JP2023510977A - 赤色ｌｅｄ及び製造方法 - Google Patents

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Abstract

Figure 2023510977000001
赤色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ｎドープ部分、ｐドープ部分、及び、ｎドープ部分とｐドープ部分との間に配置された発光領域を備える。発光領域は、電気的バイアスのもとで６００～７５０ｎｍのピーク波長で発光するインジウムガリウム窒化物発光層と、インジウムガリウム窒化物発光層上に配置されたＩＩＩ族窒化物層と、ＩＩＩ族窒化物層上に配置されたＩＩＩ族窒化物バリア層とを含み、発光ダイオードは、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域を含む。赤色ミニＬＥＤ、赤色マイクロＬＥＤ、マイクロＬＥＤのアレイ、及び、赤色ＬＥＤの製造方法も提供される。
【選択図】 図１３

Description

本発明は、赤色ＬＥＤ及び赤色ＬＥＤの改良された製造方法に関する。
ＩＩＩ－Ｖ族半導体材料、特にＩＩＩ族窒化物半導体材料群は、半導体デバイス設計において特に重要である。
「ＩＩＩ－Ｖ」族半導体は、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのようなＩＩＩ族元素、並びにＮ、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂ）のようなＶ族元素の二元合金、三元合金、及び四元合金を含み、オプトエレクトロニクスを含む多くの応用分野において重要である。
特に重要なのは、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及びそれらの三元合金及び四元合金を含む「ＩＩＩ族窒化物」材料として知られる半導体材料クラスである。（Ａｌ，Ｉｎ）ＧａＮは、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、及びＧａＮを包含する術語である。ＩＩＩ族窒化物材料は、半導体照明及びパワーエレクトロニクスで商業的成功を収めているだけでなく、量子光源及び光と物質の相互作用において特別な利点を有する。
オプトエレクトロニクス半導体デバイスにおいて、ＧａＮ半導体材料にＩｎをドープすることは興味深い。半導体中のＩｎ含有量が変動すると材料の電子バンドギャップが変わり、したがって半導体の発光波長が変わるからである。しかし、材料のＩｎ含有量が変動すると、半導体の面内格子定数も影響を受ける。例えば、ＩｎＮの面内格子定数はＧａＮのものよりも概ね１１％大きく、中間組成物の格子寸法はインジウム含有量に応じて変動する。このため、アクティブ半導体層を、異なる格子寸法を有する基板層の上に堆積することが望ましい場合、デバイス設計上の問題が生じる。その理由は、層の境界における格子不整合が格子内にひずみを導入し、これにより、無放射再結合中心として作用する欠陥が材料内に形成されるからである。これはデバイスの性能を著しく損なう。
赤色ＬＥＤには非常に大きな需要があるが、製造業者は歴史的に、ＬＥＤを赤色波長で発光させることに苦心してきた。
ＧａＮ系プラットフォーム上に赤色ＬＥＤのような長波長ＬＥＤを成長させることに伴う大きな課題の１つは、例えば、アクティブ領域のバンドギャップを長波長発光に適したレベルに低減するため、インジウム（Ｉｎ）含有量を高くする必要があることである。必要とされるＩｎＧａＮアクティブ領域は、その下層のＧａＮよりも大きい格子パラメータを有し、その結果生じるひずみが、材料内に無放射再結合中心として作用する欠陥を形成し、デバイス性能を劣化させる。
したがって、ＩｎＮとＧａＮの大きな格子不整合のため、高品質のＩｎＧａＮ（２０％超の高いインジウム含有量を有する）を達成することは難しい。また、不一致ひずみは、組成引き込み効果によるインジウム組成低減を招く。
緑色及び黄色ＬＥＤのような比較的短波長のＬＥＤは、赤色発光に必要であるよりもインジウム含有量が少ないＩｎＧａＮ発光領域を用いて作製できるので、はるかに容易に製造される。
こういった問題のため、ＧａＮプラットフォーム上に赤色波長ＬＥＤを生成する従来の試みは成功していない。
本出願は、半導体デバイス、特に赤色ＬＥＤの改良された製造方法と、この方法を用いて製造された赤色ＬＥＤに関する。
本発明は独立請求項において規定され、独立請求項についてはここで言及するものとする。本発明の好適な又は有利な特徴は、添付の従属請求項に記載される。
本出願に記載される発光ダイオードすなわちＬＥＤは、好ましくはＩＩＩ－Ｖ族半導体材料から形成され、特に好ましくはＩＩＩ族窒化物半導体材料から形成される。
「ＩＩＩ－Ｖ」族半導体は、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎのようなＩＩＩ族元素、並びにＮ、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂ）のようなＶ族元素の二元合金、三元合金、及び四元合金を含み、オプトエレクトロニクスを含む多くの応用分野において重要である。
特に重要なのは、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及びそれらの三元合金及び四元合金（Ａｌ，Ｉｎ）ＧａＮを含み、「ＩＩＩ族窒化物」材料として知られる半導体材料クラスである。本発明では、極性ｃ面、非極性、及び半極性方位のような異なった結晶方位を用いることができる。２つの主要な非極性方位、すなわちａ面（１１－２０）及びｍ面（１－１００）がある。半極性では、（１１－２２）や結晶面族である｛２０２１｝がある。ＩＩＩ族窒化物材料は、半導体照明及びパワーエレクトロニクスで商業的成功を収めているだけでなく、量子光源及び光と物質の相互作用において特別な利点を有する。
多くのＩＩＩ族窒化物材料が商業的に興味深いが、窒化ガリウム（ＧａＮ）は最も重要な新しい半導体材料の１つと広く認められ、多くの応用分野において特に重要である。
ＧａＮのようなバルクＩＩＩ族窒化物に気孔を導入すると、その材料特性（光学的、機械的、電気的、及び熱的等）に大きな影響を及ぼすことが知られている。したがって、ＧａＮ及びＩＩＩ族窒化物半導体の多孔度を変えることによって、それらの様々な材料特性を調整できる可能性があるので、多孔質ＧａＮはオプトエレクトロニクス応用分野おいて重要である。
本発明はＧａＮ及びＩｎＧａＮを参照して記述されるが、代替的なＩＩＩ族窒化物材料の組み合わせにも有利に応用される。
以下の記載では、成長用の基板は半導体構造であり、半導体デバイスを得るため、その上に更なる半導体層を成長させる。本発明における成長用の例示的な基板は、ドープＧａＮ及び非ドープＧａＮの複数の層を含むＧａＮ半導体構造である。
電気化学エッチングによって、半導体構造の層を多孔質化することができる。このことは、国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１７／０５２８９５号（国際公開第２０１９／０６３９５７号として公開されている）及びＰＣＴ／ＧＢ２０１９／０５０２１３号（国際公開第２０１９／１４５７２８号として公開されている）に記載されている。
本発明者らは、本発明を用いて赤色ＬＥＤを有利に提供できることを見出した。
（半導体構造）
本発明の第１の態様によれば、赤色発光ダイオード（ＬＥＤ）が提供される。これは、
ｎドープ部分と、
ｐドープ部分と、
ｎドープ部分とｐドープ部分との間に配置された発光領域であって、
電気的バイアスのもとで６００～７５０ｎｍのピーク波長で発光するインジウムガリウム窒化物発光層と、
インジウムガリウム窒化物発光層上に配置されたＩＩＩ族窒化物層と、ＩＩＩ族窒化物層上に配置されたＩＩＩ族窒化物バリア層と、
を含む発光領域と、
を含み、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域を含む光発光ダイオード。
本発明者らは、ＩＩＩ族窒化物材料の電気化学的多孔質化が、有利には、ＩＩＩ族窒化物格子内のひずみ及び全体的なウェーハの反りや湾曲を低減させることを見出した。理論的な束縛は好まないが、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域を多孔質化するプロセスは、第１のＩＩＩ族窒化物材料層の上にこの層を成長させる間に形成された、貫通転位のような構造的欠陥もエッチング除去すると考えられる。
多孔質化の間に半導体材料の多孔質領域から転位が除去されると、多孔質領域内のひずみ、特に多孔質領域の格子寸法がその下層の材料の格子寸法と一致しない場合に発生する多孔質領域内のひずみを、大幅に低減させる。このため、半導体構造のエピタキシャル成長において、多孔質領域の上方にＩＩＩ族窒化物材料層が堆積される場合、多孔質材料はその上層の非多孔質層の格子と整合しやすくなる。この結果、多孔質領域の上方の層では、多孔質領域が存在しない場合に比べ、ひずみが著しく小さくなる。
第２のＩＩＩ族窒化物材料のひずみが小さくなると、デバイス性能を損なう無放射再結合中心として作用する、非多孔質層内の構造的欠陥も少なくなる。
組成引き込み効果：カワグチらは、いわゆるＩｎＧａＮ組成引き込み効果について報告した。これは、インジウムの割合が成長の初期段階では小さいが、成長厚の増大と共に大きくなる、というものである。この観察は、ある程度、下層のＧａＮ又はＡｌＧａＮとは独立していた。著者らは、この効果が界面の格子不整合で生じるひずみによって発生することを示唆した。著者らは、ＩｎＧａＮと底部エピタキシャル層との格子不整合が大きくなると、Ｉｎ含有量の変化が大きくなることを見出した。
イナトミらによる「Theoretical study of the composition pulling effect in InGaN metalorganic vapor-phase epitaxy growth」（応用物理学会誌,Vol.56, No.7）は、圧縮ひずみがＩｎＮの取り込みを抑制することを明らかにした。他方で、引張ひずみは、緩和されたバルク成長の場合に比べてＩｎＮの取り込みを促進する。
本発明者らは、半導体構造中で多孔質領域を使用すると、半導体構造の層内のひずみを低減する「ひずみ緩和」が発生し、これが半導体構造における層内ひずみを低減し、その結果、組成引き込み効果に関する改善につながることを見出した。多孔質化はＩＩＩ族窒化物層内のひずみを低減し、半導体構造のひずみが小さくなるので、より多くのＩｎを取り込むための条件が利用可能となる。したがって、本発明は、多孔質領域のトップに成長させるＬＥＤ層内へ、多くのインジウムが取り込まれることを支援することになり、これは長い波長の発光にとって極めて望ましい。
ｎドープ領域、発光領域、及びｐドープ領域は、好ましくは多孔質領域の上方に提供される。換言すると、多孔質領域は、ＬＥＤ構造において、ｎドープ領域、発光領域、及びｐドープ領域の下方に配置される。
ＬＥＤ中にＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域を設けることによって、多孔質領域が存在しない場合に可能であるよりも小さいひずみで、ｎドープ領域、発光領域、及びｐドープ領域を多孔質領域の上に成長させることができる。したがって、このような層状半導体構造のひずみレベルの低減により、ＬＥＤの１又は複数の発光層内に多くのインジウムを取り込むことを促進できるので、インジウム含有量の多い高品質ＩｎＧａＮ発光層を成長させることが可能となる。これにより、充分なインジウムをインジウムガリウム窒化物発光層内に取り込むことができ、ＬＥＤは、電気的バイアスが印加された場合に６００～７５０ｎｍのピーク波長で発光する。
上記の背景技術で述べたように、６００～７５０ｎｍで発光する赤色ＬＥＤには非常に大きな需要があるが、１又は複数の発光層内に充分なインジウムを取り込むことに技術的な難しさがあるので、赤色ＩｎＧａＮのＬＥＤを完成させることは困難であった。しかし、緑色（５００～５００ｎｍ）や黄色（５５０～６００ｎｍ）ＬＥＤのような短波長ＬＥＤは、赤色発光に必要であるよりもインジウム含有量が少ないＩｎＧａＮ発光領域を用いて製造できるので、はるかに容易に製造される。
本発明者らは、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域の上にＬＥＤ構造を成長させると、非多孔質基板上に同じＬＥＤ構造を成長させる場合に比べ、発光波長が長波長側へ大きくシフトすることを見出した。
本発明者らは、これを実証するため、非多孔質ＧａＮウェーハ上に従来の緑色／黄色（５００～５５０ｎｍ又は５５０ｎｍ～６００ｎｍの発光）ＩｎＧａＮのＬＥＤ構造を成長させ、このＬＥＤが予想されたとおりの緑色／黄色光を放出することを確認した。次いで、多孔質領域を含むテンプレート上に同じ「緑色／黄色」ＩｎＧａＮのＬＥＤ構造を成長させた。そして、このＬＥＤに電気的バイアスを印加すると、ＬＥＤは６００～７５０ｎｍの赤色範囲の光を放射した。
したがって、本発明は、従来の容易に製造可能なＬＥＤ構造を長波長の発光にシフトさせることができるので、以前は黄色又は緑色ＬＥＤとして使用していた構造体は、構造内部に多孔質領域を組み込むことで赤色ＬＥＤにすることができる。これにより、従来技術の設計において経験した多くの技術的な問題を発生させることなしに、赤色ＬＥＤを有利に作製することができるようになる。
ＬＥＤ発光領域は、ピーク波長が５００～６００ｎｍ、５００ｎｍ～５５０ｎｍ、５５０ｎｍ～６００ｎｍ、５１０～５７０ｎｍ、５３０ｎｍ～５６０ｎｍ、又は５４０ｎｍ～６００ｎｍで発光するＬＥＤ発光領域である。ＬＥＤ発光領域は、多孔質ＩＩＩ族窒化物層上に成長させない場合、ピーク波長が５００～６００ｎｍ、５１０～５７０ｎｍ、５３０ｎｍ～５６０ｎｍ、又は５４０ｎｍ～６００ｎｍで発光するＬＥＤ発光領域である。しかし、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域の上にＬＥＤ発光層を成長させると、発光領域の発光波長は６００～７５０ｎｍにシフトする。
発光領域は、電気的バイアスのもとで６００～７５０ｎｍのピーク波長で発光するか、又は電気的バイアスのもとで６００～７００ｎｍ、又は６１５～６７５ｎｍ、又は６００～６６０ｎｍで発光する。
本発明の一態様では、赤色発光ダイオード（ＬＥＤ）が提供され得る。これは、
ｎドープ部分と、
ｐドープ部分と、
ｎドープ部分とｐドープ部分との間の発光領域であって、５００ｎｍ～５５０ｎｍ又は５５０ｎｍ～６００ｎｍのピーク波長で発光するインジウムガリウム窒化物発光層を含む発光領域と、
を含み、発光ダイオードはＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域上に配置され、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域は、電気的バイアスのもとで発光領域の発光波長を６００～７５０ｎｍのピーク波長にシフトさせる。
赤色ＬＥＤは、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域の上に成長させた、黄色又は緑色ＩｎＧａＮのＬＥＤ構造を含む。
発光ダイオードは、以下から選択された少なくとも１つの特徴を含む。
（ａ）発光領域は、１もしくは２もしくは３もしくは４もしくは５もしくは６もしくは７もしくは８の量子井戸（もしくは少なくとも１の量子井戸）を含む。又は、
（ｂ）ＩＩＩ族窒化物層は、組成ＡｌｙＧａ（１－ｙ）Ｎであるアルミニウムガリウム窒化物層を含む。ここで、ｙは０．１～１．０の範囲内である。又は、
（ｃ）ｎドープ部分と発光領域との間に、紫外発光又は青色発光ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、又はＩｎＧａＮ／ｉｎＧａＮ超格子、又はＩｎＧａＮ層が配置されている。
多孔質領域の厚さは、少なくとも１ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、特に好ましくは少なくとも５０ｎｍである。例えば、多孔質領域は１ｎｍ～１００００ｎｍの厚さを有する。多孔質領域は、１％～９９％多孔度の多孔質である。
多孔質領域は、ＬＥＤのｎ型領域、発光領域、及びｐ型領域の下又は下方に配置する。好ましくは、ｎ型領域、発光領域、及びｐ型領域（ＬＥＤ構造）は、ＬＥＤ内の層の成長順で規定されるように、多孔質領域上に又は多孔質領域の上方に配置される。ＬＥＤ構造は、好ましくは多孔質領域上に成長させるので、多孔質ＩＩＩ族窒化物層のひずみ緩和の恩恵を受ける。
赤色ＬＥＤは、ｎドープ部分と多孔質領域との間に配置された、ＩＩＩ族窒化物材料の接続層を含む。好ましくは、接続層の厚さは少なくとも１００ｎｍであるが、これより小さいか又は大きい厚さを用いてもよい。
赤色ＬＥＤは、好ましくは、多孔質領域と発光領域との間に、ＩＩＩ族窒化物材料多孔質領域において非多孔質中間層を含む。多孔質領域は、好ましくはＩＩＩ族窒化物材料の非多孔質層を通して、電気化学的多孔質化によって形成されるので、ＩＩＩ族窒化物材料の非多孔質層は、通常、多孔質領域のトップに維持される非多孔質中間層を形成する。この方法は、ＰＣＴ／ＧＢ２０１７／０５２８９５号（国際公開第２０１９／０６３９５７号として公開されている）及びＰＣＴ／ＧＢ２０１９／０５０２１３号（国際公開第２０１９／１４５７２８号として公開されている）に記載されている。非多孔質中間層は、有利には、製造工程を通じて、その後の更なる層の成長のための平滑表面を提供する。
好ましくは、ＬＥＤは、多孔質領域と接続層との間に、ＩＩＩ族窒化物材料の非多孔質中間層を含む。これは好ましくは非多孔質層であって、多孔質領域の電気化学エッチングはこの非多孔質層を通して行われる。
多孔質領域は１つの多孔質層とすることができ、その場合には発光ダイオードはＩＩＩ族窒化物材料の多孔質層を含む。好ましくは多孔質領域は、例えば多孔質ＩＩＩ族窒化物材料の連続層から形成された、連続的に多孔質な多孔質層である。
多孔質領域は複数の多孔質層を含むことができ、任意に複数の非多孔質層も含む。本発明の好適な実施形態において、多孔質領域は、多孔質層と非多孔質層の交互層からなるスタックであり、スタックのトップ表面が多孔質領域のトップ部を画定し、スタックの底面が多孔質領域の底部を画定する。発光領域は、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質層のスタックを含む多孔質領域の上に形成される。
いくつかの実施形態では、発光領域は、ＩＩＩ族窒化物材料の複数の多孔質層のスタックの上に配置される。このため、多孔質領域は、ＩＩＩ族窒化物材料の単一の多孔質層というよりはむしろ、少なくともいくつかの層が多孔質であるＩＩＩ族窒化物材料の複数の層のスタックである。多孔質層のスタックは、好ましくは多孔質層と非多孔質層の交互層からなるスタックである。
あるいは、多孔質領域は、１つ以上の多孔質領域を含むＩＩＩ族窒化物材料層であり、例えば、ＩＩＩ族窒化物材料の非多孔質層内に含まれる１つ以上の多孔質領域である。
好適な実施形態において、多孔質領域又は多孔質層は、この多孔質層又は多孔質領域を成長させる基板と同等の横方向寸法（幅又は長さ）を有する。例えば、従来の基板ウェーハサイズは種々のサイズを有しており、例えば１ｃｍ２、又は直径２インチ、４インチ、６インチ、８インチ、１２インチ、又は１６インチである。しかし、１つ以上の層をパターニングすること、及び／又は同一の層内に電荷キャリア濃度の異なる領域を堆積することによって、基板全体までは広がらない小さい多孔質領域を形成することが可能である。したがって、多孔質層又は多孔質領域の横方向寸法は、１画素の約１０分の１（例えば０．１μｍ）から基板自体の横方向寸法まで変動し得る。ｎドープ部分は、好ましくはｎドープＩＩＩ族窒化物層を含む。
好ましくは、ｎドープ部分及び／又はｎドープ層は、ｎ－ＧａＮ、又はｎ－ＩｎＧａＮ、又はｎ－ＧａＮ／ｎ－ＩｎＧａＮ層の交互層からなるスタック、又は、異なる濃度のインジウムを含有するｎ－ＩｎＧａＮ／ｎ－ＩｎＧａＮ層の交互層からなるスタックを含む。
ｎドープ部分は、単結晶ｎドープＩＩＩ族窒化物部分を含み、好ましくは、ｎドープ部分は、平坦なトップ表面を有する単結晶ｎドープＩＩＩ族窒化物層を含む。
多孔質領域、及び、多孔質領域と単結晶ｎドープＩＩＩ族窒化物層との間の各層は、単結晶ｎドープＩＩＩ族窒化物層の平坦なトップ表面に平行になるように、それぞれのトップ表面と底面を有する平坦な層である。
インジウムガリウム窒化物発光層は、好ましくは１つ以上のＩｎＧａＮ量子井戸を含み、好ましくは１～７の量子井戸を含む。
インジウムガリウム窒化物発光層は、量子ドット、断片的な量子井戸、又は不連続的な量子井戸のような量子構造を含むＩｎＧａＮのナノ構造層である。
インジウムガリウム窒化物発光層及び／又は量子井戸は、好ましくは組成ＩｎｘＧａ１－ｘＮを有する。ここで、０．１５≦ｘ≦０．４０、好ましくは０．２０≦ｘ≦０．４０又は０．２６≦ｘ≦０．４０、特に好ましくは０．３０≦ｘ≦０．４０である。
赤色ＬＥＤは、好ましくは、インジウムガリウム窒化物発光層上に配置されたＩＩＩ族窒化物層と、ＩＩＩ族窒化物層上に配置されたＩＩＩ族窒化物バリア層とを含む。
ＩｎＧａＮ発光層上のＩＩＩ族窒化物層を「キャップ層」と呼ぶ。このキャップ層は次のために用いられる。１）バンド曲がりに対する量子閉じ込め効果を増大し、これによって赤色シフトと赤色発光を達成するため、また、２）ＩｎＧａＮ内の高いＩｎ％を保護して充分なＩｎ％の取り込みを保証し、これにより、長波長を達成すると共に大きいバリアを提供するためである。
ＬＥＤは、好ましくは、量子井戸とｐドープ領域との間にＩＩＩ族窒化物材料のキャップ層を含む。キャップ層は、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、又はＡｌＮである。
ＬＥＤは、好ましくは、量子井戸とｐドープ領域との間にＩＩＩ族窒化物材料のバリア層を含む。バリア層は、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、又はＡｌＮである。
ｐドープ領域は、ｐドープＩＩＩ族窒化物層と、このｐドープＩＩＩ族窒化物層と発光領域との間に配置されたｐドープアルミニウムガリウム窒化物層とを含む。ｐドープアルミニウム窒化物層は、好ましくは、キャップ層とＰ型層との間に配置された電子ブロック層（ＥＢＬ）であり、電子ブロック層は５～２５ａｔ％のアルミニウムを含有し、好ましくは、電子ブロック層の厚さは１０～５０ｎｍである。
多孔質領域は、好ましくは、分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）の一部ではない。
（赤色ミニＬＥＤ）
本発明の第２の態様では、本発明の第１の態様に従った赤色ＬＥＤを含む、赤色ミニＬＥＤを提供するもので、発光領域は、１００μｍより大きく２００μｍより小さい横方向寸法（幅と長さ）を有する。
（赤色マイクロＬＥＤ）
本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様に従った赤色ＬＥＤを含む、赤色マイクロＬＥＤを提供するもので、発光領域は、１００μｍより小さい横方向寸法を有する。マイクロＬＥＤは好ましくは、８０μｍ、又は７０μｍ、又は６０μｍ、又は５０μｍ又は３０μｍ、又は２５μｍ、又は２０μｍ、又は１５μｍ又は１０μｍ、又は５μｍ又は３μｍ又は１μｍ未満の横方向寸法を有する。
（マイクロＬＥＤアレイ）
本発明の第４の態様では、本発明の第３の態様に従って、複数の赤色マイクロＬＥＤを含むマイクロＬＥＤアレイを提供する。
（製造方法）
本発明の第５の態様では、赤色ＬＥＤの製造方法を提供するもので、この方法は、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域の上に、
ｎドープ部分と、
ｐドープ部分と、
ｎドープ部分とｐドープ部分との間に配置された発光領域であって、電気的バイアスのもとで６００～７５０ｎｍのピーク波長で発光する、インジウムガリウム窒化物発光層を含む、発光領域と、
を成長させるステップを含む。
ｎドープ領域、ｐドープ領域、及び発光領域は、以下で更に記載するように、黄色又は緑色ＩｎＧａＮのＬＥＤ構造を含む。
あるいは、その方法は、以前に可能であったよりも高い成長温度で、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域の上に赤色ＬＥＤ構造を成長させるステップを含む。ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域が存在するために、半導体格子のひずみが緩和されるので、ＩｎＧａＮ発光層を成長させる際に必要なインジウムを取り込むことを目的として、通常よりも高い成長温度を使用することができる。多孔質領域上に成長させる赤色ＬＥＤ構造は、既知の赤色ＬＥＤ構造であればよいが、この場合、多孔質テンプレートを用いることにより、非多孔質基板上に成長させる場合に可能であるよりも高い成長温度で、例えばＩｎＧａＮ量子井戸（ＱＷ）のような赤色ＬＥＤ発光層を有利に成長させることができる。
本発明の第６の態様では、赤色ＬＥＤの製造方法を提供するもので、この方法は、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域の上に、
ｎドープ部分と、
ｐドープ部分と、
ｎドープ部分とｐドープ部分との間のＬＥＤ発光領域であって、５００ｎｍ～５５０ｎｍ又は５５０ｎｍ～６００ｎｍのピーク波長で発光するインジウムガリウム窒化物発光層を含む、発光領域と、
を成長させるステップを含み、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域上に成長させることで、発光領域の発光波長を電気的バイアスのもとで６００～７５０ｎｍのピーク波長にシフトさせる。
以下の考察は、本発明の第５及び第６の態様の両方の方法に当てはまる。
発光領域は、ピーク波長が５００～５５０ｎｍ、又は５００～５８０ｎｍ、又は５１０～５７０ｎｍ、又は５３０ｎｍ～５６０ｎｍ、又は５５０ｎｍ～６００ｎｍで発光するインジウムガリウム窒化物発光層を含む。インジウムガリウム窒化物発光層は、例えば非多孔質ＧａＮ基板上のように、従来のＬＥＤで成長させた場合に、これらの波長で発光することが分かっている１つ以上の層である。しかし、本発明者らは、多孔質ＩＩＩ族窒化物層の上に従来の黄色又は緑色ＬＥＤ構造を成長させると、電気的バイアスのもとで６００～７５０ｎｍのピーク波長で発光するＬＥＤが得られることを見出した。
その方法は、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域の上に黄色又は緑色ＬＥＤ構造を成長させるステップを含む。
ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域上で成長させることにより、電気的バイアスのもとで６１５～６６５ｎｍのピーク波長で発光する発光領域が得られる。
以下の特徴は、本発明の第５及び第６の態様の両方の方法に等しく当てはまる。
その方法は、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域を形成するため、ＩＩＩ族窒化物材料の層を電気化学的に多孔質化する第１のステップを含む。これは、ウェーハスケール多孔質化プロセスを用いて達成され、このプロセスは、国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１７／０５２８９５号（国際公開第２０１９／０６３９５７号として公開されている）及びＰＣＴ／ＧＢ２０１９／０５０２１３号（国際公開第２０１９／１４５７２８号として公開されている）に記載されている。
その方法は好ましくは、ＩＩＩ族窒化物材料の非多孔質層を通して、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域を電気化学的多孔質化により形成し、ＩＩＩ族窒化物材料の非多孔質層が非多孔質中間層を形成するステップを含む。非多孔質中間層は、有利には、ＩＩＩ族窒化物材料の１つ以上の接続層のように、その後の層成長のための平滑表面を提供する。
多孔質領域は、基板上のＩＩＩ族窒化物材料の１つ以上の層又は領域を多孔質化することによって形成される。基板は、シリコン、サファイア、ＳｉＣ、β－Ｇａ２Ｏ３である。基板の結晶方位は、極性、半極性、又は非極性方位とすることができる。基板の厚さは、典型的に１００μｍ～１５００μｍの間で変動し得る。
多孔質領域は１つの多孔質層とすることができ、このため、その方法は、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質層の上に、ｎドープ部分、ｐドープ部分及びＬＥＤ発光領域を成長させるステップを含む。好ましくは多孔質領域は連続的に多孔質である多孔質層であり、例えば、多孔質ＩＩＩ族窒化物材料の連続層から形成されたものである。
多孔質領域は複数の多孔質層を含み、任意に複数の非多孔質層を含む。本発明の好適な実施形態において、多孔質領域は、多孔質層と非多孔質層の交互層からなるスタックであり、スタックのトップ表面が多孔質領域のトップ部を画定し、スタックの底面が多孔質領域の底部を画定する。
あるいは、多孔質領域は、１つ以上の多孔質領域を含むＩＩＩ族窒化物材料層であり、例えば、ＩＩＩ族窒化物材料の非多孔質層内に含まれる１つ以上の多孔質領域である。
好適な実施形態において、多孔質領域又は多孔質層は、この多孔質層又は多孔質領域を成長させる基板と同等の横方向寸法（幅又は長さ）を有する。例えば、従来の基板ウェーハサイズは種々のサイズを有することができ、例えば１ｃｍ２、又は直径２インチ、４インチ、６インチ、８インチ、１２インチ、又は１６インチである。しかし、１つ以上の層をパターニングすること、及び／又は同一の層内に電荷キャリア濃度の異なる領域を堆積することによって、基板全体までは広がらない小さい多孔質領域を形成することも可能である。したがって、多孔質層又は多孔質領域の横方向寸法は、１画素の約１０分の１（例えば０．１μｍ）から基板自体の横方向寸法まで変動し得る。
多孔質化ステップに先立って、基板上に、好ましくは１つの層又は複数の層のスタックを含む、ｎドープＩＩＩ族窒化物半導体材料のドープ領域を堆積することができる。１又は複数のＩＩＩ族窒化物層は、元素Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち１つ又はいくつかの組み合わせを含み得る（三元層、四元層）。ＩＩＩ族窒化物スタックの厚さは、好ましくは１０～４０００ｎｍである。ＩＩＩ族窒化物層は、１×１０１７ｃｍ－３～５×１０２０ｃｍ－３のドーピング濃度を有する。
好ましくは、ドープ材料を多孔質化する前に、ドープ材料の上に非ドープＩＩＩ族窒化物材料の中間層を堆積する。中間層の厚さは、好ましくは１ｎｍ～３０００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ～２０００ｎｍである。中間層は非ドープであるので、多孔質化ステップの後も非多孔質のままであり、これは、有利には、半導体の更なる層のエピタキシャル成長のために良好な表面を提供する。
好適な実施形態において、ドープ領域は、ドープ層と非ドープ層の交互層からなるスタックから構成される。好適な実施形態において、スタックは５～５０ペアの層を含む。高度ドープ層の各々の厚さは１０ｎｍ～２００ｎｍの間で変動し、低度ドープ層又は非ドープ層の厚さは５～１８０ｎｍである。
当技術分野において既知のように、電気化学的な多孔質化によってＩＩＩ族窒化物材料のｎ型ドープ領域から材料を除去し、半導体材料中に空の気孔を生成する。
好適な実施形態では、赤色ＬＥＤ構造は、ＩＩＩ族窒化物材料の複数の多孔質層からなるスタックの上に形成される。このため多孔質領域は、ＩＩＩ族窒化物材料の単一の多孔質層というよりはむしろ、少なくともいくつかの層が多孔質であるＩＩＩ族窒化物材料の複数の層のスタックである。多孔質層のスタックは、好ましくは多孔質層と非多孔質層の交互層からなるスタックである。
その方法は好ましくは、接続層上にｎドープ領域、ＬＥＤ発光領域、及びｐドープ領域を成長させるステップに先立って、ＩＩＩ族窒化物材料の中間層の表面上にＩＩＩ族窒化物材料の１つ以上の接続層を堆積するステップを含む。
あるいは、多孔質領域の上に、非多孔質中間層が存在しない場合、その方法は、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域の表面上にＩＩＩ族窒化物材料の接続層を堆積するステップを含む。
その方法は、接続層上に、ｎドープ領域、ＬＥＤ発光領域、及びｐドープ領域を成長させる更なるステップを含む。
この製造方法によって製造される赤色ＬＥＤは、好ましくは、本発明の第１から第４の態様のうちの１つに従った赤色ＬＥＤである。
本発明の１つの態様に関連して記載されている特徴は、本発明の他の態様に等しく当てはまる。
これより図面を参照して本発明の実施形態を記載する。
図１は、本発明に従った赤色ＬＥＤに適した多孔質テンプレートを示すものである。
図２～１３は、本発明の好適な実施形態に従って赤色ＬＥＤを製造するステップを示すものである。
図１４は、本発明の好適な実施形態に従った、多孔質領域上のＩｎＧａＮのＬＥＤにおける正規化エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）強度と波長のグラフである。
図１５は、非多孔質基板上のＩｎＧａＮのＬＥＤにおける、様々な電流注入に対する正規化エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）強度と波長のグラフである。
図１６は、本発明の好適な実施形態に従って多孔質領域の上に成長させた図１５と同じＩｎＧａＮのＬＥＤにおける、様々な電流注入に対する正規化エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）強度と波長のグラフである。
図１７は、非多孔質基板上の様々な画素サイズのＩｎＧａＮマイクロＬＥＤについて測定したＩ－Ｖ曲線であり、差し込み図は黄色発光を示す。
図１８は、多孔質基板上の様々な画素サイズのＩｎＧａＮマイクロＬＥＤについて測定したＩ－Ｖ曲線であり、差し込み図は赤色発光を示す。
図１は、本発明に従った赤色ＬＥＤに適した多孔質テンプレートを示す。
多孔質テンプレートは、基板上のＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域を含み、多孔質領域のトップ表面上にＩＩＩ族窒化物材料の非多孔質層が配置されている。任意に、基板と多孔質領域との間にＩＩＩ族窒化物材料の更なる層も存在し得る。
以下で詳述するように、ＩＩＩ族窒化物材料のｎドープ領域を、次いでＩＩＩ族窒化物材料の非ドープ層をエピタキシャルに成長させ、多孔質化プロセスを用いてｎドープ領域を多孔質化することによって、多孔質領域を提供することができる。多孔質化プロセスについては、国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１７／０５２８９５号（国際公開第２０１９／０６３９５７号として公開されている）及びＰＣＴ／ＧＢ２０１９／０５０２１３号（国際公開第２０１９／１４５７２８号として公開されている）に記載されている。
上述のように、この多孔質化によって結晶格子のひずみが緩和され、これは、それ以降の更なる半導体層の成長は、格子内の圧縮ひずみが低減されたことの恩恵を受けることを意味する。
多孔質領域は、１つ以上のＩＩＩ族窒化物材料の１つ以上の層を含むことができ、ある範囲の厚さを有するが、それら全ての場合で、多孔質領域の上方に成長させたＩｎＧａＮ発光層に対し、その波長をシフトさせるひずみ緩和の利益が提供される。好適な実施形態において、多孔質領域は例えばＧａＮ及び／又はＩｎＧａＮを含む。
図１に示されているテンプレートの上に様々なＬＥＤ構造を成長させることができる。
具体的には、多孔質テンプレート上に標準的なＬＥＤ製造ステップを用いて、当技術分野で黄色又は緑色ＬＥＤとして知られているＩｎＧａＮ発光層を含むＬＥＤ構造を成長させることができる。しかし、多孔質テンプレート上に成長させた場合、通常は黄色又は緑色の波長で発光するＬＥＤ構造は、６００～７５０ｎｍの赤色波長で発光する。
このように、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域を、黄色又は緑色ＩｎＧａＮのＬＥＤを成長させるためのテンプレート又は疑似基板として使用することで、赤色ＬＥＤを簡単に製造することができる。
好適な実施形態において、本発明に従った赤色ＬＥＤは以下の層を含み、以下に記載される段階的なプロセスを用いて製造される。
ＬＥＤ構造の以下の説明は、底部から上方へ順に記載されるトップエミッションアーキテクチャに関するが、本発明はボトムエミッションアーキテクチャにも等しく適用可能である。
（図２ 基板及び多孔質化のためのＩＩＩ族窒化物層）
エピタキシャル成長の開始表面として、適合性のある基板を用いる。基板は、シリコン、サファイア、ＳｉＣ、β－Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ、ガラス、又は金属である。基板の結晶方位は、極性、半極性、又は無極性方位である。基板サイズは、１ｃｍ２から、直径２インチ、４インチ、６インチ、８インチ、１２インチ、１６インチ、及びそれ以上まで変動し得る。基板の厚さは１μｍより大きく、例えば１μｍ～１５０００μｍである。
基板上に、ＩＩＩ族窒化物材料の１つの層又は複数の層のスタックをエピタキシャルに成長させる。ＩＩＩ族窒化物層は、元素Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち１つ又はいくつかの組み合わせを含み得る（二元層、三元層、又は四元層）。
ＩＩＩ族窒化物スタックの厚さＴは、好ましくは、少なくとも１０ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍ、又は少なくとも１００ｎｍ、例えば１０～１００００ｎｍである。
ＩＩＩ族窒化物層は、１×１０１７ｃｍ－３～５×１０２０ｃｍ－３のｎ型ドーピング濃度を有するドープ領域を含む。また、ＩＩＩ族窒化物層は、ドープ領域の上にＩＩＩ族窒化物材料の非ドープ「キャップ」層も含み得る。
ドープ領域はＩＩＩ族窒化物層の露出した上部表面で終わり、その場合、この層の表面は電気化学エッチングの間に多孔質化される。
あるいは、ＩＩＩ族窒化物材料のドープ領域をＩＩＩ族窒化物材料の非ドープ「キャップ」層で覆うことで、ドープ領域を半導体構造の表面下に設定してもよい。表面下のドープ領域の開始深さ（ｄ）は、例えば１～２０００ｎｍである。
（図３ 多孔質領域に対する多孔質化）
ＩＩＩ族窒化物層（又は複数の層のスタック）は、基板上に堆積された後、ウェーハスケール多孔質化プロセスによって多孔質化される。このことは、国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１７／０５２８９５号（国際公開第２０１９／０６３９５７号として公開されている）及びＰＣＴ／ＧＢ２０１９／０５０２１３号（国際公開第２０１９／１４５７２８号として公開されている）に記載されている。このプロセス中に、ＩＩＩ族窒化物材料のドープ領域は多孔質になるが、ＩＩＩ族窒化物材料の非ドープ領域は多孔質にならない。
多孔質化ステップの後、構造体は、これ以前にｎドープＩＩＩ族窒化物材料であった領域の多孔質領域を含み、任意に、この多孔質領域の上に存在する非多孔質中間層も含む。
多孔質領域の多孔度は、電気化学エッチングプロセスによって制御され、１％～９９％の多孔度、好ましくは２０％～９０％又は３０％～８０％の多孔度であるが、これらより低いか又は高い多孔度も使用される。
多孔質化後の多孔質領域の厚さは、好ましくは１ｎｍより大きく、更に好ましくは１０ｎｍより大きく、特に好ましくは少なくとも４０ｎｍ又は５０ｎｍ又は１００ｎｍである。しかし、多孔質領域が提供するひずみ緩和の利益を得るために必要な材料の厚さは、多孔質領域を形成するＩＩＩ族窒化物材料のタイプに依存して変動する。
多孔質化プロセスによって形成される多孔質領域は、層全体を通して均一な組成と均一な多孔度を有する、ＩＩＩ族窒化物材料のバルク層である。あるいは、多孔質領域は、組成及び／又は多孔度が異なる複数の多孔質材料層を含み、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質スタックを形成する。例えば、多孔質領域は、多孔質ＧａＮの連続層、又は多孔質ＩｎＧａＮの連続層、又は多孔質ＧａＮの１つ以上の層及び／又は多孔質ＩｎＧａＮの１つ以上の層を含むスタックである。本発明者らは、層成長における多孔質領域のひずみ緩和の利益は、異なる厚さ、組成、及び層のスタックを有する多様な多孔質領域から得られることを見出した。
図面に示されている実施形態では、多孔質領域は単一の多孔質層である。
ドープ領域の上にＩＩＩ族窒化物材料の非ドープキャップ層が存在する場合、この非ドープ領域は、表面を通して下方のドープ領域を多孔質化した後にも非多孔質のままである。この非多孔質キャップ層の厚さＤは、好ましくは少なくとも２ｎｍ、又は少なくとも５ｎｍ、又は少なくとも１０ｎｍ、好ましくは５～３０００ｎｍである。ドープ領域の上に非ドープキャップ層を設置すると、多孔質化処理の後においても、多孔質領域を覆うＩＩＩ族窒化物材料の非多孔質層が維持されるという利点が得られる。この非多孔質キャップ層は、多孔質領域の上方で更なる材料を良好に成長させるという利益をもたらす。
ＰＣＴ／ＧＢ２０１７／０５２８９５号（国際公開第２０１９／０６３９５７号として公開されている）及びＰＣＴ／ＧＢ２０１９／０５０２１３号（国際公開第２０１９／１４５７２８号として公開されている）の多孔質化方法は、半導体ウェーハ全体に実行できるので、多孔質化に向けたテンプレートを調製するにあたり、いかなるプロセス／パターニング／処置も必要としない。
（図４ 接続層）
多孔質層の形成後、多孔質層と非多孔質キャップ層によって提供される多孔質テンプレート／疑似基板上に、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤエピタキシ構造を成長させることができる。
テンプレート上にＬＥＤ構造を成長させるための第１の層を接続層１と呼ぶ。
非多孔質キャップ層上に直接ＬＥＤエピタキシャル構造を成長させることも可能であるが、ＬＥＤ構造を成長させる前に、キャップ層の上に接続層１を設けることが好ましい。本発明者らは、多孔質領域とＬＥＤエピタキシ構造との間にＩＩＩ族窒化物接続層１を用いると、ＬＥＤと多孔質テンプレート／基板との間の良好なエピタキシャル関係を有利に保証できることを見出した。この層の成長によって、接続層上のそれ以降の成長が確実に円滑かつエピタキシャルとなり高品質となる。
接続層１はＩＩＩ族窒化物材料で形成され、元素Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち１つ又はいくつかの組み合わせを含む（二元層、三元層、又は四元層）。
接続層はドープ層又は非ドープ層とすることができる。接続層には任意に、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ等の適切なｎ型ドーパント材料をドープすることができる。ＩＩＩ族窒化物層は、１×１０１７ｃｍ－３～５×１０２０ｃｍ－３のドーピング濃度を有する。
この接続層の厚さは、好ましくは少なくとも１００ｎｍであり、例えば１００～１００００ｎｍである。
（図５ Ｎドープ領域）
接続層の成長後、バルクｎドープＩＩＩ族窒化物領域２を成長させる。
ｎドープ領域２は、インジウムを含有するＩＩＩ族窒化物層、又は、インジウムを含有するか含有しない薄いＩＩＩ族窒化物層のスタック、又は、バルク層もしくはスタック内でインジウムの原子百分率が変動するバルクＩＩＩ族窒化物層もしくはＩＩＩ族窒化物層のスタックを含むか、又はこれらから構成される。例えば、ｎドープ領域は、ｎ－ＧａＮの層、ｎ－ＩｎＧａＮの層、あるいはｎ－ＧａＮ／ｎ－ＩｎＧａＮの交互層からなるスタック、又は、層ごとに異なる量のインジウムを含有するｎ－ＩｎＧａＮ／ｎ－ＩｎＧａＮの交互層からなるスタックである。
好ましくは、ｎドープ領域２はインジウムを含むので、ｎドープ領域の結晶格子はＬＥＤのＩｎＧａＮ発光層の格子と類似した格子パラメータを有する。ｎドープ領域のインジウム原子百分率は、例えば０．１～２５％の間で変動する。
好適な実施形態において、ｎドープ領域のインジウム含有量は、ＩｎＧａＮ発光層のインジウム含有量の２０ａｔ％以下、又は１５ａｔ％以下、又は１０ａｔ％以下、又は５ａｔ％以下である。これによって、ｎドープ領域の格子パラメータがＩｎＧａＮ発光層のものと充分に類似し、これらの層間の過剰なひずみを回避することを保証する。
ｎドープ領域の合計厚は、少なくとも２ｎｍ、又は少なくとも５ｎｍ、又は少なくとも１０ｎｍ、又は少なくとも２０ｎｍである。ｎドープ領域の厚さは、例えば２ｎｍ～５０００ｎｍの間で変動するか、又はより厚い場合もある。ｎドープ領域が複数の層のスタックを含む場合、スタック内の個々の層の厚さは好ましくは１～４０ｎｍである。
好ましくは、ｎドープ領域のｎ型ドーピング濃度は、１×１０１７ｃｍ－３～５×１０２０ｃｍ－３、好ましくは１×１０１８ｃｍ－３～５×１０２０ｃｍ－３であり、特に好ましくは１×１０１８ｃｍ－３より高い。
（図６ 発光領域）
ｎドープ領域２の成長後、１又は複数の発光層内のひずみを解放するため、下地又は前層又は前井戸（図６では番号を付けていない）を成長させることができる。下地は、ＧａＮもしくはＩｎＧａＮの単一層又は多数層のスタック、もしくはＧａＮ／ＩｎＧａＮ、もしくはＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮである。あるいは、下地は、ＩｎＧａＮのＱＷ／ＧａＮ量子バリアと類似した構造であるが、インジウムの割合が低い構造である。例えば、比較的インジウムの割合が高い発光層を堆積する前に、この発光層よりもインジウムの割合が低いバルクＩｎＧａＮ層から成る下地を成長させる。あるいは下地は、発光層よりもインジウムの割合が低いＩｎＧａＮ「ダミー」ＱＷ、及び１つ以上のＧａＮ量子バリアの形態をとる。
ｎドープ領域２と任意に下地の成長後、ＩｎＧａＮ発光層を含む発光領域３を成長させる。
発光領域３は、少なくとも１つのＩｎＧａＮ発光層を含む。それぞれのＩｎＧａＮ発光層はＩｎＧａＮ量子井戸（ＱＷ）である。好ましくは、発光領域は１～７の量子井戸を含む。隣接する量子井戸は、量子井戸とは異なる組成を有するＩＩＩ族窒化物材料のバリア層で分離される。
１又は複数の発光層は、本明細書全体を通して「量子井戸」と呼ぶが、種々の形態をとる。例えば、発光層は、ＩｎＧａＮの連続的な層であるか、又は、連続層、断片層、断続的な層であるか、ギャップを含むか、もしくは、量子ドットとして振る舞う複数の３Ｄナノ構造を量子井戸が実質的に含むようにナノ構造化した発光層である。
量子井戸及びバリアは、６００～８００℃の温度範囲で成長させる。
各量子井戸は、１５～４０％の原子インジウム百分率を有するＩｎＧａＮ層から成る。好ましくは、１又は複数のインジウムガリウム窒化物発光層及び／又は量子井戸は、組成ＩｎｘＧａ１－ｘＮを有する。ここで、０．１５≦ｘ≦０．４０、好ましくは０．２０≦ｘ≦０．４０、又は０．２６≦ｘ≦０．４０、特に好ましくは０．３０≦ｘ≦０．４０である。
各量子井戸層の厚さは、１．５～８ｎｍ、好ましくは１．５ｎｍ～６ｎｍ、又は１．５ｎｍ～４ｎｍである。
量子井戸は、薄い（０．５～３ｎｍ）ＩＩＩ族窒化物ＱＷキャッピング層で覆われていてもよい。このキャッピング層は、元素Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち１つ又はいくつかの組み合わせを含む（三元層、四元層）。
ＱＷキャッピング層は、ＱＷ成長の直後に追加された層であるが、ＡｌＮ、Ａｌ％が０．０１～９９．９％のＡｌＧａＮ、ＧａＮ、Ｉｎ％が０．０１～３０％のＩｎＧａＮである。
ＩＩＩ族窒化物ＱＷバリアは発光層（量子井戸）を分離し、元素Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち１つ又はいくつかの組み合わせを含む（三元層、四元層）。ＱＷバリアは、ＡｌＮ、Ａｌ％が０．０１～９９．９％のＡｌＧａＮ、ＧａＮ、及びＩｎ％が０．０１～１５％のＩｎＧａＮである。好ましくは、ＱＷバリア層はＡｌＮ及び／又はＡｌＧａＮを含有する。
１又は複数のＱＷキャッピング層及びＱＷバリアは、発光領域３の一部を形成するので、これらの層は図面において個別の参照番号で示されていない。
ＱＷキャッピング層は、各ＱＷ成長の後であってバリア成長の前に成長させる。例えば、ＬＥＤが３つのＱＷを含む場合、これらのＱＷの各々はＱＷキャッピング層とともに成長し、次いでＱＷバリア層を成長させるので、発光領域は３つのＱＷキャッピング層と３つのＱＷバリア層を含む。
１．キャップはＱＷと同一の条件で成長させることができる。
２．成長を実行せずに高い温度に上昇させ、このキャップを成長させることが可能であり（これは実質的にアニーリングステップである）、ここでのランプ（ramp）は異なるガス混合物内で実行できる。
３．ランプと温度上昇中の成長を実行できる。
赤色ＬＥＤの製造では、１又は複数の発光層内に大量のインジウムを含有するのでキャッピング層の重要性が増す。これは、赤色ＬＥＤを製造する従来の試みは、充分なインジウムが取り込まれないために失敗していたからである。したがって、発光領域内に充分なインジウムを捕捉することを確実とするため、キャッピングは極めて重要である。
（図７ キャップ層）
１又は複数の発光層の成長後、非ドープキャップ層４を成長させる。非ドープキャップ層４は、発光領域キャップ層と呼ぶ。これは、完全な発光領域の成長後に、例えばＱＷ、ＱＷキャッピング層、及びＱＷバリア層のスタックの成長後に形成されるからである。
キャップ層（発光領域キャップ層）４は、ＩＩＩ族窒化物ＬＥＤの成長スキームでは極めて良く知られている標準的な層である。
キャップ層の厚さは５～３０ｎｍであり、好ましくは５～２５ｎｍ又は５～２０ｎｍである。
発光領域キャップ層４の目的は、発光領域（ＱＷスタック）内のインジウムを保護し、このインジウムがそれ以降の処理中に脱着／蒸発するのを防止することにある。通常、ＩｎＧａＮのＱＷは低温で成長させるが、これはＧａＮ／ＡｌＧａＮには好ましくはないので、典型的に、発光領域の上方に更なる層を成長させる前に温度上昇ステップが必要となる。キャップ層は、１又は複数のＩｎＧａＮ発光層が適正にキャップされ、及び保護されることを保証するために使用され、これにより、材料品質の向上のためｐドープ層の成長条件を変更する機会と時間を得ることができる。また、発光領域キャップ層４は、ｐ型層の成長中にＭｇドーパントがＱＷ領域へ入らないことを保証する。
（電子ブロック層（ＥＢＬ））
量子井戸、キャッピング層、及びバリア層の成長後、アルミニウムを含有する電子ブロックＩＩＩ族窒化物層（ＥＢＬ）５を成長させる。Ａｌ％は例えば５～２５％であるが、より多いＡｌ含有量も可能である。
ＥＢＬには、適切なｐ型ドーピング材料がドーピングされている。ＥＢＬのｐ型ドーピング濃度は、好ましくは５×１０１８ｃｍ－３～８×１０２０ｃｍ－３である。
ＥＢＬの厚さは１０～５０ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍである。
（図８ Ｐドープ層）
電子ブロック層（ＥＢＬ）５の上方にｐドープ層６を成長させる。
ｐ型領域は、好ましくはＭｇがドープされており、ｐ型層のｐ型ドーピング濃度は、好ましくは５×１０１８ｃｍ－３～８×１０２０ｃｍ－３である。
ｐドープＩＩＩ族窒化物層はＩｎ及びＧａを含む。
ドーピング層は、好ましくは２０～２００ｎｍの厚さであり、特に好ましくは５０～１００ｎｍの厚さである。ドーピング濃度はｐ型層内で変動するが、より良好なｐ接触を可能とするため、ＬＥＤ表面に近い方のｐ型層の最後の１０～３０ｎｍの部分に、ドーピングレベルのスパイクを有する。
ｐドープ層内のＭｇアクセプタを活性化するため、ＭＯＣＶＤ反応器内又はアニーリングオーブン内において、構造体をアニーリングする。アニーリング温度は、Ｎ２又はＮ２／Ｏ２雰囲気で７００～８５０℃の範囲とすればよい。
ＥＢＬ及びｐドープ層の両方がｐ型ドープされているので、これらの層をｐドープ領域と呼ぶ。
（図９ 透明導電層）
次いで、アクティブ半導体層のスタックは、透明導電層７で覆われる。透明導電層は、Ｎｉ／Ａｕ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、グラフェン、Ｐｄ、Ｒｈ、銀、ＺｎＯ等、又はこれらの材料の組み合わせで作製することができる。
透明導電層の厚さは１０～２５０ｎｍとすることができる。
透明導電層は当技術分野では周知であり、任意の適切な材料及び厚さを用いればよい。
ｐ接触をオーミックにするため、アニーリングステップが必要となる。
（図１０）
製造するＬＥＤ構造に応じて、半導体構造を処理してＬＥＤ、ミニＬＥＤ、又はマイクロＬＥＤデバイスにすることができる。
通常のＬＥＤは、典型的に２００μｍより大きい（ＬＥＤ構造の幅及び長さの横方向寸法を指す。ミニＬＥＤは典型的に横方向サイズが１００～２００μｍであり、マイクロＬＥＤは典型的にサイズが１００μｍより小さい。
図１０以降は、半導体構造の層２～７をエッチングして、それぞれが同一の構造を有する個別のＬＥＤスタック又はメサにした後の半導体構造を示す。
次のステップでは、透明導電層７がアクティブ発光要素のトップ表面のみを覆うように構造化されている。この構造化は、レジストコーティング及びフォトリソグラフィを含む標準的な半導体処理方法を用いて実行することができる。透明導電層は、湿式化学エッチプロセス又はアルゴンを用いたスパッタエッチプロセスによってエッチングされる。このステップの後、ＩＩＩ族窒化物構造の湿式又は乾式エッチングを行う。誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング、反応性イオンエッチングのみ、又は中性ビームエッチングを用いて、ＩＩＩ族窒化物層にメサを生成する。乾式エッチプロセスは、Ｃｌ、Ａｒ、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４ガスのうち１つ以上を含む。
このステップの目的は、個々の発光要素を分離し、ｐ－ｎ接合の埋め込みｎドープ層にアクセスすることである。
乾式エッチプロセスの後、湿式エッチプロセスを実行して、メサの側壁からドライエッチング損傷を除去する。湿式化学物質は、ＫＯＨ（１～２０％）、ＴＭＡＨ又は他の塩基性化学物質を含む。
（図１１ パッシベーション）
次のステップは、１つのパッシベーション層８又は複数のパッシベーション層の組み合わせを堆積することである。開始パッシベーション層はＡｌ２Ｏ３（１０～１００ｎｍ）（原子層堆積によって堆積される）とすることができ、その後、スパッタ又はプラズマ強化化学気相堆積によりＳｉＯ２、ＳｉＮ、又はＳｉＯＮ（５０～３００ｎｍ）を堆積する。
Ａｌ２Ｏ３は５０～１５０℃で堆積することができる。
ＳｉＯ２、ＳｉＮ、及びＳｉＯＮは２５０～３５０℃で堆積することができる。
スパッタプロセスは室温で実行することができる。
（図１２）
次のステップは、酸化物パッシベーション層８に開口を生成してｐ－ＧａＮ及びｎ－ＧａＮを露出させることである。これは、湿式エッチング、乾式エッチング、又はそれら双方の組み合わせによって実行できる。
酸化物エッチング緩衝湿式エッチングでは、希釈フッ化水素酸、リン酸、又はこれらの混合物を使用することができる。
（図１３）
デバイス製造の最終ステップは、酸化物の開口を金属層９で被覆することである。この被覆は単一のステップ又は複数のステップで実行できる。この例では、詳細を簡略化するため単一のステップを用いる。
金属は、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ａｕを含む。完全な金属スタックの厚さは２００～２０００ｎｍとすることができる。
全ての処理の後、基板を薄くする、及び／又は接続層１が露出するように多孔質領域を除去する。
基板表面の構造化又はテクスチャリングは、基板上の多孔質領域や層１で実行でき、これにより光出力を増大させると共に、発光角度並びに他の光学的設計を制御することができる。
最後に、ウェーハ／デバイスをひっくり返し、シリコン／サファイア又はパッシブデバイスいずれかのタイプのキャリア基板に接合することができる。あるいは、デバイスは、アクティブマトリクスマイクロＬＥＤディスプレイパネル用のＣＭＯＳシリコンバックプレーンに接合することができる。
（図１４～図１８）
図１４は、本発明の好適な実施形態による多孔質層上のＩｎＧａＮのＬＥＤが、約６２５ｎｍのピーク波長で発光することを示す。
図１５及び図１６は、非多孔質基板上のＩｎＧａＮのＬＥＤ（図１５）と、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質層を含むテンプレート上に成長させた同じＩｎＧａＮのＬＥＤについて、発光特性を比較したものである。これら２つのグラフを比較すると、多孔質の下方層があることにより、発光波長の長波長側へのシフトが生じたことが実証されている。すなわち、多孔質テンプレート上のＬＥＤの発光は、非多孔質テンプレート上の同じＬＥＤよりも、一貫して２１ｎｍ～４５ｎｍ長いことが示されている。
図１７及び図１８は、非多孔質基板上のＩｎＧａＮマイクロＬＥＤ（図１７）と、多孔質層を含むテンプレート上のＩｎＧａＮマイクロＬＥＤについて、Ｉ－Ｖ特性を比較している。

Claims (28)

  1. 赤色発光ダイオード（ＬＥＤ）であって、
    ｎドープ部分と、
    ｐドープ部分と、
    前記ｎドープ部分とｐドープ部分との間に配置された発光領域を含み、
    前記発光領域は、
    電気的バイアスのもとで６００～７５０ｎｍのピーク波長で発光するインジウムガリウム窒化物発光層と、
    前記インジウムガリウム窒化物発光層上に配置されたＩＩＩ族窒化物層と、前記ＩＩＩ族窒化物層上に配置されたＩＩＩ族窒化物バリア層とを含み、
    ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域を備える赤色発光ダイオード。
  2. 請求項１に記載の赤色ＬＥＤであって、発光ダイオードは、次から選択される少なくとも１つの特徴を有する赤色ＬＥＤ。
    （ａ）前記発光領域は、１もしくは２もしくは３もしくは４もしくは５もしくは６もしくは７もしくは８の量子井戸（もしくは少なくとも１の量子井戸）を含む、又は、
    （ｂ）前記ＩＩＩ族窒化物層は、組成ＡｌｙＧａ（１－ｙ）Ｎで表されるアルミニウムガリウム窒化物層を含む、ここで、ｙは０．１～１．０の範囲内である、又は、
    （ｃ）前記ｎドープ部分と前記発光領域との間に、紫外発光又は青色発光ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、又はＩｎＧａＮ／ｉｎＧａＮ超格子、又はＩｎＧａＮ層が配置されている。
  3. 請求項１又は２に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記発光領域は、電気的バイアスのもとで６００～７００ｎｍ又は６１５～６７５ｎｍのピーク波長で発光する赤色ＬＥＤ。
  4. 請求項１、２又は３に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記ＬＥＤ発光領域は５００～５８０ｎｍのピーク波長で発光するＬＥＤ発光領域であり、ＩＩＩ族窒化物材料の前記多孔質領域は前記発光領域の前記発光波長を６００～７５０ｎｍにシフトさせる赤色ＬＥＤ。
  5. 先行する請求項のいずれか一項に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記多孔質領域の厚さは、少なくとも１ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、特に好ましくは少なくとも５０ｎｍである赤色ＬＥＤ。
  6. 請求項５に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記ｎドープ部分と前記多孔質領域との間に配置されたＩＩＩ族窒化物材料の接続層を含み、好ましくは前記接続層の厚さは少なくとも１００ｎｍである赤色ＬＥＤ。
  7. 請求項６に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記多孔質領域と前記接続層との間に配置されたＩＩＩ族窒化物材料の非多孔質中間層含む赤色ＬＥＤ。
  8. 請求項５、６又は７に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記ｎドープ部分はｎドープＩＩＩ族窒化物層を含み、好ましくは前記ｎドープ部分は、ｎ－ＧａＮ、又はｎ－ＩｎＧａＮ、又はｎ－ＧａＮ／ｎ－ＩｎＧａＮ層の交互層からなるスタック、又は、異なる濃度のインジウムを含有するｎ－ＩｎＧａＮ／ｎ－ＩｎＧａＮ層の交互層からなるスタックを含む赤色ＬＥＤ。
  9. 請求項８に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記ｎドープ部分は単結晶ｎドープＩＩＩ族窒化物部分を含み、好ましくは、前記ｎドープ部分は平坦なトップ表面を有する単結晶ｎドープＩＩＩ族窒化物層を含む赤色ＬＥＤ。
  10. 請求項９に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記多孔質領域、及び、前記多孔質領域と前記単結晶ｎドープＩＩＩ族窒化物層との間の各層は、それぞれ、前記単結晶ｎドープＩＩＩ族窒化物層の前記平坦なトップ表面に平行であるトップ表面及び底表面を有する平坦な層である赤色ＬＥＤ。
  11. 先行する請求項のいずれか一項に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記インジウムガリウム窒化物発光層は、１つ以上のＩｎＧａＮ量子井戸を含み、好ましくは１～７の量子井戸を含む赤色ＬＥＤ。
  12. 請求項１１に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記インジウムガリウム窒化物発光層は、量子ドット、断片的な又は不連続的な量子井戸のような量子構造を含むＩｎＧａＮナノ構造層である赤色ＬＥＤ。
  13. 請求項１１又は１２に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記インジウムガリウム窒化物発光層及び／又は前記量子井戸は、組成ＩｎｘＧａ１－ｘＮを有し、０．１５≦ｘ≦０．４０、好ましくは０．２０≦ｘ≦０．４０又は０．２６≦ｘ≦０．４０、特に好ましくは０．３０≦ｘ≦０．４０である赤色ＬＥＤ。
  14. 請求項１１、１２又は１３に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記ＬＥＤは、前記量子井戸と前記ｐドープ部分との間にＩＩＩ族窒化物材料のキャップ層を含む赤色ＬＥＤ。
  15. 先行する請求項のいずれか一項に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記ｐドープ部分は、ｐドープＩＩＩ族窒化物層と、前記ｐドープＩＩＩ族窒化物層と前記発光領域との間に配置されたｐドープアルミニウムガリウム窒化物層と、を含む赤色ＬＥＤ。
  16. 請求項１５に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記ｐドープアルミニウム窒化物層は、前記キャップ層と前記ｐ型層との間に配置された電子ブロック層（ＥＢＬ）であり、前記電子ブロック層は５～２５ａｔ％のアルミニウムを含有し、好ましくは前記電子ブロック層の厚さは１０～５０ｎｍである赤色ＬＥＤ。
  17. 先行する請求項のいずれか一項に記載の赤色ＬＥＤであって、
    前記多孔質領域は、分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）の一部ではない赤色ＬＥＤ。
  18. 赤色ミニＬＥＤであって、
    請求項１から１７のいずれか一項に記載の赤色ＬＥＤを備え、
    前記発光領域は１００μｍより大きく２００μｍより小さい横方向寸法を有する赤色ミニＬＥＤ。
  19. 赤色マイクロＬＥＤであって、
    請求項１から１７の請求項いずれか一項に記載の赤色ＬＥＤを備え
    前記発光領域は１００μｍより小さい横方向寸法を有する赤色マイクロＬＥＤ。
  20. 請求項１９に記載の複数の赤色マイクロＬＥＤを備えるマイクロＬＥＤアレイ。
  21. 赤色ＬＥＤの製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域の上に、
    ｎドープ部分と、
    ｐドープ部分と、
    前記ｎドープ部分と前記ｐドープ部分との間に配置された発光領域であって、電気的バイアスのもとで６００～７５０ｎｍのピーク波長で発光するインジウムガリウム窒化物発光層を含む発光領域と、
    を成長させるステップを含む方法。
  22. 赤色ＬＥＤの製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物材料の多孔質領域の上に、
    ｎドープ部分と、
    ｐドープ部分と、
    前記ｎドープ部分とｐドープ部分との間のＬＥＤ発光領域であって、５００～５５０ｎｍ又は５５０ｎｍ～６００ｎｍのピーク波長で発光するインジウムガリウム窒化物発光層を含む、発光領域と、
    を成長させるステップを含み、ＩＩＩ族窒化物材料の前記多孔質領域上の成長は、前記発光領域の前記発光波長を電気的バイアスのもとで６００～７５０ｎｍのピーク波長にシフトさせることからなる方法。
  23. 請求項２１又は２２に記載の方法であって、
    ＩＩＩ族窒化物材料の前記多孔質領域を形成するために、ＩＩＩ族窒化物材料の層を電気化学的に多孔質化する前記第１のステップを含む方法。
  24. 請求項２３に記載の方法であって、
    電気化学的多孔質化により、ＩＩＩ族窒化物材料の非多孔質領域を通して、ＩＩＩ族窒化物材料の前記多孔質領域を形成し、ＩＩＩ族窒化物材料の前記非多孔質領域が非多孔質中間層を形成するステップを含む方法。
  25. 請求項２４に記載の方法であって、
    前記接続層上に前記ｎドープ領域、前記ＬＥＤ発光領域、及びＩｎ％の前記ｐドープ領域を成長させるに先立ち、ＩＩＩ族窒化物材料の前記中間層の前記表面上にＩＩＩ族窒化物材料の１つ以上の接続層を堆積するステップを含む方法。
  26. 請求項２３に記載の方法であって、
    ＩＩＩ族窒化物材料の前記多孔質領域の前記表面上にＩＩＩ族窒化物材料の接続層を堆積するステップを含む方法。
  27. 請求項２５又は２６のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記接続層上に、前記ｎドープ領域、前記ＬＥＤ発光領域、及び前記ｐドープ領域を成長させるステップを含む方法。
  28. 請求項２２から２７のいずれか一項に記載の方法であって、前記赤色ＬＥＤは請求項１から２０のいずれかに規定される赤色ＬＥＤである方法。
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