JP2021143418A

JP2021143418A - 積層膜

Info

Publication number: JP2021143418A
Application number: JP2021008997A
Authority: JP
Inventors: 智博大谷; Tomohiro Otani; 悠人歳森; Yuto TOSHIMORI; 荘平野中; Sohei Nonaka
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2021-01-22
Publication date: 2021-09-24

Abstract

【課題】塩化物イオンを原因とするＡｇ膜の腐食を抑制することで、斑点等の欠陥の発生を抑制することが可能な積層膜を提供する。【解決手段】Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜１１と、このＡｇ膜１１の下側に配設された透明下地膜１２と、Ａｇ膜１１の上側に配設された透明保護膜１３と、を有し、透明下地膜１２は、金属成分としてＺｎを主成分とするＺｎ系酸化物とされており、Ａｇ膜１１のｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定におけるＡｇ（２２０）とＡｇ（１１１）のピーク強度比ＩＡｇ（２２０）／ＩＡｇ（１１１）が０．７３以上であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、ディスプレイやタッチパネル、あるいは、遮熱ガラスや遮熱フィルム等に用いられるＡｇ膜と透明下地膜および透明保護膜とを備えた積層膜に関するものである。

例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等においては、配線として、例えば特許文献１に示すように、透明導電酸化物膜とＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜との積層構造とされた積層膜が適用されている。この積層膜には、可視光域の光の透過率が高く、かつ、電気抵抗の低いものが要求される。
また、低放射ガラス等においては、例えば特許文献２に開示されているように、ガラス表面に、Ａｇ合金膜と透明誘電体膜とを積層した積層膜（遮熱膜）を成膜した構造とされている。この低放射ガラス等に用いられる積層膜においては、赤外線の反射率が高く、かつ、可視光の透過率が高いことが求められる。

ここで、特許文献３には、Ａｇ膜の下地膜としてＧｅＯ_２膜を用いることにより、Ａｇ膜におけるＡｇの凝集を抑制し、透過性を向上させる技術が開示されている。
また、特許文献４には、Ａｇ膜の下地膜として、Ｚｎ、ＧａおよびＴｉを含む酸化物膜を用いることにより、Ａｇ膜におけるＡｇの凝集を抑制し、透過性を向上させる技術が開示されている。
さらに、特許文献５には、Ａｇ膜の下地膜としてＺｎＯ膜を用いることにより、Ａｇの結晶化を促進してＡｇ膜におけるＡｇの凝集を抑制し、Ａｇ膜と下地膜との密着性を向上させる技術が開示されている。

特開２００１−３２８１９８号公報特開２００７−０７０１４６号公報特開２０１６−１４６３２１号公報特開２０１７−１７９５９４号公報特開平０９−２９１３５６号公報

ところで、従来の積層膜においては、パーティクル（空中微粒子）や指紋等が、膜上或いは膜端部に付着することにより、塩化物イオンによってＡｇ膜が腐食し、斑点等の欠陥が生じるおそれがあった。斑点等の欠陥が生じた場合には、積層膜は外観不良となるとともに、該積層膜の光学特性や電気特性が劣化することになる。
なお、特許文献３−５においては、下地膜の組成を限定することにより、Ａｇの凝集を抑制しているが、使用条件によっては、塩化物イオンを原因とするＡｇの腐食を抑制できないことがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、塩化物イオンを原因とするＡｇ膜の腐食を抑制することで、斑点等の欠陥の発生を抑制することが可能な積層膜を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の積層膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜と、このＡｇ膜の下側に配設された透明下地膜と、前記Ａｇ膜の上側に配設された透明保護膜と、を有し、前記透明下地膜は、金属成分としてＺｎを主成分とするＺｎ系酸化物とされており、前記Ａｇ膜のｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定におけるＡｇ（２２０）とＡｇ（１１１）のピーク強度比Ｉ_{Ａｇ（２２０）}／Ｉ_{Ａｇ（１１１）}が０．７３以上であることを特徴としている。

本発明の積層膜によれば、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜と、このＡｇ膜の下側に配設された透明下地膜と、前記Ａｇ膜の上側に配設された透明保護膜と、を有しているので、透過性に優れており、透明導電膜、赤外線反射膜として適用することができる。
そして、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜と、このＡｇ膜の下側に配設された透明下地膜と、を有し、前記透明下地膜は、金属成分としてＺｎを主成分とするＺｎ系酸化物とされており、前記Ａｇ膜のｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定におけるＡｇ（２２０）とＡｇ（１１１）のピーク強度比Ｉ_{Ａｇ（２２０）}／Ｉ_{Ａｇ（１１１）}が０．７３以上とされているので、Ａｇ膜において膜面に対して垂直に（１１１）方向への結晶成長が促進されており塩化物イオンを原因とするＡｇ膜の腐食を抑制することが可能となる。

ここで、本発明の積層膜においては、前記透明下地膜は、金属成分としてＧａを含有することが好ましい。
この場合、前記透明下地膜は、金属成分としてＧａを含有するＺｎ系酸化物とされているので、Ａｇ膜において（１１１）方向への結晶成長をさらに促進することができ、塩化物イオンを原因とするＡｇ膜の腐食をさらに抑制することが可能となる。

また、本発明の積層膜においては、前記透明下地膜は、金属成分としてＡｌを含有することが好ましい。
この場合、前記透明下地膜は、金属成分としてＡｌを含有するＺｎ系酸化物とされているので、Ａｇ膜において（１１１）方向への結晶成長をさらに促進することができ、塩化物イオンを原因とするＡｇ膜の腐食をさらに抑制することが可能となる。

本発明によれば、塩化物イオンを原因とするＡｇ膜の腐食を抑制することで、斑点等の欠陥の発生を抑制することが可能な積層膜を提供することができる。

本発明の実施形態である積層膜の断面説明図である。本発明の実施形態である積層膜における下地膜のＸＲＤ測定結果を示す図である。（ａ）がｏｕｔｏｆｐｌａｎｅ、（ｂ）がｉｎ−ｐｌａｎｅである。本発明の実施形態である積層膜のＸＲＤ測定結果を示す図である。（ａ）がｏｕｔｏｆｐｌａｎｅ、（ｂ）がｉｎ−ｐｌａｎｅである。本発明の実施形態である積層膜の製造方法を示すフロー図である。実施例における耐塩水性試験後の積層構造体の外観観察結果を示す写真である。（ａ）が比較例１の積層膜、（ｂ）が本発明例１の積層膜、（ｃ）が本発明例２の積層膜である。

以下に、本発明の一実施形態である積層膜について、添付した図面を参照して具体的に説明する。なお、本実施形態である積層膜は、各種ディスプレイ及びタッチパネルの透明導電配線膜あるいは透明電極、あるいは、低放射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅガラス）における遮熱膜を構成するものである。

本実施形態である積層膜１０は、図１に示すように、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜１１と、このＡｇ膜１１の下側に配設された透明下地膜１２と、Ａｇ膜１１の上側に配設された透明保護膜１３と、を有している。本実施形態では、図１に示すように、基材１の一面に積層膜１０が成膜されており、基材１とＡｇ膜１１との間に透明下地膜１２が成膜されている。
ここで、基材１としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等を用いることができる。

透明下地膜１２は、金属成分としてＺｎを主成分とするＺｎ系酸化物で構成されている。本実施形態では、金属成分全体を１００原子％としてＺｎの含有量が８０原子％以上とされている。
なお、透明下地膜１２としては、金属成分として、Ｚｎに加えてＧａを含有してもよい。このとき、Ｇａの含有量は０．５原子％以上２０．０原子％以下の範囲内とすることが好ましい。
また、金属成分として、ＺｎおよびＧａに加えてＴｉを含有してもよい。このとき、Ｔｉの含有量は０．５原子％以上、かつ、ＧａとＴｉの合計含有量が２０．０原子％以下であることが好ましい。
さらに、金属成分として、Ｚｎに加えてＡｌを含有してもよい。このとき、Ａｌの含有量は０．５原子％以上２０原子％以下の範囲内とすることが好ましい。
また、金属成分として、ＺｎおよびＡｌに加えてＴｉを含有してもよい。このとき、Ｔｉの含有量は０．５原子％以上、かつ、ＡｌとＴｉの合計含有量が２０原子％以下であることが好ましい。
さらに、金属成分として、ＺｎおよびＡｌに加えてＧａを含有してもよい。このとき、Ｇａの含有量は０．５原子％以上１０原子％以下、かつ、Ａｌの含有量が０．５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。
また、金属成分として、Ｚｎ，ＡｌおよびＧａに加えてＴｉを含有してもよい。このとき、Ｔｉの含有量は０．５原子％以上、Ｇａの含有量は０．５原子％以上、Ａｌの含有量が０．５原子％以上、かつ、ＡｌとＧａとＴｉの合計含有量が２０原子％以下であることが好ましい。

例えば、金属成分として、ＺｎとＧａを含有する場合には、金属成分は、Ｇａの含有量が０．５原子％以上２０．０原子％以下の範囲内、残部がＺｎおよび不可避金属元素であってもよい。
また、金属成分として、ＺｎおよびＧａに加えてＴｉを含有する場合には、金属成分は、Ｔｉの含有量は０．５原子％以上、かつ、ＧａとＴｉの合計含有量が２０．０原子％以下、残部がＺｎおよび不可避金属元素であってもよい。
さらに、金属成分として、Ｚｎに加えてＡｌを含有する場合には、金属成分は、Ａｌの含有量は０．５原子％以上２０原子％以下の範囲内、残部がＺｎおよび不可避金属元素であってもよい。
また、金属成分として、ＺｎおよびＡｌに加えてＴｉを含有する場合には、金属成分は、Ｔｉの含有量は０．５原子％以上、かつ、ＡｌとＴｉの合計含有量が２０原子％以下、残部がＺｎおよび不可避金属元素であってもよい。
さらに、金属成分として、ＺｎおよびＡｌに加えてＧａを含有する場合には、金属成分は、Ｇａの含有量は０．５原子％以上１０原子％以下、かつ、Ａｌの含有量が０．５原子％以上１０原子％以下、残部がＺｎおよび不可避金属元素であってもよい。
また、金属成分として、Ｚｎ，ＡｌおよびＧａに加えてＴｉを含有する場合には、金属成分は、Ｔｉの含有量は０．５原子％以上、Ｇａの含有量は０．５原子％以上、Ａｌの含有量が０．５原子％以上、かつ、ＡｌとＧａとＴｉの合計含有量が２０原子％以下、残部がＺｎおよび不可避金属元素であってもよい。

そして、透明下地膜１２は、ＺｎＯの六方晶がｃ軸配向した構造とされている。図２に、透明下地膜１２となるＺｎ系酸化物膜を１００ｎｍの厚さで成膜し、これをＸＲＤ測定した結果を示す。膜面に直交する方向（ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅ）のＸＲＤ測定においてはＺｎＯ（００２）のピークが確認され、膜面内方向（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）のＸＲＤ測定においては、ＺｎＯ（１００）とＺｎＯ（１０１）のピークが確認されている。よって、透明下地膜１２は、ＺｎＯが膜面に対して垂直に（００２）方向に強く配向しており、ＺｎＯの六方晶がｃ軸配向した構造とされていることが分かる。
なお、図２に示すように、透明下地膜１２を単膜で成膜した透明下地膜１２（Ｚｎ系酸化物膜）においては、膜面内方向（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）のＸＲＤ測定におけるＺｎＯ（１００）とＺｎＯ（１０１）のピーク強度比Ｉ_{ＺｎＯ（１００）}／Ｉ_{ＺｎＯ（１０１）}が７以上とされていることが好ましい。

Ａｇ膜１１は、Ａｇ又はＡｇ合金で構成されており、Ａｇの含有量が８０原子％以上とされている。Ａｇ膜１１を構成するＡｇ又はＡｇ合金としては、例えば、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上を合計で０．０１原子％以上２０．０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とした組成のものを用いることができる。

そして、Ａｇ膜１１のｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定におけるＡｇ（２２０）とＡｇ（１１１）のピーク強度比Ｉ_{Ａｇ（２２０）}／Ｉ_{Ａｇ（１１１）}が０．７３以上とされている。すなわち、Ａｇ膜１１は、（１１１）方向に結晶成長した構造とされている。また、上記のピーク強度比Ｉ_{Ａｇ（２２０）}／Ｉ_{Ａｇ（１１１）}は０．７５以上であることがより好ましい。
ここで、図３に、積層膜１０をＸＲＤ測定した結果を示す。膜面に直交する方向（ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅ）のＸＲＤ測定においてはＡｇ（１１１）のピークが確認されている。さらに、膜面内方向（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）のＸＲＤ測定においては、Ａｇ（１１１）およびＡｇ（２２０）のピークが確認されている。

透明保護膜１３は、可視光の透過性に優れた酸化物あるいは窒化物等で構成されたものとされている。
透明保護膜１３としては、例えば、ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２等を含む透明酸化物、または、Ｓｉ_３Ｎ_４，ＡｌＮ，ＴｉＮ等を含む透明窒化物を用いることができる。

ここで、Ａｇ膜１１の厚さは、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
また、透明下地膜１２の厚さは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
さらに、透明保護膜１３の厚さは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

次に、本実施形態である積層膜１０の製造方法について、図４のフロー図を参照して説明する。

（透明下地膜成膜工程Ｓ０１）
まず、基材１の表面に、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって透明下地膜１２を成膜する。このとき用いるスパッタリングターゲットは、透明下地膜１２を構成するＺｎ系酸化物からなるものを用いる。なお、スパッタ時の電源としては、直流（ＤＣ）高周波（ＲＦ）、中周波（ＭＦ）又は交流（ＡＣ）を用いることが可能である。
ここで、成膜時において、基材の回転付与、投入電力の低減、酸素の導入、を適宜実施することにより、透明下地膜１２を、ＺｎＯの六方晶がｃ軸配向した構造とする。
具体的には、図２（ｂ）に示すように、膜面内方向（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）のＸＲＤ測定におけるＺｎＯ（１００）とＺｎＯ（１０１）のピーク強度比Ｉ_{ＺｎＯ（１００）}／Ｉ_{ＺｎＯ（１０１）}が７以上とすることが好ましい。

ここで、成膜された透明下地膜１２においては、膜のＺｎ：Ｏ比と、スパッタ時の高エネルギー粒子（スパッタガスイオン、ターゲット物質イオン等）の膜表面への照射状態によって、ｃ軸配向すると推測される。すなわち、膜のＺｎ：Ｏ比が量論組成１：１に近いと、ｃ軸配向する傾向にある。また、高エネルギー粒子の膜表面への照射が少ないと、ｃ軸配向する傾向にある。そして、以下に示すように、各種スパッタ条件によって、膜のＺｎ：Ｏ比、および、スパッタ時の高エネルギー粒子の膜表面への照射状態が変化することを実験により確認した。
（１）スパッタの電力を低減すると、照射される粒子のエネルギーが低下する。一方、膜のＺｎ：Ｏ比は量論組成（１：１）から乖離する。
（２）スパッタ時に酸素を導入すると、高エネルギー粒子である酸素負イオンの照射が増大する。一方、膜のＺｎ：Ｏ比は量論組成（１：１）に近似する。
（３）スパッタ時に基板の回転を導入すると、基板がターゲット直上とは異なる位置にある時間が生じることで、高エネルギー粒子の照射が少なくなる。
なお、（１）、（２）については、実験結果から一貫した傾向を見出すことはできないが、これは、膜のＺｎ：Ｏ比と、スパッタ時の高エネルギー粒子の膜表面への照射状態が、それぞれｃ軸配向に逆の影響を与えるためと推測される。

（Ａｇ膜成膜工程Ｓ０２）
次に、透明下地膜１２の上に、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によってＡｇ膜１１を成膜する。このとき用いるスパッタリングターゲットは、Ａｇ膜１１を構成するＡｇ又はＡｇ合金からなるものを用いる。なお、スパッタ時の電源としては、直流（ＤＣ）高周波（ＲＦ）、中周波（ＭＦ）又は交流（ＡＣ）を用いることが可能である。
このＡｇ膜成膜工程Ｓ０２においては、上述のように、ＺｎＯの六方晶がｃ軸配向した構造の透明下地膜１２の上に成膜することから、Ａｇの（１１１）方向への結晶成長が促進されることになり、Ａｇ膜１１のｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定におけるＡｇ（２２０）とＡｇ（１１１）のピーク強度比Ｉ_{Ａｇ（２２０）}／Ｉ_{Ａｇ（１１１）}が０．７３以上となる。

（透明保護膜成膜工程Ｓ０３）
次に、Ａｇ膜１１の上に、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって透明保護膜１３を成膜する。このとき用いるスパッタリングターゲットは、透明保護膜１３を構成する材質からなるものを用いる。なお、スパッタ時の電源としては、直流（ＤＣ）高周波（ＲＦ）、中周波（ＭＦ）又は交流（ＡＣ）を用いることが可能である。

以上のような工程により、本実施形態である積層膜１０が製造される。

上述した構成とされた本実施形態である積層膜１０においては、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜１１と、このＡｇ１１膜の下側に配設された透明下地膜１２と、Ａｇ膜１１の上側に配設された透明保護膜１３と、を有しているので、透過性に優れており、透明導電膜、赤外線反射膜として適用することができる。

そして、透明下地膜１２は、金属成分としてＺｎを主成分とするＺｎ系酸化物とされており、Ａｇ膜１１のｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定におけるＡｇ（２２０）とＡｇ（１１１）のピーク強度比Ｉ_{Ａｇ（２２０）}／Ｉ_{Ａｇ（１１１）}が０．７３以上とされているので、Ａｇ膜１１において膜面に対して垂直に（１１１）方向への結晶成長が促進されており、塩化物イオンを原因とするＡｇ膜１１の腐食を抑制することが可能となる。

また、本実施形態において、透明下地膜１２が、金属成分としてＧａ又はＡｌを含有するＺｎ系酸化物とされている場合には、Ａｇ膜において（１１１）方向への結晶成長をさらに促進することができ、塩化物イオンを原因とするＡｇ膜の腐食をさらに抑制することが可能となる。

さらに、本実施形態においては、透明下地膜１２が、ＺｎＯの六方晶がｃ軸配向した構造とされているので、Ａｇ膜１１を成膜した際に、Ａｇの（１１１）方向への結晶成長を十分に促進することができ、塩化物イオンを原因とするＡｇ膜１１の腐食を抑制することが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、ガラス基板に積層膜を成膜するものとして説明したが、これに限定されることはなく、樹脂基板や樹脂フィルム等に本実施形態である積層膜を成膜してもよい。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

各種組成の４インチサイズのスパッタリングターゲットを無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングし、これを以下に示す静止対向式のスパッタ装置に装着して、ガラス基板に成膜し、Ｚｎ系酸化物膜からなる透明下地膜、Ａｇ膜、ＩＴＯからなる透明保護膜の３層構造（ガラス基板／Ｚｎ系酸化物／Ａｇ／ＩＴＯ）を作製した。なお、各種組成の膜は、以下の条件で成膜した。

３層の成膜は同一のチャンバー内で連続的に行った。積層膜の膜厚構造はガラス基板／透明下地膜（４０ｎｍ）／Ａｇ膜（８ｎｍ）／透明保護膜（４０ｎｍ）とした。なお、基板としては、５ｃｍ角のガラス基板（コーニング社製ＥＡＧＬＥＸＧ）を用いた。
また、透明下地膜となるＺｎ系酸化物膜の結晶構造解析のために、ガラス基板上にＺｎ系酸化物膜のみを１００ｎｍ成膜した試料も作製した。

（装置条件）
スパッタリング装置：マグネトロンスパッタ装置（アルバック社製ＣＳ−２００）
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
到達真空度：７．０×１０^−４Ｐａ以下

（ＺｎＯ膜の成膜条件）
スパッタガス：高純度アルゴン＋高純度酸素（比率は表１に記載）
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
電源：表１に記載
基板回転：表１に記載

（Ｇａ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ膜の成膜条件）
ターゲット組成：ＺｎＯ＋Ｇａ_２Ｏ_３
スパッタガス：高純度アルゴン＋高純度酸素（比率は表１に記載）
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
電源：表１に記載
基板回転：表１に記載

（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ膜の成膜条件）
ターゲット組成：ＺｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３
スパッタガス：高純度アルゴン＋高純度酸素（比率は表１に記載）
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
電源：表１に記載
基板回転：表１に記載

（Ｇａ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｎＯ膜の成膜条件）
ターゲット組成：ＺｎＯ＋Ｇａ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２
スパッタガス：高純度アルゴン＋高純度酸素（比率は表１に記載）
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
電源：表１に記載
基板回転：表１に記載

（Ａｇ膜の成膜条件）
ターゲット組成：Ａｇ−４．０原子％Ｃｕ−０．５原子％Ｓｎ
スパッタガス：高純度アルゴン
チャンバー内スパッタガス圧力：０．５Ｐａ
直流電力：１００Ｗ
基板回転：なし

（透明保護膜の成膜条件）
ターゲット組成：Ｉｎ_２Ｏ_３９０質量％−１０質量％ＳｎＯ_２
スパッタガス：高純度アルゴン９５ｓｃｃｍ＋高純度酸素１．０５ｓｃｃｍ
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：１００Ｗ
基板回転：３０ｒｐｍ

得られた積層膜について、透明下地膜の組成、膜厚、透明下地膜の単膜についてｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定におけるＺｎＯ（１００）とＺｎＯ（１０１）のピーク強度比Ｉ_{ＺｎＯ（１００）}／Ｉ_{ＺｎＯ（１０１）}、積層膜についてｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定におけるＡｇ（２２０）とＡｇ（１１１）のピーク強度比Ｉ_{Ａｇ（２２０）}／Ｉ_{Ａｇ（１１１）}、耐塩水性について、以下のように評価した。

（透明下地膜の組成）
透明下地膜（Ｚｎ系酸化物膜）を単層で５００ｎｍ成膜したものを、ＩＣＰ発光分光分析法によって分析した。分析結果を表１に示す。

（膜厚）
各種膜の膜厚は、膜厚計（アルバック社製ＤＥＫＴＡＫ）を用いて測定した。

（ＸＲＤ）
ＲｉｇａｋｕＳｍａｒｔＬａｂ.により、積層膜の膜面内方向の結晶配向をｉｎ−ｐｌａｎｅ測定により評価した。入射Ｘ線はＣｕＫα線を用い、Ｘ線入射角はω＝０．７°、検出角度は２θ＝０．７°として測定を行った。そして、Ａｇ膜におけるＡｇ（２２０）とＡｇ（１１１）のピーク強度比Ｉ_{Ａｇ（２２０）}／Ｉ_{Ａｇ（１１１）}を算出した。
同様に、透明下地膜（Ｚｎ系酸化物膜）の単膜について、膜面内方向の結晶配向をｉｎ−ｐｌａｎｅ測定により評価した。そして、透明下地膜（Ｚｎ系酸化物膜）におけるＺｎＯ（１００）とＺｎＯ（１０１）のピーク強度比Ｉ_{ＺｎＯ（１００）}／Ｉ_{ＺｎＯ（１０１）}を算出した。

（耐塩水性）
積層膜を、室温にて５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液に２４時間浸漬し、浸漬後の膜外観を光学顕微鏡にて観察し、欠陥（斑点）発生の状態を比較した。
図５（ａ）に示すように全面に斑点が確認された場合を「×」、図５（ｂ）に示すように斑点が散在している場合を「〇」、図５（ｃ）に示すように斑点が確認できない場合を「◎」と評価した。

比較例においては、Ａｇ（２２０）とＡｇ（１１１）のピーク強度比Ｉ_{Ａｇ（２２０）}／Ｉ_{Ａｇ（１１１）}が０．６１であり、耐塩水性が「×」となった。
これに対して、Ａｇ（２２０）とＡｇ（１１１）のピーク強度比Ｉ_{Ａｇ（２２０）}／Ｉ_{Ａｇ（１１１）}が０．７３以上とされた本発明例１−１０においては、耐塩水性が「〇」〜「◎」となった。
特に、Ａｇ（２２０）とＡｇ（１１１）のピーク強度比Ｉ_{Ａｇ（２２０）}／Ｉ_{Ａｇ（１１１）}が０．７５以上とされた本発明例２，３，５−１０においては、耐塩水性が「◎」となった。
本発明例６，７，８において、Ｇａ量の増加に伴って、ピーク強度比Ｉ_{ＺｎＯ（１００）}／Ｉ_{ＺｎＯ（１０１）}の低下がみられる一方、Ａｇ（２２０）とＡｇ（１１１）のピーク強度比Ｉ_{Ａｇ（２２０）}／Ｉ_{Ａｇ（１１１）}は増加していた。したがって、ＺｎＯの配向性は下がるものの、Ａｇの（１１１）方向への成長は促進されており、ドープのないＺｎＯとは異なる傾向であった。

以上のことから、本発明例によれば、塩化物イオンを原因とするＡｇ膜の腐食を抑制することで、斑点等の欠陥の発生を抑制することが可能な積層膜を提供できることが確認された。

１０積層膜
１１Ａｇ膜
１２透明下地膜
１３透明保護膜

Claims

Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜と、このＡｇ膜の下側に配設された透明下地膜と、前記Ａｇ膜の上側に配設された透明保護膜と、を有し、
前記透明下地膜は、金属成分としてＺｎを主成分とするＺｎ系酸化物とされており、
前記Ａｇ膜のｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定におけるＡｇ（２２０）とＡｇ（１１１）のピーク強度比Ｉ_{Ａｇ（２２０）}／Ｉ_{Ａｇ（１１１）}が０．７３以上であることを特徴とする積層膜。
前記透明下地膜は、金属成分としてＧａを含有することを特徴とする請求項１に記載の積層膜。
前記透明下地膜は、金属成分としてＡｌを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層膜。