JPH09156022A - 透明導電性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 透明高分子基体（Ａ）１０の一方の主面
に、少なくとも、主として酸化インジウムからなる第１
の透明導電層（Ｂ）２０と、主として酸化亜鉛からなる
第２の透明導電層（Ｃ）３０とをＡＢＣなる構成で形成
してなる透明導電性積層体。 【効果】 低シート抵抗、高可視光透過率を有し、さら
にこれを用いてエレクトロルミネッセンスディスプレイ
を形成すると発光継続時の輝度低下を著しく抑制した、
耐久性に優れたものが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明導電性積層体に
関し、より詳しくはエレクトロルミネッセンスディスプ
レイの透明電極として好適に使用できる、発光輝度の経
時劣化を抑制した透明導電性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】透明導電性積層体は従来、液晶ディスプ
レイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、エレク
トロクロミックディスプレイなどの表示素子の電極、太
陽電池などの光電変換素子の窓電極、電磁波シールドの
電磁波遮蔽膜、あるいは透明タッチパネルなどの入力装
置の電極として利用されている。従来公知の透明導電層
としては金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属薄膜
と、酸化インジウム、酸化第二スズ、酸化亜鉛などの酸
化物半導体薄膜とが知られている。前者の貴金属薄膜は
抵抗値の低いものは容易に得られるが透明性に劣る。後
者の酸化物半導体薄膜は、抵抗値は貴金属薄膜に若干劣
るが、透明性に優れているため広く利用されている。そ
の中でも酸化スズを含有した酸化インジウム薄膜は低抵
抗で透明性に優れているため広く利用されている。スズ
をドープした酸化インジウム薄膜の抵抗率は通常５×１
０^-5〜１×１０^-3Ω・ｃｍ程度、透過率は一般に８０〜
９０％である。

【０００３】エレクトロルミネッセンスディスプレイ
は、透明基体上に、透明導電膜を形成した透明導電性基
体をベースにし、上記透明導電膜上に発光体層、絶縁層
及び背面電極を順次形成し、さらに全体を透明防湿層で
被覆した構造のものが知られている。ここで透明導電膜
には酸化スズ、酸化インジウム等が、発光体層には硫化
亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、絶縁層には
誘電率の高い酸化イットリウム、窒化シリコン、酸化タ
リウム等が、背面電極にはアルミニウムや炭素が用いら
れている。従来、エレクトロルミネッセンス用透明導電
性基体には、ガラスを基体にしたものが用いられてき
た。上記透明導電性基体には、発光層で発光した可視光
を効率的に外部に放出させるために透明性に優れている
こと、駆動電圧の点からシート抵抗がある程度低いこと
に加え、長時間の使用に耐えることが要求される。ガラ
スを基体とした場合には、基体温度を４００℃程度にま
で加熱できるため、化学的に安定な結晶性透明導電層が
形成でき、透明性、及び耐環境性に優れた透明導電性基
体が容易に得られる。しかしながら、ガラスを基体とし
た場合には、割れやすい、重い、薄型化に限度がある、
といった問題があった。そのため、割れにくく、薄くて
軽い透明高分子基体を用いた透明電極が強く求められて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】透明高分子基体をエレ
クトロルミネッセンスディスプレイ用透明電極に使用す
る場合、透明導電層を形成する際の基体の加熱温度は、
高分子基体の耐熱温度により制限されるため通常２００
℃以下にしなければならない。そのため耐環境性に優れ
た結晶性酸化インジウムを形成するのは容易ではない。
エレクトロルミネッセンス用透明導電性基体として使用
するためには、少なくとも可視光透過率８０％以上、シ
ート抵抗１０００Ω／□以下が要求される。透明高分子
フィルムの一方の主面に、主として酸化インジウムから
なる透明導電層を１０ｎｍ以上形成すれば、可視光透過
率８０％以上、シート抵抗１０００Ω／□以下の透明導
電性フィルムを作製できるが、これをエレクトロルミネ
ッセンスディスプレイ用透明電極としてそのまま使用す
ると、発光層である硫化亜鉛あるいは硫化カドミウム等
と、主として酸化インジウムからなる透明導電層とが直
接接触するため、電圧を印加し長時間発光を継続させる
と、発光層と透明導電層との界面が劣化し、発光輝度が
比較的早期に減衰してしまうという問題があった。

【０００５】本発明は、エレクトロルミネッセンスディ
スプレイの発光輝度の経時劣化を抑制させて長寿命化を
計ることができ、なおかつ可視光透過率８０％以上でシ
ート抵抗が１０００Ω／□以下の透明導電性積層体を提
供することを目的としている。本発明者らは、上記事情
に鑑み、発光層と透明導電層との間に、界面の劣化を抑
制することのできる層を設けることにより発光を継続さ
せた時の劣化を抑えることのできる透明導電性積層体を
得ることを見出した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、透明高分子
基体の一方の主面に、好ましくは厚さが１０〜２００ｎ
ｍの、主として酸化インジウムからなる第１の透明導電
層を形成し、さらにその上に、好ましくは厚さが１〜１
００ｎｍの主として酸化亜鉛からなる第２の透明導電層
を形成することにより、これをエレクトロルミネッセン
スディスプレイの透明電極に使用したときに、発光継続
による経時劣化を著しく抑制することができることを見
いだし本発明を完成するにいたった。

【０００７】すなわち、本発明は（１）透明高分子基体
（Ａ）の一方の主面に、少なくとも、主として酸化イン
ジウムからなる第１の透明導電層（Ｂ）と、主として酸
化亜鉛からなる第２の透明導電層（Ｃ）をＡＢＣなる構
成で形成した透明導電性積層体、（２）第１の透明導電
層（Ｂ）の厚さが１０〜２００ｎｍ、第２の透明導電層
（Ｃ）の厚さが１〜１００ｎｍであることを特徴とする
（１）の透明導電性積層体、（３）エレクトロルミネッ
センスディスプレイの透明電極として好適に使用しうる
（１）または（２）の透明導電性積層体に関するもので
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、添付図面の図１をもっ
て説明するに、透明高分子基体（Ａ）１０の一方の主面
に、主として酸化インジウムからなる第１の透明導電層
（Ｂ）２０と、主として酸化亜鉛からなる第２の透明導
電層（Ｃ）３０とを順次形成した透明導電性積層体であ
る。

【０００９】本発明において使用する透明高分子基体と
しては、透明性を有するプラスチック成形体が使用で
き、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエー
テルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカ
ーボネート、ポリプロピレン、ポリイミドなどが挙げら
れる。これらの高分子基体は透明導電層を形成する主面
が平滑であれば板状であってもフィルム状であってもよ
い。板状の高分子基体は寸法安定性と機械的強度に優れ
ているため、特にそれが要求される場合には好適に使用
できる。またフィルム状の高分子基体は可撓性を有して
おり、透明導電層をロールツロール法で連続的に形成で
きるため、これを使用した場合には効率よく透明導電性
基体を生産できる故にこれもまた好適に使用できる。こ
の場合フィルムの厚さは通常１０〜２５０μｍのものが
用いられる。フィルムの厚さが１０μｍよりあまり薄い
と、基材としての機械的強度に不足し、２５０μｍより
あまり厚いと可撓性が不足するためフィルムをロールで
巻きとって利用するのに適さない。

【００１０】上記透明高分子基体のなかでもポリエチレ
ンテレフタレートは、透明性及び加工性に優れているた
め、より好適に利用できる。また、ポリエーテルサルフ
ォンは、耐熱性に優れているため、透明導電性積層体作
製後に熱処理を必要とする場合、また該透明導電性積層
体を使用してエレクトロルミネッセンスディスプレイを
組み立てる際に加熱処理を必要とする場合に、より好適
に利用できる。

【００１１】本透明高分子基体はその表面に予めスパッ
タリング処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線照射、電
子線照射などのエッチング処理や、下塗り処理を施して
この上に形成される主として酸化インジウムからなる透
明導電層の上記フィルムに対する密着性を向上させる処
理を施してもよい。また、主として酸化インジウムから
なる透明導電層を成膜する前に、必要に応じて溶剤洗浄
や超音波洗浄などの防塵処理を施してもよい。

【００１２】本発明においては、かかる透明高分子基体
の一方の主面に主として酸化インジウムからなる透明導
電層を第１層として形成する。該透明導電層は抵抗率を
低くするためにスズを混合しても良い。通常３〜２０重
量％程度のスズを含有させることにより抵抗率を低下さ
せることができ、より薄い膜厚で必要とされるシート抵
抗値を有する透明導電層が形成できる。

【００１３】主として酸化インジウムからなる透明導電
層の厚さは通常１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。透明
導電層の厚さは、そのシート抵抗値及び可視光透過率に
影響する。シート抵抗値を小さくするためには、該透明
導電層の厚さをできる限り厚くすればよいが、あまり厚
くすると可視光透過率が低下してしまう。そのため、要
求されるシート抵抗値及び可視光透過率によって該透明
導電層の厚さが決定される。該透明導電層の厚さが１０
ｎｍよりあまり薄いとシート抵抗値が高くなりすぎるた
め、エレクトロルミネッセンスディスプレイの透明電極
として使用するには不適である。シート抵抗値を下げる
ためには膜厚を厚くすればよいが、２００ｎｍよりあま
り厚いと可視光透過率が低くなってしまうためこれもま
た好ましくない。

【００１４】すなわち、透明高分子基体の一方の主面
に、厚さが好ましくは１０〜２００ｎｍの主として酸化
インジウムからなる透明導電層を形成することで、エレ
クトロルミネッセンスディスプレイの透明電極に要求さ
れるシート抵抗値及び可視光透過率を有する透明導電性
積層体が得られるわけであるが、該透明導電層は発光継
続時の耐久性に劣っていて、これをそのまま透明電極に
使用してエレクトロルミネッセンスディスプレイを形成
し、電圧を印加して発光を継続させると比較的早期に発
光強度が減衰してしまう。

【００１５】そのため本発明においては、上記の如く主
として酸化インジウムからなる透明導電層を形成した
後、さらにこの上に、主として酸化亜鉛からなる第２の
透明導電層を設ける。該第２の透明導電層を設けるの
は、酸化インジウムと発光層である硫化亜鉛あるいは硫
化カドミウム等とが直接接触することによる主として酸
化インジウムからなる透明導電層の発光時の劣化を防ぐ
ためである。

【００１６】すなわち、本発明を完成するにあたってポ
イントとなったのは、主として酸化亜鉛からなる透明導
電層が硫化亜鉛あるいは硫化カドミウム等の発光層に対
する耐久性に優れていることを見いだしたことであっ
て、さらに主として酸化亜鉛からなる透明導電層は、エ
レクトロルミネッセンスディスプレイを発光させるため
の通電に対する耐久性にも優れているため、発光を継続
した際に生じる発光輝度の低下を著しく抑制することが
できるのである。

【００１７】主として酸化亜鉛からなる第２の透明導電
層の厚さは１〜１００ｎｍが好ましい。さらに好ましく
は１〜５０ｎｍである。この厚さが１ｎｍよりあまり薄
いと発光継続時の輝度低下抑制の効果が得られないため
好ましくない。すなわち、エレクトロルミネッセンスデ
ィスプレイの透明電極として発光継続時の輝度低下効果
を付与させるためには、主として酸化亜鉛からなる第２
の透明導電層は少なくとも１ｎｍ以上の厚さが必要なの
である。また、この厚さが１００ｎｍよりあまり厚いと
透明性が損なわれるのに加え、該層の積層による発光継
続時の輝度低下の抑制は１００ｎｍ以下の厚さで十分な
されているため、いたずらに成膜時間をかけ厚い層を形
成するのは好ましくない。経済的には該層の厚さは発光
継続時の輝度低下効果を損なわない範囲内でなるべく薄
い方が好ましく、５０ｎｍの厚さでその効果は十分得ら
れるため該第２の透明導電層の厚さは、１〜５０ｎｍが
より好ましい。

【００１８】主として酸化インジウムからなる第１の透
明導電層の成膜方法としては真空蒸着法、スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法といった従来公知の物理
的気相成長法のいずれも採用できる。電気抵抗値の低
い、主として酸化インジウムからなる透明導電層は一般
的にはスパッタリング法により形成される。スパッタリ
ング法においては、ターゲットに酸化インジウムあるい
はスズを含有した酸化インジウムを、スパッタガスにア
ルゴン等の不活性ガスを用い、通常スパッタガス圧力：
１〜１０ｍＴｏｒｒ、高分子基体温度：２０〜１５０℃
の条件下で、直流（ＤＣ）あるいは高周波（ＲＦ）マグ
ネトロンスパッタ法が利用できる。また、透明導電層の
透明性および導電性を高くするためにスパッタガス中に
０．１〜２０流量％の酸素ガスを混合しても良い。ま
た、ターゲットにインジウムあるいはインジウム・スズ
合金を、スパッタガスにアルゴン等の不活性ガスを、反
応性ガスに酸素ガスを用いた直流あるいは高周波反応性
スパッタリング法も好適に利用できる。この方法では透
明導電層の透過率および導電性が、反応性ガスである酸
素ガスの分圧に非常に敏感に影響するので、その制御を
厳密に行うことが好ましい。上記のスパッタリング法は
いずれも、透明性及び導電性に優れた透明導電層が容易
に得られるため、好適に利用できる。

【００１９】主として酸化亜鉛からなる第２の透明導電
層の成膜方法も主として酸化インジウムからなる第１の
透明導電層と同様に、真空蒸着法、スパッタリング法、
イオンプレーティング法といった従来公知の物理的気相
成長法のいずれも採用できる。いずれの方法を使用する
にしても、第１の透明導電層と同じ方法を採用すれば２
層構成の透明導電性積層体が効率よく得られる。スパッ
タリング法により形成する場合には、ターゲットに酸化
亜鉛を、スパッタガスにアルゴン等の不活性ガスを用
い、通常スパッタガス圧力：１〜１０ｍＴｏｒｒ、高分
子基体温度：２０〜１５０℃の条件下で、直流あるいは
高周波スパッタリング法が利用できる。また該層の透明
性を向上させる目的で、適量の酸素を混合したアルゴン
ガスをスパッタガスに使用してもよい。また酸化亜鉛に
は導電性、透明性を向上させる目的でアルミニウム等を
適量混合してもよい。

【００２０】透明高分子基体と主として酸化インジウム
からなる透明導電層との密着力を向上させるためにさら
に適当な中間層を、性能が損なわない範囲でそれらの層
間に挿入してもよい。また、耐擦傷性を向上させたり、
水蒸気バリア性を向上させるために、性能が損なわれな
い範囲で積層構成を形成する主面とは逆側の透明高分子
基体の面に、適当なハードコート層等を形成してもよ
い。

【００２１】上記の方法により得られた透明導電性フィ
ルムを、耐環境性を向上させるために、熱処理（アニー
リング）を施してもよい。熱処理温度は通常、１００〜
２５０℃程度である。

【００２２】本発明のように別種の元素からなる薄膜層
を積層した場合、その界面は明確に区別されるものでは
なく、通常ある程度相互拡散を生じている。しかしなが
ら、主として酸化インジウムからなる透明導電層と、主
として酸化亜鉛からなる第２の透明導電層との界面付近
において相互拡散が生じても、それは通常性能には影響
しない範囲であればかまわないのである。本発明にいう
層構成はかかる意義を有するものであり、以下の分析法
により確認できる。

【００２３】上記の方法により形成した透明導電層の原
子組成は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、誘導結合プ
ラズマ法（ＩＣＰ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢ
Ｓ）等により測定できる。またこれらの膜厚は、オージ
ェ電子分光の深さ方向観察、透過型電子顕微鏡による断
面観察等により測定できる。

【００２４】エレクトロルミネッセンス発光体は、例え
ば、背面電極となるアルミニウム箔の一方の面にチタン
酸バリウム粉末をアセトン溶液中に分散させた液を塗布
し乾燥させることで誘電体層を形成した後、さらにその
上に硫化亜鉛粉末等をアセトン等の適当な溶液中に分散
させた液を塗布することで発光層を形成し、この塗布面
と、本発明の透明導電性積層体の主として酸化亜鉛から
なる第２の透明導電層とを密着させた上で加熱処理する
ことにより貼り合わせて得ることができる。湿気に対す
る発光層の耐久性を向上させるために、さらにエレクト
ロルミネッセンス発光体全体を防湿フィルム２枚で挟み
込んでもよい。

【００２５】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により具体的に説明
する。 〔実施例１〕ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚
さ１８８μｍ）の一方の面に、第１層として、ターゲッ
トに酸化スズを５重量％含有した酸化インジウムを、ス
パッタリングガスに酸素ガスを含有したアルゴンガス
（流量比、アルゴン：酸素＝１０：０．１）を用いて、
２ｍＴｏｒｒの雰囲気の下で、ＤＣマグネトロン反応性
スパッタリング法により厚さ５０ｎｍの第１の透明導電
層を形成した。さらにその上に、第２層として、ターゲ
ットにアルミニウムを１ｗｔ％含有した酸化亜鉛を、ス
パッタリングガスに酸素ガスを含有したアルゴンガス
（流量比、アルゴン：酸素＝１０：０．５）を、用い
て、２ｍＴｏｒｒの雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパ
ッタリング法により厚さ２０ｎｍの第２の透明導電層を
形成し、２層構成の透明導電性積層体を作製した。

【００２６】〔実施例２〜実施例４〕第２の透明導電層
の厚さを１ｎｍ（実施例２）、５０ｎｍ（実施例３）、
１００ｎｍ（実施例４）とした以外は実施例１と同じ手
法で２層構成の透明導電性積層体を作製した。

【００２７】〔実施例５〕第１層の透明導電層の厚さを
１０ｎｍとした以外は実施例１と同じ手法で２層構成の
透明導電性積層体を作製した。

【００２８】〔実施例６〕ポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚さ１８８μｍ）の一方の面に、第１層とし
て、ターゲットにスズを１０重量％含有したインジウム
を、スパッタリングガスに酸素ガスを含有したアルゴン
ガス（流量比、アルゴン：酸素＝１０：０．４）を用い
て、２ｍＴｏｒｒの雰囲気の下で、ＤＣマグネトロン反
応性スパッタリング法により厚さ２００ｎｍの第１の透
明導電層を形成した。さらにその上に、第２層として、
ターゲットにアルミニウムを１ｗｔ％含有した酸化亜鉛
を、スパッタリングガスに酸素ガスを含有したアルゴン
ガス（流量比、アルゴン：酸素＝１０：０．５）を、用
いて、２ｍＴｏｒｒの雰囲気下で、ＤＣマグネトロンス
パッタリング法により厚さ２０ｎｍの第２の透明導電層
を形成し、２層構成の透明導電性積層体を作製した。

【００２９】〔比較例１〕第２の透明導電層を形成しな
かったこと以外は実施例１と同じ手法で１層構成の透明
導電性積層体を作製した。

【００３０】〔比較例２〕第２の透明導電層の厚さを２
００ｎｍとした以外は実施例１と同じ手法で２層構成の
透明導電性積層体を作製した。

【００３１】〔比較例３〜比較例４〕第１層の透明導電
層の厚さを５ｎｍ（比較例３）、４００ｎｍ（比較例
４）とした以外は実施例１と同じ手法で２層構成の透明
導電性積層体を作製した。

【００３２】以上のようにして作製した透明導電性フィ
ルムの、透明導電層及び金属薄膜層の厚さ、シート抵
抗、可視光透過率、耐環境性は以下の手法で評価した。 第１の透明導電層の厚さ［Ｔ₁ （ｎｍ）］及び第２の
透明導電層の厚さ［Ｔ₂（ｎｍ）］：前もって成膜速度
ｒ（ｎｍ／ｍｉｎ）を測定しておき、膜厚は成膜時間ｔ
（ｍｉｎ）を制御することで変化させた。膜厚Ｔ（ｎ
ｍ）は以下の式より求められる。 Ｔ＝ｒ×ｔ シート抵抗［Ｒ（Ω／□）］：４端子法により測定し
た。 可視光透過率［Ｔｖｉｓ（％）］：日立製作所（株）
製、分光光度計Ｕ−３４００により測定した。 発光継続試験［Ｉ／Ｉ₀ ］：以下の工程でエレクトロ
ルミネッセンス発光体を作製し、温度５０℃、湿度６０
％の雰囲気下で、交流１００Ｖ（周波数：１ｋＨｚ）の
電圧を印加し発光させ、その時の初期発光輝度Ｉ₀ （カ
ンデラ／ｍ² ）と、そのまま３０００時間発光を継続さ
せた後の発光輝度Ｉ（カンデラ／ｍ² ）とをミノルタ
（株）製の輝度計：ＬＳ−１１０を用いて測定し、その
変化率Ｉ／Ｉ ₀ で評価した。

【００３３】エレクトロルミネッセンス発光体は、背面
電極となるアルミニウム箔の一方の面にチタン酸バリウ
ム粉末をアセトン溶液中に分散させた液を塗布し乾燥さ
せることで誘電体層を形成した後、さらにその上に硫化
亜鉛粉末等をアセトン等の適当な溶液中に分散させた液
を塗布することで発光層を形成し、この塗布面と、実施
例１〜実施例６及び比較例１〜比較例４により得た透明
導電性積層体の積層面とを密着させ、その後６０℃で１
２０分間、さらに１２０℃で２分間加熱処理することに
より貼り合わせることで作製した。以上の測定結果を表
１に掲げる。

【００３４】

【表１】 上記表１から明らかなように、本発明の透明導電性積層
体は、低シート抵抗、高可視光透過率を有し、さらにこ
れを用いてエレクトロルミネッセンスディスプレイを形
成すると発光継続時の輝度低下を著しく抑制した耐久性
に優れたものが得られるのが分かる。

【００３５】

【発明の効果】以上のごとく、本発明においては、高分
子透明基体の一方の主面に、第１層として主として酸化
インジウムからなる第１の透明導電層を形成し、その上
に第２層として主として酸化亜鉛からなる第２の透明導
電層とを積層させることにより、発光継続時の輝度低下
を抑制した、エレクトロルミネッセンスディスプレイの
透明電極に適した透明導電性積層体を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の透明導電性積層体の一例を示す断面図

【符号の説明】

１０ 透明高分子基体 ２０ 主として酸化インジウムからなる第１の透明導電
層 ３０ 主として酸化亜鉛からなる第２の透明導電層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明高分子基体（Ａ）の一方の主面に、
   少なくとも、主として酸化インジウムからなる第１の透
   明導電層（Ｂ）と、主として酸化亜鉛からなる第２の透
   明導電層（Ｃ）をＡＢＣなる構成で形成した透明導電性
   積層体。
2. 【請求項２】 第１の透明導電層（Ｂ）の厚さが１０〜
   ２００ｎｍ、第２の透明導電層（Ｃ）の厚さが１〜１０
   ０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の透明導電
   性積層体。
3. 【請求項３】 エレクトロルミネッセンスディスプレイ
   の透明電極として好適に使用しうる請求項１または２記
   載の透明導電性積層体。