JP2011258630A - 発光ダイオードおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ｐクラッド層上の窓電極からの光取り出し効率を向上させることと、窓電極とｐ型ＧａＮとの間の接触抵抗の低減させることは相矛盾する。
【解決手段】基板上に窒化物半導体で構成されたn型クラッド層と活性層とｐ型クラッド層が順に積層され、p型クラッド層上にエピタキシャル成長させた単結晶n型ＺｎＯ透明電極膜と、n型クラッド層と単結晶n型ＺｎＯ透明電極膜それぞれの一部に、電圧を印加するための金属電極部を備える発光ダイオードであって、p型クラッド層と単結晶n型ＺｎＯ透明電極膜の界面に、Ｇａを含む単結晶ＩＴＯ透明電極膜が形成されており、単結晶ＩＴＯ透明電極膜に含まれるＧａ元素がＩｎ元素に対して８〜５０ａｔｏｍ％置換され、単結晶ＩＴＯ透明電極膜の膜厚が１．１ｍｍ以上５５ｎｍ以下であり、単結晶ｎ型ＺｎＯロッドの正面視断面において底部の幅が上部の幅より狭い段差形状である。
【選択図】図６

Description

本発明は、窒化物半導体により構成される発光ダイオードに関する。本発明は、特に、窓電極層によって特徴付けられる発光ダイオードに関する。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）およびそれらの混晶体により構成される発光ダイオードは、その膜の組成を調整することによって、紫外線から赤外線までの幅広い波長領域において発光する。非特許文献１は、当該可視光線を発光する市販の発光ダイオードを開示している。

図１３は、特許文献１に示される窒化物半導体により構成される発光ダイオードの断面を示す。

図１３に示されるように、当該発光ダイオードは、（０００１）面の面方位を有するサファイヤ基板９１上に、ＧａＮからなる低温成長バッファ層９２、ｎ型ＧａＮクラッド層９３、多重量子井戸層９４、ｐ型ＧａＮクラッド層９５、窓電極層９６、およびｐ側電極９７をこの順に具備している。

窓電極層９６は、電流を広範囲に拡散させる機能および光を外部に取り出すための透光性の機能の両者を具備している。窓電極層９６の材料の例は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）である。ｎ型ＧａＮクラッド層９３上にはｎ側電極９８が形成されている。

特許文献２〜３は、窒化物半導体により構成される発光ダイオードを開示している。
特許文献４は、ＺｎＯ層からなる透明電極を具備する発光ダイオードを開示している。
特許文献５は、液相エピタキシャル法によって、透明電極として用いられる酸化亜鉛単結晶を製造する方法を開示している。
特許文献６は、逆テーパ形状を有する複数の光学要素を具備する発光ダイオードを開示している。

特開２００９−２００２０７号公報 特開２００６−１７９６１８号公報（特に段落番号００２０） 特開２００５−１９１３２６号公報（特に段落番号００５６） 特開２００７−０１９４８８号公報 特開２００７−３１４３８６号公報 国際公開第２００６／０４９７４７号

Shuji Nakamura et.al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.34 (1995)L.1332 - L.1335 Kow-Ming Chang et.al., Solid-State Electronics 49 (2005) 1381-1386 Chun-Ju Tun et.al., IEEE Photon. Technol. Lett., vol.18,(2006) 274-276 Yang Hua et.al., Jounal of Semiconductors vol.30 (2009) 094002-1-4

ＧａＮ上に通常の方法によって形成されたＩＴＯは多結晶である。多結晶における結晶粒界のために光は散乱されやすい。これは光取り出し効果を低下させることをもたらす（非特許文献２を参照）。

非特許文献３および非特許文献４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から構成される窓電極層が、ＩＴＯと比較して、高い光取り出し効率を有することを開示している。この理由は、ｐ型ＧａＮ上に単結晶のＺｎＯが成長され得るからである。言うまでもないが、単結晶は、光の散乱を引き起こす結晶粒界を有さない。

しかし、ＺｎＯの仕事関数の深さは、ｐ型ＧａＮの価電子帯端のエネルギー準位と比べて相対的に浅い。この理由のため、ｐ型ＧａＮに接するＺｎＯは、高い接触抵抗を有する。

すなわち、窓電極層からの光取り出し効率を向上させることと、窓電極層とｐ-ＧａＮとの間の接触抵抗を低減することとの間には、矛盾(collision)が存在する。

本発明の目的は、窓電極層からの光取り出し効率を向上させることと、窓電極層とｐ-ＧａＮとの間の接触抵抗を低減することとの両立を達成する発光ダイオードを提供することである。

基板上に窒化物半導体で構成されたn型クラッド層と活性層とp型クラッド層が順に積層され、前記p型クラッド層上にエピタキシャル成長させた単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極層と前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極層の上面に、複数個の柱状に成長した単結晶ｎ型ＺｎＯロッドが形成され、前記n型クラッド層と前記単結晶n型ＺｎＯ透明電極層または前記単結晶ｎ型ＺｎＯロッドそれぞれの一部に、電圧を印加するための金属電極部を備える発光ダイオード素子であって、前記p型クラッド層と単結晶n型ＺｎＯ透明電極層の界面に、Ｇａを含む単結晶ＩＴＯ透明電極層が形成されており、前記単結晶ＩＴＯ透明電極層に含まれるＧａ元素がＩｎ元素に対して８ａｔｏｍ％以上、５０ａｔｏｍ％以下置換され、前記単結晶ＩＴＯ透明電極層の膜厚が、１.１ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であることを特徴とする構成を有する。
本構成によって、光取り出し効率が高くかつ接触抵抗が低い高性能な窒化物半導体により構成される発光ダイオード素子を提供できる。

本発明は、窓電極層からの光取り出し効率を向上させることと、窓電極層とｐ-ＧａＮとの間の接触抵抗を低減することとの両立を達成する発光ダイオードを提供する。

実施の形態１による発光ダイオードの断面図 実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図 実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図 実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図 実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図 実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図 反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真 反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真 （ａ）実施例１におけるＳＥＭ写真 （ｂ）ＺｎＯ膜からなる領域５１の(１０−１１)面からの極点図 （ｃ）ＧａＮ膜からなる領域５２の（１０−１０）面からの極点図 実施例１による発光ダイオードのＩ−Ｖ曲線を示す図 ３００〜５００ｎｍの波長を有する光に対する透過スペクトルを測定した結果を示す図 ＺｎＯ柱状構造の表面ＳＥＭ像を示す図 従来の発光ダイオードの断面図

図面を参照しながら、以下、実施の形態を説明する。
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１による発光ダイオードの断面図を示す。図１３に示される要素と同一の要素には同一の符号が付され、説明が省略される。

実施の形態１による窓電極層は、Ｇａをドープした単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２から構成される。単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の上には、ｐ側電極９７が形成されている。ｐ側電極９７の例は、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から構成される積層膜である。ｎ側電極９８の例は、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から構成される積層膜である。

図２（ａ）〜図６（ｉ）は、実施の形態１による発光ダイオードを製造する方法を示す。

III族窒化物半導体の結晶成長法として、ＭＯＣＶＤ法が用いられる。ガリウム（Ｇａ）源の例は、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）である。アルミニウム源の例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である。インジウム源の例は、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）である。窒素源の例は、アンモニア（ＮＨ₃）である。
ｎ型ドーパントの原料は、シリコン（Ｓｉ）を含むシラン（ＳｉＨ₄）である。ｐ型ドーパントの原料は、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ₂Ｍｇ）である。

図２（ａ）に示されるように、（０００１）面を主面とするサファイヤ基板９１上に、およそ５００℃の低温ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ低温バッファ層９２が成長される。その後、およそ９００℃のＭＯＣＶＤ法によって、ｎ型ＧａＮから構成されるｎ型クラッド層９３、多重量子井戸層９４、およびｐ型ＧａＮから構成されるｐ型クラッド層９５が、この順で成長される。当該多重量子井戸層９４の例は、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮとＧａＮとが交互に積層した積層膜である。

次に、図２（ｂ）に示されるように、窓電極層が形成される。

単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、Ｇａを含有する。単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、０．０８以上０．５以下である。０．０８未満のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、ＩＴＯ透明電極膜１１を多結晶にすることをもたらしてしまう。０．５を超えるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の結晶性を低下させることをもたらしてしまう。

単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する。１．１ｎｍ未満の厚みは、接触抵抗を増加させることをもたらしてしまう。５５ｎｍを超える厚みは、ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１を多結晶にすることをもたらしてしまう。

単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、パルス・レーザー堆積法（ＰＬＤ法）により成長され得る。より具体的には、ガリウム（Ｇａ）をドープしたＩＴＯ膜と、ｐ型クラッド層９５を具備するサファイヤ基板９１とを平行に配置する。当該ＩＴＯ膜に、２４８ｎｍの波長を有するエキシマレーザを斜めに照射することによって、ＩＴＯ膜のアブレーションを介して単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１がｐ型クラッド層９５上に形成される。

ＰＬＤ法における気圧の例は１×１０^-3Ｐａ以下である。サファイヤ基板９１の温度の例は、およそ２５０℃である。

単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の上に、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２が成長される。

単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１と同様、ＺｎＯ膜を用いたＰＬＤ法により成長される。ＰＬＤ法における酸素ガス分圧の例は２×１０^-1Ｐａである。ＰＬＤ法におけるサファイヤ基板９１の温度の例は、４００℃である。

単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、ＡｌまたはＧａを含有し得る。ＡｌまたはＧａを含有する単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、ＡｌまたはＧａを含有するＺｎＯ膜を用いたＰＬＤ法により形成される。

図３（ｃ）に示されるように、ｎ型ＧａＮクラッド層９３が表面に露出するまで、多重量子井戸層９４〜単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の一部がドライエッチングにより除去される。次いで、図３（ｄ）に示されるように、単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２およびｎ型ＧａＮクラッド層９３の上に、それぞれ、ｐ側電極９７およびｎ側電極９８が、リフトオフ法により形成される。

図４（ｅ）に示されるように、フォトレジスト２１が塗布され、ｐ側電極９７、単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２、およびｎ側電極９８を覆う。次いで、図４（ｆ）に示されるように、周期的な複数の開口部５１がフォトレジスト２１に形成される。当該各開口部５１の形状の例は、円形である。フォトレジスト２１に代えて、樹脂、シリコン酸化膜、およびシリコン窒化膜がマスク層として用いられ得る。

さらに、図５（ｇ）および図５（ｈ）に示されるように、開口部５１に露出する単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２の上に、液相エピタキシャル法により単結晶のＺｎＯロッド１３が形成される。当該液相エピタキシャル法においては、ヘキサメチレンテトラミン（（ＣＨ₂）₆Ｎ₄）を含有する硝酸亜鉛溶液が用いられる。当該硝酸亜鉛溶液のｐＨの例は、５以上７以下である。

図５（ｇ）に示されるように、ＺｎＯロッド１３の高さがフォトレジスト２１の厚みより小さい間は、ＺｎＯロッド１３は開口部５１の内部にのみ成長する。一方、図５（ｈ）に示されるように、ＺｎＯロッド１３の高さがフォトレジスト２１の厚みより大きくなった後は、ＺｎＯは高さ方向だけでなく、サファイヤ基板９１の表面に平行な方向にも成長する。このようにして、段差形状(two-step shape)を下部に有する複数のＺｎＯロッド１３が形成される。ここで段差形状とは、図６に示されるように、発光ダイオードの正面視（図１〜図６を参照）においてＺｎＯロッド１３の下部の幅ｗ₁が、ＺｎＯロッド１３の上部の幅ｗ_uよりも小さいことを意味する。すなわち、実施の形態１によれば、ＺｎＯロッド１３は、柱状の(pole-shaped)下部および柱状の上部を具備している。当該柱状の下部の幅ｗ₁は、当該柱状の上部の幅ｗ_uよりも狭い。言い換えれば、不等式ｗ₁＜ｗ_uが充足される。本明細書において用いられる用語「柱状の(pole-shaped)」とは、円柱(columnar)および角柱(prism)のいずれをも含む。

最後に、図６（ｉ）に示されるように、フォトレジスト２１が除去され、発光ダイオードを得る。

実施の形態１によれば、ｐ型ＧａＮクラッド層９５の上に単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１が成長する。さらに、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１の上に、ＧａＮと同一の方位を有する単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２が成長する。

単結晶の窓電極層は、多結晶の窓電極層とは異なり、結晶粒界による出力光の散乱の制約を受けず、光取り出しの効率を向上する。さらに、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１は、多結晶のＩＴＯと比較して、ｐ型ＧａＮクラッド層９５に対して極めて低い接触抵抗を有する。

図６に示される単結晶のＺｎＯロッド１３は、光出力を向上する。液相エピタキシャル法は、ＺｎＯロッド１３がエッチングを用いずに形成されることを可能にする。

（実施例１）
以下の実験例を用いて、本発明をさらにより詳細に説明する。

まず、ＭＯＣＶＤ法を用いて、２μｍの厚みを有するＧａＮからなるバッファ層９２をサファイヤ基板９１の上に成長した。

Ｓｉがドーピングされたｎ型ＧａＮクラッド層９３をバッファ層９２上に成長した。

Ｉｎ_xＧａ_1-xＮおよびＧａＮの成長を５回、繰り返し、多重量子井戸層９４をｎ型ＧａＮクラッド層９３の上に成長した。ｘは０．０１以上０．２０以下であることが好ましいため、ｘは０．１２に設定された。多重量子井戸層９４の積層回数は１回以上１０回以下であり得る。

Ｍｇがドーピングされたｐ型ＧａＮクラッド層９５を多重量子井戸層９４の上に成長した。その後、窒素雰囲気中おいて８００℃で３０分間アニールすることにより、ドーパントを活性化した。

Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いて測定したｐ型ＧａＮのキャリア濃度は１．９×１０^-17ｃｍ^-3であった。キャリア極性はｐ型であることを、本発明者らは確認した。

２×１０-4Ｐａの真空度を有するチャンバーに、当該サファイヤ基板９１を装填した。サファイヤ基板９１の温度を２５０℃に上昇させた。ＰＬＤ法を用いて、Ｇａを含有するＩＴＯ膜を成長した。Ｇａを含有するＩＴＯ膜を、以下、「ＧＩＴＯ膜」という。

チャンバーに酸素ガスを導入した。当該酸素ガスの分圧は２×１０-1Ｐａに設定された。

サファイヤ基板９１の温度を４００℃に上昇させた。ＰＬＤ法を用いて、Ｇａを２ａｔｏｍ％ドーピングしたｎ型のＺｎＯ膜（以下、「ＺｎＯ膜」）を成長した。「Ｇａを２ａｔｏｍ％ドーピングしたＺｎＯ」とは、０．０２のＧａ／（Ｇａ＋Ｚｎ）モル比を有するＺｎＯを意味する。

成膜中のＩＴＯ膜およびＺｎＯ膜の結晶成長状態は、チャンバーに取り付けられている反射電子線回折（Reflective High-Energy Electron Diffraction、以下RHEED）装置でその場観察(in-situ observation)により確かめられた。

（単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比の考察）
まず、本発明者らは、Ｇａの添加量を変化させたＧＩＴＯ膜の結晶成長状態と、その上に成長したＺｎＯ膜の結晶成長状態を観察した。

表１は、０、０．０８、０．３、および０．５のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を有する各ＩＴＯ膜（厚み１．１ｎｍ）、およびその上に成長した１００ｎｍの膜厚を有する各ＺｎＯ膜の結晶成長状態を示す。当該結晶成長状態は、ＲＨＥＥＤ装置を用いてその場観察により得られた。

Ｇａを添加しないＩＴＯ膜（すなわち、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０）の上にＺｎＯ膜を成長した場合、図７（ａ）に示されるように、ＲＨＥＥＤは暗いスポットおよびリングが混在したパターンを示した。これは、多結晶のＩＴＯ膜および多結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。

これに対して、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜およびその上のＺｎＯ膜を成長した場合、図７（ｂ）に示されるように、ＲＨＥＥＤは明瞭なストリークパターンを示した。これは、エピタキシャルな方位関係を持った単結晶のＧＩＴＯ膜および単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。推定であるが(Presumably)、ＧＩＴＯ膜は、Ｇａを有しないＩＴＯとは異なる結晶系を有しているため、ＺｎＯがＧＩＴＯ膜上に容易にエピタキシャル成長すると考えられる。

０．３または０．５のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜およびその上のＺｎＯ膜を成長した場合、図７（ｃ）および図７（ｄ）に示されるように、ＲＨＥＥＤはストリークパターンを示した。これは、エピタキシャルな方位関係を有する単結晶のＧＩＴＯ膜および単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。

しかし、Ｇａの添加量の増加はＲＨＥＥＤのパターン強度の低下をもたらし、結晶性を幾分低下させた。０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜は、最も優れた結晶性を有する単結晶ＺｎＯ膜の成長をもたらした。

表１および図７から理解されるように、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、０．０８以上０．５以下であることが必要とされる。

（単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の厚みの考察）
次に、本発明者らは、厚みを変化させたＧＩＴＯ膜の結晶成長状態と、その上に形成したＺｎＯ膜の結晶成長状態を観察した。

表２は、０ｎｍ、１．１ｎｍ、１１ｎｍ、５５ｎｍ、および１１１ｎｍの厚みを有する
ＧＩＴＯ膜、およびその上に形成した１００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜の結晶成長状態を示す。当該ＧＩＴＯ膜は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有していた。当該結晶成長状態は、ＲＨＥＥＤ装置を用いてその場観察により得られた。

ＧＩＴＯ膜なしでＧａＮ上に成長したＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤは、図８（ａ）に示されるように、明瞭なストリークパターンを示した。これは、単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。

１．１ｎｍ、１１ｎｍ、および５５ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜の上に成長したＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤは、それぞれ図８（ｂ）、図８（ｃ）、および図８（ｄ）に示されるように、明瞭なストリークパターンを示した。これらはいずれも、ＧＩＴＯ膜とエピタキシャルな方位関係を有する単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。

ＧＩＴＯ膜の厚みの増加は、ＲＨＥＥＤパターン強度の低下をもたらし、結晶性を低下させた。１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜のＲＨＥＥＤは、図８（ｅ）に示されるように、暗いスポット状を有するパターンであった。これは、多結晶のＧＩＴＯが成長したことを意味する。

表１、表２、図７、および図８から理解されるように、０．０８以上０．５０以下のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍ以上５５ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜は単結晶であり、かつその上に単結晶ＺｎＯ膜が成長する。

図９（ａ）はＳＥＭ写真である。図９（ａ）における符号３１は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜上に成長された１００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜の領域を指し示す。符号３２は、当該ＧＩＴＯ膜およびＺｎＯ膜の一部をフッ酸によるウェットエッチング法によって除去することによって露出したＧａＮ膜の領域を指し示す。

ＺｎＯ膜の領域３１およびＧａＮ膜の領域３２に対して、後方散乱電子回折（Electron Backscatter Diffraction、以後ＥＢＳＤと略す）法を施すことによって得られた極点図から結晶方位関係を決定した。

図９（ｂ）は、ＺｎＯ膜の領域３１の(１０−１１)面からの極点図を示す。図９（ｃ）は、ＧａＮ膜の領域３２の（１０−１０）面からの極点図を示す。

図９（ｂ）および図９（ｃ）は、いずれも、６回対称の回折パターンを示した。さらに、それらの回折スポットの出現角度は一致した。この結果は、ＧａＮ膜上にＧＩＴＯ膜を介してＺｎＯ膜がエピタキシャル成長することを示す。

（接触抵抗の測定）
本発明者らは、ｃ−ＴＬＭ法(Cycle-Trasmission Line Model)を用いて、ｐ型ＧａＮクラッド層９５と単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１との間の接触抵抗を測定した。

表３から理解されるように、ｐ型ＧａＮクラッド層９３の上に接触するＺｎＯ膜の接触抵抗は３．２×１０⁴Ω／ｃｍ²であり、非常に高かった。

一方、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜を間に挟むｐ型ＧａＮクラッド層９３および単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２の間の接触抵抗は６．４×１０^-2Ω／ｃｍ²であり、低かった。

一方、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜を間に挟むｐ型ＧａＮクラッド層９３および単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２の間の接触抵抗は７．９×１０^-3Ω／ｃｍ²であり、非常に低かった。

図１０は、７．９×１０^-3Ω／ｃｍ²の接触抵抗を有する発光ダイオードのＩ−Ｖ曲線を
示す。図１０から理解されるように、極めて優れたオーミック性を有するＩ−Ｖ特性が得られた。

（窓電極層の光透過率の測定）
本発明者らは、窓電極層の光透過率を測定した。

図１１は、波長３００〜５００ｎｍの光に対する透過スペクトルを測定した結果を示す。

８１は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１１１ｎｍの厚みを有する多結晶のＧＩＴＯ膜による透過スペクトルを指し示す。

８２は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有する単結晶のＧＩＴＯ膜の上に成長された１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜による透過スペクトルを指し示す。

８３は、１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜による透過スペクトルを指し示す。

スペクトル８１と比較して、スペクトル８２は高い透過率を示す。当該高い透過率は、ＺｎＯ単層構造のスペクトル８３と比較して、遜色のない高さの透過率であり、発光ダイオードの内部からの高い光取り出し効率が期待できる。

表４は、以下（ａ）〜（ｄ）の窓電極層の光透過率を示す。
（ａ）：０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜と、当該ＧＩＴＯ膜上に成長された５００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜とから構成される単結晶ＺｎＯ／ＧＩＴＯ積層体、
（ｂ）：４ｎｍの厚みを有するＮｉと、当該Ｎｉ上に形成された８ｎｍの厚みを有するＡｕとから構成されるＮｉ／Ａｕ積層体、
（ｃ）：２３０ｎｍの厚みを有するＩＴＯ膜、および
（ｄ）：５００ｎｍの厚みを有する単結晶ＺｎＯ膜

光透過率は、一定の動作電圧（〜３．５Ｖ）で発光ダイオードを点灯させながら、積分球を用いて測定された。

表４から理解されるように、Ｎｉ／Ａｕと比較して、ＩＴＯ膜は１．３６倍の光出力を有する。しかし、単結晶ＺｎＯ膜は、Ｎｉ／Ａｕと比較して、０．４３倍の光出力しか有しない。単結晶のＺｎＯ／ＧＩＴＯ積層体は、Ｎｉ／Ａｕと比較して、１．５４倍の光出力を有する。

上記の実験例から理解されるように、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の単結晶ＧＩＴＯ透明電極膜と、当該単結晶ＧＩＴＯ透明電極膜上に成長した単結晶ＺｎＯ膜とから構成される窓電極層は、低い接触抵抗および高い光出力の両立を達成した。

（単結晶ＺｎＯロッド１３の形成）
単結晶のＺｎＯ膜上に、複数の単結晶ＺｎＯロッド１３を、液相エピタキシャル法により、以下のように形成した。

まず、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサメチレンテトラミン（（ＣＨ₂）₆Ｎ₄）を滴下した。溶液のｐｈ値を５から７に調整した。

続いて、レジストを塗布した。レジストが逆テーパ形状にならないように電子線描画（Electron Beam Lithography）法によってパターニングした。このようにして、開口部５１を形成した。

図５（ｇ）および図５（ｈ）に示すように、発光ダイオードを溶液に浸漬した。溶液の温度が７０℃に維持されながら、２〜６時間、発光ダイオードを溶液に静置した。このようにして、開口部５１に複数の単結晶ＺｎＯロッド１３が成長した。単結晶ＺｎＯロッド１３の成長速度は、およそ２．７ｎｍ／ｍｉｎであった。

単結晶ＺｎＯロッド１３の高さは、成長時間によって調節された。単結晶ＺｎＯロッド１３が成長した後、アセトンによりレジストが剥離された。

図１２（ａ）は、単結晶ＺｎＯロッド１３が成長する前の、上面から観察された開口部５１の表面ＳＥＭ観察像を示す。図１２（ｂ）は、単結晶ＺｎＯロッド１３の表面ＳＥＭ観察像を示す。図１２（ｂ）に示されるように、単結晶ＺｎＯロッド１３は六角柱の形状を有する。

単結晶ＺｎＯロッド１３のファセット面の方位をＸＲＤのφスキャンにより測定した。６回対称の回折が得られたので、当該ファセット面は（１−１００）面と等価な面であることが明らかになった。これは、単結晶ＺｎＯロッド１３が単結晶であることを意味する。

単結晶ＺｎＯロッド１３の上部は、開口部１３よりも大きいサイズを有する。この為、単結晶ＺｎＯロッド１３は、下部に階段形状を有する。

ＵＶ−可視透過率測定による３５０ｎｍ〜２．５μｍの広い範囲の波長における単結晶ＺｎＯロッド１３の光透過率は、９５％以上であった。この値は、非常に高い。

本発明者らは、単結晶ＺｎＯ膜を液相エピタキシャル法によって調製した。４端子法によって測定され当該単結晶ＺｎＯ膜の抵抗率は１．２×１０^-2Ωｃｍであり、比較的低かった。これは、単結晶ＺｎＯロッド１３が透明電極として使用され得ることを意味する。

（発光ダイオードの光出力の評価）
本発明者らは、積分球を用いて、得られた発光ダイオードの光出力を測定した。
単結晶ＺｎＯロッド１３を形成する前の光出力は１００ａ．ｕ．であった。

図１２（ｂ）に示されるように、複数の単結晶ＺｎＯロッド１３が形成された。ＺｎＯロッド１３の上端において、隣接する２つの単結晶ＺｎＯロッド１３は０．５μｍの間隔を有していた。単結晶ＺｎＯロッド１３の上端において、各単結晶ＺｎＯロッド１３は、０．４５μｍの幅を有していた。各単結晶ＺｎＯロッド１３は上段高さが０．６μｍ、下段高さが０．３μｍであった。

０．５ｎｍの厚みを有するｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の上に単結晶ＺｎＯロッド１３を形成した後の光出力は１４５ａ．ｕ．であった。

このことは、単結晶ＺｎＯロッド１３が光出力を向上させることを意味する。推定であるが(presumably)、これは、ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の表面での光の反射によって生じる戻り光の量が減少し、ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の外部に取り出される光の量が増えたためである。

本発明者らは、単結晶ＺｎＯロッド１３の下部における段差形状がどれくらい光出力の向上に寄与するかを測定した。
図４（ｆ）に示される開口部５１を形成する際に、電子線により描画する範囲を変化させた。このようにして、逆テーパを有さず、かつ種々の寸法を有する円筒形の開口部５１をフォトレジスト２１に形成した。

表５は、段差形状の上段幅ｗ_uと下段幅ｗ_lの比ｗ_l/ｗ_uおよびピッチｐと光出力の変化率を示す。当該ピッチｐは、隣接する２つのＺｎＯロッド１３間の間隔である。

ｗ_l/ｗ_u比が０．６から０．９の場合、光出力は一定であった。一方、ｗ_l/ｗ_u比が１．０、即ち、単結晶ＺｎＯロッド１３が段差形状ではない場合、２％の光出力の低下がもたらされた。ｗ_l/ｗ_u比が０．５である場合、１０％の光出力の低下がもたらされた。このことから、ｗ_l/ｗ_u比が０．６から０．９の範囲では、光出力が低下しないことがわかる。

これは、段差形状は、光出力の低下を抑制することを意味する。推定であるが(presumably)、これは、段差形状は、単結晶ＺｎＯロッド１３に入る光の方向依存性および波長依存性を緩和するためである。

本発明による発光ダイオードは、照明またはディスプレイに組み込まれる。

上記の開示から導出される発明は以下の通りである。

１．
発光ダイオードであって、以下を具備する：
ｎ型窒化物半導体層（９３）、
多重量子井戸層（９４）、
ｐ型窒化物半導体層（９５）、
窓電極層（９６）、
ｐ側電極（９７）、および
ｎ側電極（９８）、
ここで、前記ｎ型窒化物半導体層（９３）、前記多重量子井戸層（９４）、前記ｐ型窒化物半導体層（９５）、前記窓電極層（９６）、および前記ｐ側電極（９７）は、この順に積層され、
前記ｎ側電極（９８）は前記ｎ型窒化物半導体層（９３）に電気的に接続され、
前記窓電極層（９６）は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜（１１）および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜（１２）を具備し、
前記ｐ側窒化物半導体層（９５）は、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜（１１）に接しており、
単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜（１１）は、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜（１２）に接し
ており、
前記ｐ側電極（９７）は、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜（１２）に電気的に接続されており、
前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜（１１）はＧａを含有し、
前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜（１１）は、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を有し、
前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜（１１）は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有し、
前記発光ダイオードは、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜（１２）上に形成された複数の単結晶ＺｎＯロッド（１３）をさらに具備し、
各単結晶ＺｎＯロッド（１３）は、柱状の下部および柱状の上部を具備し、
前記柱状の下部の幅ｗ₁は、前記柱状の上部の幅ｗ_uよりも狭い。

1.
A light-emitting diode, comprising:
a n-type nitride semiconductor layer(93),
a multiple quantum well(94),
a p-type nitride semiconductor layer(95),
a window electrode layer(96),
a p-side electrode(97), and
a n-side electrode(98), wherein,
the n-type nitride semiconductor layer(93), the multiple quantum well(94),
the p-type nitride semiconductor layer(95), the window electrode layer(96), the
p-side electrode(97), and the n-side electrode(98) are laminated in this order,
the n-side electrode(98) is electrically connected with the n-type nitride
semiconductor layer(93),
the window electrode layer(96) comprises a single-crystalline n-type ITO transparent film(11) and a single-crystalline n-type ZnO transparent film(12),
the p-type nitride semiconductor layer(95) is contact with the single-crystalline n-type ITO transparent film(11),
the single-crystalline n-type ITO transparent film(11) is contact with the
single-crystalline n-type ZnO transparent film(12),
the p-side electrode(97) is connected with the single-crystalline n-type ZnO transparent film(12),
the single-crystalline n-type ITO transparent film(11) contains Ga,
the single-crystalline n-type ITO transparent film(11) has a molar ratio of Ga/(In+Ga) of not less than 0.08 and not more than 0.5, and
the single-crystalline n-type ITO transparent film(11) has a thickness of not less than 1.1nm and not more than 55nm,
the light-emitting diode further comprising a plurality of mono-crystalline ZnO Rods(13) formed on the single-crystalline n-type ZnO transparent film(12), wherein,
each of the mono-crystalline ZnO Rods(13) comprises a pole-shaped lower portion and a pole-shaped upper portion,
the width w₁ of the pole-shaped lower portion is narrower than the width w_u of the pole-shaped upper portion.

２．
ｗ₁／ｗ_uの比が０．６以上０．９以下の範囲に収まっている、前記項目１に記載の発光ダイオード。
A light-emitting diode of item 1, wherein a ratio of w₁/w_u falls within a range of not less than 0.6 and not more than 0.9.

１１ 単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜
１２ 単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜
１３ 単結晶ＺｎＯロッド
２１ フォトレジスト
３１ ＧＩＴＯ膜上のＺｎＯ膜領域
３２ ＧａＮ膜領域
５１ 開口部
８１ ０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１１１ｎｍの厚みを有する多結晶のＧＩＴＯ膜による透過スペクトル
８２ ０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有する単結晶のＧＩＴＯ膜の上に成長された１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜による透過スペクトル
８３ １００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜による透過スペクトル
９１ サファイヤ基板
９２ バッファ層
９３ ｎ型ＧａＮクラッド層
９４ 多重量子井戸層
９５ ｐ型ＧａＮクラッド層
９７ ｐ側電極
９８ ｎ側電極

Claims (3)

1. 基板上に窒化物半導体で構成されたn型クラッド層と活性層とｐ型クラッド層が順に積層され、前記ｐ型クラッド層上にエピタキシャル成長させた単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極層と前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極層の上面に、複数個の柱状に成長した単結晶ｎ型ＺｎＯロッドが形成され、前記n型クラッド層と前記単結晶n型ＺｎＯ透明電極層または前記単結晶ｎ型ＺｎＯロッドそれぞれの一部に、電圧を印加するための金属電極部を備える発光ダイオード素子であって、前記ｐ型クラッド層と単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極層の界面に、Ｇａを含む単結晶ＩＴＯ透明電極層が形成されており、前記単結晶ＩＴＯ透明電極層に含まれるＧａ元素がＩｎ元素に対して８ａｔｏｍ％以上、５０ａｔｏｍ％以下置換され、前記単結晶ＩＴＯ透明電極層の膜厚が、１.１ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であり、前記単結晶ｎ型ＺｎＯロッドの正面視断面において底部の幅が上部の幅より狭い段差形状であることを特徴とする発光ダイオード素子。
2. 請求項１記載の発光ダイオード素子において、前記単結晶ｎ型ＺｎＯロッドの段差形状の底部が曲面状であり、上部が６面のファセット面で構成されていることを特徴とする発光ダイオード素子。
3. 基板上に窒化物半導体で構成されたn型クラッド層と活性層とp型クラッド層が順に積層され、前記p型クラッド層上にエピタキシャル成長させた単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極層と前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極層の上面に、複数個の柱状に成長した単結晶ｎ型ＺｎＯロッドが形成され、前記n型クラッド層と前記単結晶n型ＺｎＯ透明電極層または前記単結晶ｎ型ＺｎＯロッドそれぞれの一部に、電圧を印加するための金属電極部を備える発光ダイオード素子であって、前記ｐ型クラッド層と単結晶n型ＺｎＯ透明電極層の界面に、Ｇａを含む単結晶ＩＴＯ透明電極層が形成されており、前記単結晶ＩＴＯ透明電極層に含まれるＧａ元素がＩｎ元素に対して８atｏｍ％以上、５０atｏｍ％以下置換され、前記単結晶ＩＴＯ透明電極層の膜厚が、１.１ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であることを特徴とする発光ダイオード素子において、前記単結晶ＩＴＯ透明電極層と前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極層をパルス・レーザ堆積（ＰＬＤ）法で形成し、前記単結晶ｎ型ＺｎＯロッドを液相合成によって形成することを特徴とする発光ダイオード素子の製造方法。