KR20210070264A

KR20210070264A - 적층막, 및 Ag 합금 스퍼터링 타깃

Info

Publication number: KR20210070264A
Application number: KR1020217003957A
Authority: KR
Inventors: 유토 도시모리; 히데하루 마츠자키; 이치로 시오노
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-03
Filing date: 2018-10-03
Publication date: 2021-06-14
Also published as: EP3862459A1; US20210310113A1; WO2020070824A1; EP3862459A4; CN112752863A

Abstract

Ag 합금막 (11) 과 이 Ag 합금막 (11) 의 양면에 적층된 투명 유전체막 (12) 을 구비한 적층막 (10) 으로서, Ag 합금막 (11) 은 Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상을 합계로 0.5 원자％ 이상 8.0 원자％ 이하의 범위에서 함유하고, 추가로 Na, K, Ba, Te 의 합계 함유량이 50 질량 ppm 이하, 또한 탄소의 함유량이 50 질량 ppm 이하이며, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

적층막, 및 Ag 합금 스퍼터링 타깃

본 발명은 예를 들어, 적외선을 반사하여 차열하는 저방사 유리 등의 차열막이나 디스플레이 혹은 터치 패널 등의 투명 도전 배선막으로서 이용 가능한 적층막, 및 이 적층막을 구성하는 Ag 합금막을 성막할 때에 사용되는 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.

본원은 2017년 4월 7일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-076938호의 내용을 여기에 원용한다.

일반적으로, 상기 서술한 저방사 유리 등은 예를 들어 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같이, 유리 표면에, Ag 합금막과 투명 유전체막을 적층한 적층막 (차열막) 을 성막한 구조로 되어 있다. 이 저방사 유리 등에 사용되는 적층막은 적외선의 반사율이 높고, 또한 가시광의 투과율이 높은 것이 요구된다.

또, 이와 같은 적층막은 예를 들어 특허문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 각종 디스플레이 등의 투명 도전 배선막으로도 이용되고 있다. 이 투명 도전 배선막에는 가시광역의 광의 투과율이 높고, 또한 전기 저항이 낮은 것이 요구된다.

유리 기판 등에 Ag 합금막을 성막하는 경우에는 예를 들어 특허문헌 3, 4 에 개시되어 있는 바와 같이, Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터법이 이용되고 있다.

일본 공개특허공보 2007-070146호 일본 공개특허공보 평09-232278호 일본 공개특허공보 2004-238648호 일본 공개특허공보 2006-240289호

상기 서술한 적층막은 차열막으로서 사용하는 경우에는 가시광을 투과함과 함께 적외선을 반사하는 광학 특성이 요구된다. 또, 투명 도전 배선막으로서 사용하는 경우에는 가시광을 투과하는 광학 특성과 우수한 도전율을 갖는 전기 특성도 요구된다.

예를 들어 저방사 유리 등을 제조할 때에는 유리 강화를 목적으로 하여, 적층막을 성막한 상태에서, 예를 들어 700 ℃ 까지 가열하고 에어 등으로 급랭시키는 열처리 (풍랭 강화법) 를 실시하는 경우가 있다. 상기 서술한 적층막은 이 열처리시에 Ag 합금막에 균열이 발생해 버릴 우려가 있었다. 이 때문에, 통상, Ag 합금막의 양면에 금속막 등의 보호막을 형성하여 Ag 합금막의 내구성을 향상시키는 것이 실시되고 있지만, 보호막을 형성함으로써, 제조 비용의 상승, 및 광학 특성의 저하와 같은 문제가 생길 우려가 있었다.

각종 디스플레이 등의 투명 도전 배선막을 제작할 때에도, 공정 중에 열처리가 포함되는 경우가 있다.

이 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 우수하고, 또한 광학 특성 및 전기 특성이 우수한 적층막, 및 이 적층막을 구성하는 Ag 합금막을 성막할 때에 사용되는 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 적층막은 Ag 합금막과, 이 Ag 합금막의 양면에 적층된 투명 유전체막을 구비한 적층막으로서, 상기 Ag 합금막은 Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상을 합계로 0.5 원자％ 이상 8.0 원자％ 이하의 범위에서 함유하고, 추가로 Na, K, Ba, Te 의 합계 함유량이 50 질량 ppm 이하, 또한 탄소의 함유량이 50 질량 ppm 이하이며, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물을 포함하는 조성을 갖는다.

본 발명의 적층막은 Ag 합금막이 Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상을 합계로 0.5 원자％ 이상 8.0 원자％ 이하의 범위에서 함유하고 있으므로, Ag 합금막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 금속으로 이루어지는 보호막을 형성할 필요가 없다.

Na, K, Ba, Te 는 융점이 700 ℃ 이하로 비교적 융점이 낮고, 또한 Ag 에 고용하기 어려운 원소이다. 그래서, Ag 합금막에 있어서, Na, K, Ba, Te 의 합계 함유량을 50 질량 ppm 이하로 제한함으로써, 열처리 등에서 입계에 이들 원소가 농화하는 것을 억제할 수 있다.

탄소는 열처리시에 산화되어 CO 가스나 CO₂ 가스로 되어 방출되어 Ag 합금막에 요철을 발생시킬 우려가 있다. 그래서, Ag 합금막의 탄소의 함유량을 50 질량 ppm 이하로 제한함으로써, 열처리 등에서 Ag 합금막에 요철이 생기는 것을 억제할 수 있다.

이상으로부터, 본 발명의 적층막은 예를 들어 700 ℃ 와 같은 비교적 고온 조건의 열처리를 실시했을 경우여도, Ag 합금막의 균열의 발생을 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 적층막은 가시광의 투과율 및 적외선의 반사율 등의 광학 특성이 우수하고, 또한 도전율 등과 같은 전기 특성이 우수하다.

본 발명의 적층막에 관련된 상기 Ag 합금막은 Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상을 합계로 0.5 원자％ 이상 3.0 원자％ 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

이 경우, Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상의 합계 함유량의 상한이 3.0 원자％ 이하로 되어 있으므로, 적층막의 광학 특성 및 전기 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 적층막에 관련된 상기 Ag 합금막은 Mg, Ca, Sb 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 첨가 원소를 추가로 함유하고, 상기 첨가 원소의 합계 함유량을 X 원자％, Sn 및 Ge 의 합계 함유량을 Z 원자％ 로 한다. 이 경우, 이들 비 X/Z 가, 0.02 ≤ X/Z ≤ 0.4 의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

Ag 합금막이 Mg, Ca, Sb 를 상기 서술한 범위에서 함유하고 있으므로, Ag 합금막의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 적층막에 관련된 상기 투명 유전체막은 Zn, Al, Sn, Ti, Si, Zr, Ta, In 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는 산화물막 또는 질화물막인 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 투명 유전체막에 있어서의 가시광의 투과율 등의 광학 특성, 및 전기 특성이 우수하여 적층막으로서의 광학 특성 및 전기 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 Ag 합금 스퍼터링 타깃은 Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상을 합계로 0.5 원자％ 이상 8.0 원자％ 이하의 범위에서 함유하고, 추가로 Na, K, Ba, Te 의 합계 함유량이 50 질량 ppm 이하, 또한 탄소의 함유량이 50 질량 ppm 이하이며, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물을 포함하는 조성을 갖는다. 이 구성의 Ag 합금 스퍼터링 타깃은 상기 서술한 바와 같이, 내열성이 우수하고, 또한 광학 특성 및 전기 특성이 우수한 Ag 합금막을 성막할 수 있다.

본 발명의 Ag 합금 스퍼터링 타깃은 Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상을 합계로 0.5 원자％ 이상 3.0 원자％ 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

이 경우, Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상의 합계 함유량의 상한이 3.0 원자％ 이하로 되어 있으므로, 적층막의 광학 특성 및 전기 특성이 더욱 우수한 Ag 합금막을 성막할 수 있다.

본 발명의 Ag 합금 스퍼터링 타깃은 Mg, Ca, Sb 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 첨가 원소를 추가로 함유하고, 상기 첨가 원소의 합계 함유량을 X 원자％, Sn 및 Ge 의 합계 함유량을 Z 원자％ 로 했을 경우에, 이들 비 X/Z 가, 0.02 ≤ X/Z ≤ 0.4 의 범위 내인 것이 바람직하다.

Mg, Ca, Sb 를 상기 서술한 범위에서 함유하고 있으므로, 성막한 Ag 합금막의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 Ag 합금 스퍼터링 타깃은 스퍼터면의 면적이 0.25 ㎡ 이상이며, 상기 스퍼터면의 결정 입경의 평균치 μ_GS 가 200 ㎛ 이하로 됨과 함께, 결정 입경의 표준 편차 σ_GS 와 결정 입경의 평균치 μ_GS 에 의해 이하의 식으로 정의되는 분포 D_GS 가 25 ％ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

D_GS = (σ_GS/μ_GS) × 100 (％)

이 경우, 스퍼터면의 면적이 0.25 ㎡ 이상으로 대면적이어도, 상기 스퍼터면의 결정 입경의 평균치 μ_GS 가 200 ㎛ 이하이므로, 스퍼터시의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다. 또, 결정 입경의 표준 편차 σ_GS 와 결정 입경의 평균치 μ_GS 에 의해 정의되는 분포 D_GS 가 25 ％ 이하이므로, 스퍼터가 진행한 다음에도 스퍼터면 내에서의 스퍼터 레이트의 편차를 억제할 수 있어, 두께의 편차가 적은 Ag 합금막을 형성할 수 있다.

내열성이 우수하고, 또한 광학 특성 및 전기 특성이 우수한 적층막, 및 이 적층막을 구성하는 Ag 합금막을 성막할 때에 사용되는 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있게 된다.

도 1 은 본 발명의 실시형태인 적층막의 단면 설명도이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃의 스퍼터면에 있어서의 결정 입경의 측정 위치를 나타내는 설명도이다.
도 3a 는 실시예에 있어서의 열처리 후의 본 발명예 3 의 적층막의 외관 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 3b 는 실시예에 있어서의 열처리 후의 비교예 1 의 적층막의 외관 관찰 결과를 나타내는 사진이다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태인 적층막, 및 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 대해 설명한다. 본 실시형태인 적층막은 유리 기판의 표면에 성막되고, 적외선을 반사하여 차열하는 저방사 유리를 구성하는 것이다.

본 실시형태인 적층막 (10) 은 도 1 에 나타내는 바와 같이, 유리 기판 (1) 의 표면에 형성된 것이며, Ag 합금막 (11) 과 이 Ag 합금막 (11) 의 양면에 각각 형성된 투명 유전체막 (12, 12) 을 구비하고 있다. 본 실시형태인 적층막 (10) 은 (2n ＋ 1) 층 (n 이 Ag 합금막 (11) 의 층수) 의 구조이며, 본 실시형태에서는 Ag 합금막 (11) 은 2 층 형성되어 있고, 전체로 5 층 구조이다.

Ag 합금막 (11) 의 각각의 막두께는 예를 들어 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 범위 내로 되어 있다.

투명 유전체막 (12) 의 각각의 막두께는 예를 들어 5 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위 내로 되어 있다.

투명 유전체막 (12) 은 광학 조정층으로서의 기능이 있고, Zn, Al, Sn, Ti, Si, Zr, Ta, In 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는 산화물막 또는 질화물막으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 ZnO_X, SnO_X, ZnSnO_X, AlO_X, AlN_X, TiO_X, SiN_X, ZrO_X, TaO_X, InSnO_X 등을 들 수 있다.

이들 산화물막 또는 질화물막은 요구되는 특성에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

Ag 합금막 (11) 은 Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상을 합계로 0.5 원자％ 이상 8.0 원자％ 이하의 범위에서 함유하고, 추가로 Na, K, Ba, Te 의 합계 함유량이 50 질량 ppm 이하, 또한 탄소의 함유량이 50 질량 ppm 이하이며, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물을 포함하는 조성을 갖는다. 본 실시형태의 Ag 합금막 (11) 은 Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상을 합계로 0.5 원자％ 이상 3.0 원자％ 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

Ag 합금막 (11) 이, Mg, Ca, Sb 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 첨가 원소를 추가로 함유하고, 이 첨가 원소의 합계 함유량을 X 원자％, Sn 및 Ge 의 합계 함유량을 Z 원자％ 로 했을 경우에, 이들 비 X/Z 가, 0.02 ≤ X/Z ≤ 0.4 의 범위 내인 것이 바람직하다.

Ag 합금막 (11) 은 추가로 귀금속 (Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) 이 적당량 첨가되어 있어도 된다.

본 실시형태인 Ag 합금막 (11) 은 Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 을 사용한 스퍼터법에 의해 성막된다.

Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 은 상기 서술한 Ag 합금막 (11) 과 동일한 조성을 갖는다. 성막한 Ag 합금막 (11) 을 ICP 발광 분광 분석에 의해 성분 분석한 결과, Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 의 조성과 실질적으로 동등한 것을 확인하였다.

Ag 합금막 (11) 및 Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 의 조성을 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유를 이하에 나타낸다.

(Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상)

Sn 또는 Ge 는 막의 가열시에, Ag 막의 결정립계 또는 입자 내에 존재하고, Ag 원자의 열에 의한 이동·응집을 피닝 효과로 억제함으로써 Ag 합금막 (11) 의 내열성을 향상시키는 원소이다. Ag 합금막 (11) 에 대해, 예를 들어 700 ℃ 와 같은 비교적 고온 조건의 열처리를 실시한 경우여도, Ag 합금막 (11) 의 균열 등의 결함이 생기는 것을 억제할 수 있다. 또, 열처리 후의, Ag 합금막 (11) 및 Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 의 광학 특성 및 전기 특성을 향상시킬 수 있게 된다.

Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상의 합계 함유량이 0.5 원자％ 미만인 경우, 상기 서술한 작용 효과를 발휘하지 못할 우려가 있다. 한편, Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상의 합계 함유량이 8.0 원자％ 를 초과하는 경우에는 현저하게 합금의 경도가 상승하여 압연시 등에 균열을 빈발하게 함으로써, 이 Ag 합금막 (11) 을 성막하기 위한 Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 을 제조할 수 없게 될 우려가 있다.

이상과 같은 점 때문에, 본 실시형태는 Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상의 합계 함유량이 0.5 원자％ 이상 8.0 원자％ 이하의 범위 내로 되어 있다.

Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상의 합계 함유량은 0.5 원자％ 이상 3.0 원자％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

예를 들어, 저방사 유리 등에 있어서는 열처리에 의한 강화를 실시하는 강화 유리품과 열처리를 실시하지 않는 통상 유리품이 있다. Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상의 합계 함유량을 3.0 원자％ 이하로 제한함으로써, 열처리 전의 광학 특성 및 전기 특성을 향상시킬 수 있어 강화 유리품과 통상 유리품을 구별하지 않고 제조할 수 있게 된다.

(Na, K, Ba, Te)

이들 Na, K, Ba, Te 는 융점이 700 ℃ 이하이며, 또한 Ag 에 고용하지 않는 원소이다. 이 때문에, 성막 후에 열처리 했을 때에, Ag 합금막 (11) 에 있어서 Ag 의 모상 중에 고용하고 있던 상기 서술한 원소가 결정립계에 농화하고, 가열시에 용융하여 Ag 합금막 (11) 의 특성이 열화할 우려가 있다.

이 때문에, 본 실시형태에서는 Na, K, Ba, Te 의 합계 함유량을 50 질량 ppm 이하로 제한하여 Ag 합금막 (11) 의 특성의 열화를 억제하고 있다.

(탄소)

탄소는 열처리시에 산화되어 CO 가스나 CO₂ 가스로 되어 방출되어 Ag 합금막 (11) 에 요철을 발생시킬 우려가 있다.

이 때문에, 본 실시형태에서는 탄소의 함유량을 50 질량 ppm 이하로 제한함으로써, 열처리 등에서 Ag 합금막 (11) 에 요철이 생기는 것을 억제하고 있다.

(Mg, Ca, Sb 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 첨가 원소)

상기 서술한 첨가 원소는 Ag 합금의 내열성을 더욱 향상시키는 작용 효과를 갖는다.

Mg, Ca, Sb 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 첨가 원소의 합계 함유량을 X 원자％, Sn 및 Ge 의 합계 함유량을 Z 원자％ 로 했을 경우에, 이들 비 X/Z 가 0.02 보다 작은 경우에는 상기 서술한 첨가 원소에 의해 내열성을 향상시키지 못할 우려가 있었다. 한편, X/Z 가 0.4 보다 큰 경우에는 Sn 또는 Ge 의 내열성 향상의 효과를 저해할 우려가 있다.

이상과 같은 점에서, 본 실시형태는 Mg, Ca, Sb 에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소의 합계 함유량을 X 원자％, Sn 및 Ge 의 합계 함유량을 Z 원자％ 로 했을 경우에, 이들 비 X/Z 를 0.02 이상 0.4 이하의 범위 내로 설정하고 있다.

본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 은 스퍼터면의 면적이 0.25 ㎡ 이상이다. 또, 스퍼터면의 결정 입경의 평균치 μ_GS 가 200 ㎛ 이하이며, 결정 입경의 표준 편차 σ_GS 와 결정 입경의 평균치 μ_GS 에 의해 이하의 식으로 정의되는 분포 D_GS 가 25 ％ 이하이다. D_GS = (σ_GS/μ_GS) × 100 (％)

본 실시형태는 Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 의 스퍼터면의 결정 입경의 평균치 μ_GS 및 표준 편차 σ_GS 는 도 2 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터면이 사각형상을 이루고 있기 때문에, 스퍼터면의 중심과 4 개의 모서리부의 5 개 지점에서 각각 결정 입경을 측정하고, 얻어진 5 개의 측정치로부터 산출하였다.

이하에, Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 의 스퍼터면의 면적, 결정 입경에 대해, 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유를 이하에 나타낸다.

건재 유리를 제조하기 위해서는 비교적 대면적으로 적층막 (10) (Ag 합금막 (11)) 을 성막할 필요가 있기 때문에, Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 의 스퍼터면의 면적을 0.25 ㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

스퍼터면의 결정 입경의 평균치 μ_GS 를 200 ㎛ 이하로 함으로써, 스퍼터시에 있어서의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있어 안정적으로 스퍼터 성막을 실시할 수 있게 된다.

스퍼터면 내에 있어서, 결정 입경에 분포가 있으면, 장시간에 걸쳐서 스퍼터를 실시했을 때에, 스퍼터면 내에서 스퍼터 레이트의 차이가 발생하여, 성막한 Ag 합금막 (11) 에 있어서 막두께 분포가 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 결정 입경의 표준 편차 σ_GS 와 결정 입경의 평균치 μ_GS 에 의해 정의되는 분포 D_GS 를 25 ％ 이하로 제한하고 있다.

＜Ag 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법＞

다음으로, 본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 의 제조 방법에 대해 설명한다.

먼저, 순도 99.9 질량％ 이상의 Ag 원료와 순도 99.9 질량％ 이상의 Sn, Ge, Mg, Ca, Sb 의 부원료를 준비한다.

그리고, Ag 원료를 질산으로 침출하고, 소정의 Ag 농도로 한 전해액을 사용하여 전해 정련을 실시하고, Na, K, Ba, Te 의 합계 함유량을 50 질량 ppm 이하, 탄소의 함유량을 50 질량 ppm 이하로 저감한다.

진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기 하에서 Ag 원료를 용해하고, 얻어진 용탕에 소정량의 Sn, Ge, Mg, Ca, Sb 를 첨가하고, 소정 조성의 Ag 합금 잉곳을 제조한다. Sn, Ge, Mg, Ca, Sb 는 진공 분위기에서 Ag 원료를 용해한 후, 불활성 가스 (Ar) 로 치환한 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 부원료로서 상기 서술한 원소를 함유하는 모합금을 사용해도 된다.

다음으로, 균질화 처리 공정으로서 Ag 합금 잉곳에 대해 600 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 10 시간 이하 유지하는 열처리를 실시한다.

열처리 온도가 600 ℃ 미만 혹은 유지 시간이 1 시간 미만에서는 균질화가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 열처리 온도가 900 ℃ 를 초과하면, Ag 의 융점에 가까워져, 연화·용융되어 버릴 우려가 있다. 또, 유지 시간이 10 시간을 초과하면, Ag 합금 중의 부원료가 내부 산화할 우려가 있다.

다음으로, 열간 가공을 실시한다. 본 실시형태에서는 열간 압연을 실시한다. 압연 종료 온도는 500 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 경우에 따라 중간 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다.

적어도 압연의 최종 1 패스의 가공률 (압하율) 을 20 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가공률 (압하율) 이 20 ％ 미만에서는 결정 입경을 충분히 미세화할 수 없고, 또, 내부의 결정 입경도 불균일해질 우려가 있다. 압연기의 능력의 관계로부터 1 패스 당의 가공률 (압하율) 은 50 ％ 이하가 되는 것이 현실적이다.

다음으로, 열간 압연 후, 스퍼터링 타깃의 결정 조직의 균일화 및 가공 경화의 제거를 위해서, 열처리를 실시한다. 열처리 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 범위 내, 유지 시간은 1 시간 이상 5 시간 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

열처리 온도가 600 ℃ 미만이면 가공 경화 제거의 효과가 충분하지 않고, 750 ℃ 를 초과하면 결정립이 조대화할 우려가 있다. 열처리 후에는 공랭 또는 수랭에 의해 급랭시킨다.

상기 서술한 공정에 의해, 본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 이 제조된다.

＜적층막의 제조 방법＞

다음으로, 본 실시형태인 적층막 (10) 의 제조 방법에 대해 설명한다.

먼저, 유리 기판 (1) 의 표면에, 투명 유전체막 (12) 을 형성한다. 본 실시형태에서는 상기 서술한 산화물 또는 질화물로 이루어지는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한다. 스퍼터링 타깃의 도전성 등을 고려하여, DC (직류) 스퍼터, RF (고주파) 스퍼터, MF (중주파) 스퍼터, AC (교류) 스퍼터 등을 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

성막된 투명 유전체막 (12) 위에, 상기 서술한 본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 을 사용하여 Ag 합금막 (11) 을 성막한다.

그리고, 상기 서술한 바와 같이 투명 유전체막 (12) 과 Ag 합금막 (11) 의 성막을 반복하여 본 실시형태인 적층막 (10) 이 성막된다.

이상과 같은 구성을 갖는 본 실시형태의 적층막 (10) 은 Ag 합금막 (11) 이 Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상을 합계로 0.5 원자％ 이상 8.0 원자％ 이하의 범위에서 함유하고 있으므로, Ag 합금막 (11) 의 내열성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 금속으로 이루어지는 보호막을 형성할 필요가 없다.

Ag 합금막 (11) 은 Na, K, Ba, Te 의 합계 함유량을 50 질량 ppm 이하로 제한하고 있으므로, 열처리시에 있어서 결정립계에 이들 원소가 농화하는 것을 억제할 수 있어 Ag 합금막 (11) 의 특성 저하를 억제할 수 있다.

Ag 합금막 (11) 은 탄소의 함유량을 50 질량 ppm 이하로 제한하고 있으므로, 열처리시에 탄소가 CO 가스나 CO₂ 가스로서 방출되는 것을 억제할 수 있어 Ag 합금막 (11) 에 요철이 생기는 것을 억제할 수 있다.

따라서, 예를 들어 700 ℃ 와 같은 비교적 고온 조건의 열처리를 실시했을 경우여도, Ag 합금막 (11) 의 균열의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 광학 특성 및 전기 특성이 우수한 적층막 (10) 을 제공할 수 있다.

Ag 합금막 (11) 은 Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상의 합계 함유량을 0.5 원자％ 이상 3.0 원자％ 이하로 했을 경우, 열처리 전의, Ag 합금막 (11) 의 광학 특성 및 전기 특성을 향상시킬 수 있어 강화 유리품과 통상 유리품을 구별하지 않고 제조할 수 있다.

Ag 합금막 (11) 이, Mg, Ca, Sb 에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소를 추가로 함유하고, 상기 첨가 원소의 합계 함유량을 X 원자％ 로 했을 경우에, Sn 및 Ge 의 합계 함유량 Z 원자％ 와의 관계가, 0.02 ≤ X/Z ≤ 0.4 의 범위 내인 경우에는 Ag 합금막 (11) 의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 실시형태는 투명 유전체막 (12) 이, Zn, Al, Sn, Ti, Si, Zr, Ta, In 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는 산화물막 또는 질화물막이므로, 투명 유전체막 (12) 에 있어서의 가시광의 투과율 등의 광학 특성, 및 전기 특성이 우수하여 적층막 (10) 으로서의 광학 특성 및 전기 특성을 향상시킬 수 있다.

본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 은 상기 서술한 Ag 합금막 (11) 과 동등한 조성을 갖고 있으므로, 내열성이 우수하고, 또한 광학 특성 및 전기 특성이 우수한 Ag 합금막 (11) 을 성막할 수 있다.

본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 은 스퍼터면의 면적이 0.25 ㎡ 이상이며, 비교적 대면적이므로, 대형 기판 등에도 양호하게 스퍼터 성막할 수 있다.

본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 은 스퍼터면의 결정 입경의 평균치 μ_GS 가 200 ㎛ 이하이므로, 스퍼터시의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있고, 안정적으로 스퍼터 성막할 수 있다.

본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃 (20) 은 결정 입경의 표준 편차 σ_GS 와 결정 입경의 평균치 μ_GS 에 의해 정의되는 분포 D_GS 가 25 ％ 이하이므로, 스퍼터가 진행한 후여도 스퍼터면 내에서의 스퍼터 레이트의 편차를 억제할 수 있어, 두께의 편차가 적은 Ag 합금막을 형성할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경할 수 있다.

예를 들어, 본 실시형태에서는 유리 기판에 적층막이 성막된 저방사 유리를 예로 들어 설명했지만, 이에 한정되지는 않고, 수지 기판이나 수지 필름 등에 본 실시형태인 적층막을 형성하여 투명 도전 배선막으로서 이용해도 된다.

본 실시형태에서는 도 1 에 나타내는 바와 같이, Ag 합금막을 2 층 형성하고, 투명 유전체막을 포함한 5 층 구조의 적층막으로 하여 설명했지만, 이에 한정되지는 않고, Ag 합금막을 1 층 형성하고, 그 양면에 투명 유전체막을 형성한 3 층 구조의 적층막이어도 되고, Ag 합금막을 3 층 이상 형성하고, 각각의 Ag 합금막의 양면에 투명 유전체막을 형성한 적층막이어도 된다.

본 실시형태에서는 투명 유전체막은 산화물 및 질화물로 이루어지는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 것으로 하여 설명했지만, 이에 한정되지는 않고, 상기 서술한 금속 (Zn, Al, Sn, Ti, Si, Zr, Ta, In) 으로 이루어지는 스퍼터링 타깃을 사용하여, 산소 분위기 또는 질소 분위기에서 반응 스퍼터를 실시함으로써 성막해도 된다.

본 실시형태에서는 스퍼터면이 사각형상을 이루는 것으로 하여 설명했지만, 이에 한정되지는 않고, 스퍼터면이 원형을 하고 있어도 되고, 원통면이 되는 원통상 스퍼터링 타깃이어도 된다.

실시예

이하에, 본 발명의 유효성을 확인하기 위해서 실시한 확인 실험의 결과에 대해 설명한다.

순도 99.9 질량％ 이상의 Ag 원료를 준비하고, 본 발명예 및 비교예 1-4 에 있어서는 이 Ag 원료를 질산으로 침출한 후, 소정의 Ag 농도의 전해액을 사용하여 전해 정련을 실시하였다.

정제 후의 Ag 원료에 대해 ICP 법에 의한 불순물 분석 및 탄소 가스 분석을 실시하고, Na, K, Ba, Te 의 합계 함유량이 50 질량 ppm 이하, 또한 탄소의 함유량이 50 질량 ppm 이하인 것을 사용하였다. 비교예 5, 6 은 상기 서술한 전해 정련을 실시하지 않았던 것을 사용하였다. 또, 비교예 7, 8 은 Na, K, C 를 적절히 첨가하였다.

이 Ag 원료를 진공 분위기 하에서 용해하고, Ar 가스로 치환한 후, 순도 99.9 질량％ 이상의 Sn, Ge, Mg, Ca, Sb 의 부원료를 첨가하고, 소정 조성의 Ag 합금 용탕을 용제하였다. 그리고, 이 Ag 합금 용탕을 주조하여 Ag 합금 잉곳을 제조하였다. 얻어진 Ag 합금 잉곳에 대해, 700 ℃ × 3 시간의 조건으로 균질화 처리를 실시하였다. 균질화 처리를 실시한 후, 열간 압연을 실시하였다. 압연 종료 온도를 600 ℃ 로 하고, 압연의 최종 1 패스의 압하율을 25 ％ 로 하였다. 열간 압연 후에, 600 ℃ × 1 시간의 조건으로 열처리를 실시하였다.

이상에 의해, 길이 2000 ㎜, 폭 200 ㎜, 두께 8 ㎜ 의 판재를 얻었다.

또, 본 발명예 19 로서 열간 압연 후의 열처리를 800 ℃ × 3 시간의 조건으로 실시한 것, 나아가 본 발명예 20 으로서 균질화 처리를 600 ℃ × 30 분, 열간 압연 후 열처리를 800 ℃ × 10 분으로 실시한 것을 제작하였다.

얻어진 판재에 있어서, 스퍼터면에 있어서의 결정 입경의 평균치 및 분포를 이하와 같이 측정하였다.

도 2 에 나타내는 위치에서 측정 시료를 채취하고, 각 측정 시료의 스퍼터면을 관찰면으로 하여 ＃180 ∼ ＃4000 의 내수 연마지로 연마한 후, 1 ∼ 3 ㎛ 의 지립을 사용하여 버프 연마하였다.

다음으로, 에칭액으로서 과산화수소수와 암모니아수의 혼합액을 사용하여, 이 에칭액에 실온에서 1 ∼ 2 초 침지함으로써, 관찰면의 에칭을 실시하였다.

에칭 후의 관찰면을 광학 현미경으로 배율 30 배로 사진을 촬영하고, 각 사진에 있어서, 60 ㎜ 의 선분을 우물 정자 형상으로 20 ㎜ 간격으로 종횡으로 합계 4 개 긋고, 각각의 직선으로 절단된 결정립의 수를 세었다. 선분의 단부에 위치하는 결정립은 0.5 개로 하여 카운트하였다.

평균 절편 길이 L (㎛) 을 L = 60000/(M·N) 으로 산출하였다. M 은 실배율, N 은 절단된 결정립의 평균 개수이다.

상기 평균 절편 길이 L 로부터, 측정 시료의 결정 입경 d (㎛) 를 d = (3/2) × L 에 의해 산출하였다.

각 5 개 지점의 측정 시료로부터 얻어진 결정 입경의 5 점 평균으로부터 판재 전체로서의 결정 입경의 평균치 μ_GS, 및 표준 편차 σ_GS 를 산출하였다. 그리고, 이들 결정 입경의 평균치 μ_GS, 및 표준 편차 σ_GS 를 사용하여, 이하의 식에 의해, 분포 D_GS 를 산출하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

D_GS = (σ_GS/μ_GS) × 100 (％)

다음으로, 상기 서술한 판재를 절단하여 기계 가공함으로써, 소정 치수 (126 ㎜ × 178 ㎜ × 두께 6 ㎜) 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 제작하였다. Na, K, C 등의 원소는 인체 중의 피지 등에 존재하기 때문에, 제조 공정을 통해서 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 맨손으로는 취급하지 않았다.

이 Ag 합금 스퍼터링 타깃을, 무산소동 제의 배킹 플레이트에 솔더링하고, 이것을 스퍼터 장치에 장착하였다. 본 실시형태에서는 마그네트론 DC 스퍼터 장치를 사용하였다. 또, 본 실시형태에서는 기판 반송식의 스퍼터 장치를 사용하였다.

(이상 방전 횟수)

통상적인 마그네트론 스퍼터 장치에, 상기 서술한 타깃 복합체를 장착하고, 1 × 10^-4 Pa 까지 배기한 후, Ar 가스압 : 0.5 Pa, 투입 전력 : 직류 1000 W, 타깃 기판간 거리 : 60 ㎜ 의 조건으로 스퍼터를 실시하였다. 스퍼터시의 이상 방전 횟수는 MKS 인스트루먼트사 제조 DC 전원 (RPDG-50A) 의 아크 카운트 기능에 의해, 방전 개시부터 1 시간의 이상 방전 횟수로 하여 계측하였다.

(면 내의 스퍼터 레이트 편차)

상기 치수 (2000 ㎜ × 200 ㎜ × 8 ㎜t) 의 판재에 대해, 길이 방향으로 3 개 지점 (좌단·중앙·우단) 의 점으로부터 각각 소정 치수 (126 ㎜ × 178 ㎜ × 두께 6 ㎜) 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 3 개 제작한다. 각각에 대해, 식별번호 <0117> 과 동일한 조건으로 스퍼터를 실시하고, 스퍼터링 레이트를 계산하였다. 스퍼터링 레이트는 단차 측정용의 마스크 테이프를 입힌 유리 기판 위에 일정 시간 성막하고, 성막된 막의 단차를 단차 측정계 (알박사 DEKTAK-XT) 를 사용하여 측정함으로써 산출하였다. 3 개의 스퍼터링 타킷 사이의 스퍼터 레이트차는 이하의 식으로 구하였다.

{(최대의 레이트) - (최소의 레이트)}/(3 개의 레이트의 평균치) × 100 (％)

표 2 및 표 3 에 나타내는 질화물 및 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타깃을 준비하였다. 표 2 및 표 3 에 나타내는 제 1 층 및 제 3 층에서 사용한 ZnSnO_X 는 Zn 과 Sn 의 원자비가 1 : 1 인 것으로 하였다.

그리고, 가로 세로 5 ㎝ 의 유리 기판 (코닝사 제조 EAGLEXG 유리) 에 대해, 표 2 및 표 3 에 나타내는 층 구성의 적층막을 스퍼터에 의해 성막하였다.

Ag 합금막의 스퍼터 조건은 이하와 같이 규정하였다.

성막 개시 진공도 : 1.0 × 10^-4 Pa 이하

스퍼터 가스 : 고순도 아르곤

챔버 내 스퍼터 가스 압력 : 0.5 Pa

직류 전류 : 300 W

이상과 같이 하여 본 발명예 및 비교예의 적층막을 성막하였다. 종래예로서 표 3 에 기재된 층 구성의 적층막을 성막하였다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 적층막에 대해, 700 ℃ × 5 분의 열처리 후 공랭시켰다. 그리고, 열처리 전, 및 열처리 후의 시트 저항, 가시광 투과율, 적외선 반사율을 이하와 같이 하여 측정하였다. 또, 열처리 후에 적층막의 외관 평가를 실시하였다.

(시트 저항)

저항 측정기 (미츠비시 화학 주식회사 제조 로레스타 GP) 를 사용하여, 4 탐침법에 의해, 적층막의 시트 저항을 측정하였다. 평가 결과를 표 4, 5 에 나타낸다.

(가시광의 투과율 및 적외선의 반사율)

분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 U-4100) 를 사용하여, 파장 550 ㎚ (가시광) 의 투과율, 및 파장 2000 ㎚ (적외선) 의 반사율을 측정하였다. 평가 결과를 표 4, 5 에 나타낸다.

(막의 외관 관찰)

열처리 후의 적층막의 외관은 광학 현미경을 사용하여 실배율 100 배로 관찰하고, 100 ㎛ 이상의 결함이 관찰된 것을「B」, 100 ㎛ 이상의 결함이 관찰되지 않았던 것을「A」라고 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 도 3a 에 본 발명예 3 의 외관 관찰 결과를, 도 3b 에 비교예 1 의 외관 관찰 결과를 나타낸다.

Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상의 합계 함유량이 0.5 원자％ 미만으로 된 비교예 1 및 비교예 3 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용한, 비교예 101 및 비교예 103 의 적층막은 열처리 후의 시트 저항, 가시광의 투과율, 적외선의 반사율이 열화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 열처리 후의 적층막의 외관 평가가「B」로 되었다.

Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상의 합계 함유량이 8.0 원자％ 를 초과한 비교예 2 및 비교예 4 는 타깃의 제작 중에 균열이 생겨 버려, Ag 합금 스퍼터링 타깃을 제조할 수 없었다. 이 때문에, 그 후의 평가를 중지하였다.

Na, K, Ba, Te 의 합계 함유량이 50 질량 ppm 을 초과함과 함께 탄소의 함유량이 50 질량 ppm 를 초과하는 비교예 5, 6 이나, Na, K, Ba, Te 의 합계 함유량이 50 질량 ppm 을 초과하는 비교예 7, 탄소의 함유량이 50 질량 ppm 를 초과하는 비교예 8 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 비교예 105 ∼ 108 의 적층막은 열처리 후의 시트 저항, 가시광의 투과율, 적외선의 반사율이 열화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 열처리 후의 적층막의 외관 평가가「B」로 되었다.

Mg, Ca, Sb 에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소의 합계 함유량 X 원자％ 와 Sn 및 Ge 의 합계 함유량 Z 원자％ 의 비 X/Z 가 0.5 를 초과하는 비교예 9 ∼ 11 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 비교예 109 ∼ 111 의 적층막은 열처리 후의 시트 저항, 가시광의 투과율, 적외선의 반사율이 열화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 열처리 후의 적층막의 외관 평가가 「B」로 되었다.

이에 비하여, 본 발명예 1 ∼ 18 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 본 발명예 101 ∼ 128 의 적층막은 열처리 후의 시트 저항, 가시광의 투과율, 적외선의 반사율이 우수한 것이 확인되었다. 또, 열처리 후의 적층막의 외관 평가가「A」로 되었다. 또, 본 발명예 13 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 본 발명예 113, 119 ∼ 128 의 적층막은 투명 유전체막의 재질을 변경했을 경우, 혹은 층 구조를 5 층 구조로 했을 경우여도, 열처리 전후의 시트 저항, 가시광의 투과율, 적외선의 반사율이 우수한 것이 확인되었다. 게다가 스퍼터면의 결정 입경의 평균치 μ_GS 가 200 ㎛ 이하이며, 분포 D_GS 가 25 ％ 이하인 본 발명예 1 ∼ 18 은 이상 방전 발생 횟수가 적고, 면 내의 스퍼터 레이트차가 작아졌다.

이상으로부터, 본 발명예에 의하면, 내열성이 우수하고, 또한 광학 특성 및 전기 특성이 우수한 적층막, 및 이 적층막을 구성하는 Ag 합금막을 성막할 때에 사용되는 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

10 적층막
11 Ag 합금막
12 투명 유전체막
20 Ag 합금 스퍼터링 타깃

Claims

Ag 합금막과, 이 Ag 합금막의 양면에 적층된 투명 유전체막을 구비한 적층막으로서,
상기 Ag 합금막은 Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상을 합계로 0.5 원자％ 이상 8.0 원자％ 이하의 범위에서 함유하고, 추가로 Na, K, Ba, Te 의 합계 함유량이 50 질량 ppm 이하, 또한 탄소의 함유량이 50 질량 ppm 이하이며, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물을 포함하는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 적층막.
제 1 항에 있어서,
상기 Ag 합금막은 Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상을 합계로 0.5 원자％ 이상 3.0 원자％ 이하의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 적층막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 Ag 합금막이, 추가로, Mg, Ca, Sb 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 첨가 원소를 함유하고,
상기 첨가 원소의 합계 함유량을 X 원자％, Sn 및 Ge 의 합계 함유량을 Z 원자％ 로 했을 경우에, 이들 비 X/Z 가, 0.02 ≤ X/Z ≤ 0.4 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 유전체막은 Zn, Al, Sn, Ti, Si, Zr, Ta, In 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 포함하는 산화물막 또는 질화물막인 것을 특징으로 하는 적층막.
Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상을 합계로 0.5 원자％ 이상 8.0 원자％ 이하의 범위에서 함유하고, 추가로 Na, K, Ba, Te 의 합계 함유량이 50 질량 ppm 이하, 또한 탄소의 함유량이 50 질량 ppm 이하이며, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물을 포함하는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 Ag 합금 스퍼터링 타깃.
제 5 항에 있어서,
Sn 또는 Ge 의 적어도 1 종 이상을 합계로 0.5 원자％ 이상 3.0 원자％ 이하의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 Ag 합금 스퍼터링 타깃.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
추가로, Mg, Ca, Sb 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 첨가 원소를 함유하고,
상기 첨가 원소의 합계 함유량을 X 원자％, Sn 및 Ge 의 합계 함유량을 Z 원자％ 로 했을 경우에, 이들 비 X/Z 가, 0.02 ≤ X/Z ≤ 0.4 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 Ag 합금 스퍼터링 타깃.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
스퍼터면의 면적이 0.25 ㎡ 이상이며, 상기 스퍼터면의 결정 입경의 평균치 μ_GS 가 200 ㎛ 이하이며, 결정 입경의 표준 편차 σ_GS 와 결정 입경의 평균치 μ_GS 에 의해 이하의 식으로 정의되는 분포 D_GS 가 25 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 Ag 합금 스퍼터링 타깃.
D_GS = (σ_GS/μ_GS) × 100 (％)