TWI484662B - A laminated body and a method for manufacturing the same, and a semiconductor light-emitting element and a solar battery using the same - Google Patents

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Akikazu Tanaka
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Sumitomo Metal Mining Co
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Description

積層體及其製造方法，暨使用其之半導體發光元件及太陽電池
本發明係關於積層體及其製造方法，暨使用其之功能元件。更詳細而言，係關於在基體上暫時形成包含氧化鎵等氧化物薄膜或氮氧化鎵等氮氧化物薄膜之緩衝層，於該緩衝層上形成有如下之透明導電膜的積層體及其製造方法；該透明導電膜以氧化鈦作為主成分且含有鈮等，係含有銳鈦礦相之結晶質，顯示出高折射率與低比電阻。另外，本發明係關於具備上述積層體之功能元件，尤其是半導體發光元件及太陽電池。
透明導電膜因具有高導電性及於可見光區域中之高穿透率，故用於平板顯示器或太陽電池、其他各種受光元件之電極等中，此外亦用作汽車窗或建築用之熱線反射膜、抗靜電膜、用於冷凍陳列室等之各種防霧用之透明發熱體。
作為實用性之透明導電膜，有氧化錫(SnO2 )系、氧化鋅(ZnO)系、氧化銦(In2 O3 )系之薄膜。於氧化錫系中，眾所周知有含有銻作為摻雜物者(ATO膜)或含有氟作為摻雜物者(FTO膜)，於氧化鋅系中，眾所周知有含有鋁作為摻雜物者(AZO膜)或含有鎵作為摻雜物者(GZO膜)。然而，於工業上最廣泛地利用之透明導電膜為氧化銦系。其中含有錫作為摻雜物之氧化銦稱為ITO(Indium-Tin-Oxide)膜，由於尤其是可容易地獲得低電阻之膜，故而被廣泛利用。
另外，透明導電膜多數為n型之退化半導體。因此成為載子的為電子，載子濃度及移動率決定電傳導。於習知之透明導電膜之開發中，為進一步使ITO膜低電阻化，而一直致力於提高載子濃度。
結晶質之ITO膜包含錫固溶而成之氧化銦相。該氧化銦相具有於常壓或低於常壓之壓力下為穩定之立方晶系之結晶相的稱為方鐵錳礦(bixbyte)之結晶構造。因此，結晶質之ITO膜由於氧空位以及方鐵錳礦構造中之3價銦之晶格點經4價錫取代而大量生成載子。已知錫係作為摻雜物而最能夠提高載子濃度之元素，以氧化錫換算，若添加10重量%則可使電阻降為最低。如此提高了載子濃度之結晶質之ITO膜顯示出極其優異之特性，可用於各種用途中。
然而，近年來世界性地懼怕銦金屬之枯竭，並且其價格暴漲，而開始期待開發出成為ITO膜之替代的不使用銦之透明導電膜。另外，於電子裝置多樣化之進程中，開始需求一種具有高於ITO膜之折射率且顯示出能夠與ITO膜媲美之低電阻的透明導電膜。
作為此種透明導電膜之用途，其代表例可舉出藍色LED或太陽電池。藍色LED之發光層係使用氮化鎵層，該氮化鎵層之光學特徵在於折射率為較高之約2.4。另一方面，為提高自發光層提取光之效率，必須提高透明導電膜與氮化鎵層之折射率的匹配性，對於透明導電膜要求接近2.4之折射率。
該折射率為物質固有之值，通常所知之氧化銦之折射率為較低之1.9～2.0。進而，於發光層使用氮化鎵層之情況下，對於透明導電膜要求低表面電阻。作為其理由，可舉出作為氮化鎵層之電氣特徵的膜面方向之電流擴散不充分。對此，若欲提高氧化銦系之透明導電膜之載子濃度而降低電阻，則其折射率變得比1.9更低。如此，由於ITO膜係藉由作為摻雜物之錫而顯著提高載子濃度之材料，故而存在若欲獲得低電阻之結晶膜，則折射率下降之問題。
作為對於透明導電膜要求比ITO膜更優異之特性的用途，此外可舉出太陽電池。太陽電池之表面電極中廣泛使用上述FTO膜，而若使用折射率更高之透明導電膜，則可高效地吸收太陽光。另外，於用作背面電極之一部分之情況下，為提高太陽光之吸收效率，對模組整體之折射率進行調整，有時使用提高了折射率之透明導電膜，於此情況下，由於與藍色LED用途相同之理由，FTO膜或ITO膜無法亦獲得充分之效果，因此折射率更高之透明導電膜較為有用。
作為折射率高於ITO膜之透明導電膜，正在研究一種於顯示出高於氧化銦之折射率之氧化鈦中添加有5價以上之元素的透明導電膜。
例如，於專利文獻1中，提出有由透明且為導電性，可穩定地供給，且耐化學品性等優異之素材構成的透明金屬材料以及透明電極。其中揭示有如下主旨：藉由形成包含銳鈦礦型之結晶構造之金屬氧化物層，以M:TiO2 構成金屬氧化物層，而維持內部穿透率且表現出低電阻率；以及藉由製作銳鈦礦型TiO2 之Ti位點經其他原子(Nb、Ta、Mo、As、Sb、W等)取代而獲得之M:TiO2 ，可維持透明度，且顯著提高導電度。
進而，於專利文獻1中，提出有使用氧化鈦系透明導電膜作為藍色LED之透明電極。尤其是由於銳鈦礦型TiO2 之折射率為2.4左右，故而最適於謀求與藍色LED之氮化鎵層之折射率的匹配性。另外，於專利文獻1中提及：將ZnO膜、ZrO2 膜、SrTiO3 膜、MgO膜、LaAlO3 膜、CeO2 膜、ZrO2 膜或Al2 O3 膜之配向膜預先放置於基板上，於其上成膜TiO2 ，藉此使該配向膜作為緩衝膜(緩衝層)發揮作用。然而，關於此內容係記載為「認為」，且並無關於配向膜之實施例，因此並未脫離推測之範疇。
於專利文獻2中提出有如下之金屬氧化物膜，該金屬氧化物膜係作為具有銳鈦礦構造之二氧化鈦膜之金屬氧化物膜，其特徵在於：於二氧化鈦膜中添加有自Sn、Hf、Si、Zr、Pb及Ge所組成之群中選擇的1種或2種以上之摻雜物、以及自Nb、Ta、Mo、As、Sb及W所組成之群中選擇的1種或2種以上之摻雜物，且揭示有如下主旨：根據該構成，藉由自Sn、Hf、Si、Zr、Pb及Ge所組成之群中選擇的1種或2種以上之摻雜物濃度，可控制折射率及成為穿透區域之波段，並且藉由自Nb、Ta、Mo、As、Sb及W所組成之群中選擇的1種或2種以上之摻雜物，可減小電阻率，因此可獲得具有優異之光學性質且電阻率低的金屬氧化物膜。
另外，於專利文獻3中提出有一種導電體之製造方法，其特徵在於包括：使包含添加有自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi所組成之群中選擇的1種或2種以上之摻雜物的氧化鈦之前軀體層形成於基板上之工程；以及將前軀體層於還原環境下退火而形成金屬氧化物層之工程；且揭示有如下主旨：根據此製造方法，可提供導電性優異且透明性良好之導電體。
進而，於專利文獻4中提出有導電性良好且耐熱性優異之導電體及其製造方法，尤其是關於導電體揭示有如下特徵：於基板上設置有2層以上之包含添加有自Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P及Bi所組成之群中選擇的1種或2種以上之摻雜物的氧化鈦之層，該2層以上中之至少1層為摻雜物之原子數相對於鈦與摻雜物之原子數總計的比例為0.01～4原子%之第2層，於該第2層與基板之間設置有上述摻雜物之原子數相對於鈦與摻雜物之原子數總計的比例大於該第2層之第1層。
然而，對於專利文獻1～4，已知通常於基體上難以直接形成銳鈦礦構造之氧化鈦薄膜。例如，僅於使用非專利文獻1中揭示之SrTiO3 等限定之基板之情況下才可達成。
另一方面，亦正在研究利用氧化鈦系之透明導電膜之高折射率，而將其用作功能元件、尤其是半導體發光元件之透明電極。
例如，於專利文獻5中提出有具有如下特徵之功能元件：具有作為藍色LED之發光層而已知之Alx Gay Inz N(0≦x≦1，0≦y≦1，0≦z≦1)、以及形成於上述Alx Gay Inz N上且包含金屬氧化物之氧化物材料，上述金屬氧化物為TiO2 等；且揭示有如下主旨：可獲得於具備優異之物理化學性質之III族氮化物上，一體形成界面之反射較少，兼具耐化學品性及耐久性之膜而構成的功能元件。
另外，於專利文獻6中提出有一種III族氮化物系化合物半導體發光元件，其形成有藍寶石基板、包含氮化鋁(AlN)之緩衝層、n接觸層、n被覆層、發光波長為470 nm之多重量子井層、p被覆層、p接觸層，於n接觸層上形成包含氧化鈮鈦且具有凹凸之透光性電極，進而於電極上之一部分上形成有電極墊。且揭示有如下主旨：由於透光性電極係於氧化鈦中添加3%之鈮而形成，故而相對於波長470 nm之折射率與p接觸層大致相同，基本上可避免p接觸層與透光性電極之界面的全反射，此外藉由凹凸可提高30%之光提取率。
然而，雖於專利文獻5或6中揭示有於氮化鎵上磊晶成長添加有鈮之氧化鈦薄膜之主旨，但並未揭示直接形成銳鈦礦構造之氧化鈦薄膜之事實。另一方面，如專利文獻4之發明人等發表之非專利文獻2中所揭示，報告有於氮化鎵上磊晶成長導電性較低之金紅石構造而非銳鈦礦構造的添加有鈮之氧化鈦薄膜。
即，於氮化鎵上藉由例如磊晶成長等形成導電性較高之銳鈦礦構造的添加有鈮等之氧化鈦薄膜依然成為課題。進而，迫切希望可不用根據成為基體之功能元件之最表面層之結晶構造，而於該最表面層上形成導電性較高之銳鈦礦構造的添加有鈮等之氧化鈦薄膜。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利再表2006-016608號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-50677號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-84824號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-231213號公報
[專利文獻5]日本專利再表2006-073189號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-294306號公報
[專利文獻7]日本專利特開2002-329669號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「Ta-doped Anatase TiO2 Epitaxial Film as Transparent Conducting Oxide」、Japanese Journal of Applied Physics，2005年，第44卷，p.L1063-L1065
[非專利文獻2]「Heteroepitaxial Growth of Rutile TiO2 on GaN(0001) by Pulsed Laser Deposition Japanese」、Japanese Journal of Applied Physics，2005年，第44卷，p.L1503-L1505
本發明之目的在於藉由於基體上形成最合適之緩衝層，而含有結晶更優異之銳鈦礦相，獲得高折射率與低比電阻，因此提供包括包含以氧化鈦作為主成分且含有鈮等添加元素之氧化物薄膜的透明導電膜層之積層體及其製造方法。
進而，提供具備該積層體之半導體發光元件或太陽電池等功能元件。尤其是可於作為藍色LED之發光層之氮化鎵上形成原先難以直接形成的含有結晶性優異之銳鈦礦相之透明導電膜，藉此提供光之提取效率優異之半導體發光元件。
本發明人等為解決如此之課題而進行潛心研究，結果發現藉此於基體上不直接形成而是暫時形成包含氧化鎵薄膜等氧化物薄膜或氮氧化鎵等氮氧化物薄膜之緩衝層，可使形成於該緩衝層上之以氧化鈦作為主成分且含有鈮等添加元素之氧化物薄膜作為透明導電膜顯示出優異之特徵，從而完成本發明。
即，本發明之第1發明係一種積層體，其特徵在於：於基體上具有包含自氧化鎵薄膜，包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜，以及包含鎵、銦、鋁及氧之氧化物薄膜中選擇之至少一種以上的緩衝層；於該緩衝層上形成有包含以氧化鈦作為主成分，且含有自鈮、鉭、鉬、砷、銻及鎢中選擇之至少一種以上之元素的氧化物薄膜之透明導電膜層。
本發明之第2發明係如第1發明之積層體，其中，緩衝層為包含自氮氧化鎵薄膜，包含鎵、銦、氧及氮之氮氧化物薄膜，以及包含鎵、銦、鋁、氧及氮之氮氧化物薄膜中選擇之至少一種以上的氮氧化物薄膜。
本發明之第3發明係如第1或2發明之積層體，其中，以氧化鈦作為主成分之透明導電膜層為含有銳鈦礦相之積層體或包含銳鈦礦相單相之積層體，進而銳鈦礦相單相以12重對稱之方式磊晶成長。
本發明之第4發明係如第1至第3發明中任一發明之積層體，其中，於以氧化鈦作為主成分且含有鈮之氧化物薄膜中，鈮含量以由Nb/(Ti+Nb)表示之原子數比計為0.1～10原子%，較佳為2～6原子%。
本發明之第5發明係如第1至第3發明中任一發明之積層體，其中，於以氧化鈦作為主成分且含有鉭之氧化物薄膜中，鉭含量以由Ta/(Ti+Ta)表示之原子數比計為0.1～10原子%，較佳為3～7原子%。
本發明之第6發明係如第1至第5發明中任一發明之積層體，其中，基體之最表面層為自氮化鎵層、氮化鎵銦層、氮化鎵銦鋁層中選擇之薄膜層。
本發明之第7發明係如第1或2發明之積層體，其中，緩衝層為結晶質，進而為單斜晶型β-Ga2 O3 構造之結晶相。
本發明之第8發明係如第1或2發明之積層體，其中，緩衝層之厚度為0.1～50 nm，較佳為0.1～1 nm。
本發明之第9發明係一種積層體之製造方法，其係於基體上形成包含自氧化鎵薄膜，包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜，以及包含鎵、銦、鋁及氧之氧化物薄膜中選擇之至少一種以上的緩衝層；於該緩衝層上形成有包含以氧化鈦作為主成分，且含有自鈮、鉭、鉬、砷、銻及鎢中選擇之至少一種以上之元素的氧化物薄膜之透明導電膜層的積層體之製造方法，其特徵在於：至少透明導電膜係藉由大喇叭波(helicon wave)激發電漿濺鍍法成膜。
本發明之第10發明係如第9發明之積層體之製造方法，其中，緩衝層為包含自氮氧化鎵薄膜，包含鎵、銦、氧及氮之氮氧化物薄膜，以及包含鎵、銦、鋁、氧及氮之氮氧化物薄膜中選擇之至少一種以上的氮氧化物薄膜。
本發明之第11發明係一種功能元件，其具備如第1至第8發明中任一發明之積層體。
本發明之第12發明係一種半導體發光元件，其至少將作為發光層之(Al1-x-y-z Inx Gay Bz )N(0≦x≦1，0≦y≦1，0≦z≦1)層作為基體之最表面層，於該(Al1-x-y-z Inx Gay Bz )N層上具備如第1至第8發明中任一發明之積層體。
本發明之第13發明係一種太陽電池，其係將如第1至第8發明中任一發明之積層體至少形成於光電轉換層上者。
於本發明之積層體中，藉由於基體上暫時形成氧化鎵等氧化物薄膜或氮氧化鎵等氮氧化物薄膜等緩衝層，可獲得使形成於該緩衝層上之包含以氧化鈦作為主成分且含有鈮等添加元素之氧化物薄膜的透明導電膜層含有更優異之結晶性之銳鈦礦相，顯示出高折射率與低比電阻之效果。
尤其是於作為藍色LED之發光層之氮化鎵層上暫時形成具有單斜晶型之β-Ga2 O3 構造之結晶質的包含自氧化鎵薄膜，包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜，包含鎵、銦、鋁及氧之氧化物薄膜中選擇之至少一種以上的薄膜作為緩衝層，藉此，包含以氧化鈦作為主成分且含有鈮等添加元素之氧化物薄膜的透明導電膜含有銳鈦礦相，例如以12重對稱，即，使特定之結晶面於面垂直軸周圍每旋轉30°則於幾何學上出現相同之面之方式使該銳鈦礦相磊晶成長。
作為一例，圖1中表示氮化鎵層之(0001)面上之銳鈦礦相之(001)面上的12重對稱之磊晶配向關係。如圖1所示，正方晶之銳鈦礦相之(001)面相對於六方晶之氮化鎵層之(0001)面具有晶格匹配的配置有兩種，該等處於錯開30°之配置關係。即，可知銳鈦礦相之(001)面於氮化鎵層(0001)面上具有12重對稱之配置。
如上所述，可取得與作為發光層之氮化鎵層之折射率的匹配性，可防止氮化鎵層與包含以氧化鈦作為主成分且含有鈮等添加元素之氧化物薄膜之透明導電膜層的界面上之光之內部反射，從而可謀求光之提取效率之提高。
另外，於使用透明導電膜作為太陽電池之背面電極之一部分之情況下，習知之透明導電膜存在太陽光之吸收效率較低之問題，但藉由應用本發明之提高了折射率之透明導電膜代替習知之透明導電膜，可具有提高太陽光之吸收效率之優異效果。
以下對本發明之積層體進行詳細說明。
[積層體]
1.第1積層體
本發明之第1積層體係，於基體上形成包含自氧化鎵薄膜，包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜，包含鎵、銦、鋁及氧之氧化物薄膜中選擇之至少一種以上的緩衝層(以下，有時記載為第1緩衝層)；於該緩衝層上形成有包含以氧化鈦作為主成分，且含有自鈮、鉭、鉬、砷、銻及鎢中選擇之至少一種以上之元素的氧化物薄膜之透明導電膜(以下，有時記載為以氧化鈦作為主成分之透明導電膜)層的積層體。
1-1.以氧化鈦作為主成分之透明導電膜
於本發明之第1積層體中，以氧化鈦作為主成分之透明導電膜較佳為含有自鈮、鉭、鉬、砷、銻及鎢中選擇之至少一種以上之元素。藉由將該等添加元素添加至氧化鈦膜中，可獲得提高成為載子之電子濃度(以下，有時記載為載子濃度)之效果。
上述添加元素中，特佳為鈮，其含量以由Nb/(Ti+Nb)表示之原子數比計較佳為0.1～10原子%，更佳為2～6原子%。若Nb添加量未滿0.1原子%，則無法充分提高載子濃度而無法顯示出低比電阻，若超過10原子%，則無法充分提高成為載子之電子之移動率(以下，有時記載為載子移動率)而無法顯示低比電阻，故而欠佳。
另外，除了鈮以外，鉭亦較佳，其含量以由Ta/(Ti+Ta)表示之原子數比計較佳為0.1～10原子%，更佳為3～7原子%。若Ta添加量未滿0.1原子%，則與Nb同樣，無法充分提高載子濃度而無法顯示低比電阻，若超過10原子%，則無法充分提高載子移動率而無法顯示低比電阻，故而欠佳。
進而，以氧化鈦作為主成分之透明導電膜較佳為含有銳鈦礦相，為獲得更低之比電阻，較佳為包含銳鈦礦單相之結晶質。該銳鈦礦相具有正方晶型結晶構造，進一步細看構造，則係由TiO6 八面體構造構成。若著眼於TiO6 八面體構造，則銳鈦礦相之一個八面體之四個棱為其他八面體所共有，因此Ti間之距離變短，認為有利於導電性。實際上，報告有銳鈦礦相之電子之有效質量為相對較小之約1 mo 左右(mo 為真空中之自由電子之質量)。通常電子之有效質量表示電子之視質量，有效質量越小，則表示電子越容易於透明導電膜之結晶內移動，導電性越高。報告有ITO膜之有效質量為0.3～0.35 mo ，銳鈦礦相具有可與ITO膜相媲美之較小值，因此判斷可支持上述想法。
1-2.第1緩衝層
作為第1緩衝層，係使用包含自
(a)氧化鎵薄膜，
(b)包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜，
(c)包含鎵、銦、鋁及氧之氧化物薄膜
中選擇之至少一種以上的薄膜。
該第1緩衝層可根據其基體之種類，以成為非晶質或結晶質之方式適當選擇。但是，基體之最表面層為氮化鎵層，為於該氮化鎵層上使以氧化鈦作為主成分之氧化物薄膜為結晶性較高之銳鈦礦相，則第1緩衝層較佳為結晶質。
進而，形成於氮化鎵層上之第1緩衝層較佳為具有單斜晶型之β-Ga2 O3 構造之結晶質。於該情況下，可獲得形成於第1緩衝層上之以氧化鈦作為主成分之透明導電膜形成含有具有12重對稱構造之銳鈦礦相的磊晶薄膜之效果，故而更佳。
1-3.第1緩衝層及以氧化鈦作為主成分之透明導電膜層之製造方法
構成本發明之第1積層體之第1緩衝層及以氧化鈦作為主成分之透明導電膜層可使用作為公知技術之各種成膜方法形成。
具體而言，可藉由濺鍍法、離子電鍍法、專利文獻5中揭示之PLD(Pulse Laser Deposition，脈衝雷射沈積)法或團簇離子束法等物理成膜方法，或者CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、噴霧法、溶膠凝膠法或MOD(Metal Organic Decomposition，有機金屬沈積法)法等化學成膜法而形成。
其中，作為製作本發明之第1積層體之方法，就工業觀點而言，特佳為濺鍍法、離子電鍍法。專利文獻5中揭示之PLD法對於大面積成膜不利。
關於濺鍍法，具體可舉出：直流濺鍍法、直流脈衝濺鍍法或高頻濺鍍法，專利文獻7中揭示之大喇叭波激發電漿濺鍍法係能夠形成結晶性優異之薄膜的成膜方法，故而適合。
於形成第1緩衝層之情況下，作為靶材，較佳為氧化鎵、包含鎵及銦之氧化物或包含鎵、銦及鋁之氧化物之燒結體靶材，尤其是藉由還原處理或熱壓法實施燒結等而獲得之提高了導電性之氧化物燒結體靶材特佳。由於金屬鎵之熔點為較低之約30℃，故而難以直接用作靶材，而包含鎵及銦之金屬以及包含鎵、銦及鋁之金屬之靶材中，根據組成可使熔點變高，因此有時可適用。
作為將以氧化鈦作為主成分之透明導電膜層藉由濺鍍法而成膜之情況下的靶材，可使用以鈦作為主成分且含有自鈮、鉭、鉬、砷、銻及鎢中選擇之至少一種以上之元素的金屬靶材，或者將上述金屬元素之氧化物混合燒結而獲得之氧化物燒結體靶材。但是，於使用上述金屬靶材之情況下，在藉由濺鍍進行成膜之同時，於靶材表面形成導電性較低之氧化物被膜，存在成膜率下降之問題。因此，較佳為氧化物燒結體靶材。尤其是有藉由還原處理或熱壓法實施燒結等之提高了導電性之氧化物燒結體靶材特佳。
於藉由各種濺鍍法形成構成本發明之第1積層體之第1緩衝層或以氧化鈦作為主成分之透明導電膜層之情況下，作為濺鍍氣體，較佳為使用惰性氣體與氧氣，特佳為使用包含氬氣與氧氣之混合氣體。另外，較佳為將濺鍍裝置之腔室內之濺鍍氣體壓力設為0.1～5 Pa進行成膜，特佳為設為0.1～1.0 Pa之壓力進行成膜。
於藉由濺鍍法成膜以氧化鈦作為主成分之透明導電膜之情況下，濺鍍氣體中之最合適之氧分壓根據規格裝置而有所不同，其範圍與其他種類之透明導電膜、例如ITO膜等相比較窄。
於使用專利文獻7中揭示之大喇叭波激發電漿濺鍍法之情況下，較佳為2.5×10-5 Pa～5.0×10-3 Pa。於超出該壓力範圍時，有時以氧化鈦作為主成分之透明導電膜會形成金紅石相而非銳鈦礦相。再者，於使用玻璃基板之情況下，氧分壓較佳為2.5×10-5 Pa～5.0×10-4 Pa。
於本發明中，例如可於真空排氣至2×10-4 Pa以下後，導入包含氬氣與氧氣之混合氣體，將氣體壓力設為0.1～5.0 Pa，以使相對於靶材面積之電力、即電力密度成為1～3 W/cm2 左右之範圍之方式施加電力，而產生電漿，實施預濺鍍。較佳為進行5～30分鐘該預濺鍍，使放電狀態穩定後，視需要修正基板位置後進行濺鍍成膜。
於本發明中，藉由將基板加熱至既定溫度進行成膜，可獲得各層為所期望之構造的結晶質之膜。於此情況下，基板溫度較佳為300℃以上1000℃以下，更佳為450℃以上650℃以下。若基板溫度低於300℃，則難以成為結晶質，若超過1000℃，則例如於形成於氮化鎵上之情況下，會對氮化鎵產生熱損害，故而欠佳。
另外，亦可於室溫左右之低溫下形成非晶質膜，其後，藉由熱處理而形成結晶膜。熱處理溫度較佳為300℃以上1000℃以下，更佳為450℃以上650℃以下。若熱處理溫度低於300℃，則難以成為結晶質，若超過1000℃，則例如於形成於氮化鎵上之情況下，會對氮化鎵產生熱損害，故而欠佳。該熱處理環境較佳為非氧化性環境，就工業觀點而言，較佳為於真空或氮氣中。
另外，關於第1緩衝層，於基體之最表面層為自氮化鎵層、氮化鎵銦層、氮化鎵銦鋁層中選擇之薄膜層之情況下，可藉由熱氧化法，即於含氧之環境中對基體本身進行熱處理而形成。
作為該熱氧化之前處理，有效的是實施以除去自然氧化膜為目的之酸處理。作為該酸處理之一例，可舉出藉由如下之順序(1)～(4)而進行之處理方法。
(1)藉由丙酮、乙醇等進行清洗
(2)於高純度鹽酸、王水或氫氟酸中浸漬既定之時間
(3)於專用槽內藉由超純水進行沖洗
(4)於專用槽內藉由超純水進行超音波清洗
關於熱氧化之條件，作為溫度範圍，較佳為300℃以上、1000℃以下，更佳為450℃以上、950℃以下。熱氧化時之溫度若低於300℃則難以成為結晶質，若超過1000℃則例如於形成於氮化鎵上之情況下，會對氮化鎵產生熱損害，故而欠佳。作為氧分壓，並無特別限制，就工業觀點而言，較佳為1.0×105 Pa以下。
第1緩衝層之厚度，若以氧化鈦作為主成分之透明導電膜層成為具有優異結晶性之銳鈦礦相，則並無特別限制，就工業觀點而言，膜厚較佳為0.1 nm～50 nm。然而，於形成於作為半導體發光元件之發光層的氮化鎵層上之情況下，為避免與成為電極之透明導電膜層之間成為電阻層，較佳為0.1 nm～5 nm，更佳為0.1 nm～2 nm。
尤其是於氮化鎵上形成以氧化鈦作為主成分之透明導電膜之情況下，若第1緩衝層之膜厚為0.1 nm～1 nm之範圍，則於具有異質構造之積層體之能帶圖中，於極靠近異質接合之銳鈦礦相TiO2 膜/(第1緩衝層/)氮化鎵層界面之氮化鎵層側，費米能階相對於傳導帶成為尖鋒形狀，局部變低而下陷。藉此，確定於該下陷部分二維電子氣集聚而產生電子高速移動之現象。
藉由該現象而實現特異性之高載子移動率，結果，室溫下之比電阻顯示4×10-4 Ω‧cm以下，載子移動率顯示200 cm2 V-1 s-1 以上。於第1緩衝層之厚度未滿0.1 nm之情況下，以氧化鈦作為主成分之透明導電膜成為金紅石相而非銳鈦礦相，另一方面，若超過1 nm則無法形成上述能帶圖，因此並無電子高速移動之現象。再者，如此之特異性之高電子移動現象，可解除p型氮化鎵層之膜面方向之電流擴散較低之缺點。
2.第2積層體
本發明之第2積層體之特徵在於：於基體上形成包含自氮氧化鎵薄膜，包含鎵、銦、氧及氮之氮氧化物薄膜，包含鎵、銦、鋁、氧及氮之氮氧化物薄膜中選擇之至少一種以上的緩衝層(以下，有時記載為第2緩衝層)；於該緩衝層上形成與第1積層體相同之以氧化鈦作為主成分之透明導電膜層。
2-1.第2緩衝層
第2緩衝層與第1緩衝層不同之處在於，第1緩衝層為氧化物，第2緩衝層為氮氧化物。作為第2緩衝層，使用包含自
(d)氮氧化鎵薄膜，
(e)包含鎵、銦、氧及氮之氮氧化物薄膜，
(f)包含鎵、銦、鋁、氧及氮之氮氧化物薄膜
中選擇之至少一種以上的薄膜。
該第2緩衝層可根據其基體之種類，以成為非晶質或結晶質之方式適當選擇。但是，為於氮化鎵層上形成含有結晶性較高之銳鈦礦相且包含以氧化鈦作為主成分之氧化物薄膜的透明導電膜，該第2緩衝層較佳為結晶質。
進而，形成於氮化鎵層上之第2緩衝層為具有β-Ga2 O3 構造之結晶質之情況下，形成於第2緩衝層上之以氧化鈦作為主成分之透明導電膜成為包含具有12重對稱構造之銳鈦礦相之磊晶薄膜，故而更佳。
此種第2緩衝層之最適合之膜厚與第1緩衝層同樣，較佳為0.1 nm～50 nm，更佳為0.1 nm～5 nm，若為0.1 nm～2 nm則特佳。另外，與第1緩衝層同樣，為於極靠近異質接合之銳鈦礦相TiO2 膜/(第2緩衝層/)氮化鎵層界面之氮化鎵層側實現電子高速移動之現象，第2緩衝層之膜厚較佳為0.1 nm～1 nm之範圍。
2-2.第2緩衝層之製造方法
第2緩衝層可使用與第1緩衝層或以氧化鈦作為主成分之透明導電膜層相同之各種成膜方法形成。
於形成第2緩衝層之情況下，作為靶材，較佳為氧化鎵，包含鎵、銦及氧之氧化物，包含鎵、銦、鋁及氧之氧化物，或者氮氧化鎵，包含鎵、銦、氧及氮之氮氧化物，包含鎵、銦、鋁、氧及氮之氮氧化物的燒結體靶材；尤其是藉由還原處理或熱壓法實施燒結等之提高了導電性之燒結體靶材特佳。由於金屬鎵之熔點為較低之約30℃，故而難以直接用作靶材，而包含鎵及銦之合金或包含鎵、銦及鋁之合金之靶材中，根據組成可使熔點高於金屬鎵，故而有時可適用。
形成第2緩衝層之方法，基本上可藉由與第1緩衝層相同之製法進行。但是，於藉由各種濺鍍法形成之情況下，作為濺鍍氣體，較佳為使用於惰性氣體中使用了氧氣或氮氣、或者氧氣與氮氣兩者之混合氣體，特佳為使用於惰性氣體中使用了氬氣之混合氣體。該濺鍍氣體之成分比率根據所使用之靶材進行選擇即可。關於離子電鍍法或PLD法亦同樣。
另外，關於第2緩衝層，於基體為氮化鎵、氮化鎵銦及氮化鎵銦鋁之情況下，與第1緩衝層同樣，可藉由熱氧化法形成。作為其熱氧化條件，溫度範圍較佳為500℃以下，更佳為10℃以上、300℃以下。氧分壓較佳為1.0×10-4 Pa以上、1.0×105 pa以下，更佳為1.0×10-3 Pa以上、3.0×104 Pa以下。
[功能元件]
本發明之功能元件之特徵在於具備本發明之積層體。即，具備作為其一之第1積層體，該基層體於基體上形成包含自氧化鎵薄膜，包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜，以及包含鎵、銦、鋁及氧之氧化物薄膜中選擇之至少一種以上的緩衝層；於該緩衝層上形成包含以氧化鈦作為主成分，且含有自鈮、鉭、鉬、砷、銻及鎢中選擇之至少一種以上之元素的氧化物薄膜之透明導電膜層。
或者具備第2積層體，於第2積層體中，緩衝層為包含自氮氧化鎵薄膜，包含鎵、銦、氧及氮之氮氧化物薄膜，以及包含鎵、銦、鋁、氧及氮之氮氧化物薄膜中選擇之至少一種以上的氮氧化物薄膜的積層體。
功能元件係具備此種積層體，且使用積層體所使用之以氧化鈦作為主成分之透明導電膜層作為透明電極者，藉由具備該透明導電膜層，可發揮習知所不具有之優異特性。
作為代表性之功能元件，可舉出半導體發光元件或太陽電池。作為其他功能元件，亦可為液晶面板、電漿顯示器、有機EL、無機EL或電子紙等。
3.半導體發光元件
本發明之半導體發光元件係具備如下構造之半導體發光元件：至少將作為發光層之(Al1-x-y-z Inx Gay Bz )N(0≦x≦1，0≦y≦1，0≦z≦1)層作為位於最表面層之基體，於該(Al1-x-y-z Inx Gay Bz )N層上暫時形成第1或第2緩衝層，於緩衝層上形成有以氧化鈦作為主成分之透明導電膜。
再者，本發明可廣泛應用於具有至少於作為發光層之(Al1-x-y-z Inx Gay Bz )N(0≦x≦1，0≦y≦1，0≦z≦1)層上配備透明導電膜之構造的公知之半導體發光元件中。
以下，為理解本發明，而使用圖2簡潔地介紹應用本發明之半導體發光元件之一般構造。
3-1.化合物半導體層
作為一例，對半導體發光元件之氮化鎵系化合物半導體層之構成及製作方法加以說明。
例如，於面朝上型之構造中，氮化鎵系化合物半導體層10係藉由於基板上依序積層n型GaN層12、發光層13及p型GaN層14而形成(參照圖2)。具體而言，氮化鎵系化合物半導體層10係藉由於基板11上積層包含含有AlN之緩衝層(未圖示)、GaN底層(未圖示)、n型GaN接觸層(未圖示)、以及n型AlGaN被覆層(未圖示)的n型GaN層12，包含InGaN之發光層13，包含p型AlGaN被覆層(未圖示)以及p型GaN接觸層(未圖示)之p型GaN層14而構成。但是，作為氮化鎵系化合物半導體層，眾所周知各種構造者，可無任何限制地使用該等眾所周知者。
例如，p型半導體層14使用載子濃度為通常濃度者即可，即使為載子濃度較低，例如1×1017 cm-3 左右之p型GaN層之情況下，亦可於該p型半導體層14上應用構成本發明之包含第1或第2緩衝層以及以氧化鈦作為主成分之透明導電膜的積層體15作為透明電極(正極)。進而，p型半導體層14更佳為經凹凸加工處理，於幾何學上提高光之吸收效率者。
作為氮化鎵系化合物半導體10，較佳為上述以通式(Al1-x-y-z Inx Gay Bz )N(0≦x≦1，0≦y≦1，0≦z≦1)表示之各種組成之半導體，作為本發明之化合物半導體層，可無任何限制地使用此種組成之各種半導體。
該等氮化鎵系化合物半導體之成長方法並無特別限定，可應用MOCVD(有機金屬化學氣相沈積法)、MOVEP法(有機金屬化學氣相磊晶法)、HVPE(氫化物氣相磊晶法)、MBE(分子束磊晶法)等已知使III族氮化物半導體成長之所有方法。作為該成長方法，就各種控制性、量產性之觀點而言，理想的是MOVEP法。
再者，本發明並非限定於上述氮化鎵系化合物半導體層之一例者，視需要亦可應用於改變了構成之氮化鎵系化合物半導體層中。
3-2.基板
本發明之半導體發光元件，作為基板11，可無任何限制地使用藍寶石單晶(Al2 O3 ；A面、C面、M面、R面)、尖晶石單晶(MgAl2 O4 )、ZnO單晶、LiAlO2 單晶、LiGaO2 單晶、MgO單晶等氧化物單晶，Si單晶、SiC單晶、GaAs單晶、AlN單晶、GaN單晶及ZrB2 等硼化物單晶等公知之基板材料。
再者，基板11之面方位並無特別限定。另外，作為基板11，可為同軸基板，亦可為賦予了偏離角之基板。
3-3.負極
負極17係設置於，在本發明之積層體、即包含第1或第2緩衝層及以氧化鈦作為主成分之透明導電膜的積層體層15之形成後，或者積層體15之形成及退火處理後，例如藉由蝕刻除去p型半導體層14、發光層13及n型半導體層12之一部分而露出的n型半導體層12上(參照圖2)。作為負極17，例如眾所周知包含Ti/Au者等各種組成及構造，可無任何限制地使用該等眾所周知之負極。
3-4.正極接合墊
於作為正極之包含第1或第2緩衝層及以氧化鈦作為主成分之透明導電膜的積層體15上之一部分上，設置用以與電路基板或導線架等進行電連接之正極接合墊16。正極接合墊眾所周知有使用有Au、Al、Ni及Cu等材料之各種構造，可無任何限制地使用該等眾所周知之材料、構造者。另外，正極接合墊之厚度較佳為100～1000 nm之範圍內。另外，於接合墊之特性上，其厚度越厚則接合性(bondability)變得越高，因此正極接合墊之厚度更佳為300 nm以上。進而，就製造成本之觀點而言，較佳為500 nm以下。
3-5.保護層
為防止包含本發明之積層體15之透明電極(正極)之氧化，較佳為以覆蓋除去形成正極接合墊16之區域外之透明導電膜上的全部區域之方式，成膜保護層(未圖示)。
該保護層較佳為以透光性優異之材料形成，為防止p型半導體層14與n型半導體層12之漏電，較佳為以具有絕緣性之材料形成。因此，構成保護層之材料理想的是使用例如SiO2 或Al2 O3 等。另外，保護層之膜厚只要為能夠防止透明導電膜之氧化且透光性優異之膜厚即可，具體而言，例如較佳為2 nm～500 nm之膜厚。
4.使用有半導體發光元件之燈
本發明之半導體發光元件，例如可使用熟悉本技藝者眾所周知之手段，設置透明燈罩而構成燈。另外，亦可藉由組合本發明之半導體發光元件與具有螢光體之燈罩而構成白色燈。
另外，本發明之半導體發光元件可使用先前公知之方法，無任何限制地構成為LED燈。作為燈，可用於一般用途之砲彈型、手機之背光源用途之側視(side view)型、顯示器中所使用之頂視(top view)型等任何用途中。
5.太陽電池
本發明之太陽電池係具備如下構造者：至少具備光電轉換層、及暫時形成於該光電轉換層上之第1或第2緩衝層，於該緩衝層上形成有以氧化鈦作為主成分之透明導電膜。本發明可廣泛地應用於具有至少於光電轉換層上形成有透明導電膜之構造的公知之半導體發光元件中。作為該光電轉換層，可假定多晶或單晶Si系、薄膜Si系、CIGS系、CdTe或GaAs等化合物半導體系，或者該等之無規構造等。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[透明導電膜之基本特性評價]
所得透明導電膜之組成係藉由XPS裝置(VG Scientific公司製造之ESCALAB220i-XL)或ICP發射光譜法而檢測。
透明導電膜之膜厚係藉由表面粗度計(Tencor公司製造之Alpha-Step IQ)測定。成膜速度係根據膜厚與成膜時間算出。
膜之表面電阻係使用利用Van der Pauw法之四探針法，藉由利用電阻率計(Dia instruments公司製造之Loresta EP MCP-T360型)之四探針法而測定。
膜之比電阻係根據膜之表面電阻與膜厚之積算出。
膜之折射率係使用光譜式橢圓儀(大塚電子製造之FE-5000UV)而測定。
膜之生成相或結晶性係使用X射線繞射裝置(Bruker公司製造之D8)，藉由2θ/θ測定及Φ 掃描而鑑定。
尤其是緩衝層之膜厚係藉由大喇叭波激發電漿濺鍍裝置附帶之膜厚監控儀而測定，另外，藉由利用TEM-EDS(日立高新技術(Hitachi High-Tech)製造之HF-2200，NORAN VANTAGE)之觀測而確認。
另外，積層體之能帶圖之確定係使用XPS裝置(PHI公司製造之QuanteraSXM)。
[實施例1]
於玻璃基板上形成包含氧化鎵薄膜之緩衝層，於其上形成以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜層。任一成膜均使用大喇叭波激發電漿濺鍍裝置(Sanyu Electron製造)。
玻璃基板使用厚度1.1 mm之旭硝子製造之AN100基板。靶材使用直徑50 mm、厚度6 mm之氧化鎵燒結體靶材，以及添加有鈮之氧化鈦燒結體靶材(住友金屬礦山製造)。再者，鈮之含量以由Nb/(Ti+Nb)表示之原子數比計為5.7原子%。
首先，形成氧化鎵薄膜。
將濺鍍裝置之腔室內排氣至5×10-3 Pa以下之真空度並保持，確認基板溫度達到500℃後，導入氬氣，將氣體壓力調整為0.5 Pa。靶材-基板間距離固定為35 mm。繼而，施加高頻電力300 W而產生大喇叭波激發電漿，作為靶材偏壓施加-300 V進行30分鐘以上之預濺鍍後，於基板與膜形成中心位置一致之方向上再度配置靶材而成膜。
繼而，形成以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜。以氧氣比率成為0.1%之方式向濺鍍氣體中導入氬氣與氧氣之混合氣體，將氣體壓力調整為0.5 Pa，除此之外以與氧化鎵薄膜相同之條件成膜。再者，預先確認若該氧氣比率0.1%，則透明導電膜顯示最低之比電阻。
藉由適當控制成膜時間，於玻璃基板上形成包含膜厚10 nm之氧化鎵薄膜以及進而形成於該薄膜上之膜厚200 nm的以氧化鈦作為主成分且含鈮之透明導電膜的積層膜。再者，確認所得氧化鎵薄膜及透明導電膜之組成與各自之靶材幾乎相同。
所得透明導電膜之比電阻為4.2×10-4 Ω‧cm，波長460 nm之折射率為2.5。藉由X射線繞射測定而檢測膜之結晶性，結果如圖3所示，確認係僅包含銳鈦礦相之結晶質之膜。再者，關於氧化鎵薄膜，由於並未發現繞射峰，故而推測為非晶質。
[實施例2]
除將緩衝層變更為包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜以外，藉由與實施例1相同之製程形成積層膜。
靶材使用直徑50 mm、厚度6 mm之包含鎵、銦及氧之氧化物燒結體靶材(住友金屬礦山製造)。該靶材之銦含量以由In/(Ga+In)表示之原子數比計為5原子%。
所得透明導電膜之比電阻為4.5×10-4 Ω‧cm，波長460 nm之折射率為2.5，與實施例1大致相同。
藉由X射線繞射測定而檢測膜之結晶性，結果與實施例1同樣，確認為僅包含銳鈦礦相之結晶質之膜。再者，關於氧化鎵薄膜，由於並未發現繞射峰，故而推測為非晶質。
[實施例3]
除將緩衝層變更為包含鎵、銦、鋁及氧之氧化物薄膜以外，藉由與實施例1相同之製程形成積層膜。
靶材使用直徑50 mm、厚度6 mm之包含鎵、銦、鋁及氧之氧化物燒結體靶材(住友金屬礦山製造)。該靶材之銦含量以由In/(Ga+In+Al)表示之原子數比計為5原子%，鋁含量以由Al/(Ga+In+Al)表示之原子數比計為1原子%。
所得透明導電膜之比電阻為5.4×10-4 Ω‧cm，波長460 nm之折射率為2.5，與實施例1大致相同。
藉由X射線繞射測定而檢測膜之結晶性，結果與實施例1同樣，確認為僅包含銳鈦礦相之結晶質之膜。再者，關於氧化鎵薄膜，由於並未發現繞射峰，故而推測為非晶質。
[實施例4]
除將緩衝層變更為氮氧化鎵薄膜以外，藉由與實施例1相同之製程形成積層膜。
氮氧化鎵薄膜之形成使用直徑50 mm、厚度6 mm之氮化鎵燒結體靶材(住友金屬礦山製造)。除將濺鍍氣體變更為氬氣與氧氣之混合氣體，將氧氣比率變更為0.02%，將氣體壓力變更為0.5 Pa以外，以與實施例1之氧化鎵薄膜相同之條件成膜。
所得透明導電膜之比電阻為4.4×10-4 Ω‧cm，波長460 nm之折射率為2.5，與實施例1大致相同。
藉由X射線繞射測定而檢測膜之結晶性，結果與實施例1同樣，確認為僅包含銳鈦礦相之結晶質之膜。再者，關於氮氧化鎵薄膜，由於並未發現繞射峰，故而推測為非晶質。
[實施例5]
除將添加有鈮之氧化鈦燒結體靶材(住友金屬礦山製造)之鈮含量變更為以由Nb/(Ti+Nb)表示之原子數比計為9.3原子%以外，藉由與實施例1相同之製程形成積層膜。
所得透明導電膜之比電阻為5.3×10-4 Ω‧cm，波長460 nm之折射率為2.5，與實施例1大致相同。
藉由X射線繞射測定而檢測膜之結晶性，結果與實施例1同樣，確認為僅包含銳鈦礦相之結晶質之膜。再者，關於氧化鎵薄膜，由於並未發現繞射峰，故而推測為非晶質。
[實施例6]
除使用添加有鉭代替鈮之氧化鈦燒結體靶材(住友金屬礦山製造)，將該鉭含量變更為以由Ta/(Ti+Ta)表示之原子數比計為5.0原子%以外，藉由與實施例1相同之製程形成積層膜。
所得透明導電膜之比電阻為5.1×10-4 Ω‧cm，波長460 nm之折射率為2.5，與實施例1大致相同。
藉由X射線繞射測定而檢測膜之結晶性，結果與實施例1同樣，確認為僅包含銳鈦礦相之結晶質之膜。再者，關於氧化鎵薄膜，由於並未發現繞射峰，故而推測為非晶質。
[實施例7]
對藉由MOVEP法使基板表面為(0001)面之約3 μm之GaN膜成長於藍寶石基板上而成的GaN基板(以下，有時記載為GaN模板)之表面實施酸處理而除去自然氧化膜。其次，藉由電爐，於900℃、1.0×105 Pa之氧氣環境下實施熱氧化處理，形成包含氧化鎵薄膜之緩衝層。氧化鎵薄膜之厚度為2 nm。以下，藉由與實施例1相同之製程，於其上形成以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜層，藉此形成積層膜。
所得透明導電膜之比電阻為3.9×10-4 Ω‧cm，波長460 nm之折射率為2.5，與實施例1大致相同。
藉由X射線繞射測定而檢測透明導電膜之結晶性，結果與實施例1同樣，確定為僅包含銳鈦礦相之結晶質之膜。
圖4表示藉由Φ 掃描檢測面內配向之結果。對銳鈦礦相之(101)面之繞射進行檢測，結果明確氮化鎵層上之銳鈦礦相(以TiO2 A(101)表示之波峰)具有12重對稱之磊晶配向關係而成長。關於氧化鎵薄膜，由於膜厚極薄，故而未發現繞射峰，但TEM觀測之結果為結晶質而不是非晶質，確認具有β-Ga2 O3 構造。
再者，霍爾量測之結果為，載子移動率未滿200 cm2 V-1 s-1 ，並未發現作為載子之電子之移動率特異性變高的現象。
[實施例8]
除將以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜的成膜條件變更為包含氬氣與氧氣之混合氣體的濺鍍氣體中之氧氣比率為0.02%，氣體壓力為5 Pa以外，藉由與實施例7相同之製程，於GaN模板上形成積層膜。
藉由X射線繞射測定而檢測透明導電膜之結晶性，結果如圖5所示，確認為包含銳鈦礦相及金紅石相之結晶質之膜，且判明各相相對於氮化鎵層具有12重對稱及6重對稱之磊晶配向關係而成長。關於氧化鎵薄膜，確認與實施例7同樣為結晶質。
藉由Φ 掃描檢測面內配向，結果確認不僅氮化鎵層上之銳鈦礦相具有12重對稱之磊晶配向關係而成長，金紅石相亦具有6重對稱之磊晶配向關係而成長。但是判明金紅石相之強度弱於銳鈦礦相。即，確認實質上主相為銳鈦礦相。
再者，該積層體之比電阻為4.3×10-4 Ω‧cm，波長460 nm之折射率為2.6。另外，霍爾量測之結果為，載子移動率未滿200 cm2 V-1 s-1 ，並未發現作為載子之電子之移動率特異性變高的現象。
[實施例9]
將以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜以及包含氧化鎵薄膜之緩衝層，均使用大喇叭波激發電漿濺鍍法，將成膜條件設為包含氬氣與氧氣之混合氣體的濺鍍氣體中之氧氣比率設為0.02%，氣體壓力設為5 Pa，於GaN模板上形成積層膜。再者，所形成之以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜以及氧化鎵之膜厚為200 nm以及0.6 nm。
藉由X射線繞射測定而檢測透明導電膜之結晶性，結果如圖6所示，確認為包含銳鈦礦相及金紅石相之結晶質之膜，各相相對於氮化鎵層具有12重對稱及6重對稱之磊晶配向關係而成長。關於氧化鎵薄膜，確認與實施例7同樣為結晶質。
圖7表示藉由Φ 掃描檢測面內配向之結果。
檢測銳鈦礦相之(104)面之繞射，結果明確氮化鎵層上之銳鈦礦相(以A-TiO2 {104}表示之波峰)具有12重對稱之磊晶配向關係而成長。相對於此，可知氮化鎵層上之金紅石相(以R-TiO2 {110}表示之波峰)雖具有6重對稱之磊晶配向關係，但其強度，若考慮縱軸為對數刻度(log scale)，則弱於銳鈦礦相。即，確認實質上主相為銳鈦礦相。
藉由光譜式橢圓儀測定該以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜的折射率，結果波長460 nm下之折射率為2.6。
其次，對該具有異質構造之積層體實施霍爾量測。其結果明確，室溫下之比電阻為3.6×10-4 Ω‧cm，此時之載子移動率顯示為260 cm2 V-1 s-1 ，為200 cm2 V-1 s-1 以上，作為載子之電子之移動率特異性變高。
由於如此特異性較高之載子移動率預測係來源於異質構造，因此藉由XPS測定(X射線光電子光譜測定)而檢測能帶圖。其結果確定，於極靠近異質接合之銳鈦礦相TiO2 膜/(氧化鎵薄膜/)氮化鎵層界面之氮化鎵層側，費米能階相對於傳導帶成為尖鋒形狀，局部變低而下陷，於該下陷部分二維電子氣集聚而產生電子高速移動之現象。認為藉由該現象而實現特異性之高載子移動率。
[實施例10]
對GaN模板之表面實施酸處理而除去自然氧化膜後，將包含氧化鎵薄膜之緩衝層與實施例9同樣藉由大喇叭波激發電漿濺鍍法以成為相當於數原子層之膜厚之方式進行控制而形成。其膜厚為0.1 nm。以下藉由與實施例9相同之製程，於其上藉由相同濺鍍法形成以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜層，藉此形成積層膜。
對所得透明導電膜進行檢測，結果電特性及光學特性與實施例9相同，尤其是關於電特性，確認來源於異質構造之電子高速移動之現象。即，霍爾量測之結果為載子移動率為200 cm2 V-1 s-1 以上。關於膜之構造，亦判明為具有與實施例9相同之磊晶配向關係之銳鈦礦相。實施Φ 掃描之結果為，主相為銳鈦礦相且含有少量金紅石相之方面與實施例9相同。另外，對緩衝層進行TEM觀測，結果確認為結晶質而不是非晶質，具有β-Ga2 O3 構造。
(比較例1)
於玻璃基板上直接成膜以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜，其成膜條件係將包含氬氣與氧氣之混合氣體之濺鍍氣體中的氧氣比率變更為0.02%，將氣體壓力變更為5 Pa，除此以外，藉由與實施例1相同之製程形成積層膜。
所得透明導電膜之比電阻為2.1×10-2 Ω‧cm，高於實施例1。波長460 nm之折射率為2.6。
藉由X射線繞射測定而檢測膜之結晶性，結果如圖5所示，與實施例1不同，確認為僅包含金紅石相之結晶質之膜。
(比較例2)
對GaN模板之表面實施酸處理而除去自然氧化膜後，直接於其上藉由與實施例7相同之製程形成以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜層，藉此形成積層膜。
藉由X射線繞射測定而檢測透明導電膜之結晶性，結果確認為包含金紅石相之結晶質之膜，該氮化鎵層上之金紅石相具有6重對稱之磊晶配向關係而成長。
該積層體之比電阻為4.5×10-2 Ω‧cm，波長460 nm之折射率為2.6。另外，霍爾量測之結果為，載子移動率未滿200 cm2 V-1 s-1 ，並未發現作為載子之電子之移動率特異性變高之現象。
[實施例11]
藉由如下所示之製程製作半導體發光元件。
[氮化鎵系化合物半導體層之製造]
即，於包含藍寶石之c面((0001)結晶面)之基板上，介隔包含AlN之緩衝層，依序積層非摻雜GaN底層(層厚2000 nm)、摻雜Si之n型GaN接觸層(層厚2000 nm，載子濃度=1×1019 cm-3 )、摻雜Si之n型Al0.07 Ga0.93 N被覆層(層厚12.5 nm，載子濃度=1×1018 cm-3 )、包含6層摻雜Si之GaN障壁層(層厚14.0 nm，載子濃度=1×1018 cm-3 )與5層非摻雜In0.20 Ga0.80 N之井層(層厚2.5 nm)之多重量子構造之發光層、摻雜Mg之p型Al0.07 Ga0.93 N被覆層(層厚10 nm)及摻雜Mg之p型GaN接觸層(層厚100 nm)。再者，上述氮化鎵系化合物半導體層之積層構造體之各構成層係藉由MOVEP法而成長。
[半導體發光元件之製造]
其次，使用所得氮化鎵系化合物半導體層製作氮化鎵系化合物半導體發光元件。首先，使用HF及HCl清洗氮化鎵系化合物半導體層之p型GaN接觸層之表面，將該p型GaN接觸層上之熱氧化處理溫度變更為500℃，除此以外，藉由與實施例7相同之製程，依序成膜包含氧化鎵之緩衝層、以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜，並將包含緩衝層與透明導電膜之積層膜之膜厚調整為220 nm。
其後，對上述積層膜實施乾式蝕刻而圖案化，形成僅於p型GaN接觸層上之正極形成區域形成有上述積層膜之狀態。
其次，對於形成n型電極之區域實施乾式蝕刻，僅於該區域使摻雜Si之n型GaN接觸層之表面露出。其後，藉由真空蒸鍍法，於上述積層膜層(正極)上之一部分及摻雜Si之n型GaN接觸層上，依序積層包含Cr之第1層(層厚40 nm)、包含Ti之第2層(層厚100 nm)、包含Au之第3層(層厚400 nm)，分別形成正極接合墊及負極。形成正極接合墊及負極後，對包含藍寶石之基板之背面使用金剛石微粒等研磨粒進行研磨，最終精加工為鏡面。其後，剪裁積層構造體，分離為350 μm見方之正方形之獨立晶片，獲得半導體發光元件。
[發光波長及發光輸出之測定]
將如此獲得之半導體發光元件(晶片)載置於導線架上，利用金(Au)線與導線架接線。繼而，藉由探針而通電，利用通常之積分球測定發光波長及發光輸出。
半導體發光元件之發光面之發光分佈係以正極之整面發光，確認於460 nm附近之波長區域具有發光波長。另外，確認發光效率與正極使用ITO膜之情況相比，提高15%。
[實施例12]
除作為緩衝層之氧化鎵薄膜之膜厚為0.3 nm以外，與實施例9同樣對GaN模板之表面實施酸處理而除去自然氧化膜後，使用大喇叭波激發電漿濺鍍法，形成包含氧化鎵薄膜之緩衝層，繼而於其上形成以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜層，藉此形成積層膜。
對所得透明導電膜進行檢測，結果電特性及光學特性與實施例9相同，尤其是關於電特性，確認來源於異質構造之電子高速移動之現象。即，霍爾量測之結果為載子移動率為200 cm2 V-1 s-1 以上。關於膜之構造，亦判明為具有與實施例9相同之磊晶配向關係之銳鈦礦相。
實施Φ 掃描之結果為，主相為銳鈦礦相且含有少量金紅石相之方面與實施例9相同。另外，對緩衝層進行TEM觀測，結果確認為結晶質而不是非晶質，具有β-Ga2 O3 構造。
[實施例13]
除作為緩衝層之氧化鎵薄膜之膜厚為1 nm以外，與實施例9同樣對GaN模板之表面實施酸處理而除去自然氧化膜後，使用大喇叭波激發電漿濺鍍法，形成包含氧化鎵薄膜之緩衝層，繼而於其上形成以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜層，藉此形成積層膜。
對所得透明導電膜進行檢測，結果電特性及光學特性與實施例9相同，尤其是關於電特性，確認來源於異質構造之電子高速移動之現象。即，霍爾量測之結果為載子移動率為200 cm2 V-1 s-1 以上。
關於膜之構造，亦判明為具有與實施例9相同之磊晶配向關係之銳鈦礦相。實施Φ 掃描之結果為，主相為銳鈦礦相且含有少量金紅石相之方面與實施例9相同。另外，對緩衝層進行TEM觀測，結果確認為結晶質而不是非晶質，具有β-Ga2 O3 構造。
[實施例14]
除作為緩衝層之氧化鎵薄膜之膜厚為2 nm以外，與實施例9同樣對GaN模板之表面實施酸處理而除去自然氧化膜後，使用大喇叭波激發電漿濺鍍法，形成包含氧化鎵薄膜之緩衝層，繼而於其上形成以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜層，藉此形成積層膜。
藉由X射線繞射測定而檢測透明導電膜之結晶性，結果確認為包含銳鈦礦相及金紅石相之結晶質之膜，且判明各相相對於氮化鎵層具有12重對稱及6重對稱之磊晶配向關係而成長。關於氧化鎵薄膜，確認與實施例7同樣為結晶質。
藉由Φ 掃描而檢測面內配向，結果根據銳鈦礦相之(104)面之繞射判明，氮化鎵層上之銳鈦礦相(A-TiO2 {104})具有12重對稱之磊晶配向關係而成長，氮化鎵層上之金紅石相(R-TiO2 {110})具有6重對稱之磊晶配向關係。但是，可知其強度若考慮縱軸為對數刻度(log scale)，則弱於銳鈦礦相。即，確認實質上主相為銳鈦礦相。
藉由光譜式橢圓儀測定該以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜的折射率，結果波長460 nm之折射率為2.6。
其次，測定該積層體之比電阻，結果為4.2×10-4 Ω‧cm。但是，霍爾量測之結果為，載子移動率未滿200 cm2 V-1 s-1 ，並未發現作為載子之電子之移動率特異性變高的現象。
[實施例15]
除使用膜厚0.6 nm之包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜代替氧化鎵薄膜作為緩衝層以外，與實施例9同樣對GaN模板之表面實施酸處理而除去自然氧化膜後，使用大喇叭波激發電漿濺鍍法，形成包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜之緩衝層，繼而於其上形成以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜層，藉此形成積層膜。再者，包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜之組成為，銦含量以由In/(Ga+In)表示之原子數比計為50原子%，確認再現了靶材之組成。
藉由X射線繞射測定而檢測透明導電膜之結晶性，結果如圖8所示，確認為包含銳鈦礦相及極少量金紅石相之結晶質之膜，且判明各相相對於氮化鎵層具有12重對稱及6重對稱之磊晶配向關係而成長。關於包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜，確認與實施例9之氧化鎵同樣為結晶質。
藉由Φ 掃描檢測面內配向，結果與實施例9同樣，根據銳鈦礦相之(104)面之繞射確認，氮化鎵層上之銳鈦礦相(以A-TiO2 {104}表示之波峰)具有12重對稱之磊晶配向關係而成長，氮化鎵層上之金紅石相(以R-TiO2 {110}表示之波峰)具有6重對稱之磊晶配向關係。於此情況下，金紅石相之繞射峰強度，較之銳鈦礦相為無法與實施例9相比之微弱。即，確認主相為銳鈦礦相，實質上大部分之相為銳鈦礦相。
藉由光譜式橢圓儀測定該以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜的折射率，結果波長460 nm之折射率為2.5。
其次，對該具有異質構造之積層體實施霍爾量測。其結果，比電阻為3.0×10-4 Ω‧cm，此時載子移動率為200 cm2 V-1 s-1 以上，作為載子之電子之移動率特異性變高的現象變得明顯。
由於如此特異性較高之載子移動率預測係來源於異質構造，因此藉由XPS測定而檢測能帶圖。其結果確定，於極靠近異質接合之銳鈦礦相TiO2 膜/(包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜/)氮化鎵層界面之氮化鎵層側，費米能階相對於傳導帶成為尖鋒形狀，局部變低而下陷，於該下陷部分二維電子氣集聚而產生電子高速移動之現象。認為藉由該現象而實現特異性較高之載子移動率。
(比較例3)
除作為緩衝層之氧化鎵薄膜之膜厚為0.05 nm以外，與實施例9同樣對GaN模板之表面實施酸處理而除去自然氧化膜後，使用大喇叭波激發電漿濺鍍法，形成包含氧化鎵薄膜之緩衝層，繼而於其上形成以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜層，藉此形成積層膜。
藉由X射線繞射測定而檢測透明導電膜之結晶性，結果確認為包含金紅石相之結晶質之膜，且判明相對於氮化鎵層具有6重對稱之磊晶配向關係而成長。
其次，測定該積層體之比電阻，結果顯示4.2×10-2 Ω‧cm之高電阻。另外，波長460 nm之折射率為2.6。霍爾量測之結果為，載子移動率未滿200 cm2 V-1 s-1 ，並未發現作為載子之電子之移動率特異性變高之現象。
將以上之實施例1至10、實施例12至15及比較例1至3中所製作之積層體(透明導電膜層)之構成及各特性匯總表示於表1中。
根據以上之實施例，首先於實施例1及實施例5中，於玻璃基板上藉由濺鍍法暫時形成膜厚10 nm之非晶質之氧化鎵薄膜，於其上形成膜厚200 nm之以氧化鈦作為主成分且含有不同添加量之鈮之透明導電膜，藉此形成包含氧化鎵薄膜與透明導電膜之積層膜。其結果，該透明導電膜包含銳鈦礦相，顯示出可與ITO膜媲美之低比電阻，進而顯示出與氮化鎵膜同等之高折射率。
另外，於實施例2～4中，明確於將緩衝層設為非晶質之包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜，非晶質之包含鎵、銦、鋁及氧之氧化物薄膜，或非晶質之氮氧化鎵薄膜之情況下，亦具有與實施例1之非晶質之氧化鎵薄膜相同之效果。
於實施例6中，明確於形成包含適量含有鉭代替鈮且以氧化鈦作為主成分之透明導電膜的積層膜之情況下，亦具有與實施例1之添加鈮之情況相同之效果。
另一方面，於實施例7中，於GaN模板上藉由熱氧化而形成具有β-Ga2 O3 構造之結晶質之氧化鎵薄膜作為緩衝層之情況下，形成於其上之以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜不僅具有銳鈦礦相，而且以12重對稱之方式磊晶成長。因此，該透明導電膜顯示出與實施例1同等以上之優異特性。
於比較例1中，關於包含含有鈮之氧化鈦之透明導電膜之成膜，係於如下條件下成膜：將包含氬氣與氧氣之混合氣體之濺鍍氣體壓力設為5 Pa，將氧氣比率設為0.02%，即若於大喇叭波激發電漿濺鍍法之情況下，係成為高氧分壓之1.0×10-3 Pa。於此情況下，由於係於作為非晶質之玻璃基板上直接於高氧分壓之條件下成膜，故而形成了金紅石相。
然而，於實施例8中，即使於以相同條件形成透明導電膜之情況下，根據X射線繞射測定之結果亦知，形成銳鈦礦相與金紅石相之兩種相，銳鈦礦相占主導地位。
即，明確於實施例8中，與實施例7同樣，由於藉由熱氧化所形成之具有β-Ga2 O3 構造之結晶質之氧化鎵薄膜的效果，而即使於原本形成金紅石相之成膜條件下，亦會形成銳鈦礦相作為主相，且具有12重對稱之磊晶配向關係而成長。
於實施例9、10、12及13中，於將藉由濺鍍法所形成之結晶質之氧化鎵薄膜作為緩衝層之情況下，亦與實施例7之藉由熱氧化而形成之情況同樣，以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜以銳鈦礦相為主相，氮化鎵層上之銳鈦礦相具有12重對稱之磊晶配向關係而成長。
進而，如實施例9、10、12及13，於使藉由濺鍍法所形成之結晶質之氧化鎵薄膜作為緩衝層時之膜厚為0.1～1 nm之範圍之情況下，於該等具有異質構造之積層體之能帶圖中，於極靠近異質接合之銳鈦礦相TiO2 膜/(氧化鎵薄膜/)氮化鎵層界面之氮化鎵層側，費米能階相對於傳導帶成為尖鋒形狀，局部變低而下陷。藉此，確定於該下陷部分二維電子氣集聚而產生電子高速移動之現象。
明確藉由該現象而實現特異性較高之載子移動率，結果如實施例9所示，室溫下之比電阻顯示為3.6×10-4 Ω‧cm之低電阻，其載子移動率為260 cm2 V-1 s-1 ，作為載子之電子之移動率特異性較高為200 cm2 V-1 s-1 以上。
於實施例14中，與實施例9、10、12及13不同，使藉由濺鍍法所形成之結晶質之氧化鎵薄膜作為緩衝層時之膜厚在0.1～1 nm之範圍之外，為更厚之2 nm。於此情況下，以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜係以銳鈦礦相為主相，氮化鎵層上之銳鈦礦相具有12重對稱之磊晶配向關係而成長，但未觀察到電子高速移動之現象。得出結論：由於緩衝層之厚度過厚，故而具有異質接合之積層體之能帶圖變得不同。但是，確認顯示出僅次於實施例9、10、12及13之足夠低之比電阻。
另外，於實施例15中，於使用包含鎵、銦及氧之氧化物薄膜代替氧化鎵薄膜之情況下，確認以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜之大部分相成為銳鈦礦相。相對於氮化鎵層之銳鈦礦相的磊晶配向關係與實施例9同樣為12重對稱，亦確認電子高速移動之現象。
另一方面，根據比較例2確認，於氮化鎵層上不形成緩衝層而直接形成之以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜，與專利文獻5及非專利文獻2同樣，金紅石相具有6重對稱之磊晶配向關係而成長。
於比較例3中，與實施例9、10、12及13不同，使藉由濺鍍法所形成之結晶質之氧化鎵薄膜作為緩衝層時之膜厚在0.1～1 nm之範圍之外，為極薄之0.05 nm。於此情況下，確認以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜以金紅石相為主相，氮化鎵層上之金紅石相具有6重對稱之磊晶配向關係而成長。
根據半導體發光元件形成之實施例11明確，應用包含作為緩衝層之藉由熱氧化而形成之氧化鎵薄膜、及以氧化鈦作為主成分且含有鈮之透明導電膜的本發明之積層膜之半導體發光元件，與使用習知之ITO膜之情況相比，波長460 nm附近之藍色之發光效率優異。
1．．．半導體發光元件
10．．．氮化鎵系化合物半導體層
11．．．基板
12．．．n型GaN層(n型半導體層)
13．．．發光層
14．．．p型GaN層(p型半導體層)
15．．．積層體
16．．．正極接合墊
17．．．負極
圖1係表示氮化鎵層之(0001)面上之銳鈦礦相之(001)面上的12重對稱之磊晶配向關係之圖。
圖2係示意性地表示本發明之半導體發光元件之一例的剖面圖。
圖3係表示實施例1之透明導電膜之結晶性的X射線繞射圖。
圖4係表示實施例7之透明導電膜藉由Φ 掃描所得之銳鈦礦相(101)面內配向測定結果之圖。
圖5係表示實施例8及比較例1之透明導電膜之結晶性的X射線繞射圖。
圖6係表示實施例9之透明導電膜之結晶性的X射線繞射圖。
圖7係表示實施例9之透明導電膜藉由Φ 掃描所得之銳鈦礦相{104}面內配向測定結果之圖。
圖8係表示實施例15之透明導電膜之結晶性的X射線繞射圖。

Claims (15)

  1. 一種積層體，其特徵係，於基體上具有緩衝層，該緩衝層係由選自氧化鎵薄膜、由鎵、銦及氧所構成之氧化物薄膜以及由鎵、銦、鋁及氧所構成之氧化物薄膜中之至少一種以上的薄膜構成，且厚度為0.1~50nm；於該緩衝層上形成有透明導電膜層，該透明導電膜層係由以氧化鈦為主成分且含有選自鈮、鉭、鉬、砷、銻及鎢中之至少一種以上的元素，並含有由銳鈦礦單相構成之氧化物薄膜或含有銳鈦礦相的氧化物薄膜所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，上述緩衝層為選自氮氧化鎵薄膜、包含鎵、銦、氧及氮之氮氧化物薄膜以及包含鎵、銦、鋁、氧及氮之氮氧化物薄膜之至少一種薄膜構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，上述銳鈦礦相以12重對稱之方式磊晶成長。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，於上述以氧化鈦作為主成分且含有鈮之氧化物薄膜中，鈮含量以由Nb/(Ti+Nb)表示之原子數比計為0.1~10原子%。
  5. 如申請專利範圍第4項之積層體，其中，上述鈮含量以由Nb/(Ti+Nb)表示之原子數比計為2~6原子%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，於以氧化鈦作為主成分且含有鉭之氧化物薄膜中，鉭含量以由Ta/(Ti +Ta)表示之原子數比計為0.1~10原子%。
  7. 如申請專利範圍第6項之積層體，其中，上述鉭含量以由Ta/(Ti+Ta)表示之原子數比計為3~7原子%。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，基體之最表面層為自氮化鎵層、氮化鎵銦層、氮化鎵銦鋁層中選擇之薄膜層。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，上述緩衝層為結晶質。
  10. 如申請專利範圍第9項之積層體，其中，上述緩衝層係由單斜晶型β-Ga2 O3 構造之結晶相所構成。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，上述緩衝層之厚度為0.1~1nm。
  12. 一種積層體之製造方法，該積層體係於基體上具有緩衝層，該緩衝層係由選自氧化鎵薄膜、由鎵、銦及氧所構成之氧化物薄膜以及由鎵、銦、鋁及氧所構成之氧化物薄膜中之至少一種以上的薄膜構成，且厚度為0.1~50nm；於該緩衝層上形成有透明導電膜層，該透明導電膜層係由以氧化鈦為主成分且含有選自鈮、鉭、鉬、砷、銻及鎢中之至少一種以上的元素，並含有由銳鈦礦相單相構成之氧化物薄膜或含有銳鈦礦相的氧化物薄膜所構成；其特徵在於，至少上述透明導電膜係藉由大喇叭波(helicon wave)激發電漿濺鍍法成膜。
  13. 如申請專利範圍第12項之積層體之製造方法，其中，上述緩衝層為選自氮氧化鎵薄膜、包含鎵、銦、氧及氮之氮氧化物薄膜以及包含鎵、銦、鋁、氧及氮之氮氧化物薄膜之至少一種薄膜構成。
  14. 一種半導體發光元件，其特徵在於，至少將屬於發光層之(Al1-x-y-z Inx Gay Bz )N(0≦x≦1，0≦y≦1，0≦z≦1)層作為基體之最表面層，於該(Al1-x-y-z Inx Gay Bz )N層上具備申請專利範圍第1或2項之積層體。
  15. 一種太陽電池，其特徵在於，至少具備光電轉換層與形成於該光電轉換層上之申請專利範圍第1或2項之積層體。
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