CN110429147A - 一种金属氧化物合金纳米线、及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属氧化物合金纳米线、及其制备方法和用途。所述金属氧化物合金纳米线中的金属元素为IIIA元素。本发明中的金属氧化物合金纳米线通过合金的引入，使得纳米线中的氧空位浓度得到有效抑制，因此在暗电流和弛豫时间等方面表现远优于现有的金属纳米线；本发明金属氧化物合金中的金属元素为IIIA，IIIA族金属氧化物有如下优点：1.生长条件简单，易于合成。2.原材料价格较低。3.电学性能相较其他族氧化物优异。

Description

一种金属氧化物合金纳米线、及其制备方法和用途
技术领域
本发明专利属于半导体器件技术领域，具体涉及一种金属氧化物合金纳米线、及其制备方法和用途。
背景技术
因地面自然环境本身基本不存在日盲区紫外辐射，所以以日盲区紫外线作为媒介的通讯或探测技术，几乎不受各种电磁干扰的影响，同时具有高抗干扰性、低窃听率和位辨率、灵动性强和全天候等特点。在半导体器件领域，紫外探测器已有广泛应用于军用民用的各个方面的实例，例如，军用通讯，导弹的预警追踪，雷暴等极端天气预警，天文学探测，火灾预警，海洋油污监测，生物医学等。按照器件结构和工作原理的不同，紫外探测器可主要分为：真空光电器件(光电倍增管)，固体光电探测器(光电二极管，光导探测器，CCD等)。
衡量一个光电探测器的主要指标有，量子效率(指对每一个入射光子，光电探测器可以释放的平均电子数)，响应度(光电探测器输出信号与输入光功率之比，用来衡量探测器的光电转换效率)，线性度(探测器的输出光电流与输入光功率呈线性变换的程度)，探测度(描述探测器对低功率光的探测能力，与器件的暗电流有直接关系)。
现今市面上已有的紫外光电探测器，根据结构可主要分为：肖特基结型，p-n结型，p-i-n型，雪崩二极管，光导型等。肖特基结型紫外探测器在光照射到半导体层时必须通过正面的金属电极层或者背部的衬底层会有一定程度的衰减，其次金属-半导体接触所形成的结都比较浅，对光的有效吸收区非常有限。同时如欲形成良好的肖特基接触，半导体表面需要引入很多的深能级杂质到表面态来形成稳定的费米钉扎效应，这会大幅加剧光生电子空穴对的复合，极大程度的限制了器件量子效率的提升。p-n结型紫外探测器在光伏工作模式下没有增益，同时因为其耗尽层宽度较小，结电容较大，无法在较高的调制频率下工作，耗尽层宽度不够宽也会导致光的穿透深度大于耗尽层宽度从而降低有效光吸收面积。p-i-n型紫外探测器解决了p-n结型紫外探测器结区小的问题但依然没有增益。雪崩光电二极管在足以产生雪崩倍增的反响偏压下工作时可产生内部电流增益，且该器件可以响应被调制于高至微波频率的光信号。但同时倍增电流产生的同时会带来较大的雪崩噪声，同时如要产生雪崩增益要使二极管工作在较大的工作电压下。
光导型紫外探测器，简称PC探测器，是利用光电导效应制作的光电探测器。光导型探测器具有结构简单，工艺容易和内部增益高等优点。其主要结构仅包含一个简单的光敏半导体材料和两端具有欧姆接触的电极。入射光照到光敏电阻表面时，会通过带至带跃迁(本征)或通过禁带能级(非本征)产生电子-空穴对，从而改变其电导率。光敏半导体材料的选择范围非常广，硅基材料，薄膜，乃至各种纳米材料都可以适用在光导型结构中。此外，由于在该结构中，不需要再硅片上做刻蚀或掺杂来形成所需求的结构(结区)，所以衬底并不参与工作，只是为所选材料提供合适负载，满足材料沉积或搭载的需求(热稳定型，粗糙度，亲水性等)。进而根据不同材料的特性，选择不同的衬底(有机，无机)可以制成半柔性，全柔性，半透明，透明等各种光电探测器以适应各种条件的应用需求。这一重要特性使得光导型紫外探测器可以满足未来可穿戴设备和物联网所需要的各种应用场景和需求。所以近些年基于多种宽禁带材料的光导型紫外探测器的研发成为了科研界和产业界的热点。
在新型光敏半导体材料方面，响应频率可达日盲区紫外的各种宽禁带半导体，因其具有卓越的物理化学特性和潜在的多方面的技术优势，用他们制作的紫外探测器在高功率，高温，高频和短波长等应用方面具有比硅器件优越许多的的工作特性。常见的有SiC，GaN，金刚石和金属氧化物。
SiC和GaN的热导率，临界击穿电场，电子饱和速度都比Si要高很多且对可见光和红外光不敏感，这使得其在可见光和红外光背景中探测紫外辐射有重大优势。但是SiC具有简介带隙，这极大的限制了探测器的灵敏度。GaN是直接带隙半导体，同时它更易制成异质结和欧姆接触，这对构造更加复杂的探测器结构非常重要。基于三元合金的AlxGa1-xN的带宽随Al组分可以从GaN(3.4eV)到AlN(6.2eV)连续可调。理论上讲利用以这种材料为基础的紫外探测器的截至波长从365nm到200nm，这对于商用紫外探测器是一个重要优势。但是成本高，生长温度高，衬底匹配需求高，难以制成p型掺杂等劣势导致了该材料一系列的应用局限。金刚石的禁带宽度为5.45eV，它具有比SiC更优秀的物理化学特性。同时他有更大的光谱响应和更强的可见光盲性。光生电流，信噪比和信号稳定性都更强。但是由于人工合称金刚石衬底更加困难，所以金刚石紫外探测器的大面积应用依旧是一个巨大的难题。
金属氧化物是一种新的宽禁带紫外探测半导体材料门类。其具有高温度稳定性，高激子束缚能，外延温度低，设备成本低，原材料价格低廉等一系列优点。同时金属氧化物紫外探测器具有功率低，灵敏度高，选择性好等特点。同时基于不同的外延生长原理，可以设计并实现多晶薄膜，纳米线，纳米带，量子点等多种微观结构。可以未来被应用于柔性，透明等多种特殊器件。但是因为氧化物本身表面存在缺陷，对空气中的水分子和氧气分子有吸附-解吸附的作用，进而影响到器件的暗电流(信噪比)和弛豫时间(响应速度)。
CN103227230B公开了一种侧向生长ZnMgO纳米线日盲区紫外探测器及其制备方法。该探测器包括有衬底、衬底上的叉指状ZnO薄膜种子层、蒸镀在ZnO种子层顶部的叉指状金属电极以及在叉指状ZnO薄膜种子层侧面生长的ZnMgO纳米线。所述日盲区紫外探测器的制备方法包括如下步骤：(1)选择绝缘材料作为衬底，将衬底按常规工艺清洗并吹干；(2)采用薄膜沉积技术在衬底上依次生长ZnO薄膜种子层和金属电极；(3)利用传统光刻工艺和剥离技术将ZnO薄膜种子层和金属电极刻蚀成叉指状；(4)采用纳米生长技术在叉指状ZnO薄膜种子层叉指之间侧向生长ZnMgO纳米线，获得侧向生长ZnMgO纳米线日盲区紫外探测器。然而该方法使用水热法作为合成方法，该方法在晶体生长中会引入大量缺陷，过量缺陷会使得纳米线在暗态时载流子浓度过高，暗电流过大，同时极大的损害器件在开关比方面的表现。
CN101700872B公开了一种铜铟镓硒纳米线阵列及其制备方法。所述方法是在玻璃或硅片基底上制备金属电极层后，利用有序纳米模板做生长掩膜在衬底上的金属电极上电沉积制备有序的纳米线结构铜铟镓硒P型吸收层材料阵列。并通过化学腐蚀或物理刻蚀的方法从上至下部分去除模板，露出纳米线阵列，所述阵列可用于与N型窗口层及金属电极组成具有光电转换性能的异质结。但是制备铜铟镓硒纳米线的成本过高。
因此，本领域急需一种新型金属氧化物合金纳米线的制备方法，制备过程简单，可工业化生产，并且得到的金属氧化物合金纳米线具有广泛的用途。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属氧化物合金纳米线、及其制备方法和用途。本发明通过对制备过程进行改进，得到金属氧化物合金纳米线，不仅提高了材料的光电探测性能，同时还可以有效调控纳米线的粗细和长度以适应各种尺度的器件要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种金属氧化物合金纳米线，所述金属氧化物合金纳米线中的金属元素为IIIA元素。
本发明中的金属氧化物合金纳米线通过合金的引入，使得纳米线中的氧空位浓度得到有效抑制，因此在暗电流和弛豫时间等方面表现远优于现有的金属纳米线；本发明金属氧化物合金中的金属元素为IIIA，在本申请中采用IIIA族金属氧化物有如下优点：(1)生长条件简单，易于合成；(2)原材料价格较低；(3)电学性能相较其他族氧化物优异。
优选地，所述金属氧化物合金纳米线为二元金属氧化物合金纳米线，优选为镓和铟氧化物的二元合金纳米线。
优选地，所述二元金属氧化物合金纳米线中，所述镓和铟的摩尔比为0.5～1.5:1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等。
本发明通过调整镓和铟的摩尔比，可以有效控制金属氧化物合金纳米线在基底上均匀和有序生长，并且可以有效调整纳米线的半径。
优选地，所述金属氧化物合金纳米线的直径为25nm～100nm，例如30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或90nm等。
本发明中纳米线的半径较小，相较于薄膜材料有更大的比表面积，在气体探测中也可以得到进一步应用。
优选地，所述金属氧化物合金纳米线的长度为8～20μm，例如9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或19μm等。
本发明中的纳米线长度较长，可在压印后进行刻蚀以满足不同的线宽需求。
优选地，所述金属氧化物合金纳米线的长径比>100，例如101、102、103、105、106、108、110、112、115、118、120、122、125、128或130等。
优选地，所述金属氧化物合金纳米线负载于催化剂层上，所述催化剂层优选为金纳米薄膜。
优选地，所述催化剂层的厚度为0.5～2nm，例如0.6nm、0.8nm、1nm、1.2nm、1.5nm、1.6nm或1.8nm等。
优选地，所述催化剂层负载于基底上。
优选地，所述基底为硅片，优选表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片，例如32nm、35nm、38nm、40nm、42nm、45nm、48nm、50nm、55nm或58nm等。
优选地，所述基底的厚度为720～800μm，例如730μm、740μm、750μm、760μm、770μm、780μm或790μm等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述金属氧化物合金纳米线的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属和还原保护剂混合，制备混合材料；
(2)在基底上制备催化剂层；
(3)在所述催化剂层上制备金属氧化物合金纳米线；
所述金属为IIIA金属。
优选地，步骤(1)所述混合为熔融混合。
作为本发明所述方法的优选技术方案，采用熔融混合的原因是：步骤(3)制备金属氧化物合金纳米线层时，因至少两种金属在液态蒸发变为气态时产生两种不同的饱和蒸气压，导致无法分别控制蒸发速率，通过采用熔融混合，可使得合金中两种元素的蒸发速趋于一致。
优选地，步骤(1)所述金属包括第一金属和第二金属。
优选地，所述第一金属为镓，所述第二金属为铟。
优选地，所述第一金属和第二金属的摩尔比为0.5～1.5:1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等。
本发明通过调整第一金属和第二金属的摩尔比，可以有效控制金属氧化物合金纳米线在基底上均匀和有序生长，并且可以有效调整纳米线的半径。
优选地，所述第一金属和第二金属的总质量与所述还原保护剂质量之比为1:1.5～3，例如1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8或1:2.9等。
优选地，所述第一金属和第二金属的杂质浓度皆<0.01wt％，例如0.001wt％、0.002wt％、0.003wt％、0.004wt％、0.005wt％、0.006wt％、0.007wt％、0.008wt％或0.009wt％等。
优选地，步骤(1)所述混合材料中的金属杂质浓度<0.002wt％，例如0.001wt％、0.0011wt％、0.0012wt％、0.0013wt％、0.0014wt％、0.0015wt％、0.0016wt％、0.0017wt％、0.0018wt％或0.0019wt％等。
优选地，所述还原保护剂为石墨。
优选地，步骤(2)所述催化剂层的制备方法包括：采用热蒸镀法在基底上沉积金纳米薄膜，得到催化剂层。
优选地，所述沉积的厚度为0.5～2nm，例如0.6nm、0.8nm、1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.8nm或1.9nm等。
优选地，所述沉淀的速率为例如或等。
优选地，步骤(2)之前还包括对基底进行清洗和干燥的过程。
优选地，所述清洗为超声清洗。
优选地，所述清洗采用的溶剂中杂质浓度<0.1wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％或0.09wt％等。
优选地，所述清洗的时间为20～40min，例如22min、24min、25min、26min、28min、30min、32min、35min或38min等。
优选地，所述基底为硅片，优选表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片，例如32nm、35nm、38nm、40nm、42nm、45nm、48nm、50nm、55nm或58nm等。
优选地，步骤(3)所述金属氧化物合金纳米线的制备方法包括：保护性气氛下，在所述催化剂层上采用化学气相沉积法沉积金属氧化物合金纳米线。
优选地，所述化学气相沉积过程中，所述含有催化剂层的基底与步骤(1)得到的混合材料置于化学气相沉积反应炉的石英管中。
优选地，所述化学气相沉积过程中，混合材料的加热温度为900～1100℃，例如920℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1050℃或1080℃等。
优选地，所述化学气相沉积过程中，混合材料的升温速率≥5℃/s，优选为5～10℃/s，例如6℃/s、7℃/s、8℃/s、9℃/s、10℃/s、12℃/s、15℃/s或20℃/s等。
本发明中升温速率不可低于5℃/s，否则气源蒸发后，因催化剂在低温下未呈熔融态参与反应，反应气体会大量沉积在反应器壁上。
优选地，所述化学气相沉积的时间为20～40min，例如22min、24min、25min、26min、28min、30min、32min、35min或38min等。
优选地，所述化学气相沉积过程中体系的压强为10-1～2×10-1Torr，例如1.1×10-1Torr、1.2×10-1Torr、1.4×10-1Torr、1.5×10-1Torr、1.6×10-1Torr、1.8×10-1Torr或1.9×10-1Torr等。
优选地，所述保护性气氛中的保护性气体为氩气和氧气的混合气体，优选氩气和氧气的体积比为8～10:1，例如8.2:1、8.4:1、8.5:1、8.6:1、8.8:1、9:1、9.2:1、9.5:1或9.8:1等。
优选地，所述保护性气体的气体流量为80～150sccm，例如90sccm、100sccm、110sccm、120sccm、130sccm或140sccm等。
本发明中保护性气体中氧气含量越高则纳米线生长速度越快，但形貌更趋于锥形，这是因为氧气为主要反应气体，氧气含量过多会使得已长出的纳米线侧壁继续反应横向生长。同时，保护性气体流量越大则生长出的纳米线密度越低，这是因为气体流速越快则金属蒸汽在催化剂表面反应越不充分。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述金属氧化物合金纳米线的用途，所述金属氧化物合金纳米线应用于紫外探测器、光电探测场效应管、光敏的浮栅场效应管和气体探测器中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的目的之四在于提供一种紫外探测器，所述紫外探测器包括目的之一所述的金属氧化物合金纳米线。
本发明的目的之五在于提供一种如目的之四所述紫外探测器的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)采用目的之一所述的金属氧化物合金纳米线制备纳米线阵列；
(b)在所述纳米线阵列表面依次进行涂覆第二光刻胶、涂覆第三光刻胶、沉积电极材料层和剥离光刻胶的过程，得到紫外探测器。
本发明通过对基底的处理和加入有机附着剂，成功将纳米线压印在基片和复合基片表面，得到均匀分布，形貌良好，电学性能良好的阵列结构，本发明的制备方法成品率高，能够有效满足器件的大面积制作需求。
同时，本发明提供的压印方法可使得该器件的半成品对于其他种类器件的制备有良好的适应性，无金属层以及绝缘层的半成品(直接在基片表面压印纳米线)可用于制作光导型半导体紫外探测器，而有金属层以及绝缘层的半成品可以制成有栅压附加的光电探测场效应管或通过进一步引入电荷存储层制成光敏的浮栅场效应管。
本发明中所述纳米线阵列可通过于溶液中超声来减小阵列密度。
优选地，步骤(a)所述纳米线阵列的制备过程包括：将基片表面与含有权利要求1或2所述金属氧化物合金纳米线的纳米结构相贴合，添加附着液，在配重压力下反方向摩擦推进，得到纳米线阵列；
或，将复合基片表面与含有目的之一所述金属氧化物合金纳米线的纳米结构相贴合，添加附着液，在配重压力下反方向摩擦推进，得到纳米线阵列。
优选地，所述纳米线阵列为单向排列的纳米线阵列。
优选地，所述基片为表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片，所述基片表面与纳米结构贴合的方式为：将基片表面有SiO2一侧与目的之一所述金属氧化物合金纳米线层侧边相贴合。
优选地，所述复合基片表面的制备过程为(a’)：将第一光刻胶涂覆于基片表面，然后在涂覆有光刻胶的基片表面沉积缓冲层和绝缘层，退火。
优选地，步骤(a’)在基片表面涂覆第一光刻胶之前，还包括对基片进行清洗的过程。
优选地，所述清洗的过程包括：将所述基片逐次浸于丙酮、乙醇和水中进行超声清洗，超声清洗后烘烤1～3h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h等。
优选地，所述基片为PI基片或表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片。
优选地，所述基片为PI基片，所述紫外探测器为日盲区紫外探测器。
优选地，所述基片为表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片，所述紫外探测器为场效应紫外光电探测器。
优选地，所述基片的厚度为80～120μm，例如85m、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm或115μm等。
优选地，步骤(a’)所述第一光刻胶的涂覆方式为旋涂。
优选地，所述第一光刻胶旋涂的转速为3500～4500rpm，例如3600rpm、3700rpm、3800rpm、3900rpm、4000rpm、4100rpm、4200rpm或4400rpm等。
优选地，步骤(a’)所述第一光刻胶为Su-8 2010。
本发明中Su-8 2010光刻胶可通过稀释调整缓冲层厚度。
优选地，步骤(a’)在基片表面涂覆第一光刻胶之后，沉积缓冲层之前，还包括曝光和加热的过程。
优选地，所述曝光的光源为紫外激光器，优选为261nm全固态紫外激光器。
优选地，所述曝光的时间为0.5～1.5min，例如0.6min、0.7min、0.8min、0.9min、1min、1.1min、1.2min、1.3min或1.4min等。
优选地，所述加热的温度为150～250℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等。
优选地，所述加热的时间为8～15min，例如9min、10min、11min、12min、13min或14min等。
优选地，步骤(a’)所述缓冲层和绝缘层的沉积方式为热蒸镀沉积。
优选地，步骤(a’)所述缓冲层为沉积于基片表面的Cu层。
优选地，步骤(a’)所述绝缘层为Cu层表面的Al2O3层。
优选地，所述Cu层的厚度为50～100nm，例如55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm等。
优选地，所述Al2O3层的厚度为80～150nm，例如85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、140nm或145nm等。
优选地，步骤(a’)所述退火的温度为100～150℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等。
优选地，步骤(a’)所述退火的时间为2～5h，例如2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述复合基片表面与纳米结构贴合的方式为：将复合基片表面存在缓冲层和绝缘层一侧与目的之一所述纳米结构中有金属氧化物合金纳米线层侧边相贴合；
优选地，所述纳米结构包括基底和依次设置于所述基底表面的催化剂层和金属氧化物合金纳米线。
优选地，所述催化剂层为金纳米薄膜。
优选地，所述催化剂层的厚度为0.5～2nm，例如0.6nm、0.8nm、1nm、1.2nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.8nm或1.9nm等。
优选地，所述基底为硅片，优选表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片。
优选地，所述附着液为液体石蜡和辛烷。
优选地，所述液体石蜡和辛烷的质量比为0.1～1.5:1，例如0.2:1、0.3:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等。
本发明选取的附着液为液体石蜡和辛烷，质量比为0.1～1.5:1，两种液体的比例与附着液的黏性和稠度有直接关系，进而直接影响纳米线阵列的制备。
优选地，所述配重压力为3～6g/cm2，例如3.2g/cm2、3.5g/cm2、3.8g/cm2、4g/cm2、4.2g/cm2、4.5g/cm2、4.8g/cm2、5g/cm2、5.5g/cm2或5.8g/cm2等。
本发明所述配重压力为3～6g/cm2，配重压力过大，则会使硅片表面留下划痕且扯断纳米线；配重压力过小，则压力不足以将纳米线压印下来。
优选地，所述单向排列的纳米线阵列的制备仪器为接触摩擦压印机。
优选地，步骤(b)所述第二光刻胶的涂覆方式为旋涂。
优选地，所述第二光刻胶为LoR3A。
优选地，所述第二光刻胶旋涂的转速为3500～4500rpm，例如3600rpm、3700rpm、3800rpm、3900rpm、4000rpm、4100rpm、4200rpm或4400rpm等。
优选地，步骤(b)涂覆第二光刻胶之后，涂覆第三光刻胶之前，还包括第一烘烤的过程。
优选地，所述第一烘烤的温度为150～200℃，例如160℃、170℃、180℃或190℃等。
优选地，所述第一烘烤的时间为5～15min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。
优选地，步骤(b)所述第三光刻胶的涂覆方式为旋涂。
优选地，所述第三光刻胶为5214。
本发明选取的第一光刻胶、第二光刻胶和第三光刻胶，不可通用。
优选地，所述第三光刻胶旋涂的转速为3500～4500rpm，例如3600rpm、3700rpm、3800rpm、3900rpm、4000rpm、4100rpm、4200rpm或4400rpm等。
优选地，步骤(b)涂覆第三光刻胶之后，沉积电极材料层之前，还包括第二烘烤、曝光和显影的过程。
优选地，所述第二烘烤的温度为80～90℃，例如81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃或89℃等。
优选地，所述第二烘烤的时间为0.5～2min，例如0.6min、0.8min、1min、1.2min、1.4min、1.5min、1.6min或1.8min等。
优选地，步骤(b)所述沉积电极材料层的方式为蒸镀沉积。
优选地，步骤(b)所述电极材料层的沉积厚度为80～150nm，例如85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm或140nm等。
优选地，步骤(b)所述电极材料层为Ni层或钛金复合层。
优选地，所述电极材料层为钛金复合层，所述钛层与金层的厚度比为16～22:1，例如17:1、18:1、19:1、20:1或21:1等。
作为优选技术方案，本发明所述一种紫外探测器的制备方法包括如下步骤：
(1)按镓和铟的摩尔比为0.5～1.5:1，镓和铟的总质量与石墨质量之比为1:1.5～3，将镓、铟和石墨进行融入混合，制备金属杂质浓度<0.002wt％的混合材料；
(2)对基底进行超声清洗20～40min和干燥，所述清洗采用的溶剂中杂质浓度<0.1wt％，所述基底为表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片，采用热蒸镀法在基底上以的速率沉积金纳米薄膜，得到厚度为0.5～2nm的催化剂层；
(3)在气体流量为80～150sccm，氩气和氧气的体积比为8～10:1的保护性气氛下，所述含有催化剂层的基底与步骤(1)得到的混合材料置于化学气相沉积反应炉的石英管中，混合材料的加热温度为900～1100℃，升温速率为5～10℃/s，体系的压强为10-1～2×10-1Torr，在所述催化剂层上化学气相沉积金属氧化物合金纳米线层，所述沉积时间为20～40min，得到纳米结构；
(4)将基片逐次浸于丙酮、乙醇和水中进行超声清洗，超声清洗后烘烤1～3h，所述基片为厚度80～120μm的PI基片，将光刻胶Su-8 2010以3500～4500rpm速率旋涂于基片表面，曝光0.5～1.5min，150～250℃加热8～15min，然后在涂覆有光刻胶的基片表面依次热蒸镀沉积缓冲层和绝缘层，所述缓冲层和绝缘层包括依次沉积于基片表面厚度为50～100nm的Cu层和厚度为80～150nm的Al2O3层，100～150℃退火2～5h；
(5)在接触摩擦压印机中，将步骤(4)退火得到的产品中缓冲层一侧与步骤(3)所述的纳米结构中有金属氧化物合金纳米线层一侧相贴合，添加质量比为0.5～1.5:1的石蜡和辛烷，在3～6g/cm2的配重压力下反方向摩擦推进，得到单向排列的纳米线阵列；
(6)在所述单向排列的纳米线阵列表面依次以转速为3500～4500rpm旋涂光刻胶LoR3A，150～200℃第一烘烤5～15min，以转速为3500～4500rpm旋涂光刻胶5214，80～90℃第二烘烤0.5～2min，曝光，显影，蒸镀沉积厚度为80～150nm的电极材料层和剥离光刻胶，得到紫外探测器。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中的金属氧化物合金纳米线通过合金的引入，使得纳米线中的氧空位浓度得到有效抑制，因此在暗电流和弛豫时间等方面表现远优于现有的金属纳米线；本发明金属氧化物合金中的金属元素为IIIA，IIIA族金属氧化物有如下优点：1.生长条件简单，易于合成；2.原材料价格较低；3.电学性能相较其他族氧化物优异。
(2)本发明通过对基底的处理和加入有机附着剂，成功将纳米线压印在沉积有缓冲层以及绝缘层的基片表面，得到均匀分布，形貌良好，电学性能良好的阵列结构，本发明的制备方法成品率高，能够有效满足器件的大面积制作需求。
(3)本发明提供的有金属层以及绝缘层或无金属层以及绝缘层的压印方法可使得该器件的半成品对于其他种类器件的制备有良好的适应性，无金属层以及绝缘层的半成品可用于制作光导型半导体紫外探测器，而有金属层以及绝缘层的半成品可以制成有栅压附加的光电探测场效应管或通过进一步引入电荷存储层制成光敏的浮栅场效应管。
附图说明
图1是本发明具体实施例1得到的金属氧化物合金纳米线层的扫描电镜照片；
图2是本发明具体实施例1得到的金属氧化物合金纳米线层的XRD图；
图3是本发明具体实施例1转移后得到的纳米线阵列中单根纳米线的透射电镜图；
图4是本发明具体实施例1转移后得到的纳米线阵列中单根纳米线对应的高分辨透射电镜图、选区电子衍射图以及相应的标定；
图5是本发明具体实施例1转移后得到的纳米线阵列中单根纳米线对应的能谱元素分布图；
图6是本发明具体实施例1转移后得到的纳米线阵列的能谱图；
图7是本发明具体实施例1摩擦接触压印设备和对应的工艺示意图；
图8是本发明具体实施例1得到的纳米线阵列扫描电镜图和器件结构图；
图9是本发明具体实施例1得到的纳米线阵列的晶体管转移特性曲线，其中源漏电压为2V；
图10是本发明具体实施例1得到的纳米线阵列的晶体管的输出特性曲线；
图11是本发明具体实施例1得到的纳米线阵列电子迁移率随栅压变化曲线；
图12是本发明具体实施例1得到的紫外探测器在不同光强下的光电流图谱；
图13是根据图12得到的不同光强下的光电流计算出的光电流分布图和响应谱；
图14是本发明具体实施例1得到的紫外探测器在连续调制光源下的随时间分辨的光响应图；
图15是图14中对应一个周期的放大分析；
图16是金属氧化物纳米线的光响应的主要机制图；
图17是本发明具体实施例1得到的金属氧化物纳米线的X射线光电子能谱的In4d和Ga3d峰；
图18是本发明具体实施例1得到的金属氧化物纳米线的X射线光电子能谱的O1s峰以及根据不同能量的分峰；
图19是本发明对比例1得到的紫外探测器在不同光强下的光电流图谱；
图20是根据图19得到的不同光强下的光电流计算出的光电流分布图和响应谱；
图21是对比例1得到的紫外探测器在连续调制光源下的随时间分辨的光响应图；
图22是图21中对应一个周期的放大分析；
图23是对比例1得到的金属氧化物纳米线的X射线光电子能谱的In4d峰；
图24是对比例1得到的金属氧化物纳米线的X射线光电子能谱的O1s峰以及根据不同能量的分峰。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种紫外探测器的制备方法包括如下步骤：
(1)金属氧化物合金纳米线的生长包括如下步骤：
(a)按金属镓(Ga，99.99％)和金属铟(In，99.99％)的摩尔比为1:1，金属镓和金属铟的总质量与石墨质量之比为1:2，将金属镓、金属铟和石墨进行融入混合，制备混合材料；
(b)对基底进行超声清洗30min和干燥，所述基底为表面SiO2厚度为50nm的p型硅片，采用热蒸镀法在基底上以的速率沉积金纳米薄膜，得到厚度为1nm的催化剂层；
(c)在气体流量为100sccm，氩气和氧气的体积比为9:1的保护性气氛下，所述含有催化剂层的基底与步骤(a)得到的混合材料置于化学气相沉积反应炉的一只直径为1.2cm，长度为10cm的石英试管底部，混合材料的加热温度为1030℃，升温速率为7℃/s，体系的压强为1.5×10-1Torr，在所述催化剂层上化学气相沉积金属氧化物合金纳米线层，所述沉积时间为25min，得到纳米结构；
(2)金属氧化物合金纳米线阵列的转移包括如下步骤：
(d)将100μm厚的PI基片剪成2cm×2cm片，然后将PI基片逐次浸于丙酮、乙醇和水中进行超声清洗，超声清洗后烘烤2h，将光刻胶Su-8 2010以4000rpm速率旋涂于基片表面，曝光1min，200℃加热10min，然后在涂覆有光刻胶的基片表面热蒸镀沉积缓冲层，所述缓冲层包括依次沉积于基片表面厚度为80nm的Cu层和厚度为100nm的Al2O3层，120℃退火3h；
(e)在接触摩擦压印机中，将步骤(d)退火得到的产品中缓冲层一侧与步骤(c)所述的纳米结构中有金属氧化物合金纳米线层一侧相贴合，添加质量比为1:1的石蜡和辛烷，在5g/cm2的配重压力下反方向摩擦推进，得到单向排列的纳米线阵列；
(f)在所述单向排列的纳米线阵列表面依次以转速为4000rpm旋涂光刻胶LoR3A、180℃第一烘烤8min、以转速为4000rpm旋涂光刻胶5214、85℃第二烘烤1min、曝光、显影、蒸镀沉积厚度为100nm的镍电极材料层和PG-remover剥离光刻胶，得到日盲区紫外探测器。
将得到的纳米结构、纳米线阵列和日盲区紫外探测器进行测试，其中，采用TecnaiF30，FEI及其附带的EDS附件对得到的纳米线阵列进行测试；采用Agilent 4155C半导体分析测试仪，光源为长春新产业261nm深紫外全固态半导体激光器进行光电探测性能测试；K-Alpha X射线光电子能谱仪进行测试，测试结果如图1-18所示。
图1是所述金属氧化物合金纳米线层的扫描电镜照片，由图中可以看出，金属氧化物合金纳米线大小均匀，形貌均一，所述金属氧化物合金纳米线的直径约为40nm，长度约为10μm。
图2是本所述金属氧化物合金纳米线层的XRD图，由图中可以看出，α相氧化铟的(221)，(222)，(400)，(411)，(400)，(622)等峰均可以被明显观察到，但由于纳米线是取向生长，所以在生长过程中根据能量最低原理，不会高露高指数的高能面，且现有的峰对于标准表格均有一定程度的偏移，这是由于镓原子的原位替代作用导致的晶面间距变小导致的。
图3是转移后得到的纳米线阵列中单根纳米线的透射电镜图，由图中可以看出，纳米线形貌良好，直径约为40nm。
图4是本发明具体实施例1转移后得到的纳米线阵列中单根纳米线对应的高分辨透射电镜图、选区电子衍射图以及相应的标定，由图中可以看出，该纳米线均是向[110]方向生长，且晶面间距为0.248nm。
图5是本发明具体实施例1转移后得到的纳米线阵列中单根纳米线对应的能谱元素分布图，由图中可以看出，其中三种元素均匀分布在纳米线体中。
图6是本发明具体实施例1转移后得到的纳米线阵列的能谱图，由图中可以看出，该纳米线的成分分布为O:In:Ga＝67.53:29.22:3.25。
图7是本发明具体实施例1摩擦接触压印设备和对应的工艺示意图。
图8是本发明具体实施例1转移后得到的纳米线阵列扫描电镜图和器件结构图，其中源漏两端互联的有效纳米线约在5根/微米。
图9是本发明具体实施例1转移后得到的纳米线阵列的晶体管转移特性曲线，其中源漏电压为2V，由图中可以看出在100微米宽的沟道中，源漏电流可以达到1毫安。
图10是本发明具体实施例1转移后得到的纳米线阵列的输出特性曲线图，由图中可以看出，在+30V的栅压下，同样的沟道测得的输出特性曲线在2V的源漏电压下可以输出1100微安，即1.1毫安，该结果可与图9中的结论相匹配。
图11是本发明具体实施例1移后得到的纳米线阵列的迁移率随栅压变化曲线图，由图中可以看出，该器件的迁移率在3V附近达到最大值，即220cm2/V·s。
图12是本发明具体实施例1得到的紫外探测器在不同光强下的光电流图谱。
图13是根据图12得到的不同光强下的光电流计算出的光电流分布图和响应谱。
图14是本发明具体实施例1得到的紫外探测器在连续调制光源下的随时间分辨的光响应图。
图15是图14中对应一个周期的放大分析，由图中可以看出，在一个测试周期中，经测得光电路的响应时间和恢复时间分别为0.215秒和0.248秒。
图16是光响应的主要机制，其中包括两个部分：1.带间激发导致的光响应；2.表面气体吸附，如氧气，导致的光电流弛豫效应。
图17是本发明具体实施例1得到的金属氧化物纳米线的X射线光电子能谱的In4d和Ga3d峰。
图18是本发明具体实施例1得到的金属氧化物纳米线的X射线光电子能谱的O1s峰以及根据不同能量的分峰，其中O1峰对应的氧空位浓度，O2峰对应的晶格氧浓度，O3峰对应的是表面吸附的含氧基团浓度。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(a)所述金属镓和金属铟的摩尔比为1.2:1，其响应度为实施例1的18％，响应时间为0.117秒，同时恢复时间为0.119秒。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(a)所述金属镓和金属铟的摩尔比为1.5:1，其响应度为实施例1的0.2％，响应时间为0.067秒，同时恢复时间为0.158秒。
实施例4
一种紫外探测器的制备方法包括如下步骤：
(1)金属氧化物合金纳米线的生长包括如下步骤：
(a)按金属镓(Ga，99.99％)和金属铟(In，99.99％)的摩尔比为0.9:1，金属镓和金属铟的总质量与石墨质量之比为1:1.5，将金属镓、金属铟和石墨进行融入混合，制备混合材料；
(b)对基底进行超声清洗20min和干燥，所述基底为表面SiO2厚度为30nm的p型硅片，采用热蒸镀法在基底上以的速率沉积金纳米薄膜，得到厚度为0.5nm的催化剂层；
(c)在气体流量为90sccm，氩气和氧气的体积比为10:1的保护性气氛下，所述含有催化剂层的基底与步骤(a)得到的混合材料置于化学气相沉积反应炉的一只直径为1.2cm，长度为10cm的石英试管底部，混合材料的加热温度为1030℃，升温速率为8℃/s，体系的压强为2×10-1Torr，在所述催化剂层上化学气相沉积金属氧化物合金纳米线层，所述沉积时间为20min，得到纳米结构；
(2)金属氧化物合金纳米线阵列的转移包括如下步骤：
(d)将120μm厚的PI基片剪成2cm×2cm片，然后将PI基片逐次浸于丙酮、乙醇和水中进行超声清洗，超声清洗后烘烤3h，将光刻胶Su-8 2010以4000rpm速率旋涂于基片表面，曝光1.5min，250℃加热8min，然后在涂覆有光刻胶的基片表面热蒸镀沉积缓冲层，所述缓冲层包括依次沉积于基片表面厚度为100nm的Cu层和厚度为150nm的Al2O3层，150℃退火2h；
(e)在接触摩擦压印机中，将步骤(d)退火得到的产品中缓冲层一侧与步骤(c)所述的纳米结构中有金属氧化物合金纳米线层一侧相贴合，添加质量比为0.8:1的石蜡和辛烷，在4g/cm2的配重压力下反方向摩擦推进，得到单向排列的纳米线阵列；
(f)在所述单向排列的纳米线阵列表面依次以转速为3500rpm旋涂光刻胶LoR3A、150℃第一烘烤15min、以转速为3500rpm旋涂光刻胶5214、80℃第二烘烤2min、曝光、显影，蒸镀沉积钛层厚度为5纳米，金层厚度为95纳米的复合电极电极材料层，PG-remover剥离光刻胶，得到日盲区紫外探测器。
采用与实施例1相同的方式进行性能测试，不同光强下的光电流分布和响应谱与实施例1相似，光电路的响应时间和恢复时间相差不大。
实施例5
一种紫外探测器的制备方法包括如下步骤：
(1)金属氧化物合金纳米线的生长包括如下步骤：
(a)按金属镓(Ga，99.99％)和金属铟(In，99.99％)的摩尔比为1.1:1，金属镓和金属铟的总质量与石墨质量之比为1:3，将金属镓、金属铟和石墨进行融入混合，制备混合材料；
(b)对基底进行超声清洗40min和干燥，所述基底为表面SiO2厚度为60nm的p型硅片，采用热蒸镀法在基底上以的速率沉积金纳米薄膜，得到厚度为2nm的催化剂层；
(c)在气体流量为140sccm，氩气和氧气的体积比为8:1的保护性气氛下，所述含有催化剂层的基底与步骤(a)得到的混合材料置于化学气相沉积反应炉的一只直径为1.2cm，长度为10cm的石英试管底部，混合材料的加热温度为1030℃，升温速率为9℃/s，体系的压强为10-1Torr，在所述催化剂层上化学气相沉积金属氧化物合金纳米线层，所述沉积时间为40min，得到纳米结构；
(2)金属氧化物合金纳米线阵列的转移包括如下步骤：
(d)将100μm厚，表面SiO2厚度为60nm的p型硅片，剪成2cm×2cm片，然后将p型硅片逐次浸于丙酮、乙醇和水中进行超声清洗，超声清洗后烘烤1h，将光刻胶Su-8 2010以4000rpm速率旋涂于p型硅片表面，曝光0.5min，150℃加热15min，然后在涂覆有光刻胶的p型硅片表面热蒸镀沉积缓冲层，所述缓冲层包括依次沉积于p型硅片表面厚度为50nm的Cu层和厚度为80nm的Al2O3层，100℃退火5h；
(e)在接触摩擦压印机中，将步骤(d)退火得到的产品中缓冲层一侧与步骤(c)所述的纳米结构中有金属氧化物合金纳米线层一侧相贴合，添加质量比为1.2:1的石蜡和辛烷，在5g/cm2的配重压力下反方向摩擦推进，得到单向排列的纳米线阵列；
(f)在所述单向排列的纳米线阵列表面依次以转速为4500rpm旋涂光刻胶LoR3A、200℃第一烘烤5min、以转速为4500rpm旋涂光刻胶5214、90℃第二烘烤0.5min、曝光、显影、蒸镀沉积厚度为80nm的镍电极材料层和PG-remover剥离光刻胶，得到场效应紫外光电探测器。
采用261纳米全固态深紫外激光器作为光源进行性能测试，光源强度利用紫外聚光镜与准直镜的相对位置进行调节，测试平台为真空探针台，电学性能测试利用Agilent4155C半导体分析测试仪进行不同在不同光强下的紫外光点探测器的电流性能，所需测试过程应在远离震动和电磁干扰源的暗室中进行，避免震动，电磁及强光的干扰。通过测试得出，本发明得到的紫外光电探测器在260.4μW/cm2的光强下的电流为61nA；在843.7μW/cm2光强下的电流为135nA；在1562.5μW/cm2光强下的电流为179nA。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(a)所述金属镓替换为等摩尔的金属铟。图19是得到的紫外探测器在不同光强下的光电流图谱，图20是根据图19得到的不同光强下的光电流计算出的光电流分布图和响应谱，由图中可以看出，对比例1在近似光强下的光电流和向响应度均远低于实施例1；图21是本发明得到的紫外探测器在连续调制光源下的随时间分辨的光响应图，图22是图21中对应一个周期的放大分析，由图中可以看出，对比例1的响应和回复速度均慢于实施例1；图23是本发明具体对比例1得到的金属氧化物纳米线的X射线光电子能谱的In4d峰，其中在相同的范围中并未观测到Ga3d峰；图24是本发明具体对比例1得到的金属氧化物纳米线的X射线光电子能谱的O1s峰以及根据不同能量的分峰。其中O1峰对应的氧空位浓度，O2峰对应的晶格氧浓度，O3峰对应的是表面吸附的含氧基团浓度，其中O1，O3峰均高于实施例，O2峰低于实施例，则可证明实施例1中镓的引入降低了氧缺陷浓度和表面吸附含氧基团，同时增加了晶格氧浓度，改善了纳米线的光电响应性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种金属氧化物合金纳米线，其特征在于，所述金属氧化物合金纳米线中的金属元素为IIIA元素。
2.如权利要求1所述的金属氧化物合金纳米线，其特征在于，所述金属氧化物合金纳米线为二元金属氧化物合金纳米线，优选为镓和铟氧化物的二元合金纳米线；
优选地，所述二元金属氧化物合金纳米线中，所述镓和铟的摩尔比为0.5～1.5:1；
优选地，所述金属氧化物合金纳米线的直径为25nm～100nm；
优选地，所述金属氧化物合金纳米线的长度为8～20μm；
优选地，所述金属氧化物合金纳米线的长径比>100；
优选地，所述金属氧化物合金纳米线负载于催化剂层上，所述催化剂层优选为金纳米薄膜；
优选地，所述催化剂层的厚度为0.5～2nm；
优选地，所述催化剂层负载于基底上；
优选地，所述基底为硅片，优选表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片；
优选地，所述基底的厚度为720～800μm。
3.一种如权利要求1或2所述金属氧化物合金纳米线的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属和还原保护剂混合，制备混合材料；
(2)在基底上制备催化剂层；
(3)在所述催化剂层上制备金属氧化物合金纳米线；
所述金属为IIIA金属。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为熔融混合；
优选地，步骤(1)所述金属包括第一金属和第二金属；
优选地，所述第一金属为镓，所述第二金属为铟；
优选地，所述第一金属和第二金属的摩尔比为0.5～1.5:1；
优选地，所述第一金属和第二金属的总质量与所述还原保护剂质量之比为1:1.5～3；
优选地，所述第一金属和第二金属的杂质浓度皆<0.01wt％；
优选地，步骤(1)所述混合材料中的金属杂质浓度<0.002wt％；
优选地，所述还原保护剂为石墨；
优选地，步骤(2)所述催化剂层的制备方法包括：采用热蒸镀法在基底上沉积金纳米薄膜，得到催化剂层；
优选地，所述沉积的厚度为0.5～2nm；
优选地，所述沉淀的速率为
优选地，步骤(2)之前还包括对基底进行清洗和干燥的过程；
优选地，所述清洗为超声清洗；
优选地，所述清洗采用的溶剂中杂质浓度<0.1wt％；
优选地，所述清洗的时间为20～40min；
优选地，所述基底为硅片，优选表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片；
优选地，步骤(3)所述金属氧化物合金纳米线的制备方法包括：保护性气氛下，在所述催化剂层上采用化学气相沉积法沉积金属氧化物合金纳米线；
优选地，所述化学气相沉积过程中，所述含有催化剂层的基底与步骤(1)得到的混合材料置于化学气相沉积反应炉的石英管中；
优选地，所述化学气相沉积过程中，混合材料的加热温度为900～1100℃；
优选地，所述化学气相沉积过程中，混合材料的升温速率≥5℃/s，优选为5～10℃/s；
优选地，所述化学气相沉积的时间为20～40min；
优选地，所述化学气相沉积过程中体系的压强为10-1～2×10-1Torr；
优选地，所述保护性气氛中的保护性气体为氩气和氧气的混合气体，优选氩气和氧气的体积比为8～10:1；
优选地，所述保护性气体的气体流量为80～150sccm。
5.一种如权利要求1或2所述金属氧化物合金纳米线的用途，其特征在于，所述金属氧化物合金纳米线应用于紫外探测器、光电探测场效应管、光敏的浮栅场效应管和气体探测器中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种紫外探测器，其特征在于，所述紫外探测器包括权利要求1或2所述的金属氧化物合金纳米线。
7.一种如权利要求6所述紫外探测器的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)采用权利要求1或2所述的金属氧化物合金纳米线制备纳米线阵列；
(b)在所述纳米线阵列表面依次进行涂覆第二光刻胶、涂覆第三光刻胶、沉积电极材料层和剥离光刻胶的过程，得到紫外探测器。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，优选地，步骤(a)所述纳米线阵列的制备过程包括：将基片表面与含有权利要求1或2所述金属氧化物合金纳米线的纳米结构相贴合，添加附着液，在配重压力下反方向摩擦推进，得到纳米线阵列；
或，将复合基片表面与含有权利要求1或2所述金属氧化物合金纳米线的纳米结构相贴合，添加附着液，在配重压力下反方向摩擦推进，得到纳米线阵列；
优选地，所述纳米线阵列为单向排列的纳米线阵列；
优选地，所述基片为表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片，所述基片表面与纳米结构贴合的方式为：将基片表面有SiO2一侧与权利要求1或2所述金属氧化物合金纳米线层侧边相贴合；
优选地，所述复合基片表面的制备过程为(a’)：将第一光刻胶涂覆于基片表面，然后在涂覆有光刻胶的基片表面沉积缓冲层和绝缘层，退火；
优选地，步骤(a’)在基片表面涂覆第一光刻胶之前，还包括对基片进行清洗的过程；
优选地，所述清洗的过程包括：将所述基片逐次浸于丙酮、乙醇和水中进行超声清洗，超声清洗后烘烤1～3h；
优选地，所述基片为PI基片或表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片；
优选地，所述基片为PI基片，所述紫外探测器为日盲区紫外探测器；
优选地，所述基片为表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片，所述紫外探测器为场效应紫外光电探测器；
优选地，所述基片的厚度为80～120μm；
优选地，步骤(a’)所述第一光刻胶的涂覆方式为旋涂；
优选地，所述第一光刻胶旋涂的转速为3500～4500rpm；
优选地，步骤(a’)所述第一光刻胶为Su-8 2010；
优选地，步骤(a’)在基片表面涂覆第一光刻胶之后，沉积缓冲层之前，还包括曝光和加热的过程；
优选地，所述曝光的光源为紫外激光器，优选为261nm全固态紫外激光器；
优选地，所述曝光的时间为0.5～1.5min；
优选地，所述加热的温度为150～250℃；
优选地，所述加热的时间为8～15min；
优选地，步骤(a’)所述缓冲层和绝缘层的沉积方式为热蒸镀沉积；
优选地，步骤(a’)所述缓冲层为沉积于基片表面的Cu层；
优选地，步骤(a’)所述绝缘层为Cu层表面的Al2O3层；
优选地，所述Cu层的厚度为50～100nm；
优选地，所述Al2O3层的厚度为80～150nm；
优选地，步骤(a’)所述退火的温度为100～150℃；
优选地，步骤(a’)所述退火的时间为2～5h；
优选地，所述复合基片表面与纳米结构贴合的方式为：将复合基片表面存在缓冲层和绝缘层一侧与权利要求1或2所述纳米结构中有金属氧化物合金纳米线层侧边相贴合；
优选地，所述纳米结构包括基底和依次设置于所述基底表面的催化剂层和金属氧化物合金纳米线；
优选地，所述催化剂层为金纳米薄膜；
优选地，所述催化剂层的厚度为0.5～2nm；
优选地，所述基底为硅片，优选表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片；
优选地，所述附着液为液体石蜡和辛烷；
优选地，所述液体石蜡和辛烷的质量比为0.1～1.5:1；
优选地，所述配重压力为3～6g/cm2；
优选地，所述单向排列的纳米线阵列的制备仪器为接触摩擦压印机。
9.如权利要求7或8的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述第二光刻胶的涂覆方式为旋涂；
优选地，所述第二光刻胶为LoR3A；
优选地，所述第二光刻胶旋涂的转速为3500～4500rpm；
优选地，步骤(b)涂覆第二光刻胶之后，涂覆第三光刻胶之前，还包括第一烘烤的过程；
优选地，所述第一烘烤的温度为150～200℃；
优选地，所述第一烘烤的时间为5～15min；
优选地，步骤(b)所述第三光刻胶的涂覆方式为旋涂；
优选地，所述第三光刻胶为5214；
优选地，所述第三光刻胶旋涂的转速为3500～4500rpm；
优选地，步骤(b)涂覆第三光刻胶之后，沉积电极材料层之前，还包括第二烘烤、曝光和显影的过程；
优选地，所述第二烘烤的温度为80～90℃；
优选地，所述第二烘烤的时间为0.5～2min；
优选地，步骤(b)所述沉积电极材料层的方式为蒸镀沉积；
优选地，步骤(b)所述电极材料层的沉积厚度为80～150nm；
优选地，步骤(b)所述电极材料层为Ni层或钛金复合层；
优选地，所述电极材料层为钛金复合层，所述钛层与金层的厚度比为16～22:1。
10.如权利要求7-9之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按镓和铟的摩尔比为0.5～1.5:1，镓和铟的总质量与石墨质量之比为1:1.5～3，将镓、铟和石墨进行融入混合，制备金属杂质浓度<0.002wt％的混合材料；
(2)对基底进行超声清洗20～40min和干燥，所述清洗采用的溶剂中杂质浓度<0.1wt％，所述基底为表面SiO2厚度为30～60nm的p型硅片，采用热蒸镀法在基底上以的速率沉积金纳米薄膜，得到厚度为0.5～2nm的催化剂层；
(3)在气体流量为80～150sccm，氩气和氧气的体积比为8～10:1的保护性气氛下，所述含有催化剂层的基底与步骤(1)得到的混合材料置于化学气相沉积反应炉的石英管中，混合材料的加热温度为900～1100℃，升温速率为5～10℃/s，体系的压强为10-1～2×10- 1Torr，在所述催化剂层上化学气相沉积金属氧化物合金纳米线层，所述沉积时间为20～40min，得到纳米结构；
(4)将基片逐次浸于丙酮、乙醇和水中进行超声清洗，超声清洗后烘烤1～3h，所述基片为厚度80～120μm的PI基片，将光刻胶Su-8 2010以3500～4500rpm速率旋涂于基片表面，曝光0.5～1.5min，150～250℃加热8～15min，然后在涂覆有光刻胶的基片表面依次热蒸镀沉积缓冲层和绝缘层，所述缓冲层和绝缘层包括依次沉积于基片表面厚度为50～100nm的Cu层和厚度为80～150nm的Al2O3层，100～150℃退火2～5h；
(5)在接触摩擦压印机中，将步骤(4)退火得到的产品中缓冲层一侧与步骤(3)所述的纳米结构中有金属氧化物合金纳米线层一侧相贴合，添加质量比为0.5～1.5:1的石蜡和辛烷，在3～6g/cm2的配重压力下反方向摩擦推进，得到单向排列的纳米线阵列；
(6)在所述单向排列的纳米线阵列表面依次以转速为3500～4500rpm旋涂光刻胶LoR3A，150～200℃第一烘烤5～15min，以转速为3500～4500rpm旋涂光刻胶5214，80～90℃第二烘烤0.5～2min，曝光，显影，蒸镀沉积厚度为80～150nm的电极材料层和剥离光刻胶，得到紫外探测器。
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