成される。
【００１５】
一方、上述した第１の非晶質複合酸化物層と第２の非晶質複合酸化物層との間に設けられる金属薄膜層は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種からなる。金属薄膜層を前記の群から選択された１種の金属により形成する場合は、光透過性の点からＡｕまたはＡｇにより形成することが好ましく、特にＡｇにより形成することが好ましい。また、前記の群から選択された複数種の金属により形成する場合は、ＡｇにＡｕまたはＣｕを１〜５０ｗｔ％添加したものにより形成することが好ましく、特に１０〜４０ｗｔ％添加したものにより形成することが好ましい。
【００１６】
いずれの場合においても、金属薄膜層の膜厚は１０〜５０オングストロームの範囲内に限定される。膜厚が１０オングストローム未満では十分な導電性を有する導電性積層体を得ることが困難である。また、膜厚が５０オングストロームを超えると導電性積層体全体のエッチング性や光透過性が低下する。金属薄膜層の好ましい膜厚は２０〜５０オングストロームの範囲内であり、特に好ましい膜厚は３０〜５０オングストロームの範囲内である。
【００１７】
以上説明した第１の非晶質複合酸化物層、金属薄膜層および第２の非晶質複合酸化物層からなる本発明の導電性積層体の全体の膜厚は、その用途に等に応じて適宜変更可能であるが、いずれの場合でも各層の膜厚は前述したそれぞれの範囲内で適宜選択される。各層の膜厚が前述したそれぞれの範囲内であれば、各層の膜厚がどのような値であっても導電性透明材料として利用可能な光透過性（可視光の透過率で概ね７０〜９０％、あるいは波長５５０ｎｍの光の透過率で概ね８０〜９０％）を有する導電性積層体を得ることができる。
【００１８】
本発明の導電性積層体では、第１の非晶質複合酸化物層と金属薄膜層との密着性および第２の非晶質複合酸化物層と金属薄膜層との密着性が共に良好であることから、エッチング時には第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層が金属薄膜層を取り込みながらエッチングされる。また、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層は共に非晶質複合酸化物からなるため、これらのエッチング性は良好である。これらの結果、本発明の導電性積層体は優れたエッチング性を示す。
【００１９】
また、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層は、Ｓｎ，ＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物をその成分として含有しており、前記金属の酸化物は耐アルカリ性に優れている。したがって、エッチング時に使用したマスクをアルカリ性溶液で除去する場合でも当該アルカリ性溶液により積層体表面が劣化することが抑制されるので、本発明の導電性積層体をエッチング法により所望形状に成形した場合でも導電性の高い成形物が得られる。
【００２０】
このような特性を有する本発明の導電性積層体は、液晶表示素子用等の透明電極材料や太陽電池用の電極材料として好適である他、透明静電遮蔽体、熱線反射フィルム、透明面発熱体、発光素子、エレクトロクロミック表示素子、自動車用ガラスアンテナ等の材料としも利用することができる。
【００２１】
本発明の導電性積層体は、所定の金属薄膜の片面に第１の非晶質複合酸化物層を成膜した後に残りの片面に第２の非晶質複合酸化物層を成膜することで形成することも可能であるが、実用上は、所定の基板上に直接またはアンダーコート層を介して第１の非晶質複合酸化物層、金属薄膜層および第２の非晶質複合酸化物層を順次積層することで形成することが好ましい。
上記の基板としては透明基板を用いてもよし非透明基板を用いてもよいが、いずれの場合でも電気絶縁性のものを用いることが好ましい。また、基板表面にアンダーコート層を設ける場合、このアンダーコート層の材料としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシウレタン樹脂等の有機物やＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 等の無機物からなる膜厚１００〜１００００オングストロームのものを用いることができる。
【００２２】
有機物系のアンダーコート層は、例えば、上記の有機物を水または有機溶剤に溶かしてなるコーティング溶液を用いての印刷法、塗布乾燥法等により形成することができる。また、無機物系のアンダーコート層は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的蒸着法、ＣＶＤ法、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いた塗布乾燥法等により形成することができる。なお、これらのアンダーコート層に対して熱処理や紫外線照射処理等を行うこともある。
【００２３】
基板として透明基板を用い、この透明基板の所定面上に直接またはアンダーコート層を介して前述の導電性積層体を形成した場合には、本発明の導電性透明基板が得られる。このときの透明基板としては透明ガラス、石英、透明プラスチック、透明セラミックス等からなる板状物やフィルム状物を用いることができる。前記透明ガラスの具体例としてはソーダ石灰ガラス、鉛硅酸塩ガラス、硼硅酸塩ガラス、硅酸塩ガラス、高硅酸ガラス、無アルカリガラス、燐酸塩ガラス、アルカリ硅酸塩ガラス、石英ガラス、アルミノ硼硅酸ガラス、バリウム硼硅酸ガラス、ナトリウム硼硅酸ガラス等が挙げられる。また、前記透明プラスチックの具体例としてはポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン系樹脂、アモルファスポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアセタール系樹脂等が挙げられる。そして、前記透明セラミックスの具体例としてはサファイア、ＰＬＺＴ、ＣａＦ2 、ＭｇＦ2 、ＺｎＳ等が挙げられる。
【００２４】
透明基板の材質や厚さ等は、目的とする導電性透明基板の用途や当該導電性透明基板に要求される透明性等に応じて適宜選択される。この導電性透明基板は液晶パネル等の材料として利用することができる。
【００２５】
第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法（反応性スパッタリング法を含む）や、イオンプレーティング法（反応性イオンプレーティング法を含む）等の物理蒸着法により行うことができる。このとき、得られる複合酸化物層の結晶性は複合酸化物の組成や成膜時の基板温度を変えることにより制御することができ、成膜時の基板温度を５０℃以下とした場合には非晶質複合酸化物層を容易に形成することができる。
【００２６】
なお、成膜条件は成膜方法や目的とする非晶質複合酸化物層の組成等に応じて適宜設定される。例えば複合酸化物からなるターゲット材料を用いた一元のＲＦマグネトロンスパッタリング法により第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層を形成する場合の成膜条件の一例としては、次の条件が挙げられる。すなわち、スパッタリング時の真空度は５×１０-2〜１×１０-4Torr程度、より好ましくは１×１０-2〜５×１０-4Torr、更に好ましくは５×１０-3〜１×１０-3Torrとし、雰囲気ガスはアルゴンガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましく、酸素分圧は雰囲気ガス圧の０．１〜１０％の範囲内とする。ＲＦ出力は１００〜５００Ｗが好ましく、基板温度は基板の耐熱性に応じて当該基材が熱により変形や変質を起こさない温度の範囲内で適宜選択されるが、できるだけ低温とする。
【００２７】
一方、金属薄膜層も真空蒸着法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法やＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法により成膜することができる。この場合の成膜条件も成膜方法や目的とする金属薄膜層（合金薄膜層を含む）の組成等に応じて適宜設定される。例えば金属または合金からなるターゲット材料を用いた一元のＲＦマグネトロンスパッタリング法により金属薄膜層（合金薄膜層を含む）を形成する場合の成膜条件の一例としては、次の条件が挙げられる。すなわち、スパッタリング時の真空度は５×１０-2〜１×１０-4Torr程度、より好ましくは１×１０-2〜５×１０-4Torr、更に好ましくは５×１０-3〜１×１０-3Torrとし、雰囲気ガスはアルゴンガス等の不活性ガスとする。ＲＦ出力は１０〜１００Ｗが好ましく、基板温度は基板の耐熱性に応じて当該基材が熱により変形や変質を起こさない温度の範囲内で適宜選択されるが、できるだけ低温とする。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面にＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系複合酸化物からなる第１の複合酸化物層をＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる焼結体（ＩｎとＺｎのモル比はＩｎ／Ｚｎ＝２）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は７．５分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｕを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の複合酸化物層上にＡｕ薄膜層を形成した。最後に、上記第１の複合酸化物層の形成と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｕ薄膜層上にＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系複合酸化物からなる第２の複合酸化物層を形成した。
【００２９】
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１の複合酸化物層、Ａｕ薄膜層および第２の複合酸化物層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
このようにして得られた積層体では、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った結果、Ａｕのピークしか認められず、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる非晶質複合酸化物であることがわかった。また、積層体のＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、積層体のＡＥＳ（オージェ電子分光分析）デプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｕ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。
【００３０】
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は１０Ω／□であった。また、第１の非晶質複合酸化物層の成膜後に表面抵抗を測定したところ１９０Ω／□であり、その膜厚３００オングストロームから計算した抵抗率が５．７×１０-4Ω・ｃｍであることより、導電性積層体の表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率も５．７×１０-4Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８０％であった。
【００３１】
得られた導電性積層体を王水系エッチング液（ＨＣｌ：ＨＮＯ3 ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．０８：１（モル比））に一定時間浸漬し、取出した後に水洗、乾燥してから４端子法で当該積層体の電気抵抗値を測定し、電気抵抗値が２ＭΩ以上になる（導通がなくなる）のに要する浸漬時間を測定することで、そのエッチング性を評価した。この結果、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、導電性透明基板をＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に５分間浸漬し、浸漬後における導電性積層体の表面抵抗の変化から当該導電性積層体の耐アルカリ性を調べた。この結果、浸漬後の表面抵抗は浸漬前の値（１０Ω／□）から０．１Ω／□増えただけの１０．１Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。
【００３２】
実施例２
金属薄膜層としてＡｇ薄膜層を形成した以外は実施例１と同様にして、ガラス基板（コーニング社製のガラス基板（＃７０５９））の一主表面上に第１の複合酸化物層、金属薄膜層（Ａｇ薄膜層）および第２の複合酸化物層を順次積層し、これにより目的とする積層体を得、同時に目的とする透明基板を得た。なお、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共に実施例１と同条件で形成し、Ａｇ薄膜層はスパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行うことで形成した。
【００３３】
このようにして得られた積層体では、ＸＲＤ測定結果よりＡｇのピークしか認められず、実施例１で得た導電性積層体と同様に、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層体のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。
【００３４】
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は５Ω／□であった。また、実施例１と同様、表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８９％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（５Ω／□）から０．２Ω／□増えただけの５．２Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。
【００３５】
実施例３
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面にＩｎ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 系複合酸化物からなる第１の複合酸化物層をＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＩｎ2 Ｏ3 とＧａ2 Ｏ3 とからなる焼結体（ＩｎとＧａのモル比はＩｎ／Ｇａ＝２）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は７．５分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の複合酸化物層上にＡｇ薄膜層を形成した。最後に、上記第１の複合酸化物層の形成と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＩｎ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 系複合酸化物からなる第２の複合酸化物層を形成した。
【００３６】
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１の複合酸化物層、Ａｇ薄膜層および第２の複合酸化物層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
このようにして得られた積層体では、ＸＲＤ測定結果よりＡｇのピークしか認められず、第１の複合酸化物層および第２の質複合酸化物層は共にＩｎ2 Ｏ3 とＧａ2 Ｏ3 とからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層膜のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。
【００３７】
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は６Ω／□であった。また、第１の非晶質複合酸化物層の成膜後にその表面抵抗を測定したところ３９０Ω／□であり、その膜厚３００オングストロームから計算した抵抗率が１．２×１０-3Ω・ｃｍであることより、導電性積層体の表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率も１．２×１０-3Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８８％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（６Ω／□）から０．２Ω／□増えただけの６．２Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。
【００３８】
実施例４
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面にＩｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 系複合酸化物からなる第１の複合酸化物層をＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＩｎ2 Ｏ3 とＳｎＯ2 とからなる焼結体（ＩｎとＳｎのモル比はＩｎ／Ｓｎ＝２）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は７．５分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の複合酸化物層上にＡｇ薄膜層を形成した。最後に、上記第１の複合酸化物層の形成と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＩｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 系複合酸化物からなる第２の複合酸化物層を形成した。
【００３９】
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１の複合酸化物層、Ａｇ薄膜層および第２の複合酸化物層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
このようにして得られた積層体では、ＸＲＤ測定結果よりＡｇのピークしか認められず、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ2 Ｏ3 とＳｎＯ2 とからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層膜のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。
【００４０】
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は６．２Ω／□であった。また、第１の非晶質複合酸化物層の成膜後にその表面抵抗を測定したところ１８０Ω／□であり、その膜厚３００オングストロームから計算した抵抗率が５．４×１０-4Ω・ｃｍであることより、導電性積層体の表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率も５．４×１０-4Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８９％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（６．２Ω／□）から０．１Ω／□変化しただけの６．１Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。
【００４１】
実施例５
透明基板としてポリカーボネートフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして目的とする積層体を得、同時に目的とする透明基板を得た。なお、第１の複合酸化物層、金属薄膜層（Ａｇ薄膜層）および第２の複合酸化物層はいずれも実施例２と同条件で形成した。
このようにして得られた積層体では、実施例２で得た導電性積層体と同様に、ＸＲＤ測定結果より第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層膜のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。
【００４２】
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は５．３Ω／□であった。また、表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率は、実施例２と同様に５．７×１０-4Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８７％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（５．３Ω／□）から０．１Ω／□変化しただけの５．２Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。
【００４３】
実施例６
金属薄膜層としてＡｇとＡｕとからなる合金薄膜層（以下、Ａｇ−Ａｕ合金薄膜層と表記する）を形成した以外は実施例２と同様にして、ガラス基板（コーニング社製のガラス基板（＃７０５９））の一主表面上に第１の複合酸化物層、金属薄膜層（Ａｇ−Ａｕ合金薄膜層）および第２の複合酸化物層を順次積層し、これにより目的とする積層体を得、同時に目的とする透明基板を得た。なお、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共に実施例２と同条件で形成し、Ａｇ−Ａｕ薄膜層はスパッタリングターゲットとしてＡｇとＡｕとからなる合金（Ａｇの含有量＝７０ｗｔ％）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行うことで形成した。
【００４４】
このようにして得られた積層体では、実施例２で得た導電性積層体と同様に、ＸＲＤ測定結果より第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層膜のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ−Ａｕ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。
【００４５】
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は５．３Ω／□であった。また、表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率は、実施例２と同様に５．７×１０-4Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８７％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（５．３Ω／□）から０．１Ω／□変化しただけの５．２Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。
【００４６】
比較例１
透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面に第１のＴｉＯ2 層、Ａｇ薄膜層および第２のＴｉＯ2 層を順次積層することで積層体を得た。なお、第１のＴｉＯ2 層および第２のＴｉＯ2 層はスパッタリングターゲットとしてＴｉＯ2 を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力１００Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間５分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これらの層の膜厚は共に３００オングストロームであった。また、Ａｇ薄膜層はスパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、その膜厚は５０オングストロームであった。
【００４７】
このようにして得られた積層体についてＸＲＤ測定を行った結果、Ａｇのピークの他にＴｉＯ2 のピークが認められた。このことから、第１のＴｉＯ2 層および第２のＴｉＯ2 層は結晶質であることが確認された。
この積層体の表面抵抗を４端子法により測定したところ、１１Ω／□であった。また、この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は７３％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は５分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は実施例１〜実施例６で得られた各導電性積層体よりも大幅に劣ることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（１１Ω／□）から５．９Ω／□も増えた１６．９Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は実施例１〜実施例６で得られた各導電性積層体よりも大幅に劣ることが確認された。
【００４８】
比較例２
第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層として、組成が本発明の限定範囲外の複合酸化物であるＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 系複合酸化物の層を形成した以外は実施例２と同様にして、ガラス基板（コーニング社製のガラス基板（＃７０５９））の一主表面上に第１の複合酸化物層、Ａｇ薄膜層および第２の複合酸化物層を順次積層し、これにより積層体を得た。なお、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層はスパッタリングターゲットとしてＴｉＯ2 とＳｎＯ2 とからなる焼結体（ＴｉとＳｎのモル比はＴｉ／Ｓｎ＝２）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力１００Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間７．５分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これらの層の膜厚はＡＥＳ測定結果より共に３００オングストロームであった。また、Ａｇ薄膜層は実施例２と同条件で形成し、その膜厚は５０オングストロームである。
このようにして得られた積層体の表面抵抗を４端子法により測定したところ、２ＭΩ／□以上と極めて高かった。なお、この積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８０％であった。
【００４９】
比較例３
透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面に第１のＩＴＯ層（全金属元素に占めるＩｎの割合は、積層膜のＩＣＰ測定結果より、本発明の限定範囲外である９５モル％）、Ａｇ薄膜層および第２のＩＴＯ層（全金属元素に占めるＩｎの割合は、第１のＩＴＯ層同様、本発明の限定範囲外である９５モル％）を順次積層することで積層体を得た。なお、第１のＩＴＯ層および第２のＩＴＯ層はスパッタリングターゲットとしてＩＴＯ（ＳｎＯ2 ＝５ｗｔ％，全金属元素に占めるＩｎの割合＝９５モル％）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力１００Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間５分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これらの層の膜厚は積層体のＡＥＳ測定結果より共に３００オングストロームであった。また、Ａｇ薄膜層はスパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、その膜厚は積層体のＡＥＳ測定結果より５０オングストロームであった。
【００５０】
このようにして得られた積層体についてＸＲＤ測定を行った結果、Ａｇのピークの他にＩＴＯのピークが認められた。このことから、第１のＩＴＯ層および第２のＩＴＯ層は結晶質であることが確認された。
この積層体の表面抵抗を４端子法により測定したところ、１２Ω／□であった。また、この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は７５％であった。
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は５分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は実施例１〜実施例６で得られた各導電性積層体よりも大幅に劣ることが確認された。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の導電性積層体はエッチング性および耐アルカリ性に優れている。したがって、本発明によればエッチング法により精細なパターンに成形することが容易で、かつエッチングの前後で導電性の変化が小さい導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板が提供される。
Claims (8)
- 膜厚１００〜１０００オングストロームの第１の非晶質複合酸化物層の上に膜厚１０〜５０オングストロームの金属薄膜層と膜厚１００〜１０００オングストロームの第２の非晶質複合酸化物層とが順次積層されてなる層構成を有し、前記第１の非晶質複合酸化物層および前記第２の非晶質複合酸化物層が共にＩｎ酸化物とＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物とからなる複合酸化物であって、全金属元素に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％であるものからなり、前記金属薄膜層がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種からなることを特徴とする導電性積層体。
- 金属薄膜層がＡｇ薄膜層またはＡｇとＡｕとの合金薄膜層である、請求項１に記載の導電性積層体。
- 表層の非晶質複合酸化物層の抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の導電性積層体。
- 波長５５０ｎｍの光の透過率が８０〜９０％である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の導電性積層体。
- 透明基板と、この透明基板の所定面上に直接またはアンダーコート層を介して形成された導電性積層体とを備え、前記導電性積層体が膜厚１００〜１０００オングストロームの第１の非晶質複合酸化物層の上に膜厚１０〜５０オングストロームの金属薄膜層と膜厚１００〜１０００オングストロームの第２の非晶質複合酸化物層とを順次積層してなる層構成を有するとともに、前記第１の非晶質複合酸化物層および前記第２の非晶質複合酸化物層が共にＩｎ酸化物とＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物とからなる複合酸化物であって、全金属元素に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％であるものからなり、前記金属薄膜層がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種からなることを特徴とする導電性透明基板。
- 金属薄膜層がＡｇ薄膜層またはＡｇとＡｕとの合金薄膜層である、請求項５に記載の導電性透明基板。
- 導電性積層体における表層の抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ以下である、請求項５または請求項６に記載の導電性透明基板。
- 導電性積層体における波長５５０ｎｍの光の透過率が８０〜９０％である、請求項５〜請求項７のいずれかに記載の導電性透明基板。
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