JP4806112B1

JP4806112B1 - 発光ダイオード

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Publication number: JP4806112B1
Application number: JP2011525757A
Authority: JP
Inventors: 浩之田中; 宣明長尾; 貴裕濱田; 映志藤井
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2011-11-02
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Abstract

窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層の接触抵抗の低減を同時に達成する発光ダイオードを提供する。ｎ型窒化物半導体層、多重量子井戸層、ｐ型窒化物半導体層、窓電極層、およびｐ側電極は、この順に積層され、ｎ側電極はｎ型窒化物半導体層に電気的に接続され、窓電極層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜を具備し、ｐ側窒化物半導体層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜に接しており、発光ダイオードは、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜上に形成された複数の単結晶ＺｎＯロッドをさらに具備し、各単結晶ＺｎＯロッドの下部は、単結晶ＺｎＯ透明電極膜からｎ型窒化物半導体層に向けて尖っている逆テーパ形状を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒化物半導体により構成される発光ダイオードに関する。本発明は、特に、窓電極層によって特徴付けられる発光ダイオードに関する。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、またはそれらの混晶体により構成される発光ダイオードは、当該発光ダイオードに含まれる膜の組成を調整することによって、紫外線から赤外線までの幅広い波長領域において発光する。非特許文献１は、可視光線を発光する市販の発光ダイオードを開示している。

図１３は、特許文献１に示される窒化物半導体により構成される発光ダイオードの断面を示す。

図１３に示されるように、当該発光ダイオードは、（０００１）面の面方位を有するサファイヤ基板９１上に、ＧａＮからなる低温成長バッファ層９２、ｎ型ＧａＮクラッド層９３、多重量子井戸層９４、ｐ型ＧａＮクラッド層９５、窓電極層９６、およびｐ側電極９７をこの順に具備している。

窓電極層９６は、電流を広範囲に拡散させる機能および光を外部に取り出すための透光性の機能の両者を具備している。窓電極層９６の材料の例は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）である。ｎ型ＧａＮクラッド層９３上にはｎ側電極９８が形成されている。

特許文献２〜３は、窒化物半導体により構成される発光ダイオードを開示している。
特許文献４は、ＺｎＯ層からなる透明電極を具備する発光ダイオードを開示している。
特許文献５は、液相エピタキシャル法によって、透明電極として用いられる酸化亜鉛単結晶を製造する方法を開示している。
特許文献６は、逆テーパ形状を有する複数の光学要素を具備する発光ダイオードを開示している。

特開２００９−２００２０７号公報特開２００６−１７９６１８号公報（特に段落番号００２０）特開２００５−１９１３２６号公報（特に段落番号００５６）特開２００７−０１９４８８号公報特開２００７−３１４３８６号公報国際公開第２００６／０４９７４７号

Shuji Nakamura et.al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.34 (1995)L.1332 - L.1335 Kow-Ming Chang et.al., Solid-State Electronics 49 (2005) 1381-1386 Chun-Ju Tun et.al., IEEE Photon. Technol. Lett., vol.18,(2006) 274-276 Yang Hua et.al., Jounal of Semiconductors vol.30 (2009) 094002-1-4

ＧａＮ上に通常の方法によって形成されたＩＴＯは多結晶である。多結晶における結晶粒界のために光は散乱されやすい。これは光抽出効率を低下させることをもたらす（非特許文献２を参照）。

非特許文献３および非特許文献４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から構成される窓電極層が、ＩＴＯと比較して、高い光抽出効率を有することを開示している。この理由は、ｐ型ＧａＮ層上に単結晶のＺｎＯが成長され得るからである。言うまでもないが、単結晶は、結晶粒界を有さないので、光を散乱させない。

しかし、ＺｎＯの仕事関数の深さは、ｐ型ＧａＮの価電子帯端のエネルギー準位と比べて相対的に浅い。この理由のため、ｐ型ＧａＮに接するＺｎＯは、高い接触抵抗を有する。

すなわち、窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層の接触抵抗の低減の間には、矛盾(collision)が存在する。

本発明の目的は、窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層の接触抵抗の低減を同時に達成する発光ダイオードを提供することである。

本発明に係るダイオードは、以下を具備する：ｎ型窒化物半導体層、多重量子井戸層、ｐ型窒化物半導体層、窓電極層、ｐ側電極、およびｎ側電極、ここで、前記ｎ型窒化物半導体層、前記多重量子井戸層、前記ｐ型窒化物半導体層、前記窓電極層、および前記ｐ側電極は、この順に積層され、前記ｎ側電極は前記ｎ型窒化物半導体層に電気的に接続され、前記窓電極層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜を具備し、前記ｐ側窒化物半導体層は、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜に接しており、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に接しており、前記ｐ側電極は、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に電気的に接続されており、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜はＩｎだけでなくＧａをも含有し、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を有し、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有し、前記発光ダイオードは、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜上に形成された複数の単結晶ＺｎＯロッドをさらに具備し、前記各単結晶ＺｎＯロッドの下部は、前記単結晶ＺｎＯ透明電極膜から前記ｎ型窒化物半導体層に向けて尖っている逆テーパ形状を有する。
また、発光ダイオードから光を放出させる方法は、以下の工程（ａ）〜工程（ｂ）を具備する：上記構成の発光ダイオードを用意する工程（ａ）、および前記ｎ側電極および前記ｐ側電極の間に電位差を印加し、前記発光ダイオードから光を放出させる工程（ｂ）。

本発明の発光ダイオードは、窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層が有する接触抵抗の低減を同時に達成する。

実施の形態１による発光ダイオードの断面図実施の形態１による発光ダイオードの平面図実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真実施例１におけるＳＥＭ写真ＺｎＯ膜からなる領域３１の(１０−１１)面からの極点図ＧａＮ膜からなる領域３２の（１０−１０）面からの極点図実施例１による発光ダイオードのＩ−Ｖ曲線を示す図３００〜５００ｎｍの波長を有する光に対する透過スペクトルの測定結果を示す図単結晶ＺｎＯロッド１３が成長する前の、上面から観察された開口部５１の表面ＳＥＭ観察像を示す図単結晶ＺｎＯロッド１３の表面ＳＥＭ観察像を示す図単結晶ＺｎＯロッド１３の断面のＳＥＭ像を示す図従来の発光ダイオードの断面図

図面を参照しながら、以下、本発明の実施の形態を説明する。
（実施の形態１）
図１Ａは、実施の形態１による発光ダイオードの断面図を示す。また、図１Ｂは、実施の形態１による発光ダイオードの平面図を示す。図１Ａおよび図１Ｂに示される各要素が図１３に示される各要素と同一である場合には、同一の参照符号が用いられ、その説明を省略する。

実施の形態１による窓電極層は、Ｇａをドープした単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２から構成される。単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の上には、ｐ側電極９７が形成されている。ｐ側電極９７の例は、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から構成される積層膜である。ｎ側電極９８の例は、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から構成される積層膜である。

図２Ａ〜図６は、実施の形態１による発光ダイオードを製造する方法を示す。

III族窒化物半導体の結晶成長法として、ＭＯＣＶＤ法が用いられる。ガリウム（Ｇａ）源の例は、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）である。アルミニウム源の例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である。インジウム源の例は、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）である。窒素源の例は、アンモニア（ＮＨ₃）である。ｎ型ドーパントの原料の例は、シラン（ＳｉＨ₄）である。ｐ型ドーパントの原料の例は、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ₂Ｍｇ）である。

図２Ａに示されるように、（０００１）面の主面を有するサファイヤ基板９１上に、およそ５００℃の低温ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ低温バッファ層９２が成長される。その後、およそ９００℃のＭＯＣＶＤ法によって、ｎ型ＧａＮから構成されるｎ型クラッド層９３、多重量子井戸層９４、およびｐ型ＧａＮから構成されるｐ型クラッド層９５が、この順で成長される。当該多重量子井戸層９４の例は、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮとＧａＮとが交互に積層することにより形成された積層膜である。

次に、図２Ｂに示されるように、窓電極層が形成される。

単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、ＩｎだけでなくＧａをも含有する。単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、０．０８以上０．５以下である。０．０８未満のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、ＩＴＯ透明電極膜１１を多結晶にすることをもたらしてしまう。０．５を超えるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の結晶性を低下させることをもたらしてしまう。

単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する。１．１ｎｍ未満の厚みは、接触抵抗を増加させることをもたらしてしまう。５５ｎｍを超える厚みは、ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１を多結晶にすることをもたらしてしまう。

単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、パルス・レーザー堆積法（ＰＬＤ法）により成長され得る。より具体的には、ガリウム（Ｇａ）をドープしたＩＴＯターゲットと、ｐ型クラッド層９５を具備するサファイヤ基板９１とを平行に配置する。当該ＩＴＯターゲットに、２４８ｎｍの波長を有するエキシマレーザを斜めに照射する。このようにして、ＩＴＯターゲットのアブレーションを介して単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１がｐ型クラッド層９５上に形成される。

ＰＬＤ法における気圧の例は１×１０^-3Ｐａ以下である。サファイヤ基板９１の温度の例は、およそ２５０℃である。

単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の上に、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２が成長される。

単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の場合と同様、ＺｎＯ膜を用いたＰＬＤ法により成長される。ＰＬＤ法における酸素ガス分圧の例は２×１０^-1Ｐａである。ＰＬＤ法におけるサファイヤ基板９１の温度の例は、４００℃である。

単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、ＡｌまたはＧａを含有し得る。ＡｌまたはＧａを含有する単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、ＡｌまたはＧａを含有するＺｎＯ膜を用いたＰＬＤ法により形成される。

図３Ａに示されるように、ｎ型ＧａＮクラッド層９３の表面が露出するまで、多重量子井戸層９４〜単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の一部がドライエッチングにより除去される。次いで、図３Ｂに示されるように、単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２およびｎ型ＧａＮクラッド層９３の上に、それぞれ、ｐ側電極９７およびｎ側電極９８が、リフトオフ法により形成される。

図４Ａに示されるように、マスク層としてフォトレジスト２１が塗布され、ｐ側電極９７、単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２、およびｎ側電極９８を覆う。次いで、図４Ｂに示されるように、周期的な複数の開口部５１がフォトレジスト２１に形成される。当該各開口部５１の形状の例は、円形である。フォトレジスト２１に代えて、樹脂、シリコン酸化膜、およびシリコン窒化膜がマスク層として用いられ得る。

さらに、図５Ａおよび図５Ｂに示されるように、各開口部５１に露出する部分の単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２上に、液相エピタキシャル成長法により単結晶のＺｎＯロッド１３が形成される。当該液相エピタキシャル成長法においては、ヘキサメチレンテトラミン（（ＣＨ２）₅Ｎ₄）を含有する硝酸亜鉛溶液が用いられる。当該硝酸亜鉛溶液のｐＨの例は、５以上７以下である。

図５Ａに示されるように、ＺｎＯロッド１３の各高さがフォトレジスト２１の厚みより小さい間は、ＺｎＯロッド１３は各開口部５１の内部にのみ成長する。一方、図５Ｂに示されるように、ＺｎＯロッド１３の各高さがフォトレジスト２１の厚みより大きくなった後は、ＺｎＯは高さ方向だけでなく、サファイヤ基板９１の表面に平行な方向にも成長する。このようにして、逆テーパ形状(a shape of an inverted taper)を下部に有する複数のＺｎＯロッド１３が形成される。用語「逆テーパ形状(a shape of an inverted taper)」とは、下方向に向けて尖っている形状(downwardly-sharpened shape)を意味する。用語「下方向」とは、単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２からｎ型窒化物半導体層９３に向かう方向を意味する。

最後に、図６に示されるように、フォトレジスト２１が除去され、発光ダイオードを得る。

実施の形態１によれば、ｐ型ＧａＮクラッド層９５の上に単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１が成長する。さらに、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１の上に、ＧａＮの方位と同一の方位を有する単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２が成長する。

単結晶の窓電極層では、多結晶の窓電極層とは異なり、結晶粒界による出力光の散乱が生じないので、光抽出効率が向上される。さらに、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１は、多結晶のＩＴＯと比較して、ｐ型ＧａＮクラッド層９５に対して極めて低い接触抵抗を有する。

逆テーパ形状を有する単結晶のＺｎＯロッド１３は、光出力効率を向上する。液相エピタキシャル法は、ＺｎＯロッド１３がエッチングを用いずに形成されることを可能にする。

（実施例１）
以下の実験例は、本発明をさらにより詳細に説明する。

まず、ＭＯＣＶＤ法を用いて、２μｍの厚みを有するＧａＮからなるバッファ層９２をサファイヤ基板９１の上に成長した。

Ｓｉがドーピングされたｎ型ＧａＮクラッド層９３をバッファ層９２上に成長した。

Ｉｎ_xＧａ_1-xＮおよびＧａＮの積層成長を５回、繰り返し、多重量子井戸層９４をｎ型ＧａＮクラッド層９３の上に成長した。ｘは０．０１以上０．２０以下であることが好ましいため、実施例１ではｘは０．１２に設定された。多重量子井戸層９４を成長するためのＩｎ_xＧａ_1-xＮおよびＧａＮの積層成長の回数は１回以上１０回以下であり得る。

Ｍｇがドーピングされたｐ型ＧａＮクラッド層９５を多重量子井戸層９４の上に成長した。その後、窒素雰囲気中おいて８００℃で３０分間アニールすることにより、ドーパントを活性化した。

ＶａｎｄｅｒＰａｕｗ法を用いて測定したｐ型ＧａＮのキャリア濃度は１．９×１０^-17ｃｍ^-3であった。キャリア極性はｐ型であることを、本発明者らは確認した。

２×１０^-4Ｐａの真空度を有するチャンバーに、当該サファイヤ基板９１を装填した。サファイヤ基板９１の温度を２５０℃に上昇させた。ＰＬＤ法を用いて、Ｇａを含有するＩＴＯ膜を成長した。Ｇａを含有するＩＴＯ膜を、以下、「ＧＩＴＯ膜」という。

チャンバーに酸素ガスを導入した。当該酸素ガスの分圧は２×１０^-1Ｐａに設定された。

サファイヤ基板９１の温度を４００℃に上昇させた。ＰＬＤ法を用いて、Ｇａを２ａｔｏｍ％ドーピングしたｎ型のＺｎＯ膜（以下、「ＺｎＯ膜」）を成長した。「Ｇａを２ａｔｏｍ％ドーピングしたＺｎＯ」とは、０．０２のＧａ／（Ｇａ＋Ｚｎ）モル比を有するＺｎＯを意味する。

成膜中のＩＴＯ膜およびＺｎＯ膜の結晶成長状態は、チャンバーに取り付けられている反射電子線回折（Reflective High-Energy Electron Diffraction、以下RHEED）装置でその場観察(in-situ observation)により確かめられた。

（単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比の考察）
まず、本発明者らは、ＧＩＴＯ膜の結晶成長状態と、その上に成長したＺｎＯ膜の結晶成長状態を観察した。当該観察においては、当該ＧＩＴＯ膜に含まれるＧａの添加量を変化させた。

表１は、０、０．０８、０．３、および０．５のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を有する各ＧＩＴＯ膜（厚み１．１ｎｍ）の結晶成長状態、およびその上に成長した１００ｎｍの膜厚を有する各ＺｎＯ膜の結晶成長状態を示す。当該結晶成長状態は、ＲＨＥＥＤ装置を用いてその場観察により得られた。

Ｇａを含有しないＩＴＯ膜（すなわち、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０）の上にＺｎＯ膜を成長した場合、図７Ａに示されるように、ＲＨＥＥＤは暗いスポットおよびリングが混在したパターンを示した。これは、多結晶のＩＴＯ膜および多結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。

これに対して、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜およびその上のＺｎＯ膜を成長した場合、図７Ｂに示されるように、ＲＨＥＥＤは明瞭なストリークパターンを示した。これは、いずれもエピタキシャルな方位関係を持った単結晶のＧＩＴＯ膜および単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。推定であるが(Presumably)、ＧＩＴＯ膜は、Ｇａを有しないＩＴＯとは異なる結晶系を有しているため、ＺｎＯがＧＩＴＯ膜上に容易にエピタキシャル成長すると考えられる。

０．３または０．５のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜およびその上のＺｎＯ膜を成長した場合、図７Ｃおよび図７Ｄに示されるように、ＲＨＥＥＤはストリークパターンを示した。これは、エピタキシャルな方位関係を有する単結晶のＧＩＴＯ膜および単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。

しかし、Ｇａの添加量の増加はＲＨＥＥＤのパターン強度の低下をもたらし、結晶性を幾分低下させた。０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜は、最も優れた結晶性を有する単結晶ＺｎＯ膜の成長をもたらした。

表１および図７Ａ〜図７Ｄから理解されるように、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、０．０８以上０．５以下であることが必要とされる。

（単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の厚みの考察）
次に、本発明者らは、異なる厚みを有する複数のＧＩＴＯ膜の結晶成長状態と、その上に形成したＺｎＯ膜の結晶成長状態を観察した。

表２は、０ｎｍ、１．１ｎｍ、１１ｎｍ、５５ｎｍ、および１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜、およびその上に形成した１００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜の結晶成長状態を示す。当該ＧＩＴＯ膜は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有していた。当該結晶成長状態は、ＲＨＥＥＤ装置を用いてその場観察により得られた。

ＧＩＴＯ膜なしでＧａＮ上に成長したＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤは、図８Ａに示されるように、明瞭なストリークパターンを示した。これは、単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。

１．１ｎｍ、１１ｎｍ、および５５ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜の上に成長したＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤは、それぞれ図８Ｂ、図８Ｃ、および図８Ｄに示されるように、明瞭なストリークパターンを示した。これらはいずれも、ＧＩＴＯ膜とエピタキシャルな方位関係を有する単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。

ＧＩＴＯ膜の厚みの増加は、ＲＨＥＥＤパターン強度の低下をもたらし、結晶性を低下させた。１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜のＲＨＥＥＤは、図８Ｅに示されるように、暗いスポット状を有するパターンであった。これは、多結晶のＧＩＴＯが成長したことを意味する。

表１、表２、図７Ａ〜図７Ｄ、および図８Ａ〜図８Ｅから理解されるように、０．０８以上０．５０以下のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍ以上５５ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜は単結晶であり、かつその上に単結晶ＺｎＯ膜が成長する。

図９ＡはＳＥＭ写真である。図９Ａにおける符号３１は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜上に成長された１００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜の領域を指し示す。符号３２は、当該ＧＩＴＯ膜およびＺｎＯ膜の一部をフッ酸フッ酸を用いたウェットエッチング法によって除去することによって露出したＧａＮ膜の領域を指し示す。

（接触抵抗の測定）
本発明者らは、ｃ−ＴＬＭ法(Cycle-Transmission Line Model)を用いて、ｐ型ＧａＮクラッド層９５と単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１との間の接触抵抗を測定した。

表３から理解されるように、ｐ型ＧａＮクラッド層９３に接触するＺｎＯ膜の接触抵抗は３．２×１０⁴Ω／ｃｍ²であり、非常に高かった。

一方、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜を間に挟むｐ型ＧａＮクラッド層９３および単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２の間の接触抵抗は６．４×１０^-2Ω／ｃｍ²であり、低かった。

一方、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜を間に挟むｐ型ＧａＮクラッド層９３および単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２の間の接触抵抗は７．９×１０^-3Ω／ｃｍ²であり、非常に低かった。

図１０は、７．９×１０^-3Ω／ｃｍ²の接触抵抗を有する発光ダイオードのＩ−Ｖ曲線を示す。図１０から理解されるように、極めて優れたオーミック特性を有するＩ−Ｖ特性が得られた。

（窓電極層の光透過率の測定）
本発明者らは、窓電極層の光透過率を測定した。

図１１は、波長３００〜５００ｎｍの光に対する透過スペクトルを測定した結果を示す。

符号８１は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１１１ｎｍの厚みを有する多結晶のＧＩＴＯ膜の透過スペクトルを指し示す。

符号８２は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有する単結晶のＧＩＴＯ膜の上に成長された１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜の透過スペクトルを指し示す。

符号８３は、１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜の透過スペクトルを指し示す。

スペクトル８１と比較して、スペクトル８２は高い透過率を示す。当該高い透過率は、ＺｎＯ単層構造のスペクトル８３と同様である。従って、発光ダイオードの内部からの高い光抽出効率が期待できる。

表４は、以下（ａ）〜（ｄ）の窓電極層の光透過率を示す。
（ａ）：０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜と、当該ＧＩＴＯ膜上に成長された５００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜とから構成される単結晶ＺｎＯ／ＧＩＴＯ積層体、
（ｂ）：４ｎｍの厚みを有するＮｉ膜と、当該Ｎｉ膜上に形成された８ｎｍの厚みを有するＡｕ膜とから構成されるＮｉ／Ａｕ積層体、
（ｃ）：２３０ｎｍの厚みを有するＩＴＯ膜、および
（ｄ）：５００ｎｍの厚みを有する単結晶ＺｎＯ膜

光透過率は、一定の動作電圧（〜３．５Ｖ）で発光ダイオードを点灯させながら、積分球を用いて測定した。

表４から理解されるように、Ｎｉ／Ａｕ積層体と比較して、ＩＴＯ膜は１．３６倍の光出力を有する。しかし、単結晶ＺｎＯ膜は、Ｎｉ／Ａｕ積層体と比較して、０．４３倍の光出力しか有しない。単結晶のＺｎＯ／ＧＩＴＯ積層体は、Ｎｉ／Ａｕ積層体と比較して、１．５４倍の光出力を有する。

上記の実験例から理解されるように、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する単結晶ＧＩＴＯ透明電極膜と、当該単結晶ＧＩＴＯ透明電極膜上に成長した単結晶ＺｎＯ膜とから構成される窓電極層は、低い接触抵抗および高い光出力を同時に達成した。

（単結晶ＺｎＯロッド１３の形成）
単結晶のＺｎＯ膜上に、複数の単結晶ＺｎＯロッド１３を、液相エピタキシャル法により、以下のように形成した。

まず、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する硝酸亜鉛溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するヘキサメチレンテトラミン（（ＣＨ₂）₆Ｎ₄）を滴下した。溶液のｐｈ値を５から７に調整した。

続いて、レジストを塗布した。レジストが逆テーパ形状になるように露光フォーカスを調節し、レジストをフォトリソグラフィ法によってパターニングした。このようにして、開口部５１を形成した。

図５Ａおよび図５Ｂに示すように、発光ダイオードを溶液に浸漬した。溶液の温度が７０℃に維持されながら、２〜６時間、発光ダイオードを溶液に静置した。このようにして、開口部５１に複数の単結晶ＺｎＯロッド１３が成長した。単結晶ＺｎＯロッド１３の成長速度は、およそ２．７ｎｍ／ｍｉｎであった。

単結晶ＺｎＯロッド１３の高さは、成長時間を変化させることによって調節された。単結晶ＺｎＯロッド１３が成長した後、アセトンによりレジストが剥離された。

図１２Ａは、単結晶ＺｎＯロッド１３が成長する前の、上面から観察された開口部５１の表面ＳＥＭ観察像を示す。図１２Ｂは、単結晶ＺｎＯロッド１３の表面ＳＥＭ観察像を示す。図１２Ｂに示されるように、各単結晶ＺｎＯロッド１３は六角柱の形状を有する。

１つの単結晶ＺｎＯロッド１３のファセット面の方位をＸＲＤのφスキャンを用いて測定した。６回対称の回折が得られたので、当該ファセット面は（１−１００）面と等価な面であることが明らかになった。これは、単結晶ＺｎＯロッド１３が確かに単結晶であることを意味する。

図１２Ｃは、単結晶ＺｎＯロッド１３の断面のＳＥＭ像を示す。図１２Ｃから理解されるように、単結晶ＺｎＯロッド１３の各下部は逆テーパ形状を有する。単結晶ＺｎＯロッド１３の各上部は、開口部５１よりも大きいサイズを有する。

ＵＶ−可視透過率測定による３５０ｎｍ〜２．５μｍの広い範囲の波長における単結晶ＺｎＯロッド１３の光透過率は、９５％以上であった。この値は、非常に高い。

本発明者らは、単結晶ＺｎＯ膜を液相エピタキシャル法によって調製した。４端子法によって測定された当該単結晶ＺｎＯ膜の抵抗率は１．２×１０^-2Ω・ｃｍであり、比較的低かった。これは、単結晶ＺｎＯロッド１３が透明電極として使用され得ることを意味する。

（発光ダイオードの光出力の評価）
本発明者らは、積分球を用いて、得られた発光ダイオードの光出力を測定した。
単結晶ＺｎＯロッド１３を形成する前の光出力は１００ａ．ｕ．であった。

図１２Ｂに示されるように、複数の単結晶ＺｎＯロッド１３が形成された。各ＺｎＯロッド１３の上端において、隣接する２つの単結晶ＺｎＯロッド１３は１μｍの間隔を有していた。単結晶ＺｎＯロッド１３の上端において、各単結晶ＺｎＯロッド１３は、０．８μｍの幅を有していた。各単結晶ＺｎＯロッド１３は０．６μｍの高さを有していた。

０．５ｎｍの厚みを有するｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の上に単結晶ＺｎＯロッド１３を形成した後の光出力は１６０ａ．ｕ．であった。

このことは、単結晶ＺｎＯロッド１３が光出力の効率を向上させることを意味する。推定であるが(presumably)、これは、ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の表面での光の反射によって引き起こされる戻り光の量が減少し、ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の外部に抽出される光の量が増えたためである。

次に、ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の厚みを変化させたときの光出力を測定した。
表５は、それらの光出力を示す。

表５から理解されるように、ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の厚みが０．５μｍである場合に、最も高い光出力が得られた。

次に、隣接する２つの単結晶ＺｎＯロッド１３の間隔および各単結晶ＺｎＯロッド１３の幅を変化させたときの光出力を評価した。ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の厚みは０．５μｍ、各単結晶ＺｎＯロッド１３の高さは０．６μｍに設定された。

表６から理解されるように、間隔が１μｍであり、かつ幅が０．３μｍである場合に、最も高い光出力が得られた。

最後に、本発明者らは、単結晶ＺｎＯロッド１３の各下部における逆テーパ形状がどれくらい光出力の向上に寄与するかを測定した。
図４Ｂに示される開口部５１を形成する際に、露光の焦点をずらした。このようにして、逆テーパを有しない円筒の形状を有する開口部５１をフォトレジスト２１に形成した。

表７は、逆テーパ形状の有無および光出力の変化率を示す。

単結晶ＺｎＯロッド１３がその下部に逆テーパ形状を有しない場合、単結晶ＺｎＯロッド１３の幅が設計値（０．３μｍ）よりも±０．０５μｍだけずれた。このことが、およそ１０．９％〜１１．６％の光出力の低下をもたらした。一方、単結晶ＺｎＯロッド１３がその下部に逆テーパ形状を有する場合、単結晶ＺｎＯロッド１３の幅が設計値（０．３μｍ）よりも±０．０５μｍだけずれても、光出力の低下はおよそ６．９〜７．３％の範囲に抑制された。

これは、逆テーパ形状は、光出力の低下を抑制することを意味する。推定であるが(presumably)、これは、逆テーパ形状は、単結晶ＺｎＯロッド１３に入る光の方向依存性および波長依存性を低下させるためである。

本発明による発光ダイオードは、照明装置またはディスプレイ装置に組み込まれる。

１１単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜
１２単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜
８１０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１１１ｎｍの厚みを有する多結晶のＧＩＴＯ膜による透過スペクトル
８２０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有する単結晶のＧＩＴＯ膜の上に成長された１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜による透過スペクトル
８３１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜による透過スペクトル
９１サファイヤ基板
９２バッファ層
９３ｎ型ＧａＮクラッド層
９４多重量子井戸層
９５ｐ型ＧａＮクラッド層
９７ｐ側電極
９８ｎ側電極

Claims

発光ダイオードであって、以下を具備する：
ｎ型窒化物半導体層、
多重量子井戸層、
ｐ型窒化物半導体層、
窓電極層、
ｐ側電極、および
ｎ側電極、
ここで、前記ｎ型窒化物半導体層、前記多重量子井戸層、前記ｐ型窒化物半導体層、前記窓電極層、および前記ｐ側電極は、この順に積層され、
前記ｎ側電極は前記ｎ型窒化物半導体層に電気的に接続され、
前記窓電極層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜を具備し、
前記ｐ側窒化物半導体層は、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜に接しており、
単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に接しており、
前記ｐ側電極は、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に電気的に接続されており、
前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜はＩｎだけでなくＧａをも含有し、
前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を有し、
前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有し、
前記発光ダイオードは、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜上に形成された複数の単結晶ＺｎＯロッドをさらに具備し、
前記各単結晶ＺｎＯロッドの下部は、前記単結晶ＺｎＯ透明電極膜から前記ｎ型窒化物半導体層に向けて尖っている逆テーパ形状を有する。
発光ダイオードから光を放出させる方法であって、以下の工程（ａ）〜工程（ｂ）を具備する：
請求項１に記載の発光ダイオードを用意する工程（ａ）、および
前記ｎ側電極および前記ｐ側電極の間に電位差を印加し、前記発光ダイオードから光を放出させる工程（ｂ）。