JP2021147628A - ＺｎＡｌ系酸化物膜、積層構造体、スパッタリングターゲット、および、スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩素や水分の侵入を抑制し、これらに対するバリア膜として適用可能なＺｎＡｌ系酸化物膜、このＺｎＡｌ系酸化物膜を備えた積層構造体の提供。【解決手段】金属成分として、ＺｎとＡｌを含み、残部が不可避不純物とされており、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．２５以上４．００以下の範囲内とされていることを特徴とするＺｎＡｌ系酸化物膜２７。積層膜２０は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜２１と、Ａｇ膜２１の基材１１とは反対側に配置されたＺｎＡｌ系酸化物膜２７とを有しており、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７の膜厚が２０ｎｍ以上とされていることを特徴とする、基材１１と、基材１１の表面に成膜された積層膜２０からなる積層構造体１０。【選択図】図１

Description

本発明は、金属成分としてＺｎとＡｌを含むＺｎＡｌ系酸化物膜、このＺｎＡｌ系酸化物膜を備えた積層構造体、ＺｎＡｌ系酸化物膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲット、および、このスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等においては、配線として、例えば特許文献１，２に示すように、透明導電酸化物膜とＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜との積層構造とされた積層膜が適用されている。この積層膜には、可視光域の光の透過率が高く、かつ、電気抵抗の低いものが要求される。
また、低放射ガラス等においては、例えば特許文献３に開示されているように、ガラス表面に、Ａｇ合金膜と透明誘電体膜とを積層した積層膜（遮熱膜）を成膜した構造とされている。この低放射ガラス等に用いられる積層膜においては、赤外線の反射率が高く、かつ、可視光の透過率が高いことが求められる。
なお、ガラス基板等に、上述の積層膜を成膜する場合には、各種組成のスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が広く利用されている。

特開平０７−３２５３１３号公報 特開２００１−３２８１９８号公報 特開２００７−０７０１４６号公報

ところで、最近では、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等においては、さらなる高輝度化が求められており、可視光域の透過率に優れた積層膜が求められている。
しかしながら、Ａｇ膜を備えた積層膜においては、パーティクル（空中微粒子）や指紋等が、膜上或いは膜端部に付着することにより、塩素を原因としてＡｇ膜においてＡｇの凝集が発生し、斑点等の欠陥が生じるおそれがあった。
特に、透過率を向上させるためにＡｇ膜を薄くした場合には、Ａｇが凝集しやすいため、上述の欠陥が発生しやすくなる傾向にある。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、塩素や水分の侵入を抑制し、これらに対するバリア膜として適用可能なＺｎＡｌ系酸化物膜、このＺｎＡｌ系酸化物膜を備えた積層構造体、ＺｎＡｌ系酸化物膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲット、および、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のＺｎＡｌ系酸化物膜は、金属成分として、ＺｎとＡｌを含み、残部が不可避不純物とされており、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．２５以上４．００以下の範囲内とされていることを特徴としている。

本発明のＺｎＡｌ系酸化物膜によれば、金属成分としてＡｌとＺｎを含み、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．２５以上４．００以下の範囲内とされているので、緻密なアモルファス（非晶質）構造の酸化物膜を形成することができ、この酸化物膜を、塩素や水分に対するバリア膜として用いることができる。

ここで、本発明のＺｎＡｌ系酸化物膜においては、さらにＭｇを含み、全金属成分量に対してＭｇの含有量が５．０原子％以上２０．０原子％以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、ＭｇがＺｎＡｌ系酸化物膜中で塩素を優先的にトラップするサイトとして働くことになり、Ｍｇが塩素と化合物を形成することによって塩素に対するバリア性がより向上する。

本発明の積層構造体は、基材と、基材の表面に成膜された積層膜と、からなる積層構造体であって、前記積層膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜と、このＡｇ膜の前記基材とは反対側に配置された上述のＺｎＡｌ系酸化物膜と、を有しており、前記ＺｎＡｌ系酸化物膜の膜厚が２０ｎｍ以上とされていることを特徴としている。

本発明の積層構造体によれば、Ａｇ膜の前記基材とは反対側に上述のＺｎＡｌ系酸化物膜が配置されており、このＺｎＡｌ系酸化物膜の膜厚が２０ｎｍ以上とされているので、緻密なアモルファス構造とされたＺｎＡｌ系酸化物膜が塩素や水分のバリア膜として機能し、塩素や水分がＡｇ膜に接触することを抑制でき、Ａｇ膜の劣化を抑制することが可能となる。

ここで、本発明の積層構造体においては、前記Ａｇ膜と前記基材との間に、金属成分としてＧａ、Ｔｉ、Ｚｎを含み残部が不可避不純物とされたＧａＴｉＺｎ酸化物膜が配設されている。また、前記Ａｇ膜と前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とが隣接していることが好ましい。
この場合、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とＡｇ膜との親和性が高く、Ａｇの密着性が向上する。よって、Ａｇの原子移動が妨げられることで、塩素を原因とするＡｇ膜におけるＡｇの凝集を抑制でき、欠陥の発生を抑制することができる。

また、本発明の積層構造体においては、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、全金属成分量に対して、Ｇａが０．５原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉが０．５原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎと不可避不純物からなる酸化物で構成されていることが好ましい。
この場合、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の組成が上述のように規定されているので、ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とＡｇ膜との親和性が確実に高くなり、Ａｇ膜におけるＡｇの凝集をさらに抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。

さらに、本発明の積層構造体においては、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の厚さが５ｎｍ以上であることが好ましい。
この場合、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の厚さが５ｎｍ以上とされているので、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とＡｇ膜との密着性がさらに向上し、Ａｇ膜におけるＡｇの凝集をさらに抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。

また、本発明の積層構造体においては、前記Ａｇ膜は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素の少なくとも１種以上を合計で０．０１原子％以上２０．００原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とした組成であることが好ましい。
この場合、Ａｇ膜が、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｐｄから選択される１種又は２種以上を合計で０．０１原子％以上２０．０原子％以下の範囲で含有しているので、塩素を原因とするＡｇ膜におけるＡｇの凝集を抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。

さらに、本発明の積層構造体においては、前記Ａｇ膜の厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
この場合、Ａｇ膜の厚さが５ｎｍ以上とされているので、膜の耐久性を十分に確保することができる。一方、Ａｇ膜の厚さが２０ｎｍ以下とされているので、製造コストが増加することを抑制できる。

本発明のスパッタリングターゲットは、金属成分として、ＺｎとＡｌを含み、残部が不可避不純物とされており、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．２５以上４．００以下の範囲内とされていることを特徴としている。

本発明のスパッタリングターゲットによれば、金属成分として、ＺｎとＡｌを含み、残部が不可避不純物とされており、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．２５以上４．００以下の範囲内とされているので、緻密なアモルファス（非晶質）構造のＺｎＡｌ系酸化物膜を成膜することができる。
なお、スパッタリングターゲットは、金属で構成されていてもよいし、酸化物で構成されていてもよい。さらに、金属と酸化物の混合体であってもよい。

ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、さらにＭｇを含み、全金属成分量に対してＭｇの含有量が５．０原子％以上２０．０原子％以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、Ｍｇを含み、さらに塩素に対するバリア性が向上したＺｎＡｌ系酸化物膜を成膜することが可能となる。

また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗が１０．０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
この場合、導電性が確保されているので、直流スパッタ法によって、ＺｎＡｌ系酸化物膜を成膜することが可能となる。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上述のスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法であって、ＺｎＯ粉又はＺｎ粉、Ａｌ粉を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、この焼結原料粉を加圧及び加熱して焼結体を得る焼結工程と、を備えていることを特徴としている。

この構成のスパッタリングターゲットによれば、ＺｎＯ粉又はＺｎ粉、Ａｌ粉を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程を備えているので、金属成分として、ＺｎとＡｌを含み、残部が不可避不純物とされたスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。また、焼結原料粉が金属粉を含んでいるので、比抵抗を低く抑えることができる。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上述のスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法であって、ＺｎＯ粉又はＺｎ粉、Ａｌ粉、ＭｇＯ粉を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、この焼結原料粉を加圧及び加熱して焼結体を得る焼結工程と、を備えていることを特徴としている。

この構成のスパッタリングターゲットによれば、ＺｎＯ粉又はＺｎ粉、Ａｌ粉、ＭｇＯ粉を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程を備えているので、金属成分として、ＺｎとＡｌを含み、さらにＭｇを含有するスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。また、焼結原料粉が金属粉を含んでいるので、比抵抗を低く抑えることができる。

本発明によれば、塩素や水分の侵入を抑制し、これらに対するバリア膜として適用可能なＺｎＡｌ系酸化物膜、このＺｎＡｌ系酸化物膜を備えた積層構造体、ＺｎＡｌ系酸化物膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲット、および、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となる。

本発明の実施形態であるＺｎＡｌ系酸化物膜を備えた積層構造体の断面説明図である。 本発明の実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 実施例における酸化物膜のＸＲＤ測定結果の一例を示す図である。 実施例における耐塩水性試験後の積層構造体の外観観察結果を示す写真である。（ａ）が本発明例１０６の積層構造体、（ｂ）が本発明例１０１の積層構造体、（ｃ）が比較例１０２の積層構造体である。

以下に、本発明の一実施形態であるＺｎＡｌ系酸化物膜、積層構造体、スパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法について、添付した図面を参照して具体的に説明する。
なお、本実施形態である積層構造体１０は、各種ディスプレイ及びタッチパネルの透明導電配線膜あるいは透明電極、あるいは、低放射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅガラス）における遮熱膜を構成するものである。

本実施形態である積層構造体１０は、図１に示すように、基材１１と、この基材１１の一面に形成された積層膜２０と、を備えている。
ここで、基材１１としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等を用いることができる。本実施形態では、基材１１は、ガラス基板とされており、その厚さが０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲内とされている。

積層膜２０は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜２１と、このＡｇ膜２１と基材１１との間に配設されるとともに膜厚方向においてＡｇ膜２１に隣接するように積層された下地酸化物膜２３と、このＡｇ膜２１の基材１１とは反対側に配置されたＺｎＡｌ系酸化物膜２７と、を備えている。
なお、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７は、Ａｇ膜２１に隣接している必要はなく、Ａｇ膜２１の基材１１とは反対側に配置されていればよい。例えば、Ａｇ膜２１は、基材１１とＺｎＡｌ系酸化物膜２７との間に配置されている。本実施形態では、図１に示すように、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７とＡｇ膜２１との間には、中間層の中間膜２５が配設されている。

そして、Ａｇ膜２１の基材１１とは反対側に配置されたＺｎＡｌ系酸化物膜２７は、金属成分として、ＺｎとＡｌを含み、残部が不可避不純物とされており、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．２５以上４．００以下の範囲内とされている。なお、さらにＭｇを含み、全金属成分量に対してＭｇの含有量が５．０原子％以上２０．０原子％以下の範囲内とされていることが好ましい。
また、本実施形態では、このＺｎＡｌ系酸化物膜の膜厚は２０ｎｍ以上とされていることが好ましい。

Ａｇ膜２１は、Ａｇ又はＡｇ合金で構成されている。本実施形態では、Ａｇ膜２１は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素の少なくとも１種以上を合計で０．０１原子％以上２０．００原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とした組成であることが好ましい。
また、Ａｇ膜２１の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。

下地酸化物膜２３は、金属成分としてＧａ、Ｔｉ、Ｚｎを含み残部が不可避不純物とされたＧａＴｉＺｎ酸化物膜で構成されていることが好ましい。
具体的には、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、全金属成分に対してＧａの含有量が０．５原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉの含有量が０．５原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎ及び不可避不純物とした組成の酸化物で構成されていることが好ましい。
また、本実施形態においては、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜の厚さは、５ｎｍ以上とされていることが好ましい。

ここで、本実施形態である積層構造体１０において、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７の組成および厚さ、Ａｇ膜２１の組成および厚さ、下地酸化物膜２３の組成および厚さ、中間膜２５を、上述のように規定した理由について説明する。

（ＺｎＡｌ系酸化物膜２７）
Ａｇ膜２１の基材１１とは所定方向（例、膜厚方向）において反対側に配置されたＺｎＡｌ系酸化物膜２７は、塩素や水分に対するバリア膜として機能し、塩素や水分がＡｇ膜２１に接触することを抑制し、Ａｇ膜２１の劣化を抑制するものである。

基材１１及びＡｇ膜２１より上方に配置されたＺｎＡｌ系酸化物膜２７においては、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．２５以上４．００以下の範囲内とされている。ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌを上述の範囲内とすることで、成膜されたＺｎＡｌ系酸化物膜２７を緻密なアモルファス構造とすることができ、塩素や水分に対するバリア性を確保することが可能となる。また、例えば、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７は、ＺｎとＡｌとを含み、それら2種類の金属からなる酸化物膜である。
なお、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７におけるＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌの下限は０．３０以上であることがさらに好ましく、０．４０以上であることがより好ましい。ＺｎＡｌ系酸化物膜２７におけるＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌの上限は３．３以下であることがさらに好ましく、２．５以下であることがより好ましい。

また、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７においてＭｇを含み、全金属成分量に対してＭｇの含有量が５．０原子％以上２０．０原子％以下の範囲内とされている場合には、ＭｇがＺｎＡｌ系酸化物膜２７中で塩素を優先的にトラップするサイトとして働くことになり、塩素に対するバリア性をより向上させることが可能となる。
ここで、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７がＭｇを含有する場合には、全金属成分量に対してＭｇの含有量が５．０原子％以上とすることで、上述した作用効果を十分に奏功せしめることが可能となる。一方、Ｍｇの含有量を２０．０原子％以下に制限することにより、塩素に対する耐性が低いＭｇＯの割合が多くなることを抑制でき、塩素に対するバリア性を十分に確保することができる。
なお、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７における全金属成分量に対するＭｇの含有量の下限は６．０原子％以上であることがさらに好ましく、８．０原子％以上であることがより好ましい。一方、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７における全金属成分量に対するＭｇの含有量の上限は１８．０原子％以下であることがさらに好ましく、１５．０原子％以下であることがより好ましい。

また、本実施形態において、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７の厚さを２０ｎｍ以上とすることにより、塩素や水分に対するバリア性を十分に確保でき、Ａｇ膜２１の劣化をさらに抑制することが可能となる。
なお、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７の厚さの下限は３０ｎｍ以上とすることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上とすることがより好ましい。ＺｎＡｌ系酸化物膜２７の厚さの上限に特に制限はないが、２００ｎｍ以下とすることが好ましく、１５０ｍｍ以下とすることがより好ましい。

（Ａｇ膜２１）
Ａｇ膜２１は、電気特性および光学特性に優れており、各種ディスプレイの配線膜や赤外線反射膜を構成する金属膜として特に適している。
ここで、Ａｇに、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素を添加した場合には、Ａｇ膜２１におけるＡｇの凝集を抑制することができ、耐塩素性を向上させることが可能となる。

Ａｇ膜２１において、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上の合計含有量を０．０１原子％以上とすることにより、Ａｇ膜２１におけるＡｇの凝集を十分に向上させることが可能となる。一方、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上の合計含有量を２０．０原子％以下とすることにより、Ａｇ膜２１の電気特性および光学特性が劣化することを抑制できる。
なお、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上の合計含有量の下限は０．１原子％以上とすることが好ましく、０．５原子％以上とすることがより好ましい。一方、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上の合計含有量の上限は１０．０原子％以下とすることが好ましく、８．０原子％以下とすることがより好ましい。

また、Ａｇ膜２１の厚さを５ｎｍ以上とすることにより、Ａｇ膜２１の耐久性を十分に確保することができる。一方、Ａｇ膜２１の厚さを２０ｎｍ以下とすることにより、Ａｇ膜２１の電気特性および光学特性を高く維持することができる。
なお、Ａｇ膜２１の厚さの下限は６ｎｍ以上とすることが好ましく、７ｎｍ以上とすることがより好ましい。一方、Ａｇ膜２１の厚さの上限は１５ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以下とすることがより好ましい。

（下地酸化物膜２３）
所定方向（例、膜厚方向）においてＡｇ膜２１と隣接して積層された下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、Ａｇ膜２１との密着性が高く、Ａｇの原子移動が妨げられることでＡｇ膜２１におけるＡｇの凝集を抑制する作用を有している。

Ｇａは、Ｚｎ酸化物に添加されることによって、Ａｇ膜２１におけるＡｇとの密着性を向上させる作用効果を有している。
ここで、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜がＧａを０．５原子%以上２０原子%以下の範囲内で含有することで、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との密着性を確実に向上させることが可能となる。
なお、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜におけるＧａの含有量の下限は２．０原子％以上とすることが好ましく、５．０原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜におけるＧａの含有量の上限は１８．０原子％以下とすることが好ましく、１５．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

Ｔｉは、Ｚｎ酸化物に添加されることによって、Ｚｎ酸化物の耐塩素性を向上させる作用効果を有している。
ここで、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜がＴｉを０．５原子%以上含有することにより、下地酸化物膜２３の耐塩素性を十分に向上させることが可能となる。一方、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜におけるＴｉの含有量を２０．０原子%以下に制限することにより、下地酸化物膜２３のＡｇとの密着性を向上させることができる。
なお、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜におけるＴｉの含有量の下限は１．０原子％以上とすることが好ましく、２．０原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜におけるＴｉの含有量の上限は１５．０原子％以下とすることが好ましく、１０．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

また、下地酸化物膜２３の厚さを５ｎｍ以上とすることにより、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との密着性をさらに向上させることが可能となる。
なお、下地酸化物膜２３の厚さの下限は１０ｎｍ以上とすることが好ましく、２０ｎｍ以上とすることがより好ましい。一方、下地酸化物膜２３の厚さの上限に特に制限はないが、１００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすることがより好ましい。

（中間膜２５）
なお、本実施形態では、図１に示すように、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７とＡｇ膜２１との間に中間膜２５が配設されているが、中間膜２５の組成や厚さに特に制限はない。
本実施形態においては、中間膜２５は、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜と同一組成としている。中間膜２５もＡｇ膜２１に隣接していることから、中間膜２５はＡｇ膜２１との密着性に優れる。

本実施形態である積層構造体１０は、基材１１に対して、例えば各種スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって、それぞれの膜を成膜することにより製造することができる。
すなわち、基材１１の上に、Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｎを含む酸化物スパッタリングターゲットを用いて下地酸化物膜２３を成膜する。次に、下地酸化物膜２３の上に、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇスパッタリングターゲットを用いてＡｇ膜２１を成膜し、さらに、Ａｇ膜２１の上にＧａ，Ｔｉ，Ｚｎを含む酸化物スパッタリングターゲットを用いて中間膜２５を成膜する。最後に、ＺｎＡｌ系酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いてＺｎＡｌ系酸化物膜２７を成膜する。これにより、本実施形態である積層構造体１０が製造されることになる。なお、下地酸化物膜２３の成膜及び／又は中間膜２５の成膜は、必要に応じて省略してもよい。

次に、本実施形態であるＺｎＡｌ系酸化物膜２７を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットについて説明する。
このスパッタリングターゲットは、金属成分として、ＺｎとＡｌを含み、残部が不可避不純物とされており、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．２５以上４．００以下の範囲内とされている。
なお、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７がＭｇを含む場合には、スパッタリングターゲットは、ＺｎとＡｌとともにＭｇを含み、全金属成分量に対してＭｇの含有量が５．０原子％以上２０．０原子％以下の範囲内となる組成とされている。

ここで、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットにおいては、金属で構成されていてもよいし、酸化物で構成されていてもよい。さらに、金属と酸化物の混合体であってもよい。
なお、金属で構成されたスパッタリングターゲットであれば、酸素導入してスパッタ成膜することで、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７を成膜することが可能となる。

本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗が１０．０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗を１０．０Ω・ｃｍ以下とすることで、ＤＣスパッタによって安定してＺｎＡｌ系酸化物膜２７を成膜することが可能となる。
なお、スパッタリングターゲットの比抵抗は５．０Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、３．０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。

ここで、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。
本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法は、図２に示すように、焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程Ｓ０１と、この焼結原料粉を加圧及び加熱して焼結体を得る焼結工程Ｓ０２と、焼結体を機械加工する機械加工工程Ｓ０３と、を備えている。

焼結原料粉形成工程Ｓ０１においては、ＺｎＯ粉又はＺｎ粉、Ａｌ粉を混合して焼結原料粉を得る。なお、Ｍｇを含有する場合には、さらにＭｇＯ粉を添加することになる。
ここで、酸化物粉と金属粉とを混合することにより、焼結後のスパッタリングターゲットにおける比抵抗を低く抑えることが可能となる。

以上のような構成とされた本実施形態であるＺｎＡｌ系酸化物膜２７においては、金属成分としてＡｌとＺｎを含み、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．２５以上４．００以下の範囲内とされているので、緻密なアモルファス（非晶質）構造となり、このＺｎＡｌ系酸化物膜２７が、塩素や水分が内部に侵入することを防ぐバリア膜として機能することになる。

さらに、本実施形態であるＺｎＡｌ系酸化物膜２７において、さらにＭｇを含み、全金属成分量に対してＭｇの含有量が５．０原子％以上２０．０原子％以下の範囲内とされている場合には、ＭｇがＺｎＡｌ系酸化物膜２７中で塩素を優先的にトラップするサイトとして働くことになり、塩素に対するバリア性をより向上させることが可能となる。

本実施形態である積層構造体１０は、Ａｇ膜２１の基材１１とは反対側に上述のＺｎＡｌ系酸化物膜２７が配置されており、このＺｎＡｌ系酸化物膜２７の膜厚が２０ｎｍ以上とされているので、緻密なアモルファス構造とされたＺｎＡｌ系酸化物膜２７が塩素や水分のバリア膜として機能し、塩素や水分がＡｇ膜２１に接触することを抑制でき、Ａｇ膜２１の劣化を抑制することが可能となる。

本実施形態の積層構造体１０において、Ａｇ膜２１と基材１１との間に、金属成分としてＧａ、Ｔｉ、Ｚｎを含み残部が不可避不純物とされたＧａＴｉＺｎ酸化物膜からなる下地酸化物膜２３が配設され、Ａｇ膜２１と下地酸化物膜２３とが隣接している場合には、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との親和性が高く、これらの密着性が向上する。よって、Ａｇの原子移動が妨げられることで、塩素を原因とするＡｇ膜２１におけるＡｇの凝集を抑制でき、欠陥の発生を抑制することができる。

また、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜が、全金属成分量に対して、Ｇａが０．５原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉが０．５原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎと不可避不純物からなる酸化物で構成されている場合には、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との親和性が確実に高くなり、Ａｇ膜２１におけるＡｇの凝集をさらに抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。

さらに、本実施形態の積層構造体１０において、下地酸化物膜２３の厚さが５ｎｍ以上である場合には、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との密着性がさらに向上し、Ａｇ膜２１におけるＡｇの凝集をさらに抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。
また、本実施形態の積層構造体１０において、Ａｇ膜２１の上に隣接するようにＧａＴｉＺｎ酸化物膜からなる中間膜２５を成膜した場合には、中間膜２５とＡｇ膜２１との密着性を向上させることが可能となる。

また、本実施形態の積層構造体１０において、Ａｇ膜２１が、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素の少なくとも１種以上を合計で０．０１原子％以上２０．００原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とした組成である場合には、Ａｇ膜２１における耐塩素性が向上し。塩素を原因としたＡｇ膜２１におけるＡｇの凝集を抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。
さらに、本実施形態の積層構造体１０において、Ａｇ膜２１の厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内である場合には、膜の耐久性を十分に確保することができるとともに、製造コストが増加することを抑制できる。

本実施形態のスパッタリングターゲットにおいては、金属成分として、ＺｎとＡｌを含み、残部が不可避不純物とされており、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．２５以上４．００以下の範囲内とされているので、緻密なアモルファス（非晶質）構造のＺｎＡｌ系酸化物膜２７を成膜することができる。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、さらにＭｇを含み、全金属成分量に対してＭｇの含有量が５．０原子％以上２０．０原子％以下の範囲内とされている場合には、Ｍｇを含み、さらに塩素に対するバリア性が向上したＺｎＡｌ系酸化物膜２７を成膜することが可能となる。
さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、比抵抗が１０．０Ω・ｃｍ以下である場合には、導電性が確保されているので、直流スパッタ法によって、ＺｎＡｌ系酸化物膜２７を安定して成膜することが可能となる。

本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法においては、ＺｎＯ粉又はＺｎ粉、Ａｌ粉、必要に応じてＭｇＯ粉を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程Ｓ０１を備えているので、金属成分として、ＺｎとＡｌを含み、残部が不可避不純物とされたスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。ＭｇＯを混合した場合には、ＺｎとＡｌを含み、さらにＭｇを含有するスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
また、上述のように、焼結原料粉が金属粉を含んでいるので、比抵抗を低く抑えることが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、ガラス基板に積層膜を成膜するものとして説明したが、これに限定されることはなく、樹脂基板や樹脂フィルム等に本実施形態である積層膜を成膜してもよい。

さらに、本実施形態では、Ａｇ膜２１とＺｎＡｌ系酸化物膜２７との間に中間膜２５を積層したものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ａｇ膜２１の基材１１と反対側にＺｎＡｌ系酸化物膜２７が配置されており、このＺｎＡｌ系酸化物膜２７がＡｇ膜２１のバリア膜として機能する構造であれば、その他の層構造に特に制限はない。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

（実施例１）
原料として、純度９９．９％以上のＺｎＯ粉、Ｚｎ粉と、Ａｌ粉、Ａｌ_２Ｏ_３粉、及びＭｇＯ粉を所定量用意した。用意した原料粉を、表１に示すように秤量し、ボールミル装置により混合・粉砕して焼結原料粉を得た。
得られた混合粉（焼結原料粉）を、温度６００℃（Ｚｎ粉を用いる場合は３８０℃）、圧力３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件にて３時間ホットプレスを行い、焼結体を得た。
得られた焼結体を機械加工することにより、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）、厚み６ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。

得られたスパッタリングターゲットについて、組成、比抵抗、直流放電特性、成膜したＺｎＡｌ系酸化物膜の結晶性を評価した。評価結果を表１に示す。
スパッタリングターゲットの組成は、焼結体からサンプルを採取し、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。
スパッタリングターゲットの比抵抗は、三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰによる四探針法で測定した。

直流放電性については、次のようにして評価した。スパッタ装置内を５×１０^−５Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．４Ｐａ、投入電力：直流２００Ｗ、ターゲット基板間距離：７０ｍｍの条件でスパッタを実施した。この際放電が安定（プラズマが発生し電流電圧値が安定）したものを「〇」、放電が不安定（プラズマが点滅、もしくは電流電圧値が不安定）または放電不可であったものを「×」とした。

成膜したＺｎＡｌ系酸化物膜の結晶性については、次のようにして評価した。ＺｎＡｌ系酸化物膜を１００ｎｍ成膜したものについて、Ｘ線回折装置Empyreanによりｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定により結晶性を評価した。入射Ｘ線はＣｕ Ｋα線を用い、測定は２θ＝２０〜８０°の範囲にて実施した。測定範囲内でピークの有無を確認した。評価結果の一例を図３に示す。
なお、ＺｎＡｌ系酸化物膜を１００ｎｍ成膜したものからサンプルを採取し、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した結果、ＺｎＡｌ系酸化物膜の組成がスパッタリングターゲットの組成と同等であることを確認している。

図３に示すように、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが９．０とされた比較例２においては、Ｘ線回折の結果、ＺｎＯ結晶（００１）に由来するピークが確認されており、成膜した酸化物膜が結晶質であった。
ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが５．３とされた比較例４においても、比較例２と同様に、ＺｎＯ結晶（００１）に由来するピークが確認されており、成膜した酸化物膜が結晶質であった。
なお、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．１１とされた比較例１においては、ほぼＡｌ_２Ｏ_３膜となり、Ａｌ_２Ｏ_３結晶ピーク自体はＸＲＤでは検出されないが、結晶質であることは確認した。
また、Ｍｇの含有量が３０．０原子％以上とされた比較例３においては、成膜した酸化物膜においてもＭｇの含有量が３０．０原子％となった。

一方、図３に示すように、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．４９とされた本発明例２においては、Ｘ線回折の結果、ＺｎＯ結晶（００１）に由来するピークが確認されておらず、成膜した酸化物膜がアモルファス構造となった。
ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．２５以上４．０以下の範囲内とされた本発明例１，３〜１２においても、成膜した酸化物膜がアモルファス構造となっていることが確認された。

ここで、焼結原料粉としてＡｌ粉（金属粉）を用いた本発明例１〜１０においては、比抵抗が低く、直流放電特性が良好であり、ＤＣスパッタにて安定して酸化物膜を成膜可能であることが確認された。

（実施例２）
次に、上述したスパッタリングターゲットを用いて、基材の表面に積層膜を成膜し、表２，３に示す構造の積層構造体を作製した。
各種組成の４インチサイズのスパッタリングターゲットを無酸素銅のバッキングプレートにボンディングし、これをスパッタ装置に装着して、以下の条件でスパッタ成膜を実施した。なお、スパッタ膜は、同一のチャンバー内で連続的に行った。なお、電源としては、例えばＤＣの他に高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源又は交流（ＡＣ）電源を用いることが可能である。

成膜する基板（基材）としては、例えばガラス基板や樹脂フィルム、樹脂基板等を用いることが可能である。本実施例では、ガラス基板（コーニング社製のＥＡＧＬＥ ＸＧ）を用いている。
成膜時における基板の動きの方式は、例えば静止対向式や基板搬送式（インライン式）を用いることができる。本実施例では基板搬送式を用いている。

（Ａｇ膜の成膜条件）
成膜開始真空度：７．０×１０^−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：１００Ｗ

（ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の成膜条件）
成膜開始真空度：７．０×１０^−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン９８ｖｏｌ％＋高純度酸素２ｖｏｌ％
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：２００Ｗ

（本発明例１〜８および比較例１〜４のスパッタリングターゲットによる成膜条件）
成膜開始真空度：７．０×１０^−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン９８ｖｏｌ％＋高純度酸素２ｖｏｌ％
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：２００Ｗ

（本発明例９，１０のスパッタリングターゲットによる成膜条件）
成膜開始真空度：７．０×１０^−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン７５ｖｏｌ％＋高純度酸素２５ｖｏｌ％
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：２００Ｗ

（本発明例１１，１２のスパッタリングターゲットによる成膜条件）
成膜開始真空度：７．０×１０^−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン９８ｖｏｌ％＋高純度酸素２ｖｏｌ％
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
交流電力：２００Ｗ

上述のようにして得られた積層構造体について、光学特性、および、耐塩水性を評価した。
積層構造体の透過率を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて測定した。表には波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率の平均値を記載した。

耐塩水性評価として、積層構造体の表面に濃度５ｍａｓｓ％のＮａＣｌ水溶液をスプレー噴霧器にて噴霧し、その後恒温恒湿槽内で温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で２４時間保持したのち、取り出して純水で洗浄、乾燥したサンプルについて光学顕微鏡で観察し、欠陥発生の程度を評価した。
図４（ａ）に示すようにほとんど欠陥が確認されないものを「◎」、図４（ｂ）に示すように欠陥が分散しているものを「〇」、図４（ｃ）に示すように全面に欠陥が確認されたものを「×」と評価した。

比較例１，２，４のスパッタリングターゲットを用いてＡｇ膜の上に酸化物膜を成膜した比較例１０１，１０２，１０４においては、耐塩水性試験が「×」となった。酸化物膜が結晶質であったためと推測される。
比較例３のスパッタリングターゲットを用いてＡｇ膜の上に酸化物膜を成膜した比較例１０３においては、耐塩水性試験が「×」となった。酸化物膜に含まれるＭｇ量が多く、耐塩水性が低下したためと推測される。
本発明例２のスパッタリングターゲットを用いてＡｇ膜の上に酸化物膜を成膜し、膜厚が１０ｎｍとされた比較例１０５においては、耐塩水性試験が「×」となった。膜厚が不十分であったためと推測される。

これに対して、本発明例１〜２７のスパッタリングターゲットを用いてＡｇ膜の上に酸化物膜を成膜し、膜厚を２０ｎｍ以上とした本発明例１０１〜１２７においては、耐塩水性試験が「〇」又は「◎」となった。

以上のことから、本発明例によれば、塩素や水分の侵入を抑制することが可能なＺｎＡｌ系酸化物膜、このＺｎＡｌ系酸化物膜を備えた積層構造体、ＺｎＡｌ系酸化物膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲット、および、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。

１０ 積層構造体
１１ 基材
２０ 積層膜
２１ Ａｇ膜
２３ 下地酸化物膜
２７ ＺｎＡｌ系酸化物膜

Claims (13)

1. 金属成分として、ＺｎとＡｌを含み、残部が不可避不純物とされており、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．２５以上４．００以下の範囲内とされていることを特徴とするＺｎＡｌ系酸化物膜。
2. さらにＭｇを含み、全金属成分量に対してＭｇの含有量が５．０原子％以上２０．０原子％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＡｌ系酸化物膜。
3. 基材と、基材の表面に成膜された積層膜と、からなる積層構造体であって、
   前記積層膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜と、このＡｇ膜の前記基材とは反対側に配置された請求項１または請求項２に記載のＺｎＡｌ系酸化物膜と、を有しており、
   前記ＺｎＡｌ系酸化物膜の膜厚が２０ｎｍ以上とされていることを特徴とする積層構造体。
4. 前記Ａｇ膜と前記基材との間に、金属成分としてＧａ、Ｔｉ、Ｚｎを含み残部が不可避不純物とされたＧａＴｉＺｎ酸化物膜が配設されており、前記Ａｇ膜と前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とが隣接していることを特徴とする請求項３に記載の積層構造体。
5. 前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、全金属成分量に対して、Ｇａが０．５原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉが０．５原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎと不可避不純物からなる酸化物で構成されていることを特徴とする請求項４に記載の積層構造体。
6. 前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の厚さが５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の積層構造体。
7. 前記Ａｇ膜は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素の少なくとも１種以上を合計で０．０１原子％以上２０．００原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とした組成であることを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の積層構造体。
8. 前記Ａｇ膜の厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか一項に記載の積層構造体。
9. 金属成分として、ＺｎとＡｌを含み、残部が不可避不純物とされており、ＺｎとＡｌの原子比Ｚｎ／Ａｌが０．２５以上４．００以下の範囲内とされていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
10. さらにＭｇを含み、全金属成分量に対してＭｇの含有量が５．０原子％以上２０．０原子％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項９に記載のスパッタリングターゲット。
11. 比抵抗が１０．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載のスパッタリングターゲット。
12. 請求項９に記載のスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法であって、
    ＺｎＯ粉又はＺｎ粉、Ａｌ粉を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、この焼結原料粉を加圧及び加熱して焼結体を得る焼結工程と、を備えていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
13. 請求項１０に記載のスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法であって、
    ＺｎＯ粉又はＺｎ粉、Ａｌ粉、ＭｇＯ粉を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、この焼結原料粉を加圧及び加熱して焼結体を得る焼結工程と、を備えていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
    

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