JP2022039536A - 酸化物膜、および、積層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】塩素や水分の侵入を抑制し、これらに対するバリア膜として適用可能な酸化物膜、この酸化物膜を備えた積層構造体を提供する。【解決手段】金属成分としてＮｂとＳｉを含む酸化物からなり、前記Ｎｂと前記Ｓｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．４０以上０．８０以下の範囲内とされていることを特徴とする。基材１１と、基材１１の表面に成膜された積層膜２０と、からなる積層構造体１０であって、前記積層膜２０は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜２１と、このＡｇ膜２１の前記基材１１とは反対側に配置された上述の酸化物膜２７とを有しており、前記酸化物膜２７の膜厚が２０ｎｍ以上とされていることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、金属成分としてＮｂとＳｉを含む酸化物膜、この酸化物膜を備えた積層構造体に関するものである。

例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等においては、配線として、例えば特許文献１，２に示すように、透明導電酸化物膜とＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜との積層構造とされた積層膜が適用されている。この積層膜には、可視光域の光の透過率が高く、かつ、電気抵抗の低いものが要求される。
また、低放射ガラス等においては、例えば特許文献３に開示されているように、ガラス表面に、Ａｇ合金膜と透明誘電体膜とを積層した積層膜（遮熱膜）を成膜した構造とされている。この低放射ガラス等に用いられる積層膜においては、赤外線の反射率が高く、かつ、可視光の透過率が高いことが求められる。
なお、ガラス基板等に、上述の積層膜を成膜する場合には、各種組成のスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が広く利用されている。

特開平０７－３２５３１３号公報 特開２００１－３２８１９８号公報 特開２００７－０７０１４６号公報

ところで、最近では、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等においては、さらなる高輝度化が求められており、可視光域の透過率に優れた積層膜が求められている。
しかしながら、Ａｇ膜を備えた積層膜においては、パーティクル（空中微粒子）や指紋等が、膜上あるいは膜端部に付着することにより、塩素を原因としてＡｇ膜においてＡｇの凝集が発生し、斑点等の欠陥が生じるおそれがあった。
特に、透過率を向上させるためにＡｇ膜を薄くした場合には、Ａｇが凝集しやすいため、上述の欠陥が発生しやすくなる傾向にある。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、塩素や水分の侵入を抑制し、これらに対するバリア膜として適用可能な酸化物膜、この酸化物膜を備えた積層構造体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の酸化物膜は、金属成分としてＮｂとＳｉを含む酸化物からなり、前記Ｎｂと前記Ｓｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．４０以上０．８０以下の範囲内とされていることを特徴としている。

本発明の酸化物膜によれば、金属成分としてＮｂとＳｉを含み、前記Ｎｂと前記Ｓｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．４０以上０．８０以下の範囲内とされた酸化物で構成されているので、緻密なアモルファス（非晶質）構造となるとともに、膜自体の塩水に対する耐性が向上し、この酸化物膜を、塩素や水分に対するバリア膜として適用することができる。

本発明の積層構造体は、基材と、基材の表面に成膜された積層膜と、からなる積層構造体であって、前記積層膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜と、このＡｇ膜の前記基材とは反対側に配置された上述の酸化物膜と、を有しており、前記酸化物膜の膜厚が２０ｎｍ以上とされていることを特徴としている。

本発明の積層構造体によれば、Ａｇ膜の前記基材とは反対側に上述の酸化物膜が配置されており、この酸化物膜の膜厚が２０ｎｍ以上とされているので、緻密なアモルファス構造とされた酸化物膜が塩素や水分のバリア膜として機能し、塩素や水分がＡｇ膜に接触することを抑制でき、Ａｇ膜におけるＡｇの凝集を抑制し、欠陥の発生を抑制することが可能となる。

ここで、本発明の積層構造体においては、前記Ａｇ膜と前記基材との間に、金属成分としてＧａとＴｉとＺｎを含むＧａＴｉＺｎ酸化物膜が配設されており、前記Ａｇ膜と前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とが隣接していることが好ましい。
この場合、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とＡｇ膜との親和性が高く、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜に対するＡｇの密着性が向上する。よって、Ａｇの原子移動が妨げられることで、塩素を原因とするＡｇ膜におけるＡｇの凝集を抑制し、欠陥の発生を抑制することができる。

また、本発明の積層構造体における前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、全金属成分量に対して、Ｇａが０．５原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉが０．５原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎと不可避不純物からなる酸化物で構成されていることが好ましい。
この場合、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の組成が上述のように規定されているので、ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とＡｇ膜との親和性が確実に高くなり、Ａｇ膜におけるＡｇの凝集をさらに抑制し、欠陥の発生をさらに抑制することができる。

さらに、本発明の積層構造体においては、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の厚さが５ｎｍ以上であることが好ましい。
この場合、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の厚さが５ｎｍ以上とされているので、前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とＡｇ膜との密着性がさらに向上し、Ａｇ膜におけるＡｇの凝集をさらに抑制し、欠陥の発生をさらに抑制することができる。

また、本発明の積層構造体においては、前記Ａｇ膜は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素の少なくとも１種以上を合計で０．０１原子％以上２０．００原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とした組成であることが好ましい。
この場合、Ａｇ膜が、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上を合計で０．０１原子％以上２０．０原子％以下の範囲で含有しているので、塩素を原因とするＡｇ膜におけるＡｇの凝集を抑制し、欠陥の発生をさらに抑制することができる。

さらに、本発明の積層構造体においては、前記Ａｇ膜の厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
この場合、Ａｇ膜の厚さが５ｎｍ以上とされているので、膜の耐久性を十分に確保することができる。一方、Ａｇ膜の厚さが２０ｎｍ以下とされているので、製造コストが増加することを抑制できる。

本発明によれば、塩素や水分の侵入を抑制し、これらに対するバリア膜として適用可能な酸化物膜、この酸化物膜を備えた積層構造体を提供することが可能となる。

本発明の実施形態である酸化物膜を備えた積層構造体の断面説明図である。 実施例における耐塩水性試験後の積層構造体の外観観察結果を示す写真である。（ａ）は耐塩水性試験の評価が「◎」の例、（ｂ）は耐塩水性試験の評価が「〇」の例、（ｃ）は耐塩水性試験の評価が「×」の例である。

以下に、本発明の一実施形態である酸化物膜、および、積層構造体について、添付した図面を参照して具体的に説明する。
なお、本実施形態である積層構造体１０は、各種ディスプレイおよびタッチパネルの透明導電配線膜や透明電極、あるいは、低放射ガラス（Ｌｏｗ－Ｅガラス）における遮熱膜を構成するものである。

本実施形態である積層構造体１０は、図１に示すように、基材１１と、この基材１１の一面（表面）に形成された積層膜２０と、を備えている。
ここで、基材１１としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等を用いることができる。本実施形態では、基材１１は、ガラス基板とされており、その厚さが０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲内とされている。

積層膜２０は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜２１と、このＡｇ膜２１と基材１１との間に配設されるとともに膜厚方向においてＡｇ膜２１に隣接するように成膜された下地酸化物膜２３と、このＡｇ膜２１の基材１１とは反対側に配置された酸化物膜２７と、を備えている。
なお、酸化物膜２７は、Ａｇ膜２１に隣接している必要はなく、Ａｇ膜２１の基材１１とは反対側に配置されていればよい。例えば、Ａｇ膜２１は、基材１１と酸化物膜２７との間に配置されている。本実施形態では、図１に示すように、酸化物膜２７とＡｇ膜２１との間には、中間層の中間膜２５が配設されている。また、例えば、Ａｇ膜２１は、下地酸化物膜２３と酸化物膜２７との間、又は下地酸化物膜２３と中間膜２５との間に配置されている。

そして、Ａｇ膜２１の基材１１とは反対側に配置された酸化物膜２７は、金属成分としてＮｂとＳｉを含み、ＮｂとＳｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．４０以上０．８０以下の範囲内とされた酸化物で構成されている。
ここで、本実施形態である積層構造体１０においては、酸化物膜２７の膜厚は２０ｎｍ以上とされている。

Ａｇ膜２１は、Ａｇ又はＡｇ合金で構成されている。本実施形態では、Ａｇ膜２１は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素の少なくとも１種以上を合計で０．０１原子％以上２０．００原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とした組成であることが好ましい。なお、Ａｇ膜２１は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される２種又は３種以上を合計０．０１原子％以上２０．００原子％以下の範囲で含有してもよい。
また、Ａｇ膜２１の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。

下地酸化物膜２３は、金属成分としてＧａとＴｉとＺｎを含むＧａＴｉＺｎ酸化物膜で構成されていることが好ましい。
具体的には、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、全金属成分量に対してＧａの含有量が０．５原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉの含有量が０．５原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎ及び不可避不純物とした組成の酸化物で構成されていることが好ましい。
また、本実施形態においては、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜の厚さは、５ｎｍ以上とされていることが好ましい。

中間膜２５は、本実施形態では、下地酸化物膜２３と同様に、金属成分としてＧａとＴｉとＺｎを含むＧａＴｉＺｎ酸化物膜で構成されていることが好ましい。下地酸化物膜２３と同様に、中間膜２５を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、全金属成分量に対してＧａの含有量が０．５原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉの含有量が０．５原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎ及び不可避不純物とした組成の酸化物で構成されていることが好ましい。

ここで、本実施形態である積層構造体１０において、酸化物膜２７の組成および厚さ、Ａｇ膜２１の組成および厚さ、下地酸化物膜２３の組成および厚さ、中間膜２５を、上述のように規定した理由について説明する。

（酸化物膜２７）
Ａｇ膜２１の基材１１とは所定方向（例えば、膜厚方向）において反対側に配置された酸化物膜２７は、塩素や水分に対するバリア膜として機能し、塩素や水分がＡｇ膜２１に接触することを抑制し、Ａｇ膜２１の劣化を抑制するものである。
この酸化物膜２７は、金属成分としてＮｂとＳｉを含む酸化物からなり、本実施形態では、金属成分として、Ｓｉを４０原子％以上８０原子％以下、残部がＮｂおよび不可避不純物からなる組成の酸化物で構成されている。

基材１１およびＡｇ膜２１より上方に配置された酸化物膜２７においては、金属成分としてＮｂとＳｉを含み、ＮｂとＳｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．４０以上０．８０以下の範囲内とされた酸化物で構成されている。このような組成である酸化物膜２７においては、緻密なアモルファス構造とされており、塩素や水分に対するバリア性を確保することが可能となる。なお、本実施形態においては、Ｓｉは金属成分としている。

ここで、ＮｂとＳｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．４０未満では、Ｎｂ酸化物の特性が発現し、バリア性が低下するおそれがある。一方、ＮｂとＳｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．８０を超えると、Ｓｉ酸化物の特性が発現し、バリア性が低下するおそれがある。
このため、本実施形態では、ＮｂとＳｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）を０．４０以上０．８０以下の範囲内としている。
なお、ＮｂとＳｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）の下限は０．４５以上とすることが好ましく、０．５０以上とすることがより好ましい。ＮｂとＳｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）の上限は０．７８以下とすることが好ましく、０．７５以下とすることがより好ましい。
また、上述の酸化物膜２７は、金属成分としてＮｂとＳｉを含む複合酸化物で構成されていることが好ましい。

また、本実施形態である積層構造体１０において、酸化物膜２７の厚さを２０ｎｍ以上とすることにより、塩素や水分に対するバリア性を十分に確保でき、Ａｇ膜２１の劣化をさらに抑制することが可能となる。
なお、酸化物膜２７の厚さの下限はバリア性の観点から３０ｎｍ以上とすることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上とすることがより好ましい。酸化物膜２７の厚さの上限に特に制限はないが、生産性の観点から２００ｎｍ以下とすることが好ましく、１５０ｍｍ以下とすることがより好ましい。

（Ａｇ膜２１）
Ａｇ膜２１は、電気特性および光学特性に優れており、各種ディスプレイの配線膜や赤外線反射膜を構成する金属膜として特に適している。
ここで、Ａｇに、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素を添加した場合には、Ａｇ膜２１におけるＡｇの凝集を抑制することができ、耐塩素性をさらに向上させることが可能となる。

Ａｇ膜２１において、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上の合計含有量を０．０１原子％以上とすることにより、Ａｇ膜２１におけるＡｇの凝集を十分に向上させることが可能となる。一方、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上の合計含有量を２０．００原子％以下とすることにより、Ａｇ膜２１の電気特性および光学特性が劣化することを抑制できる。
なお、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上の合計含有量の下限は０．１０原子％以上とすることが好ましく、０．５０原子％以上とすることがより好ましい。一方、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉから選択される１種又は２種以上の合計含有量の上限は１０．００原子％以下とすることが好ましく、８．００原子％以下とすることがより好ましい。

また、Ａｇ膜２１の厚さを５ｎｍ以上とすることにより、Ａｇ膜２１の耐久性を十分に確保することができる。一方、Ａｇ膜２１の厚さを２０ｎｍ以下とすることにより、Ａｇ膜２１の電気特性および光学特性を高く維持することができる。
なお、Ａｇ膜２１の厚さの下限は６ｎｍ以上とすることが好ましく、７ｎｍ以上とすることがより好ましい。一方、Ａｇ膜２１の厚さの上限は１５ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以下とすることがより好ましい。

（下地酸化物膜２３）
所定方向（例えば、膜厚方向）においてＡｇ膜２１と隣接して積層された下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、Ａｇ膜２１との密着性が高く、Ａｇの原子移動が妨げられることでＡｇ膜２１におけるＡｇの凝集を抑制する作用を有している。

Ｇａは、Ｚｎ酸化物に添加されることによって、Ａｇ膜２１におけるＡｇとの密着性を向上させる作用効果を有している。
ここで、下地酸化物膜２３がＧａを０．５原子%以上２０原子%以下の範囲内で含有することで、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との密着性を確実に向上させることが可能となる。
なお、下地酸化物膜２３におけるＧａの含有量の下限は２．０原子％以上とすることが好ましく、５．０原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、下地酸化物膜２３におけるＧａの含有量の上限は１８．０原子％以下とすることが好ましく、１５．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

Ｔｉは、Ｚｎ酸化物に添加されることによって、Ｚｎ酸化物の耐塩素性を向上させる作用効果を有している。
ここで、下地酸化物膜２３がＴｉを０．５原子%以上含有することにより、下地酸化物膜２３の耐塩素性を十分に向上させることが可能となる。一方、下地酸化物膜２３におけるＴｉの含有量を２０．０原子%以下に制限することにより、下地酸化物膜２３のＡｇとの密着性を向上させることができる。
なお、下地酸化物膜２３におけるＴｉの含有量の下限は１．０原子％以上とすることが好ましく、２．０原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、下地酸化物膜２３におけるＴｉの含有量の上限は１５．０原子％以下とすることが好ましく、１０．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

また、下地酸化物膜２３の厚さを５ｎｍ以上とすることにより、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との密着性をさらに向上させることが可能となる。
なお、下地酸化物膜２３の厚さの下限は１０ｎｍ以上とすることが好ましく、２０ｎｍ以上とすることがより好ましい。一方、下地酸化物膜２３の厚さの上限に特に制限はないが、１００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすることがより好ましい。

（中間膜２５）
本実施形態では、図１に示すように、酸化物膜２７とＡｇ膜２１との間に中間膜２５が配設されているが、中間膜２５の組成や厚さに特に制限はない。
本実施形態においては、中間膜２５は、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜と同一組成としている。

本実施形態である積層構造体１０は、基材１１に対して、例えば各種スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって、それぞれの膜を成膜することにより製造することができる。
すなわち、基材１１の上に、Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｎを含む酸化物スパッタリングターゲットを用いて下地酸化物膜２３を成膜する。
次に、下地酸化物膜２３の上に、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇスパッタリングターゲットを用いてＡｇ膜２１を成膜し、さらに、Ａｇ膜２１の上にＧａ，Ｔｉ，Ｚｎを含む酸化物スパッタリングターゲットを用いて中間膜２５を成膜する。
最後に、金属成分としてＮｂとＳｉを含み、ＮｂとＳｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．４０以上０．８０以下の範囲内とされた酸化物からなるスパッタリングターゲット、あるいは、金属成分としてＮｂとＳｉを含み、ＮｂとＳｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．４０以上０．８０以下の範囲内とされたＮｂＳｉ合金からなるスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜２７を成膜する。
これにより、本実施形態である積層構造体１０が製造されることになる。なお、下地酸化物膜２３や中間膜２５の成膜は、必要に応じて省略してもよい。この場合、例えば、図１の層構成において、本実施形態である積層構造体１０は、下地酸化物膜２３及び／又は中間膜２５を有していない構成でもよい。

以上のような構成とされた本実施形態である酸化物膜２７においては、金属成分としてＮｂとＳｉを含み、前記Ｎｂと前記Ｓｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．４０以上０．８０以下の範囲内とされた酸化物で構成されているので、緻密なアモルファス（非晶質）構造となるとともに、膜自体の塩水に対する耐性が向上し、この酸化物膜２７を、塩素や水分に対するバリア膜として用いることができる。

本実施形態である積層構造体１０は、Ａｇ膜２１の基材１１とは反対側に上述の酸化物膜２７が配置されており、この酸化物膜２７の膜厚が２０ｎｍ以上とされているので、緻密なアモルファス構造とされた酸化物膜２７が塩素や水分のバリア膜として機能し、塩素や水分がＡｇ膜２１に接触することを抑制でき、Ａｇ膜２１の劣化を抑制することが可能となる。

本実施形態の積層構造体１０において、Ａｇ膜２１と基材１１との間に、金属成分としてＧａ、Ｔｉ、Ｚｎを含むＧａＴｉＺｎ酸化物膜からなる下地酸化物膜２３が配設され、Ａｇ膜２１と下地酸化物膜２３とが隣接している場合には、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との親和性が高く、これらの密着性が向上する。よって、Ａｇの原子移動が妨げられることで、塩素を原因とするＡｇ膜２１におけるＡｇの凝集を抑制でき、欠陥の発生を抑制することができる。

また、下地酸化物膜２３を構成するＧａＴｉＺｎ酸化物膜が、全金属成分量に対して、Ｇａが０．５原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉが０．５原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎと不可避不純物からなる酸化物で構成されている場合には、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との親和性が確実に高くなり、Ａｇ膜２１におけるＡｇの凝集をさらに抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。

さらに、本実施形態の積層構造体１０において、下地酸化物膜２３の厚さが５ｎｍ以上である場合には、下地酸化物膜２３とＡｇ膜２１との密着性がさらに向上し、Ａｇ膜２１におけるＡｇの凝集をさらに抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。
また、本実施形態の積層構造体１０において、Ａｇ膜２１の上に隣接するようにＧａＴｉＺｎ酸化物膜からなる中間膜２５を成膜した場合には、中間膜２５とＡｇ膜２１との密着性を向上させることが可能となる。

また、本実施形態の積層構造体１０において、Ａｇ膜２１が、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素の少なくとも１種以上を合計で０．０１原子％以上２０．００原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とした組成である場合には、Ａｇ膜２１における耐塩素性が向上し、塩素を原因としたＡｇ膜２１におけるＡｇの凝集を抑制でき、欠陥の発生をさらに抑制することができる。
さらに、本実施形態の積層構造体１０において、Ａｇ膜２１の厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内である場合には、膜の耐久性を十分に確保することができるとともに、製造コストが増加することを抑制できる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、ガラス基板に積層膜を成膜するものとして説明したが、これに限定されることはなく、樹脂基板や樹脂フィルム等に本実施形態である積層膜を成膜してもよい。

さらに、本実施形態では、Ａｇ膜２１と酸化物膜２７との間に中間膜２５を積層したものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ａｇ膜２１の基材１１と反対側に酸化物膜２７が配置されており、この酸化物膜２７がＡｇ膜２１のバリア膜として機能する構造であれば、その他の層構造に特に制限はない。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

各種スパッタリングターゲットを用いて、基材の表面に積層膜を成膜し、表１，２に示す構造の積層構造体を作製した。
なお、酸化物膜を成膜するスパッタリングターゲットは、以下に示すように、酸化物からなるものと、ＮｂＳｉ合金からなるものの２種類を準備した。

ＮｂＳｉ合金からなるスパッタリングターゲットを、以下のようにして製造した。
原料として、純度９９．９ｍａｓｓ％以上の各種金属粉末（Ｎｂ粉末、Ｓｉ粉末）を用意した。用意した原料粉を秤量し、ボールミル装置により混合・粉砕して焼結原料粉を得た。
得られた焼結原料粉を、温度１３００℃、圧力３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件にて２時間ホットプレスを行い、焼結体を得た。
得られた焼結体を機械加工することにより、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）、厚み６ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。

また、酸化物からなるスパッタリングターゲットを、以下のようにして製造した。
原料として、純度９９．９ｍａｓｓ％以上の各種酸化物粉（Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＳｉＯ_２粉末）を用意した。用意した原料粉を秤量し、ボールミル装置により混合・粉砕して焼結原料粉を得た。
得られた焼結原料粉を、温度１３００℃、圧力３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件にて３時間ホットプレスを行い、焼結体を得た。
得られた焼結体を機械加工することにより、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）、厚み６ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。

４インチサイズの各種組成のスパッタリングターゲットを無酸素銅のバッキングプレートにボンディングし、これをスパッタ装置に装着して、以下の条件でスパッタ成膜を実施した。また、スパッタ膜は、同一のチャンバー内で連続的に行った。
なお、電源としては、例えばＤＣの他に高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源又は交流（ＡＣ）電源を用いることが可能である。

（Ａｇ膜の成膜条件）
スパッタリングターゲット：Ａｇ又はＡｇ合金
成膜開始真空度：７．０×１０^－４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：１００Ｗ

（ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の成膜条件）
スパッタリングターゲット：ＧａＴｉＺｎ酸化物
成膜開始真空度：７．０×１０^－４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン９８ｖｏｌ％＋高純度酸素２ｖｏｌ％
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：２００Ｗ

（ＮｂＳｉ合金からなるスパッタリングターゲットによる成膜条件）
成膜開始真空度：７．０×１０^－４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン７５ｖｏｌ％＋高純度酸素２５ｖｏｌ％
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：２００Ｗ

（酸化物からなるスパッタリングターゲットによる成膜条件）
成膜開始真空度：７．０×１０^－４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン９８ｖｏｌ％＋高純度酸素２ｖｏｌ％
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：２００Ｗ

上述のようにして得られた積層構造体について、膜組成、光学特性、および、耐塩水性を評価した。

（膜組成）
金属成分としてＮｂとＳｉを含む酸化物からなる酸化物膜の組成は、上述のスパッタリングターゲットを用いて、酸化物の単膜を厚さ５００ｎｍでスパッタ成膜したものを、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。

（積層構造体の光学特性）
積層構造体の可視光に対する透過率を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－４１００）を用いて測定した。表には、分光光度計により波長３８０－７８０ｎｍの範囲において１ｎｍ刻みで測定した透過率スペクトル全データの平均を取ったものを記載した。

（耐塩水性評価）
耐塩水性評価として、積層構造体の表面に濃度５ｍａｓｓ％のＮａＣｌ水溶液をスプレー噴霧器にて噴霧し、その後恒温恒湿槽内で温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間保持したのち、取り出して純水で洗浄、乾燥したサンプルについて光学顕微鏡（２５０倍）で観察し、欠陥発生の程度を評価した。
図２（ａ）に示すように５μｍを超える欠陥がないものを「◎」、図２（ｂ）に示すように数μｍ程度の欠陥が点在しているものを「〇」、数１０～１００μｍ程度の欠陥が点在しているものを「△」、図２（ｃ）に示すように全面に欠陥が確認されたものを「×」と評価した。

金属Ｓｉからなるスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜した比較例１の積層構造体においては、耐塩水性が不十分であった。
ＮｂとＳｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．８９とされたＮｂＳｉ合金からなるスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜した比較例２の積層構造体においては、耐塩水性が不十分であった。

ＮｂとＳｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．１３とされた酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜した比較例３の積層構造体においては、耐塩水性が不十分であった。
金属Ｎｂからなるスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜した比較例４の積層構造体においては、耐塩水性が不十分であった。

これに対して、ＮｂとＳｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．４０以上０．８０以下の範囲内とされたＮｂＳｉ合金または酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜した本発明例１～２２においては、耐塩水性試験が「△」～「◎」となった。
なお、本発明例１では、Ａｇ膜が純Ａｇであったため、耐塩水性が「〇」となった。本発明例２０～２２では、酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜したものであり、ＮｂＳｉ合金からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物膜の方が緻密なアモルファス膜となるため、耐塩水性が「△」となった。
また、本発明例１～２２の積層構造体においては、いずれも可視光の平均透過率が８２％以上であった。

以上のことから、本発明例によれば、塩素や水分の侵入を抑制することが可能な酸化物膜、および、この酸化物膜を備えた積層構造体を提供可能であることが確認された。

１０ 積層構造体
１１ 基材
２０ 積層膜
２１ Ａｇ膜
２７ 酸化物膜

Claims (7)

1. 金属成分としてＮｂとＳｉを含む酸化物からなり、
   前記Ｎｂと前記Ｓｉの原子比Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）が０．４０以上０．８０以下の範囲内とされていることを特徴とする酸化物膜。
2. 基材と、基材の表面に成膜された積層膜と、からなる積層構造体であって、
   前記積層膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜と、このＡｇ膜の前記基材とは反対側に配置された請求項１に記載の酸化物膜とを有しており、
   前記酸化物膜の膜厚が２０ｎｍ以上とされていることを特徴とする積層構造体。
3. 前記Ａｇ膜と前記基材との間に、金属成分としてＧａとＴｉとＺｎを含むＧａＴｉＺｎ酸化物膜が配設されており、前記Ａｇ膜と前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜とが隣接していることを特徴とする請求項２に記載の積層構造体。
4. 前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜は、全金属成分量に対して、Ｇａが０．５原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉが０．５原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎと不可避不純物からなる酸化物で構成されていることを特徴とする請求項３に記載の積層構造体。
5. 前記ＧａＴｉＺｎ酸化物膜の厚さが５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の積層構造体。
6. 前記Ａｇ膜は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉのいずれかの元素の少なくとも１種以上を合計で０．０１原子％以上２０．００原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とした組成であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の積層構造体。
7. 前記Ａｇ膜の厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか一項に記載の積層構造体。

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