KR20220100856A - 적층 구조체 - Google Patents
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Abstract
이 적층 구조체 (10) 는, 기재 (11) 와, 이 기재 (11) 의 일면에 형성된 적층막 (20) 을 구비하고, 상기 적층막 (20) 은, Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막 (21) 과, 이 Ag 막 (21) 의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하여 적층된 유전체막 (23) 을 갖고, 상기 Ag 막 (21) 에 인접하여 적층된 상기 유전체막 (23) 의 적어도 일방은, Ga, Ti, Zn 을 포함하는 GaTiZn 산화물막이고, 상기 GaTiZn 산화물막은, 상기 적층막 (20) 의 최표층 이외의 부분에 형성되어 있다.
Description
본 발명은, 예를 들어, 디스플레이나 터치 패널, 혹은, 차열 유리나 차열 필름 등에 사용되는 Ag 막과 유전체막을 구비한 적층 구조체에 관한 것이다.
본원은, 2019년 11월 15일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-206934호, 및 2020년 10월 26일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-179053호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
예를 들어, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 터치 패널 등에 있어서는, 배선으로서, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 5 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전 산화물막과 Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막이 적층된 적층 구조를 갖는 적층막이 적용되고 있다. 이 적층막에는, 가시광역의 광의 투과율이 높고, 또한, 전기 저항이 낮은 것이 요구된다.
또, 저방사 유리 등은, 예를 들어 특허문헌 6 에 개시되어 있는 바와 같이, 유리와, 유리 표면에 성막된 적층막 (차열막) 을 구비한 구조를 갖고, 적층막에서는, Ag 합금막과 투명 유전체막이 적층되어 있다. 이 저방사 유리 등에 사용되는 적층막에 있어서는, 적외선의 반사율이 높고, 또한, 가시광의 투과율이 높은 것이 요구된다.
그런데, 최근에는, 디스플레이 혹은 터치 패널 등에 있어서는, 배선 및 전극의 미세화가 더욱 진행되고 있으며, 또한, 대화면화에 의해 배선 및 전극의 길이가 길어지고 있다. 투명 도전 배선막 혹은 투명 전극으로서, 종래보다 더 전기 저항이 낮고, 또한, 가시광역의 투과율이 우수한 적층막이 요구되고 있다. 즉, 이 적층막에는, 우수한 전기 특성 및 광학 특성이 요구되고 있다.
또, 차열막으로서 사용하는 경우에는, 가시광을 투과함과 함께 적외선을 반사하는 광학 특성이 요구된다.
그러나, 종래의 적층막에 있어서는, 파티클 (공중 미립자) 이나 지문 등이, 막 상 혹은 막 단부에 부착됨으로써, 염소를 원인으로 하는 Ag 막의 응집이 발생하여, 반점 등의 결함이 발생할 우려가 있었다.
특히, 투과율을 향상시키기 위해 Ag 막을 얇게 한 경우에는, Ag 가 응집되기 쉽기 때문에, 상기 서술한 결함이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 염소를 원인으로 하는 Ag 막의 응집을 억제함으로써, 반점 등의 결함의 발생을 억제하고, 또한 전기 특성 및 광학 특성이 우수한 적층 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체는, 기재와, 이 기재의 일면에 형성된 적층막을 구비한 적층 구조체로서, 상기 적층막은, Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막과, 이 Ag 막의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하여 적층된 유전체막을 갖고, 상기 Ag 막에 인접하여 적층된 상기 유전체막의 적어도 일방은, Ga, Ti, Zn 을 포함하는 GaTiZn 산화물막이고, 상기 GaTiZn 산화물막은, 상기 적층막의 최표층 이외의 부분에 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 의하면, Ag 막의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하여 적층된 유전체막을 갖고 있고, 이 유전체막의 적어도 일방은, Ga, Ti, Zn 을 포함하는 GaTiZn 산화물막으로 되어 있다. 이 때문에, 유전체막과 Ag 막의 친화성이 높아, 밀착성이 향상된다. 따라서, Ag 의 원자 이동이 방해됨으로써 Ag 막에 있어서의 Ag 의 응집을 억제할 수 있어, 결함의 발생을 억제할 수 있다.
또, 상기 GaTiZn 산화물막은 내염소성이 떨어지지만, 상기 GaTiZn 산화물막은, 상기 적층막의 최표층 이외의 부분에 형성되어 있기 때문에, 적층막 전체적으로 내염소성을 확보할 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 GaTiZn 산화물막은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물이고, 상기 금속 성분은, 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 Ga, 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 Ti 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 GaTiZn 산화물막의 조성이 상기 서술한 바와 같이 규정되어 있으므로, 유전체막과 Ag 막의 친화성이 확실하게 높아지고, Ag 막에 있어서의 Ag 의 응집을 더욱 억제할 수 있어, 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 GaTiZn 산화물막의 두께가 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 GaTiZn 산화물막의 두께가 5 ㎚ 이상으로 되어 있으므로, 유전체막과 Ag 막의 밀착성이 더욱 향상되고, Ag 막에 있어서의 Ag 의 응집을 더욱 억제할 수 있어, 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 Ag 막은, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물인 것이 바람직하다.
이 경우, Ag 막이, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 범위 내에서 함유하고 있으므로, 광학 특성을 확보할 수 있음과 함께, 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 Ag 막의 두께가 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
이 경우, Ag 막의 두께가 5 ㎚ 이상으로 되어 있으므로, 막의 내구성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, Ag 막의 두께가 20 ㎚ 이하로 되어 있으므로, 광학 특성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 Ag 막의 상기 기재와는 반대의 면측에, AlSiZn 산화물막이 배치 형성되고, 상기 AlSiZn 산화물막은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물이고, 상기 금속 성분은, Al, Si 를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물이어도 된다.
이 경우, 상기 Ag 막의 상기 기재와는 반대의 면측에, 금속 성분이 Al, Si 를 포함하고 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 된 AlSiZn 산화물막이 배치 형성되어 있으므로, 배리어성이 향상되어, Ag 막의 열화를 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 AlSiZn 산화물막의 상기 금속 성분은, 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 Al, 0.5 원자% 이상 40.0 원자% 이하의 Si 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 AlSiZn 산화물막의 조성이 상기 서술한 바와 같이 규정되어 있으므로, 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있어, Ag 막의 열화를 더욱 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 적층 구조체에 있어서는, 상기 AlSiZn 산화물막의 두께가 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 AlSiZn 산화물막의 두께가 10 ㎚ 이상으로 되어 있으므로, 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있어, Ag 막의 열화를 더욱 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 염소를 원인으로 하는 Ag 막의 응집을 억제함으로써, 반점 등의 결함의 발생을 억제하여, 전기 특성 및 광학 특성이 우수한 적층 구조체를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태인 적층 구조체의 단면 설명도이다.
도 2A 는, 비교예 1 에 있어서의 내염수성 시험 후의 적층 구조체의 외관 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 2B 는, 본 발명예 2 에 있어서의 내염수성 시험 후의 적층 구조체의 외관 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 2C 는, 본 발명예 23 에 있어서의 내염수성 시험 후의 적층 구조체의 외관 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 2A 는, 비교예 1 에 있어서의 내염수성 시험 후의 적층 구조체의 외관 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 2B 는, 본 발명예 2 에 있어서의 내염수성 시험 후의 적층 구조체의 외관 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 2C 는, 본 발명예 23 에 있어서의 내염수성 시험 후의 적층 구조체의 외관 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
이하에, 본 발명의 일 실시형태인 적층 구조체에 대해, 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 실시형태인 적층 구조체는, 각종 디스플레이 및 터치 패널의 투명 도전 배선막 혹은 투명 전극, 또는, 저방사 유리 (Low-E 유리) 에 있어서의 차열막을 구성하는 것이다.
본 실시형태인 적층 구조체 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재 (11) 와, 이 기재 (11) 의 일면에 형성된 적층막 (20) 을 구비하고 있다.
여기서, 기재 (11) 로는, 예를 들어, 유리 기판, 수지 기판, 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 기재 (11) 는, 유리 기판으로 되어 있고, 그 두께가 0.1 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하의 범위 내로 되어 있다.
적층막 (20) 은, Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막 (21) 과, 이 Ag 막 (21) 의 일방의 면 (도 1 에 있어서 상면이고, 제 1 면이라고도 한다) 및 타방의 면 (도 1 에 있어서 하면이고, 제 2 면이라고도 한다) 에 인접하여 적층된 유전체막 (23) 을 갖고 있다.
이하, Ag 막 (21) 및 유전체막 (23) 의 제 1 면은, 기재 (11) 와는 반대의 면이고, 외방을 향한 면을 말한다. Ag 막 (21) 및 유전체막 (23) 의 제 2 면은, 기재 (11) 를 향한 면을 말한다. Ag 막 (21) 의 제 1 면에 인접하여 적층된 유전체막 (23) 을 제 1 유전체막 (23) 이라고 한다. Ag 막 (21) 의 제 2 면에 인접하여 적층된 유전체막 (23) 을 제 2 유전체막 (23) 이라고 한다.
또한, 본 실시형태에서는, Ag 막 (21) 의 일방의 면 (도 1 에 있어서 상면, 제 1 면) 측에 있어서, 유전체막 (23) 의 Ag 막 (21) 과는 반대의 면 (제 1 면) 에 인접하여 적층된 배리어막 (25) 이 배치 형성되어 있다. 상세하게는, Ag 막 (21) 의 기재 (11) 와는 반대의 면 (제 1 면) 측에 있어서, 유전체막 (23) 의 Ag 막 (21) 과는 반대의 면 (제 1 면) 에 직접 접하도록 배리어막 (25) 이 형성되어 있다. 즉, 제 1 유전체막 (23) 의 제 1 면에 직접 접하도록 배리어막 (25) 이 형성되어 있다.
여기서, Ag 막 (21) 에 인접하여 적층된 유전체막 (23) 의 적어도 일방은, Ga, Ti, Zn 을 포함하는 GaTiZn 산화물막으로 되어 있다.
본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Ag 막 (21) 의 일방의 면 및 타방의 면에 각각 인접하도록 유전체막 (23) 이 형성되어 있고, 이 유전체막 (23) 이 GaTiZn 산화물막으로 구성되어 있다. 상세하게는, Ag 막 (21) 의 제 1 면에 직접 접하는 제 1 유전체막 (23) 과, Ag 막 (21) 의 제 2 면에 직접 접하는 제 2 유전체막 (23) 이 형성되고, 양자의 유전체막 (23) 은, GaTiZn 산화물막이다.
또한, 이 GaTiZn 산화물막은, 적층막 (20) 의 최표층 이외의 부분에 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 적층막 (20) 의 최표층으로서 배리어막 (25) 이 형성되고, 이 배리어막 (25) 의 하층에 GaTiZn 산화물막이 형성되어 있다. 상세하게는, 기재 (11) 상에, 제 2 유전체막 (23), Ag 막 (21), 제 1 유전체막 (23), 및 배리어막 (25) 이, 이 순서로 적층되어 있다.
여기서, 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물과 불가피 불순물로 이루어지고, 금속 성분은, Ga, Ti 를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 금속인 것이 바람직하다. 또, GaTiZn 산화물막의 금속 성분에 있어서는, 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 Ga 의 함유량이 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하, Ti 의 함유량이 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하, 잔부가 Zn 및 불가피 금속인 것이 더욱 바람직하다. 금속 성분은, Mg, Nb, In, Sn, Si, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Ge, Mo, W, Ta, Hf, Ce, Y, 및 Cu 에서 선택되는 1 종 이상의 임의 원소를 포함해도 된다. 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 임의 원소의 합계량은, 0.1 ∼ 5.0 원자% 인 것이 바람직하다.
여기서, 불가피 불순물은, 산소와 금속 성분 이외의 원소이다. 또, 불가피 금속은, 상기의 함유량이 특정된 원소와 Zn 이외의 금속 원소이다.
또, 유전체막 (23) 의 두께는, 5 ㎚ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.
Ag 막 (21) 은, Ag 또는 Ag 합금으로 구성되어 있다. 본 실시형태에서는, Ag 막 (21) 은, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물인 것이 바람직하다.
여기서, 불가피 불순물은, 상기의 함유량이 특정된 원소와 Ag 이외의 원소이다.
또, Ag 막 (21) 의 두께는, 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.
배리어막 (25) 은, AlSiZn 산화물막이다. AlSiZn 산화물막은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물과 불가피 불순물로 이루어지고, 금속 성분은, Al, Si 를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 금속이다.
여기서, 배리어막 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막의 금속 성분에 있어서는, 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 Al 의 함유량이 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하, Si 의 함유량이 0.5 원자% 이상 40.0 원자% 이하, 잔부가 Zn 및 불가피 금속인 것이 바람직하다.
여기서, 불가피 불순물은, 산소와 금속 성분 이외의 원소이다. 또, 불가피 금속은, 상기의 함유량이 특정된 원소와 Zn 이외의 금속 원소이다.
또, 배리어막 (25) 의 두께는, 10 ㎚ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, 본 실시형태인 적층 구조체 (10) 에 있어서, 유전체막 (23) 의 조성 및 두께, Ag 막 (21) 의 조성 및 두께, 배리어막 (25) 의 조성 및 두께를, 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다.
이하, 유전체막 (23) 의 조성 및 배리어막 (25) 의 조성에 있어서의 금속 원소의 함유량은, 전체 금속 성분 100 원자% 에 대한 양이다.
(유전체막 (23))
Ag 막 (21) 과 인접하여 적층된 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막은, Ag 막 (21) 과의 밀착성이 높아, Ag 의 원자 이동이 방해된다. 이 때문에, GaTiZn 산화물막은, Ag 막 (21) 에 있어서의 Ag 의 응집을 억제하는 작용을 갖고 있다.
Ga 는, Zn 산화물에 첨가됨으로써, Ag 와의 밀착성을 향상시키는 작용 효과를 갖고 있다.
여기서, 유전체막 (23) 이 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 Ga 를 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 범위 내에서 함유함으로써, Ag 와의 밀착성을 확실하게 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막에 있어서의 Ga 의 함유량의 하한은 2.0 원자% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5.0 원자% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막에 있어서의 Ga 의 함유량의 상한은 18.0 원자% 이하로 하는 것이 바람직하고, 15.0 원자% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
Ti 는, Zn 산화물에 첨가됨으로써, Zn 산화물의 내염소성을 향상시키는 작용 효과를 갖고 있다.
여기서, 유전체막 (23) 이 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 Ti 를 0.5 원자% 이상의 범위 내에서 함유함으로써, Zn 산화물의 내염소성을 충분히 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 유전체막 (23) 에 있어서의 Ti 의 함유량을 20.0 원자% 이하로 제한함으로써, 유전체막 (23) 의 Ag 와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막에 있어서의 Ti 의 함유량의 하한은 1.0 원자% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.0 원자% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막에 있어서의 Ti 의 함유량의 상한은 15.0 원자% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10.0 원자% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 유전체막 (23) (GaTiZn 산화물막) 의 두께를 5 ㎚ 이상으로 함으로써, Ag 막 (21) 과의 밀착성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 유전체막 (23) 의 두께의 하한은 10 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 유전체막 (23) 의 두께의 상한에 특별히 제한은 없지만, 100 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(Ag 막 (21))
적층 구조체 (10) 에 있어서의 Ag 막 (21) 은, 우수한 도전성을 가짐과 함께, 적외선을 효율적으로 반사하는 것이다.
In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 와 같은 원소는, Ag 의 내열성을 향상시켜, 열습 환경하에서의 안정성을 개선하는 작용 효과를 갖는다.
여기서, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 합계 함유량을 0.01 원자% 이상으로 함으로써, Ag 막 (21) 의 내열성을 충분히 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 합계 함유량을 20.0 원자% 이하로 함으로써, Ag 막 (21) 의 광학 특성이 열화되는 것을 억제할 수 있다.
또한, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 합계 함유량의 하한은 0.1 원자% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 원자% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 합계 함유량의 상한은 10.0 원자% 이하로 하는 것이 바람직하고, 8.0 원자% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, Ag 막 (21) 의 두께를 5 ㎚ 이상으로 함으로써, Ag 막 (21) 의 내구성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, Ag 막 (21) 의 두께를 20 ㎚ 이하로 함으로써, Ag 막 (21) 의 광학 특성을 높게 유지할 수 있다.
또한, Ag 막 (21) 의 두께의 하한은 6 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 7 ㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, Ag 막 (21) 의 두께의 상한은 15 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(배리어막 (25))
Ag 막 (21) 의 일방의 면 (제 1 면) 측에 있어서, 유전체막 (23) 의 Ag 막 (21) 과는 반대의 면 (제 1 면) 에 인접하여 적층되도록, 배리어막 (25) 이 형성되어 있다. 즉, 제 1 유전체막 (23) 의 제 1 면에 인접하여 적층되도록, 배리어막 (25) 이 형성되어 있다. 이 배리어층 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막은, 배리어성이 우수하여, Ag 막 (21) 의 열화를 억제한다.
Al 은, Zn 산화물에 첨가됨으로써, Zn 산화물막의 배리어성을 향상시키는 작용 효과를 갖고 있다.
여기서, 배리어막 (25) 이 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 Al 을 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 범위 내에서 함유함으로써, 배리어성을 확실하게 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 배리어막 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막에 있어서의 Al 의 함유량의 하한은 1.0 원자% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.0 원자% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 배리어막 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막에 있어서의 Al 의 함유량의 상한은 15.0 원자% 이하로 하는 것이 바람직하고, 12.0 원자% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
Si 는, Zn 산화물에 첨가됨으로써, Zn 산화물의 배리어성을 향상시키는 작용 효과를 갖고 있다.
여기서, 배리어막 (25) 이 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 Si 를 0.5 원자% 이상 40.0 원자% 이하의 범위 내에서 함유함으로써, 배리어성을 확실하게 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 배리어막 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막에 있어서의 Si 의 함유량의 하한은 2.0 원자% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5.0 원자% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 배리어막 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막에 있어서의 Si 의 함유량의 상한은 30.0 원자% 이하로 하는 것이 바람직하고, 25.0 원자% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 배리어막 (25) 의 두께를 10 ㎚ 이상으로 함으로써, 배리어성을 충분히 확보할 수 있어, Ag 막 (21) 의 열화를 더욱 확실하게 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 배리어막 (25) 의 두께의 하한은 20 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 ㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 배리어막 (25) 의 두께의 상한에 특별히 제한은 없지만, 150 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태인 적층 구조체 (10) 는, 예를 들어 각종 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터법에 의해 제조할 수 있다.
이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 적층 구조체 (10) 에 있어서는, 적층 구조체 (10) 는 3 층 이상 또는 4 층 이상의 막을 갖고, Ag 막 (21) 의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하여 적층된 유전체막 (23) 을 갖고 있고, 이 유전체막 (23) 의 적어도 일방은, Ga, Ti, Zn 을 포함하는 GaTiZn 산화물막이다. 이 때문에, 유전체막 (23) 과 Ag 막 (21) 의 친화성이 높아, 밀착성이 향상된다. 따라서, Ag 의 원자 이동이 방해됨으로써 Ag 막 (21) 에 있어서의 Ag 의 응집을 억제할 수 있다.
또, GaTiZn 산화물막은 내염소성이 떨어진다. 그러나, GaTiZn 산화물막은, 적층막 (20) 의 최표층 이외의 부분에 형성되어 있기 때문에, 적층막 (20) 전체적으로 내염소성을 확보할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 유전체막 (23) 을 구성하는 GaTiZn 산화물막의 금속 성분에 있어서, 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 Ga 의 함유량이 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하, Ti 의 함유량이 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 경우에는, 유전체막 (23) 과 Ag 막 (21) 의 친화성이 확실하게 높아져, Ag 막 (21) 에 있어서의 Ag 의 응집을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 유전체막 (23) 의 두께가 5 ㎚ 이상인 경우에는, 유전체막 (23) 과 Ag 막 (21) 의 밀착성이 더욱 향상되어, Ag 막 (21) 에 있어서의 Ag 의 응집을 확실하게 억제할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, Ag 막 (21) 이, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물인 경우에는, Ag 막 (21) 에 있어서의 광학 특성을 확보할 수 있음과 함께, 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시형태에 있어서, Ag 막 (21) 의 두께가 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 범위 내인 경우에는, Ag 막 (21) 의 내구성을 충분히 확보할 수 있음과 함께, Ag 막 (21) 에 있어서의 광학 특성을 충분히 확보할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서는, Ag 막 (21) 의 일방의 면 (제 1 면) 측에 적층된 유전체막 (23) 에, AlSiZn 산화물막으로 이루어지는 배리어막 (25) 이 적층되고, AlSiZn 산화물막의 금속 성분은, Al, Si 를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물이다. 이 때문에, 배리어성이 향상되어, Ag 막 (21) 의 열화를 억제할 수 있다.
여기서, 본 실시형태에서는, 배리어막 (25) 을 구성하는 AlSiZn 산화물막의 금속 성분에 있어서, 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 Al 의 함유량이 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하, Si 의 함유량이 0.5 원자% 이상 40.0 원자% 이하, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 경우에는, 배리어막 (25) 의 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있어, Ag 막 (21) 의 열화를 더욱 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 배리어막 (25) 막의 두께가 10 ㎚ 이상으로 되어 있는 경우에는, 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있어, Ag 막 (21) 의 열화를 더욱 억제하는 것이 가능해진다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 실시형태는 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술적 요건을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
예를 들어, 본 실시형태에서는, 유리 기판 상에 성막된 적층막을 구비한 적층 구조체를 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 수지 기판이나 수지 필름 등의 기재 상에 본 실시형태에 있어서의 적층막이 성막되어도 된다.
또, 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Ag 막 (21) 의 일방의 면 (제 1 면) 측에 있어서, 유전체막 (23) 에, AlSiZn 산화물막으로 이루어지는 배리어막 (25) 이 적층된 적층 구조체를 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 상기 서술한 배리어막 (25) 이 형성되어 있지 않은 것이어도 된다. 이 경우, 예를 들어, 최표층으로서, 배리어막 (25) 이외의 다른 조성의 막이 형성되어도 된다. 다른 조성의 막으로서, ITO (주석 도프 산화인듐) 막 등의 투명 도전막을 들 수 있다. 또, 제 2 유전체막 (23) 으로서, GaTiZn 산화물막이 형성되고, 제 1 유전체막 (23) 으로서, GaTiZn 산화물막 이외의 다른 조성의 유전체막이 형성되고, 제 1 유전체막 (23) 이 최표층이어도 된다. 다른 조성의 유전체막으로서, ITO 막, AlSiZn 산화물막 등을 들 수 있다. 배리어막 (25) 의 AlSiZn 산화물막은, 유전체막 (23) 으로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에서는, Ag 막 (21) 의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하여 형성된 제 1, 2 유전체막 (23) 의 양자가, GaTiZn 산화물막인 적층 구조체를 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, Ag 막 (21) 의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하는 제 1, 2 유전체막 (23) 의 적어도 일방이, 상기 서술한 GaTiZn 산화물막이면 된다.
즉, Ag 막 (21) 의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하는 제 1, 2 유전체막 (23) 의 적어도 일방이 상기 서술한 GaTiZn 산화물막이고, 타방이 ITO 막 등의 다른 조성의 유전체막이어도 된다. 제 2 유전체막 (23) 이 GaTiZn 산화물막이고, 제 1 유전체막 (23) 이 다른 조성의 유전체막인 경우, 배리어막 (25) 이 형성되어 있지 않아도 되고, 제 1 유전체막 (23) 이 최표층이어도 된다. 제 1 유전체막 (23) 이 GaTiZn 산화물막인 경우, 최표층으로서, 배리어막 (25) 또는 다른 조성의 막이 형성되어 있으면 된다. 즉, 제 1 유전체막 (23) 의 제 1 면에 인접하여 배리어막 (25) 또는 다른 조성의 막이 형성되어 있으면 된다.
실시예
이하에, 본 실시형태의 유효성을 확인하기 위해 실시한 확인 실험의 결과에 대해 설명한다.
각종 조성의 4 인치 사이즈의 스퍼터링 타깃을 무산소 구리로 이루어지는 배킹 플레이트에 본딩하였다. 이것을 기판 반송식의 스퍼터 장치에 장착하고, 기판에 성막하여, 표 1 ∼ 4 에 나타내는 적층막을 구비한 적층 구조체를 제조하였다. 상세하게는, 기판 상에, 제 1 층, 제 2 층, 제 3 층, 및 제 4 층을 이 순서로 적층하였다. 각종 조성의 막은, 이하의 조건에서 성막하였다. 또한, 스퍼터막은, 동일한 챔버 내에서 연속적으로 성막하였다. 또, ITO 막은, In2O3-10 mass% SnO2 의 조성의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하였다.
기판으로는, 가로세로 5 ㎝ 의 유리 기판 (코닝사 제조 EAGLE XG) 을 사용하였다.
(Ag 막의 성막 조건)
성막 개시 진공도 : 7.0 × 10-4 Pa 이하
스퍼터 가스 : 고순도 아르곤
챔버 내 스퍼터 가스압 : 0.4 Pa
직류 전력 : 100 W
(ITO 막의 성막 조건)
성막 개시 진공도 : 7.0 × 10-4 Pa 이하
스퍼터 가스 : 고순도 아르곤 99 vol% + 고순도 산소 1 vol%
챔버 내 스퍼터 가스압 : 0.4 Pa
직류 전력 : 100 W
(ZnO 막의 성막 조건)
성막 개시 진공도 : 7.0 × 10-4 Pa 이하
스퍼터 가스 : 고순도 아르곤 99 vol% + 고순도 산소 1 vol%
챔버 내 스퍼터 가스압 : 0.4 Pa
교류 전력 : 200 W
(GaTiZn 산화물막의 성막 조건)
성막 개시 진공도 : 7.0 × 10-4 Pa 이하
스퍼터 가스 : 고순도 아르곤 99 vol% + 고순도 산소 1 vol%
챔버 내 스퍼터 가스압 : 0.4 Pa
교류 전력 : 200 W
(AlSiZn 산화물막의 성막 조건)
성막 개시 진공도 : 7.0 × 10-4 Pa 이하
스퍼터 가스 : 고순도 아르곤 98 vol% + 고순도 산소 2 vol%
챔버 내 스퍼터 가스압 : 0.4 Pa
교류 전력 : 200 W
또한, 막의 조성에 대해서는, 각종 막의 단층을 500 ㎚ 의 두께로 성막하고, 그 단층의 막의 조성을 ICP 발광 분광 분석법에 의해 분석하였다. 분석 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.
또, 표 1 ∼ 4 에 나타내는 막 두께에 대해서는, 이하와 같이 산출하였다.
먼저 각 타깃에서 일정 시간 방전하여 형성된 막에 대해, 단차 측정계 (브루커사 제조 DEKTAK-XT) 를 사용하여 막 두께를 측정하였다. 막 두께를 방전 시간으로 나눔으로써 스퍼터 레이트 (단위 시간당 방전으로 성막되는 막 두께) 를 산출하였다.
다음으로, 각 목적 (목표) 의 막 두께가 되도록 소정의 방전 시간으로 성막하고, 이하의 관계식에 의해 막 두께를 산출하였다.
(막 두께 : ㎚) = (스퍼터 레이트 : ㎚/s) × (방전 시간 : s)
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 적층 구조체에 대해, 이하와 같이 광학 특성, 내염소성, 열습 내성을 평가하였다.
(광학 특성)
적층 구조체의 투과율을 분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 U-4100) 를 사용하여 측정하였다. 평가 결과를 표 5 ∼ 8 에 나타낸다. 표에는, 파장 380 ㎚ 내지 780 ㎚ 에 있어서의 투과율의 평균값을 기재하였다.
(내염소성)
적층 구조체를 농도 5 mol% 의 NaCl 수용액 중에 상온에서 24 시간 침지하고, 이어서, 적층 구조체를 꺼내어 순수로 세정·건조시켜, 평가용 샘플을 얻었다. 샘플을 광학 현미경으로 관찰하여 이하와 같이 평가하였다. 도 2A 에 나타내는 바와 같이 전체면에 변색부가 관찰된 것을「C」(poor) 로 평가하였다. 도 2B 에 나타내는 바와 같이 변색부가 국소적으로 관찰된 것을「B」(fair) 로 평가하였다. 도 2C 에 나타내는 바와 같이 변색부가 관찰되지 않은 것을「A」(good) 로 평가하였다. 평가 결과를 표 5 ∼ 8 에 나타낸다.
(열습 내성)
적층 구조체를, 항온 항습조를 사용하여, 온도 85 ℃, 상대 습도 85 % 의 환경하에서 250 시간 유지하여, 항온 항습 시험을 실시하였다. 시험 후의 적층 구조체의 투과율을 분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 U-4100) 를 사용하여 측정하였다. 이하의 식으로 시험 전후의 투과율의 변화량을 산출하고, 이 투과율의 변화량에 의해 열습 내성을 평가하였다. 평가 결과를 표 5 ∼ 8 에 나타낸다.
(투과율의 변화량) = (시험 후의 투과율 (%)) - (시험 전의 투과율 (%))
비교예 1 에서는, Ag 막의 양면에 인접하여 ITO 막을 성막하였다. 비교예 1 에 있어서는, 내염수성이「C」가 되었다. 또, 열습 시험 전후의 투과율의 변화량이 -3.0 % 로 커서, 열습 내성이 불충분하였다. Ag 의 응집을 억제할 수 없었기 때문인 것으로 추측된다.
비교예 2 에서는, Ag 막의 하면에 인접하여 ZnO 막을 성막하고, Ag 막의 상면에 인접하여 ITO 막을 성막하였다. 비교예 2 에 있어서는, 내염수성이「C」가 되었다. 또, 열습 시험 전후의 투과율의 변화량이 -2.4 % 로 커서, 열습 내성이 불충분하였다. Ag 의 응집을 억제할 수 없었기 때문인 것으로 추측된다.
비교예 3 에서는, Ag 막의 양면에 인접하여 ZnO 막을 성막하였다. 비교예 3 에 있어서는, 내염수성이「C」가 되었다. 또, 열습 시험 전후의 투과율의 변화량이 -2.6 % 로 커서, 열습 내성이 불충분하였다. Ag 의 응집을 억제할 수 없었기 때문인 것으로 추측된다.
이에 반해, 본 발명예 1 ∼ 57 에서는, Ag 막에 인접하여 GaTiZn 산화물막을 성막하였다. 본 발명예 1 ∼ 57 에 있어서는, 내염수성이「B」∼「A」가 되었다.
또, 본 발명예 2 ∼ 57 에서는, Ag 막으로서, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물인 막을 성막하였다. 본 발명예 2 ∼ 57 에 있어서는, 열습 시험 전후의 투과율의 변화량이 작아, 열습 내성이 충분하였다.
또한, 본 발명예 23 ∼ 29 에서는, Ag 막의 기재와는 반대의 면측에, AlSiZn 산화물막을 성막하였다. AlSiZn 산화물막의 금속 성분은, Al, Si 를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물이었다. 본 발명예 23 ∼ 29 에 있어서는, 내염수성이 모두「A」가 되어, 내염수성이 특히 우수하였다.
이상의 점에서, 본 발명예에 의하면, 염소를 원인으로 하는 Ag 막의 응집을 억제함으로써, 반점 등의 결함의 발생을 억제하고, 또한 전기 특성 및 광학 특성이 우수한 적층 구조체를 제공할 수 있는 것이 확인되었다.
본 실시형태의 적층 구조체는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 터치 패널 등의 투명 도전 배선막 혹은 투명 전극, 또는, 저방사 유리 (Low-E 유리) 나 차열 필름 등의 차열막에 바람직하게 적용할 수 있다.
10 : 적층 구조체
11 : 기재
20 : 적층막
21 : Ag 막
23 : 유전체막
25 : 배리어막
11 : 기재
20 : 적층막
21 : Ag 막
23 : 유전체막
25 : 배리어막
Claims (8)
- 기재와, 이 기재의 일면에 형성된 적층막을 구비한 적층 구조체로서,
상기 적층막은, Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막과, 이 Ag 막의 일방의 면 및 타방의 면에 인접하여 적층된 유전체막을 갖고,
상기 Ag 막에 인접하여 적층된 상기 유전체막의 적어도 일방은, Ga, Ti, Zn 을 포함하는 GaTiZn 산화물막이고,
상기 GaTiZn 산화물막은, 상기 적층막의 최표층 이외의 부분에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 구조체. - 제 1 항에 있어서,
상기 GaTiZn 산화물막은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물이고, 상기 금속 성분은, 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 Ga, 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 Ti 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는 적층 구조체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 GaTiZn 산화물막의 두께가 5 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 구조체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ag 막은, In, Sn, Cu, Ge, Sb, Au, Pt, Pd, Mg, Ca, Ti 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 0.01 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는 적층 구조체. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ag 막의 두께가 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층 구조체. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ag 막의 상기 기재와는 반대의 면측에, AlSiZn 산화물막이 배치 형성되고, 상기 AlSiZn 산화물막은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물이고, 상기 금속 성분은, Al, Si 를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는 적층 구조체. - 제 6 항에 있어서,
상기 AlSiZn 산화물막의 상기 금속 성분은, 전체 금속 성분 100 원자% 에 대해 0.5 원자% 이상 20.0 원자% 이하의 Al, 0.5 원자% 이상 40.0 원자% 이하의 Si 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는 적층 구조체. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 AlSiZn 산화물막의 두께가 10 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
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