CN102473808B - 发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供发光二极管，其同时达成从窗电极层抽取光的光抽取效率的提高和与p型GaN接触的窗电极层的接触电阻的降低。n型氮化物半导体层、多重量子阱层、p型氮化物半导体层、窗电极层和p侧电极，以此顺序层叠，n侧电极与n型氮化物半导体层电连接，窗电极层具有单晶n型ITO透明电极膜和单晶n型ZnO透明电极膜，p侧氮化物半导体层与单晶n型ITO透明电极膜接触，发光二极管还具有在单晶n型ZnO透明电极膜上形成的多个单晶ZnO棒，各单晶ZnO棒的下部，具有从单晶ZnO透明电极膜向n型氮化物半导体层去变尖的倒锥形。
Description
技术领域
本发明涉及由氮化物半导体构成的发光二极管。本发明特别涉及以窗电极层为特征的发光二极管。
背景技术
由氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)或它们的混合晶体构成的发光二极管，通过调整该发光二极管中包含的膜的组成，在从紫外线到红外线的较宽的波长区域发光。非专利文献1，公开了发出可见光的市售的发光二极管。
图13表示由专利文献1公开的氮化物半导体构成的发光二极管的截面。
如图13所示，该发光二极管，在具有(0001)面的面方位的蓝宝石基板91上，按照以下顺序具有由GaN构成的低温成长缓冲层92、n型GaN包层93、多重量子阱层94、p型GaN包层95、窗电极层96和p侧电极97。
窗电极层96，具有使电流扩散到广范围的功能和用于将光向外部导出的透光性的功能这两个功能。窗电极层96的材料，例如为掺锡氧化铟(ITO)。在n型GaN包层93上形成有n侧电极98。
专利文献2～3公开了由氮化物半导体构成的发光二极管。
专利文献4公开了具有由ZnO层构成的透明电极的发光二极管。
专利文献5公开了通过液相外延法，制造用作透明电极的氧化锌单晶的方法。
专利文献6公开了具有倒锥形的多个光学元件的发光二极管。
专利文献1：日本特开2009-200207号公报
专利文献2：日本特开2006-179618号公报(特别是段落编号0020)
专利文献3：日本特开2005-191326号公报(特别是段落编号0056)
专利文献4：日本特开2007-019488号公报
专利文献5：日本特开2007-314386号公报
专利文献6：国际公开第2006/049747号
非专利文献1：Shuji Nakamura et.al.，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.34(1995)L.1332-L.1335
非专利文献2：Kow-Ming Chang et.al.，Solid-State Electronics 49(2005)1381-1386
非专利文献3：Chun-Ju Tun et.al.，IEEE Photon.Technol.Lett.，vol.18，(2006)274-276
非专利文献4：Yang Hua et.al.，Jounal of Semiconductors vol.30(2009)094002-1-4
发明内容
发明要解决的课题
在GaN上用通常的方法形成的ITO为多晶。因多晶中的晶界使光容易散射。这样会导致降低光抽取效率(参照非专利文献2)。
非专利文献3和非专利文献4公开了：由氧化锌(ZnO)构成的窗电极层，与ITO相比，具有较高的光抽取效率。其理由为，在p型GaN层上能够使单晶的ZnO生长。单晶不具有晶界，因此不会使光散射。
但是，ZnO的功函数的深度，与p型GaN的价电子带端的能级相比相对较浅。出于该理由，与p型GaN接触的ZnO具有较高的接触电阻。
即，在从窗电极层抽取光的光抽取效率的提高和与p型GaN接触的窗电极层的接触电阻的降低之间，存在矛盾(collision)。
本发明的目的在于，提供能够同时达成从窗电极层抽取光的光抽取效率的提高和与p型GaN接触的窗电极层的接触电阻的降低的发光二极管。
用于解决课题的方法
本发明的发光二极管，发光二极管，其具有：n型氮化物半导体层、多重量子阱层、p型氮化物半导体层、窗电极层、p侧电极和n侧电极，其中，上述n型氮化物半导体层、上述多重量子阱层、上述p型氮化物半导体层、上述窗电极层和上述p侧电极，以此顺序层叠，上述n侧电极与上述n型氮化物半导体层电连接，上述窗电极层，具有单晶n型ITO透明电极膜和单晶n型ZnO透明电极膜，上述p型氮化物半导体层，与上述单晶n型ITO透明电极膜接触，单晶n型ITO透明电极膜，与单晶n型ZnO透明电极膜接触，上述p侧电极，与上述单晶n型ZnO透明电极膜电连接，上述单晶n型ITO透明电极膜不仅含有In还含有Ga，单晶n型ITO透明电极膜，具有0.08以上0.5以下的Ga/(In+Ga)摩尔比，单晶n型ITO透明电极膜，具有1.1nm以上55nm以下的厚度，上述发光二极管，还具有在上述单晶n型ZnO透明电极膜上形成的多个单晶ZnO棒，上述各单晶ZnO棒的下部，具有从上述单晶ZnO透明电极膜向上述n型氮化物半导体层去变尖的倒锥形。
此外，使发光二极管发出光的方法，具有以下的工序(a)～工序(b)：准备上述结构的发光二极管的工序(a)，和对上述n侧电极与上述p侧电极之间施加电位差，使上述发光二极管发出光的工序(b)。
发明效果
本发明的发光二极管，同时达成从窗电极层抽取光的光抽取效率的提高和与p型GaN接触的窗电极层所具有的接触电阻的降低。
附图说明
图1A是实施方式1的发光二极管的截面图。
图1B是实施方式1的发光二极管的俯视图。
图2A是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。
图2B是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。
图3A是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。
图3B是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。
图4A是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。
图4B是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。
图5A是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。
图5B是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。
图6是表示实施方式1的发光二极管的制造方法的截面图。
图7A是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy ElectronDiffraction)的结果的RHEED照片。
图7B是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy ElectronDiffraction)的结果的RHEED照片。
图7C是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy ElectronDiffraction)的结果的RHEED照片。
图7D是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy ElectronDiffraction)的结果的RHEED照片。
图8A是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy ElectronDiffraction)的结果的RHEED照片。
图8B是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy ElectronDiffraction)的结果的RHEED照片。
图8C是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy ElectronDiffraction)的结果的RHEED照片。
图8D是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy ElectronDiffraction)的结果的RHEED照片。
图8E是表示反射高能电子衍射(Reflective High-Energy ElectronDiffraction)的结果的RHEED照片。
图9A是实施例1的SEM照片。
图9B是由ZnO膜构成的区域31的(10-11)面的极图。
图9C是由GaN膜构成的区域32的(10-10)面的极图。
图10是表示实施例1的发光二极管的I-V曲线的图。
图11是表示对具有300～500nm的波长的光的透过光谱的测定结果的图。
图12A是表示单晶ZnO棒13生长之前的从上面观察的开口部51的表面SEM观察像的图。
图12B是表示单晶ZnO棒13的表面SEM观察像的图。
图12C是表示单晶ZnO棒13的截面的SEM像的图。
图13是现有的发光二极管的截面图。
具体实施方式
以下参照附图，说明本发明的实施方式。
(实施方式1)
图1A表示实施方式1的发光二极管的截面图。此外，图1B表示实施方式1的发光二极管的俯视图。图1A和图1B所示的各元素与图13所示的各元素相同的情况下，使用相同的参照符号，省略其说明。
实施方式1的窗电极层，由掺杂了Ga的单晶ITO透明电极膜11和单晶n型ZnO透明电极膜12构成。在单晶n型ZnO透明电极膜12上，形成有p侧电极97。p侧电极97例如为由钛(Ti)和铝(Al)构成的层叠膜。n侧电极98例如为由钛(Ti)和铝(Al)构成的层叠膜。
图2A～图6表示制造实施方式1的发光二极管的方法。
作为III族氮化物半导体的结晶生长法，使用MOCVD法。镓(Ga)源例如为三甲基镓(TMG)。铝源例如为三甲基铝(TMA)。铟源例如为三甲基铟(TMI)。氮源例如为氨(NH3)。n型掺杂物的原料例如为硅烷(SiH4)。p型掺杂物的原料例如为二茂镁(CP2Mg)。
如图2A所示，在具有(0001)面的主面的蓝宝石基板91上，用大约500℃的低温MOCVD法使GaN低温缓冲层92生长。之后，用大约900℃的MOCVD法，按照以下顺序使由n型GaN构成的n型包层93、多重量子阱层94和由p型GaN构成的p型包层95生长。该多重量子阱层94，例如为由InxGa1-xN与GaN交替层叠而形成的层叠膜。
接着，如图2B所示，形成窗电极层。
单晶ITO透明电极膜11不仅含有In还含有Ga。单晶ITO透明电极膜11的Ga/(Ga+In)摩尔比为0.08以上0.5以下。Ga/(Ga+In)摩尔比不到0.08会导致ITO透明电极膜11成为多晶。Ga/(Ga+In)摩尔比超过0.5会导致单晶ITO透明电极膜11的结晶性降低。
单晶ITO透明电极膜11具有1.1nm以上55nm以下的厚度。不到1.1nm的厚度会导致接触电阻增加。超过55nm的厚度会导致n型ITO透明电极膜11成为多晶。
单晶ITO透明电极膜11能够通过脉冲激光沉积法(PLD法)生长。更具体而言，将掺杂了镓(Ga)的ITO靶与具有p型包层95的蓝宝石基板91平行配置。对该ITO靶，倾斜地照射具有248nm的波长的准分子激光。像这样，通过ITO靶的烧蚀(Ablation)，在p型包层95上形成单晶ITO透明电极膜11。
PLD法下的气压例如为1×10-3Pa以下。蓝宝石基板91的温度例如为大约250℃。
在单晶ITO透明电极膜11上，使单晶n型ZnO透明电极膜12生长。
单晶n型ZnO透明电极膜12，与单晶ITO透明电极膜11的情况相同，通过使用ZnO膜的PLD法生长。PLD法下的氧气分压例如为2×10-1Pa。PLD法下的蓝宝石基板91的温度例如为400℃。
单晶n型ZnO透明电极膜12能够含有Al或Ga。含有Al或Ga的单晶n型ZnO透明电极膜12，通过使用含有Al或Ga的ZnO膜的PLD法而形成。
如图3A所示，在n型GaN包层93的表面露出之前，通过干式蚀刻除去多重量子阱层94～单晶n型ZnO透明电极膜12的一部分。接着，如图3B所示，在单晶ZnO透明电极膜12和n型GaN包层93上，分别通过剥离(Lift off)法形成p侧电极97和n侧电极98。
如图4A所示，涂敷光致抗蚀剂21作为掩模层，覆盖p侧电极97、单晶ZnO透明电极膜12和n侧电极98。接着，如图4B所示，在光致抗蚀剂21上形成周期性的多个开口部51。该各开口部51的形状例如为圆形。代替光致抗蚀剂21，能够使用树脂、氧化硅膜和氮化硅膜作为掩模层。
进而，如图5A和图5B所示，在各开口部51露出的部分的单晶ZnO透明电极膜12上，通过液相外延生长法形成单晶的ZnO棒13。在该液相外延生长法中，使用含有六亚甲基四胺((CH2)5N4)的硝酸锌溶液。该硝酸锌溶液的pH例如为5以上7以下。
如图5A所示，在ZnO棒13的各高度比光致抗蚀剂21的厚度小的期间，ZnO棒13仅在各开口部51的内部生长。另一方面，如图5B所示，ZnO棒13的各高度变得比光致抗蚀剂21的厚度大之后，ZnO不仅在高度方向，还在与蓝宝石基板91的表面平行的方向生长。通过这样的方式，形成下部具有倒锥形(a shape of an inverted taper)的多个ZnO棒13。用语“倒锥形(a shape of an inverted taper)”，是指向下方向去变细的形状(downwardly-sharpened shape)。用语“下方向”是指从单晶ZnO透明电极膜12向n型氮化物半导体层93去的方向。
最后，如图6所示，除去光致抗蚀剂21，得到发光二极管。
根据实施方式1，在p型GaN包层95上使单晶n型ITO透明电极膜11生长。进而，在单晶n型ITO透明电极膜11上，使具有与GaN的方位相同方位的单晶n型ZnO透明电极膜12生长。
在单晶的窗电极层，与多晶的窗电极层不同，不会因晶界而产生输出光的散射，因此提高了光抽取效率。进而，单晶n型ITO透明电极膜11，与多晶的ITO相比，对于p型GaN包层95具有非常低的接触电阻。
具有倒锥形的单晶的ZnO棒13，提高了光输出效率。液相外延法能够不使用蚀刻地形成ZnO棒13。
(实施例1)
以下的实验例进一步详细地说明本发明。
首先，使用MOCVD法，在蓝宝石基板91上使由具有2μm的厚度的GaN构成的缓冲层92生长。
使掺杂了Si的n型GaN包层93在缓冲层92上生长。
反复5次InxGa1-xN和GaN的层叠生长，使多重量子阱层94在n型GaN包层93上生长。由于优选x为0.01以上0.20以下，所以实施例1中将x设定为0.12。用于使多重量子阱层94生长的InxGa1-xN和GaN的层叠生长的次数能够为1次以上10次以下。
使掺杂了Mg的p型GaN包层95在多重量子阱层94上生长。之后，通过在氮气气氛中以800℃退火30分钟，使掺杂物活性化。
使用Van der Pauw法测定的p型GaN的载体浓度为1.9×10-17cm-3。本发明者们确认到载体极性为p型。
将该蓝宝石基板91装填到具有2×10-4Pa的真空度的腔室中。使蓝宝石基板91的温度上升至250℃。使用PLD法，使含有Ga的ITO膜生长。以下，将含有Ga的ITO膜称为“GITO膜”。
对腔室导入氧气。将该氧气的分压设定为2×10-1Pa。
使蓝宝石基板91的温度上升至400℃。使用PLD法，使掺杂了2atom％Ga的n型的ZnO膜(以下称为“ZnO膜”)生长。所谓“掺杂了2atom％Ga的ZnO”，是指具有0.02的Ga/(Ga+Zn)摩尔比的ZnO。
成膜中的ITO膜和ZnO膜的结晶生长状态，用安装在腔室的反射电子衍射(Reflective High-Energy Electron Diffraction，以下称为RHEED)装置通过原位观察(in-situ observation)而确认。
(单晶ITO透明电极膜11的Ga/(Ga+In)摩尔比的考察)
首先，本发明者们，对GITO膜的结晶生长状态和在其上生长的ZnO膜的结晶生长状态进行观察。在该观察中，使该GITO膜包含的Ga的添加量变化。
表1表示具有0、0.08、0.3和0.5的Ga/(In+Ga)摩尔比的各GITO膜(厚度1.1nm)的结晶生长状态，及其上生长的具有100nm膜厚的各ZnO膜的结晶生长状态。该结晶生长状态，使用RHEED装置通过原位观察而获得。
[表1]
GITO膜厚：1.1nm
| Ga/(Ga+In)比 | 生长时的RHEED照片 | ZnO/GITO结晶性 |
| 0(ITO) | 图7A | 多晶 |
| 0.08 | 图7B | 单晶 |
| 0.3 | 图7C | 单晶 |
| 0.5((Ga，In)2SnO5) | 图7D | 单晶 |
在不含有Ga的ITO膜(即，Ga/(Ga+In)＝0)上使ZnO膜生长的情况下，如图7A所示，RHEED显示暗斑和环混合存在的图案。这意味着：生长了多晶的ITO膜和多晶的ZnO膜。
与此相对，在使具有0.08的Ga/(Ga+In)摩尔比的GITO膜及其上的ZnO膜生长的情况下，如图7B所示，RHEED显示清晰的条纹图案。这意味着：任一个都生长了具有外延(Epitaxial)的方位关系的单晶的GITO膜和单晶的ZnO膜。推定(Presumably)可以认为因为GITO膜具有与不含有Ga的ITO膜不同的晶系，所以ZnO在GITO膜上容易外延生长。
在使具有0.3或0.5的Ga/(Ga+In)摩尔比的GITO膜及其上的ZnO膜生长的情况下，如图7C和图7D所示，RHEED显示条纹图案。这意味着：生长了具有外延的方位关系的单晶的GITO膜和单晶的ZnO膜。
但是，Ga的添加量的增加会导致RHEED的图案强度的降低，使结晶性略微降低。具有0.08的Ga/(Ga+In)摩尔比的GITO膜，会引起具有最优秀的结晶性的单晶ZnO膜的生长。
从表1和图7A～图7D可知，单晶n型ITO透明电极膜11的Ga/(Ga+In)摩尔比需要为0.08以上0.5以下。
(单晶ITO透明电极膜11的厚度的考察)
接着，本发明者们观察了具有不同厚度的多个GITO膜的结晶生长状态，及其上形成的ZnO膜的结晶生长状态。
表2表示具有0nm、1.1nm、11nm、55nm和111nm的厚度的GITO膜的结晶生长状态，及其上形成的具有100nm的厚度的ZnO膜的结晶生长状态。该GITO膜具有0.08的Ga/(Ga+In)摩尔比。使用RHEED装置通过原位观察方法监视该结晶生长状态。
[表2]
GITO的Ga/(Ga+In)比：0.08
| GITO的膜厚 | 生长时的RHEED照片 | ZnO/GITO结晶性 |
| 0 | 图8A | 单晶 |
| 1.1nm | 图8B | 单晶 |
| 11nm | 图8C | 单晶 |
| 55nm | 图8D | 单晶 |
| 111nm | 图8E | 多晶 |
不具有GITO膜地在GaN上生长的ZnO膜的RHEED，如图8A所示，显示清晰的条纹图案。这意味着：生长了单晶的ZnO膜。
在具有1.1nm、11nm和55nm的厚度的GITO膜上生长的ZnO膜的RHEED，分别如图8B、图8C和图8D所示，显示清晰的条纹图案。这些都意味着：生长了GITO膜和具有外延的方位关系的单晶的ZnO膜。
GITO膜的厚度的增加，会导致RHEED图案强度的降低，使结晶性降低。具有111nm的厚度的GITO膜的RHEED，如图8E所示，为具有暗斑的图案。这意味着：生长了多晶的GITO膜。
从表1、表2、图7A～7D和图8A～8E可以理解，具有0.08以上0.50以下的Ga/(Ga+In)摩尔比，并且具有1.1nm以上55nm以下的厚度的GITO膜为单晶体，并且在其上使单晶ZnO膜生长。
图9A为SEM像。图9A中的符号31，是指具有0.08的Ga/(Ga+In)摩尔比和1.1nm的厚度的GITO膜上生长的具有100nm的厚度的ZnO膜的区域。符号32是指对该GITO膜和ZnO膜的一部分通过使用氢氟酸的湿式蚀刻法除去而露出的GaN膜的区域。
(接触电阻的测定)
本发明者们使用c-TLM法(Cycle-Transmission Line Model：周期传输线模型)，测定p型GaN包层95与单晶ITO透明电极膜11之间的接触电阻。
[表3]
GITO的Ga/(Ga+In)比：0.08
| 电极结构 | 接触电阻：ρc(Ω/cm2) |
| ZnO(100纳米) | 3.2E+4 |
| GITO(111纳米) | 6.4E-2 |
| ZnO(100纳米)/GITO(11纳米) | 7.9E-3 |
从表3可以理解，与p型GaN包层93接触的ZnO膜的接触电阻为3.2×104Ω/cm2，非常高。
另一方面，将具有0.08的Ga/(Ga+In)摩尔比且具有111nm的厚度的GITO膜夹在中间的p型GaN包层93，与单晶ZnO透明电极膜12之间的接触电阻为6.4×10-2Ω/cm2，较低。
另一方面，将具有0.08的Ga/(Ga+In)摩尔比且具有1.1nm的厚度的GITO膜夹在中间的p型GaN包层93，与单晶ZnO透明电极膜12之间的接触电阻为7.9×10-3Ω/cm2，非常低。
图10表示具有7.9×10-3Ω/cm2的接触电阻的发光二极管的I-V曲线。从图10可以理解，获得了具有非常优秀的欧姆特性的I-V特性。
(窗电极层的光透过率的测定)
本发明者们测定了窗电极层的光透过率。
图11表示对波长300～500nm的光的透过光谱的测定结果。
符号81是指具有0.08的Ga/(Ga+In)摩尔比和111nm的厚度的多晶的GITO膜的透过光谱。
符号82是指具有0.08的Ga/(Ga+In)摩尔比和1.1nm的厚度的单晶的GITO膜上生长的具有100nm的厚度的单晶的ZnO膜的透过光谱。
符号83是指具有100nm的厚度的单晶的ZnO膜的透过光谱。
与光谱81相比，光谱82显示较高的透过率。该较高的透过率，与ZnO单层结构的光谱83相同。因此，能够期待来自发光二极管的内部的较高的光抽取效率。
表4表示以下(a)～(d)的窗电极层的光透过率。
(a)：由具有0.08的Ga/(Ga+In)摩尔比且具有1.1nm的厚度的GITO膜，和该GITO膜上生长的具有500nm的厚度的ZnO膜构成的单晶ZnO/GITO层叠体，
(b)由具有4nm的厚度的Ni膜，和在该Ni膜上形成的具有8nm的厚度的Au膜构成的Ni/Au层叠体，
(c)具有230nm的厚度的ITO膜，以及
(d)具有500nm的厚度的单晶ZnO膜
光透过率，一边以恒定的动作电压(～3.5V)使发光二极管点亮，一边使用积分球测定。
[表4]
GITO的Ga/(Ga+In)比：0.08
| 电极结构 | 光输出(a.u.) |
| Ni(4nm)/Au(8nm) | 100 |
| ITO(230nm) | 136 |
| ZnO(500nm) | 43 |
| ZnO(500nm)/GITO(1.1nm) | 154 |
从表4可以理解，与Ni/Au层叠体相比，ITO膜具有1.36倍的光输出。但是，单晶ZnO膜与Ni/Au层叠体相比，只具有0.43倍的光输出。单晶的ZnO/GITO层叠体，与Ni/Au层叠体相比，具有1.54倍的光输出。
从上述实验例可以理解，由具有0.08以上0.5以下的Ga/(Ga+In)摩尔比且具有1.1nm以上55nm以下的厚度的单晶GITO透明电极膜，和该单晶GITO透明电极膜上生长的单晶ZnO膜构成的窗电极层，同时达成了较低的接触电阻和较高的光输出。
(单晶ZnO棒13的形成)
在单晶的ZnO膜上，用液相外延法，如下所述地形成多个单晶ZnO棒13。
首先，对具有0.1mol/L的浓度的硝酸锌溶液滴下具有0.1mol/L的浓度的六亚甲基四胺((CH2)6N4)。将溶液的ph值从5调整到7。
接着，涂敷抗蚀剂。调节曝光焦点使抗蚀剂成为倒锥形，用光刻法使抗蚀剂进行图案形成。这样，形成开口部51。
如图5A和图5B所示，将发光二极管浸渍到溶液中。一边将溶液的温度维持为70℃，一边将发光二极管在溶液中静置2～6小时。通过这样的方式，在开口部51生长了多个单晶ZnO棒13。单晶ZnO棒13的生长速度，大约为2.7nm/min。
通过使生长时间变化来调节单晶ZnO棒13的高度。单晶ZnO棒13生长之后，用丙酮将抗蚀剂剥离。
图12A表示单晶ZnO棒13生长之前的从上面观察的开口部51的表面SEM观察像。图12B表示单晶ZnO棒13的表面SEM观察像。如图12B所示，各单晶ZnO棒13具有六棱柱的形状。
使用XRD的φ扫描测定1个单晶ZnO棒13的小平面(Facet)的方位。因为得到了6次对称的衍射，所以可知该小平面是与(1-100)面等价的面。这意味着单晶ZnO棒13确实为单晶体。
图12C表示单晶ZnO棒13的截面的SEM像。从图12C可以理解，单晶ZnO棒13的各下部具有倒锥形。单晶ZnO棒13的各上部具有比开口部51大的尺寸。
UV-可见透过率测定得出的350nm～2.5μm的较宽范围的波长的单晶ZnO棒13的光透过率为95％以上。该值非常高。
本发明者们，用液相外延法调制单晶ZnO膜。用四端子法测定的该单晶ZnO膜的电阻率为1.2×10-2Ω·cm，较低。这意味着单晶ZnO棒13能够用作透明电极。
(发光二极管的光输出的评价)
本发明者们，使用积分球，测定得到的发光二极管的光输出。
形成单晶ZnO棒13之前的光输出为100a.u.。
如图12B所示，形成多个单晶ZnO棒13。在各ZnO棒13的上端，邻接的2个单晶ZnO棒13具有1μm的间隔。在单晶ZnO棒13的上端，各单晶ZnO棒13，具有0.8μm的宽度。各单晶ZnO棒13具有0.6μm的高度。
在具有0.5nm的厚度的n型ZnO透明电极膜12上形成单晶ZnO棒13之后的光输出为160a.u.。
这意味着：单晶ZnO棒13使光输出的效率提高了。推定(presumably)这是由于n型ZnO透明电极膜12的表面的光反射引起的返回光的量减少，被抽取到n型ZnO透明电极膜12的外部的光量增加。
接着，测定使n型ZnO透明电极膜12的厚度变化时的光输出。
表5表示该光输出。
[表5]
| n型ZnO透明电极层的厚度(μm) | 光输出(a.u.) |
| 0.1 | 124 |
| 0.4 | 126 |
| 0.5 | 160 |
| 0.7 | 140 |
| 0.5(没有棒) | 100 |
棒间隔：1μm，棒宽度：0.8μm，棒高度：0.6μm
从表5可以理解，在n型ZnO透明电极膜12的厚度为0.5μm的情况下，获得了最高的光输出。
接着，评价邻接的2个单晶ZnO棒13的间隔和各单晶ZnO棒13的宽度变化时的光输出。将n型ZnO透明电极膜12的厚度设定为0.5μm，将各单晶ZnO棒13的高度设定为0.6μm。
[表6]
底层n-ZnO层：0.5μm，棒高度：0.6μm
从表6可以理解，在间隔为1μm且宽度为0.3μm的情况下，获得了最高的光输出。
最后，本发明者们，测定了单晶ZnO棒13的各下部的倒锥形对光输出的提高起到了多大的作用。
形成图4B所示的开口部51时，使曝光的焦点偏移。通过这样的方式，在光致抗蚀剂21上形成具有不具有倒锥形的圆筒形的开口部51。
表7表示倒锥形的有无和光输出的变化率。
[表7]
底层n-ZnO层：0.5μm，棒间隔：0.5μm，棒宽度：0.3μm，棒高度：0.6μm
单晶ZnO棒13在其下部不具有倒锥形的情况下，单晶ZnO棒13的宽度从设计值(0.3μm)偏移±0.05μm。这样会导致大约10.9％～11.6％的光输出的降低。另一方面，单晶ZnO棒13在其下部具有倒锥形的情况下，即使单晶ZnO棒13的宽度从设计值(0.3μm)偏移±0.05μm，也能够将光输出的降低抑制在大约6.9％～7.3％的范围内。
这意味着倒锥形抑制光输出的降低。推定(presumably)这是由于倒锥形使进入单晶ZnO棒13的光的方向依赖性和波长依赖性降低。
产业上的利用可能性
本发明的发光二极管，安装于照明装置或显示装置。
符号说明
11单晶n型ITO透明电极膜
12单晶n型ZnO透明电极膜
81具有0.08的Ga/(Ga+In)摩尔比和111nm的厚度的多晶的GITO膜的透过光谱
82具有0.08的Ga/(Ga+In)摩尔比和1.1nm的厚度的单晶的GITO膜上生长的具有100nm厚度的单晶的ZnO膜的透过光谱
83具有100nm的厚度的单晶的ZnO膜的透过光谱
91蓝宝石基板
92缓冲层
93n型GaN包层
94多重量子阱层
95p型GaN包层
97p侧电极
98n侧电极
Claims (2)
1.一种发光二极管，其特征在于：
具有：n型氮化物半导体层、多重量子阱层、p型氮化物半导体层、窗电极层、p侧电极和n侧电极，
其中，所述n型氮化物半导体层、所述多重量子阱层、所述p型氮化物半导体层、所述窗电极层和所述p侧电极，以此顺序层叠，
所述n侧电极与所述n型氮化物半导体层电连接，
所述窗电极层，具有单晶n型ITO透明电极膜和单晶n型ZnO透明电极膜，
所述p型氮化物半导体层，与所述单晶n型ITO透明电极膜接触，
单晶n型ITO透明电极膜，与单晶n型ZnO透明电极膜接触，
所述p侧电极，与所述单晶n型ZnO透明电极膜电连接，
所述单晶n型ITO透明电极膜不仅含有In还含有Ga，
单晶n型ITO透明电极膜，具有0.08以上0.5以下的Ga/(In+Ga)摩尔比，
单晶n型ITO透明电极膜，具有1.1nm以上55nm以下的厚度，
所述发光二极管，还具有在所述单晶n型ZnO透明电极膜上形成的多个单晶ZnO棒，
所述各单晶ZnO棒的下部，具有从所述单晶ZnO透明电极膜向所述n型氮化物半导体层去变尖的倒锥形。
2.一种使发光二极管发出光的方法，其特征在于：
具有以下的工序(a)～工序(b)：
准备权利要求1所述的发光二极管的工序(a)，和
对所述n侧电极与所述p侧电极之间施加电位差，使所述发光二极管发出光的工序(b)。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1917245A (zh) * | 2005-08-09 | 2007-02-21 | 三星电子株式会社 | 氮化物基发光器件及其制造方法 |
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Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| TW200950157A (en) * | 2008-03-06 | 2009-12-01 | Sumitomo Metal Mining Co | Semiconductor light emitting element, manufacturing method thereof, and lamp thereof |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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Granted publication date: 20141126 Termination date: 20200415 |
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