JP5742615B2 - 導電性膜及びその製造方法並びに導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ここで、有機EL素子への反射電極膜の形成には、スパッタリング法が採用されており、銀合金スパッタリングターゲットが用いられている(特許文献2参照)。
有機EL素子のアノードとされるAg合金膜については、反射電極として低抵抗および高反射率の特性が求められると共に、上層に形成される透明導電膜の健全性を確保するために、表面粗さが小さいことが求められる。すなわち、Ag合金膜の表面粗さが大きいとAg合金膜の凹凸により上層の透明導電膜、さらには後の工程で形成される有機EL層を含む電界発光層に欠陥を生じる。これにより有機ELパネルの生産歩留まりが低下することとなる。また、工程雰囲気中に含まれる硫黄分がAg合金膜を硫化し、硫化された領域が欠陥となり、これも歩留まり低下を生じる原因となる。
このように従来では、十分な低抵抗と高反射率とを備え、さらに小さい表面粗さおよび高い耐硫化性を有するAg合金膜を得ることができなかった。
また、有機ELパネルはスマートフォンなどタッチパネルと併用してモバイルのディスプレイとして使用されることが多く、環境からの塩素成分に加え、人体からの汗など、塩素成分の影響を受ける可能性が高い。このため、塩素に対する耐性が求められており、これは有機ELパネルの構成要素であるAg合金を使用した反射電極膜についても同様である。
さらに、タッチパネルの引き出し配線としてAg合金が使用される場合にも低抵抗、平滑性及び耐環境性(耐硫化性、耐塩化性)が求められるが、上述の通り、タッチパネルは人体に近い部分で使用されるため、特に耐塩化性が重要となる。
第1の発明に係る導電性膜は、Cu:0.1〜2.5原子%、Sb:0.1〜1.5原子%、Ga:0.5〜3原子%を含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする。
この導電性膜では、Cu:0.1〜2.5原子%、Sb:0.1〜1.5原子%、Ga:0.5〜3原子%を含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されているので、低抵抗かつ高反射率の特性を有しながら、含有するCuおよびSbによって小さい表面粗さと高い耐硫化性とを有し、さらにGaによって高い耐塩化性を有している。
Cu:
Cuは、表面粗さを低減すると共に耐硫化性を高める効果を有するので添加するが、0.1原子%よりも少ないとこの効果が十分でなく、一方、Cuを、2.5原子%を超えて含有させると、反射率が低下してしまうので、好ましくない。したがって、この発明のスパッタリングターゲット中に含まれる全金属成分元素に占めるCuの含有割合を0.1〜2.5原子%に定めた。
Sb:
Sbは、表面粗さを低減する効果が極めて大きく、なおかつCuよりも反射率および比抵抗を低下させる度合いが小さい。Sbが、0.1原子%よりも少ないと表面粗さの低減効果が小さくなってしまい、一方、Sbを、1.5原子%を超えて含有させると、反射率が低下してしまうので、好ましくない。したがって、この発明のスパッタリングターゲット中に含まれる全金属成分元素に占めるSbの含有割合をSb:0.1〜1.5原子%に定めた。
Ga:
Gaは、耐塩化性を高める効果を有するので添加するが、Gaが0.5原子%よりも少ないとこの効果が十分でなく、一方、3原子%を超えて含有させると、比抵抗が増大してしまうと共に反射率も低下してしまうので、好ましくない。したがって、この発明のスパッタリングターゲット中に含まれる全金属成分元素に占めるGaの含有割合を0.5〜3原子%に定めた。
すなわち、この導電性膜では、さらにMg:0.5〜1.5原子%を含有していると共に、GaとMgとの合計が3原子%以下であるので、Gaと共にさらに添加したMgによって高い耐塩化性を有している。
なお、このスパッタリングターゲットにおけるMgの含有割合を上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
Mg:
Mgは、耐塩化性を高める効果を有するので添加するが、Mgが0.5原子%よりも少ないとこの効果が十分でなく、一方、1.5原子%を超えて含有させると、比抵抗が増大してしまうと共に反射率も低下してしまうので、好ましくない。また、GaとMgとの合計割合が3原子%を超えると、比抵抗が増大してしまうと共に反射率も低下してしまう。したがって、この発明のスパッタリングターゲット中に含まれる全金属成分元素に占めるMgの含有割合を0.5〜1.5原子%とすると共に、GaとMgとの合計が3原子%以下に定めた。
すなわち、この導電性膜では、表面に有機EL素子の透明導電膜が積層されるので、小さい表面粗さにより上層の透明導電膜の健全性が確保されると共に、さらにその上の有機EL層に欠陥が生じることを防ぐことができる。また、反射電極膜の硫化による欠陥の発生を抑制し、歩留まり低下を防ぐことができると共に、塩素による影響も受け難い。
すなわち、この導電性膜の製造方法では、上記発明の導電性膜と同成分組成の銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングするので、小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐塩化性とを有した導電性膜を安定して得ることができる。
すなわち、この導電性膜の製造方法では、上記成分組成の銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることで、上記第2の発明の導電性膜を安定して得ることができる。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで、低い電気抵抗及び小さい表面粗さを有し、さらに高い耐硫化性及び耐塩化性を有した導電性膜を安定して得ることができる。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット用いてスパッタすることで、上記第2の発明である導電性膜を安定して得ることができる。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Cu:0.1〜2.5原子%、Sb:0.1〜1.5原子%、Ga:0.5〜3原子%を含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、圧延する工程、機械加工する工程を、この順で行うことで、上記本発明のスパッタリングターゲットを得ることができる。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法では、溶解鋳造インゴットに、さらにMg:0.5〜1.5原子%を含有させると共に、GaとMgとの合計を3原子%以下にするので、第7の発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
本発明の導電性膜及びその製造方法によれば、膜が上記含有量範囲のCu,Sb及びGaを含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されているので、低抵抗かつ高反射率の特性を有しながら、小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐塩化性とを兼ね備えることができる。また、本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで、上記特性の導電性膜を安定して得ることができる。
したがって、本発明の導電性膜を有機EL素子の反射電極膜として採用することにより、凹凸によって生じる透明導電膜および有機EL層に欠陥や硫化によって生じる欠陥の発生を抑制し、有機ELパネルの生産歩留まりを向上させることができる。また、塩素成分の影響を受け難く、良好な膜特性を維持することができる。
さらに、本発明の導電性膜をタッチパネルの引き出し配線として採用することにより、低抵抗で十分な平滑性を有すると共に良好な耐環境性を得ることができる。
また、本実施形態の導電性膜は、必要に応じてさらにMg:0.5〜1.5原子%を含有させると共に、GaとMgとの合計を3原子%以下としたものでも構わない。
この導電性膜1は、例えば図1に示すように、表面に有機EL素子10の透明導電膜2が積層され、さらにその上に有機EL層3bを含む電界発光層3が積層される有機EL素子用の反射電極膜である。
上記各層および膜の厚さは、例えば電界発光層3が100〜200nm、透明導電膜2が10〜20nm、導電性膜1が100nmである。
上記電界発光層3は、アノード5上にホール(正孔)輸送層3a、有機EL層3b、電子輸送層3cの順に積層された三層構造を有している。
具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びこれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)、ポリアニリン/カンファースルホン酸(PANI/CSA)等に代表される導電性高分子等の高分子材料が挙げられる。
有機EL層3bには、蛍光色素をドーピングしてもよく、燐光色素をドーピングしてもよい。
上記透明導電膜2は、ITOやAZO等である。
また、必要に応じて、さらにMg:0.5〜1.5原子%を含有していると共に、GaとMgとの合計が3原子%以下である銀合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜される。
例えば、以下の工程によって導電性膜1が作製される。
次に、Agを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のCuとSbとGaとを添加する。なお、必要に応じてMgを添加する場合も、この溶湯に所定の含有量のMgを添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Cu:0.1〜2.5原子%、Sb:0.1〜1.5原子%、Ga:0.5〜3原子%を含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金の溶解鋳造インゴットを作製する。
このスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着する。
まず、導電性膜用スパッタリングターゲットを作製するため、原料として、純度99.9質量%以上のAgと、純度99.9質量%以上のCu,Sb及びGaと必要に応じてMgとを、表1に示す所定の組成となるように秤量した。次に、Agを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のCu,Sb及びGaと必要に応じてMgとを添加した。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Cu:0.1〜2.5原子%、Sb:0.1〜1.5原子%、Ga:0.5〜3原子%を含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金の溶解鋳造インゴットを作製した。また、Mgを添加した場合は、さらにMg:0.5〜1.5原子%を含有していると共に、GaとMgとの合計が3原子%以下である銀合金の溶解鋳造インゴットを作製した。
得られたインゴットを冷間圧延した後、大気中で600℃、2時間保持の熱処理を施し、次いで機械加工することにより、直径152.4mm、厚さ6mmの寸法を有し、表1に示す本発明の実施例スパッタリングターゲット1〜19を作製した。
このスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着した。
また、比較例として、表1に示す成分組成で比較例スパッタリングターゲット1〜8も同様に作製した。そして、これら比較例のターゲットを用いて成膜した導電性膜の比較例として、本発明の含有量範囲を超えたCu,Sb,Ga,Mgを含む成分組成のもの(比較例1〜8)を、その他の条件は本発明の実施例と同様にして、表1に示される成分組成で成膜した。
なお、導電性膜において各実施例および各比較例の成分組成は、膜厚1000nmの試料についてその組成を電子線マイクロプローブアナライザ(EPMA)により測定し、確認した。
膜厚100nmの試料について四探針法により、各実施例および各比較例の導電性膜の比抵抗を測定した。次に、原子間力顕微鏡(AFM)により、各実施例および各比較例の導電性膜の表面粗さ(Ra)を測定した。なお、Raの測定は、窒素雰囲気中250℃の温度にて10分保持する熱処理を施した後にも測定した。
なお、良好と判断する評価基準としては、比抵抗が9μΩ・cm未満、成膜直後の表面粗さRaが0.8nm未満、熱処理後の表面粗さRaが0.8nm未満、成膜直後の波長550nmでの反射率が94%を超えること、Na2S水溶液浸漬後の波長550nmでの反射率が55%を超えることとした。
また、耐塩化性の評価基準としては、白濁又は斑点が確認できない又は一部のみに確認できるものを良「○」とすると共に、白濁又は斑点が全面に確認できるものを不良「×」として、2段階で表面の状態を評価した。
したがって、本発明の実施例は、有機EL素子の反射電極膜として好適な比抵抗、表面粗さ、反射率、耐硫化性及び耐塩化性を有している。
例えば、上記実施形態では、有機EL素子の反射電極膜として本発明の導電性膜を採用しているが、本発明の導電性膜は、比抵抗が低いと共に表面粗さが小さく、さらに良好な耐環境性(耐硫化性、耐塩化性)を有しているので、タッチパネルの配線膜としても好適である。
Claims (9)
- Cu:0.1〜2.5原子%、Sb:0.1〜1.5原子%、Ga:0.5〜3原子%を含有し、残部がAgおよび不可避不純物のみからなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする導電性膜。
- Cu:0.1〜2.5原子%、Sb:0.1〜1.5原子%、Ga:0.5〜3原子%を含有し、
さらにMg:0.5〜1.5原子%を含有していると共に、GaとMgとの合計が3原子%以下であり、残部がAgおよび不可避不純物のみからなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする導電性膜。 - 請求項1又は2に記載の導電性膜において、
表面に有機EL素子の透明導電膜が積層され、さらにその上に有機EL層を含む電界発光層が積層される有機EL素子用の反射電極膜であることを特徴とする導電性膜。 - 請求項1に記載の導電性膜を製造する方法であって、
Cu:0.1〜2.5原子%、Sb:0.1〜1.5原子%、Ga:0.5〜3原子%を含有し、残部がAgおよび不可避不純物のみからなる成分組成を有した銀合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜することを特徴とする導電性膜の製造方法。 - 請求項2に記載の導電性膜を製造する方法であって、
Cu:0.1〜2.5原子%、Sb:0.1〜1.5原子%、Ga:0.5〜3原子%を含有し、
さらにMg:0.5〜1.5原子%を含有させると共に、GaとMgとの合計を3原子%以下にし、残部がAgおよび不可避不純物のみからなる成分組成を有した銀合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜することを特徴とする導電性膜の製造方法。 - Cu:0.1〜2.5原子%、Sb:0.1〜1.5原子%、Ga:0.5〜3原子%を含有し、残部がAgおよび不可避不純物のみからなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
- Cu:0.1〜2.5原子%、Sb:0.1〜1.5原子%、Ga:0.5〜3原子%を含有し、
さらにMg:0.5〜1.5原子%を含有していると共に、GaとMgとの合計が3原子%以下であり、残部がAgおよび不可避不純物のみからなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。 - 請求項6に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを作製する方法であって、
Cu:0.1〜2.5原子%、Sb:0.1〜1.5原子%、Ga:0.5〜3原子%を含有し、残部がAgおよび不可避不純物のみからなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、圧延する工程、機械加工する工程を、この順で行うことを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項7に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを作製する方法であって、
Cu:0.1〜2.5原子%、Sb:0.1〜1.5原子%、Ga:0.5〜3原子%を含有し、さらにMg:0.5〜1.5原子%を含有させると共に、GaとMgとの合計を3原子%以下にし、残部がAgおよび不可避不純物のみからなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、圧延する工程、機械加工する工程を、この順で行うことを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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