JP5397369B2 - 半導体発光素子、該半導体発光素子の製造方法および該半導体発光素子を用いたランプ - Google Patents

半導体発光素子、該半導体発光素子の製造方法および該半導体発光素子を用いたランプ Download PDF

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Description

本発明は、半導体発光素子、特に、紫外光の発光出力（Ｐｏ）に優れた半導体発光素子に関する。また、本発明は、該半導体発光素子の製造方法、および該半導体発光素子を用いたランプに関する。
半導体発光素子を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）は、低消費電力、長寿命、小型であるため、多くの電子機器に用いられている。発光ダイオードは、半導体発光素子に、砲弾型、携帯のバックライト用途のサイドビュー型、表示器に用いられるトップビュー型等の種々の透明なカバーないしは蛍光体を有するカバーと組み合わされ、種々の用途における光源として利用される。
半導体発光素子の構造としては、例えば、フェイスアップ型があり、これは基板の上に、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層とを順次積層したものである。ｐ型半導体層と発光層とｎ型半導体層の一部をエッチング処理して、該ｎ型半導体層の上に負極が設けられると共に、ｐ型半導体層の上に導電膜等を形成して正極とし、回路基板またはリードフレーム等との電気接続のため、該正極にボンディングパッド等が設けられる。
ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層からなる半導体層を形成する化合物としては、窒化ガリウム系化合物、セレン化亜鉛系化合物、リン化ガリウム系化合物、リン化インジウム系化合物、あるいはヒ化ガリウム系化合物などがある。
このような半導体発光素子において、近年、青色光の発光素子としての窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の位置付けはますます重要となっている。窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、サファイア単結晶をはじめ、種々の酸化物やＩＩＩ−Ｖ族化合物から選ばれた基板上に、有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等によって窒化ガリウム系化合物半導体を形成することによって得られる。
窒化ガリウム系化合物半導体発光素子では、横方向への電流拡散が小さいため、電極直下の半導体にしか電流が注入されず、電極が不透明であると、発光層で発光した光が電極に遮られて外部に取り出されないという不都合がある。このため、通常、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の正極には、透明電極が用いられ、正極を通して光が取り出されるようにされている。
こうした透明電極には、Ｎｉ／ＡｕやＩＴＯなどの周知の透明導電材料が用いられている。近年では、透明電極として、透光性に優れるＩｎ2Ｏ3やＺｎＯ等を主成分とする酸化物系材料が一般に利用されている。その中でも、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）は、Ｉｎ2Ｏ3に５〜２０質量％のＳｎＯ2をドーピングすることで、２×１０-4Ω・ｃｍ程度の低比抵抗の透明導電膜を得ることができることから、透明電極用材料として最も利用されている。
しかしながら、上記低比抵抗のＩＴＯ膜は、結晶質の膜であり、基板温度や、雰囲気ガスおよびプラズマ密度の状態などにより、結晶の状態が種々変化し、同一の基板上に、結晶質の膜と非晶質の膜とが混在してしまう場合がある。かかる混在を原因として、オーバーエッチング、あるいはエッチング残渣の発生などのエッチング不良が発生し、高精細化が困難になるという問題がある。
これに対して、ＩＴＯ膜を室温付近で成膜する際に、スパッタリングガス中に水や水素を添加することにより、非晶質状態のＩＴＯ膜を成膜し、このＩＴＯ膜をエッチングした後、加熱して結晶化する方法が検討されている。しかしながら、成膜時に水や水素を添加すると、下地基板に対する膜の密着性が低下する、もしくは、使用するＩＴＯターゲット表面が還元されてノジュールが大量に発生し、アーキングなどの異常放電の原因となるといった問題が生じてしまう。
また、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、青色光より、さらに短波長領域の紫外光の発光素子として注目されている。この紫外光の発光素子に適した透明電極についても種々検討されているが、ＩＴＯ膜は、４００ｎｍ付近以下の波長領域から、膜中に吸収される光が多くなるため、４００ｎｍ以下の波長領域では透過率が急激に減少してしまう。このため、紫外領域の波長の光を発光する発光素子の電極としてＩＴＯ膜を使用した場合、発光出力が低くなることが問題となっている。
そこで、上記ＩＴＯの代わりに、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：インジウム亜鉛酸化物、登録商標）を利用することが検討されている。このＩＺＯは、室温付近における成膜処理により、ほぼ完全な非晶質膜を成膜できるため、弱酸である蓚酸系エッチャントにより、残渣などの問題なく容易にエッチングすることが可能である。さらに、ＩＺＯからなるターゲットは、スパッタリング時にノジュールの発生が少なく、アーキングなどの異常放電が少ないといったメリットもある。
これに対して、特許文献１では、非晶質のＩＺＯ膜を形成して、エッチング処理を行った後、結晶化させたものを透明電極として利用することにより、紫外領域（３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ）の波長における光の透過率を向上させていることが提案されている。
かかる非晶質のＩＺＯ膜の結晶化には、５００℃〜９００℃の温度によるアニール処理が必要であることが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されているように、このような高温でのアニール処理を行った場合、導電酸化膜とｐ型半導体層との界面付近で元素の相互拡散が生じてしまい、導電酸化膜の比抵抗の低減の妨げになるだけではなく、ｐ型半導体層の比抵抗の増大や、導電酸化膜とｐ型半導体層との接触抵抗の増大につながるといった問題があることが見出されている。特に、ｐ型半導体層中のガリウム元素が、透光性導電酸化膜中へ拡散することは、かかる比抵抗や接触抵抗の低抵抗化を妨げる方向に影響する。
一方、アニール処理による結晶化がなされない、非晶質のＩＺＯ膜については、波長４００〜４５０ｎｍの可視域短波長側の透過率、すわなち、青色光の透過率が低いという欠点を有している。
特開２００７−２８７８４５号公報 特開２００７−２９４５７８号公報 「透明導電膜の技術（改訂２版）」、オーム社、２００６年１２月２０日発行、ｐ．７２〜７９
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、上述した問題点を解決し、青色光、あるいは紫外光を効率よく出力できる半導体発光素子および該半導体発光素子を用いたランプを提供することを目的とする。
本発明に係る半導体発光素子の一態様は、少なくともｐ型半導体層を含む化合物半導体層と、前記ｐ型半導体層上に設けられた透明電極とを備え、前記透明電極が、インジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜により形成されていることを特徴とする。なお、インジウムとガリウムからなる酸化物には、これらの組成に不可避的不純物を有する酸化物が含まれる。
前記透明導電膜のガリウム含有量が、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０〜０．３５であることが好ましい。
また、前記透明導電膜が非晶質である、すなわち結晶化していないことが好ましい。
本発明に係る半導体発光素子の別態様は、少なくともｐ型半導体層を含む化合物半導体層と、前記ｐ型半導体層上に設けられた透明電極とを備え、前記透明電極が、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜により形成されており、かつ、該透明導電膜が結晶化していることを特徴とする。なお、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物には、これらの組成に不可避的不純物を有する酸化物が含まれる。
前記透明導電膜のガリウム含有量が、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０２〜０．３０であり、スズの含有量が、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１〜０．１１であることが好ましい。
本発明は、半導体発光素子の化合物半導体層が、少なくとも３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光波長を有するものに好適に適用される。
このような特性を有する化合物半導体層として、典型的には、窒化ガリウム系化合物半導体層があげられる。
本発明においては、前記透明導電膜が、４５０ｎｍ付近の波長領域において８５％以上の透過率を有することが好ましい。
また、前記透明導電膜が、４００ｎｍ付近の波長領域において８０％以上の透過率を有することが好ましい。
さらに、前記透明導電膜の表面抵抗が２０Ω／□（オーム・パー・スクエア）以下であることが好ましく、また、前記透明導電膜の厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
なお、前記透明電極上に保護層が形成されていることが好ましい。
本発明に係る半導体発光素子は、ＬＥＤランプを含むランプに好適に使用される。
一方、本発明に係る半導体発光素子の製造方法は、少なくともｐ型半導体層を含む化合物半導体層と、前記ｐ型半導体層上に設けられた透明電極とを備える半導体発光素子を製造するに際して、前記ｐ型半導体層上に、非晶質状態のインジウムとガリウムからなる酸化物、あるいは非晶質状態のインジウムとガリウムとスズからなる酸化物を成膜して、透明導電膜を形成し、その後、前記透明導電膜に対して２００℃〜４８０℃の温度でアニール処理を行うことを特徴とする。
前記透明導電膜が、前記非晶質状態のインジウムとガリウムからなる酸化物により形成されている場合、前記アニール処理により、前記透明導電膜に微結晶を生成させ、かつ、その非晶質状態が維持される。
一方、前記透明導電膜が、前記非晶質状態のインジウムとガリウムとスズからなる酸化物により形成されている場合、前記アニール処理により、前記透明導電膜は結晶化される。
かかるアニール処理は、酸素を含まない雰囲気中、好ましくは、真空雰囲気中、あるいは窒素と水素の混合ガス雰囲気中で行う。
前記アニール処理を行う前には、前記透明導電膜が非晶質の状態であり、容易にパターニングすることが可能である。
前記アニール処理の後、前記透明導電膜極に保護層を積層することが好ましい。
本発明に係る半導体発光素子は、そのｐ型半導体層上に設けられた透明電極として、インジウムとガリウムからなる酸化物、あるいは、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物により形成され、その後、比較的低温の２００℃〜４８０℃の温度でアニール処理された透明導電膜を用いている。
該透明導電膜は、４５０ｎｍ付近の波長領域において８５％以上の透過率を有し、かつ、４００ｎｍ付近の波長領域において８０％以上の透過率を有する。よって、本発明に係る半導体素子の透明電極は、青色領域および紫外領域のいずれにおいても、ＩＺＯ膜を用いた従来の透明電極よりも、光の透過性において優れている。このように、本発明に係る半導体発光素子は、青色光および紫外光の発光出力が従来のものより高く、発光特性において優れたものといえる。
加えて、かかる効果を得るためのアニール処理が、ＩＺＯ膜で必要とされる５００℃〜９００℃の温度と比較して、より低温の２００℃〜４８０℃の温度においてなされるため、高温のアニール処理による、ｐ型半導体層中のガリウム元素が透明導電膜中に拡散することによって、比抵抗や接触抵抗の低抵抗化が妨げられることがない。このため、前記透明導電膜により、青色光および紫外光の発光特性に優れ、かつ、低抵抗な透明電極が得られる。
さらに、前記透明導電膜は、ｐ型半導体層上に成膜された時点では、非晶質状態であることから、エッチング性に優れており、高精細なパターニングが可能となる。
図１は、本発明の半導体発光素子の一例を模式的に示した断面図である。 図２は、図１に示す半導体発光素子を模式的に示した平面図である。 図３は、窒化ガリウム系化合物半導体層の一例を模式的に示した断面図である。 図４は、本発明の半導体発光素子を用いて構成したランプを模式的に説明する断面図である。 図５は、実施例１のアニール処理後の透明導電膜のＸ線回折図である。 図６は、実施例２のアニール処理後の透明導電膜のＸ線回折図である。
符号の説明
１ 半導体発光素子
１０、３１ 基板
１１ ｎ型ＧａＮ層（ｎ型半導体層）
１２ 発光層
１３ ｐ型ＧａＮ層（ｐ型半導体層）
１４ 正極（透光性電極）
１５ 正極ボンディングパッド
１６ 負極
３０ 窒化ガリウム系化合物半導体層
３２ ＧａＮ下地層（ｎ型半導体層）
３３ ｎ型ＧａＮコンタクト層（ｎ型半導体層）
３４ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層（ｎ型半導体層）
３５ 発光層
３６ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層（ｐ型半導体層）
３７ ｐ型ＧａＮコンタクト層（ｐ型半導体層）
４０ ランプ
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、インジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜、あるいは、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜は、室温付近の低温成膜で非晶質状態が得られやすく、そのためエッチング性に優れるという特長を有しているとともに、紫外領域（３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ）ばかりでなく、青色領域（４００〜４５０ｎｍ）の光の透過性が、ＩＺＯ膜より優れていることを見出した。
さらに、上記の透過性を得るための透明導電膜に対するアニール処理が、ＩＺＯ膜で必要とされる５００℃〜９００℃の温度範囲と比較して、より低温の２００℃〜４８０℃程度の範囲で可能であるとの知見を得た。
すなわち、ＩＺＯ膜では、青色領域および紫外領域において十分な光の透過性を得るためには、非晶質のＩＺＯ膜を上記のような高温でアニール処理することが必要とされる。かかる高温のアニール処理により、ｐ型半導体層中のガリウム元素が透光性導電酸化膜中へ拡散してしまい、比抵抗や接触抵抗の低抵抗化の妨げとなってしまう。これに対して、本発明における透明導電膜は、より低温のアニール処理により、青色領域および紫外領域のいずれでも優れた光の透過性を得ることができることから、低抵抗であり、かつ、青色光および紫外光を効率よく出力できる。このような透明導電膜を備える本発明に係る半導体発光素子は、青色光および紫外光の発光出力が高いものとなる。
したがって、本発明者らは、上記透明導電膜を、半導体発光素子の透明電極（正極）として用いれば、半導体発光素子の透明電極によって吸収される青色または紫外領域の波長の光が少なく、青色または紫外光を効率よく出力できるものとなり、青色または紫外光の発光出力の高い半導体発光素子が得られるとの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
本発明は、フェイスアップ型の半導体発光素子、すなわち、基板上に、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層を順次積層して形成した化合物半導体層の上に透明電極を形成したものを含む、少なくともｐ型半導体層を含む化合物半導体層と、該ｐ型半導体層上に設けられた透明電極とを備える、種々の構造の半導体発光素子に適用できる。
本発明の特徴は、かかる透明電極を、従来のＩＺＯ膜に代わって、インジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜、あるいは、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜であって、２００℃〜４８０℃の温度でアニール処理がなされたものにより形成している点にある。よって、以下、かかる特徴を中心に本発明を詳細に説明する。
１．透明電極（透明導電膜）
本発明に係る半導体発光素子では、ｐ型半導体層１３の上に、透明電極１４（正極）として、インジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜、あるいは、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜が形成される（図１）。
より具体的には、上記透明導電膜は、ｐ型半導体層１３の直上、あるいはｐ型半導体層１３の上に金属層などを介して形成される。透明電極１４とｐ型半導体層１３との間に金属層を挟んだ場合、半導体発光素子１の駆動電圧（Ｖｆ）を低減させることができるが、その一方、透過率が減少して発光出力を低下させてしまう。したがって、半導体発光素子の用途などに応じて駆動電圧（Ｖｆ）と出力のバランスを取って、金属層を設けるか否かについて適宜判断する。
なお、金属層として、一般的には、ＮｉやＮｉ酸化物、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓから選ばれる１種以上の金属が用いられている。
（組成）
本発明の透明導電膜のうち、インジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜中のガリウムの含有量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０〜０．３５の範囲であることが好ましい。
この原子数比が０．１０未満であると、室温あるいは低温で成膜された上記透明導電膜の比抵抗はより低くなるものの、ウェットエッチングによるパターニングが困難になる場合がある。一方、０．３５を超えると、本発明の半導体発光素子の透明電極として、上記透明導電膜の比抵抗が高くなってしまう。また、上記半導体発光素子の優れた発光特性を得るためには、上記透明導電膜をアニール処理することが有効であるが、ガリウムの含有量が多くなるほど、アニール処理温度を高くする必要がある。したがって、上記原子数比が０．３５を超えた場合には、５００℃を超える高温で、透明導電膜をアニール処理する必要があり、その結果、透明電極の表面抵抗および接触抵抗を増大させ、その低抵抗化が困難となる。
また、本発明の透明導電膜のうち、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜の場合には、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０２〜０．３０の範囲であり、かつ、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１〜０．１１の範囲であることが好ましい。組成範囲の限定については、インジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜の場合と同様であるが、スズをさらに添加した場合には、その組成範囲がより低ガリウム量側にシフトする。また、適正な組成範囲のスズの添加は、特に結晶化させた透明導電膜の低抵抗化に効果があるとともに、紫外領域の光の透過性向上にも効果がある。
この原子数比が０．０１未満であると、これらの効果が十分発揮されず、一方、０．１１を超えると、過剰な量のスズ添加によって効果が半減してしまうためである。
なお、上記組成の透明導電膜には、該透明導電膜を作成するために用いるターゲット材料の原料に起因する不純物、もしくは、該ターゲット材料の製造工程で用いる成形装置等から混入する不純物等が不可避的に含まれる場合がある。
（膜厚）
上記透明導電膜の膜厚は、低比抵抗で、高透過率なものとするために、１０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲とすることが好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とすることがより好ましい。さらに、生産コストの観点から、上記透明導電膜の膜厚は１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
（特性）
本発明に係る半導体発光素子における透明電極は、後述するアニール処理を経ることにより、４５０ｎｍ付近の波長領域において８５％以上、より好ましくは９０％以上の透過率を有し、かつ、４００ｎｍ付近の波長領域において８０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有する。このように、本発明の半導体発光素子は、紫外領域（３５０〜４２０ｎｍ）のみならず、青色領域（４００〜４５０ｎｍ）においても、効率的な発光特性を有する。
よって、化合物半導体層が、少なくとも３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光波長を有する場合に、本発明の半導体発光素子を好適に用いることができる。すなわち、本発明の半導体発光素子は、紫外領域（３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ）に中心波長を持つ半導体発光素子の光取り出し効率を向上させることに有効であるばかりではなく、例えば、中心波長が４００〜４５０ｎｍ程度の青色領域の半導体発光素子であっても、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍに発光領域を有していれば光取り出し効率を向上させることができるといえる。
また、本発明に係る半導体発光素子は、後述のように、低温のアニール処理を経るため、透明導電膜の表面抵抗や接触抵抗の低抵抗化を妨げるような問題は生じず、例えば、前記透明導電膜の表面抵抗を２０Ω／□以下に維持することができるため、透明電極自体の透過率が向上するにもかかわらず、低抵抗化が妨げられることで、半導体発光素子の上記領域における発光出力が低下するといった問題は生じない。
２．透明電極の製造
（透明導電膜の成膜）
次に、透明電極の製造、すなわち、ｐ型半導体層上への、インジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜、あるいは、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜の形成方法について説明する。
まず、ｐ型半導体層上の全域に、非晶質状態のインジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜、あるいは、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜を形成する。
上記透明導電膜の成膜方法としては、非晶質状態の膜を形成することが可能な方法であれば、薄膜の成膜に使用される周知の如何なる方法を用いてもよい。例えば、スパッタリング法や真空蒸着法などの方法を用いて成膜することができるが、真空蒸着法に比べて、成膜時に発生するパーティクルやダストなどが少ないスパッタリング法を用いることがより好ましい。また、スパッタリング法を用いる場合、良質の非晶質膜を、より高い成膜レートで形成するためには、インジウムとガリウムからなる酸化物焼結体、あるいはインジウムとガリウムとスズからなる酸化物焼結体により形成されるスパッタリングターゲットをＤＣマグネトロンスパッタリング法にて成膜することが好ましい。
上記ターゲットは、インジウムとガリウムからなる酸化物焼結体である場合、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０以上０．３５以下であって、ビックスバイト型構造のＩｎ2Ｏ3相が主たる結晶相となり、その中にβ−Ｇａ2Ｏ3型構造のＧａＩｎＯ3相、またはＧａＩｎＯ3相と（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相が平均粒径５μｍ以下の結晶粒として微細に分散している酸化物焼結体であることが好ましい。
また、上記ターゲットは、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物焼結体である場合、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０２〜０．３０であり、かつ、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１〜０．１１であって、ビックスバイト型構造のＩｎ2Ｏ3相が主たる結晶相となり、その中にβ−Ｇａ2Ｏ3型構造のＧａＩｎＯ3相、またはＧａＩｎＯ3相と（Ｇａ，Ｉｎ）3Ｏ3相が平均粒径５μｍ以下の結晶粒として微細に分散している酸化物焼結体であることが好ましい。スズの添加により、Ｓｎの多くは、上記ＧａＩｎＯ3相中のＧａあるいはＩｎサイトに置換していると考えられ、ＧａＩｎＯ3相に対する固溶限を超える、あるいは、焼結体製造過程で組成の局所的不均一な部分ができるなどの理由によって置換されないＳｎがある場合に、一般式：Ｇａ3-xＩｎ5+xＳｎ2Ｏ16（０．３＜ｘ＜１．５）で表される正方晶の複合酸化物相などが多少生成することがあるが、この相も平均粒径５μｍ以下の結晶粒として微細に分散していることが好ましい。
このような構造のターゲットを用いることによって、非晶質膜の形成が容易になる。具体的には、本発明の透明導電膜のうち、インジウムとガリウムからなる酸化物透明導電膜では、ガリウムの含有量が、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０〜０．３５の範囲の非晶質の透明導電膜が得られる。また、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物透明導電膜の場合には、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０２〜０．３０の範囲であり、かつ、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１〜０．１１の範囲である非晶質の透明導電膜が得られる。
また、このようなターゲットを用いた場合には、ノジュールはほとんど発生しない。なお、ｐ型半導体層へのプラズマによるダメージを軽減するために、スパッタリングの放電出力は１０００Ｗ以下であることが好ましい。
成膜直後の本発明の透明導電膜は非晶質である。その結晶化温度は２２０℃以上を示し、一般的なＩＴＯの約１９０℃と比較して十分高いため、微結晶などが存在せず、完全な非晶質状態である。
（パターニング）
このようにして成膜された非晶質状態の上記透明導電膜は、ｐ型半導体層上の透明電極を形成する領域である正極形成領域を除く領域が、周知のフォトリソグラフィー法およびエッチングを用いることによりパターニングされ、正極形成領域にのみ形成された状態とされる。
上記透明導電膜のパターニングは、後述するアニール処理を行う前に行うことが望ましい。アニール処理前の上記透明導電膜は、非晶質状態であるため、弱酸である蓚酸系エッチャントを含む、周知のエッチング液を用いて、残渣の問題もなく、容易に精度よくエッチングすることが可能である。また、上記透明導電膜のエッチングは、ドライエッチング装置を用いて行ってもよい。
（アニール処理）
本発明においては、上記インジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜、あるいは、インジウムとガリウムとスズとを含む酸化物からなる透明導電膜をパターニングした後、２００℃〜４８０℃の範囲の温度でアニール処理を行う。
このような低温のアニール処理では、インジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜においては、ガリウム量に応じて、上記温度範囲内で適当な温度を選択し、結晶化せずに非晶質状態が維持されるように制御する必要がある。かかる非晶質状態の透明導電膜中には、Ｘ線回折では観察できないが、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，原子間力顕微鏡）などによる微視的な膜表面観察で確認される程度の微結晶（極めて微小な単結晶）が生成した状態となる。この微結晶は、ガリウムが固溶した酸化インジウム相のみからなり、非晶質膜中に部分的に晶出する形態をとる。アニール処理を微結晶が生成する温度にとどめておくと、酸素欠損によるキャリア電子が増加することに加え、室温付近における低エネルギーでの成膜において生成した、キャリア電子生成に寄与しない単なる欠陥が解消され、新たなキャリア電子生成（または移動度の向上）に寄与すると考えられ、低比抵抗の効果を十分に引き出すことが可能となる。
このように、透明導電膜中にＸ線回折では観察できない程度で微結晶が生成する程度にとどめておくことで、青色領域（４００〜４５０ｎｍ）だけでなく、紫外領域（３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ）の波長における光の透過率を向上させることができ、さらに、ｐ型半導体層とのコンタクト性も向上させることができる。なお、上記透明導電膜を完全に結晶化させることは好ましくない。完全に結晶化した場合には、結晶格子による制限のため、非晶質ほど多くの酸素欠損の生成は許されず、キャリア電子が減少し、比抵抗が増大するからである。また、キャリア電子の減少により、見かけのバンドキャップが小さくなり、透過率は低くなってしまう。
一方、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜の場合には、かかる低温のアニール処理によって、非晶質状態が維持されたままでも好適であるが、非晶質状態の透明導電膜を結晶化させるとより好適である。かかる結晶化により、同様に、青色領域（４００〜４５０ｎｍ）だけでなく、紫外領域（３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ）の波長における光の透過率を向上させることができる。なお、結晶化した透明導電膜は、ガリウムが固溶した酸化インジウム相のみによって構成される。焼結体は、基本的にＩｎ2Ｏ3相とＧａＩｎＯ3相からなり、場合により一般式：Ｇａ3-xＩｎ5+xＳｎ2Ｏ16（０．３＜ｘ＜１．５）で表される正方晶の複合酸化物相をさらに含むが、これに対して、薄膜ではＧａＩｎＯ3相あるいはＧａ3-xＩｎ5+xＳｎ2Ｏ16（０．３＜ｘ＜１．５）相が形成されない。この理由として、上記の２つの相の形成には極めて高いエネルギーを必要とすることと、薄膜では酸化インジウム相に対するガリウムの固溶限が焼結体と比較して格段に広くなることが挙げられる。
上記のような結晶化による紫外領域の波長における光の透過率の向上は、スズを添加した結晶膜におけるキャリア電子の著しい増加効果によって説明される。すなわち、結晶化によって、酸化インジウム相が形成されるが、ここでスズが添加されている場合、三価のインジウム（ガリウム）のサイトに四価のスズが置換することによって、キャリア電子がさらに生成される。このように、スズのサイト置換によってキャリア電子を生成させた場合には、酸素欠損により生成したキャリア電子を含めると、キャリア電子濃度は１０21ｃｍ-3程度まで増加する。キャリア電子濃度のこのような増加により、キャリア電子の一部が伝導帯底部を占有するようになり、見かけのバンドギャップは本来より大きくなる。非特許文献１にも記載されているように、このような現象は、バースタイン・モス（Ｂｕｒｓｔｅｉｎ−Ｍｏｓｓ：ＢＭ）シフトと呼ばれる。これによって、電子の光学遷移に必要なエネルギーは大きくなる。すなわち、より紫外領域の光を透過させることが可能になる。
したがって、かかる低温におけるアニール処理によって、透明導電膜の非晶質状態を維持しながらも、Ｘ線回折では観察できない程度の微結晶を生成させたり、もしくは、透明導電膜を結晶化させたりすることによって、紫外領域における透過率が高くなるメカニズムは、上記透明導電膜のバンドギャップが大きくなっていることによるものと推測される。
上記透明導電膜のアニール処理温度を２００℃〜４８０℃とするのは、２００℃未満の温度でアニール処理を行った場合、上記透明導電膜中に微結晶を生成させたり、上記透明導電膜を十分に結晶化させたりできないおそれがあり、上記透明導電膜の紫外領域における光の透過率を十分に高くできない可能性が生ずる。一方、４８０℃を超える温度でアニール処理を行った場合、ｐ型半導体層中のガリウム元素が透明導電膜中へ拡散することが生じ、比抵抗や接触抵抗の低抵抗化の妨げとなるという問題が生ずる。
なお、特許文献２では、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の透明導電膜について、レーザーアニール処理と共に、２００℃〜３００℃の温度でアニール処理がなされることが記載されており、本発明よりアニール処理における上限温度が低く設定されている。これは、特許文献２で挙げられている透明導電膜のガリウム量が低いためである。本発明の透明導電膜にはガリウムが比較的多く含まれるため、ｐ型半導体層中のガリウムの拡散の駆動力が低くなるため、より高い温度でも上記の問題が起こらないものと推測される。
なお、上記透明導電膜のアニール処理は、酸素を含まない雰囲気中で行うことが望ましく、酸素を含まない雰囲気としては、真空雰囲気、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気や、または窒素などの不活性ガスと水素の混合ガス雰囲気をあげることができる。
上記透明導電膜のアニール処理を真空雰囲気中、窒素雰囲気中、または窒素と水素の混合ガス雰囲気中で行うと、上記透明導電膜中における微結晶の生成もしくは透明導電膜の結晶化とともに、上記透明導電膜のシート抵抗を効果的に減少させることが可能である。特に、上記透明導電膜のシート抵抗を低くしたい場合には、アニール処理を窒素と水素の混合ガス雰囲気中で行うとよい。混合ガス雰囲気中における窒素と水素との比率は、形成された非晶質膜の酸素含有量に適した１００：１〜１：１００の範囲から任意の比率を選択すればよい。
これに対し、例えば、酸素を含む雰囲気中で３００℃以上の高温でアニール処理を行うと、上記透明導電膜の表面抵抗が増加してしまう。酸素を含む雰囲気中でアニール処理を行うと、上記透明導電膜の表面抵抗が上昇するのは、上記透明導電膜中の酸素空孔が減少するためであると考えられる。上記透明導電膜が導電性を示すのは、酸素空孔が上記透明導電膜中に存在することによりキャリアとなる電子を発生させているためである。したがって、酸素を含む雰囲気中でのアニール処理によって、キャリア電子の発生源である酸素空孔が減少し、上記透明導電膜のキャリア濃度が減り、表面抵抗が高くなっていると考えられる。
なお、酸素を含まない雰囲気として、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気を選択してアニール処理する場合、万が一、残留酸素が存在すると、上記のように表面抵抗が増大してしまう。これを避けるためには、アニール処理に使用する炉内を一旦、少なくとも１０Ｐａ以下まで真空引きしてから、純度４Ｎ以上の高純度窒素を流す方法が有効である。また、窒素ガスに水素ガスを添加して混合ガス雰囲気とする方法も好ましい。水素ガスによる還元効果が期待できるためであり、アニール処理に使用する炉内を真空引きする場合はもちろん、真空引きしない場合でも有効である。
なお、上記透明導電膜における微結晶を生成させる、もしくは上記透明導電膜を結晶化させるアニール処理としては、如何なる方法を用いてもよく、例えば、ＲＴＡアニール炉を用いる方法、レーザーアニールを行う方法、電子線照射を行う方法などによるアニール処理も可能である。
なお、アニール処理によって結晶化された場合、透明導電膜は、非晶質の膜に比べて、ｐ型半導体層や後述する正極ボンディングパッドとの密着性が良好となるため、半導体発光素子の製造過程等における剥がれによる収率低下を防止できるという利点がある。また、結晶化された透明導電膜は、空気中の水分との反応が少ないため、長時間の耐久試験での特性劣化も小さいという利点も有する。
３．半導体発光素子の構造
なお、本発明の半導体発光素子の構造は、上述のように、ｐ型半導体層１３の上に透明電極１４が形成される構造の半導体発光素子一般に適用され、その構造は何ら限定されるものではない。すなわち、本発明は、上記構造の公知の半導体発光素子に広く適用されるものである。ただし、本発明の理解のために、本発明が適用される半導体発光素子の一般的な構造について、以下、簡潔に言及する。
（基板）
基板１０には、サファイア単結晶（Ａｌ2Ｏ3；Ａ面、Ｃ面、Ｍ面、Ｒ面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ2単結晶、ＬｉＧａＯ2単結晶、ＭｇＯ単結晶等の酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶およびＺｒＢ2等のホウ化物単結晶などの公知の基板材料を何ら制限なく用いることができる。
なお、基板の面方位は特に限定されない。また、基板としては、ジャスト基板でもよいし、オフ角を付与した基板であってもよい。
（化合物半導体層）
化合物半導体層としては、窒化ガリウム系化合物半導体層、セレン化亜鉛系化合物半導体、リン化ガリウム系化合物半導体、リン化インジウム系化合物半導体、あるいはヒ化ガリウム系化合物半導体などが好ましいが、特に窒化ガリウム系化合物半導体が好適である。
例えば、フェイスアップ型の構造では、窒化ガリウム系化合物半導体層は、ｎ型ＧａＮ層、発光層、およびｐ型ＧａＮ層を基板上に順次積層することにより形成される。具体的には、窒化ガリウム系化合物半導体層３０は、基板３１上に、ＡｌＮからなるバッファ層、ＧａＮ下地層３２（ｎ型半導体層）、ｎ型ＧａＮコンタクト層３３（ｎ型半導体層）、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３４（ｎ型半導体層）、ＩｎＧａＮからなる発光層３５、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３６（ｐ型半導体層）、ｐ型ＧａＮコンタクト層３７（ｐ型半導体層）を積層することで構成される（図３）。ただし、窒化ガリウム系化合物半導体層としては、各種構造のものが周知であり、これら周知のものを何ら制限なく用いることができる。
特に、ｐ型半導体層は、キャリア濃度が一般的な濃度のものを用いればよく、比較的キャリア濃度の低い、例えば１×１０17ｃｍ-3程度のｐ型ＧａＮ層とした場合であっても、本発明を構成する、インジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜、あるいは、インジウムとガリウムとスズとを含む酸化物からなる透明導電膜を透明電極として適用することができる。
窒化ガリウム系化合物半導体としては、例えば、一般式ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｘ＋ｙ＜１）で表わされる各種組成の半導体が周知であり、本発明における化合物半導体層として、かかる組成の各種半導体を何ら制限なく用いることができる。
これらの窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）等、ＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法としては、膜厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。
ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素または窒素、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、Ｖ族原料であるＮ源としてアンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）等が用いられる。また、ドーパントとしては、ｎ型には、Ｓｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ4）、またはジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を、Ｇｅ原料としてゲルマンガス（ＧｅＨ4）を用い、ｐ型には、Ｍｇ原料として例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）、またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（ＥｔＣｐ）2Ｍｇ）を用いる。
なお、本発明は、上述した窒化ガリウム系化合物半導体層に限定されるものではなく、発光波長を有するものであればいかなる化合物半導体層を有する半導体発光素子にも適用可能である。
（負極）
負極１６は、上記透明導電膜の形成、あるいは形成およびアニール処理後、例えば、ｐ型半導体層１３、発光層１２、およびｎ型半導体層１１の一部をエッチング除去することにより露出されたｎ型半導体層１１上に設けられる（図１、図２）。負極としては、例えば、Ｔｉ／Ａｕからなるものなど各種組成および構造が周知であり、これら周知の負極を何ら制限なく用いることができる。
（正極ボンディングパッド）
正極である上記透明導電膜層上の一部には、回路基板またはリードフレーム等との電気接続のための正極ボンディングパッドが設けられる。正極ボンディングパッドは、Ａｕ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｕ等の材料を用いた各種構造が周知であり、これら周知の材料、構造のものを何ら制限なく用いることができる。また、正極ボンディングパッドの厚さは、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、ボンディングパッドの特性上、厚さが大きい方が、ボンダビリティーが高くなるため、正極ボンディングパッドの厚さは３００ｎｍ以上とすることがより好ましい。さらに、製造コストの観点から５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
（保護層）
上記透明導電膜からなる透明電極（正極）の酸化を防ぐために、正極ボンディングパッドの形成される領域を除く上記透明導電膜上の全領域を覆うように、保護層を成膜するとさらによい。
この保護層は、透光性に優れた材料で形成されることが好ましく、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とのリークを防ぐために、絶縁性を有する材料で形成されることが好ましい。保護層を構成する材料としては、例えば、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3等を用いることが望ましい。また、保護層の膜厚は、上記透明導電膜の酸化を防ぐことができ、かつ透光性に優れる膜厚であればよく、具体的には、例えば、２ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚がよい。
（半導体発光素子を用いたランプ）
本発明の半導体発光素子は、例えば、当業者周知の手段を用いて、透明カバーを設けてランプを構成することができる。また、本発明の半導体発光素子と、蛍光体を有するカバーとを組み合わせることにより、白色のランプを構成することもできる。
また、本発明の半導体発光素子は、従来公知の方法を用いて、なんら制限なくＬＥＤランプとして構成することができる。ランプとしては、一般用途の砲弾型、携帯のバックライト用途のサイドビュー型、表示器に用いられるトップビュー型等、何れの用途にも用いることができる。
図４は、本発明のランプの一例を説明するための概略構成図であり、ランプ４０は、フェイスアップ型の本発明の半導体発光素子を砲弾型に実装したものである。このランプ４０では、フレーム４１、４２の一方に、図１に示す半導体発光素子１が樹脂等によって接着され、正極ボンディングパッド１５および負極１６が金等の材質からなるワイヤー４３、４４で、それぞれフレーム４１、４２に接合されている。また、半導体発光素子１の周辺には、透明樹脂からなるモールド４５が形成されている。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（窒化ガリウム系化合物半導体層の製造）
窒化ガリウム系化合物半導体層を以下に示すようにして製造した。
すなわち、サファイアのｃ面（（０００１）結晶面）からなる基板上に、ＡｌＮからなるバッファ層を介して、アンドープＧａＮ下地層（層厚２０００ｎｍ）、Ｓｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層（層厚２０００ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０19ｃｍ-3）、Ｓｉドープｎ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層（層厚１２．５ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０18ｃｍ-3）、６層のＳｉドープＧａＮ障壁層（層厚１４．０ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０18ｃｍ-3）と５層のアンドープＩｎ0.20Ｇａ0.80Ｎの井戸層（層厚２．５ｎｍ）とからなる多重量子構造の発光層、Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層（層厚１０ｎｍ）、およびＭｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層（層厚１００ｎｍ）を順次積層した。なお、上記窒化ガリウム系化合物半導体層の積層構造体の各構成層は、減圧ＭＯＣＶＤ手段で成長させた。
（半導体発光素子の製造）
次に、得られた窒化ガリウム系化合物半導体層を用いて、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を作製した。まず、ＨＦおよびＨＣｌを用いて、窒化ガリウム系化合物半導体層のｐ型ＧａＮコンタクト層の表面を洗浄し、該ｐ型ＧａＮコンタクト層上に、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより膜厚２２０ｎｍのインジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜を成膜した。
上記透明導電膜のスパッタリングには、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１５の酸化物焼結体ターゲットを使用した。また、スパッタリング成膜は、７５ｓｃｃｍのＡｒガスおよび２５ｓｃｃｍのＡｒ−１０％Ｏ2混合ガスを導入し、すべてのガスの圧力が０．３Ｐａになるよう調整し、基板温度を室温として行った。
上述の方法で形成されたインジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜（以下、「ＧＩＯ１５」と称する）について、紫外可視分光光度計（日本分光製 Ｖ−５７０）を用いて、透過率を測定した。透過率の値は、ガラス基板のみの透過率を測定して得られた光透過ブランク値を差し引いて算出した。ＧＩＯ１５膜の非晶質状態での透過率は、４５０ｎｍ付近の波長領域で９０％以上、４００ｎｍ付近の波長領域で７５％以上であった。（三菱化学製 ＬＯＲＥＳＴＡ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０）で測定した、シート抵抗は２４Ω／□であった。また、上述の方法で形成された成膜直後のＧＩＯ１５膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で測定することにより非晶質であることが確認された。
その後、非晶質状態のＧＩＯ１５膜を、フォトリソグラフィー法および蓚酸を主とした弱酸によるウェットエッチングを用いることによりパターニングし、ｐ型ＧａＮコンタクト層上の正極形成領域にのみＧＩＯ１５膜が成膜された状態とした。非晶質のＧＩＯ１５膜のエッチングは、およそ４０ｎｍ／ｍｉｎのエッチングレートで行った。
ＧＩＯ１５膜をパターニングした後、ＲＴＡアニール炉を用いて、窒素ガス雰囲気中、２５０℃、１ｍｉｎのアニール処理を行った。
アニール処理前と同様に測定を行ったところ、アニール処理後のＧＩＯ１５膜は、４５０ｎｍ付近の波長領域において高い透光性を有しており、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上であった。さらに、４００ｎｍ付近の波長領域においても透光性が改善されており、４００ｎｍの波長領域における透過率は８０％以上であった。
また、ＧＩＯ１５膜のシート抵抗は１８Ω／□であった。また、アニール処理後のＧＩＯ１５膜をＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定した。図５は、アニール処理後のＧＩＯ１５膜のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示したグラフであり、横軸は回折角（２θ（°））を示し、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）を示している。その結果、図５に示すように、アニール処理後のＸＲＤの測定においても、ＧＩＯ１５膜が非晶質であることが確認された。なお、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ）による膜表面の観察により、アニール処理による微結晶の形成が確かめられた。
次に、ｎ型電極を形成する領域にドライエッチングを施し、その領域に限り、Ｓｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層の表面を露出させた。その後、真空蒸着法により、ＧＩＯ１５膜層（正極）上の一部、およびＳｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層上に、Ｃｒからなる第１の層（層厚４０ｎｍ）、Ｔｉからなる第２の層（層厚１００ｎｍ）、Ａｕからなる第３の層（層厚４００ｎｍ）を順に積層し、それぞれ正極ボンディングパッドおよび負極を形成した。正極ボンディングパッドおよび負極を形成した後、サファイアからなる基板の裏面をダイヤモンド微粒などの砥粒を使用して研磨し、最終的に鏡面に仕上げた。その後、積層構造体を裁断し、３５０μｍ角の正方形の個別のチップへと分離し、半導体発光素子を得た。
（駆動電圧（Ｖｆ）および発光出力（Ｐｏ）の測定）
このようにして得られた半導体発光素子（チップ）を、リードフレーム上に載置し、金（Ａｕ）線でリードフレームと結線した。そして、プローブ針による通電により、半導体発光素子の電流印加値２０ｍＡにおける順方向電圧（駆動電圧：Ｖｆ）を測定した。また、一般的な積分球で発光出力（Ｐｏ）および発光波長を測定した。
発光面の発光分布は、正極の全面で発光していることが確認できた。また、半導体発光素子は、４６０ｎｍ付近の波長領域に発光波長を有しており、Ｖｆは３．２Ｖ、Ｐｏは１２ｍＷという良好な値を示した。
［実施例２］
窒化ガリウム系化合物半導体層のｐ型ＧａＮコンタクト層上に形成する透明導電膜をインジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜に変更したこと、ならびに上記透明導電膜のパターニング後のアニール処理の温度を４００℃としたこと、アニール処理に先立ち炉内を１Ｐａ以下になるよう真空引きを行った後、純度４Ｎの高純度窒素ガスを流したことを除き、実施例１と同様に半導体発光素子を作製した。
ここで、上記透明導電膜のスパッタリングでは、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．１５、ならびにスズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０５の酸化物焼結体ターゲットを使用した。
上述の方法で形成されたインジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜（以下、「ＧＩＴＯ１５」と称する）は、アニール処理前において、４５０ｎｍの波長領域における透過率は８５％以上で、４００ｎｍ付近の波長領域で７５％以上の比較的高い透過率を有していたが、表面抵抗は３０Ω／□とやや高かった。また、上述の方法で形成された成膜直後のＧＩＴＯ１５膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で測定することにより非晶質であることが確認された。
これに対し、アニール処理直後のＧＩＴＯ１５膜は、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上で、４００ｎｍ付近の波長領域においても８５％以上の高い透過率を示し、さらに表面抵抗が１５Ω／□と低下していた。また、図６に示すように、アニール処理後のＸＲＤの測定の結果、Ｉｎ2Ｏ3相による回折ピークが認められ、ＧＩＴＯ１５膜は結晶化していることが確認された。
また、得られた半導体発光素子は、４００ｎｍ付近の波長領域に発光波長を有しており、Ｖｆは３．２５Ｖ、Ｐｏは１３ｍＷという良好な値を示した。
［実施例３］
窒化ガリウム系化合物半導体層のｐ型ＧａＮコンタクト層上に形成する透明導電膜をインジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜に変更したこと、ならびに上記透明導電膜のパターニング後のアニール処理の雰囲気を真空とし、また温度を４００℃としたことを除き、実施例１と同様に半導体発光素子を作製した。
ここで、上記透明導電膜のスパッタリングでは、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０５、ならびにスズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０９の酸化物焼結体ターゲットを使用した。
上述の方法で形成されたインジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜（以下、「ＧＩＴＯ５」と称する）は、アニール処理前において、４５０ｎｍの波長領域における透過率は８５％以上で、４００ｎｍ付近の波長領域で７５％以上の比較的高い透過率を有していた、また、表面抵抗は２５Ω／□とやや高かった。また、上述の方法で形成された成膜直後のＧＩＴＯ５膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で測定することにより非晶質であることが確認された。
これに対し、アニール処理直後のＧＩＴＯ５膜は、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上で、４００ｎｍ付近の波長領域においても９０％以上の高い透過率を示し、さらに表面抵抗が１０Ω／□と劇的に低下していた。また、アニール処理後のＸＲＤの測定の結果、Ｉｎ2Ｏ3相による回折ピークが認められ、ＧＩＴＯ５膜は結晶化していることが確認された。
また、得られた半導体発光素子は、４００ｎｍ付近の波長領域に発光波長を有しており、Ｖｆは３．２Ｖ、Ｐｏは１６ｍＷという非常に良好な値を示した。
［実施例４］
アニール処理のガスに窒素と水素との混合ガスを使用したこと、ならびにアニール処理の温度を４５０℃に変更したことを除き、実施例３と同様に半導体発光素子を作製した。なお、アニール処理直後のＧＩＴＯ５膜は、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上で、４００ｎｍ付近の波長領域における透過率が９０％以上、表面抵抗は７Ω／□であった。また、実施例３同様、アニール処理後のＸＲＤの測定の結果、ＧＩＴＯ５膜は結晶化していることが確認された。また、得られた半導体発光素子は、４００ｎｍ付近の波長領域に発光波長を有しており、Ｖｆは３．１５Ｖ、Ｐｏは１７ｍＷという非常に良好な値を示した。
［実施例５］
透明導電膜のスパッタリングに、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０の酸化物焼結体ターゲットを使用したこと、ならびに上記透明導電膜のパターニング後のアニール処理の温度を２２０℃としたことを除き、実施例１と同様に半導体発光素子を作製した。
上述の方法で形成されたインジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜（以下、「ＧＩＯ１０」と称する）は、アニール処理前において、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上で、４００ｎｍ付近の波長領域で７５％以上の比較的高い透過率を有しており、表面抵抗は２０Ω／□であった。また、上述の方法で形成された成膜直後のＧＩＯ１０膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で測定することにより非晶質であることが確認された。
アニール処理直後のＧＩＯ１０膜は、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上であって、４００ｎｍ付近の波長領域においても８０％以上の高い透過率を示し、さらに表面抵抗が１６Ω／□に低下していた。また、アニール処理後のＸＲＤの測定の結果、回折ピークは認められず、ＧＩＯ１０膜が非晶質であることが確認された。
また、得られた半導体発光素子は、４００ｎｍ付近の波長領域に発光波長を有しており、Ｖｆは３．２Ｖ、Ｐｏは１３ｍＷという良好な値を示した。
［実施例６］
透明導電膜のスパッタリングに、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０の酸化物焼結体ターゲットを使用したこと、ならびに上記透明導電膜のパターニング後のアニール処理の温度を３００℃としたことを除き、実施例１と同様に半導体発光素子を作製した。
上述の方法で形成されたインジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜（以下、「ＧＩＯ２０」と称する）は、アニール処理前において、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上で、４００ｎｍ付近の波長領域で８０％以上の比較的高い透過率を有しており、表面抵抗は２９Ω／□であった。また、上述の方法で形成された成膜直後のＧＩＯ２０膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で測定することにより非晶質であることが確認された。
アニール処理直後のＧＩＯ２０膜は、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上であって、４００ｎｍ付近の波長領域においても８５％以上の高い透過率を示し、さらに表面抵抗が１９Ω／□に低下していた。また、アニール処理後のＸＲＤの測定の結果、回折ピークは認められず、ＧＩＯ２０膜が非晶質であることが確認された。
また、得られた半導体発光素子は、４００ｎｍ付近の波長領域に発光波長を有しており、Ｖｆは３．２５Ｖ、Ｐｏは１２ｍＷという良好な値を示した。
［実施例７］
透明導電膜のスパッタリングに、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．３５の酸化物焼結体ターゲットを使用したこと、ならびに上記透明導電膜のパターニング後のアニール処理の温度を４５０℃としたことを除き、実施例１と同様に半導体発光素子を作製した。
上述の方法で形成されたインジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜（以下、「ＧＩＯ３５」と称する）は、アニール処理前において、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上で、４００ｎｍ付近の波長領域で８０％以上の比較的高い透過率を有しており、表面抵抗は３９Ω／□であった。また、上述の方法で形成された成膜直後のＧＩＯ３５膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で測定することにより非晶質であることが確認された。
アニール処理直後のＧＩＯ３５膜は、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上であって、４００ｎｍ付近の波長領域においても８５％以上の高い透過率を示し、さらに表面抵抗が２０Ω／□に低下していた。また、アニール処理後のＸＲＤの測定の結果、回折ピークは認められず、ＧＩＯ３５膜が非晶質であることが確認された。
また、得られた半導体発光素子は、４００ｎｍ付近の波長領域に発光波長を有しており、Ｖｆは３．２５Ｖ、Ｐｏは１２ｍＷという良好な値を示した。
［実施例８］
窒化ガリウム系化合物半導体層のｐ型ＧａＮコンタクト層上に形成する透明導電膜をインジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜に変更したこと、ならびに上記透明導電膜のパターニング後のアニール処理の温度を３００℃としたことを除き、実施例１と同様に半導体発光素子を作製した。
ここで、上記透明導電膜のスパッタリングでは、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０２、ならびにスズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．１１の酸化物焼結体ターゲットを使用した。
上述の方法で形成されたインジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜（以下、「ＧＩＴＯ２」と称する）は、アニール処理前において、４５０ｎｍの波長領域における透過率は８５％以上で、４００ｎｍ付近の波長領域で７５％以上の比較的高い透過率を有しており、表面抵抗は２４Ω／□であった。また、上述の方法で形成された成膜直後のＧＩＴＯ２膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で測定することにより非晶質であることが確認された。
アニール処理直後のＧＩＴＯ２膜は、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上であって、４００ｎｍ付近の波長領域においても９０％以上の高い透過率を示し、さらに表面抵抗が９Ω／□に低下していた。また、アニール処理後のＸＲＤの測定の結果、Ｉｎ2Ｏ3相による回折ピークが認められ、ＧＩＴＯ２膜は結晶化していることが確認された。
また、得られた半導体発光素子は、４００ｎｍ付近の波長領域に発光波長を有しており、Ｖｆは３．２Ｖ、Ｐｏは１６ｍＷという良好な値を示した。
［実施例９］
窒化ガリウム系化合物半導体層のｐ型ＧａＮコンタクト層上に形成する透明導電膜をインジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜に変更したこと、ならびに上記透明導電膜のパターニング後のアニール処理の温度を４８０℃としたことを除き、実施例１と同様に半導体発光素子を作製した。
ここで、上記透明導電膜のスパッタリングでは、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．３０、ならびにスズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１の酸化物焼結体ターゲットを使用した。
上述の方法で形成されたインジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜（以下、「ＧＩＴＯ３０」と称する）は、アニール処理前において、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上で、４００ｎｍ付近の波長領域で８５％以上の比較的高い透過率を有しており、表面抵抗は３６Ω／□であった。また、上述の方法で形成された成膜直後のＧＩＴＯ３０膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で測定することにより非晶質であることが確認された。
アニール処理直後のＧＩＴＯ３０膜は、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上であって、４００ｎｍ付近の波長領域においても９０％以上の高い透過率を示し、表面抵抗は２０Ω／□であった。また、アニール処理後のＸＲＤの測定の結果、Ｉｎ2Ｏ3相による回折ピークが認められ、ＧＩＴＯ３０膜は結晶化していることが確認された。
また、得られた半導体発光素子は、４００ｎｍ付近の波長領域に発光波長を有しており、Ｖｆは３．２５Ｖ、Ｐｏは１２ｍＷという良好な値を示した。
［比較例１］
アニール処理の温度を５００℃で行ったことを除き、実施例２と同様に半導体発光素子を作製した。なお、アニール処理後のＧＩＴＯ１５膜は、４５０ｎｍの波長領域における透過率は８５％以上で、４００ｎｍ付近の波長領域における透過率がおよそ８０％以上、表面抵抗が２１Ω／□程度の特性にとどまった。また、得られた半導体発光素子は、４００ｎｍ付近の波長領域に発光波長を有しており、Ｖｆは３．４Ｖ、Ｐｏは１１ｍＷであり、良好な値を得ることはできなかった。
［比較例２］
窒化ガリウム系化合物半導体層のｐ型ＧａＮコンタクト層上に形成する透明導電膜をＩＺＯ膜に変更したこと、ならびにＩＺＯ膜のパターニング後のアニール処理の温度を６００℃としたことを除き、実施例２と同様に半導体発光素子を作製した。ここで、ＩＺＯ膜のスパッタリングでは、酸化亜鉛の含有量が１０．７重量％の酸化物焼結体ターゲットを使用した。
上述の方法で形成されたＩＺＯ膜は、４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％で、４００ｎｍ付近の波長領域で約６０％の透過率を有しており、表面抵抗は１９Ω／□であった。また、上述の方法で形成された成膜直後のＩＺＯ膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で測定することにより非晶質であることが確認された。
アニール処理直後のＩＺＯ膜は、結晶化していることがＸ線回折法による測定で確認されたが、４００ｎｍ付近の波長領域における透過率は７５％程度までしか向上せず、また表面抵抗も２７Ω／□とむしろ増大した。さらに、アニール処理後のＩＺＯ膜は膜厚が１０％程度減少していることが明らかとなった。６００℃という高温でアニール処理したことによって、亜鉛成分が揮発したことが原因であると推測された。
また、得られた半導体発光素子は、４００ｎｍ付近の波長領域に発光波長を有しており、Ｖｆは３．５Ｖ、Ｐｏは１１ｍＷであり、良好な値を得ることはできなかった。
［評価］
実施例１、実施例５、実施例６、および実施例７の結果より、適当な温度範囲でアニール処理したインジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜は、非晶質であるが、青色の波長領域での透過率が高く、表面抵抗も低いことが明らかとなった。また、正極として用いた半導体発光素子も青色の波長領域で優れた発光特性を示すことが明らかである。
実施例２、実施例３、実施例４、実施例８、および実施例９の結果より、適当な温度範囲あるいは雰囲気でアニール処理したインジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜は、結晶化することにより、紫外から青色の波長領域での透過率も高く、表面抵抗も低いことが明らかとなった。また、これらの透明導電膜を正極として用いた半導体発光素子も紫外から青色の波長領域で優れた発光特性を示すことが明らかである。
一方、比較例２の結果より、ＩＺＯ膜を透明導電膜として使用し、これを、ＩＺＯ膜を結晶化させるのに必要とされる温度の範囲内（６００℃）でアニール処理した場合には、ＩＺＯ膜の直下に設けられたｐ型半導体層中に存在するガリウム元素のＩＺＯ膜中への拡散が生じ、比抵抗や接触抵抗の低抵抗化の妨げとなったものと考えられる。また、６００℃という高温でのアニール処理によって、亜鉛成分の揮発が起こり、ＩＺＯ膜の膜厚が１０％程度減少することも明らかとなった。そのため、紫外から青色の波長領域での透過率は向上せず、表面抵抗もむしろ増大してしまう結果となっている。
また、比較例１のように、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜であっても、所定の温度範囲を超えた高い温度でアニール処理した場合には、比較例２と同様に、ｐ型半導体層中に存在するガリウム元素の透明導電膜中への拡散が生じ、比抵抗や接触抵抗の低抵抗化の妨げとなったものと考えられる。そのため、紫外から青色の波長領域での透過率は向上せず、表面抵抗の低下も制限される結果となっている。
したがって、これらの比較例による透明導電膜を正極として用いた半導体発光素子は、紫外から青色の波長領域で良好な発光特性が得られないことが明らかである。
本発明の半導体発光素子を用いてランプを構成することにより、青色光および紫外光を効率よく出力できる発光特性の優れたランプが得られる。

Claims (17)

  1. 少なくともｐ型半導体層を含む化合物半導体層と、前記ｐ型半導体層上に設けられた透明電極とを備える半導体発光素子であって、
    前記透明電極が、インジウムとガリウムからなる酸化物の透明導電膜により形成されており、前記透明導電膜のガリウム含有量が、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０以上０．３５未満であり、かつ、該透明導電膜が非晶質であり、
    前記透明導電膜が、４５０ｎｍ付近の波長領域において８５％以上、４００ｎｍ付近の波長領域において８０％以上の透過率を有し、かつ、表面抵抗が２０Ω／□以下であることを特徴とする、半導体発光素子。
  2. 前記透明導電膜が、非晶質膜中に、ガリウムが固溶した酸化インジウム相のみからなる微結晶が晶出した構造を備える、請求項１に記載の半導体発光素子。
  3. 少なくともｐ型半導体層を含む化合物半導体層と、前記ｐ型半導体層上に設けられた透明電極とを備える半導体発光素子であって、前記透明電極が、インジウムとガリウムとスズからなる酸化物の透明導電膜により形成されており、前記透明導電膜のガリウム含有量が、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０２〜０．３０であり、スズの含有量が、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１〜０．１１であり、かつ、該透明導電膜が結晶化しており、
    前記透明導電膜が、４５０ｎｍ付近の波長領域において８５％以上、４００ｎｍ付近の波長領域において８０％以上の透過率を有し、かつ、表面抵抗が２０Ω／□以下であることを特徴とする、半導体発光素子。
  4. 前記透明導電膜が、ガリウムが固溶した酸化インジウム相のみによって構成されている、請求項３に記載の半導体発光素子。
  5. 前記化合物半導体層が、少なくとも３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光波長を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
  6. 前記化合物半導体層が、窒化ガリウム系化合物半導体層である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
  7. 前記透明導電膜の厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
  8. 前記透明電極上に保護層が形成されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
  9. 少なくともｐ型半導体層を含む化合物半導体層と、前記ｐ型半導体層上に設けられた透明電極とを備える、請求項１、２、および、これらを引用する請求項５〜８のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法であって、
    ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０以上０．３５未満であって、ビックスバイト型構造のＩｎ 2 Ｏ 3 相が主たる結晶相となり、その中にβ−Ｇａ 2 Ｏ 3 型構造のＧａＩｎＯ 3 相、またはＧａＩｎＯ 3 相と（Ｇａ，Ｉｎ） 2 Ｏ 3 相が平均粒径５μｍ以下の結晶粒として微細に分散している酸化物焼結体をターゲットとして、スパッタリング法により、前記ｐ型半導体層上に、非晶質状態のインジウムとガリウムからなる酸化物を成膜して、透明導電膜を形成する工程と、
    前記透明導電膜に対して２００℃〜４８０℃の温度でアニール処理を行う工程と、
    を含む、半導体発光素子の製造方法。
  10. 少なくともｐ型半導体層を含む化合物半導体層と、前記ｐ型半導体層上に設けられた透明電極とを備える、請求項３、４、および、これらを引用する請求項５〜８のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法であって、
    ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０２〜０．３０であり、かつ、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１〜０．１１であって、ビックスバイト型構造のＩｎ 2 Ｏ 3 相が主たる結晶相となり、その中にβ−Ｇａ 2 Ｏ 3 型構造のＧａＩｎＯ 3 相、またはＧａＩｎＯ 3 相と（Ｇａ，Ｉｎ） 3 Ｏ 3 相が平均粒径５μｍ以下の結晶粒として微細に分散している酸化物焼結体をターゲットとして、スパッタリング法により、前記ｐ型半導体層上に、非晶質状態のインジウムとガリウムとスズからなる酸化物を成膜して、透明導電膜を形成する工程と、
    前記透明導電膜に対して２００℃〜４８０℃の温度でアニール処理を行う工程と、
    を含む、半導体発光素子の製造方法。
  11. 前記透明導電膜が、前記アニール処理により、前記透明導電膜に微結晶を生成させ、かつ、その非晶質状態が維持される、請求項９に記載の半導体発光素子の製造方法。
  12. 前記透明導電膜が、前記アニール処理により、前記透明導電膜を結晶化する、請求項１０に記載の半導体発光素子の製造方法。
  13. 前記アニール処理を行う前に、前記透明導電膜をパターニングする工程をさらに備える、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
  14. 前記アニール処理を、酸素を含まない雰囲気中で行う、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
  15. 前記アニール処理を、真空雰囲気中、窒素雰囲気中、あるいは窒素と水素の混合ガス雰囲気中で行う、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
  16. 前記アニール処理の後、前記透明導電膜極に保護層を積層する工程をさらに備える、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
  17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の半導体発光素子が用いられている、ランプ。
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