JP2000052476A - 熱線遮断膜 - Google Patents
熱線遮断膜Info
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- JP2000052476A JP2000052476A JP11246432A JP24643299A JP2000052476A JP 2000052476 A JP2000052476 A JP 2000052476A JP 11246432 A JP11246432 A JP 11246432A JP 24643299 A JP24643299 A JP 24643299A JP 2000052476 A JP2000052476 A JP 2000052476A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐湿性の優れた熱線遮断膜の提供。
【解決手段】基体１上に酸化物膜２、金属膜３、酸化物
膜２、と交互に積層された（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）か
らなる熱線遮断膜において、基体から見て、基体から最
も離れた金属膜（Ａ）の上に形成された酸化物膜４はＳ
ｎの含量がＺｎとの総量に対し１〜１０原子％である酸
化亜鉛膜を少なくとも１層含む熱線遮断膜。
膜２、と交互に積層された（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）か
らなる熱線遮断膜において、基体から見て、基体から最
も離れた金属膜（Ａ）の上に形成された酸化物膜４はＳ
ｎの含量がＺｎとの総量に対し１〜１０原子％である酸
化亜鉛膜を少なくとも１層含む熱線遮断膜。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐湿性の優れた熱線遮断
膜に関する。
膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】基体表面に酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜
を順に積層した３層からなる膜、または酸化物膜，Ａｇ
膜、酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜を順次積層した５層か
らなる膜等の（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からなる膜は、
Ｌｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ−Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）膜と呼ば
れる熱線遮断膜であり、かかるＬｏｗ−Ｅ膜を形成した
ガラスは、Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。
を順に積層した３層からなる膜、または酸化物膜，Ａｇ
膜、酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜を順次積層した５層か
らなる膜等の（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からなる膜は、
Ｌｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ−Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）膜と呼ば
れる熱線遮断膜であり、かかるＬｏｗ−Ｅ膜を形成した
ガラスは、Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。
【０００３】Ｌｏｗ−Ｅガラスは、室内からの熱線を反
射することにより室内の温度低下を防止できる機能ガラ
スであり、暖房負荷を軽減する目的でおもに寒冷地で用
いられている。また、太陽熱の熱線遮断効果も有するた
め、自動車の窓ガラスにも採用されている。透明であり
かつ導電性を示すため、電磁遮蔽ガラスとしての用途も
ある。導電性プリント等からなるバスバー等の通電加熱
手段を設ければ、通電加熱ガラスとして用いることがで
きる。
射することにより室内の温度低下を防止できる機能ガラ
スであり、暖房負荷を軽減する目的でおもに寒冷地で用
いられている。また、太陽熱の熱線遮断効果も有するた
め、自動車の窓ガラスにも採用されている。透明であり
かつ導電性を示すため、電磁遮蔽ガラスとしての用途も
ある。導電性プリント等からなるバスバー等の通電加熱
手段を設ければ、通電加熱ガラスとして用いることがで
きる。
【０００４】おもなＬｏｗ−Ｅガラスとしては、ＺｎＯ
／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成を有するものが挙
げられる。しかし、このような膜では、耐擦傷性、化学
的安定性などの耐久性に欠けるため、単板で使うことが
できず、合わせガラスまたは複層ガラスにする必要があ
った。特に耐湿性に問題があり、空気中の湿度や合わせ
ガラスとする場合の中間膜に含まれる水分により、白色
斑点や白濁を生じる。このようなことから、単板での保
管やハンドリングに注意を要していた。
／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成を有するものが挙
げられる。しかし、このような膜では、耐擦傷性、化学
的安定性などの耐久性に欠けるため、単板で使うことが
できず、合わせガラスまたは複層ガラスにする必要があ
った。特に耐湿性に問題があり、空気中の湿度や合わせ
ガラスとする場合の中間膜に含まれる水分により、白色
斑点や白濁を生じる。このようなことから、単板での保
管やハンドリングに注意を要していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた上記の欠点を解決し、耐湿性の優れた
熱線遮断膜を提供することである。
技術が有していた上記の欠点を解決し、耐湿性の優れた
熱線遮断膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、基体上に酸化
物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された（２ｎ＋
１）層（ｎ≧１）からなる熱線遮断膜において、基体か
ら見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の上に形成さ
れた酸化物膜（Ｂ）はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓ
ｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し１
〜１０原子％ドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を少なく
とも１層含む熱線遮断膜を提供する。酸化物膜（Ｂ）
は、基体から見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の
上（金属膜（Ａ）の基体側とは反対側）に形成された膜
である。
物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された（２ｎ＋
１）層（ｎ≧１）からなる熱線遮断膜において、基体か
ら見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の上に形成さ
れた酸化物膜（Ｂ）はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓ
ｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し１
〜１０原子％ドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を少なく
とも１層含む熱線遮断膜を提供する。酸化物膜（Ｂ）
は、基体から見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の
上（金属膜（Ａ）の基体側とは反対側）に形成された膜
である。
【０００７】以下に本発明における酸化物膜（Ｂ）につ
いて説明する。上述のように、従来のＬｏｗ−Ｅガラス
（膜構成：ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラス）の場合、単
板で室内放置すると、空気中の湿気により白色斑点や白
濁を生じる。白色斑点や白濁の存在する膜を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、膜の表面にひ
びわれやしわの存在、および膜の剥離の存在が確認され
た。
いて説明する。上述のように、従来のＬｏｗ−Ｅガラス
（膜構成：ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラス）の場合、単
板で室内放置すると、空気中の湿気により白色斑点や白
濁を生じる。白色斑点や白濁の存在する膜を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、膜の表面にひ
びわれやしわの存在、および膜の剥離の存在が確認され
た。
【０００８】この膜の剥離部について、ＡｇおよびＺｎ
の各元素について元素分析を行ったところ、Ａｇは剥離
の有無にかかわらずほぼ一定量存在するのに対して、Ｚ
ｎは剥離部で検出量がほぼ半分になっていた。つまり、
剥離は最上層のＺｎＯ層とＡｇ層の界面で起きているこ
とがわかった。
の各元素について元素分析を行ったところ、Ａｇは剥離
の有無にかかわらずほぼ一定量存在するのに対して、Ｚ
ｎは剥離部で検出量がほぼ半分になっていた。つまり、
剥離は最上層のＺｎＯ層とＡｇ層の界面で起きているこ
とがわかった。
【０００９】次に、耐湿試験（５０℃、相対湿度９５％
雰囲気中、６日間放置）前後の試料をＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で調べた。六方晶ＺｎＯの（００２）回折
線、立方晶Ａｇの（１１１）回折線について、回折角２
θ（ピークの重心位置）、結晶面間隔ｄ、積分幅ＩＷを
それぞれ表１に示す。
雰囲気中、６日間放置）前後の試料をＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で調べた。六方晶ＺｎＯの（００２）回折
線、立方晶Ａｇの（１１１）回折線について、回折角２
θ（ピークの重心位置）、結晶面間隔ｄ、積分幅ＩＷを
それぞれ表１に示す。
【００１０】Ｘ線回折法におけるピークのずれの程度に
より内部応力による格子歪の程度を検出できる。ＺｎＯ
（ｂ）／Ａｇ／ＺｎＯ（ａ）／ガラスという試料の場
合、最上層のＺｎＯ（ｂ）によるピークが、ＺｎＯ
（ａ）によるピークの５〜１５倍の強さで検出されるた
め、試料全体におけるＸ線回折法のＺｎＯのピークは、
若干ＺｎＯ（ａ）による影響があるかもしれないが、ほ
とんど最上層の六方晶ＺｎＯ（ｂ）によるピークと考え
てよい。
より内部応力による格子歪の程度を検出できる。ＺｎＯ
（ｂ）／Ａｇ／ＺｎＯ（ａ）／ガラスという試料の場
合、最上層のＺｎＯ（ｂ）によるピークが、ＺｎＯ
（ａ）によるピークの５〜１５倍の強さで検出されるた
め、試料全体におけるＸ線回折法のＺｎＯのピークは、
若干ＺｎＯ（ａ）による影響があるかもしれないが、ほ
とんど最上層の六方晶ＺｎＯ（ｂ）によるピークと考え
てよい。
【００１１】
【表１】
【００１２】表１によれば、耐湿試験前のＬｏｗ−Ｅ膜
のＺｎＯの（００２）回折線は、ＺｎＯ粉末の２θ＝３
４．４４Åと比較するとかなり位置がずれている。これ
は、結晶歪の存在を示唆している。この結晶歪は、膜の
内部応力によるものと考えられる。耐湿試験前サンプル
では、結晶面間隔ｄ＝２．６５０Åとなっており、Ｚｎ
Ｏ粉末のｄ＝２．６０２Åと比較すると１．８％大き
い。このことから、結晶がかなり大きな圧縮応力を受け
ていることがわかる。耐湿試験後のサンプルでは、ｄ＝
２．６４１Åとなっており、やや結晶歪が小さくなって
いる。これは、最上層の六方晶ＺｎＯの内部応力が、ひ
び、しわ、剥離により一部緩和されたことと対応してい
る。
のＺｎＯの（００２）回折線は、ＺｎＯ粉末の２θ＝３
４．４４Åと比較するとかなり位置がずれている。これ
は、結晶歪の存在を示唆している。この結晶歪は、膜の
内部応力によるものと考えられる。耐湿試験前サンプル
では、結晶面間隔ｄ＝２．６５０Åとなっており、Ｚｎ
Ｏ粉末のｄ＝２．６０２Åと比較すると１．８％大き
い。このことから、結晶がかなり大きな圧縮応力を受け
ていることがわかる。耐湿試験後のサンプルでは、ｄ＝
２．６４１Åとなっており、やや結晶歪が小さくなって
いる。これは、最上層の六方晶ＺｎＯの内部応力が、ひ
び、しわ、剥離により一部緩和されたことと対応してい
る。
【００１３】Ａｇの（１１１）回折線に関しては、耐湿
試験後の積分幅ＩＷが小さくなっていることから、耐湿
試験を施すことにより、Ａｇが粒成長すると考えられ
る。
試験後の積分幅ＩＷが小さくなっていることから、耐湿
試験を施すことにより、Ａｇが粒成長すると考えられ
る。
【００１４】つまり、白濁発生のメカニズムは、最上層
のＺｎＯ膜が内部応力に耐えきれず、Ａｇ膜との界面か
ら剥離、破損し、次に銀の劣化、即ち粒径が増大し、か
かる破損した表面および大きな銀粒子により光が散乱さ
れて白濁して見えるものと考えられる。表１の例では、
内部応力は圧縮応力であるが、内部応力には圧縮応力と
引張応力の２種類があり、いずれも膜破損の原因とな
る。
のＺｎＯ膜が内部応力に耐えきれず、Ａｇ膜との界面か
ら剥離、破損し、次に銀の劣化、即ち粒径が増大し、か
かる破損した表面および大きな銀粒子により光が散乱さ
れて白濁して見えるものと考えられる。表１の例では、
内部応力は圧縮応力であるが、内部応力には圧縮応力と
引張応力の２種類があり、いずれも膜破損の原因とな
る。
【００１５】以上のことから、湿気による白濁を抑える
ためには、最上層ＺｎＯ膜の内部応力低減が有効である
ことがわかる。
ためには、最上層ＺｎＯ膜の内部応力低減が有効である
ことがわかる。
【００１６】本発明では、ＺｎＯにＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、
Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのいずれか少なくとも１種をドー
プすることにより、内部応力を低減でき、熱線遮断膜の
耐湿性が改善できることを見出した。
Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのいずれか少なくとも１種をドー
プすることにより、内部応力を低減でき、熱線遮断膜の
耐湿性が改善できることを見出した。
【００１７】酸化物膜（Ｂ）１層（４５０Å）の内部応
力、および、ガラス／ＺｎＯ（４５０Å）／Ａｇ（１０
０Å）の上に同様の酸化物膜（Ｂ）（４５０Å）をスパ
ッタリング法により形成した熱線遮断膜の六方晶ＺｎＯ
の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）と、かか
る熱線遮断膜の耐湿性の関係を表２に示す。
力、および、ガラス／ＺｎＯ（４５０Å）／Ａｇ（１０
０Å）の上に同様の酸化物膜（Ｂ）（４５０Å）をスパ
ッタリング法により形成した熱線遮断膜の六方晶ＺｎＯ
の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）と、かか
る熱線遮断膜の耐湿性の関係を表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】耐湿性は、５０℃、相対湿度９５％の雰囲
気中に６日間放置するという試験を行い、評価した。評
価基準は、膜の端部付近に白濁がなく、直径１ｍｍ以上
の白色斑点が現れなければ○、膜の端部付近に白濁が現
れたもの、または直径１ｍｍ以上の白色斑点が現れたも
のを△、膜の全面に白濁が生じたものを×とした。Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃａ、Ｂａの
ドープ量は、すべて、Ｚｎとの総量に対して原子比で４
％である。
気中に６日間放置するという試験を行い、評価した。評
価基準は、膜の端部付近に白濁がなく、直径１ｍｍ以上
の白色斑点が現れなければ○、膜の端部付近に白濁が現
れたもの、または直径１ｍｍ以上の白色斑点が現れたも
のを△、膜の全面に白濁が生じたものを×とした。Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃａ、Ｂａの
ドープ量は、すべて、Ｚｎとの総量に対して原子比で４
％である。
【００２０】表２によれば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍ
ｇ、Ｓｎ、ＧａのいずれかをＺｎＯ膜にドープした場
合、ＺｎＯ膜の内部応力が低くなる。これらの各種元素
をドープしたＺｎＯ膜を使用した熱線遮断膜の耐湿性が
改善される。この場合、ノンドープのものと比較する
と、ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ（重心位
置）が高角度側にシフトする。これは、結晶歪が、ノン
ドープのものより小さいことを示唆しており、膜の内部
応力が小さいことの裏付けとなっている。
ｇ、Ｓｎ、ＧａのいずれかをＺｎＯ膜にドープした場
合、ＺｎＯ膜の内部応力が低くなる。これらの各種元素
をドープしたＺｎＯ膜を使用した熱線遮断膜の耐湿性が
改善される。この場合、ノンドープのものと比較する
と、ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ（重心位
置）が高角度側にシフトする。これは、結晶歪が、ノン
ドープのものより小さいことを示唆しており、膜の内部
応力が小さいことの裏付けとなっている。
【００２１】図１に本発明の熱線遮断膜の代表例の断面
図を示す。図１（ａ）は、３層からなる熱線遮断膜の断
面図、図１（ｂ）は、（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からな
る熱線遮断膜の断面図である。１は基体、２は酸化物
膜、３は金属膜、４はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓ
ｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をドープしたＺｎＯ膜を
少なくとも１層含む酸化物膜（Ｂ）である。
図を示す。図１（ａ）は、３層からなる熱線遮断膜の断
面図、図１（ｂ）は、（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からな
る熱線遮断膜の断面図である。１は基体、２は酸化物
膜、３は金属膜、４はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓ
ｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をドープしたＺｎＯ膜を
少なくとも１層含む酸化物膜（Ｂ）である。
【００２２】本発明における基体１としては、ガラス板
の他、プラスチック等のフィルムや板も使用できる。
の他、プラスチック等のフィルムや板も使用できる。
【００２３】酸化物膜（Ｂ）は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、
Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をドープし
たＺｎＯ膜を少なくとも１層含む。これらの元素のドー
プ量は、１原子％未満では、内部応力があまり低減せ
ず、耐湿性改善に至らず、１０原子％を超えても内部応
力低減効果はそれほど大きくは変らない。また、添加量
が多くなると、湿気によりヘイズが出やすくなり、かえ
って耐湿性が悪くなる。さらに、添加量が多くなるほど
成膜速度が遅くなり、生産性が悪くなる。以上のことを
考慮すると最適なドープ量は、Ｚｎとの総量に対して、
１〜１０原子％、好ましくは２〜６原子％である。
Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をドープし
たＺｎＯ膜を少なくとも１層含む。これらの元素のドー
プ量は、１原子％未満では、内部応力があまり低減せ
ず、耐湿性改善に至らず、１０原子％を超えても内部応
力低減効果はそれほど大きくは変らない。また、添加量
が多くなると、湿気によりヘイズが出やすくなり、かえ
って耐湿性が悪くなる。さらに、添加量が多くなるほど
成膜速度が遅くなり、生産性が悪くなる。以上のことを
考慮すると最適なドープ量は、Ｚｎとの総量に対して、
１〜１０原子％、好ましくは２〜６原子％である。
【００２４】酸化物膜（Ｂ）を構成するＺｎＯ膜に関し
ては、上述のように、六方晶ＺｎＯの内部応力と、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折による回折角２θ（重心位置）
とがほぼ対応している。ＺｎＯを主成分とする膜の結晶
系は六方晶である。本発明の熱線遮断膜の耐湿性向上の
ためには、熱線遮断膜のＣｕＫα線を用いたＸ線回折に
おいて、六方晶ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ
（重心位置）が３３．８８°から３５．００°までの間
の値、特に、３４．００°から３４．８８°までの値で
あることが好ましい。回折角２θが３４．４４°以下の
値は圧縮応力を、３４。４４°以上の値は引張応力を、
示す。
ては、上述のように、六方晶ＺｎＯの内部応力と、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折による回折角２θ（重心位置）
とがほぼ対応している。ＺｎＯを主成分とする膜の結晶
系は六方晶である。本発明の熱線遮断膜の耐湿性向上の
ためには、熱線遮断膜のＣｕＫα線を用いたＸ線回折に
おいて、六方晶ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ
（重心位置）が３３．８８°から３５．００°までの間
の値、特に、３４．００°から３４．８８°までの値で
あることが好ましい。回折角２θが３４．４４°以下の
値は圧縮応力を、３４。４４°以上の値は引張応力を、
示す。
【００２５】酸化物膜（Ｂ）の膜厚は、特に限定されな
いが、熱線遮断膜全体の色調、可視光透過率を考慮する
と、２００〜７００Åが望ましい。酸化物膜（Ｂ）は、
多層でもよい。例えば、本発明の熱線遮断膜を内側にし
てプラスチック中間膜を介してもう１枚の基体と積層し
て合わせガラスとする場合に、かかるプラスチック中間
膜との接着力の調整、または、耐久性向上の目的で中間
膜と接する層（基体から最も離れた層）として、１００
Å以下の酸化物膜（例えば、酸化クロム膜）、他の元素
をドープした酸化物からなる膜、複合酸化物膜などを形
成する場合があるが、このような膜を含めて２層以上の
構成とすることもできる。
いが、熱線遮断膜全体の色調、可視光透過率を考慮する
と、２００〜７００Åが望ましい。酸化物膜（Ｂ）は、
多層でもよい。例えば、本発明の熱線遮断膜を内側にし
てプラスチック中間膜を介してもう１枚の基体と積層し
て合わせガラスとする場合に、かかるプラスチック中間
膜との接着力の調整、または、耐久性向上の目的で中間
膜と接する層（基体から最も離れた層）として、１００
Å以下の酸化物膜（例えば、酸化クロム膜）、他の元素
をドープした酸化物からなる膜、複合酸化物膜などを形
成する場合があるが、このような膜を含めて２層以上の
構成とすることもできる。
【００２６】酸化物膜（Ｂ）を酸素含有雰囲気中で反応
性スパッタリングにより成膜する場合は、金属膜（Ａ）
の酸化を防ぐために、まず金属膜（Ａ）上に酸素の少な
い雰囲気中で薄い金属膜または酸化不充分な金属酸化物
膜を形成するのが望ましい。この薄い金属膜は、酸化物
膜（Ｂ）の成膜中に酸化されて酸化物膜となる。上述の
酸化物膜（Ｂ）の好ましい膜厚は、かかる薄い金属膜が
酸化されてできた酸化物膜の膜厚も含んだ膜厚である。
本明細書において、金属膜３上に形成する酸化物膜に関
しても同様である。
性スパッタリングにより成膜する場合は、金属膜（Ａ）
の酸化を防ぐために、まず金属膜（Ａ）上に酸素の少な
い雰囲気中で薄い金属膜または酸化不充分な金属酸化物
膜を形成するのが望ましい。この薄い金属膜は、酸化物
膜（Ｂ）の成膜中に酸化されて酸化物膜となる。上述の
酸化物膜（Ｂ）の好ましい膜厚は、かかる薄い金属膜が
酸化されてできた酸化物膜の膜厚も含んだ膜厚である。
本明細書において、金属膜３上に形成する酸化物膜に関
しても同様である。
【００２７】酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜２の材料
は、特に限定されない。ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、
これらの２種以上を含む積層膜、これらに他の元素を添
加した膜等が使用できるが、さらに、生産性を考慮する
と、ＺｎＯ膜、ＳｎＯ2 膜、ＺｎＯ−ＳｎＯ2 膜のいず
れか２種の膜を交互に２層以上積層させた膜や、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１
種をＺｎとの総量に対し１〜１０原子％ドープしたＺｎ
Ｏ膜が好ましい。
は、特に限定されない。ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、
これらの２種以上を含む積層膜、これらに他の元素を添
加した膜等が使用できるが、さらに、生産性を考慮する
と、ＺｎＯ膜、ＳｎＯ2 膜、ＺｎＯ−ＳｎＯ2 膜のいず
れか２種の膜を交互に２層以上積層させた膜や、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１
種をＺｎとの総量に対し１〜１０原子％ドープしたＺｎ
Ｏ膜が好ましい。
【００２８】色調、可視光透過率を考慮すると、酸化物
膜２の膜厚は２００〜７００Åであることが望ましい。
積層膜の場合、合計２００〜７００Åであればよく、そ
れぞれの層の膜厚は限定されない。
膜２の膜厚は２００〜７００Åであることが望ましい。
積層膜の場合、合計２００〜７００Åであればよく、そ
れぞれの層の膜厚は限定されない。
【００２９】特に、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、金属
膜、酸化物膜、という５層構成、あるいは５層以上の膜
構成の熱線遮断膜の場合、最外層の酸化物膜（Ｂ）以外
の酸化物膜２はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇ
ａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し１〜１０
原子％、好ましくは２〜６原子％ドープしたＺｎＯ膜を
少なくとも１層含む膜であることが望ましい。
膜、酸化物膜、という５層構成、あるいは５層以上の膜
構成の熱線遮断膜の場合、最外層の酸化物膜（Ｂ）以外
の酸化物膜２はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇ
ａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し１〜１０
原子％、好ましくは２〜６原子％ドープしたＺｎＯ膜を
少なくとも１層含む膜であることが望ましい。
【００３０】本発明における金属膜３としては、Ａｇ
膜、またはＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄのうちの少なくとも１種を
含むＡｇを主成分とする膜などの、熱線遮断性能を有す
る膜が使用できる。金属膜３は、かかる熱線遮断性能を
有する金属膜の他に、各種の機能を有する金属層を有し
ていてもよい。例えば、熱線遮断性能を有する金属膜と
酸化物膜（Ｂ）や酸化物膜２との間の接着力を調整する
金属層や、熱線遮断性能を有する金属膜からの金属の拡
散防止機能を有する金属層等が挙げられる。これらの機
能を有する金属層を構成する金属の例としては、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉや、これらのうち２種以上
の金属の合金等が挙げられる。
膜、またはＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄのうちの少なくとも１種を
含むＡｇを主成分とする膜などの、熱線遮断性能を有す
る膜が使用できる。金属膜３は、かかる熱線遮断性能を
有する金属膜の他に、各種の機能を有する金属層を有し
ていてもよい。例えば、熱線遮断性能を有する金属膜と
酸化物膜（Ｂ）や酸化物膜２との間の接着力を調整する
金属層や、熱線遮断性能を有する金属膜からの金属の拡
散防止機能を有する金属層等が挙げられる。これらの機
能を有する金属層を構成する金属の例としては、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉや、これらのうち２種以上
の金属の合金等が挙げられる。
【００３１】これらの金属層を含む金属膜３全体の膜厚
としては、熱線遮断性能および可視光透過率等とのかね
あいを考慮して、５０〜１５０Å、特に１００Å程度が
適当である。
としては、熱線遮断性能および可視光透過率等とのかね
あいを考慮して、５０〜１５０Å、特に１００Å程度が
適当である。
【００３２】
【作用】酸化物膜（Ｂ）としてＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、
Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種の合量がＺｎと
の総量に対し１〜１０原子％であるＺｎＯ膜を少なくと
も１層含むことにより従来の熱線遮断膜に比べて耐湿性
が著しく改善される。これは、酸化物膜（Ｂ）の低内部
応力化により、酸化物膜（Ｂ）が破損しにくくなり、湿
気による劣化が抑えられるためと考えられる。
Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１種の合量がＺｎと
の総量に対し１〜１０原子％であるＺｎＯ膜を少なくと
も１層含むことにより従来の熱線遮断膜に比べて耐湿性
が著しく改善される。これは、酸化物膜（Ｂ）の低内部
応力化により、酸化物膜（Ｂ）が破損しにくくなり、湿
気による劣化が抑えられるためと考えられる。
【００３３】
【実施例】（実施例１）直流スパッタリング法により、
ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＳｉをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＳｉ金属をターゲットとして、Ｓ
ｉドープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＳｉをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＳｉ金属をターゲットとして、Ｓ
ｉドープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
【００３４】次いで、Ａｒのみの２．０×１０-3Ｔｏｒ
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＳｉをＺｎとの
総量に対して３．０原子％含むＺｎＳｉ金属をターゲッ
トとして、２０Å程度のごく薄いＳｉドープＺｎ膜を形
成した。最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＳｉをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＳｉ金属をターゲットとして、上
記Ａｇ膜上にＳｉドープＺｎＯ膜を形成した。
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＳｉをＺｎとの
総量に対して３．０原子％含むＺｎＳｉ金属をターゲッ
トとして、２０Å程度のごく薄いＳｉドープＺｎ膜を形
成した。最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＳｉをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＳｉ金属をターゲットとして、上
記Ａｇ膜上にＳｉドープＺｎＯ膜を形成した。
【００３５】最後のＳｉドープＺｎＯ膜の成膜中に、Ｓ
ｉドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＳｉドープ
ＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＳｉドー
プＺｎＯ膜の総膜厚は、４５０Åであった。成膜中の基
板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＳｉドープＺｎＯ
膜の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。なお、ＳｉドープＺｎＯ膜
におけるＳｉとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合
と同じであった。
ｉドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＳｉドープ
ＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＳｉドー
プＺｎＯ膜の総膜厚は、４５０Åであった。成膜中の基
板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＳｉドープＺｎＯ
膜の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。なお、ＳｉドープＺｎＯ膜
におけるＳｉとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合
と同じであった。
【００３６】上記熱線遮断膜について、５０℃、相対湿
度９５％の雰囲気中に６日間放置するという耐湿試験を
行った。耐湿試験後の外観は、ごく微小の斑点は見られ
たものの、目立った白色斑点および白濁は観察されず良
好であった。
度９５％の雰囲気中に６日間放置するという耐湿試験を
行った。耐湿試験後の外観は、ごく微小の斑点は見られ
たものの、目立った白色斑点および白濁は観察されず良
好であった。
【００３７】（実施例２）直流スパッタリング法によ
り、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１
０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＣｒをＺｎとの総量に対し
て３．０原子％含むＺｎＣｒ金属をターゲットとして、
ＣｒドープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
り、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１
０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＣｒをＺｎとの総量に対し
て３．０原子％含むＺｎＣｒ金属をターゲットとして、
ＣｒドープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
【００３８】次いで、Ａｒのみの２．０×１０-3Ｔｏｒ
ｒの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を１
００Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＣｒをＺｎと
の総量に対して３．０原子％含むＺｎＣｒ金属をターゲ
ットとして、２０Å程度のごく薄いＣｒドープＺｎ膜を
形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＣｒをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＣｒ金属をターゲットとして、上
記Ａｇ膜上にＣｒドープＺｎＯ膜を形成した。
ｒの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を１
００Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＣｒをＺｎと
の総量に対して３．０原子％含むＺｎＣｒ金属をターゲ
ットとして、２０Å程度のごく薄いＣｒドープＺｎ膜を
形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＣｒをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＣｒ金属をターゲットとして、上
記Ａｇ膜上にＣｒドープＺｎＯ膜を形成した。
【００３９】最後のＣｒドープＺｎＯ膜の成膜中に、Ｃ
ｒドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＣｒドープ
ＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＣｒドー
プＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成膜中の基板
温度は室温、スパッタ電力密度は、ＣｒドープＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。なお、ＣｒドープＺｎＯ膜
におけるＣｒとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合
と同じであった。
ｒドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＣｒドープ
ＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＣｒドー
プＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成膜中の基板
温度は室温、スパッタ電力密度は、ＣｒドープＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。なお、ＣｒドープＺｎＯ膜
におけるＣｒとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合
と同じであった。
【００４０】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は
上記実施例と同様良好であった。
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は
上記実施例と同様良好であった。
【００４１】（実施例３）直流スパッタリング法によ
り、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１
０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＴｉをＺｎとの総量に対し
て３．０原子％含むＺｎＴｉ金属をターゲットとして、
ＴｉドープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
り、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１
０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＴｉをＺｎとの総量に対し
て３．０原子％含むＺｎＴｉ金属をターゲットとして、
ＴｉドープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
【００４２】次いで、Ａｒのみの２．０×１０-3Ｔｏｒ
ｒの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を１
００Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＴｉをＺｎと
の総量に対して３．０原子％含むＺｎＴｉ金属をターゲ
ットとして、２０Å程度のごく薄いＴｉドープＺｎ膜を
形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＴｉをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＴｉ金属をターゲットとして、上
記Ａｇ膜上にＴｉドープＺｎＯ膜を形成した。
ｒの雰囲気中で、Ａｇをターゲットとして、Ａｇ膜を１
００Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＴｉをＺｎと
の総量に対して３．０原子％含むＺｎＴｉ金属をターゲ
ットとして、２０Å程度のごく薄いＴｉドープＺｎ膜を
形成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＴｉをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＴｉ金属をターゲットとして、上
記Ａｇ膜上にＴｉドープＺｎＯ膜を形成した。
【００４３】最後のＴｉドープＺｎＯ膜の成膜中に、Ｔ
ｉドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＴｉドープ
ＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＴｉドー
プＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成膜中の基板
温度は室温、スパッタ電力密度は、ＴｉドープＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。なお、ＴｉドープＺｎＯ膜
におけるＴｉとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合
と同じであった。
ｉドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＴｉドープ
ＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＴｉドー
プＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成膜中の基板
温度は室温、スパッタ電力密度は、ＴｉドープＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。なお、ＴｉドープＺｎＯ膜
におけるＴｉとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合
と同じであった。
【００４４】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は
上記実施例と同様良好であった。
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は
上記実施例と同様良好であった。
【００４５】（実施例４）直流スパッタリング法によ
り、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１
０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＭｇをＺｎとの総量に対し
て３．０原子％含むＺｎＭｇ金属をターゲットとして、
ＭｇドープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
り、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１
０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＭｇをＺｎとの総量に対し
て３．０原子％含むＺｎＭｇ金属をターゲットとして、
ＭｇドープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
【００４６】次いで、Ａｒのみの２．０×１０-3Ｔｏｒ
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＭｇをＺｎとの
総量に対して３．０原子％含むＺｎＭｇ金属をターゲッ
トとして、２０Å程度のごく薄いＭｇドープＺｎ膜を形
成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3Ｔ
ｏｒｒの雰囲気中で、ＭｇをＺｎとの総量に対して３．
０原子％含むＺｎＭｇ金属をターゲットとして、上記Ａ
ｇ膜上にＭｇドープＺｎＯ膜を形成した。
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＭｇをＺｎとの
総量に対して３．０原子％含むＺｎＭｇ金属をターゲッ
トとして、２０Å程度のごく薄いＭｇドープＺｎ膜を形
成し、最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3Ｔ
ｏｒｒの雰囲気中で、ＭｇをＺｎとの総量に対して３．
０原子％含むＺｎＭｇ金属をターゲットとして、上記Ａ
ｇ膜上にＭｇドープＺｎＯ膜を形成した。
【００４７】最後のＭｇドープＺｎＯ膜の成膜中に、Ｍ
ｇドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＭｇドープ
ＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＭｇドー
プＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成膜中の基板
温度は室温、スパッタ電力密度は、ＭｇドープＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。なお、ＭｇドープＺｎＯ膜
におけるＭｇとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合
と同じであった。
ｇドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＭｇドープ
ＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＭｇドー
プＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成膜中の基板
温度は室温、スパッタ電力密度は、ＭｇドープＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。なお、ＭｇドープＺｎＯ膜
におけるＭｇとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合
と同じであった。
【００４８】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は
上記実施例と同様良好であった。
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は
上記実施例と同様良好であった。
【００４９】（実施例５）直流スパッタリング法によ
り、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１
０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＢをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＢ金属をターゲットとして、Ｂド
ープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
り、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１
０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＢをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＢ金属をターゲットとして、Ｂド
ープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
【００５０】次いで、Ａｒのみの２．０×１０-3Ｔｏｒ
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＢをＺｎとの総
量に対して３．０原子％含むＺｎＢ金属をターゲットと
して、２０Å程度のごく薄いＢドープＺｎ膜を形成し、
最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3Ｔｏｒｒ
の雰囲気中で、ＢをＺｎとの総量に対して３．０原子％
含むＺｎＢ金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＢ
ドープＺｎＯ膜を形成した。
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＢをＺｎとの総
量に対して３．０原子％含むＺｎＢ金属をターゲットと
して、２０Å程度のごく薄いＢドープＺｎ膜を形成し、
最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3Ｔｏｒｒ
の雰囲気中で、ＢをＺｎとの総量に対して３．０原子％
含むＺｎＢ金属をターゲットとして、上記Ａｇ膜上にＢ
ドープＺｎＯ膜を形成した。
【００５１】最後のＢドープＺｎＯ膜の成膜中に、Ｂド
ープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＢドープＺｎＯ
膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＢドープＺｎＯ
膜の総膜厚は４５０Åであった。成膜中の基板温度は室
温、スパッタ電力密度は、ＢドープＺｎＯ膜の成膜時に
は２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には０．７Ｗ／ｃ
ｍ2 であった。なお、ＢドープＺｎＯ膜におけるＢとＺ
ｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
ープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＢドープＺｎＯ
膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＢドープＺｎＯ
膜の総膜厚は４５０Åであった。成膜中の基板温度は室
温、スパッタ電力密度は、ＢドープＺｎＯ膜の成膜時に
は２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には０．７Ｗ／ｃ
ｍ2 であった。なお、ＢドープＺｎＯ膜におけるＢとＺ
ｎの割合は、ターゲットにおける割合と同じであった。
【００５２】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は
上記実施例と同様良好であった。
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は
上記実施例と同様良好であった。
【００５３】（実施例６）直流スパッタリング法によ
り、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１
０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＳｎをＺｎとの総量に対し
て３．０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲットとして、
ＳｎドープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
り、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１
０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＳｎをＺｎとの総量に対し
て３．０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲットとして、
ＳｎドープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
【００５４】次いで、Ａｒのみの２．０×１０-3Ｔｏｒ
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＳｎをＺｎとの
総量に対して３．０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲッ
トとして、２０Å程度のごく薄いＳｎドープＺｎ膜を形
成した。最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＳｎをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲットとして、上
記Ａｇ膜上にＳｎドープＺｎＯ膜を形成した。
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＳｎをＺｎとの
総量に対して３．０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲッ
トとして、２０Å程度のごく薄いＳｎドープＺｎ膜を形
成した。最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＳｎをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲットとして、上
記Ａｇ膜上にＳｎドープＺｎＯ膜を形成した。
【００５５】最後のＳｎドープＺｎＯ膜の成膜中に、Ｓ
ｎドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＳｎドープ
ＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＳｎドー
プＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成膜中の基板
温度は室温、スパッタ電力密度は、ＳｎドープＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。なお、ＳｎドープＺｎＯ膜
におけるＳｎとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合
と同じであった。
ｎドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＳｎドープ
ＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＳｎドー
プＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成膜中の基板
温度は室温、スパッタ電力密度は、ＳｎドープＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。なお、ＳｎドープＺｎＯ膜
におけるＳｎとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合
と同じであった。
【００５６】上記熱線遮断膜について、５０℃、相対湿
度９５％の雰囲気中に６日間放置するという耐湿試験を
行った。耐湿試験後の外観は、ごく微小の斑点は見られ
たものの、目立った白色斑点および白濁は観察されず良
好であった。
度９５％の雰囲気中に６日間放置するという耐湿試験を
行った。耐湿試験後の外観は、ごく微小の斑点は見られ
たものの、目立った白色斑点および白濁は観察されず良
好であった。
【００５７】（実施例７）直流スパッタリング法によ
り、ガラス基板上に、Ａｒの雰囲気中で、Ｚｎとの総量
に対して、Ｇａを５．０原子％含むＧａドープＺｎＯを
ターゲットとして、ＧａドープＺｎＯ膜を４５０Å形成
した。次いで、雰囲気を変えずに、Ａｇをターゲットと
してＡｇ膜を１００Å形成した。最後に雰囲気を変えず
に、Ｇａを５．０原子％含むＧａドープＺｎＯをターゲ
ットとして、上記Ａｇ膜上にＧａドープＺｎＯ膜を４５
０Å形成した。
り、ガラス基板上に、Ａｒの雰囲気中で、Ｚｎとの総量
に対して、Ｇａを５．０原子％含むＧａドープＺｎＯを
ターゲットとして、ＧａドープＺｎＯ膜を４５０Å形成
した。次いで、雰囲気を変えずに、Ａｇをターゲットと
してＡｇ膜を１００Å形成した。最後に雰囲気を変えず
に、Ｇａを５．０原子％含むＧａドープＺｎＯをターゲ
ットとして、上記Ａｇ膜上にＧａドープＺｎＯ膜を４５
０Å形成した。
【００５８】成膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密
度は、ＧａドープＺｎＯ膜の成膜時には１．１Ｗ／ｃｍ
2 、Ａｇ膜の成膜時には０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。な
お、ＧａドープＺｎＯ膜におけるＧａとＺｎの割合は、
ターゲットにおける割合と同じであった。
度は、ＧａドープＺｎＯ膜の成膜時には１．１Ｗ／ｃｍ
2 、Ａｇ膜の成膜時には０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。な
お、ＧａドープＺｎＯ膜におけるＧａとＺｎの割合は、
ターゲットにおける割合と同じであった。
【００５９】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は
上記実施例と同様良好であった。
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観は
上記実施例と同様良好であった。
【００６０】（比較例１）直流スパッタリング法によ
り、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１
０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、Ｚｎ金属をターゲットとし
て、ＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
り、ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１
０-3Ｔｏｒｒの雰囲気中で、Ｚｎ金属をターゲットとし
て、ＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
【００６１】次いで、Ａｒのみの２．０×１０-3Ｔｏｒ
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、Ｚｎ金属をター
ゲットとして、２０Å程度のごく薄いＺｎ膜を形成し、
最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3Ｔｏｒｒ
の雰囲気中で、Ｚｎをターゲットとして、上記Ａｇ膜上
にＺｎＯ膜を形成した。
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、Ｚｎ金属をター
ゲットとして、２０Å程度のごく薄いＺｎ膜を形成し、
最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3Ｔｏｒｒ
の雰囲気中で、Ｚｎをターゲットとして、上記Ａｇ膜上
にＺｎＯ膜を形成した。
【００６２】最後のＺｎＯ膜の成膜中に、Ｚｎ膜が酸化
雰囲気中で酸化されてＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上
に形成されたＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成
膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。
雰囲気中で酸化されてＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上
に形成されたＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成
膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。
【００６３】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観
は、直径１ｍｍ以上のはっきりした白色斑点、および周
辺部に白濁がみられた。
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観
は、直径１ｍｍ以上のはっきりした白色斑点、および周
辺部に白濁がみられた。
【００６４】
【発明の効果】本発明による熱線遮断膜は、耐湿性が著
しく改善されている。このため、単板での取扱が容易に
なると考えられる。また単板での室内長期保存ができ
る。さらに、自動車用、建築用熱線遮断ガラスの信頼性
向上につながる。また、合わせガラスとした際にも中間
膜が含有している水分によって劣化することがないの
で、自動車用、建築用等の合わせガラスの耐久性が向上
する。
しく改善されている。このため、単板での取扱が容易に
なると考えられる。また単板での室内長期保存ができ
る。さらに、自動車用、建築用熱線遮断ガラスの信頼性
向上につながる。また、合わせガラスとした際にも中間
膜が含有している水分によって劣化することがないの
で、自動車用、建築用等の合わせガラスの耐久性が向上
する。
【００６５】本発明の熱線遮断膜は、金属膜を有してい
るため、熱線遮断性能とともに導電性もある。したがっ
て、本発明の熱線遮断膜は、この導電性を利用して、種
々の技術分野に使用できる。例えば、エレクトロニクス
分野においては電極として（太陽電池の電極などにも使
用できる）、通電加熱窓においては発熱体として、窓や
電子部品においては電磁波遮蔽膜として、使用できる。
基体の上に各種の機能を有する膜を介して本発明の熱線
遮断膜を形成でき、また、本発明の熱線遮断膜の各膜の
最適膜厚を選択するなどにより、その用途に応じて光学
性能を調節できる。
るため、熱線遮断性能とともに導電性もある。したがっ
て、本発明の熱線遮断膜は、この導電性を利用して、種
々の技術分野に使用できる。例えば、エレクトロニクス
分野においては電極として（太陽電池の電極などにも使
用できる）、通電加熱窓においては発熱体として、窓や
電子部品においては電磁波遮蔽膜として、使用できる。
基体の上に各種の機能を有する膜を介して本発明の熱線
遮断膜を形成でき、また、本発明の熱線遮断膜の各膜の
最適膜厚を選択するなどにより、その用途に応じて光学
性能を調節できる。
【図１】本発明による熱線遮断膜をガラス上に形成した
熱線遮断ガラスの一例の断面図。
熱線遮断ガラスの一例の断面図。
１：基体 ２：酸化物膜 ３：金属膜 ４：酸化物膜（Ｂ）
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年９月１３日（１９９９．９．１
３）
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】熱線遮断膜
【特許請求の範囲】
【請求項２】前記酸化亜鉛膜は、Ｓｎの含量がＺｎとの
総量に対し１〜６原子％の酸化亜鉛膜である請求項１に
記載の熱線遮断膜。
総量に対し１〜６原子％の酸化亜鉛膜である請求項１に
記載の熱線遮断膜。
【請求項３】前記金属膜（Ａ）はＡｇを主成分とする金
属膜である請求項１または２に記載の熱線遮断膜。
属膜である請求項１または２に記載の熱線遮断膜。
【請求項４】前記酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜のうち
少なくとも１層が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓ
ｎ、Ｇａのうち少なくとも１種の合量がＺｎとの総量に
対し１〜１０原子％の酸化亜鉛膜である請求項１、２ま
たは３に記載の熱線遮断膜。
少なくとも１層が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓ
ｎ、Ｇａのうち少なくとも１種の合量がＺｎとの総量に
対し１〜１０原子％の酸化亜鉛膜である請求項１、２ま
たは３に記載の熱線遮断膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐湿性の優れた熱線遮断
膜に関する。
膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】基体表面に酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜
を順に積層した３層からなる膜、または酸化物膜，Ａｇ
膜、酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜を順次積層した５層か
らなる膜等の（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からなる膜は、
Ｌｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ−Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）膜と呼ば
れる熱線遮断膜であり、かかるＬｏｗ−Ｅ膜を形成した
ガラスは、Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。
を順に積層した３層からなる膜、または酸化物膜，Ａｇ
膜、酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜を順次積層した５層か
らなる膜等の（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からなる膜は、
Ｌｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ−Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）膜と呼ば
れる熱線遮断膜であり、かかるＬｏｗ−Ｅ膜を形成した
ガラスは、Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。
【０００３】Ｌｏｗ−Ｅガラスは、室内からの熱線を反
射することにより室内の温度低下を防止できる機能ガラ
スであり、暖房負荷を軽減する目的でおもに寒冷地で用
いられている。また、太陽熱の熱線遮断効果も有するた
め、自動車の窓ガラスにも採用されている。透明であり
かつ導電性を示すため、電磁遮蔽ガラスとしての用途も
ある。導電性プリント等からなるバスバー等の通電加熱
手段を設ければ、通電加熱ガラスとして用いることがで
きる。
射することにより室内の温度低下を防止できる機能ガラ
スであり、暖房負荷を軽減する目的でおもに寒冷地で用
いられている。また、太陽熱の熱線遮断効果も有するた
め、自動車の窓ガラスにも採用されている。透明であり
かつ導電性を示すため、電磁遮蔽ガラスとしての用途も
ある。導電性プリント等からなるバスバー等の通電加熱
手段を設ければ、通電加熱ガラスとして用いることがで
きる。
【０００４】おもなＬｏｗ−Ｅガラスとしては、ＺｎＯ
／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成を有するものが挙
げられる。しかし、このような膜では、耐擦傷性、化学
的安定性などの耐久性に欠けるため、単板で使うことが
できず、合わせガラスまたは複層ガラスにする必要があ
った。特に耐湿性に問題があり、空気中の湿度や合わせ
ガラスとする場合の中間膜に含まれる水分により、白色
斑点や白濁を生じる。このようなことから、単板での保
管やハンドリングに注意を要していた。
／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスという膜構成を有するものが挙
げられる。しかし、このような膜では、耐擦傷性、化学
的安定性などの耐久性に欠けるため、単板で使うことが
できず、合わせガラスまたは複層ガラスにする必要があ
った。特に耐湿性に問題があり、空気中の湿度や合わせ
ガラスとする場合の中間膜に含まれる水分により、白色
斑点や白濁を生じる。このようなことから、単板での保
管やハンドリングに注意を要していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた上記の欠点を解決し、耐湿性の優れた
熱線遮断膜を提供することである。
技術が有していた上記の欠点を解決し、耐湿性の優れた
熱線遮断膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、基体上に酸化
物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された（２ｎ＋
１）層（ｎ≧１）からなる熱線遮断膜において、基体か
ら見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の上に形成さ
れた酸化物膜（Ｂ）はＳｎの含量がＺｎとの総量に対し
１〜１０原子％である酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を少なくと
も１層含む熱線遮断膜を提供する。酸化物膜（Ｂ）は、
基体から見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の上
（金属膜（Ａ）の基体側とは反対側）に形成された膜で
あり、Ｓｎの含量がＺｎとの総量に対し１〜１０原子％
である（ＳｎをＺｎとの総量に対し１〜１０原子％ドー
プした）ＺｎＯ膜を少なくとも１層含む膜である。
物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された（２ｎ＋
１）層（ｎ≧１）からなる熱線遮断膜において、基体か
ら見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の上に形成さ
れた酸化物膜（Ｂ）はＳｎの含量がＺｎとの総量に対し
１〜１０原子％である酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を少なくと
も１層含む熱線遮断膜を提供する。酸化物膜（Ｂ）は、
基体から見て、基体から最も離れた金属膜（Ａ）の上
（金属膜（Ａ）の基体側とは反対側）に形成された膜で
あり、Ｓｎの含量がＺｎとの総量に対し１〜１０原子％
である（ＳｎをＺｎとの総量に対し１〜１０原子％ドー
プした）ＺｎＯ膜を少なくとも１層含む膜である。
【０００７】以下に本発明における酸化物膜（Ｂ）につ
いて説明する。上述のように、従来のＬｏｗ−Ｅガラス
（膜構成：ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラス）の場合、単
板で室内放置すると、空気中の湿気により白色斑点や白
濁を生じる。白色斑点や白濁の存在する膜を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、膜の表面にひ
びわれやしわの存在、および膜の剥離の存在が確認され
た。
いて説明する。上述のように、従来のＬｏｗ−Ｅガラス
（膜構成：ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラス）の場合、単
板で室内放置すると、空気中の湿気により白色斑点や白
濁を生じる。白色斑点や白濁の存在する膜を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、膜の表面にひ
びわれやしわの存在、および膜の剥離の存在が確認され
た。
【０００８】この膜の剥離部について、ＡｇおよびＺｎ
の各元素について元素分析を行ったところ、Ａｇは剥離
の有無にかかわらずほぼ一定量存在するのに対して、Ｚ
ｎは剥離部で検出量がほぼ半分になっていた。つまり、
剥離は最上層のＺｎＯ層とＡｇ層の界面で起きているこ
とがわかった。
の各元素について元素分析を行ったところ、Ａｇは剥離
の有無にかかわらずほぼ一定量存在するのに対して、Ｚ
ｎは剥離部で検出量がほぼ半分になっていた。つまり、
剥離は最上層のＺｎＯ層とＡｇ層の界面で起きているこ
とがわかった。
【０００９】次に、耐湿試験（５０℃、相対湿度９５％
雰囲気中、６日間放置）前後の試料をＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で調べた。六方晶ＺｎＯの（００２）回折
線、立方晶Ａｇの（１１１）回折線について、回折角２
θ（ピークの重心位置）、結晶面間隔ｄ、積分幅ＩＷを
それぞれ表１に示す。
雰囲気中、６日間放置）前後の試料をＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で調べた。六方晶ＺｎＯの（００２）回折
線、立方晶Ａｇの（１１１）回折線について、回折角２
θ（ピークの重心位置）、結晶面間隔ｄ、積分幅ＩＷを
それぞれ表１に示す。
【００１０】Ｘ線回折法におけるピークのずれの程度に
より内部応力による格子歪の程度を検出できる。ＺｎＯ
（ｂ）／Ａｇ／ＺｎＯ（ａ）／ガラスという試料の場
合、最上層のＺｎＯ（ｂ）によるピークが、ＺｎＯ
（ａ）によるピークの５〜１５倍の強さで検出されるた
め、試料全体におけるＸ線回折法のＺｎＯのピークは、
若干ＺｎＯ（ａ）による影響があるかもしれないが、ほ
とんど最上層の六方晶ＺｎＯ（ｂ）によるピークと考え
てよい。
より内部応力による格子歪の程度を検出できる。ＺｎＯ
（ｂ）／Ａｇ／ＺｎＯ（ａ）／ガラスという試料の場
合、最上層のＺｎＯ（ｂ）によるピークが、ＺｎＯ
（ａ）によるピークの５〜１５倍の強さで検出されるた
め、試料全体におけるＸ線回折法のＺｎＯのピークは、
若干ＺｎＯ（ａ）による影響があるかもしれないが、ほ
とんど最上層の六方晶ＺｎＯ（ｂ）によるピークと考え
てよい。
【００１１】
【表１】
【００１２】表１によれば、耐湿試験前のＬｏｗ−Ｅ膜
のＺｎＯの（００２）回折線は、ＺｎＯ粉末の２θ＝３
４．４４°と比較するとかなり位置がずれている。これ
は、結晶歪の存在を示唆している。この結晶歪は、膜の
内部応力によるものと考えられる。耐湿試験前サンプル
では、結晶面間隔ｄ＝２．６５０Åとなっており、Ｚｎ
Ｏ粉末のｄ＝２．６０２Åと比較すると１．８％大き
い。このことから、結晶がかなり大きな圧縮応力を受け
ていることがわかる。耐湿試験後のサンプルでは、ｄ＝
２．６４１Åとなっており、やや結晶歪が小さくなって
いる。これは、最上層の六方晶ＺｎＯの内部応力が、ひ
び、しわ、剥離により一部緩和されたことと対応してい
る。
のＺｎＯの（００２）回折線は、ＺｎＯ粉末の２θ＝３
４．４４°と比較するとかなり位置がずれている。これ
は、結晶歪の存在を示唆している。この結晶歪は、膜の
内部応力によるものと考えられる。耐湿試験前サンプル
では、結晶面間隔ｄ＝２．６５０Åとなっており、Ｚｎ
Ｏ粉末のｄ＝２．６０２Åと比較すると１．８％大き
い。このことから、結晶がかなり大きな圧縮応力を受け
ていることがわかる。耐湿試験後のサンプルでは、ｄ＝
２．６４１Åとなっており、やや結晶歪が小さくなって
いる。これは、最上層の六方晶ＺｎＯの内部応力が、ひ
び、しわ、剥離により一部緩和されたことと対応してい
る。
【００１３】Ａｇの（１１１）回折線に関しては、耐湿
試験後の積分幅ＩＷが小さくなっていることから、耐湿
試験を施すことにより、Ａｇが粒成長すると考えられ
る。
試験後の積分幅ＩＷが小さくなっていることから、耐湿
試験を施すことにより、Ａｇが粒成長すると考えられ
る。
【００１４】つまり、白濁発生のメカニズムは、最上層
のＺｎＯ膜が内部応力に耐えきれず、Ａｇ膜との界面か
ら剥離、破損し、次に銀の劣化、即ち粒径が増大し、か
かる破損した表面および大きな銀粒子により光が散乱さ
れて白濁して見えるものと考えられる。表１の例では、
内部応力は圧縮応力であるが、内部応力には圧縮応力と
引張応力の２種類があり、いずれも膜破損の原因とな
る。
のＺｎＯ膜が内部応力に耐えきれず、Ａｇ膜との界面か
ら剥離、破損し、次に銀の劣化、即ち粒径が増大し、か
かる破損した表面および大きな銀粒子により光が散乱さ
れて白濁して見えるものと考えられる。表１の例では、
内部応力は圧縮応力であるが、内部応力には圧縮応力と
引張応力の２種類があり、いずれも膜破損の原因とな
る。
【００１５】以上のことから、湿気による白濁を抑える
ためには、最上層ＺｎＯ膜の内部応力低減が有効である
ことがわかる。
ためには、最上層ＺｎＯ膜の内部応力低減が有効である
ことがわかる。
【００１６】本発明では、ＺｎＯにＳｎをドープするこ
とにより、内部応力を低減でき、熱線遮断膜の耐湿性が
改善できることを見出した。
とにより、内部応力を低減でき、熱線遮断膜の耐湿性が
改善できることを見出した。
【００１７】酸化物膜（Ｂ）１層（４５０Å）の内部応
力、および、ガラス／ＺｎＯ（４５０Å）／Ａｇ（１０
０Å）の上に同様の酸化物膜（Ｂ）（４５０Å）をスパ
ッタリング法により形成した熱線遮断膜の六方晶ＺｎＯ
の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）と、かか
る熱線遮断膜の耐湿性の関係を表２に示す。
力、および、ガラス／ＺｎＯ（４５０Å）／Ａｇ（１０
０Å）の上に同様の酸化物膜（Ｂ）（４５０Å）をスパ
ッタリング法により形成した熱線遮断膜の六方晶ＺｎＯ
の（００２）回折線の回折角２θ（重心位置）と、かか
る熱線遮断膜の耐湿性の関係を表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】耐湿性は、５０℃、相対湿度９５％の雰囲
気中に６日間放置するという試験を行い、評価した。評
価基準は、膜の端部付近に白濁がなく、直径１ｍｍ以上
の白色斑点が現れなければ○、膜の端部付近に白濁が現
れたもの、または直径１ｍｍ以上の白色斑点が現れたも
のを△、膜の全面に白濁が生じたものを×とした。Ｓ
ｎ、Ｃａ、Ｂａのドープ量は、すべて、Ｚｎとの総量に
対して原子比で４％である。
気中に６日間放置するという試験を行い、評価した。評
価基準は、膜の端部付近に白濁がなく、直径１ｍｍ以上
の白色斑点が現れなければ○、膜の端部付近に白濁が現
れたもの、または直径１ｍｍ以上の白色斑点が現れたも
のを△、膜の全面に白濁が生じたものを×とした。Ｓ
ｎ、Ｃａ、Ｂａのドープ量は、すべて、Ｚｎとの総量に
対して原子比で４％である。
【００２０】表２によれば、ＳｎをＺｎＯ膜にドープし
た場合、ＺｎＯ膜の内部応力が低くなる。これらの各種
元素をドープしたＺｎＯ膜を使用した熱線遮断膜の耐湿
性が改善される。この場合、ノンドープのものと比較す
ると、ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ（重心位
置）が高角度側にシフトする。これは、結晶歪が、ノン
ドープのものより小さいことを示唆しており、膜の内部
応力が小さいことの裏付けとなっている。
た場合、ＺｎＯ膜の内部応力が低くなる。これらの各種
元素をドープしたＺｎＯ膜を使用した熱線遮断膜の耐湿
性が改善される。この場合、ノンドープのものと比較す
ると、ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ（重心位
置）が高角度側にシフトする。これは、結晶歪が、ノン
ドープのものより小さいことを示唆しており、膜の内部
応力が小さいことの裏付けとなっている。
【００２１】図１に本発明の熱線遮断膜の代表例の断面
図を示す。図１（ａ）は、３層からなる熱線遮断膜の断
面図、図１（ｂ）は、（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からな
る熱線遮断膜の断面図である。１は基体、２は酸化物
膜、３は金属膜、４はＳｎをドープしたＺｎＯ膜を少な
くとも１層含む酸化物膜（Ｂ）である。
図を示す。図１（ａ）は、３層からなる熱線遮断膜の断
面図、図１（ｂ）は、（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からな
る熱線遮断膜の断面図である。１は基体、２は酸化物
膜、３は金属膜、４はＳｎをドープしたＺｎＯ膜を少な
くとも１層含む酸化物膜（Ｂ）である。
【００２２】本発明における基体１としては、ガラス板
の他、プラスチック等のフィルムや板も使用できる。
の他、プラスチック等のフィルムや板も使用できる。
【００２３】酸化物膜（Ｂ）は、ＳｎをドープしたＺｎ
Ｏ膜を少なくとも１層含む。Ｓｎのドープ量は、１原子
％未満では、内部応力があまり低減せず、耐湿性改善に
至らず、１０原子％を超えても内部応力低減効果はそれ
ほど大きくは変らない。また、添加量が多くなると、湿
気によりヘイズが出やすくなり、かえって耐湿性が悪く
なる。さらに、添加量が多くなるほど成膜速度が遅くな
り、生産性が悪くなる。以上のことを考慮すると最適な
ドープ量は、Ｚｎとの総量に対して、１〜１０原子％で
ある。特に６原子％以下、さらには４原子％以下である
ことが好ましく、また、特に２原子％以上であることが
好ましい。
Ｏ膜を少なくとも１層含む。Ｓｎのドープ量は、１原子
％未満では、内部応力があまり低減せず、耐湿性改善に
至らず、１０原子％を超えても内部応力低減効果はそれ
ほど大きくは変らない。また、添加量が多くなると、湿
気によりヘイズが出やすくなり、かえって耐湿性が悪く
なる。さらに、添加量が多くなるほど成膜速度が遅くな
り、生産性が悪くなる。以上のことを考慮すると最適な
ドープ量は、Ｚｎとの総量に対して、１〜１０原子％で
ある。特に６原子％以下、さらには４原子％以下である
ことが好ましく、また、特に２原子％以上であることが
好ましい。
【００２４】酸化物膜（Ｂ）を構成するＺｎＯ膜に関し
ては、上述のように、六方晶ＺｎＯの内部応力と、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折による回折角２θ（重心位置）
とがほぼ対応している。ＺｎＯを主成分とする膜の結晶
系は六方晶である。本発明の熱線遮断膜の耐湿性向上の
ためには、熱線遮断膜のＣｕＫα線を用いたＸ線回折に
おいて、六方晶ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ
（重心位置）が３３．８８°から３５．００°までの間
の値、特に、３４．００°から３４．８８°までの値で
あることが好ましい。回折角２θが３４．４４°以下の
値は圧縮応力を、３４。４４°以上の値は引張応力を、
示す。
ては、上述のように、六方晶ＺｎＯの内部応力と、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折による回折角２θ（重心位置）
とがほぼ対応している。ＺｎＯを主成分とする膜の結晶
系は六方晶である。本発明の熱線遮断膜の耐湿性向上の
ためには、熱線遮断膜のＣｕＫα線を用いたＸ線回折に
おいて、六方晶ＺｎＯの（００２）回折線の回折角２θ
（重心位置）が３３．８８°から３５．００°までの間
の値、特に、３４．００°から３４．８８°までの値で
あることが好ましい。回折角２θが３４．４４°以下の
値は圧縮応力を、３４。４４°以上の値は引張応力を、
示す。
【００２５】酸化物膜（Ｂ）の膜厚は、特に限定されな
いが、熱線遮断膜全体の色調、可視光透過率を考慮する
と、２００〜７００Åが望ましい。酸化物膜（Ｂ）は、
多層でもよい。例えば、本発明の熱線遮断膜を内側にし
てプラスチック中間膜を介してもう１枚の基体と積層し
て合わせガラスとする場合に、かかるプラスチック中間
膜との接着力の調整、または、耐久性向上の目的で中間
膜と接する層（基体から最も離れた層）として、１００
Å以下の酸化物膜（例えば、酸化クロム膜）、他の元素
をドープした酸化物からなる膜、複合酸化物膜などを形
成する場合があるが、このような膜を含めて２層以上の
構成とすることもできる。
いが、熱線遮断膜全体の色調、可視光透過率を考慮する
と、２００〜７００Åが望ましい。酸化物膜（Ｂ）は、
多層でもよい。例えば、本発明の熱線遮断膜を内側にし
てプラスチック中間膜を介してもう１枚の基体と積層し
て合わせガラスとする場合に、かかるプラスチック中間
膜との接着力の調整、または、耐久性向上の目的で中間
膜と接する層（基体から最も離れた層）として、１００
Å以下の酸化物膜（例えば、酸化クロム膜）、他の元素
をドープした酸化物からなる膜、複合酸化物膜などを形
成する場合があるが、このような膜を含めて２層以上の
構成とすることもできる。
【００２６】酸化物膜（Ｂ）を酸素含有雰囲気中で反応
性スパッタリングにより成膜する場合は、金属膜（Ａ）
の酸化を防ぐために、まず金属膜（Ａ）上に酸素の少な
い雰囲気中で薄い金属膜または酸化不充分な金属酸化物
膜を形成するのが望ましい。この薄い金属膜は、酸化物
膜（Ｂ）の成膜中に酸化されて酸化物膜となる。上述の
酸化物膜（Ｂ）の好ましい膜厚は、かかる薄い金属膜が
酸化されてできた酸化物膜の膜厚も含んだ膜厚である。
本明細書において、金属膜３上に形成する酸化物膜に関
しても同様である。
性スパッタリングにより成膜する場合は、金属膜（Ａ）
の酸化を防ぐために、まず金属膜（Ａ）上に酸素の少な
い雰囲気中で薄い金属膜または酸化不充分な金属酸化物
膜を形成するのが望ましい。この薄い金属膜は、酸化物
膜（Ｂ）の成膜中に酸化されて酸化物膜となる。上述の
酸化物膜（Ｂ）の好ましい膜厚は、かかる薄い金属膜が
酸化されてできた酸化物膜の膜厚も含んだ膜厚である。
本明細書において、金属膜３上に形成する酸化物膜に関
しても同様である。
【００２７】酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜２の材料
は、特に限定されない。ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、
これらの２種以上を含む積層膜、これらに他の元素を添
加した膜等が使用できるが、さらに、生産性を考慮する
と、ＺｎＯ膜、ＳｎＯ2 膜、ＺｎＯ−ＳｎＯ2 膜のいず
れか２種の膜を交互に２層以上積層させた膜や、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１
種の合量がＺｎとの総量に対し１〜１０原子％であるＺ
ｎＯ膜が好ましい。
は、特に限定されない。ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、
これらの２種以上を含む積層膜、これらに他の元素を添
加した膜等が使用できるが、さらに、生産性を考慮する
と、ＺｎＯ膜、ＳｎＯ2 膜、ＺｎＯ−ＳｎＯ2 膜のいず
れか２種の膜を交互に２層以上積層させた膜や、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａのうち少なくとも１
種の合量がＺｎとの総量に対し１〜１０原子％であるＺ
ｎＯ膜が好ましい。
【００２８】色調、可視光透過率を考慮すると、酸化物
膜２の膜厚は２００〜７００Åであることが望ましい。
積層膜の場合、合計２００〜７００Åであればよく、そ
れぞれの層の膜厚は限定されない。
膜２の膜厚は２００〜７００Åであることが望ましい。
積層膜の場合、合計２００〜７００Åであればよく、そ
れぞれの層の膜厚は限定されない。
【００２９】特に、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、金属
膜、酸化物膜、という５層構成、あるいは５層以上の膜
構成の熱線遮断膜の場合、最外層の酸化物膜（Ｂ）以外
の酸化物膜２はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇ
ａのうち少なくとも１種の合量がＺｎとの総量に対し１
〜１０原子％であるＺｎＯ膜を少なくとも１層含む膜で
あることが望ましい。特に６原子％以下であることが好
ましく、また、特に２原子％以上であることが好まし
い。
膜、酸化物膜、という５層構成、あるいは５層以上の膜
構成の熱線遮断膜の場合、最外層の酸化物膜（Ｂ）以外
の酸化物膜２はＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇ
ａのうち少なくとも１種の合量がＺｎとの総量に対し１
〜１０原子％であるＺｎＯ膜を少なくとも１層含む膜で
あることが望ましい。特に６原子％以下であることが好
ましく、また、特に２原子％以上であることが好まし
い。
【００３０】本発明における金属膜３としては、Ａｇ
膜、またはＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄのうちの少なくとも１種を
含むＡｇを主成分とする膜などの、熱線遮断性能を有す
る膜が使用できる。金属膜３は、かかる熱線遮断性能を
有する金属膜の他に、各種の機能を有する金属層を有し
ていてもよい。例えば、熱線遮断性能を有する金属膜と
酸化物膜（Ｂ）や酸化物膜２との間の接着力を調整する
金属層や、熱線遮断性能を有する金属膜からの金属の拡
散防止機能を有する金属層等が挙げられる。これらの機
能を有する金属層を構成する金属の例としては、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉや、これらのうち２種以上
の金属の合金等が挙げられる。
膜、またはＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄのうちの少なくとも１種を
含むＡｇを主成分とする膜などの、熱線遮断性能を有す
る膜が使用できる。金属膜３は、かかる熱線遮断性能を
有する金属膜の他に、各種の機能を有する金属層を有し
ていてもよい。例えば、熱線遮断性能を有する金属膜と
酸化物膜（Ｂ）や酸化物膜２との間の接着力を調整する
金属層や、熱線遮断性能を有する金属膜からの金属の拡
散防止機能を有する金属層等が挙げられる。これらの機
能を有する金属層を構成する金属の例としては、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉや、これらのうち２種以上
の金属の合金等が挙げられる。
【００３１】これらの金属層を含む金属膜３全体の膜厚
としては、熱線遮断性能および可視光透過率等とのかね
あいを考慮して、５０〜１５０Å、特に１００Å程度が
適当である。
としては、熱線遮断性能および可視光透過率等とのかね
あいを考慮して、５０〜１５０Å、特に１００Å程度が
適当である。
【００３２】
【作用】酸化物膜（Ｂ）としてＳｎの含量がＺｎとの総
量に対し１〜１０原子％であるＺｎＯ膜を少なくとも１
層含むことにより従来の熱線遮断膜に比べて耐湿性が著
しく改善される。これは、酸化物膜（Ｂ）の低内部応力
化により、酸化物膜（Ｂ）が破損しにくくなり、湿気に
よる劣化が抑えられるためと考えられる。
量に対し１〜１０原子％であるＺｎＯ膜を少なくとも１
層含むことにより従来の熱線遮断膜に比べて耐湿性が著
しく改善される。これは、酸化物膜（Ｂ）の低内部応力
化により、酸化物膜（Ｂ）が破損しにくくなり、湿気に
よる劣化が抑えられるためと考えられる。
【００３３】
【実施例】（実施例） 直流スパッタリング法により、ガ
ラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3Ｔ
ｏｒｒの雰囲気中で、ＳｎをＺｎとの総量に対して３．
０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲットとして、Ｓｎド
ープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
ラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3Ｔ
ｏｒｒの雰囲気中で、ＳｎをＺｎとの総量に対して３．
０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲットとして、Ｓｎド
ープＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
【００３４】次いで、Ａｒのみの２．０×１０-3Ｔｏｒ
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＳｎをＺｎとの
総量に対して３．０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲッ
トとして、２０Å程度のごく薄いＳｎドープＺｎ膜を形
成した。最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＳｎをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲットとして、上
記Ａｇ膜上にＳｎドープＺｎＯ膜を形成した。
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、ＳｎをＺｎとの
総量に対して３．０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲッ
トとして、２０Å程度のごく薄いＳｎドープＺｎ膜を形
成した。最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、ＳｎをＺｎとの総量に対して
３．０原子％含むＺｎＳｎ金属をターゲットとして、上
記Ａｇ膜上にＳｎドープＺｎＯ膜を形成した。
【００３５】最後のＳｎドープＺｎＯ膜の成膜中に、Ｓ
ｎドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＳｎドープ
ＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＳｎドー
プＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成膜中の基板
温度は室温、スパッタ電力密度は、ＳｎドープＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。なお、ＳｎドープＺｎＯ膜
におけるＳｎとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合
と同じであった。
ｎドープＺｎ膜が酸化雰囲気中で酸化されてＳｎドープ
ＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上に形成されたＳｎドー
プＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成膜中の基板
温度は室温、スパッタ電力密度は、ＳｎドープＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。なお、ＳｎドープＺｎＯ膜
におけるＳｎとＺｎの割合は、ターゲットにおける割合
と同じであった。
【００３６】上記熱線遮断膜について、５０℃、相対湿
度９５％の雰囲気中に６日間放置するという耐湿試験を
行った。耐湿試験後の外観は、ごく微小の斑点は見られ
たものの、目立った白色斑点および白濁は観察されず良
好であった。
度９５％の雰囲気中に６日間放置するという耐湿試験を
行った。耐湿試験後の外観は、ごく微小の斑点は見られ
たものの、目立った白色斑点および白濁は観察されず良
好であった。
【００３７】（比較例） 直流スパッタリング法により、
ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、Ｚｎ金属をターゲットとして、
ＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
ガラス基板上に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3
Ｔｏｒｒの雰囲気中で、Ｚｎ金属をターゲットとして、
ＺｎＯ膜を４５０Å形成した。
【００３８】次いで、Ａｒのみの２．０×１０-3Ｔｏｒ
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、Ｚｎ金属をター
ゲットとして、２０Å程度のごく薄いＺｎ膜を形成し、
最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3Ｔｏｒｒ
の雰囲気中で、Ｚｎをターゲットとして、上記Ａｇ膜上
にＺｎＯ膜を形成した。
ｒの雰囲気中で、ＡｇをターゲットとしてＡｇ膜を１０
０Å形成し、次いで雰囲気を変えずに、Ｚｎ金属をター
ゲットとして、２０Å程度のごく薄いＺｎ膜を形成し、
最後に、Ａｒ：Ｏ2 ＝１：９の２．０×１０-3Ｔｏｒｒ
の雰囲気中で、Ｚｎをターゲットとして、上記Ａｇ膜上
にＺｎＯ膜を形成した。
【００３９】最後のＺｎＯ膜の成膜中に、Ｚｎ膜が酸化
雰囲気中で酸化されてＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上
に形成されたＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成
膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。
雰囲気中で酸化されてＺｎＯ膜となったので、Ａｇ膜上
に形成されたＺｎＯ膜の総膜厚は４５０Åであった。成
膜中の基板温度は室温、スパッタ電力密度は、ＺｎＯ膜
の成膜時には２．７Ｗ／ｃｍ2 、Ａｇ膜の成膜時には
０．７Ｗ／ｃｍ2 であった。
【００４０】ここで得た熱線遮断膜について上記実施例
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観
は、直径１ｍｍ以上のはっきりした白色斑点、および周
辺部に白濁がみられた。
と同様の耐湿試験を行ったところ、耐湿試験後の外観
は、直径１ｍｍ以上のはっきりした白色斑点、および周
辺部に白濁がみられた。
【００４１】
【発明の効果】本発明による熱線遮断膜は、耐湿性が著
しく改善されている。このため、単板での取扱が容易に
なると考えられる。また単板での室内長期保存ができ
る。さらに、自動車用、建築用熱線遮断ガラスの信頼性
向上につながる。また、合わせガラスとした際にも中間
膜が含有している水分によって劣化することがないの
で、自動車用、建築用等の合わせガラスの耐久性が向上
する。
しく改善されている。このため、単板での取扱が容易に
なると考えられる。また単板での室内長期保存ができ
る。さらに、自動車用、建築用熱線遮断ガラスの信頼性
向上につながる。また、合わせガラスとした際にも中間
膜が含有している水分によって劣化することがないの
で、自動車用、建築用等の合わせガラスの耐久性が向上
する。
【００４２】本発明の熱線遮断膜は、金属膜を有してい
るため、熱線遮断性能とともに導電性もある。したがっ
て、本発明の熱線遮断膜は、この導電性を利用して、種
々の技術分野に使用できる。例えば、エレクトロニクス
分野においては電極として（太陽電池の電極などにも使
用できる）、通電加熱窓においては発熱体として、窓や
電子部品においては電磁波遮蔽膜として、使用できる。
基体の上に各種の機能を有する膜を介して本発明の熱線
遮断膜を形成でき、また、本発明の熱線遮断膜の各膜の
最適膜厚を選択するなどにより、その用途に応じて光学
性能を調節できる。
るため、熱線遮断性能とともに導電性もある。したがっ
て、本発明の熱線遮断膜は、この導電性を利用して、種
々の技術分野に使用できる。例えば、エレクトロニクス
分野においては電極として（太陽電池の電極などにも使
用できる）、通電加熱窓においては発熱体として、窓や
電子部品においては電磁波遮蔽膜として、使用できる。
基体の上に各種の機能を有する膜を介して本発明の熱線
遮断膜を形成でき、また、本発明の熱線遮断膜の各膜の
最適膜厚を選択するなどにより、その用途に応じて光学
性能を調節できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による熱線遮断膜をガラス上に形成した
熱線遮断ガラスの一例の断面図。
熱線遮断ガラスの一例の断面図。
【符号の説明】 １：基体 ２：酸化物膜 ３：金属膜 ４：酸化物膜（Ｂ）
Claims (4)
- 【請求項１】基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、と
交互に積層された（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）からなる熱
線遮断膜において、基体から見て、基体から最も離れた
金属膜（Ａ）の上に形成された酸化物膜（Ｂ）はＳｎを
Ｚｎとの総量に対し１〜１０原子％ドープした酸化亜鉛
膜を少なくとも１層含む熱線遮断膜。 - 【請求項２】前記金属膜（Ａ）はＡｇを主成分とする金
属膜である請求項１に記載の熱線遮断膜。 - 【請求項３】前記酸化物膜（Ｂ）以外の酸化物膜のうち
少なくとも１層は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓ
ｎ、Ｇａのうち少なくとも１種をＺｎとの総量に対し１
〜１０原子％ドープした酸化亜鉛膜である請求項１また
は２に記載の熱線遮断膜。 - 【請求項４】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24643299A JP3335599B2 (ja) | 1991-12-26 | 1999-08-31 | 熱線遮断膜 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35781091 | 1991-12-26 | ||
| JP3-357810 | 1991-12-26 | ||
| JP24643299A JP3335599B2 (ja) | 1991-12-26 | 1999-08-31 | 熱線遮断膜 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26668992A Division JP3335384B2 (ja) | 1990-07-05 | 1992-09-09 | 熱線遮断膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000052476A true JP2000052476A (ja) | 2000-02-22 |
| JP3335599B2 JP3335599B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=26537717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24643299A Expired - Fee Related JP3335599B2 (ja) | 1991-12-26 | 1999-08-31 | 熱線遮断膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3335599B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007191384A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-08-02 | Central Glass Co Ltd | 低放射ガラス |
| JP2011063500A (ja) * | 2009-08-17 | 2011-03-31 | Central Glass Co Ltd | 熱線遮蔽積層膜 |
| KR101047177B1 (ko) * | 2004-12-31 | 2011-07-07 | 주식회사 케이씨씨 | 내구성이 향상된 저방사 유리 |
| JP2015196630A (ja) * | 2014-04-03 | 2015-11-09 | セントラル硝子株式会社 | 低放射窓材 |
-
1999
- 1999-08-31 JP JP24643299A patent/JP3335599B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101047177B1 (ko) * | 2004-12-31 | 2011-07-07 | 주식회사 케이씨씨 | 내구성이 향상된 저방사 유리 |
| JP2007191384A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-08-02 | Central Glass Co Ltd | 低放射ガラス |
| JP2011063500A (ja) * | 2009-08-17 | 2011-03-31 | Central Glass Co Ltd | 熱線遮蔽積層膜 |
| JP2015196630A (ja) * | 2014-04-03 | 2015-11-09 | セントラル硝子株式会社 | 低放射窓材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3335599B2 (ja) | 2002-10-21 |
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