JP3566749B2 - 導電性積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックスと金属との積層体からなる導電性積層体とこの導電性積層体を利用した導電性透明基板とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能であり、駆動電圧も低いことから、パ−ソナルコンピュータやワードプロセッサ等のＯＡ機器へ活発に導入されている。そして、前述のような利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥のない高品質の液晶表示素子が求められている。
液晶表示素子は、互いに対向して配置された２つの透明電極により液晶を挟み込んだサンドイッチ構造をなしており、透明電極は高品質の液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つである。この透明電極は、例えば透明基板上に成膜した透明導電膜を所定のエッチング液でエッチングして所望形状にパターニングすることで作製されている。
【０００３】
透明電極材料としては、現在、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）膜が主として利用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜には水素プラズマ等で還元されて光透過率が低下する、Ｉｎが拡散しやすい、耐湿性や耐候性に劣る等の難点があり、また、抵抗率も３×１０-4Ω・ｃｍ程度であることから、今後の大面積表示装置のニーズに応えることは困難である。
【０００４】
ＩＴＯ膜よりも低電気抵抗の透明導電材料としては、酸化物セラミックス（金属酸化物）と金属とからなる積層体が従来よりよく知られている。代表例としては、ＴｉＯX とＡｇとからなる積層体（米国特許第３，９６２，４８８号明細書参照）やＢｉ2 Ｏ3 とＡｕとからなる積層体（British Journal of Applied Physics,Vol.9,PP359-361(1958)参照）がある。また、特公昭６３−１３８２３号（特開昭５８−３６４４８号）公報には酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物とＡｇ−Ｃｕ合金とからなる積層体や、酸化ケイ素−酸化チタン系複合酸化物とＡｇ−Ｃｕ合金とからなる積層体が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した積層体では金属層（合金層を含む）の上に金属酸化物層（複合金属酸化物層を含む）が積層されるため、金属酸化物層の形成時に金属層が酸化してその導電性が低下してしまう。また、上述した積層体から形成した電極では長期使用に伴って金属層成分あるいは合金層成分がマイグレーションを起こす結果、電極全体の導電性や光透過率が経時的に低下する。本発明の目的は、導電性および耐久性に優れた導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明の導電性積層体は、基板の所定面上に直接または第１の炭化物セラミックス層を介して若しくはアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介して設けられた金属薄膜層と、この金属薄膜層上に設けられた第２の炭化物セラミックス層と、この第２の炭化物セラミックス層上に設けられた抵抗率が１×１０ ２ Ω・ｃｍ以下の透明導電性酸化物からなるトップコート層とを有することを特徴とするものである。
【０００７】
また、上記の目的を達成する本発明の導電性透明基板は、透明基板と、この透明基板の所定面上に直接または第１の炭化物セラミックス層を介して若しくはアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介して設けられた金属薄膜層と、この金属薄膜層上に設けられた第２の炭化物セラミックス層と、この第２の炭化物セラミックス層上に設けられた抵抗率が１×１０ ２ Ω・ｃｍ以下の透明導電性酸化物からなるトップコート層とを有することを特徴とするものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の導電性積層体について説明すると、この導電性積層体は上述したように金属薄膜層と、この金属薄膜層上に設けられた第２の炭化物セラミックス層と、この第２の炭化物層上に設けられたトップコート層とを有し、前記の金属薄膜層は基板の所定面上に直接または第１の炭化物セラミックス層を介して若しくはアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介して設けられている。
【０００９】
前記の金属薄膜層は導電性に優れた単独金属（単体金属）または合金からなる薄膜であればよく、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種により形成することが好ましい。金属薄膜層を前記の群から選択された１種の金属により形成する場合は、光透過性および導電性の点からＡｕまたはＡｇにより形成することが好ましく、価格の面から特にＡｇにより形成することが好ましい。また、前記の群から選択された複数種の金属により形成する場合は、光透過性や導電性の点から、ＡｇにＡｕまたはＣｕを５０ｗｔ％以下添加したものにより形成することが好ましい。ＡｕやＣｕの添加量が５０ｗｔ％を超えると、導電性透明材料として利用可能な光透過性を有する導電性積層体を得ることが困難になる。ＡｕやＣｕの添加量は０．１〜４０ｗｔ％であることが好ましく、特に０．１〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１０】
上述した金属薄膜層の膜厚は１０〜５０オングストロームの範囲内で適宜選択することが好ましい。膜厚が１０オングストローム未満では十分な導電性を有する導電性積層体を得ることが困難である。また、膜厚が５０オングストロームを超えると、導電性透明材料として利用可能な光透過性を有する導電性積層体を得ることが困難になる。金属薄膜層の好ましい膜厚は２０〜５０オングストロームの範囲内であり、特に好ましい膜厚は３０〜５０オングストロームの範囲内である。
【００１１】
この金属薄膜層上に設けられる第２の炭化物セラミックス層は、前記の金属薄膜層の酸化防止層としての機能と所望の光透過性とを有するものであればよく、Ｂ4 Ｃおよび／またはＳｉＣにより形成することが好ましい。
この第２の炭化物セラミックス層の膜厚は、１０〜１０００オングストロームの範囲内で適宜選択することが好ましい。膜厚が１０オングストローム未満では前記の金属薄膜層の酸化防止層としての効果が実質的に無くなる。一方、膜厚が１０００オングストロームを超えると、導電性透明材料として利用可能な光透過性を有する導電性積層体を得ることが困難になる。第２の炭化物セラミックス層の膜厚は１０〜５００オングストロームの範囲内とすることが好ましく、特に１０〜３００オングストロームの範囲内とすることが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性積層体は、上述した金属薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層を有するものであり、前述したように、前記の金属薄膜層は基板の所定面上に直接設けられていてもよいし、基板の所定面上に第１の炭化物セラミックス層を介して設けられていてもよいし、基板の所定面上にアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介して設けられていてもよい。
【００１３】
基板と金属薄膜層との間に第１の炭化物セラミックス層を介在させる場合、この第１の炭化物セラミックス層は前述した第２の炭化物セラミックス層と同様に前記の金属薄膜層の酸化防止層としての機能と所望の光透過性とを有するものであればよく、Ｂ4 Ｃおよび／またはＳｉＣにより形成することが好ましい。この第１の炭化物セラミックス層の膜厚は、第２の炭化物セラミックス層の膜厚の前記例示範囲内で適宜選択することが可能である。ただし、第１の炭化物セラミックス層の膜厚と第２の炭化物セラミックス層の膜厚との合計値は、光透過性の面から１０００オングストローム以下とすることが好ましい。このとき、第１の炭化物セラミックス層の膜厚と第２の炭化物セラミックス層の膜厚は同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００１４】
また、基板と金属薄膜層との間にアンダーコート層と上記第１の炭化物セラミックス層とを介在させる場合、前記のアンダーコート層は基板と前記第１の炭化物セラミックス層との密着性や前記第１の炭化物セラミックス層の平滑性を向上させることができ、かつ所望の光透過性を有するものであればよい。このアンダーコート層の具体例としては、ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 およびＺｎＯからなる群より選択される１種または複数種からなる透明金属酸化物の層や、エポキシ樹脂，ウレタン樹脂，アクリル樹脂，エポキシアクリレート，ウレタンアクリレート等の透明樹脂の層、あるいは前記の透明樹脂層と前記の透明金属酸化物層との積層物等が挙げられる。アンダーコート層の材質は、基板の材質、目的とする導電性積層体の用途等に応じて適宜選択される。
【００１５】
アンダーコート層の膜厚はその材質の如何に拘らず、０．０１〜１μｍの範囲内とすることが好ましい。膜厚が０．０１μｍ未満では、どのような材料を用いたとしても基板と第１の炭化物セラミックス層との密着性や第１の炭化物セラミックス層の平滑性を向上させることが困難である。一方、膜厚が１μｍを超えると、どのような材料を用いたとしても導電性透明材料として利用可能な光透過性を有する導電性積層体を得ることが困難になる他、経済性が低下する。アンダーコート層の好ましい膜厚はその材質の如何に拘らず０．０１〜０．３μｍの範囲内であり、特に好ましい膜厚はその材質の如何に拘らず０．０１〜０．１μｍの範囲内である。
【００１６】
本発明の導電性積層体では、基板の所定面上に直接または上述した第１の炭化物セラミックス層を介して若しくは上述したアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介して前述した金属薄膜層が設けられており、この金属薄膜層上には前述した第２の炭化物セラミックス層が設けられているわけであるが、第２の炭化物セラミックス層上には更にトップコート層が設けられている。
【００１７】
このトップコート層は第２の炭化物セラミックス層を磨耗等から保護することを目的として設けられるものである。具体例としてはＩｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 ，ＺｎＯおよびＧａ2 Ｏ3 からなる群より選択される１種または複数種からなる抵抗率１×１０2 Ω・ｃｍ以下の透明導電性酸化物の層が挙げられる。抵抗率が１×１０2 Ω・ｃｍを超えるものは、積層体の導電性の低下をまねくため好ましくない。
【００１８】
トップコート層の膜厚は、その材質の如何に拘らず１００〜１０００オングストロームの範囲内とすることが好ましい。膜厚が１００オングストローム未満では、どのような材料を用いたとしても第２の炭化物セラミックス層を磨耗等から保護することが困難である。一方、膜厚が１０００オングストローム超えると、どのような材料を用いたとしても導電性透明材料として利用可能な光透過性を有する導電性積層体を得ることが困難になる他、経済性が低下する。トップコート層の好ましい膜厚はその材質の如何に拘らず１００〜６００オングストロームの範囲内であり、特に好ましい膜厚はその材質の如何に拘らず１００〜４００オングストロームの範囲内である。
【００１９】
金属薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層を必須構成要件とし、アンダーコート層および第１の炭化物セラミックス層を任意構成要件とする本発明の導電性積層体の全体の膜厚は、１２０〜１２５０オングストロームの範囲内となるわけであるが、導電性透明材料として利用可能な光透過性（可視光の透過率で概ね７０〜９０％、あるいは波長５５０ｎｍの光の透過率で概ね８０〜９０％）を有する導電性積層体が得られる。導電性積層体の全体の膜厚は、層構成や当該導電性積層体の用途等に応じて、前述の範囲内で適宜変更可能である。
【００２０】
なお、本発明の導電性積層体は前述したように基板の所定面上に形成されたものであり、このときの基板としては透明基板を用いてもよいし非透明基板を用いてもよい。いずれの場合においても、基板において導電性積層体を形成する面の反対側の面には直接またはアンカー層を介して、ガス遮断層、ハードコート層等が設けられていてもよい。前記アンカー層は、基板とガス遮断層あるいはハードコート層との接着性を向上させるための層であり、その具体例としてはエポキシ樹脂、エポキシウレタン樹脂、エポキシアクリル樹脂等からなる膜厚１０〜１０００００オングストロームの層が挙げられる。また、前記ガス遮断層はＯ2 、ＣＯ2、Ｈ2 Ｏ等のガスを遮断するための層であり、その具体例としてはポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシウレタン樹脂、エポキシアクリル樹脂等からなる膜厚１０〜１０００００オングストロームの層が挙げられる。そして、前記ハードコート層は基板表面をキズや磨耗等から守るための層であり、その具体例としては紫外線硬化型アクリル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリルウレタン樹脂、シリコーン系ハードコート樹脂等からなる膜厚１０〜１０００００オングストロームの層が挙げられる。
【００２１】
基板として透明基板を用い、この透明基板の所定面上に上述の導電性積層体を形成した場合には、本発明の導電性透明基板が得られる。このときの透明基板としては透明ガラス、石英、透明プラスチック、透明セラミックス等からなる板状物やフィルム状物、あるいは前記板状物や前記フィルム状物の所定面上に直接または上記のアンカー層を介して、上述したガス遮断層、ハードコート層等を形成したもの等を用いることができる。
【００２２】
ここで、前記透明ガラスの具体例としてはソーダ石灰ガラス、鉛硅酸塩ガラス、硼硅酸塩ガラス、硅酸塩ガラス、高硅酸ガラス、無アルカリガラス、燐酸塩ガラス、アルカリ硅酸塩ガラス、石英ガラス、アルミノ硼硅酸ガラス、バリウム硼硅酸ガラス、ナトリウム硼硅酸ガラス等が挙げられる。また、前記透明プラスチックの具体例としてはポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン系樹脂、アモルファスポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアセタール系樹脂等が挙げられる。そして、前記透明セラミックスの具体例としてはサファイア、ＰＬＺＴ、ＣａＦ2 、ＭｇＦ2 、ＺｎＳ等が挙げられる。
なお、透明基板の材質や厚さ等は、目的とする導電性透明基板の用途や当該導電性透明基板に要求される透明性等に応じて適宜選択される。
【００２３】
本発明の導電性積層体は、例えば基板の所定面上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法により金属薄膜層を形成した後、この金属薄膜上にスパッタリング法（反応性スパッタリング法を含む）等の物理蒸着法またはＣＶＤ法により第２の炭化物セラミックス層を形成し、さらに第２の炭化物セラミックス層上にＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法（反応性スパッタリング法を含む）等の物理蒸着法によりトップコート層を形成することで得られる。基板と金属薄膜層との間に第１の炭化物セラミックス層を介在させる場合、この第１の炭化物セラミックス層はＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法（反応性スパッタリング法を含む）等の物理蒸着法またはＣＶＤ法により形成することができる。
【００２４】
また、基板と金属薄膜層との間にアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介在させる場合、前記のアンダーコート層は、その材料に応じてＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法（反応性スパッタリング法を含む）等の物理蒸着法や、スピンコート法等のコーティング法等により形成することができる。
基板として透明基板を用いた場合には、上述のようにして各層を形成することにより本発明の導電性積層体が得られると同時に本発明の導電性透明基板が得られる。
【００２５】
上述のようにして得られる本発明の導電性積層体および本発明の導電性透明基板では、金属薄膜層上に形成される層が第２の炭化物セラミックス層であるため、当該第２の炭化物セラミックス層の形成時に金属薄膜層が酸化してその導電性が低下することは実質的にない。また、本発明の導電性積層体を所望形状の電極に成形して長期間使用した場合でも、電極の導電性および光透過率の経時的低下は小さい。この理由は定かではないが、例えばＡｇはマイグレーションし易いことが知られており、金属薄膜層としてＡｇ薄膜層を用いたときにこのＡｇがマイグレーションを起こすと導電性積層体の導電性および光透過性が低下する。したがって、本発明の導電性積層体から形成した電極の導電性および光透過率の経時的低下が小さいのは、電極の使用期間中における金属薄膜層の酸化あるいはマイグレーションが炭化物セラミックス層（第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層を設けた場合は両者、第２の炭化物セラミックス層のみを設けた場合はこの第２の炭化物セラミックス層）によって抑制された結果であると考えられる。
【００２６】
このように、本発明の導電性積層体および導電性透明基板は導電性および耐久性に優れたものである。このような特性を有する本発明の導電性積層体および導電性透明基板は、液晶表示素子用等の透明電極材料や太陽電池用の電極材料として好適である他、透明静電遮蔽体、熱線反射フィルム、透明面発熱体、自動車用ガラスアンテナ等の材料としも利用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明のトップコート層を有する積層体の製造例についての実施例を説明するが、トップコート層を有しない積層体の製造例を参考例として示す。
参考例１
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記ガラス基板の一主表面上にＢとＣからなる第１の炭化物セラミックス層を形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＢ4 Ｃ（焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはＡｒガス１００％、出力は５０Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は２０分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝Ａｒガス１００％、出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の炭化物セラミックス層上にＡｇ薄膜層を形成した。最後に、上記第１の炭化物セラミックス層の形成と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＢとＣからなる第２の炭化物セラミックス層を形成した。
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層および第２の炭化物セラミックス層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００２８】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳ（オージェ電子分光分析）デプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に４００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックスの組成は共にＢ4 Ｃであった。
この積層体をパターニング幅１．２ｍｍ、エッチング幅１００μｍにエッチングして電極とし、この電極の光透過率（透明基板をも含めたものに対する波長５５０ｎｍの光の透過率。以下の実施例、参考例および比較例においても同じ。）と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率（透明基板をも含めたものに対する波長５５０ｎｍの光の透過率。以下の実施例、参考例および比較例においても同じ。）と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２９】
参考例２
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記ガラス基板の一主表面上にＡｇ薄膜層を形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＡｇを用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはＡｒガス１００％、出力は５０Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は１分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＢ4 Ｃ（焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝Ａｒガス１００％、出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間２０分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記Ａｇ薄膜層上にＢとＣからなる第２の炭化物セラミックス層を形成した。
上述のようにしてガラス基板の一主表面上にＡｇ薄膜層および第２の炭化物セラミックス層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００３０】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、第２の炭化物セラミックス層の膜厚は４００オングストロームであり、第２の炭化物セラミックス層の組成はＢ4 Ｃであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３１】
実施例１
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、参考例２におけるＡｇ薄膜層の成膜条件と同条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により、前記ガラス基板の一主表面上にＡｇ薄膜層を形成した。次に、スパッタリングターゲットとしてＢ4 Ｃ（焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝Ａｒガス１００％、出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間２分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＢとＣからなる第２の炭化物セラミックス層を形成した。最後に、スパッタリングターゲットとしてＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる焼結体（Ｉｎ：Ｚｎ＝２：１（モル比））を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝ＡｒガスとＯ2 ガスとの混合ガス（Ｏ2 ガス濃度は０．２８％）、出力１００Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間５分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第２の炭化物セラミックス層上にＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるトップコート層を形成した。
上述のようにしてガラス基板の一主表面上にＡｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００３２】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、第２の炭化物セラミックス層の膜厚は２０オングストローム、トップコート層の膜厚は４００オングストロームであり、第２の炭化物セラミックス層の組成はＢ4 Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるトップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであり、このトップコート層におけるＩｎ元素の割合（Ｉｎ元素とＺｎ元素の合量に占めるＩｎ元素の割合。以下の実施例においても同じ。）は、積層膜のＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）の結果、６６．７モル％であった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記ガラス基板の一主表面上にＢとＣからなる第１の炭化物セラミックス層を形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＢ4 Ｃ（焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはＡｒガス１００％、出力は５０Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は２分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝Ａｒガス１００％、出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の炭化物セラミックス層上にＡｇ薄膜層を形成した。さらに、上記第１の炭化物セラミックス層の成膜条件と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＢとＣからなる第２の炭化物セラミックス層を形成した。最後に、実施例１におけるトップコート層の成膜条件と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第２の炭化物セラミックス層上にＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるトップコート層を形成した。
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１の炭化物セラミックス層層、Ａｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００３４】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、トップコート層の膜厚は４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4 Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるトップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであり、このトップコート層におけるＩｎ元素の割合は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、６６．７モル％であった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記ガラス基板の一主表面上にＩｎ2Ｏ3 −ＺｎＯからなるアンダーコート層を形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる焼結体（Ｉｎ：Ｚｎ＝２：１（モル比））を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはＡｒガスとＯ2 ガスとの混合ガス（Ｏ2 ガス濃度は０．２８％）、出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は５分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＢ4 Ｃ（焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝Ａｒガス１００％、出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間２分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のアンダーコート層上にＢとＣからなる第１の炭化物セラミックス層を形成した。
【００３６】
次いで、スパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝Ａｒガス１００％、出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の炭化物セラミックス層上にＡｇ薄膜層を形成した。さらに、上記第１の炭化物セラミックス層の成膜条件と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＢとＣからなる第２の炭化物セラミックス層を形成した。最後に、上記のアンダーコート層の成膜条件と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第２の炭化物セラミックス層上にＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるトップコート層を形成した。
上述のようにしてガラス基板の一主表面上にアンダーコート層、第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００３７】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、アンダーコート層およびトップコート層の膜厚は共に４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4 Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるアンダーコート層およびトップコート層におけるＩｎ元素の割合は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、共に６６．７モル％であり、トップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３８】
参考例３
第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層を形成する際のスパッタリングターゲットとしてＳｉＣ（焼結体密度８０％）を用いた以外は参考例１と同条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により各層を形成して、第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層および第２の炭化物セラミックス層をガラス基板（コーニング社製の＃７０５９）の一主表面上に順次積層した。これにより目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。なお、この積層体では、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層は共にＳｉとＣからなる。
【００３９】
このようにして得られた導電性積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に４００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＳｉＣであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
金属薄膜層を形成する際のスパッタリングターゲットとしてＡｇ−Ａｕ合金（Ａｇ７０ｗｔ％）を用いた以外は実施例３と同条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により各層を形成して、アンダーコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層）、第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ−Ａｕ合金薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層）をガラス基板（コーニング社製の＃７０５９）の一主表面上に順次積層した。これにより目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００４１】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ−Ａｕ合金薄膜層の膜厚は５０オングストローム、アンダーコート層およびトップコート層の膜厚は共に４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4 Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるアンダーコート層およびトップコート層におけるＩｎ元素の割合は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、共に６６．７モル％であり、トップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
透明基板としてポリカーボネートフィルム（厚さ１００μｍ）を用い、各層の成膜条件は実施例３と同条件として、アンダーコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層）、第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層）を前記のポリカーボネートフィルムの一主表面上に順次積層した。これにより目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００４３】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、アンダーコート層およびトップコート層の膜厚は共に４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4 Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるアンダーコート層およびトップコート層におけるＩｎ元素の割合は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、共に６６．７モルであり、トップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４４】
実施例６
アンダーコート層およびトップコート層を形成する際のスパッタリングターゲットとしてＩｎ2 Ｏ3 とＧａ2 Ｏ3 とからなる焼結体（Ｉｎ：Ｇａ＝２：１（モル比））を用いた以外は実施例３と同条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により各層を形成して、アンダーコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 層）、第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 層）をガラス基板（コーニング社製の＃７０５９）の一主表面上に順次積層した。これにより目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００４５】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、アンダーコート層およびトップコート層の膜厚は共に４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4 Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 からなるアンダーコート層およびトップコート層におけるＩｎ元素の割合（Ｉｎ元素とＧａ元素の合量に占めるＩｎ元素の割合）は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、共に６６．７モル％であり、トップコート層の抵抗率は１．２×１０-3Ω・ｃｍであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
実施例７
片面に膜厚２００００オングストロームのエポキシアクリレート層を有するポリカーボネートフィルム（ポリカーボネート層の厚さは１００μｍ）を透明基板として用い、各層の成膜条件は実施例３と同条件として、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層、第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層）を前記ポリカーボネートフィルムを構成するエポキシアクリレート層上に順次積層した。これにより目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。なお、この積層体においては、エポキシアクリレート層とこのエポキシアクリレート層上に形成されたＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層とでアンダーコート層が形成されている。
【００４７】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成を積層体断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察とＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、アンダーコート層の膜厚は２０４００オングストローム（このうちＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層の膜厚は４００オングストローム）、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、トップコート層の膜厚は４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4 Ｃであった。また、アンダーコート層を構成するＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層およびトップコート層としてのＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層におけるＩｎ元素の割合（Ｉｎ元素とＺｎ元素の合量に占めるＩｎ元素の割合）は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、共に６６．７モル％であり、トップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
実施例８
実施例７と同じポリカーボネートフィルム（片面にエポキシアクリレート層を有するもの）を透明基板として用い、前記のエポキシアクリレート層上にＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＳｉＯ2 層を形成した後、このＳｉＯ2 層上に第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層）をそれぞれ実施例７と同条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により順次積層した。これにより目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。なお、この積層体においては、エポキシアクリレート層とこのエポキシアクリレート層上に形成されたＳｉＯ2 層とでアンダーコート層が形成されている。また、ＳｉＯ2 層の形成にあたってはスパッタリングターゲットとしてＳｉＯ2 （焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはＡｒガスとＯ2ガスとの混合ガス（Ｏ2 ガス濃度は０．２８％）、出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は５分とした。
【００４９】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成を積層体断面のＳＥＭ観察とＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、アンダーコート層の膜厚は２０４００オングストローム（このうちＳｉＯ2 層の膜厚は４００オングストローム）、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、トップコート層の膜厚は４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるトップコート層におけるＩｎ元素の割合は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、６６．７モル％であり、このトップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記ガラス基板の一主表面上にＴｉＯ2 層（以下、第１のＴｉＯ2 層という）を形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＴｉＯ2 （焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはＡｒガスとＯ2 ガスとの混合ガス（Ｏ2ガス濃度は０．２８％）、出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は１０分とした。次に、参考例１におけるＡｇ薄膜層の形成と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１のＴｉＯ2 層上にＡｇ薄膜層を形成した。最後に、上記第１のＴｉＯ2 層の成膜条件と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＴｉＯ2 層（以下、第２のＴｉＯ2 層という）を形成した。
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１のＴｉＯ2 層、Ａｇ薄膜層および第２のＴｉＯ2 層を順次積層することで積層体が得られた。
【００５１】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１のＴｉＯ2 層および第２のＴｉＯ2 層の膜厚は共に４００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例８で得られた各積層体はエッチング法により所定形状の電極に成形した後でも光透過性に優れており、かつ、これらの電極の導電性（１０００時間連続して通電する前の段階での導電性）は比較例１で得られた積層体からエッチング法により形成した電極の導電性よりも高い。さらに、実施例１〜実施例８で得られたそれぞれの積層体からエッチング法により形成した各電極の導電性および光透過性は、１０００時間連続して通電した後でも通電前と殆ど変化していない。このことから、実施例１〜実施例８で得られた各積層体は、導電性および光透過性の点で耐久性に優れていることがわかる。
一方、比較例１で得られた積層体からエッチング法により形成した電極の導電性（１０００時間連続して通電する前の段階での導電性）は実施例１〜実施例８で形成した各電極の導電性より低く、かつ、この電極の導電性および光透過性は１０００時間連続して通電した後に大きく低下している。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば導電性および耐久性に優れた導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板を提供することが可能になる。
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックスと金属との積層体からなる導電性積層体とこの導電性積層体を利用した導電性透明基板とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能であり、駆動電圧も低いことから、パ−ソナルコンピュータやワードプロセッサ等のＯＡ機器へ活発に導入されている。そして、前述のような利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥のない高品質の液晶表示素子が求められている。
液晶表示素子は、互いに対向して配置された２つの透明電極により液晶を挟み込んだサンドイッチ構造をなしており、透明電極は高品質の液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つである。この透明電極は、例えば透明基板上に成膜した透明導電膜を所定のエッチング液でエッチングして所望形状にパターニングすることで作製されている。
【０００３】
透明電極材料としては、現在、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）膜が主として利用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜には水素プラズマ等で還元されて光透過率が低下する、Ｉｎが拡散しやすい、耐湿性や耐候性に劣る等の難点があり、また、抵抗率も３×１０-4Ω・ｃｍ程度であることから、今後の大面積表示装置のニーズに応えることは困難である。
【０００４】
ＩＴＯ膜よりも低電気抵抗の透明導電材料としては、酸化物セラミックス（金属酸化物）と金属とからなる積層体が従来よりよく知られている。代表例としては、ＴｉＯX とＡｇとからなる積層体（米国特許第３，９６２，４８８号明細書参照）やＢｉ2 Ｏ3 とＡｕとからなる積層体（British Journal of Applied Physics,Vol.9,PP359-361(1958)参照）がある。また、特公昭６３−１３８２３号（特開昭５８−３６４４８号）公報には酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物とＡｇ−Ｃｕ合金とからなる積層体や、酸化ケイ素−酸化チタン系複合酸化物とＡｇ−Ｃｕ合金とからなる積層体が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した積層体では金属層（合金層を含む）の上に金属酸化物層（複合金属酸化物層を含む）が積層されるため、金属酸化物層の形成時に金属層が酸化してその導電性が低下してしまう。また、上述した積層体から形成した電極では長期使用に伴って金属層成分あるいは合金層成分がマイグレーションを起こす結果、電極全体の導電性や光透過率が経時的に低下する。本発明の目的は、導電性および耐久性に優れた導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明の導電性積層体は、基板の所定面上に直接または第１の炭化物セラミックス層を介して若しくはアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介して設けられた金属薄膜層と、この金属薄膜層上に設けられた第２の炭化物セラミックス層と、この第２の炭化物セラミックス層上に設けられた抵抗率が１×１０ ２ Ω・ｃｍ以下の透明導電性酸化物からなるトップコート層とを有することを特徴とするものである。
【０００７】
また、上記の目的を達成する本発明の導電性透明基板は、透明基板と、この透明基板の所定面上に直接または第１の炭化物セラミックス層を介して若しくはアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介して設けられた金属薄膜層と、この金属薄膜層上に設けられた第２の炭化物セラミックス層と、この第２の炭化物セラミックス層上に設けられた抵抗率が１×１０ ２ Ω・ｃｍ以下の透明導電性酸化物からなるトップコート層とを有することを特徴とするものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の導電性積層体について説明すると、この導電性積層体は上述したように金属薄膜層と、この金属薄膜層上に設けられた第２の炭化物セラミックス層と、この第２の炭化物層上に設けられたトップコート層とを有し、前記の金属薄膜層は基板の所定面上に直接または第１の炭化物セラミックス層を介して若しくはアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介して設けられている。
【０００９】
前記の金属薄膜層は導電性に優れた単独金属（単体金属）または合金からなる薄膜であればよく、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種により形成することが好ましい。金属薄膜層を前記の群から選択された１種の金属により形成する場合は、光透過性および導電性の点からＡｕまたはＡｇにより形成することが好ましく、価格の面から特にＡｇにより形成することが好ましい。また、前記の群から選択された複数種の金属により形成する場合は、光透過性や導電性の点から、ＡｇにＡｕまたはＣｕを５０ｗｔ％以下添加したものにより形成することが好ましい。ＡｕやＣｕの添加量が５０ｗｔ％を超えると、導電性透明材料として利用可能な光透過性を有する導電性積層体を得ることが困難になる。ＡｕやＣｕの添加量は０．１〜４０ｗｔ％であることが好ましく、特に０．１〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１０】
上述した金属薄膜層の膜厚は１０〜５０オングストロームの範囲内で適宜選択することが好ましい。膜厚が１０オングストローム未満では十分な導電性を有する導電性積層体を得ることが困難である。また、膜厚が５０オングストロームを超えると、導電性透明材料として利用可能な光透過性を有する導電性積層体を得ることが困難になる。金属薄膜層の好ましい膜厚は２０〜５０オングストロームの範囲内であり、特に好ましい膜厚は３０〜５０オングストロームの範囲内である。
【００１１】
この金属薄膜層上に設けられる第２の炭化物セラミックス層は、前記の金属薄膜層の酸化防止層としての機能と所望の光透過性とを有するものであればよく、Ｂ4 Ｃおよび／またはＳｉＣにより形成することが好ましい。
この第２の炭化物セラミックス層の膜厚は、１０〜１０００オングストロームの範囲内で適宜選択することが好ましい。膜厚が１０オングストローム未満では前記の金属薄膜層の酸化防止層としての効果が実質的に無くなる。一方、膜厚が１０００オングストロームを超えると、導電性透明材料として利用可能な光透過性を有する導電性積層体を得ることが困難になる。第２の炭化物セラミックス層の膜厚は１０〜５００オングストロームの範囲内とすることが好ましく、特に１０〜３００オングストロームの範囲内とすることが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性積層体は、上述した金属薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層を有するものであり、前述したように、前記の金属薄膜層は基板の所定面上に直接設けられていてもよいし、基板の所定面上に第１の炭化物セラミックス層を介して設けられていてもよいし、基板の所定面上にアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介して設けられていてもよい。
【００１３】
基板と金属薄膜層との間に第１の炭化物セラミックス層を介在させる場合、この第１の炭化物セラミックス層は前述した第２の炭化物セラミックス層と同様に前記の金属薄膜層の酸化防止層としての機能と所望の光透過性とを有するものであればよく、Ｂ4 Ｃおよび／またはＳｉＣにより形成することが好ましい。この第１の炭化物セラミックス層の膜厚は、第２の炭化物セラミックス層の膜厚の前記例示範囲内で適宜選択することが可能である。ただし、第１の炭化物セラミックス層の膜厚と第２の炭化物セラミックス層の膜厚との合計値は、光透過性の面から１０００オングストローム以下とすることが好ましい。このとき、第１の炭化物セラミックス層の膜厚と第２の炭化物セラミックス層の膜厚は同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００１４】
また、基板と金属薄膜層との間にアンダーコート層と上記第１の炭化物セラミックス層とを介在させる場合、前記のアンダーコート層は基板と前記第１の炭化物セラミックス層との密着性や前記第１の炭化物セラミックス層の平滑性を向上させることができ、かつ所望の光透過性を有するものであればよい。このアンダーコート層の具体例としては、ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 およびＺｎＯからなる群より選択される１種または複数種からなる透明金属酸化物の層や、エポキシ樹脂，ウレタン樹脂，アクリル樹脂，エポキシアクリレート，ウレタンアクリレート等の透明樹脂の層、あるいは前記の透明樹脂層と前記の透明金属酸化物層との積層物等が挙げられる。アンダーコート層の材質は、基板の材質、目的とする導電性積層体の用途等に応じて適宜選択される。
【００１５】
アンダーコート層の膜厚はその材質の如何に拘らず、０．０１〜１μｍの範囲内とすることが好ましい。膜厚が０．０１μｍ未満では、どのような材料を用いたとしても基板と第１の炭化物セラミックス層との密着性や第１の炭化物セラミックス層の平滑性を向上させることが困難である。一方、膜厚が１μｍを超えると、どのような材料を用いたとしても導電性透明材料として利用可能な光透過性を有する導電性積層体を得ることが困難になる他、経済性が低下する。アンダーコート層の好ましい膜厚はその材質の如何に拘らず０．０１〜０．３μｍの範囲内であり、特に好ましい膜厚はその材質の如何に拘らず０．０１〜０．１μｍの範囲内である。
【００１６】
本発明の導電性積層体では、基板の所定面上に直接または上述した第１の炭化物セラミックス層を介して若しくは上述したアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介して前述した金属薄膜層が設けられており、この金属薄膜層上には前述した第２の炭化物セラミックス層が設けられているわけであるが、第２の炭化物セラミックス層上には更にトップコート層が設けられている。
【００１７】
このトップコート層は第２の炭化物セラミックス層を磨耗等から保護することを目的として設けられるものである。具体例としてはＩｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 ，ＺｎＯおよびＧａ2 Ｏ3 からなる群より選択される１種または複数種からなる抵抗率１×１０2 Ω・ｃｍ以下の透明導電性酸化物の層が挙げられる。抵抗率が１×１０2 Ω・ｃｍを超えるものは、積層体の導電性の低下をまねくため好ましくない。
【００１８】
トップコート層の膜厚は、その材質の如何に拘らず１００〜１０００オングストロームの範囲内とすることが好ましい。膜厚が１００オングストローム未満では、どのような材料を用いたとしても第２の炭化物セラミックス層を磨耗等から保護することが困難である。一方、膜厚が１０００オングストローム超えると、どのような材料を用いたとしても導電性透明材料として利用可能な光透過性を有する導電性積層体を得ることが困難になる他、経済性が低下する。トップコート層の好ましい膜厚はその材質の如何に拘らず１００〜６００オングストロームの範囲内であり、特に好ましい膜厚はその材質の如何に拘らず１００〜４００オングストロームの範囲内である。
【００１９】
金属薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層を必須構成要件とし、アンダーコート層および第１の炭化物セラミックス層を任意構成要件とする本発明の導電性積層体の全体の膜厚は、１２０〜１２５０オングストロームの範囲内となるわけであるが、導電性透明材料として利用可能な光透過性（可視光の透過率で概ね７０〜９０％、あるいは波長５５０ｎｍの光の透過率で概ね８０〜９０％）を有する導電性積層体が得られる。導電性積層体の全体の膜厚は、層構成や当該導電性積層体の用途等に応じて、前述の範囲内で適宜変更可能である。
【００２０】
なお、本発明の導電性積層体は前述したように基板の所定面上に形成されたものであり、このときの基板としては透明基板を用いてもよいし非透明基板を用いてもよい。いずれの場合においても、基板において導電性積層体を形成する面の反対側の面には直接またはアンカー層を介して、ガス遮断層、ハードコート層等が設けられていてもよい。前記アンカー層は、基板とガス遮断層あるいはハードコート層との接着性を向上させるための層であり、その具体例としてはエポキシ樹脂、エポキシウレタン樹脂、エポキシアクリル樹脂等からなる膜厚１０〜１０００００オングストロームの層が挙げられる。また、前記ガス遮断層はＯ2 、ＣＯ2、Ｈ2 Ｏ等のガスを遮断するための層であり、その具体例としてはポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシウレタン樹脂、エポキシアクリル樹脂等からなる膜厚１０〜１０００００オングストロームの層が挙げられる。そして、前記ハードコート層は基板表面をキズや磨耗等から守るための層であり、その具体例としては紫外線硬化型アクリル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリルウレタン樹脂、シリコーン系ハードコート樹脂等からなる膜厚１０〜１０００００オングストロームの層が挙げられる。
【００２１】
基板として透明基板を用い、この透明基板の所定面上に上述の導電性積層体を形成した場合には、本発明の導電性透明基板が得られる。このときの透明基板としては透明ガラス、石英、透明プラスチック、透明セラミックス等からなる板状物やフィルム状物、あるいは前記板状物や前記フィルム状物の所定面上に直接または上記のアンカー層を介して、上述したガス遮断層、ハードコート層等を形成したもの等を用いることができる。
【００２２】
ここで、前記透明ガラスの具体例としてはソーダ石灰ガラス、鉛硅酸塩ガラス、硼硅酸塩ガラス、硅酸塩ガラス、高硅酸ガラス、無アルカリガラス、燐酸塩ガラス、アルカリ硅酸塩ガラス、石英ガラス、アルミノ硼硅酸ガラス、バリウム硼硅酸ガラス、ナトリウム硼硅酸ガラス等が挙げられる。また、前記透明プラスチックの具体例としてはポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン系樹脂、アモルファスポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアセタール系樹脂等が挙げられる。そして、前記透明セラミックスの具体例としてはサファイア、ＰＬＺＴ、ＣａＦ2 、ＭｇＦ2 、ＺｎＳ等が挙げられる。
なお、透明基板の材質や厚さ等は、目的とする導電性透明基板の用途や当該導電性透明基板に要求される透明性等に応じて適宜選択される。
【００２３】
本発明の導電性積層体は、例えば基板の所定面上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法により金属薄膜層を形成した後、この金属薄膜上にスパッタリング法（反応性スパッタリング法を含む）等の物理蒸着法またはＣＶＤ法により第２の炭化物セラミックス層を形成し、さらに第２の炭化物セラミックス層上にＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法（反応性スパッタリング法を含む）等の物理蒸着法によりトップコート層を形成することで得られる。基板と金属薄膜層との間に第１の炭化物セラミックス層を介在させる場合、この第１の炭化物セラミックス層はＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法（反応性スパッタリング法を含む）等の物理蒸着法またはＣＶＤ法により形成することができる。
【００２４】
また、基板と金属薄膜層との間にアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介在させる場合、前記のアンダーコート層は、その材料に応じてＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法（反応性スパッタリング法を含む）等の物理蒸着法や、スピンコート法等のコーティング法等により形成することができる。
基板として透明基板を用いた場合には、上述のようにして各層を形成することにより本発明の導電性積層体が得られると同時に本発明の導電性透明基板が得られる。
【００２５】
上述のようにして得られる本発明の導電性積層体および本発明の導電性透明基板では、金属薄膜層上に形成される層が第２の炭化物セラミックス層であるため、当該第２の炭化物セラミックス層の形成時に金属薄膜層が酸化してその導電性が低下することは実質的にない。また、本発明の導電性積層体を所望形状の電極に成形して長期間使用した場合でも、電極の導電性および光透過率の経時的低下は小さい。この理由は定かではないが、例えばＡｇはマイグレーションし易いことが知られており、金属薄膜層としてＡｇ薄膜層を用いたときにこのＡｇがマイグレーションを起こすと導電性積層体の導電性および光透過性が低下する。したがって、本発明の導電性積層体から形成した電極の導電性および光透過率の経時的低下が小さいのは、電極の使用期間中における金属薄膜層の酸化あるいはマイグレーションが炭化物セラミックス層（第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層を設けた場合は両者、第２の炭化物セラミックス層のみを設けた場合はこの第２の炭化物セラミックス層）によって抑制された結果であると考えられる。
【００２６】
このように、本発明の導電性積層体および導電性透明基板は導電性および耐久性に優れたものである。このような特性を有する本発明の導電性積層体および導電性透明基板は、液晶表示素子用等の透明電極材料や太陽電池用の電極材料として好適である他、透明静電遮蔽体、熱線反射フィルム、透明面発熱体、自動車用ガラスアンテナ等の材料としも利用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明のトップコート層を有する積層体の製造例についての実施例を説明するが、トップコート層を有しない積層体の製造例を参考例として示す。
参考例１
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記ガラス基板の一主表面上にＢとＣからなる第１の炭化物セラミックス層を形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＢ4 Ｃ（焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはＡｒガス１００％、出力は５０Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は２０分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝Ａｒガス１００％、出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の炭化物セラミックス層上にＡｇ薄膜層を形成した。最後に、上記第１の炭化物セラミックス層の形成と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＢとＣからなる第２の炭化物セラミックス層を形成した。
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層および第２の炭化物セラミックス層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００２８】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳ（オージェ電子分光分析）デプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に４００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックスの組成は共にＢ4 Ｃであった。
この積層体をパターニング幅１．２ｍｍ、エッチング幅１００μｍにエッチングして電極とし、この電極の光透過率（透明基板をも含めたものに対する波長５５０ｎｍの光の透過率。以下の実施例、参考例および比較例においても同じ。）と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率（透明基板をも含めたものに対する波長５５０ｎｍの光の透過率。以下の実施例、参考例および比較例においても同じ。）と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２９】
参考例２
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記ガラス基板の一主表面上にＡｇ薄膜層を形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＡｇを用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはＡｒガス１００％、出力は５０Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は１分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＢ4 Ｃ（焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝Ａｒガス１００％、出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間２０分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記Ａｇ薄膜層上にＢとＣからなる第２の炭化物セラミックス層を形成した。
上述のようにしてガラス基板の一主表面上にＡｇ薄膜層および第２の炭化物セラミックス層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００３０】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、第２の炭化物セラミックス層の膜厚は４００オングストロームであり、第２の炭化物セラミックス層の組成はＢ4 Ｃであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３１】
実施例１
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、参考例２におけるＡｇ薄膜層の成膜条件と同条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により、前記ガラス基板の一主表面上にＡｇ薄膜層を形成した。次に、スパッタリングターゲットとしてＢ4 Ｃ（焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝Ａｒガス１００％、出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間２分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＢとＣからなる第２の炭化物セラミックス層を形成した。最後に、スパッタリングターゲットとしてＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる焼結体（Ｉｎ：Ｚｎ＝２：１（モル比））を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝ＡｒガスとＯ2 ガスとの混合ガス（Ｏ2 ガス濃度は０．２８％）、出力１００Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間５分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第２の炭化物セラミックス層上にＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるトップコート層を形成した。
上述のようにしてガラス基板の一主表面上にＡｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００３２】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、第２の炭化物セラミックス層の膜厚は２０オングストローム、トップコート層の膜厚は４００オングストロームであり、第２の炭化物セラミックス層の組成はＢ4 Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるトップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであり、このトップコート層におけるＩｎ元素の割合（Ｉｎ元素とＺｎ元素の合量に占めるＩｎ元素の割合。以下の実施例においても同じ。）は、積層膜のＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）の結果、６６．７モル％であった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記ガラス基板の一主表面上にＢとＣからなる第１の炭化物セラミックス層を形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＢ4 Ｃ（焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはＡｒガス１００％、出力は５０Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は２分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝Ａｒガス１００％、出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の炭化物セラミックス層上にＡｇ薄膜層を形成した。さらに、上記第１の炭化物セラミックス層の成膜条件と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＢとＣからなる第２の炭化物セラミックス層を形成した。最後に、実施例１におけるトップコート層の成膜条件と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第２の炭化物セラミックス層上にＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるトップコート層を形成した。
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１の炭化物セラミックス層層、Ａｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００３４】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、トップコート層の膜厚は４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4 Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるトップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであり、このトップコート層におけるＩｎ元素の割合は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、６６．７モル％であった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記ガラス基板の一主表面上にＩｎ2Ｏ3 −ＺｎＯからなるアンダーコート層を形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＩｎ2 Ｏ3 とＺｎＯとからなる焼結体（Ｉｎ：Ｚｎ＝２：１（モル比））を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはＡｒガスとＯ2 ガスとの混合ガス（Ｏ2 ガス濃度は０．２８％）、出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は５分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＢ4 Ｃ（焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝Ａｒガス１００％、出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間２分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のアンダーコート層上にＢとＣからなる第１の炭化物セラミックス層を形成した。
【００３６】
次いで、スパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０-3Torr、雰囲気ガス＝Ａｒガス１００％、出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の炭化物セラミックス層上にＡｇ薄膜層を形成した。さらに、上記第１の炭化物セラミックス層の成膜条件と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＢとＣからなる第２の炭化物セラミックス層を形成した。最後に、上記のアンダーコート層の成膜条件と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第２の炭化物セラミックス層上にＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるトップコート層を形成した。
上述のようにしてガラス基板の一主表面上にアンダーコート層、第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００３７】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、アンダーコート層およびトップコート層の膜厚は共に４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4 Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるアンダーコート層およびトップコート層におけるＩｎ元素の割合は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、共に６６．７モル％であり、トップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３８】
参考例３
第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層を形成する際のスパッタリングターゲットとしてＳｉＣ（焼結体密度８０％）を用いた以外は参考例１と同条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により各層を形成して、第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層および第２の炭化物セラミックス層をガラス基板（コーニング社製の＃７０５９）の一主表面上に順次積層した。これにより目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。なお、この積層体では、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層は共にＳｉとＣからなる。
【００３９】
このようにして得られた導電性積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に４００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＳｉＣであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
金属薄膜層を形成する際のスパッタリングターゲットとしてＡｇ−Ａｕ合金（Ａｇ７０ｗｔ％）を用いた以外は実施例３と同条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により各層を形成して、アンダーコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層）、第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ−Ａｕ合金薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層）をガラス基板（コーニング社製の＃７０５９）の一主表面上に順次積層した。これにより目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００４１】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ−Ａｕ合金薄膜層の膜厚は５０オングストローム、アンダーコート層およびトップコート層の膜厚は共に４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4 Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるアンダーコート層およびトップコート層におけるＩｎ元素の割合は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、共に６６．７モル％であり、トップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
透明基板としてポリカーボネートフィルム（厚さ１００μｍ）を用い、各層の成膜条件は実施例３と同条件として、アンダーコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層）、第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層）を前記のポリカーボネートフィルムの一主表面上に順次積層した。これにより目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００４３】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、アンダーコート層およびトップコート層の膜厚は共に４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4 Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるアンダーコート層およびトップコート層におけるＩｎ元素の割合は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、共に６６．７モルであり、トップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４４】
実施例６
アンダーコート層およびトップコート層を形成する際のスパッタリングターゲットとしてＩｎ2 Ｏ3 とＧａ2 Ｏ3 とからなる焼結体（Ｉｎ：Ｇａ＝２：１（モル比））を用いた以外は実施例３と同条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により各層を形成して、アンダーコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 層）、第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 層）をガラス基板（コーニング社製の＃７０５９）の一主表面上に順次積層した。これにより目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。
【００４５】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、アンダーコート層およびトップコート層の膜厚は共に４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4 Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 からなるアンダーコート層およびトップコート層におけるＩｎ元素の割合（Ｉｎ元素とＧａ元素の合量に占めるＩｎ元素の割合）は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、共に６６．７モル％であり、トップコート層の抵抗率は１．２×１０-3Ω・ｃｍであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
実施例７
片面に膜厚２００００オングストロームのエポキシアクリレート層を有するポリカーボネートフィルム（ポリカーボネート層の厚さは１００μｍ）を透明基板として用い、各層の成膜条件は実施例３と同条件として、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層、第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層）を前記ポリカーボネートフィルムを構成するエポキシアクリレート層上に順次積層した。これにより目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。なお、この積層体においては、エポキシアクリレート層とこのエポキシアクリレート層上に形成されたＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層とでアンダーコート層が形成されている。
【００４７】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成を積層体断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察とＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、アンダーコート層の膜厚は２０４００オングストローム（このうちＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層の膜厚は４００オングストローム）、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、トップコート層の膜厚は４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4 Ｃであった。また、アンダーコート層を構成するＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層およびトップコート層としてのＩｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層におけるＩｎ元素の割合（Ｉｎ元素とＺｎ元素の合量に占めるＩｎ元素の割合）は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、共に６６．７モル％であり、トップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
実施例８
実施例７と同じポリカーボネートフィルム（片面にエポキシアクリレート層を有するもの）を透明基板として用い、前記のエポキシアクリレート層上にＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＳｉＯ2 層を形成した後、このＳｉＯ2 層上に第１の炭化物セラミックス層、Ａｇ薄膜層、第２の炭化物セラミックス層およびトップコート層（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ層）をそれぞれ実施例７と同条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により順次積層した。これにより目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。なお、この積層体においては、エポキシアクリレート層とこのエポキシアクリレート層上に形成されたＳｉＯ2 層とでアンダーコート層が形成されている。また、ＳｉＯ2 層の形成にあたってはスパッタリングターゲットとしてＳｉＯ2 （焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはＡｒガスとＯ2ガスとの混合ガス（Ｏ2 ガス濃度は０．２８％）、出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は５分とした。
【００４９】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚と組成を積層体断面のＳＥＭ観察とＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、アンダーコート層の膜厚は２０４００オングストローム（このうちＳｉＯ2 層の膜厚は４００オングストローム）、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の膜厚は共に２０オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストローム、トップコート層の膜厚は４００オングストロームであり、第１の炭化物セラミックス層および第２の炭化物セラミックス層の組成は共にＢ4Ｃであった。また、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯからなるトップコート層におけるＩｎ元素の割合は、積層膜のＩＣＰ分析の結果、６６．７モル％であり、このトップコート層の抵抗率は５．７×１０-4Ω・ｃｍであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により前記ガラス基板の一主表面上にＴｉＯ2 層（以下、第１のＴｉＯ2 層という）を形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＴｉＯ2 （焼結体密度８０％）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０-3Torr、雰囲気ガスはＡｒガスとＯ2 ガスとの混合ガス（Ｏ2ガス濃度は０．２８％）、出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は１０分とした。次に、参考例１におけるＡｇ薄膜層の形成と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１のＴｉＯ2 層上にＡｇ薄膜層を形成した。最後に、上記第１のＴｉＯ2 層の成膜条件と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＴｉＯ2 層（以下、第２のＴｉＯ2 層という）を形成した。
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１のＴｉＯ2 層、Ａｇ薄膜層および第２のＴｉＯ2 層を順次積層することで積層体が得られた。
【００５１】
このようにして得られた積層体について、これを構成する各層の膜厚をＡＥＳデプスプロファイルにより測定したところ、第１のＴｉＯ2 層および第２のＴｉＯ2 層の膜厚は共に４００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであった。
この積層体を参考例１と同一条件でエッチングして電極とし、この電極の光透過率と電気抵抗値を測定した。また、前記の電極を１０Ｖの電源にリード線を介して接続し、１０００時間連続して通電した後の光透過率と電気抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例８で得られた各積層体はエッチング法により所定形状の電極に成形した後でも光透過性に優れており、かつ、これらの電極の導電性（１０００時間連続して通電する前の段階での導電性）は比較例１で得られた積層体からエッチング法により形成した電極の導電性よりも高い。さらに、実施例１〜実施例８で得られたそれぞれの積層体からエッチング法により形成した各電極の導電性および光透過性は、１０００時間連続して通電した後でも通電前と殆ど変化していない。このことから、実施例１〜実施例８で得られた各積層体は、導電性および光透過性の点で耐久性に優れていることがわかる。
一方、比較例１で得られた積層体からエッチング法により形成した電極の導電性（１０００時間連続して通電する前の段階での導電性）は実施例１〜実施例８で形成した各電極の導電性より低く、かつ、この電極の導電性および光透過性は１０００時間連続して通電した後に大きく低下している。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば導電性および耐久性に優れた導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板を提供することが可能になる。
Claims (10)
- 基板の所定面上に直接または第１の炭化物セラミックス層を介して若しくはアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介して設けられた金属薄膜層と、この金属薄膜層上に設けられた第２の炭化物セラミックス層と、この第２の炭化物セラミックス層上に設けられた抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ以下の透明導電性酸化物からなるトップコート層とを有することを特徴とする導電性積層体。
- 金属薄膜層がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種からなる、請求項１に記載の導電性積層体。
- 第２の炭化物セラミックス層がＢ４Ｃおよび／またはＳｉＣからなる、請求項１または請求項２に記載の導電性積層体。
- 第１の炭化物セラミックス層がＢ４Ｃおよび／またはＳｉＣからなる、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の導電性積層体。
- アンダーコート層が透明金属酸化物および／または透明樹脂からなる、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の導電性積層体。
- 透明基板と、この透明基板の所定面上に直接または第１の炭化物セラミックス層を介して若しくはアンダーコート層と前記第１の炭化物セラミックス層とを介して設けられた金属薄膜層と、この金属薄膜層上に設けられた第２の炭化物セラミックス層と、この第２の炭化物セラミックス層上に設けられた抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ以下の透明導電性酸化物からなるトップコート層とを有することを特徴とする導電性透明基板。
- 金属薄膜層がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種からなる、請求項６に記載の導電性透明基板。
- 第２の炭化物セラミックス層がＢ４Ｃおよび／またはＳｉＣからなる、請求項６または請求項７に記載の導電性透明基板。
- 第１の炭化物セラミックス層がＢ４Ｃおよび／またはＳｉＣからなる、請求項６〜請求項８のいずれかに記載の導電性透明基板。
- アンダーコート層が透明金属酸化物および／または透明樹脂からなる、請求項６〜請求項９のいずれかに記載の導電性透明基板。
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