KR20220100856A

KR20220100856A - 적층 구조체

Info

Publication number: KR20220100856A
Application number: KR1020227012481A
Authority: KR
Inventors: 유토 도시모리; 소헤이 노나카
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2020-10-29
Publication date: 2022-07-18
Also published as: WO2021095550A1; CN114630919A

Abstract

이 적층 구조체 (10) 는, 기재 (11) 와, 이 기재 (11) 의 일면에 형성된 적층막 (20) 을 구비하고, 상기 적층막 (20) 은, Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막 (21) 과, 이 Ag 막 (21) 의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하여 적층된 유전체막 (23) 을 갖고, 상기 Ag 막 (21) 에 인접하여 적층된 상기 유전체막 (23) 의 적어도 일방은, Ga, Ti, Zn 을 포함하는 GaTiZn 산화물막이고, 상기 GaTiZn 산화물막은, 상기 적층막 (20) 의 최표층 이외의 부분에 형성되어 있다.

Description

적층 구조체

본 발명은, 예를 들어, 디스플레이나 터치 패널, 혹은, 차열 유리나 차열 필름 등에 사용되는 Ag 막과 유전체막을 구비한 적층 구조체에 관한 것이다.

본원은, 2019년 11월 15일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-206934호, 및 2020년 10월 26일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-179053호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

예를 들어, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 터치 패널 등에 있어서는, 배선으로서, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 5 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전 산화물막과 Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막이 적층된 적층 구조를 갖는 적층막이 적용되고 있다. 이 적층막에는, 가시광역의 광의 투과율이 높고, 또한, 전기 저항이 낮은 것이 요구된다.

또, 저방사 유리 등은, 예를 들어 특허문헌 6 에 개시되어 있는 바와 같이, 유리와, 유리 표면에 성막된 적층막 (차열막) 을 구비한 구조를 갖고, 적층막에서는, Ag 합금막과 투명 유전체막이 적층되어 있다. 이 저방사 유리 등에 사용되는 적층막에 있어서는, 적외선의 반사율이 높고, 또한, 가시광의 투과율이 높은 것이 요구된다.

그런데, 최근에는, 디스플레이 혹은 터치 패널 등에 있어서는, 배선 및 전극의 미세화가 더욱 진행되고 있으며, 또한, 대화면화에 의해 배선 및 전극의 길이가 길어지고 있다. 투명 도전 배선막 혹은 투명 전극으로서, 종래보다 더 전기 저항이 낮고, 또한, 가시광역의 투과율이 우수한 적층막이 요구되고 있다. 즉, 이 적층막에는, 우수한 전기 특성 및 광학 특성이 요구되고 있다.

또, 차열막으로서 사용하는 경우에는, 가시광을 투과함과 함께 적외선을 반사하는 광학 특성이 요구된다.

그러나, 종래의 적층막에 있어서는, 파티클 (공중 미립자) 이나 지문 등이, 막 상 혹은 막 단부에 부착됨으로써, 염소를 원인으로 하는 Ag 막의 응집이 발생하여, 반점 등의 결함이 발생할 우려가 있었다.

특히, 투과율을 향상시키기 위해 Ag 막을 얇게 한 경우에는, Ag 가 응집되기 쉽기 때문에, 상기 서술한 결함이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

일본 공개특허공보 평07-325313호 일본 공개특허공보 평09-123337호 일본 공개특허공보 평09-232278호 일본 공개특허공보 2001-328198호 일본 공개특허공보 2009-252576호 일본 공개특허공보 2007-070146호

이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 염소를 원인으로 하는 Ag 막의 응집을 억제함으로써, 반점 등의 결함의 발생을 억제하고, 또한 전기 특성 및 광학 특성이 우수한 적층 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체는, 기재와, 이 기재의 일면에 형성된 적층막을 구비한 적층 구조체로서, 상기 적층막은, Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막과, 이 Ag 막의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하여 적층된 유전체막을 갖고, 상기 Ag 막에 인접하여 적층된 상기 유전체막의 적어도 일방은, Ga, Ti, Zn 을 포함하는 GaTiZn 산화물막이고, 상기 GaTiZn 산화물막은, 상기 적층막의 최표층 이외의 부분에 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 의하면, Ag 막의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하여 적층된 유전체막을 갖고 있고, 이 유전체막의 적어도 일방은, Ga, Ti, Zn 을 포함하는 GaTiZn 산화물막으로 되어 있다. 이 때문에, 유전체막과 Ag 막의 친화성이 높아, 밀착성이 향상된다. 따라서, Ag 의 원자 이동이 방해됨으로써 Ag 막에 있어서의 Ag 의 응집을 억제할 수 있어, 결함의 발생을 억제할 수 있다.

또, 상기 GaTiZn 산화물막은 내염소성이 떨어지지만, 상기 GaTiZn 산화물막은, 상기 적층막의 최표층 이외의 부분에 형성되어 있기 때문에, 적층막 전체적으로 내염소성을 확보할 수 있다.

여기서, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 GaTiZn 산화물막은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물이고, 상기 금속 성분은, 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 Ga, 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 Ti 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 GaTiZn 산화물막의 조성이 상기 서술한 바와 같이 규정되어 있으므로, 유전체막과 Ag 막의 친화성이 확실하게 높아지고, Ag 막에 있어서의 Ag 의 응집을 더욱 억제할 수 있어, 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 GaTiZn 산화물막의 두께가 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 GaTiZn 산화물막의 두께가 5 ㎚ 이상으로 되어 있으므로, 유전체막과 Ag 막의 밀착성이 더욱 향상되고, Ag 막에 있어서의 Ag 의 응집을 더욱 억제할 수 있어, 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 Ag 막은, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물인 것이 바람직하다.

이 경우, Ag 막이, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 범위 내에서 함유하고 있으므로, 광학 특성을 확보할 수 있음과 함께, 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 Ag 막의 두께가 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

이 경우, Ag 막의 두께가 5 ㎚ 이상으로 되어 있으므로, 막의 내구성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, Ag 막의 두께가 20 ㎚ 이하로 되어 있으므로, 광학 특성을 충분히 확보할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 Ag 막의 상기 기재와는 반대의 면측에, AlSiZn 산화물막이 배치 형성되고, 상기 AlSiZn 산화물막은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물이고, 상기 금속 성분은, Al, Si 를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물이어도 된다.

이 경우, 상기 Ag 막의 상기 기재와는 반대의 면측에, 금속 성분이 Al, Si 를 포함하고 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 된 AlSiZn 산화물막이 배치 형성되어 있으므로, 배리어성이 향상되어, Ag 막의 열화를 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 AlSiZn 산화물막의 상기 금속 성분은, 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 Al, 0.5 원자％ 이상 40.0 원자％ 이하의 Si 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 AlSiZn 산화물막의 조성이 상기 서술한 바와 같이 규정되어 있으므로, 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있어, Ag 막의 열화를 더욱 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 AlSiZn 산화물막의 두께가 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 AlSiZn 산화물막의 두께가 10 ㎚ 이상으로 되어 있으므로, 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있어, Ag 막의 열화를 더욱 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 염소를 원인으로 하는 Ag 막의 응집을 억제함으로써, 반점 등의 결함의 발생을 억제하여, 전기 특성 및 광학 특성이 우수한 적층 구조체를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태인 적층 구조체의 단면 설명도이다.
도 2A 는, 비교예 1 에 있어서의 내염수성 시험 후의 적층 구조체의 외관 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 2B 는, 본 발명예 2 에 있어서의 내염수성 시험 후의 적층 구조체의 외관 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 2C 는, 본 발명예 23 에 있어서의 내염수성 시험 후의 적층 구조체의 외관 관찰 결과를 나타내는 사진이다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태인 적층 구조체에 대해, 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 실시형태인 적층 구조체는, 각종 디스플레이 및 터치 패널의 투명 도전 배선막 혹은 투명 전극, 또는, 저방사 유리 (Low-E 유리) 에 있어서의 차열막을 구성하는 것이다.

본 실시형태인 적층 구조체 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재 (11) 와, 이 기재 (11) 의 일면에 형성된 적층막 (20) 을 구비하고 있다.

여기서, 기재 (11) 로는, 예를 들어, 유리 기판, 수지 기판, 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 기재 (11) 는, 유리 기판으로 되어 있고, 그 두께가 0.1 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하의 범위 내로 되어 있다.

적층막 (20) 은, Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막 (21) 과, 이 Ag 막 (21) 의 일방의 면 (도 1 에 있어서 상면이고, 제 1 면이라고도 한다) 및 타방의 면 (도 1 에 있어서 하면이고, 제 2 면이라고도 한다) 에 인접하여 적층된 유전체막 (23) 을 갖고 있다.

이하, Ag 막 (21) 및 유전체막 (23) 의 제 1 면은, 기재 (11) 와는 반대의 면이고, 외방을 향한 면을 말한다. Ag 막 (21) 및 유전체막 (23) 의 제 2 면은, 기재 (11) 를 향한 면을 말한다. Ag 막 (21) 의 제 1 면에 인접하여 적층된 유전체막 (23) 을 제 1 유전체막 (23) 이라고 한다. Ag 막 (21) 의 제 2 면에 인접하여 적층된 유전체막 (23) 을 제 2 유전체막 (23) 이라고 한다.

또한, 본 실시형태에서는, Ag 막 (21) 의 일방의 면 (도 1 에 있어서 상면, 제 1 면) 측에 있어서, 유전체막 (23) 의 Ag 막 (21) 과는 반대의 면 (제 1 면) 에 인접하여 적층된 배리어막 (25) 이 배치 형성되어 있다. 상세하게는, Ag 막 (21) 의 기재 (11) 와는 반대의 면 (제 1 면) 측에 있어서, 유전체막 (23) 의 Ag 막 (21) 과는 반대의 면 (제 1 면) 에 직접 접하도록 배리어막 (25) 이 형성되어 있다. 즉, 제 1 유전체막 (23) 의 제 1 면에 직접 접하도록 배리어막 (25) 이 형성되어 있다.

여기서, Ag 막 (21) 에 인접하여 적층된 유전체막 (23) 의 적어도 일방은, Ga, Ti, Zn 을 포함하는 GaTiZn 산화물막으로 되어 있다.

본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Ag 막 (21) 의 일방의 면 및 타방의 면에 각각 인접하도록 유전체막 (23) 이 형성되어 있고, 이 유전체막 (23) 이 GaTiZn 산화물막으로 구성되어 있다. 상세하게는, Ag 막 (21) 의 제 1 면에 직접 접하는 제 1 유전체막 (23) 과, Ag 막 (21) 의 제 2 면에 직접 접하는 제 2 유전체막 (23) 이 형성되고, 양자의 유전체막 (23) 은, GaTiZn 산화물막이다.

또한, 이 GaTiZn 산화물막은, 적층막 (20) 의 최표층 이외의 부분에 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 적층막 (20) 의 최표층으로서 배리어막 (25) 이 형성되고, 이 배리어막 (25) 의 하층에 GaTiZn 산화물막이 형성되어 있다. 상세하게는, 기재 (11) 상에, 제 2 유전체막 (23), Ag 막 (21), 제 1 유전체막 (23), 및 배리어막 (25) 이, 이 순서로 적층되어 있다.

여기서, 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물과 불가피 불순물로 이루어지고, 금속 성분은, Ga, Ti 를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 금속인 것이 바람직하다. 또, GaTiZn 산화물막의 금속 성분에 있어서는, 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 Ga 의 함유량이 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하, Ti 의 함유량이 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하, 잔부가 Zn 및 불가피 금속인 것이 더욱 바람직하다. 금속 성분은, Mg, Nb, In, Sn, Si, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Ge, Mo, W, Ta, Hf, Ce, Y, 및 Cu 에서 선택되는 1 종 이상의 임의 원소를 포함해도 된다. 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 임의 원소의 합계량은, 0.1 ∼ 5.0 원자％ 인 것이 바람직하다.

여기서, 불가피 불순물은, 산소와 금속 성분 이외의 원소이다. 또, 불가피 금속은, 상기의 함유량이 특정된 원소와 Zn 이외의 금속 원소이다.

또, 유전체막 (23) 의 두께는, 5 ㎚ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.

Ag 막 (21) 은, Ag 또는 Ag 합금으로 구성되어 있다. 본 실시형태에서는, Ag 막 (21) 은, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물인 것이 바람직하다.

여기서, 불가피 불순물은, 상기의 함유량이 특정된 원소와 Ag 이외의 원소이다.

또, Ag 막 (21) 의 두께는, 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

배리어막 (25) 은, AlSiZn 산화물막이다. AlSiZn 산화물막은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물과 불가피 불순물로 이루어지고, 금속 성분은, Al, Si 를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 금속이다.

여기서, 배리어막 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막의 금속 성분에 있어서는, 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 Al 의 함유량이 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하, Si 의 함유량이 0.5 원자％ 이상 40.0 원자％ 이하, 잔부가 Zn 및 불가피 금속인 것이 바람직하다.

또, 배리어막 (25) 의 두께는, 10 ㎚ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.

여기서, 본 실시형태인 적층 구조체 (10) 에 있어서, 유전체막 (23) 의 조성 및 두께, Ag 막 (21) 의 조성 및 두께, 배리어막 (25) 의 조성 및 두께를, 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다.

이하, 유전체막 (23) 의 조성 및 배리어막 (25) 의 조성에 있어서의 금속 원소의 함유량은, 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대한 양이다.

(유전체막 (23))

Ag 막 (21) 과 인접하여 적층된 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막은, Ag 막 (21) 과의 밀착성이 높아, Ag 의 원자 이동이 방해된다. 이 때문에, GaTiZn 산화물막은, Ag 막 (21) 에 있어서의 Ag 의 응집을 억제하는 작용을 갖고 있다.

Ga 는, Zn 산화물에 첨가됨으로써, Ag 와의 밀착성을 향상시키는 작용 효과를 갖고 있다.

여기서, 유전체막 (23) 이 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 Ga 를 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 범위 내에서 함유함으로써, Ag 와의 밀착성을 확실하게 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막에 있어서의 Ga 의 함유량의 하한은 2.0 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5.0 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막에 있어서의 Ga 의 함유량의 상한은 18.0 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15.0 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

Ti 는, Zn 산화물에 첨가됨으로써, Zn 산화물의 내염소성을 향상시키는 작용 효과를 갖고 있다.

여기서, 유전체막 (23) 이 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 Ti 를 0.5 원자％ 이상의 범위 내에서 함유함으로써, Zn 산화물의 내염소성을 충분히 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 유전체막 (23) 에 있어서의 Ti 의 함유량을 20.0 원자％ 이하로 제한함으로써, 유전체막 (23) 의 Ag 와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

또한, 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막에 있어서의 Ti 의 함유량의 하한은 1.0 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.0 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막에 있어서의 Ti 의 함유량의 상한은 15.0 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10.0 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 유전체막 (23) (GaTiZn 산화물막) 의 두께를 5 ㎚ 이상으로 함으로써, Ag 막 (21) 과의 밀착성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 유전체막 (23) 의 두께의 하한은 10 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 유전체막 (23) 의 두께의 상한에 특별히 제한은 없지만, 100 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

(Ag 막 (21))

적층 구조체 (10) 에 있어서의 Ag 막 (21) 은, 우수한 도전성을 가짐과 함께, 적외선을 효율적으로 반사하는 것이다.

In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 와 같은 원소는, Ag 의 내열성을 향상시켜, 열습 환경하에서의 안정성을 개선하는 작용 효과를 갖는다.

여기서, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 합계 함유량을 0.01 원자％ 이상으로 함으로써, Ag 막 (21) 의 내열성을 충분히 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 합계 함유량을 20.0 원자％ 이하로 함으로써, Ag 막 (21) 의 광학 특성이 열화되는 것을 억제할 수 있다.

또한, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 합계 함유량의 하한은 0.1 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 원자％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 합계 함유량의 상한은 10.0 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 8.0 원자％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, Ag 막 (21) 의 두께를 5 ㎚ 이상으로 함으로써, Ag 막 (21) 의 내구성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, Ag 막 (21) 의 두께를 20 ㎚ 이하로 함으로써, Ag 막 (21) 의 광학 특성을 높게 유지할 수 있다.

또한, Ag 막 (21) 의 두께의 하한은 6 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 7 ㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, Ag 막 (21) 의 두께의 상한은 15 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

(배리어막 (25))

Ag 막 (21) 의 일방의 면 (제 1 면) 측에 있어서, 유전체막 (23) 의 Ag 막 (21) 과는 반대의 면 (제 1 면) 에 인접하여 적층되도록, 배리어막 (25) 이 형성되어 있다. 즉, 제 1 유전체막 (23) 의 제 1 면에 인접하여 적층되도록, 배리어막 (25) 이 형성되어 있다. 이 배리어층 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막은, 배리어성이 우수하여, Ag 막 (21) 의 열화를 억제한다.

Al 은, Zn 산화물에 첨가됨으로써, Zn 산화물막의 배리어성을 향상시키는 작용 효과를 갖고 있다.

여기서, 배리어막 (25) 이 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 Al 을 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 범위 내에서 함유함으로써, 배리어성을 확실하게 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 배리어막 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막에 있어서의 Al 의 함유량의 하한은 1.0 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.0 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 배리어막 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막에 있어서의 Al 의 함유량의 상한은 15.0 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 12.0 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

Si 는, Zn 산화물에 첨가됨으로써, Zn 산화물의 배리어성을 향상시키는 작용 효과를 갖고 있다.

여기서, 배리어막 (25) 이 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 Si 를 0.5 원자％ 이상 40.0 원자％ 이하의 범위 내에서 함유함으로써, 배리어성을 확실하게 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 배리어막 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막에 있어서의 Si 의 함유량의 하한은 2.0 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5.0 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 배리어막 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막에 있어서의 Si 의 함유량의 상한은 30.0 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25.0 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 배리어막 (25) 의 두께를 10 ㎚ 이상으로 함으로써, 배리어성을 충분히 확보할 수 있어, Ag 막 (21) 의 열화를 더욱 확실하게 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 배리어막 (25) 의 두께의 하한은 20 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 ㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 배리어막 (25) 의 두께의 상한에 특별히 제한은 없지만, 150 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태인 적층 구조체 (10) 는, 예를 들어 각종 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터법에 의해 제조할 수 있다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 적층 구조체 (10) 에 있어서는, 적층 구조체 (10) 는 3 층 이상 또는 4 층 이상의 막을 갖고, Ag 막 (21) 의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하여 적층된 유전체막 (23) 을 갖고 있고, 이 유전체막 (23) 의 적어도 일방은, Ga, Ti, Zn 을 포함하는 GaTiZn 산화물막이다. 이 때문에, 유전체막 (23) 과 Ag 막 (21) 의 친화성이 높아, 밀착성이 향상된다. 따라서, Ag 의 원자 이동이 방해됨으로써 Ag 막 (21) 에 있어서의 Ag 의 응집을 억제할 수 있다.

또, GaTiZn 산화물막은 내염소성이 떨어진다. 그러나, GaTiZn 산화물막은, 적층막 (20) 의 최표층 이외의 부분에 형성되어 있기 때문에, 적층막 (20) 전체적으로 내염소성을 확보할 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막의 금속 성분에 있어서, 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 Ga 의 함유량이 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하, Ti 의 함유량이 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 경우에는, 유전체막 (23) 과 Ag 막 (21) 의 친화성이 확실하게 높아져, Ag 막 (21) 에 있어서의 Ag 의 응집을 더욱 억제할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 유전체막 (23) 의 두께가 5 ㎚ 이상인 경우에는, 유전체막 (23) 과 Ag 막 (21) 의 밀착성이 더욱 향상되어, Ag 막 (21) 에 있어서의 Ag 의 응집을 확실하게 억제할 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서, Ag 막 (21) 이, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물인 경우에는, Ag 막 (21) 에 있어서의 광학 특성을 확보할 수 있음과 함께, 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태에 있어서, Ag 막 (21) 의 두께가 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 범위 내인 경우에는, Ag 막 (21) 의 내구성을 충분히 확보할 수 있음과 함께, Ag 막 (21) 에 있어서의 광학 특성을 충분히 확보할 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서는, Ag 막 (21) 의 일방의 면 (제 1 면) 측에 적층된 유전체막 (23) 에, AlSiZn 산화물막으로 이루어지는 배리어막 (25) 이 적층되고, AlSiZn 산화물막의 금속 성분은, Al, Si 를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물이다. 이 때문에, 배리어성이 향상되어, Ag 막 (21) 의 열화를 억제할 수 있다.

여기서, 본 실시형태에서는, 배리어막 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막의 금속 성분에 있어서, 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 Al 의 함유량이 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하, Si 의 함유량이 0.5 원자％ 이상 40.0 원자％ 이하, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 경우에는, 배리어막 (25) 의 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있어, Ag 막 (21) 의 열화를 더욱 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 배리어막 (25) 막의 두께가 10 ㎚ 이상으로 되어 있는 경우에는, 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있어, Ag 막 (21) 의 열화를 더욱 억제하는 것이 가능해진다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 실시형태는 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술적 요건을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

예를 들어, 본 실시형태에서는, 유리 기판 상에 성막된 적층막을 구비한 적층 구조체를 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 수지 기판이나 수지 필름 등의 기재 상에 본 실시형태에 있어서의 적층막이 성막되어도 된다.

또, 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Ag 막 (21) 의 일방의 면 (제 1 면) 측에 있어서, 유전체막 (23) 에, AlSiZn 산화물막으로 이루어지는 배리어막 (25) 이 적층된 적층 구조체를 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 상기 서술한 배리어막 (25) 이 형성되어 있지 않은 것이어도 된다. 이 경우, 예를 들어, 최표층으로서, 배리어막 (25) 이외의 다른 조성의 막이 형성되어도 된다. 다른 조성의 막으로서, ITO (주석 도프 산화인듐) 막 등의 투명 도전막을 들 수 있다. 또, 제 2 유전체막 (23) 으로서, GaTiZn 산화물막이 형성되고, 제 1 유전체막 (23) 으로서, GaTiZn 산화물막 이외의 다른 조성의 유전체막이 형성되고, 제 1 유전체막 (23) 이 최표층이어도 된다. 다른 조성의 유전체막으로서, ITO 막, AlSiZn 산화물막 등을 들 수 있다. 배리어막 (25) 의 AlSiZn 산화물막은, 유전체막 (23) 으로서 사용할 수도 있다.

또한, 본 실시형태에서는, Ag 막 (21) 의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하여 형성된 제 1, 2 유전체막 (23) 의 양자가, GaTiZn 산화물막인 적층 구조체를 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, Ag 막 (21) 의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하는 제 1, 2 유전체막 (23) 의 적어도 일방이, 상기 서술한 GaTiZn 산화물막이면 된다.

즉, Ag 막 (21) 의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하는 제 1, 2 유전체막 (23) 의 적어도 일방이 상기 서술한 GaTiZn 산화물막이고, 타방이 ITO 막 등의 다른 조성의 유전체막이어도 된다. 제 2 유전체막 (23) 이 GaTiZn 산화물막이고, 제 1 유전체막 (23) 이 다른 조성의 유전체막인 경우, 배리어막 (25) 이 형성되어 있지 않아도 되고, 제 1 유전체막 (23) 이 최표층이어도 된다. 제 1 유전체막 (23) 이 GaTiZn 산화물막인 경우, 최표층으로서, 배리어막 (25) 또는 다른 조성의 막이 형성되어 있으면 된다. 즉, 제 1 유전체막 (23) 의 제 1 면에 인접하여 배리어막 (25) 또는 다른 조성의 막이 형성되어 있으면 된다.

실시예

이하에, 본 실시형태의 유효성을 확인하기 위해 실시한 확인 실험의 결과에 대해 설명한다.

각종 조성의 4 인치 사이즈의 스퍼터링 타깃을 무산소 구리로 이루어지는 배킹 플레이트에 본딩하였다. 이것을 기판 반송식의 스퍼터 장치에 장착하고, 기판에 성막하여, 표 1 ∼ 4 에 나타내는 적층막을 구비한 적층 구조체를 제조하였다. 상세하게는, 기판 상에, 제 1 층, 제 2 층, 제 3 층, 및 제 4 층을 이 순서로 적층하였다. 각종 조성의 막은, 이하의 조건에서 성막하였다. 또한, 스퍼터막은, 동일한 챔버 내에서 연속적으로 성막하였다. 또, ITO 막은, In₂O₃-10 mass％ SnO₂ 의 조성의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하였다.

기판으로는, 가로세로 5 ㎝ 의 유리 기판 (코닝사 제조 EAGLE XG) 을 사용하였다.

(Ag 막의 성막 조건)

성막 개시 진공도 : 7.0 × 10^-4 Pa 이하

스퍼터 가스 : 고순도 아르곤

챔버 내 스퍼터 가스압 : 0.4 Pa

직류 전력 : 100 W

(ITO 막의 성막 조건)

성막 개시 진공도 : 7.0 × 10^-4 Pa 이하

스퍼터 가스 : 고순도 아르곤 99 vol％＋ 고순도 산소 1 vol％

챔버 내 스퍼터 가스압 : 0.4 Pa

직류 전력 : 100 W

(ZnO 막의 성막 조건)

성막 개시 진공도 : 7.0 × 10^-4 Pa 이하

스퍼터 가스 : 고순도 아르곤 99 vol％＋ 고순도 산소 1 vol％

챔버 내 스퍼터 가스압 : 0.4 Pa

교류 전력 : 200 W

(GaTiZn 산화물막의 성막 조건)

성막 개시 진공도 : 7.0 × 10^-4 Pa 이하

스퍼터 가스 : 고순도 아르곤 99 vol％＋ 고순도 산소 1 vol％

챔버 내 스퍼터 가스압 : 0.4 Pa

교류 전력 : 200 W

(AlSiZn 산화물막의 성막 조건)

성막 개시 진공도 : 7.0 × 10^-4 Pa 이하

스퍼터 가스 : 고순도 아르곤 98 vol％＋ 고순도 산소 2 vol％

챔버 내 스퍼터 가스압 : 0.4 Pa

교류 전력 : 200 W

또한, 막의 조성에 대해서는, 각종 막의 단층을 500 ㎚ 의 두께로 성막하고, 그 단층의 막의 조성을 ICP 발광 분광 분석법에 의해 분석하였다. 분석 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.

또, 표 1 ∼ 4 에 나타내는 막 두께에 대해서는, 이하와 같이 산출하였다.

먼저 각 타깃에서 일정 시간 방전하여 형성된 막에 대해, 단차 측정계 (브루커사 제조 DEKTAK-XT) 를 사용하여 막 두께를 측정하였다. 막 두께를 방전 시간으로 나눔으로써 스퍼터 레이트 (단위 시간당 방전으로 성막되는 막 두께) 를 산출하였다.

다음으로, 각 목적 (목표) 의 막 두께가 되도록 소정의 방전 시간으로 성막하고, 이하의 관계식에 의해 막 두께를 산출하였다.

(막 두께 : ㎚) = (스퍼터 레이트 : ㎚/s) × (방전 시간 : s)

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 적층 구조체에 대해, 이하와 같이 광학 특성, 내염소성, 열습 내성을 평가하였다.

(광학 특성)

적층 구조체의 투과율을 분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 U-4100) 를 사용하여 측정하였다. 평가 결과를 표 5 ∼ 8 에 나타낸다. 표에는, 파장 380 ㎚ 내지 780 ㎚ 에 있어서의 투과율의 평균값을 기재하였다.

(내염소성)

적층 구조체를 농도 5 mol％ 의 NaCl 수용액 중에 상온에서 24 시간 침지하고, 이어서, 적층 구조체를 꺼내어 순수로 세정·건조시켜, 평가용 샘플을 얻었다. 샘플을 광학 현미경으로 관찰하여 이하와 같이 평가하였다. 도 2A 에 나타내는 바와 같이 전체면에 변색부가 관찰된 것을「C」(poor) 로 평가하였다. 도 2B 에 나타내는 바와 같이 변색부가 국소적으로 관찰된 것을「B」(fair) 로 평가하였다. 도 2C 에 나타내는 바와 같이 변색부가 관찰되지 않은 것을「A」(good) 로 평가하였다. 평가 결과를 표 5 ∼ 8 에 나타낸다.

(열습 내성)

적층 구조체를, 항온 항습조를 사용하여, 온도 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 환경하에서 250 시간 유지하여, 항온 항습 시험을 실시하였다. 시험 후의 적층 구조체의 투과율을 분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 U-4100) 를 사용하여 측정하였다. 이하의 식으로 시험 전후의 투과율의 변화량을 산출하고, 이 투과율의 변화량에 의해 열습 내성을 평가하였다. 평가 결과를 표 5 ∼ 8 에 나타낸다.

(투과율의 변화량) = (시험 후의 투과율 (％)) － (시험 전의 투과율 (％))

비교예 1 에서는, Ag 막의 양면에 인접하여 ITO 막을 성막하였다. 비교예 1 에 있어서는, 내염수성이「C」가 되었다. 또, 열습 시험 전후의 투과율의 변화량이 －3.0 ％ 로 커서, 열습 내성이 불충분하였다. Ag 의 응집을 억제할 수 없었기 때문인 것으로 추측된다.

비교예 2 에서는, Ag 막의 하면에 인접하여 ZnO 막을 성막하고, Ag 막의 상면에 인접하여 ITO 막을 성막하였다. 비교예 2 에 있어서는, 내염수성이「C」가 되었다. 또, 열습 시험 전후의 투과율의 변화량이 －2.4 ％ 로 커서, 열습 내성이 불충분하였다. Ag 의 응집을 억제할 수 없었기 때문인 것으로 추측된다.

비교예 3 에서는, Ag 막의 양면에 인접하여 ZnO 막을 성막하였다. 비교예 3 에 있어서는, 내염수성이「C」가 되었다. 또, 열습 시험 전후의 투과율의 변화량이 －2.6 ％ 로 커서, 열습 내성이 불충분하였다. Ag 의 응집을 억제할 수 없었기 때문인 것으로 추측된다.

이에 반해, 본 발명예 1 ∼ 57 에서는, Ag 막에 인접하여 GaTiZn 산화물막을 성막하였다. 본 발명예 1 ∼ 57 에 있어서는, 내염수성이「B」∼「A」가 되었다.

또, 본 발명예 2 ∼ 57 에서는, Ag 막으로서, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물인 막을 성막하였다. 본 발명예 2 ∼ 57 에 있어서는, 열습 시험 전후의 투과율의 변화량이 작아, 열습 내성이 충분하였다.

또한, 본 발명예 23 ∼ 29 에서는, Ag 막의 기재와는 반대의 면측에, AlSiZn 산화물막을 성막하였다. AlSiZn 산화물막의 금속 성분은, Al, Si 를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물이었다. 본 발명예 23 ∼ 29 에 있어서는, 내염수성이 모두「A」가 되어, 내염수성이 특히 우수하였다.

이상의 점에서, 본 발명예에 의하면, 염소를 원인으로 하는 Ag 막의 응집을 억제함으로써, 반점 등의 결함의 발생을 억제하고, 또한 전기 특성 및 광학 특성이 우수한 적층 구조체를 제공할 수 있는 것이 확인되었다.

본 실시형태의 적층 구조체는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 터치 패널 등의 투명 도전 배선막 혹은 투명 전극, 또는, 저방사 유리 (Low-E 유리) 나 차열 필름 등의 차열막에 바람직하게 적용할 수 있다.

10 : 적층 구조체
11 : 기재
20 : 적층막
21 : Ag 막
23 : 유전체막
25 : 배리어막

Claims

기재와, 이 기재의 일면에 형성된 적층막을 구비한 적층 구조체로서,
상기 적층막은, Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막과, 이 Ag 막의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하여 적층된 유전체막을 갖고,
상기 Ag 막에 인접하여 적층된 상기 유전체막의 적어도 일방은, Ga, Ti, Zn 을 포함하는 GaTiZn 산화물막이고,
상기 GaTiZn 산화물막은, 상기 적층막의 최표층 이외의 부분에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 GaTiZn 산화물막은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물이고, 상기 금속 성분은, 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 Ga, 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 Ti 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 GaTiZn 산화물막의 두께가 5 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ag 막은, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ag 막의 두께가 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ag 막의 상기 기재와는 반대의 면측에, AlSiZn 산화물막이 배치 형성되고, 상기 AlSiZn 산화물막은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물이고, 상기 금속 성분은, Al, Si 를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
제 6 항에 있어서,
상기 AlSiZn 산화물막의 상기 금속 성분은, 전체 금속 성분 100 원자％ 에 대해 0.5 원자％ 이상 20.0 원자％ 이하의 Al, 0.5 원자％ 이상 40.0 원자％ 이하의 Si 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 AlSiZn 산화물막의 두께가 10 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.