KR0158213B1 - 저복사율막 - Google Patents

Abstract

본발명의 저복사율막은 기재 및 이 기재상에 최내층을 산화막으로 하여 전체층수 2n + 1(n은 1 이상의 정수)로 교대로 형성되는 산화막 및 금속막의 피막으로 이루어지며, 상기 기재에서 가장 멀리 떨어진 금속막(A)의 외측상에 형성되는 산화막(B)이 1.1×10¹⁰dyne/㎠ 이하의 내부응력을 갖는다.

Description

저복사율막

제1a 및 1b도는 본 발명에 따라 저복사율막들이 형성된 저복사율 유리의 실시예들에 대한 부분단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 기재 2 : 산화막

3 : 금속막 A : 금속막

B : 산화막

본 발명은 내구성 특히 내습성 및 내산성이 우수한 저복사율막에 관한 것이다.

기재표면상에 산화막 Ag막 및 산화막이 연속적으로 피막된 3층막 또는 기재 표면상에 산화막, Ag막, 산화막, Ag막 및 산화막이 연속적으로 피막된 5층 막과 같은 (2n + 1) 층 막(n ≥ 1)은 저복사율막이라 하는 열반사막의 일종이다. 이러한 저복사율막이 형성된 유리를 저복사율 유리라 한다. 이러한 유리는 가온부하의 절감을 위해 주로 냉대지역에서 사용된 가온실내에서 발생된 열적외선을 반사하여 실온의 하강을 방지할 수 있다. 또한 이러한 유리는 태양 복사에너지에 대한 단열효과를 가지고 있기 때문에 자동차의 방풍부에 채용되고 있다. 이러한 유리는 투명하고 전기전도체이므로 전자기 차폐유리로서도 사용된다. 이러한 유리에 전기전도성 프린트부로 이루어진 모선(母線) 등의 전기 가온부를 형성하면 그 유리는 전기 가온창으로서도 사용될 수 있다.

주요한 저복사율 유리로서는 ZnO/Ag/ZnO/ 유리의 막조성을 갖는 막을 가진 유리가 있다. 그러나 이 막은 내긁힘성 또는 화학적 안정성 같은 내구성의 결함이 있기 때문에 단일판상에서는 사용될 수 없으나 얇은 적층유리 또는 이중창 유리의 막으로는 사용할 수 있다. 이 막은 얇은 적층유리의 경우 중간막에 포함된 기포 또는 습기에 의해 흰점이나 희뿌연 부분이 생겨 특히 내습성에 문제가 있다. 또한 ZnO가 내산성이 불충분하므로 대기중의 산성물질에 의해 막이 열화될 수도 있다. 이러한 단점들 때문에 단일판의 저장 또는 조작에 주의가 요청된다.

따라서 본 발명의 목적은 상기 단점들을 해소하고 내구성 특히 내습성 또는 내산성이 우수한 저복사율막의 제공에 있다. 본 발명의 한 관점에 의하면,

기재; 및

상기 기재상에 최내층을 산화막으로 하여 전체층수 2n + 1(n은 1 이상의 정수)로 교대로 형성된 산화 및 금속막들의 피막으로 이루어지고, 상기 기재에서 가장 멀리 떨어진 금속막(A)의 외측상에 형성된 산화막(B)이 1.1×10¹⁰dyne/㎠ 이하의 내부응력을 갖는 저복사율막이 제공된다.

본 발명의 다른 관점에 의하면,

기재; 및

상기 기재상에 최내층을 산화막으로 하여 전체층수 2n + 1(n은 1 이상의 정수)로 교대로 형성된 산화 및 금속막들의 피막으로 이루어지고, 상기 기재에서 가장 멀리 떨어진 금속막(A)의 외측상에 형성된 산화막(B)이 주성분이 6방정계 산화아연인 하나 이상의 막을 갖는 단층막 또는 다층막이고, CuKa방사선을 이용하는 X선 회절법에 의한 저복사율막의 6방정계 산확아연의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)가 33.88° 내지 35.00°인 저복사율막이 제공된다.

본 발명의 또 다른 관점에 의하면,

기재; 및

상기 기재상에 최내층을 산화막으로 하여 전체층수 2n + 1(n은 1 이상의 정수)로 교대로 형성된 산화 및 금속막들의 피막으로 이루어지고, 상기 기재에서 가장 멀리 떨어진 금속막(A)의 외측상에 형성된 산화막(B)이 주성분이 산화아연인 하나 이상의 층과 주성분이 산화주석인 층을 갖는 다층막인 저복사율막이 제공된다.

첨부도면을 참조하여 제1 및 제 2 발명들의 산화막(B)에 대해 상세히 설명한다.

전술한 바와 같이 종래의 저복사율막(막조성 : ZnO/Ag/ZnO/유리)의 경우 실내에 방치해두면 대기중의 습기에 의해 막에 흰점같은 것이 나타난다.

흰점같은 것이 나타난 막을 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰해보면 막의 표면에 막의 균열 또는 주름 및 박리현상을 보인다.

이러한 막의 박리부분에 대해 Ag 및 Zn에 대한 기초분석을 하면 박리현상에 관계없이 일정량의 Ag가 존재하는 것이 밝혀졌다. 한편 검출된 Zn양의 절반은 박리부분에 있다. 따라서, 최상부의 ZnO층과 Ag층 사이의 경계면에 박리가 발생하는 것으로 밝혀졌다.

이어서, 내습성테스트(샘플들을 상대습도 95%, 온도 50℃에서 6일간 방치)전후의 샘플들에 대해서 X선 회절법에 의한 조사를 한다. 6방정계 산화아연의 (002) 회절선 및 입방정계 Ag의 (111) 회절선에 대한 회절각 2θ(피크의 중심위치), 내평면간 간격 d, 및 피크폭(전체폭) I.W.를 각각 표 1에 나타낸다.

피크의 편차에 의한 내부응력에서 비롯하는 격자의 스트레인도를 X선 회절법으로 알아낼 수 있다. ZnO(b)/Ag/ZnO(a)/유리로 된 샘플의 경우 최상층인 ZnO(b)의 피크는 ZnO(a)피크의 5 내지 15배의 강도로 검출된다. 그러므로 X선 회절법에 의한 샘플 전체에 대한 ZnO의 피크는 ZnO(a)의 영향도 다소 있을 수 있으나 거의 최상층인 6방정계 ZnO(b)의 피크인 것으로 여겨진다.

표 1에 의하면, 내습성 테스트전의 저복사율막에 있는 ZnO의 (002) 회절선은 ZnO 분말의 2θ = 34.44°에 비해 그 위치가 편차되어 있다. 이는 격자 스트레인의 존재를 암시하는 것이다. 이 격자스트레인은 막의 내부 응력 때문에 일어난다. 내습성 테스트전의 샘플들에서 내평면간 간격 d= 2.650Å로서 이는 ZnO 분말의 d= 2.602Å보다 1.8% 더 크다. 이 결과로부터 막은 상당히 큰 압축응력을 받는 것으로 밝혀졌다.

내습성 테스트 후의 샘플들의 경우 격자 스트레인은 d= 2.641Å으로서 다소 낮다. 이 테스트 결과는 최상층인 ZnO의 내부응력이 균열, 주름 및 박리에 의해 부분적으로 완화된다는 사실과 일치한다.

Ag의 (111) 회절선과 관련하여 내습성 테스트후의 피크폭은 낮아졌다. 그러므로 내습성 테스트의 실시에 의해 Ag의 그레인 성장이 발생하는 것으로 여겨진다.

따라서, 흰점의 발생메카니즘은 다음과 같이 생각된다. 최상층인 6방정계 ZnO 막은 큰 내부응력을 견디어낼 수 없다. 상기 ZnO 막은 Ag 막과의 경계면에서 박리되어 파괴된다. 이어서 Ag의 그레인크기가 커진다. 상기 ZnO막은 파괴된 표면과 큰 은그레인에 의한 광산란 때문에 흰점 같은 것이 나타난다. 표 1의 샘플들에서 내부응력은 압축 응력이다. 그러나 내부응력에는 2종류 즉 압축응력 및 인장응력이 있는데, 이들 응력은 모두 막의 파괴를 일으킨다.

위의 관찰로부터, 본 발명에서 최상층인 ZnO 막의 내부응력 감소가 습기에 의한 흰점의 발생방지에 효과적인 것으로 밝혀졌다.

제1a 및 1b도는 본 발명에 의한 저복사율막의 실시예들을 나타내는 단면도이다. 제1a도는 3층의 저복사율막의 단면도이고 제1b도는 2n + 1층의 저 복사율막의 단면도이다. 도면부호 1은 기재, 2는 산화막, 3은 금속막, 4는 낮은 내부응력을 가진 산화막(B)이다.

본 발명에서의 기재(1)로서는 플라스틱으로 만들어지는 막 또는 판기재 등은 물론 유리판도 사용할 수 있다.

내부응력이 1.1×10 dyne/㎠이하이면 산화막(B)으로 사용될 수 있고 특별하게 제한되지 않는다. 막의 내부응력은 막의 침착조건에 크게 좌우된다. 내부응력이 낮은 막의 형성시에는 참착조건의 정확한 제어가 필요하다. 막의 내부응력을 감소시킬 수 있는 방법으로서는, 막의 침착시 분위기 압력의 증가 또는 기재의 가열과 같은 침착조건(특히 스퍼터링법에 의한 침착)의 변환방법 및 침착후 열처리를 실시하는 방법이 있다.

이들 방법에 의해 막의 내부응력을 감소시킬 수 있다. 각각의 구체적인 조건은 각 막침착용 장치에 따라 선택될 수 있고 특별하게 제한되지 않는다.

산화막(B)의 재료에 대해서는 특별한 제한이 없다. 이 산화막은 단층 또는 다층이라도 무방하다. 예컨대 얇은 유리의 경우 100Å 이하의 두께를 갖는 산화크롬 같은 산화막이 플라스틱의 중간막과의 접착강도에 대한 조절 및 내구성 증가의 목적상 다른 기재와의 얇은 적층을 위해 플라스틱의 중간막과 접촉하여 있는 최외층으로서 형성된 경우가 있다. 이러한 막은 그러한 층을 포함하여 2층 이상으로 이루어질 수도 있다.

산화막(B)을 이루는 구체적인 막으로서는 특별히 제한할 필요는 없고 예컨대 주성분이 ZnO인 막, 주성분이 SnO인 막, 주성분이 TiO인 막 및 상기 층들중 2층 이상을 포함하는 다층막이 있다. 산화 상태에서의 이온반경이 Zn 의 이온반경보다 작은 다른 원소들을 이들 막에 추가하는 경우에는 막의 침착조건에 따라 상당한 변동이 있을 수는 있으나 막의 내부응력을 감소시키는 경향이 있다.

특히 전술한 바와 같이 산화막(B)을 이루는 ZnO 막과 관련하여, 산화아연막의 내부응력은 X선 회절법에 의하면 회절각 2θ(중심위치)와 거의 일치한다. 주성분이 산화아연인 결정구조는 6방정계이다. 본 발명의 저복사율막의 내구성 향상을 위해 CuKa 방사선을 이용하는 X선 회절법에 의한 저복사율막의 6방정계 산화 아연의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)의 범위는 33.88° 내지 35.00°, 바람직하게는 34.00° 내지 34.88°가 바람직하다. 34.44°의 회절각 2θ의 최대치는 압축응력에 해당하고 34.44°의 회절각 2θ의 최소치는 인장응력에 해당한다.

산화상태에서의 이온반경이 Zn 의 이온반경보다 작은 다른 원소들을 ZnO막에 추가(혼입)하는 경우 막의 침착조건에 좌우되겠지만 내부응력을 감소시키는 경향이 있다. 주성분이 ZnO이고 Al, Si, B, Ti, Sn, Mg 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 혼입된 막은 ZnO 막에서와 같이 동일한 방식으로 사용할 수 있다. 내부응력의 감소효과는 거의 변하지 않고 그대로 유지되기 때문에, Al, Si, B, Ti, Sn, Mg 및 Cr 중 1종 이상을 Zn을 포함하는 총량의 10원자% 이상을 추가하는 경우에는 이들 원소를 최대 10% 추가하는 것이 충분하다. 다른 원소들이 혼입된 ZnO 막과 관련하여 6방정계 산화아연의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)의 편차에 대해서는 ZnO 막에서와 같이 동일한 이유가 적용된다.

산화막(B)의 막두께는 특별히 제한되지 않으나 저복사율막 전체의 색조와 가시광투과도를 고려하여 200 내지 700Å의 범위내가 바람직하다.

산화막(B)을 산소포함 분위기에서 반응스퍼터링으로 침착하는 경우, 금속막(A)의 산화방지를 위해 산화분위기에서 얇은 금속층을 금속막(A) 상에 먼저 침착하는 것이 바람직하다. 산화막(B)의 침착중 얇은 금속층이 산화되어 산화층으로 된다. 그러므로 전술한 산화막(B)의 바람직한 두께는 얇은 금속층의 산화에 의해 형성된 산화층의 두께를 포함한다.

산화막(B)으로서는, 높은 내부응력의 막들과 낮은 내부응력의 막들을 조합한 2층 이상의 조성을 갖는 다층막을 사용할 수 있다. 내부응력이 낮은 막으로서는 막의 침착조건에 따라 좌우되겠지만 내부응력이 최대 7.0×10 dyne/㎠으로서 비교적 낮아 침착이 비교적 용이한 SnO막이 있다. 구체적인 예들로서는, ZnO 막들과 SnO막들이 교대로 피막된 ZnO/SnO/ZnO 또는 SnO/ZnO/SnO등의 3층열 또는 ZnO/SnO/ZnO/SnO/ZnO 또는 SnO/ZnO/SnO/ZnO/SnO등의 5층열이 있다. 이들 다층막을 갖는 산화막(B) 전체의 내부응력은 최대 1.1×10 dyne/㎠일 수 있으며, X선 회절법에 의한 ZnO의 (002) 회절각은 반드시 상기 값일 필요는 없다. 물론 ZnO 막은 낮은 내부응력을 가지고 X선 회절법에 의한 ZnO의 (002) 회절각은 상기 범위내인 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이 산화막(B)으로서 높은 내부응력의 막들과 낮은 내부응력의 막들을 조합한 2층 이상의 다층막의 경우 층수와 한층의 막두께는 장치에 따라 선택될 수 있으며 총두께가 200 내지 700Å 범위내이면 특별히 제한되지 않는다. 또한 각 층의 막두께는 서로 상이하여도 무방하다.

표 2는 스퍼터링법에 의해 Ag/ZnO/유리 상에 산화막(B)이 형성된 경우 저복사율막의 산화막(B)의 내부응력, 산화아연의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치) 및 저복사율막의 내습성간의 관계를 나탄낸다.

표 2의 내부응력은 압축응력이다. 내습성은 샘플들을 상대습도 95%, 50℃에서 6시간 방치하는테스트로 평가한다. 이 평가기준에서 ○표는 막의 가장자리 부근에 희뿌연 부분이 없고 또 적어도 1㎜ 직경의 흰점이 없는 샘플이고 △표는 막의 가장자리 부근에 희뿌연 부분이 없으나 1 내지 2㎜ 직경의 흰점이 있는 샘플이고 ×표는 막의 가장자리 부근에 희뿌연 부분이 있고 적어도 2㎜ 직경의 흰점이 있는 샘플이다. 모든 샘플들에 대한 Al, Si, B, Ti, Sn, Mg 및 Cr의 혼입량은 각각 Zn을 포함하는 총량의 4원자%이다. 샘플 2에서 막침착시의 분위기 압력은 샘플 1에 비해 높다. 샘플 3에서 막형성시의 기재온도는 샘플 1에 비해 높다.

샘플 4는 막침착후 가열된다. 표 2로부터 저복사율막의 내습성은 막의 재료 또는 단층이냐 다층이냐의 층수에 좌우되지 않고 내부응력 및 ZnO의 (002) 회절선의 회절각 20(중심위치)에 좌우된 것을 알 수 있다.

다음은 본 출원의 제3 발명의 산화막(B)에 대한 설명을 한다. 주성분이 산화아연인 하나 이상의 층의 막과 주성분이 산화주석인 한 층으로 이루어진 다층막을 산화막(B)으로 사용함으로써 내산성이 우수한 저복사율막이 실현된다. 산화주석은 내산성이 우수하며 내화율 같은 광학적 특성은 산화아연의 그것과 거의 같다. 그러므로 산화아연막의 일부를 산화주석으로 대체함으로써 광학적 특성을 유지하면서 내산성이 우수한 산화막(B)을 구성할 수 있다. 한편 이들 막을 스퍼터링법 특히 직류 스퍼터링법으로 침착하는 경우 산화아연막이 산화주석보다 더 고속으로 침착될 수 있다. 그러므로 산화막(B)의 막조성 및 두께는 내산성과 막형성 속도를 고려하여 결정하는 것이 좋다.

산화막(B)의 막두께는 특별히 제한되지 않으나 저복사율막 전체의 색조와 가시광투과도를 고려하여 200 내지 700Å 범위내가 바람직하다. 층수와 한층의 막두께는 장치에 따라 선택되고 특별히 제한하지 않는다. 또한 각층의 두께는 상이하여도 무방하다.

산화아연은 산화아연층을 여러개 산화아연막들로 분할하고 산화아연의 한층의 막두께를 더 얇게 하면 막가장자리로부터의 산영향을 받지 않을 수 있다. 따라서, 산화막(B)의 구체적인 막조성은 ZnO/SnO/ZnO 또는 SnO/ZnO/SnO같은 3층열 또는 ZnO/SnO/ZnO/SnO/ZnO 또는 SnO/ZnO/SnO/ZnO/SnO같은 5층열에서와 같이 구성하는 것이 좋고, 산화아연의 한 층의 막두께는 최대 200Å, 바람직하게는 최대 180Å인 것이 좋다. 더욱 바람직한 막두께는 최대 100Å가 바람직하고 막은 5층열로 구성된다. 막 침착율을 고려하여, 각 층의 막두께가 약 90Å로 균일하고 막의 총두께가 약 450Å인 5층열의 다층이 바람직하다.

이러한 산화막(B)은 내부응력이 최대 1.1×10 dyne/㎠일 때 더 바람직하다. 산화아연의 내붕응력이 낮으면 막가장자리로부터의 산 영향에 의해 막이 박리되기가 어렵다. 그러므로, 산화아연의 내부응력은 내산성과 내습성을 감안하여 낮은 것이 바람직하다. 이것은 X선 회절법에 의한 산화아연 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)가 33.88° 내지 35.00°범위내, 바람직하게는 34.00° 내지 34.88°범위일때가 더욱 바람직하다.

산화막(B)을 제외한 산화막(2)의 재료는 특별히 제한되지 않는다. 산화막(2)으로서는, ZnO, SnO, TiO의 막 및 이들중 2종 이상을 포함하는 다층막 그리고 다른 원소들이 더 추가된 막이 이용될 수 있다. 또한 생산율을 고려하여 ZnO, SnO및 ZnO-SnO의 2층 이상이 교대로 얇게 적층된 막 및 Al, Si, B, Ti, Sn, Mg 및 Cr중 1종 이상이 Zn을 포함하는 총량의 최대 10원자%로 추가된 막이 바람직하다.

색조와 가시광투과도를 고려하여 산화막(2)의 두께는 200 내지 700Å의 범위내가 바람직하다. 다층막의 경우는 총두께가 200 내지 700Å 범위내이면 되고 각층의 막두께는 제한되지 않는다.

본 발명에서의 금속막(3)으로서는, 주성분이 Ag 또는 Au, Cu 및 Pd 중 1종 이상이 추가된 Ag인 고열반사 기능을 가진 금속층을 사용할 수 있다. 금속막(3)은 또한 열반사 금속층(즉 Ag층) 대신 여러 다른 기능을 가진 금속층, 예컨대 열반사 금속층과 산화막(2) 및/또는 산화막(B) 간의 접착강도 조절을 위한 Zn, Al, Cr, W, Ni, Ti 또는 이들의 합금등의 금속층 또는 열반사 금속층으로부터의 금속확산 방지를 위한 경계부 기능을 가진 Zn, Al, Cr, W, Ni, Ti 또는 이들의 합금 등의 금속층으로 이루어질 수도 있다. 열반사 기능과 고가시광 투과도간의 균형을 고려하여 금속막(3)의 막두께는 50 내지 150Å 범위내, 특히 약 100Å이 바람직하다.

특히 산화막, 금속막, 산화막, 금속막, 산화막이 교대로 형성된 5층의 저복사율막 또는 5층 이상의 저복사율막의 경우는 최대 1.1×10 dyne/㎠의 내부응력을 갖는 산화막을 산화막(2)[산화막(B)을 제외한 산화막]으로서 사용하는 것이 바람직하다.

종래의 저복사율막에 비해 본 발명의 저복사율막의 내습성은 최대 1.1×10 dyne/㎠의 내부응력의 막을 산화막(B)으로서 사용함으로써 상당히 개선된다. 이것은 산화막이 그의 낮은 내부응력 때문에 파괴되기 어렵고 습기에 의한 열화가 방지되기 때문이다. 또한 산화층(B)에서의 주성분이 산화주석인 막을 도입함에 의해 내산성이 개선된다.

[실시예 1]

Al의 조성이 Zn을 포함하는 총량의 3.0원자%인 Al과 Zn의 금속으로 만들어진 타겟(target)을 사용하여, 두께 450Å인 Al 혼입 ZnO 막을 유리기재상에 직류 스퍼터링법으로 Ar : O= 2 : 8인 아르곤과 산소의 분위기에서 6.5×10 Torr의 압력으로 침착한다. 이어서 Ag를 타겟으로서 사용하여 두께 100Å의 Ag막을 Ar만의 분위기에서 6.5×10 Torr의 압력으로 침착한다. 그런다음 Al의 조성이 Zn을 포함하는 총량의 3.0원자%인 Al과 Zn의 금속으로 만들어진 타겟을 사용하여, 두께 20Å의 매우 얇은 Al 혼입 Zn막을 상기 분위기의 변화없이 침착한다. 마지막으로 Al의 조성이 Zn을 포함하는 총량의 3.0원자%인 Al과 Zn의 금속으로 만들어진 타겟을 사용하여, Al 혼입 ZnO 막을 Ar : O= 2 : 8의 아르곤과 산소의 분위기에서 6.5×10 Torr 압력으로 침착한다.

Al혼입 ZnO 막의 침착중에 Al혼입 Zn막이 산소 포함 분위기에서 산화하여 Al 혼입 ZnO 막이 된다. 그러므로, Ag 막상에 침착된 Al 혼입 ZnO막의 총두께는 450Å이다. 막침착시의 기재온도는 실온이다. dc출력밀도는 Al혼입 ZnO막의 침착시는 2.7W/㎠이고, Ag막의 침착시는 0.7W/㎠이다.

생성된 저복사율막을 X선 회절법으로 조사한 결과 ZnO의 (002)회절선의 회절각 2θ(중심위치)는 34.12°로 밝혀졌다. 동일한 조건하에 형성된 Al 혼입 ZnO 막(450Å)의 내부응력은 6.5×10 dyne/㎠이다.

상대습도 95%, 50℃의 분위기에서 6일간 샘플들을 방치한 저복사율막에 대해서 내습성테스트를 한다. 내습성 테스트후의 샘플들의 외관은 아주 미세한 점들이 관찰되기는 하였으나 현저한 흰점과 희뿌연 부분은 관찰되지 않아 양호하다. 내습성 테스트후의 막 표면에 대한 SEM 사진에 따르면 막 표면상에서는 균열, 주름 및 박리가 거의 관찰되지 않는다.

상기 저복사율막이 침착된 유리는 다른 유리판으로 얇게 적층되고 이들 사이에 플라스틱의 중간막이 저복사율막을 내측으로 하여 배치된다. 얇은 적층유리에 대해서도 역시 동일한 내습성 테스트를 한다. 그결과 14일 이상의 내습성 테스트후에도 흰점이나 희뿌연 부분은 관찰되지 않는다.

[실시예 2]

RF 스퍼터링법으로, 각각의 막두께가 450Å, 100Å 및 450Å인 ZnO 막, Ag 막 및 Al 혼입 ZnO막을 유리기재상에 연속 피막하여 저복사율막을 침착한다. 타겟의 재료로서는 ZnO, Ag 및 AlO혼입 ZnO(ZnO : 98중량%, AlO: 2중량%)를 각각 사용하고 아르곤 가체에서 스퍼터링을 실시한다. 스퍼터링 압력은 1.8×10 Torr이고 기재온도는 실온이고 RF 출력밀도는 3W/㎠이다.

생성된 저복사율막을 X선 회절법으로 조사한 결과 ZnO의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)34.00°로 밝혀졌다. 동일한 조건하에 침착된 Al 혼입 ZnO 막의 내부응력은 6.2×10 dyne/㎠이다.

상기 막에 실시예 1에서와 같은 내습성 테스트를 실시한다. 테스트후의 막에서 아주 미세한 점들이 관찰되기는 하였으나 현저한 흰점이나 희뿌연 부분은 관찰되지 않아 막의 내습성은 양호하다.

[실시예 3]

실시예 2에서와 같은 방법으로 ZnO/SnO/ZnO/SnO/ZnO/Ag/ZnO/유리의 막조성을 갖는 저복사율을 만든다. Ag의 막두께는 100Å, Ag와 유리 사이에 있는 ZnO의 막두께는 450Å, Ag층 위에 있는 ZnO 층과 SnO층의 막두께는 각각 90Å이다. ZnO층과 Ag층은 ZnO 및 Ag타겟들을 Ar 기체에서 스퍼터링하여 얻고 SnO층은 SnO타겟을 Ar과 O의 혼합 기체의 분위기에서 스퍼터링하여 얻는다. ZnO와 Ag의 막침착시의 스퍼터링 압력, 기재온도 및 RF 출력밀도는 상기 실시예 2에서와 동일하다. SnO의 막침착시의 출력밀도는 1W/㎠이고 Al : O2 기체 유속비는 8 : 2이다.

상기와 같은 조건하에서 형성된 ZnO/SnO/ZnO/SnO/ZnO 막의 내부응력은 9.2×10 dyne/㎠이다. 생성된 저복사율막의 내습성은 상기 실시예에서와 같이 양호하다.

[실시예 4]

실시예 3에서와 같은 방법으로 ZnO/ SnO/ ZnO/ SnO/ ZnO/ Ag/ ZnO/ SnO/ ZnO/ SnO/ ZnO/ 유리의 막조성을 갖는 저복사율막을 만든다. Ag층의 두께는 100Å, ZnO 층과 SnO층의 막두께는 각각 90Å이다. 타겟, 스퍼터링 기체, 스퍼터링 압력, 기재온도 및 RF 출력밀도는 실시예 3에서와 동일하다.

이러한 조건에서 형성된 ZnO/SnO/ZnO/SnO/ZnO막의 내부응력은 9.2×10 dyne/㎠이다. 생성된 저복사율막의 내습성은 상기 실시예에서와 같이 양호하다.

[실시예 5]

막두께가 각각 450Å, 100Å 및 450Å인 ZnO 막, Ag 막 및 ZnO 막을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 유리기재상에 연속 형성한다. 타겟의 재료로서는 ZnO와 Ag를 사용하고 아르곤기체 분위기에서 스퍼터링을 실시한다. 스퍼터링 압력, 기재온도, 출력밀도는 실시예 2에서와 동일하다. 막 침착후의 막에 대해 샘플들을 N분위기에서 1시간동안 400℃에서 가열하는 열처리를 한다.

열처리후의 저복사율막을 X선 회절법으로 조사한 결과 ZnO의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)는 34.42°로 밝혀졌다.

저복사율막의 내습성은 상기 실시예에서와 같이 양호하다.

[비교실시예 1]

막두께가 각각 450Å, 100Å 및 450Å인 ZnO 막, Ag 막, ZnO 막을 유리 기재상에 실시예 2에서와 같은 방법으로 연속 피막한다. 타겟의 재료로서는 ZnO와 Ag를 사용하고 아르곤기체 분위기에서 스퍼터링을 실시한다. 스퍼터링 압력, 기재온도, RF출력밀도는 실시예 2에서와 동일하다.

생성된 저복사율막을 X선 회절법으로 조사한 결과 ZnO의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)는 33.78°로 밝혀졌다. 이런 조건하에 형성된 ZnO 막의 내부응력은 1.5×10 dyne/㎠이다.

내습성테스트후의 저복사율막은 샘플들의 전면에 얇은 희뿌연 부분이 나타나고 적어도 1㎜ 직경의 현저한 흰점이 확실하게 관찰된다.

내습성테스트후의 동일한 SEM사진에 따르면 막의 전표면에 균열이 퍼져 있으며, 이는 막의 상당한 파괴를 의미한다.

저복사율막이 침착된 유리는 다른 유리판으로 얇게 적층되고 이들 사이에 플라스틱의 중간막이 저복사율막을 내측으로 하여 배치된다. 이 얇게 적층된 유리에 대해서도 역시 동일한 내습성테스트를 실시한다. 그 결과 14일 이상의 내습성 테스트후의 막가장자리에서 분명한 희뿌연부분이 관찰된다.

아연, 주석 및 은으로 각각 만들어진 금속타겟들을 사용하여 ZnO/ SnO/ ZnO/ SnO/ ZnO/ Ag/ ZnO/ SnO/ ZnO/ SnO/ ZnO/ 유리의 조성을 갖는 저복사율막을 만드는데, 여기서 Ag막은 직류스퍼터링법으로 아르곤 분위기에서 만들어지고, SnO막과 ZnO막은 반응 직류 스퍼터링법으로 산소포함 분위기에서 만들어진다. Ag막의 두께는 100Å이고, ZnO막과 SnO막의 두께는 각각 90Å이다. 이러한 저복사율막을 갖는 유리의 가시광투과도는 86%이고 복사율은 0.06이다.

유리를 1N 염산속에 넣는 내산성테스트를 저복사율막을 가진 유리에 실시한다. 염산속에 넣은 뒤 2분까지는 변화가 관찰되지 않으나 3분뒤에는 샘플의 색조가 막가장자리부터 갈색으로 변하기 시작한다. 5분뒤에는 막의 일부가 박리된 것이 관찰된다.

[비교실시예 2]

아연과 은으로 각각 만들어진 금속타겟들을 사용하여 ZnO/Ag/ZnO/유리의 막조성을 갖는 저복사율막을 만드는데, 여기서 Ag막은 직류스퍼터링법으로 아르곤 기체에서, 그리고 ZnO막은 반응직류 스퍼터링법으로 산소포함 분위기에서 만들어진다. Ag막의 두께는 100Å이고, ZnO막의 두께는 450Å이다. 저복사율막을 갖는 유리의 가시광투과도는 86%이고 복사율은 0.06이다.

저복사율막을 가진 유리에 대해 유리를 1N 염산속에 넣는 내산성테스트를 실시한다. 막은 염산속에 놓은 직후부터 박리하기 시작하여 5분뒤에는 저복사율막이 유리와 완전히 박리하여 사라진다.

본 발명의 저복사율막에서 내습성과 내산성은 상당히 개선된다. 따라서 그러한 저복사율막을 가진 유리의 단일판에서의 조작이 용이해진다. 또한 단일판에 있는 유리의 장기간의 실내보관이 가능하다. 또 자동차 또는 빌딩에의 사용에 대한 저복사율 유리의 신뢰성이 향상된다. 저복사율막을 얇은 적층유리에 사용하면 유리는 중간막에 포함된 습기에 의해 열화되지 않아 자동차 또는 빌딩에의 사용에 대한 얇은 유리의 내구성이 향상된다.

본 발명의 저복사율막은 금속층을 포함하기 때문에 전기전도체이다. 그러므로 본 발명의 저복사율막은 여러 기술분야, 예컨대 전자분야의 전극(예를 들면 태양전지) 또는 전기가열창의 가열요소 또는 윈도우 또는 전자장치용의 전자기차폐막으로서 사용될 수 있다. 어떤 경우에는 본 발명의 저복사율막을 기재상에 그 기재와의 사이에 여러 가지 기능을 하는 층들을 두고 도포할 수 있으며, 이 경우 저복사율막의 광학적 특성을 저복사율막에 있는 각 층의 막두께를 적절히 선택함으로써 각 용도에 따라 조절할 수 있다.

Claims (22)

1. 기재; 및 상기 기재상에 최내층을 산화막으로 하여 전체층수 2n + 1(n은 1 이상의 정수)로 교대로 형성된 산화막 및 금속막의 피막으로 이루어지고, 상기 기재에서 가장 멀리 떨어진 금속막(A)의 외측상에 형성되는 산화막(B)이 1.1×10¹⁰dyne/㎠ 이하의 내부응력을 갖는 것을 특징으로 하는 저복사율막.
2. 제1항에 있어서, 금속막(A)은 주성분이 Ag인 금속층인 것을 특징으로 하는 저복사율막.
3. 제1항에 있어서, 산화막(B)은 주성분이 산화아연인 하나 이상의 층을 갖는 단층 또는 다층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저복사율막.
4. 제3항에 있어서, 산화아연의 결정구조는 6방정계이고, CuKa방사선을 이용하는 X선 회절법에 의한 6방정계 산화아연의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)가 33.88° 내지 35.00°인 것을 특징으로 하는 저복사율막.
5. 제4항에 있어서, CuKa 방사선을 이용하는 X선 회절법에 의한 6방정계 산화아연의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)가 34.00° 내지 34.88°인 것을 특징으로 하는 저복사율막.
6. 제1항에 있어서, 산화막(B)은 내부응력 7.0×10⁹dyne/㎠ 이하의 막을 갖는 2층 이상으로 이루어진 다층막인 것을 특징으로 하는 저복사율막.
7. 제6항에 있어서, 7.0×10⁹dyne/㎠ 이하의 내부응력을 갖는 상기 막은 주성분이 산화주석인 막임을 특징으로 하는 저복사율막.
8. 제7항에 있어서, 산화막(B)은, 주성분이 산화아연인 하나 이상의 막과 7.0×10⁹dyne/㎠ 이하의 내부응력을 가지고 주성분이 산화주석인 막을 갖는 다층막인 것을 특징으로 하는 저복사율막.
9. 제3항에 있어서, 산화막(B)은 최외층은, 다른 기재와의 얇은 적층을 위한 플라스틱의 중간막을 가진 산화막의 접착강도 조절용 층 임을 특징으로 하는 저복사율막.
10. 제1항에 있어서, 산화막(B)을 제외한 산화막들중 하나 이상의 층이 1.1×10¹⁰dyne/㎠ 이하의 내부응력인 것을 특징으로 하는 저복사율막.
11. 기재; 및 상기 기재상에 최내층을 산화막으로 하여 전체층수 2n + 1(n은 1 이상의 정수)로 교대로 형성된 산화막 및 금속막의 피막으로 이루어지고, 상기 기재에서 가장 멀리 떨어진 금속막(A)의 외측상에 형성되는 산화막(B)이 1.1×10¹⁰dyne/㎠ 이하의 내부응력을 가지며, CuKa방사선을 이용하는 X선 회절법에 의한 저복사율막의 6방정계 산화아연의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)가 33.88° 내지 35.00°임을 특징으로 하는 저복사율막.
12. 제11항에 있어서, CuKa 방사선을 이용하는 X선 회절법에 의한 6방정계 산화아연의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)가 34.00° 내지 34.88°인 것을 특징으로 하는 저복사율막.
13. 제11항에 있어서, 금속막(A)은 주성분이 Ag인 금속막임을 특징으로 하는 저복사율막.
14. 제11항에 있어서, 산화막(B)은 최외층은, 다른 기재와의 얇은 적층을 위한 플라스틱의 중간막을 가진 산화막의 접착강도 조절용 층 임을 특징으로 하는 저복사율막.
15. 기재; 및 상기 기재상에 최내층을 산화막으로 하여 전체층수 2n + 1(n은 1 이상의 정수)로 교대로 형성된 산화막 및 금속막의 피막으로 이루어지고, 상기 기재에서 가장 멀리 떨어진 금속막(A)의 외측상에 형성되는 산화막(B)이, 주성분인 산화아연인 하나 이상의 층과 주성분이 산화주석인 층을 갖는 다층막인 것을 특징으로 하는 저복사율막.
16. 제15항에 있어서, 산화막(B)은 주성분이 산화아연인 단층 또는 다층 및 주성분이 산화주석인 단층 또는 다층이 교대로 형성된 3층 이상으로 이루어지는 다층막인 것을 특징으로 하는 저복사율막.
17. 제16항에 있어서, 산화막(B)은 주성분이 산화아연인 다층(C) 및 주성분이 산화주석인 단층 또는 다층(D)이 C층, D층 및 C층의 순으로 교대로 얇게 적층된 3층 또는 5층으로 이루어진 다층막인 것을 특징으로 하는 저복사율막.
18. 제16항에 있어서, 산화막(B)은 주성분이 산화아연인 단층 또는 다층(E) 및 주성분이 산화주석인 다층(F)이 F층, E층 및 F층의 순으로 교대로 얇게 적층된 3층 또는 5층으로 이루어진 다층막인 것을 특징으로 하는 저복사율막.
19. 제15항에 있어서, 산화아연의 결정구조는 6방정계이고, CuKa방사선을 이용하는 X선 회절법에 의한 6방정계 산화아연의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)는 33.88° 내지 35.00°인 것을 특징으로 하는 저복사율막.
20. 제15항에 있어서, 금속막(A)은 주성분이 Ag인 금속막임을 특징으로 하는 저복사율막.
21. 제15항에 있어서, 산화막(B)을 제외한 산화막들중 하나 이상의 층은 주성분이 산화아연인 하나 이상의 층과 주성분이 산화주석인 층을 갖는 다층막인 것을 특징으로 하는 저복사율막.
22. 제15항에 있어서, 산화막(B)은 최외층은, 다른 기재와의 얇은 적층을 위한 플라스틱의 중간막을 가진 산화막의 접착강도 조절용 층 임을 특징으로 하는 저복사율막.