TW201524265A - 有機電致發光用反射電極膜、層積反射電極膜、及反射電極膜形成用濺鍍靶 - Google Patents
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Abstract
本發明之有機電致發光用反射電極膜，係由含有In及Sn之任一方或雙方合計達0.1at%以上，小於1.5at%，含有Sb達0.01at%以上，小於0.1at%，其餘為Ag及無法避免的不純物所構成。
Description
本發明係關於例如使用於有機電致發光(EL)元件的有機EL用反射電極膜、層積反射電極膜、及反射電極膜形成用濺鍍靶。
本發明根據2013年9月13日於日本提出申請之特願2013-190846號專利申請案，以及2014年8月6日於日本提出申請之特願2014-160611號專利申請案主張優先權，於此處援用其內容。
一般而言，有機電致發光(以下簡稱EL)顯示器，具備有機EL元件被形成於各畫素區域的構造。於此有機EL元件，在透明基板上被配置開關元件之TFT(薄膜電晶體)的TFT主動矩陣基板上，被配設包含有機EL層的電場發光層。電場發光層之中於透明基板側之面被形成正極(陽極)，與被形成正極之面相反側之面被
形成負極(陰極)。
作為有機EL元件之光的取出方式，已知有由
透明基板側取出光的底放射方式，以及由與透明基板相反之側取出光的頂放射方式。頂放射方式，與底放射方式相比開口率較高，就高亮度化上是有利的。
於頂放射方式的有機EL元件，前述陽極係以
有機EL用反射電極膜與透明導電膜所構成的層積反射電極膜來構成。
透明導電膜，例如由ITO(Indium Tin Oxicide：氧化銦錫)或AZO((Aluminum Zinc Oxicide：鋁添加氧化鋅)等所構成(參照專利文獻1)。
於有機EL用反射電極膜，為了要效率佳地反射有機EL層所發出的光，所以追求高反射率。此外，有機EL顯示器之大型化仍在發展，作為有機EL用反射電極膜，也追求更低的電阻。亦即，作為有機EL用反射電極膜，使用具有高反射率及低電阻的Ag或Ag合金等。
然而，於有機EL顯示器之製造步驟，會因為製造步驟的氛圍中所含有的硫磺而使Ag或Ag合金所構成的有機EL用反射電極膜硫化，而有電阻增加，或是反射率降低的問題。對此，作為改善耐硫化性的有機EL用反射電極膜，例如在專利文獻2揭示了含有0.1~1.5at%之In及Sn之任一方或雙方，進而含有0.1~3.5at%之Sb的Ag合金所構成的有機EL用反射電極膜。
[專利文獻1]日本特開2006-236839號公報
[專利文獻2]國際公開第2012/176407號公報
然而，在有機EL顯示器的製造步驟，熱處理被實施複數次，所以會有有機EL用反射電極膜的反射率降低的問題。亦即，於有機EL用反射電極膜，被要求著即使於前述熱處理，反射率也不降低。
此外，近年來，有機EL顯示器持續著大型化，所以在有機EL用反射電極膜，還被要求著使電阻更為降低。然而，專利文獻2所記載的有機EL用反射電極膜，添加元素的含量很多所以無法使電阻充分減低到所要求的水準。亦即，使用專利文獻2所記載的有機EL用反射電極膜，要對應於有機EL顯示器的大型化是困難的。
本發明係有鑑於前述情形而完成之發明，目的在於提供熱處理後的反射率不會降低，耐硫化性優異，同時具有高反射率及低電阻的有機EL用反射電極膜、層積反射電極膜、以及反射電極膜形成用濺鍍靶。
為了解決前述課題，相關於本發明的第一態
樣之有機電致發光用反射電極膜，係由含有In及Sn之任一方或雙方合計達0.1at%以上，小於1.5at%，含有Sb達0.01at%以上，小於0.1at%，其餘為Ag及無法避免的不純物所構成。
相關於本發明的第一態樣之有機EL用反射電
極膜，含有In及Sn之任一方或雙方合計達0.1at%以上，所以可提高耐硫化性。此外，In及Sn之任一方或雙方含量合計達0.1at%以上而小於1.5at%，添加元素量比較少，所以可提高反射率，而且降低電阻。
進而，含有Sb達0.01at%以上而小於0.1at%，所以可抑制熱處理後的反射率的降低。
此外，於前述有機EL用反射電極膜，膜厚為
150nm以上500nm以下是較佳的。
在此場合，膜厚為150nm以上500nm以下，所以可使電阻(薄膜電阻)更為降低。亦即，此有機EL用反射電極膜，適合作為大型有機EL顯示器的電極膜。此外，於Ag合金所構成的有機EL用反射電極膜，膜厚被形成為150nm以上500nm以下這樣較厚的厚度的話，可能會招致熱處理後的反射率降低。然而，於前述之有機EL用反射電極膜，含有Sb達0.01at%以上而小於0.1at%，所以可抑制熱處理後的反射率的降低。
相關於本發明的第二態樣之層積反射電極膜，具備前述之有機EL用反射電極膜，及被層積於此有
機EL用反射電極膜之至少一方之面的透明導電膜。
於相關本發明的第二態樣之層積反射電極膜，於此有機EL用反射電極膜之至少一方之面被層積透明導電膜。因此，於前述之層積反射電極膜，不會有熱處理後的反射率降低，可以構成耐硫化性優異的層積反射電極膜，適合作為前述之陽極。
相關於本發明之第三態樣的反射電極膜形成用濺鍍靶，使用於形成前述之有機EL用反射電極膜時。
相關於本發明的第三態樣之反射電極膜形成用濺鍍靶，最好是由含有In及Sn之任一方或雙方合計達0.1at%以上，小於1.5at%，含有Sb達0.01at%以上2.0at%以下，其餘為Ag及無法避免的不純物所構成。
根據本發明的話，可以提供熱處理後的反射率不會降低，耐硫化性優異，同時具有高反射率及低電阻的有機EL用反射電極膜、層積反射電極膜、以及反射電極膜形成用濺鍍靶。
1‧‧‧有機電致發光元件
12‧‧‧陽極(層積反射電極膜)
12a‧‧‧有機電致發光用反射電極膜
12b‧‧‧透明導電膜
圖1係具備相關於本發明之一實施型態的有機EL用反射電極膜之有機EL元件的概略說明圖。
以下，參照附圖說明本發明的實施型態。圖1
顯示具備相關於本發明之一實施型態的有機EL用反射電極膜12a之有機EL元件1的概略說明圖。
有機EL元件1，具備：成膜基板11、被形成於此成膜基板11上的陽極12(層積反射電極膜)，與被形成於此陽極12上的電場發光層13，與被形成於此電場發光層13上的陰極14。
此有機EL元件1，為頂放射型有機EL元件，由陰極14側(圖1的上側)取出光。
成膜基板11，例如使用在形成TFT電路的玻
璃基板上，被形成由丙烯酸樹脂等有機物所構成的平坦化層之基板。
電場發光層13，具備：有機EL層13A，被形
成於陽極12側的電洞(正孔)輸送層13B，以及被形成於陰極14側的電子輸送層13C，具備由此3層所構成的3層構造。電場發光層13的厚度，例如為100nm以上200nm以下。
作為使用於有機EL層13A的發光材料，例如
可以舉出烯烴系發光材料、蔥(anthracene)系發光材料、螺環系發光材料、咔唑系發光材料，以及芘(pyrene)系發光材料等低分子發光材料，及聚對苯撐乙烯類、聚芴(polyfluorene)類、及聚乙烯基咔唑類等高分子發光材料等。又，於有機EL層13A，亦可摻雜螢光色素，亦可摻雜燐光色素。
構成電洞輸送層13B的有機高分子材料(正
孔注入/輸送材料)，以具有輸送正孔的能力，以及來自陽極12的正孔注入效果，及對有機EL層13A或發光材料具有優異的正孔注入效果為佳。進而，構成前述電洞輸送層13B的有機高分子材料，最好是防止在有機EL層13A產生的激子(exciton)之往電子輸送層13C的移動，而且薄膜形成能力優異的化合物。具體而言，可以舉出例如酞菁前驅體，或者噁唑(oxazole)等高分子材料。
使用於電子輸送層13C的電子注入/輸送材
料，以具有輸送電子的能力，以及來自陰極14的電子注入效果，及對有機EL層13A或發光材料具有優異的電子注入效果為佳。進而，使用於前述電子輸送層13C的電子注入/輸送材料，最好是防止在有機EL層13A產生的激子(exciton)之往正孔注入層13C的移動，而且薄膜形成能力優異的化合物。具體而言，例如可舉出芴酮(fluorenone)、或者蒽醌二甲烷等。
陰極14，在頂放射型有機EL元件的場合，
要求高透過率。此外，陰極14，為了要在面內均勻地發光，有必要使電流均勻地流動，所以也要求低電阻。作為這樣的材料，一般使用MgAg合金。
陽極12(層積反射電極膜)，具備有機EL
用反射電極膜12a，與被形成於此有機EL用反射電極膜12a之一方之面(圖1之上面)的透明導電膜12b。
透明導電膜12b，例如使用ITO(氧化銦
錫)、AZO(鋁添加氧化鋅)、或IZO(銦鋅氧化物)等。
此透明導電膜12b的厚度，例如為2nm以上20nm以下。
有機EL用反射電極膜12a，是為了反射由電場發光層13發出的光之用的金屬膜。此有機電致發光用反射電極膜12a，具有由含有In及Sn之任一方或雙方合計達0.1at%以上，小於1.5at%，含有Sb達0.01at%以上，小於0.1at%，其餘為Ag及無法避免的不純物所構成的組成。
以下，說明如前所述規定相關於本實施型態的有機EL用反射電極膜12a的組成之理由。
In及Sn，係藉由含有In及Sn之任一方或雙方合計達0.1at%以上，小於5at%，而具有提高有機EL用反射電極膜12a的耐硫化性的作用效果之元素。
在此，含有In及Sn之任一方或雙方合計含量未達0.1at%的場合，於有機EL用反射電極膜12a會有無法得到提高耐硫化性的效果之虞。另一方面，含有In及Sn之任一方或雙方合計含量達1.5at%以上的場合，會有反射率降低，同時電阻升高之虞。
由於這樣的理由，In及Sn之任一方或雙方合計含量
被設定在0.1at%以上，小於1.5at%的範圍內。在此，In及Sn之任一方或雙方之較佳的合計含量為0.3at%以上1.1at%以下。
Sb係藉由含有0.01at%以上，小於0.1at%，而具有防止熱處理後的反射率降低的作用效果之元素。
在此，含有Sb未達0.01at%時，熱處理後的反射率會降低。另一方面，即使Sb含有0.1at%以上，熱處理後的反射率也會降低。
由於這樣的理由，Sb之含量被設定在0.01at%以上，小於0.1at%的範圍內。在此，Sb之較佳的含量為0.015at%以上0.07at%以下。
於本實施型態，有機EL用反射電極膜12a的
膜厚，為150nm以上500nm以下。此處，有機EL用反射電極膜12a之較佳的膜厚，為300nm以上500nm以下、進而更佳的膜厚為350nm以上450nm以下。
其次，說明相關於本實施型態之有機EL用反
射電極膜12a及陽極12(層積反射電極膜)之製造方法。
相關於本實施型態之有機EL用反射電極膜12a，使用具有含In及Sn之任一方或雙方合計達0.1at%以上，小於1.5at%，含有Sb達0.01at%以上2.0at%以下，其餘為Ag及無法避免的不純物所構成的組成之Ag合金所
構成的反射電極膜形成用濺鍍靶進行濺鍍而成膜。
又，於濺鍍時，隨著濺鍍條件不同，會有Sb
的一部分變得不容易被取入形成的膜內的情形，但是藉由調整反射電極膜形成用濺鍍靶的組成以及濺鍍條件，可以調節有機EL用反射電極膜12a的組成。
例如，藉由以下的步驟製造相關於本實施型態的有機EL用反射電極膜12a。
首先，作為原料，秤量純度99.9質量%以上
的Ag，以及純度99.9質量%以上的In及Sn之至少一方，與Sb，使成為特定的組成。其次，於熔解爐中，在高真空或者惰性氣體氛圍中熔解Ag，對所得到的熔湯添加特定含量的In及Sn之至少一方與Sb。其後，使In及Sn之至少一方與Sb在真空或惰性氣體氛圍中熔解，製作含In及Sn之至少一方或雙方合計達0.1at%以上，小於1.5at%，同時含有Sb達0.01at%以上2.0at%以下，其餘為Ag及無法避免的不純物所構成的Ag合金之熔解鑄造錠。
此處，Ag之熔解，係使熔解爐內部的氛圍一
度成為真空之後，以Ar置換之氛圍下進行的，熔解後，在Ar氛圍中對Ag之熔湯添加In及Sn之至少一方與Sb，對於可以安定地得到Ag與In及Sn之至少一方與Sb的組成比率的觀點來看是較佳的。進而，Sn、Sn、及Sb亦可以預先製作的AgIn,AgSn,AgSb,AgInSb,AgSnSb或者AgInSnSb的母合金的形式來添加。
藉著在冷間壓延所得到的合金錠之後，在大
氣中施以例如600℃，保持2小時之熱處理，接著進行機械加工，製作特定尺寸之反射電極膜形成用濺鍍靶(Ag合金靶)。亦即，此反射電極膜形成用濺鍍靶，係塑性加工Ag合金之熔解鑄造錠，進而熱處理而製作的。
將此反射電極膜形成用濺鍍靶焊接於無氧銅製的背板(backing plate)，將此安裝於直流磁控管濺鍍裝置。進而，為了在有機EL用反射電極膜12a之一方之面上使層積透明導電膜12b，把透明導電膜靶(市售品)安裝於同一裝置的真空室內。
其次，以真空排氣裝置把直流磁控管濺鍍裝
置內排氣到5×10-5Pa以下之後，導入Ar氣體成為特定的濺鍍氣體壓，接著以直流電源對反射電極膜形成用濺鍍靶施加例如250W的直流濺鍍電力。
進而，在對向於反射電極膜形成用濺鍍靶，而且設置特定的間隔平行配置的成膜基板11與前述靶之間產生電漿，把有機EL用反射電極膜12a形成於成膜基板11上。
其次，形成有機EL用反射電極膜12a之後，除了Ar氣體外也導入氧氣成為特定的濺鍍氣壓，以直流電源對透明導電膜靶施加例如60W的直流濺鍍電力。接著，使在成膜基板11與透明導電膜靶之間產生電漿，於有機EL用反射電極膜12a之一方之面層積透明導電膜12b。
如此進行，製造相關於本實施型態之有機EL用反射
電極膜12a及陽極12(層積反射電極膜)。
根據如以上所述地構成的相關於本實施型態
的有機EL用反射電極膜12a，含有In及Sn之任一方或雙方合計達0.1at%以上，所以可提高耐硫化性。此外，前述之有機EL用反射電極膜12a，In及Sn之任一方或雙方含量合計達0.1at%以上而小於1.5at%，添加量比較少，所以可提高反射率，而且降低電阻。
此外，相關於本實施型態的有機EL用反射電
極膜12a，進而含有Sb達0.01at%以上而小於0.1at%，所以可抑制熱處理後的反射率的降低。
此外，於前述之有機EL用反射電極膜12a，
膜厚為150nm以上500nm以下，較佳為300nm以上500nm以下，進而更佳為350nm以上450nm以下，所以可降低電阻(薄膜電阻)。亦即，前述之有機EL用反射電極膜12a，可以適切地作為大型有機EL顯示器的電極膜使用。
此外，於Ag合金所構成的有機EL用反射電極膜12a，膜厚被形成為150nm以上500nm以下這樣較厚的厚度的話，可能會有熱處理後的反射率降低的情形。然而，含有Sb達0.01at%以上而小於0.1at%，所以可抑制熱處理後的反射率的降低。
根據相關於本實施型態的陽極12(層積反射
電極膜)的話，於前述之有機EL用反射電極膜12a之一方之面被層積透明導電膜12b，所以可構成熱處理後的反
射率不會降低，耐硫化性優異的陽極12。亦即，此陽極12，適用於頂放射型的有機EL元件1。
根據相關於本實施型態的反射電極膜形成用濺鍍靶，可以形成前述之有機EL用反射電極膜12a。
以上說明了本發明之實施型態，但本發明並不以此為限，在不逸脫本發明的技術思想的範圍可以適當地變更。
又，在前述實施型態，說明了在有機EL用反射電極膜之一方之面被形成透明導電膜的場合，但亦可為在有機EL用反射電極膜之雙面形成透明導電膜的3層構造。
以下，說明供確認本發明的有效性之確認實驗的結果。
首先，作為原料粉末，秤量了純度99.9質量%以上的Ag，以及純度99.9質量%以上的In及Sn之至少一方，與Sb，使成為特定的組成。其次，於熔解爐中，在高真空或者惰性氣體氛圍中熔解Ag，對所得到的熔湯添加了特定含量的In及Sn之至少一方與Sb。其後，在真空或惰性氣體氛圍中熔解，製作含In及Sn之至少一方或雙方合計達0.1at%以上，小於1.5at%，含Sb達0.01at%以上2.0at%以下，其餘為Ag及無法避免的不純物所構成的Ag合金之熔解鑄造錠。
在此，Ag之熔解，是一度使熔解爐內部的氛
圍成為真空後，在以Ar置換的氛圍下進行，熔解後，在Ar氛圍中對Ag之熔湯添加了In及Sn之至少一方與Sb。
冷間壓延所得到的錠之後，在大氣中施以例如600℃、保持2小時之熱處理，接著藉由機械加工，製作為具有直徑152.4mm，厚度6mm的尺寸之圓板狀。
如以上所述地進行，製造了供製造本發明例1
~19，以及比較例1~8之Ag合金膜之用的反射電極膜形成用濺鍍靶(Ag合金靶)。將此反射電極膜形成用濺鍍靶焊接於無氧銅製的背板，將其安裝於直流磁控管濺鍍裝置。
進而為了進行ITO/Ag合金/ITO之3層層積膜的評估，把前述反射電極膜形成用濺鍍靶與同尺寸的市售ITO靶，安裝於與反射電極膜形成用濺鍍靶相同的裝置真空室內。
其次，以真空排氣裝置把直流磁控管濺鍍裝
置內排氣至5×10-5Pa以下。其後，對與前述靶平行配置的50mm見方之已洗淨的玻璃基板(康寧公司製造的Eagle XG)，以表1所示的濺鍍條件，依序使用ITO靶、反射電極膜形成用濺鍍靶、以及ITO靶，在維持真空的狀態下連續進行成膜，於玻璃基板上形成ITO/Ag合金/ITO層積膜(3層層積膜)。在此，Ag合金膜形成為表2所示的組成。又，針對ITO膜的膜厚，第1層與第3層都是10nm。
此外，為了評估耐硫化性，也另行成膜了Ag合金之單層膜之試樣。Ag合金之單層膜的成膜條件，與3層層積膜的場合為相同條件。
如以上所述地進行，製造了具有表2所示的
組成之本發明例1~19，及比較例1~8之ITO/Ag合金/ITO層積膜，以及Ag合金單層膜。
又，本發明例及比較例之Ag合金膜之組成，係使用相同的反射電極膜形成用濺鍍靶另行在直徑4吋的
Si基板上形成膜厚3μm的厚膜，將該膜全量溶解而藉由ICP發光分光分析法進行分析而求出。
針對如以上所述進行而製造的本發明例1~19
以及比較例1~8之ITO/Ag合金/ITO層積膜，進行了薄膜電阻測定以及反射率測定。此外，對本發明例1~19以及比較例1~8之Ag合金單層膜，進行了反射率測定。
又，薄膜電阻測定，係對成膜之後以及熱處理試驗後的ITO/Ag合金/ITO層積膜進行。
反射率測定，係對成膜之後以及熱處理試驗後的ITO/Ag合金/ITO層積膜進行。此外，反射率測定，也對成膜之後以及耐硫化試驗後的Ag合金單層膜進行。
以下說明各測定方法及各試驗方法的詳細內容。
使用表面電阻測定器(三菱油化公司製造，Loresta AP MCP-T400)，藉由四探針法測定了ITO/Ag合金/ITO層積膜之薄膜電阻。
藉由分光光度計(日立高科技公司製造之U-4100)，在波長380nm~800nm之範圍測定了ITO/Ag合金/ITO層積膜以及Ag合金單層膜之反射率。此處，作為可見光(380nm~800nm)之代表性的波長選擇了波長550nm，把此波長550nm之反射率記載於表3。
熱處理試驗係把ITO/Ag合金/ITO層積膜以及Ag合金單層膜在大氣中以250℃熱處理2小時而進行的。
耐硫化試驗，係藉由把Ag合金單層膜在Na2S(硫化鈉)0.01wt%水溶液中浸漬1小時而進行的。
前述之評估結果顯示於表3。
本發明例1~19，如表3所示，確認了沒有熱
處理後之反射率降低，耐硫化性優異，為高反射率且低電阻。
另一方面，比較例1及3，因為In或Sn含量太少，所以與本發明例相比，耐硫化試驗後的反射率顯著降低。
比較例2及4，因In或Sn的含量太多，所以與本發明例相比，薄膜電阻變大，同時反射率變低。
比較例5，因為In及Sn含量太少，所以與本發明例相比，耐硫化試驗後的透過率顯著降低。
比較例6，因In及Sn的含量太多，所以與本發明例相比，薄膜電阻變大，同時反射率變低。
比較例7，因為Sb含量太少，所以與本發明
例相比，熱處理試驗後的反射率降低。
比較例8，因為Sb含量太多，所以與本發明例相比，熱處理試驗後的反射率降低。
根據本發明之有機EL用反射電極膜、層積反射電極膜以及反射電極膜形成用濺鍍靶，可以沒有熱處理後的反射率降低，可提高耐硫化性，同時可提高反射率，降低電阻。本發明之有機EL用反射電極膜，適合作為大型有機EL顯示器的電極膜。
1‧‧‧有機電致發光元件
11‧‧‧成膜基板
12‧‧‧陽極(層積反射電極膜)
12a‧‧‧有機電致發光用反射電極膜
12b‧‧‧透明導電膜
13‧‧‧電場發光層
13A‧‧‧有機EL層
13B‧‧‧電洞(正孔)輸送層
13C‧‧‧電子輸送層
14‧‧‧陰極
Claims (5)
- 一種有機電致發光用反射電極膜，其特徵為：含有In及Sn之任一方或雙方合計達0.1at%以上，小於1.5at%，含有Sb達0.01at%以上，小於0.1at%，其餘為Ag及無法避免的不純物所構成。
- 如申請專利範圍第1項之有機電致發光用反射電極膜，其中膜厚為150nm以上500nm以下。
- 一種層積反射電極膜，其特徵為具備：如申請專利範圍第1或2項所記載之有機電致發光用反射電極膜，與被層積於此有機電致發光用反射電極膜之至少一方之面之透明導電膜。
- 一種反射電極膜形成用濺鍍靶，其特徵係使用於形成申請專利範圍第1或2項所記載之有機電致發光用反射電極膜時。
- 如申請專利範圍第4項之反射電極膜形成用濺鍍靶，其中含有In及Sn之任一方或雙方合計達0.1at%以上1.5at%以下，含有Sb達0.01at%以上2.0at%以下，其餘為Ag及無法避免的不純物所構成。
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