JP2022039537A - 酸化物膜、積層構造体、および、スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】塩素や水分の侵入を抑制し、これらに対するバリア膜として適用可能な酸化物膜、この酸化物膜を備えた積層構造体を提供する。【解決手段】金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた酸化物からなることを特徴とする。基材１１と、基材の表面に成膜された積層膜２０と、からなる積層構造体であって、前記積層膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜２１と、このＡｇ膜の前記基材とは反対側に配置された上述の酸化物膜２７とを有しており、前記酸化物膜の膜厚が２０ｎｍ以上とされていることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含む酸化物膜、この酸化物膜を備えた積層構造体、酸化物膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットに関するものである。

例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等においては、配線として、例えば特許文献１，２に示すように、透明導電酸化物膜とＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜との積層構造とされた積層膜が適用されている。この積層膜には、可視光域の光の透過率が高く、かつ、電気抵抗の低いものが要求される。
また、低放射ガラス等においては、例えば特許文献３に開示されているように、ガラス表面に、Ａｇ合金膜と透明誘電体膜とを積層した積層膜（遮熱膜）を成膜した構造とされている。この低放射ガラス等に用いられる積層膜においては、赤外線の反射率が高く、かつ、可視光の透過率が高いことが求められる。
なお、ガラス基板等に、上述の積層膜を成膜する場合には、各種組成のスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が広く利用されている。

特開平０７－３２５３１３号公報 特開２００１－３２８１９８号公報 特開２００７－０７０１４６号公報

ところで、最近では、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等においては、さらなる高輝度化が求められており、可視光域の透過率に優れた積層膜が求められている。
しかしながら、Ａｇ膜を備えた積層膜においては、パーティクル（空中微粒子）や指紋等が、膜上あるいは膜端部に付着することにより、塩素を原因としてＡｇ膜においてＡｇの凝集が発生し、斑点等の欠陥が生じるおそれがあった。
特に、透過率を向上させるためにＡｇ膜を薄くした場合には、Ａｇが凝集しやすいため、上述の欠陥が発生しやすくなる傾向にある。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、塩素や水分の侵入を抑制し、これらに対するバリア膜として適用可能な酸化物膜、この酸化物膜を備えた積層構造体、酸化物膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の酸化物膜は、金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた酸化物からなることを特徴としている。

本発明の酸化物膜によれば、金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた酸化物で構成されているので、緻密なアモルファス（非晶質）構造となるとともに、膜自体の塩水に対する耐性が向上し、この酸化物膜を、塩素や水分に対するバリア膜として適用することができる。

ここで、本発明の酸化物膜においては、さらに、金属成分として、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素を含有し、全金属成分量に対する前記Ａ群金属元素の合計含有量が１０．０原子％以下とされていてもよい。
上述の酸化物膜が、金属成分として、ＺｎとＡｌとＳｉとＴｉ以外に、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素を上述の範囲で含有しても、緻密なアモルファス（非晶質）構造となるとともに、膜自体の塩水に対する耐性が向上することになる。よって、この酸化物膜を、塩素や水分に対するバリア膜として適用することができる。

本発明の積層構造体は、基材と、基材の表面に成膜された積層膜と、を備える積層構造体であって、前記積層膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜と、このＡｇ膜の前記基材とは反対側に配置された上述の酸化物膜と、を有しており、前記酸化物膜の膜厚が２０ｎｍ以上とされていることを特徴としている。

本発明の積層構造体によれば、Ａｇ膜の前記基材とは反対側に上述の酸化物膜が配置されており、この酸化物膜の膜厚が２０ｎｍ以上とされているので、緻密なアモルファス構造とされた酸化物膜が塩素や水分のバリア膜として機能し、塩素や水分がＡｇ膜に接触することを抑制でき、Ａｇ膜におけるＡｇの凝集を抑制でき、欠陥の発生を抑制することが可能となる。

ここで、本発明の積層構造体においては、前記Ａｇ膜と前記基材との間に、金属成分としてＧａとＴｉとＺｎを含むＧａＴｉＺｎ酸化物膜が配設されており、前記Ａｇ膜と前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とが隣接していることが好ましい。
この場合、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とＡｇ膜との親和性が高く、Ａｇの密着性が向上する。よって、Ａｇの原子移動が妨げられることで、塩素を原因とするＡｇ膜におけるＡｇの凝集を抑制でき、欠陥の発生を抑制することができる。

また、本発明の積層構造体における前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、全金属成分量に対して、Ｇａが０．５原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉが０．５原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎと不可避不純物からなる酸化物で構成されていることが好ましい。
この場合、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の組成が上述のように規定されているので、ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とＡｇ膜との親和性が確実に高くなり、Ａｇ膜におけるＡｇの凝集をさらに抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。

さらに、本発明の積層構造体においては、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の厚さが５ｎｍ以上であることが好ましい。
この場合、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の厚さが５ｎｍ以上とされているので、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とＡｇ膜との密着性がさらに向上し、Ａｇ膜におけるＡｇの凝集をさらに抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。

また、本発明の積層構造体においては、前記Ａｇ膜は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素の少なくとも１種以上を合計で０．０１原子％以上２０．００原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とした組成であることが好ましい。
この場合、Ａｇ膜が、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｐｄから選択される１種又は２種以上を合計で０．０１原子％以上２０．０原子％以下の範囲で含有しているので、塩素を原因とするＡｇ膜におけるＡｇの凝集を抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。

さらに、本発明の積層構造体においては、前記Ａｇ膜の厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
この場合、Ａｇ膜の厚さが５ｎｍ以上とされているので、膜の耐久性を十分に確保することができる。一方、Ａｇ膜の厚さが２０ｎｍ以下とされているので、製造コストが増加することを抑制できる。

本発明のスパッタリングターゲットは、金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた酸化物からなることを特徴としている。

この構成のスパッタリングターゲットによれば、金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた酸化物で構成されているので、緻密なアモルファス（非晶質）構造の酸化物を成膜することができる。
また、酸化物で構成されているので、ターゲット組織中の抵抗値分布が均一となり、スパッタ時に放電が安定し、異常放電の発生を抑制することができる。

ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、さらに、金属成分として、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素を含有し、全金属成分量に対する前記Ａ群金属元素の合計含有量が１０．０原子％以下とされていてもよい。
この場合、上述のＡ群金属元素を含んでいても、緻密なアモルファス（非晶質）構造の酸化物膜を成膜することが可能となる。

本発明のスパッタリングターゲットは、ＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが主成分とされたＺｎ合金からなることを特徴としている。

この構成のスパッタリングターゲットによれば、ＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが主成分されたＺｎ合金で構成されているので、スパッタ時に酸素を導入することにより、緻密なアモルファス（非晶質）構造の酸化物を成膜することができる。
また、Ｚｎ合金で構成されているので、ターゲット組織中の抵抗値分布が均一となり、スパッタ時に放電が安定し、異常放電の発生を抑制することができる。

ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素を含有し、全金属成分量に対する前記Ａ群金属元素の合計含有量が１０．０原子％以下とされていてもよい。
この場合、上述のＡ群金属元素を含んでいても、スパッタ時に酸素を導入することにより、緻密なアモルファス（非晶質）構造の酸化物膜を成膜することが可能となる。

本発明によれば、塩素や水分の侵入を抑制し、これらに対するバリア膜として適用可能な酸化物膜、この酸化物膜を備えた積層構造体、酸化物膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットを提供することが可能となる。

本発明の実施形態である酸化物膜を備えた積層構造体の断面説明図である。 実施例における耐塩水性試験後の積層構造体の外観観察結果を示す写真である。（ａ）は耐塩水性試験の評価が「◎」の例、（ｂ）は耐塩水性試験の評価が「〇」の例、（ｃ）は耐塩水性試験の評価が「×」の例である。

以下に、本発明の一実施形態である酸化物膜、積層構造体、スパッタリングターゲットについて、添付した図面を参照して具体的に説明する。
なお、本実施形態である積層構造体１０は、各種ディスプレイおよびタッチパネルの透明導電配線膜や透明電極、あるいは、低放射ガラス（Ｌｏｗ－Ｅガラス）における遮熱膜を構成するものである。

本実施形態である積層構造体１０は、図１に示すように、基材１１と、この基材１１の一面に形成された積層膜２０と、を備えている。
ここで、基材１１としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等を用いることができる。本実施形態では、基材１１は、ガラス基板とされており、その厚さが０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲内とされている。

積層膜２０は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜２１と、このＡｇ膜２１と基材１１との間に配設されるとともに膜厚方向においてＡｇ膜２１に隣接するように積層された下地酸化物膜２３と、このＡｇ膜２１の基材１１とは反対側に配置された酸化物膜２７と、を備えている。
なお、酸化物膜２７は、上述のようにＡｇ膜２１に隣接していてもよいが、Ａｇ膜２１に隣接している必要はなく、Ａｇ膜２１の基材１１とは反対側に配置されていればよい。例えば、Ａｇ膜２１は、基材１１と酸化物膜２７との間に配置されている。本実施形態では、図１に示すように、酸化物膜２７とＡｇ膜２１との間には、中間層の中間膜２５が配設されている。

そして、Ａｇ膜２１の基材１１とは反対側に配置された酸化物膜２７は、金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが金属成分の主成分とされた酸化物で構成されている。なお、本実施形態において、Ｓｉは金属成分に含まれる。
また、本実施形態の酸化物膜２７においては、さらに金属成分として、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素（添加金属元素）を含有し、全金属成分量に対する前記Ａ群金属元素の合計含有量が１０．０原子％以下とされた酸化物で構成されていてもよい。なお、前記Ａ群金属元素の合計含有量は５．０原子％以下でもよい。また、本実施形態において、Ｇｅは金属成分に含まれる。
ここで、本実施形態の積層構造体１０においては、酸化物膜２７の膜厚は２０ｎｍ以上とされている。

Ａｇ膜２１は、Ａｇ又はＡｇ合金で構成されている。本実施形態では、Ａｇ膜２１は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素の少なくとも１種以上を合計で０．０１原子％以上２０．００原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とした組成であることが好ましい。
また、Ａｇ膜２１の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。

下地酸化物膜２３は、金属成分としてＧａとＴｉとＺｎを含むＧａＴｉＺｎ酸化物膜で構成されていることが好ましい。なお、本実施形態では、ＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、金属成分としてＧａとＴｉを含み、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるＧａＴｉＺｎ酸化物膜で構成されていることが好ましい。
具体的には、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、全金属成分に対してＧａの含有量が０．５原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉの含有量が０．５原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎ及び不可避不純物とした組成の酸化物で構成されていることが好ましい。
また、本実施形態においては、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜の厚さは、５ｎｍ以上とされていることが好ましい。

ここで、本実施形態である積層構造体１０において、酸化物膜２７の組成および厚さ、Ａｇ膜２１の組成および厚さ、下地酸化物膜２３の組成および厚さ、中間膜２５を、上述のように規定した理由について説明する。

（酸化物膜２７）
Ａｇ膜２１の基材１１とは所定方向（例、膜厚方向）において反対側に配置された酸化物膜２７は、透明膜であり、塩素や水分に対するバリア膜として機能し、塩素や水分がＡｇ膜２１に接触することを抑制し、Ａｇ膜２１の劣化を抑制するものである。

基材１１およびＡｇ膜２１より上方に配置された酸化物膜２７においては、金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた酸化物で構成されている。本実施形態では、酸化物膜２７は、金属成分としてＡｌとＳｉとＴｉを含み、残部がＺｎおよび不可避不純物とされた酸化物で構成されている。
このような組成である酸化物膜２７においては、緻密なアモルファス構造とされており、塩素や水分に対するバリア性を確保することが可能となる。

なお、酸化物膜２７における金属元素の原子比は、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が０．５原子％以上３０．０原子％以下の範囲内、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が５．０原子％以上３０．０原子％以下の範囲内、Ｔｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が２０．０原子％以上４０．０原子％以下の範囲内、Ｚｎ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が４０．０原子％以上であることが好ましい。

Ａｌは、Ｚｎ酸化物に添加されることにより、Ｚｎ－Ｏ間結合を安定化し、酸化物膜２７を緻密化する作用効果を有している。
ここで、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）を０．５原子％以上３０．０原子％以下の範囲内とすることで、膜をさらに緻密化させることができる。
なお、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）の下限は１．０原子％以上とすることがより好ましく、２．０原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）の上限は２０．０原子％以下とすることがより好ましく、１０．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

Ｓｉは、Ｚｎ酸化物に添加されることにより、酸化物膜２７を緻密なアモルファス膜とする作用効果を有している。
ここで、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）を５．０原子％以上とすることで膜を確実にアモルファス化させることができる。一方、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）を３０．０原子％以下とすることで、酸化物膜２７における塩素透過性をより低下させ、塩素バリア性をより向上させることが可能となる。
なお、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）の下限は１０．０原子％以上とすることがより好ましく、１５．０原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）の上限は２８．０原子％以下とすることがより好ましく、２５．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

Ｔｉは、Ｚｎ酸化物に添加されることにより、酸化物膜２７の耐塩素性を向上させる作用効果を有している。
ここで、Ｔｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）を２０．０原子％以上とすることで酸化物膜２７の塩素に対する化学的な耐性がより向上し、塩素バリア性をより向上させることができる。一方、Ｔｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）を４０．０原子％以下とすることで、酸化物膜２７をより緻密化させることが可能となる。
なお、Ｔｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）の下限は２１．０原子％以上とすることがより好ましく、２３．０原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、Ｔｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）の上限は３８．０原子％以下とすることがより好ましく、３５．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

Ｚｎは、酸化物膜２７の主成分となるものである。Ｚｎを主成分とすることは、酸化物膜２７の全金属成分においてＺｎの金属原子比が最も高いことを含む。
酸化物膜２７における金属成分の主成分としてＺｎ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）を４０．０原子％以上とすることで、酸化物膜２７をより緻密化させることができる。
なお、Ｚｎ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）の下限は４５．０原子％以上とすることがより好ましく、５０．０原子％以上とすることがさらに好ましい。

ここで、本実施形態の酸化物膜２７においては、さらに、金属成分として、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素を含有し、全金属成分量に対する前記Ａ群金属元素の合計含有量が１０．０原子％以下とされていてもよい。

なお、これらのＡ群金属元素を含む場合には、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ａ群金属元素）を０．５原子％以上３０．０原子％以下の範囲内、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ａ群金属元素）を５．０原子％以上３０．０原子％以下の範囲内、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ａ群金属元素）を２０．０原子％以上４０．０原子％以下の範囲内、Ｚｎ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ＋Ａ群金属元素）を４０．０原子％以上、Ａ群金属元素／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ａ群金属元素）を５．０原子％以下とすることがより好ましい。
また、上述の酸化物膜２７は、金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた複合酸化物で構成されていることが好ましい。

また、本実施形態である積層構造体１０において、酸化物膜２７の厚さを２０ｎｍ以上とすることにより、塩素や水分に対するバリア性を十分に確保でき、Ａｇ膜２１の劣化をさらに抑制することが可能となる。
なお、酸化物膜２７の厚さの下限は３０ｎｍ以上とすることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上とすることがより好ましい。酸化物膜２７の厚さの上限に特に制限はないが、２００ｎｍ以下とすることが好ましく、１５０ｍｍ以下とすることがより好ましい。
例えば、酸化物膜２７の膜厚は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とされている。また、酸化物膜２７の膜厚は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内、又は５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。

（Ａｇ膜２１）
Ａｇ膜２１は、電気特性および光学特性に優れており、各種ディスプレイの配線膜や赤外線反射膜を構成する金属膜として特に適している。
ここで、Ａｇに、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素を添加した場合には、Ａｇ膜２１におけるＡｇの凝集を抑制することができ、耐塩素性を向上させることが可能となる。

Ａｇ膜２１において、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上の合計含有量を０．０１原子％以上とすることにより、Ａｇ膜２１におけるＡｇの凝集を十分に向上させることが可能となる。一方、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上の合計含有量を２０．０原子％以下とすることにより、Ａｇ膜２１の電気特性および光学特性が劣化することを抑制できる。
なお、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上の合計含有量の下限は０．１原子％以上とすることが好ましく、０．５原子％以上とすることがより好ましい。一方、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上の合計含有量の上限は１０．０原子％以下とすることが好ましく、８．０原子％以下とすることがより好ましい。

また、Ａｇ膜２１の厚さを５ｎｍ以上とすることにより、Ａｇ膜２１の耐久性を十分に確保することができる。一方、Ａｇ膜２１の厚さを２０ｎｍ以下とすることにより、Ａｇ膜２１の電気特性および光学特性を高く維持することができる。
なお、Ａｇ膜２１の厚さの下限は６ｎｍ以上とすることが好ましく、７ｎｍ以上とすることがより好ましい。一方、Ａｇ膜２１の厚さの上限は１５ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以下とすることがより好ましい。

（下地酸化物膜２３）
所定方向（例、膜厚方向）においてＡｇ膜２１と隣接して積層された下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、Ａｇ膜２１との密着性が高く、Ａｇの原子移動が妨げられることでＡｇ膜２１におけるＡｇの凝集を抑制する作用を有している。

Ｇａは、Ｚｎ酸化物に添加されることによって、Ａｇ膜２１におけるＡｇとの密着性を向上させる作用効果を有している。
ここで、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜がＧａを０．５原子%以上２０原子%以下の範囲内で含有することで、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との密着性を確実に向上させることが可能となる。
なお、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜におけるＧａの含有量の下限は２．０原子％以上とすることが好ましく、５．０原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜におけるＧａの含有量の上限は１８．０原子％以下とすることが好ましく、１５．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

Ｔｉは、Ｚｎ酸化物に添加されることによって、Ｚｎ酸化物の耐塩素性を向上させる作用効果を有している。
ここで、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜がＴｉを０．５原子%以上含有することにより、下地酸化物膜２３の耐塩素性を十分に向上させることが可能となる。一方、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜におけるＴｉの含有量を２０．０原子%以下に制限することにより、下地酸化物膜２３のＡｇとの密着性を向上させることができる。
なお、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜におけるＴｉの含有量の下限は１．０原子％以上とすることが好ましく、２．０原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜におけるＴｉの含有量の上限は１５．０原子％以下とすることが好ましく、１０．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

また、下地酸化物膜２３の厚さを５ｎｍ以上とすることにより、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との密着性をさらに向上させることが可能となる。
なお、下地酸化物膜２３の厚さの下限は１０ｎｍ以上とすることが好ましく、２０ｎｍ以上とすることがより好ましい。一方、下地酸化物膜２３の厚さの上限に特に制限はないが、１００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすることがより好ましい。

（中間膜２５）
なお、本実施形態では、図１に示すように、酸化物膜２７とＡｇ膜２１との間に中間膜２５が配設されているが、中間膜２５の組成や厚さに特に制限はない。
本実施形態においては、中間膜２５は、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜と同一組成としている。中間膜２５もＡｇ膜２１に隣接していることから、中間膜２５はＡｇ膜２１との密着性に優れる。なお、中間膜２５としては、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜を用いてもよい。

本実施形態である積層構造体１０は、基材１１に対して、例えば各種スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって、それぞれの膜を成膜することにより製造することができる。
すなわち、基材１１の上に、Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｎを含む酸化物スパッタリングターゲットを用いて下地酸化物膜２３を成膜する。次に、下地酸化物膜２３の上に、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇスパッタリングターゲットを用いてＡｇ膜２１を成膜し、さらに、Ａｇ膜２１の上にＧａ，Ｔｉ，Ｚｎを含む酸化物スパッタリングターゲットを用いて中間膜２５を成膜する。最後に、金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた酸化物からなるスパッタリングターゲット、あるいは、ＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが主成分とされたＺｎ合金からなるスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜２７を成膜する。これにより、本実施形態である積層構造体１０が製造されることになる。なお、下地酸化物膜２３や中間膜２５の成膜は、必要に応じて省略してもよい。

次に、本実施形態である酸化物膜２７を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットについて説明する。
本実施形態である酸化物膜２７を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットとしては、金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた酸化物で構成されたスパッタリングターゲット（酸化物ターゲット）と、ＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが主成分とされたＺｎ合金で構成されたスパッタリングターゲット（Ｚｎ合金ターゲット）とがある。

（酸化物ターゲット）
上述のスパッタリングターゲット（酸化物ターゲット）は、金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた酸化物で構成されている。本実施形態では、金属成分としてＡｌとＳｉとＴｉを含み、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる酸化物で構成されている。
このスパッタリングターゲット（酸化物ターゲット）においては、本実施形態である酸化物膜２７を成膜することが可能となる。また、酸化物の単相組織とされており、スパッタ時における放電が均一化し、安定してスパッタ成膜することが可能となる。
なお、Ｚｎを主成分とすることは、スパッタリングターゲット（酸化物ターゲット）の全金属成分においてＺｎの金属原子比が最も高いことを含む。
また、スパッタリングターゲット（酸化物ターゲット）における金属元素の原子比は、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が０．５原子％以上３０．０原子％以下の範囲内、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が５．０原子％以上３０．０原子％以下の範囲内、Ｔｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が２０．０原子％以上４０．０原子％以下の範囲内、Ｚｎ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が４０．０原子％以上であることが好ましい。
さらに、金属成分として、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素を含有し、全金属成分量に対する前記Ａ群金属元素の合計含有量が１０．０原子％以下とされていてもよい。

（Ｚｎ合金ターゲット）
上述のスパッタリングターゲット（Ｚｎ合金ターゲット）は、ＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされたＺｎ合金で構成されている。本実施形態では、ＡｌとＳｉとＴｉを含み、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるＺｎ合金で構成されている。
このスパッタリングターゲット（Ｚｎ合金ターゲット）においては、スパッタ時に酸素を導入することにより、本実施形態である酸化物膜２７を成膜することが可能となる。また、Ｚｎ合金の単相組織とされており、スパッタ時における放電が均一化し、安定してスパッタ成膜することが可能となる。
なお、Ｚｎを主成分とすることは、スパッタリングターゲット（Ｚｎ合金ターゲット）においてＺｎの金属原子比が最も高いことを含む。
また、スパッタリングターゲット（Ｚｎ合金ターゲット）における金属元素の原子比は、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が０．５原子％以上３０．０原子％以下の範囲内、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が５．０原子％以上３０．０原子％以下の範囲内、Ｔｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が２０．０原子％以上４０．０原子％以下の範囲内、Ｚｎ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｎ）が４０．０原子％以上であることが好ましい。
さらに、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素を含有し、全金属成分量に対する前記Ａ群金属元素の合計含有量が１０．０原子％以下とされていてもよい。

以上のような構成とされた本実施形態である酸化物膜２７においては、金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた酸化物で構成されているので、緻密なアモルファス（非晶質）構造となるとともに、膜自体の塩水に対する耐性が向上し、この酸化物膜２７を、塩素や水分に対するバリア膜として用いることができる。

また、本実施形態において、さらに、金属成分として、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素を含有し、全金属成分量に対する前記Ａ群金属元素の合計含有量が１０．０原子％以下とされている場合であっても、酸化物膜２７は、密なアモルファス（非晶質）構造となるとともに、膜自体の塩水に対する耐性が向上することになる。よって、この酸化物膜を、塩素や水分に対するバリア膜として用いることができる。

本実施形態である積層構造体１０は、Ａｇ膜２１の基材１１とは反対側に上述の酸化物膜２７が配置されており、この酸化物膜２７の膜厚が２０ｎｍ以上とされているので、緻密なアモルファス構造とされた酸化物膜２７が塩素や水分のバリア膜として機能し、塩素や水分がＡｇ膜２１に接触することを抑制でき、Ａｇ膜２１の劣化を抑制することが可能となる。

本実施形態の積層構造体１０において、Ａｇ膜２１と基材１１との間に、金属成分としてＧａ、Ｔｉ、Ｚｎを含むＧａＴｉＺｎ酸化物膜からなる下地酸化物膜２３が配設され、Ａｇ膜２１と下地酸化物膜２３とが隣接している場合には、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との親和性が高く、これらの密着性が向上する。よって、Ａｇの原子移動が妨げられることで、塩素を原因とするＡｇ膜２１におけるＡｇの凝集を抑制でき、欠陥の発生を抑制することができる。

また、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜が、全金属成分量に対して、Ｇａが０．５原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉが０．５原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎと不可避不純物からなる酸化物で構成されている場合には、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との親和性が確実に高くなり、Ａｇ膜２１におけるＡｇの凝集をさらに抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。

さらに、本実施形態の積層構造体１０において、下地酸化物膜２３の厚さが５ｎｍ以上である場合には、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との密着性がさらに向上し、Ａｇ膜２１におけるＡｇの凝集をさらに抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。
また、本実施形態の積層構造体１０において、Ａｇ膜２１の上に隣接するようにＧａＴｉＺｎ酸化物膜からなる中間膜２５を成膜した場合には、中間膜２５とＡｇ膜２１との密着性を向上させることが可能となる。

また、本実施形態の積層構造体１０において、Ａｇ膜２１が、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素の少なくとも１種以上を合計で０．０１原子％以上２０．００原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とした組成である場合には、Ａｇ膜２１における耐塩素性が向上し、塩素を原因としたＡｇ膜２１におけるＡｇの凝集を抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。
さらに、本実施形態の積層構造体１０において、Ａｇ膜２１の厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内である場合には、膜の耐久性を十分に確保することができるとともに、製造コストが増加することを抑制できる。

本実施形態のスパッタリングターゲットにおいては、金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた酸化物で構成されているので、緻密なアモルファス（非晶質）構造の酸化物を成膜することができる。
また、酸化物で構成されているので、ターゲット組織中の抵抗値分布が均一となり、スパッタ時の放電が安定し、異常放電の発生を抑制することができる。

本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、さらに、金属成分として、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素を含有し、全金属成分量に対する前記Ａ群金属元素の合計含有量が１０．０原子％以下とされている場合であっても、緻密なアモルファス（非晶質）構造の酸化物膜２７を成膜することが可能となる。

また、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいては、ＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが主成分されたＺｎ合金で構成されているので、スパッタ時に酸素を導入することにより、緻密なアモルファス（非晶質）構造の酸化物を成膜することができる。
また、Ｚｎ合金で構成されているので、ターゲット組織中の抵抗値分布が均一となり、スパッタ時の放電が安定し、異常放電の発生を抑制することができる。

本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、さらに、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素を含有し、全金属成分量に対する前記Ａ群金属元素の合計含有量が１０．０原子％以下とされている場合であっても、緻密なアモルファス（非晶質）構造の酸化物膜２７を成膜することが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、ガラス基板に積層膜を成膜するものとして説明したが、これに限定されることはなく、樹脂基板や樹脂フィルム等に本実施形態である積層膜を成膜してもよい。

さらに、本実施形態では、Ａｇ膜２１と酸化物膜２７との間に中間膜２５を積層したものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ａｇ膜２１の基材１１と反対側に酸化物膜２７が配置されており、この酸化物膜２７がＡｇ膜２１のバリア膜として機能する構造であれば、その他の層構造に特に制限はない。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

＜実施例１＞
酸化物からなるスパッタリングターゲットを、以下のようにして製造した。
原料として、純度９９．９ｍａｓｓ％以上の各種酸化物粉（ＺｎＯ粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＴｉＯ粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＯ粉末、Ｆｅ_３Ｏ_４粉末、ＣｏＯ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、ＧｅＯ_２粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＭｏＯ粉末、ＷＯ_３粉末、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末、ＳｎＯ_２粉末、Ｔａ_２Ｏ_５粉末、ＨｆＯ_２粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＣｕＯ粉末）を用意した。用意した原料粉を秤量し、ボールミル装置により混合・粉砕して焼結原料粉を得た。
得られた混合粉（焼結原料粉）を、温度９００℃、圧力３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件にて３時間ホットプレスを行い、焼結体を得た。
得られた焼結体を機械加工することにより、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）、厚み６ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。

また、Ｚｎ合金からなるスパッタリングターゲットを、以下のようにして製造した。
原料として、純度９９．９ｍａｓｓ％以上の各種金属粉（Ｚｎ粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、Ｔｉ粉末、Ｍｇ粉末、Ｍｎ粉末、Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｎｉ粉末、Ｇａ粉末、Ｇｅ粉末、Ｎｂ粉末、Ｍｏ粉末、Ｗ粉末、Ｉｎ粉末、Ｓｎ粉末、Ｔａ粉末、Ｈｆ粉末、Ｙ粉末、Ｃｕ粉末）を用意した。用意した原料粉を秤量し、ボールミル装置により混合・粉砕して焼結原料粉を得た。
得られた混合粉（焼結原料粉）を、温度３８０℃、圧力３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件にて３時間ホットプレスを行い、焼結体を得た。
得られた焼結体を機械加工することにより、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）、厚み６ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。

得られたスパッタリングターゲットを用いて、以下の条件により、酸化物膜をスパッタ成膜した。

（酸化物からなるスパッタリングターゲットによる成膜条件）
成膜開始真空度：７．０×１０^－４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン９８ｖｏｌ％＋高純度酸素２ｖｏｌ％
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：２００Ｗ

（Ｚｎ合金からなるスパッタリングターゲットによる成膜条件）
成膜開始真空度：７．０×１０^－４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン７５ｖｏｌ％＋高純度酸素２５ｖｏｌ％
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：２００Ｗ

上述のスパッタリングターゲット、および、酸化物膜について、以下の項目について評価した。

（組成）
スパッタリングターゲットの組成は、焼結体からサンプルを採取し、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。評価結果を表１～３に示す。
また、酸化物膜の組成は、厚さ１０００ｎｍに成膜したものからサンプルを採取し、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。その結果、スパッタリングターゲットの組成と同等であることを確認した。

（異常放電）
スパッタ装置内を５×１０^－５Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．４Ｐａ、投入電力：直流５００Ｗ、ターゲット基板間距離：７０ｍｍの条件で予備スパッタとして１時間放電を実施したのち、本スパッタとして６時間連続放電を実施し、本スパッタ中の異常放電合計回数を計測した。異常放電の計測には、ＭＫＳインスツルメント社製ＤＣ電源（ＲＰＤＧ－５０Ａ） のアークカウント機能を用いた。

厚さ１００ｎｍの酸化膜について、分光光度計（株式会社日立ハイテクテクノロジーズ製Ｕ－４１００）を用いて測定した。波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの可視光における透過率および吸収率の平均値を表１－３に示した。なお、透過率の平均値は、１ｎｍ刻みで測定した３８０～７８０ｎｍの透過率スペクトルデータの平均をとることで算出した。吸収率の平均値については、反射率スペクトルを取得した上で、
吸収率＝１００－（透過率＋反射率）
として算出した。

本発明例１－３７、比較例１－６のスパッタリングターゲットにおいては、異常放電発生回数が１０回未満であり、安定して成膜することができた。本発明例１－３７、比較例１－６のスパッタリングターゲットは、いずれも酸化物相又は合金相の単相組織とされており、スパッタ面内で抵抗値が均一であったためと推測される。
また、本発明例１－３７、比較例１－６のスパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物膜においては、可視光の吸収率は１％未満であり、酸化物相で構成されていることが確認された。

＜実施例２＞
各種スパッタリングターゲットを用いて、基材の表面に積層膜を成膜し、表４～７に示す構造の積層構造体を作製した。
４インチサイズの各種組成のスパッタリングターゲットを無酸素銅のバッキングプレートにボンディングし、これをスパッタ装置に装着して、以下の条件でスパッタ成膜を実施した。ここで、酸化物膜の成膜条件は、実施例１に示したものとした。また、スパッタ成膜は、同一のチャンバー内で連続的に行った。
なお、電源としては、例えばＤＣの他に高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源又は交流（ＡＣ）電源を用いることが可能である。

成膜する基板（基材）としては、例えばガラス基板や樹脂フィルム、樹脂基板等を用いることが可能である。本実施例では、ガラス基板（コーニング社製のＥＡＧＬＥ ＸＧ）を用いている。
成膜時における基板の動きの方式は、例えば静止対向式や基板搬送式（インライン式）を用いることができる。本実施例では基板搬送式を用いている。

（Ａｇ膜の成膜条件）
スパッタリングターゲット：Ａｇ又はＡｇ合金
成膜開始真空度：７．０×１０^－４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：１００Ｗ

（ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の成膜条件）
スパッタリングターゲット：ＧａＴｉＺｎ酸化物
成膜開始真空度：７．０×１０^－４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン９８ｖｏｌ％＋高純度酸素２ｖｏｌ％
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：２００Ｗ

上述のようにして得られた積層構造体について、光学特性、および、耐塩水性を評価した。

（積層構造体の光学特性）
積層構造体の透過率を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－４１００）を用いて測定した。表には波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの可視光における透過率の平均値を記載した。なお、透過率の平均値は、１ｎｍ刻みで測定した３８０～７８０ｎｍの透過率スペクトルデータの平均をとることで算出した。吸収率の平均値については、反射率スペクトルを取得した上で、
吸収率＝１００－（透過率＋反射率）
として算出した。

（耐塩水性評価）
耐塩水性評価として、積層構造体の表面に濃度５ｍａｓｓ％のＮａＣｌ水溶液をスプレー噴霧器にて噴霧し、その後恒温恒湿槽内で温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間保持したのち、取り出して純水で洗浄、乾燥したサンプルについて光学顕微鏡（２５０倍）で観察し、欠陥発生の程度を評価した。
図２（ａ）に示すようにほとんど欠陥が確認されないものを「◎」、図２（ｂ）に示すように欠陥が分散しているものを「〇」、図２（ｃ）に示すように全面に欠陥が確認されたものを「×」と評価した。

Ａｌを含有しない比較例１のスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜した比較例１０１の積層構造体、Ｓｉを含有しない比較例２のスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜した比較例１０２の積層構造体、Ｔｉを含有しない比較例３のスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜した比較例１０３の積層構造体においては、耐塩水性が不十分であった。

ＡｌをＺｎよりも多く含む比較例４のスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜した比較例１０４の積層構造体、ＴｉをＺｎよりも多く含む比較例５のスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜した比較例１０５の積層構造体、ＳｉをＺｎよりも多く含む比較例６のスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜した比較例１０６の積層構造体においては、耐塩水性が不十分であった。

本発明例２のスパッタリングターゲットを用いて厚さ５ｎｍの酸化物膜を成膜した比較例１０７の積層構造体においては、耐塩水性が不十分であった。

これに対して、本発明例１～３８のスパッタリングターゲットを用いて、Ａｇ膜の上に厚さ２０ｎｍ以上の酸化物膜を成膜した本発明例１０１～１５４においては、耐塩水性試験が「〇」又は「◎」となった。なお、本発明例１０１、０１２においては、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉの含有量が比較的少ない本発明例１のスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜したため、耐塩水性試験が「〇」となった。
また、本発明例１０１～１５３、比較例１０１～１０７の積層構造体においては、いずれも可視光の平均透過率が８０％以上を超えていた。

以上のことから、本発明例によれば、塩素や水分の侵入を抑制することが可能な酸化物膜、この酸化物膜を備えた積層構造体、酸化物膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。

１０ 積層構造体
１１ 基材
２０ 積層膜
２１ Ａｇ膜
２７ 酸化物膜

Claims (12)

1. 金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた酸化物からなることを特徴とする酸化物膜。
2. さらに、金属成分として、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素を含有し、
   全金属成分量に対する前記Ａ群金属元素の合計含有量が１０．０原子％以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の酸化物膜。
3. 基材と、基材の表面に成膜された積層膜と、を備える積層構造体であって、
   前記積層膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜と、このＡｇ膜の前記基材とは反対側に配置された請求項１または請求項２に記載の酸化物膜とを有しており、
   前記酸化物膜の膜厚が２０ｎｍ以上とされていることを特徴とする積層構造体。
4. 前記Ａｇ膜と前記基材との間に、金属成分としてＧａとＴｉとＺｎを含むＧａＴｉＺｎ酸化物膜が配設されており、前記Ａｇ膜と前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とが隣接していることを特徴とする請求項３に記載の積層構造体。
5. 前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、全金属成分量に対して、Ｇａが０．５原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉが０．５原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎと不可避不純物からなる酸化物で構成されていることを特徴とする請求項４に記載の積層構造体。
6. 前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の厚さが５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の積層構造体。
7. 前記Ａｇ膜は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素の少なくとも１種以上を合計で０．０１原子％以上２０．００原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とした組成であることを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の積層構造体。
8. 前記Ａｇ膜の厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか一項に記載の積層構造体。
9. 金属成分としてＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが前記金属成分の主成分とされた酸化物からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
10. さらに、金属成分として、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素を含有し、
    全金属成分量に対する前記Ａ群金属元素の合計含有量が１０．０原子％以下とされていることを特徴とする請求項９に記載のスパッタリングターゲット。
11. ＺｎとＡｌとＳｉとＴｉを含み、Ｚｎが主成分とされたＺｎ合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
12. さらに、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｙ，Ｃｕから選ばれる１種または２種以上からなるＡ群金属元素を含有し、
    全金属成分量に対する前記Ａ群金属元素の合計含有量が１０．０原子％以下とされていることを特徴とする請求項１１に記載のスパッタリングターゲット。

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