TW201345015A - 用於ｏｌｅｄ之透明陽極 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於有機發光二極體(OLED)之透明電極，其包含，在由礦物玻璃製成的透明載體上，n個薄層的個別堆疊，每個個別堆疊依次包含，從玻璃載體開始，(a)混合氧化錫鋅(SnZnO)之層，(b)氧化鋅(ZnO)之結晶層，任意地摻入鋁，及(c)金屬銀層，與ZnO層接觸該電極其特徵為於位於各銀層和最接近其的該或該等SnZnO層之間為(d)由氮化矽(Si3N4)製成的層或由二氧化矽(SiO2)製成的層。本發明亦關於一種含有該電極之OLED裝置和關於一種製造該裝置之方法。
Description
本發明係關於一種透明受載電極，其包含銀和金屬氧化物之薄層的堆疊、一種包含至少一個該電極(較佳作為陽極)之有機發光二極體(OLED)光電裝置、和一種製造該裝置之方法。
透明導電性氧化物(TCOs)且特別是ITO(氧化銦錫)是廣為人知的且用作供形成用於電子裝置且特別是光電裝置之透明薄電極的透明材料。
在OLED(有機發光二極體)之領域中，ITO係用作陽極材料，因為其以高功函數(通常介於4.5和5.1 eV之間)為特徵。有關大面積OLED，然而ITO片的電阻(R□)過高，為了得到良好的發光均勻性，必須用一或多個導電性薄層(諸如銀層)塗佈ITO。
為了增加以TCO為主之陽極的導電性，使用包含一或多個銀層之薄層的堆疊也為已知的。用於OLED之包含ITO之層和一或多個銀層的陽極係描述於(例如)申請人所擁有的國際申請案WO2009/083693中。
為了獲得銀層的良好結晶性，如已知的，後者是沈積在氧化鋅(ZnO)的結晶下層上，一般摻入鋁(AZO)。此ZnO或AZO的結晶下層又將沈積在混合氧化錫鋅(SnZnO)的較多非晶形層上，其使得可能將隨後層的
RMS粗糙度限制於一般小於1nm之值。
最後，各銀層通常覆蓋著薄金屬層，稱為“阻斷物”或“上阻斷物(overblocker)”，通常具有0.5至5 nm，意欲在沈積隨後層的步驟期間防止銀之氧化作用。這些保護層有時也被描述為犧牲層，因為彼等與其所對抗的氧反應而消耗，彼等必須保護下面的銀層。
製造含有具有該等銀層的堆疊之電極的光電裝置之方法為了電極的蝕刻、清潔或鈍化通常包括至少一個於高溫(150℃-350℃)之加熱步驟。
本申請人已經觀察到：銀堆疊的光學和電性質通常是不可避免被此退火改良。於中溫下退火的確改良銀層之結晶性且因而改良電極之片電阻和吸收，但不幸的是本申請人已經觀察到：於較高退火溫度(通常在200℃以上)下，觀察到：片電阻和吸收增加(光透射減少)。
本申請人此外已經觀察到：在退火期間，不要的表面缺陷之外觀，下文中稱作“樹枝狀結晶”。樹枝狀結晶為銀的局部耗損，其於電極表面造成大約具有約5至10 nm的深度和範圍從約10奈米至約10微米直徑的凹陷。在該“井”之中心經常觀察到凸部。
此粗糙度之局部增加，導致短路電流增加的風險。
圖2為根據圖1中所表示之先前技術的具有二銀層之薄層的堆疊的於300℃退火一小時之後觀察到的樹枝狀結晶之掃描電子顯微(SEM)影像。
經過多次實驗，其目的是了解樹枝狀結晶形成的機制及為了減少或甚至防止樹枝狀結晶之外觀的形成，其已證明：增加金屬上阻斷物的厚度及/或使可能減少但不是完全消除插入下阻斷物。此外，該等措施不可避免地導致不要的電極之光透射(LT)的減少。
雖然申請人經過多次試驗，但沒有完全闡明樹枝狀結晶的形成機制，但能夠確立：問題來自SnZnO層，因為具有氧化鋅下層的堆疊，在沒有SnZnO下，並不產生樹枝狀結晶。過量的氧存在於SnZnO層中可能是這些缺陷的原因。不希望被任何理論束縛，申請人推理：在退火期間，過量存在於SnZnO之非晶層的氧擴散於電極的厚度中，並且當其到達銀層，氧化銀層。氧化銀的形成可能會導致樹枝狀結晶的局部應力之增加。
本發明係根據藉由在堆疊的銀層和該或該等SnZnO層之間插入保護層(其假設作為氧之障壁)來保護該或該等銀層的構想。此插入當然不必在銀層和ZnO之直接下層結晶層(AZO)之間發生，其為銀層沈積期間良好結晶生長必不可少的。
申請人發現，氮化矽(Si3N4)和二氧化矽(SiO2)，即使在小的厚度，使其可能發揮此保護作用並有效地減少或甚至消除樹枝狀結晶之形成而在退火之前和之後沒有導致電極的電和光學性質之劣化。將如以下實例中所示，也觀察到：Si3N4或SiO2的存在導致片電阻和吸收減少的
優點。
重要的是也要注意：氮化矽或氧化矽層存在於銀層和在SnZnO層之間對樣品的RMS粗糙度沒有顯著影響(在5 μm x 5 μm上以AFM測得)，其增加至多約0.2 nm。
本發明之目的因此為一種用於有機發光二極體(OLED)之透明電極，其包含，在由礦物玻璃製成的透明載體上，n個薄層的個別堆疊，每個個別堆疊依次包含，從玻璃載體開始，(a)混合氧化錫鋅(稱為SnZnO，更具體而言SnxZnyO)層，較佳具有至少15 nm的厚度和甚至至少25 nm，其任意地經摻雜，(b)氧化鋅(稱為ZnO)之結晶層，任意地較佳摻入鋁(稱為AZO)及/或摻入鎵(稱為GZO、AGZO)，較佳具有小於15 nm，更好的是小於或等於10 nm，和較佳至少3 nm的厚度，及(c)金屬銀層，與ZnO(氧化鋅)層接觸，該電極其特徵為於位於各銀層和最接近其的該或該等SnZnO層之間為(d)由氮化矽(Si3N4)製成的層或由二氧化矽(SiO2)製成的層，任意地摻入金屬。
該層(a)較佳為SnZnO之基本非晶層。Sn原子的數目對Zn原子的數目之比較佳係介於20/80和80/20之間，特別是介於30/70和70/30之間。較佳地，Sn之百分比以金屬的總重量計較佳範圍從20%至90%(且關於Zn較佳從80%至10%)且特別是從30%至80%(且關於
Zn較佳從70%至20%)，特別是Sn/(Sn+Zn)重量比較佳範圍從20%至90%且特別是從30%至80%。及/或較佳的是Sn+Zn之重量百分比的總和為至少90%，以金屬的總重量計，更好的是至少95%較佳和甚至至少97%。較佳者也為無銦或至少具有以金屬的總重量計小於10%或甚至小於5%之銦百分比。較佳的是層(a)基本上由氧化錫鋅組成。
為了做到此點，較佳的是使用由鋅製成和由錫製成的金屬靶材，其關於Sn之重量百分比(靶材之總重量)較佳範圍從20%至90%(且關於Zn，較佳從80%至10%)及關於Sn特別是從30%至80%(且關於Zn，較佳從80%至30%)，特別是Sn/(Sn+Zn)比較佳範圍從20%至90%且特別是從30%至80%及/或Sn+Zn之重量百分比的總和為至少90%，更好的是較佳至少90%和甚至至少95%，或甚至至少97%。由鋅和錫製成的金屬靶材可摻入金屬，較佳摻入銻(Sb)。
如上所示，該層a)的作用為使後來沈積之薄層(AZO和Ag，或GZO和Ag)平滑，也就是說其限制粗糙度。其可摻入金屬，例如摻入銻(Sb)。
在本申請案中，當提及“層的連續”、“連續層”或者位於另一層的上面或下面之層時，總是指用於製造電極的方法，在此期間，該等層係相繼地沈積在透明基材上。第一層因此為最靠近基板，所有的“隨後”層為位於“此第一層的上面”和之後沈積的層“下面”。
本申請案中所使用的詞句“用於OLED之電極”尤其意指本發明並不包括類似的多層結構，其最後層(最外層)為非導電層(諸如由碳化矽製成的層)，或較佳最低限度非導電性層，其足夠厚以防止銀垂直導電至含有發光有機物質的層。事實上，該等結構將不適合用作電極。
本發明之電極較佳包含從1至4個具有銀層之個別堆疊，也就是說n較佳為介於1和4之間(特別是介於2和3之間，且特別是等於2)的整數。
根據本發明之各銀層不僅保護位於下方的SnZnO層，且也保護任意下一個個別堆疊的SnZnO層。
理所當然，根據本發明，詞句介於限值A和限值B之間包括限值A和B。
此等銀層較佳具有介於4 nm和30 nm之間，特別是介於5和25 nm之間且特佳介於6和12 nm之間的厚度。
較佳地，電極之總厚度小於300 nm，和甚至小於250nm。
較佳地，薄層為具有厚度小於150 nm之層。
保護層較佳為Si3N4或SiO2之層，其“摻入”(例如)鋁或鋯。如所知的，氮化矽係藉由使用氮作為反應性氣體從金屬(Si)靶材反應濺射來沈積。
而且，如所知的，二氧化矽係藉由使用氧作為反應性氣體從金屬(Si)靶材反應濺射來沈積。鋁和/或鋯以超出習知摻雜的範圍且意欲給予靶材足夠的導電率之較大量(一般範圍從幾百分(至少1%)至大於10%，通常高達
20%)存在於靶材(Si)中。
在本發明中，摻入鋁的氮化矽之層(尤其是樹枝狀結晶障壁層)較佳包含範圍從5%至15%之鋁的重量百分比對矽和鋁的重量百分比，因此為Al/(Si+Al)。摻入鋁之氮化矽更精確地對應於包含鋁之氮化矽(SiAlN)。
在本發明中，較佳地，在摻入鋁之氮化矽的層(特別是樹枝狀結晶障壁層)中，Si+Al或Si+Zr+Al之重量百分比的總和以金屬的總重量計為至少90%，或較佳95重量%或甚至至少99%。
在本發明中，摻入鋁和摻入鋯之氮化矽的層更精確地對應於包含鋁之氮化矽鋯。鋯在該層的重量百分比以金屬的總重量計可從10%至25%。
在本發明中，摻入鋁之氧化矽層(樹枝狀結晶障壁)較佳包含範圍從5%至15%之鋁的重量百分比對矽和鋁的重量百分比，因此為Al/(Si+Al)。摻入鋁之氧化矽更精確地對應於包含鋁之氮化矽。
較佳地，在氧化物層(樹枝狀結晶障壁)中，該Si+Al或Si+Zr+Al之重量百分比的總和以金屬的總重量計為至少90%，或較佳至少95%或甚至至少99%。
如已在引言中所提到者，氧化矽和氮化矽已被證明是有效的保護層，即使於小的厚度。用於減少或防止形成樹枝狀結晶所需要的厚度隨退火溫度和時間增加。對於低於450℃之退火溫度和小於1小時之退火間時，小於15 nm的層厚度顯示是足夠的。
Si3N4或SiO2之層的厚度較佳係介於1和10 nm之間，特別是介於2和9 nm之間，和特佳介於3和8 nm之間。
至少一個之層的堆疊(較佳各堆疊)在金屬銀層的上端(一般是與其接觸)也包括犧牲層，其包含選自鈦、鎳、鉻、鈮或其混合物的金屬。如引言中所解釋者，該等層(較佳稱為阻斷物或上阻斷物)的使用是已知且主要用以在製造電極的方法期間防止銀層之可能的化學或熱降解。這些層可被部分氧化。彼等較佳為非常薄(一般小於3nm，例如1 nm之等級)以使不會不利影響堆疊之光透射。鈦(Ti、TiOx)(其在製造OLED之方法的步驟期間保護銀層且吸收很少，特別是在熱處理後)為非常特佳的。關於銀雙層之電極，結果是：在第二銀層上之單一上阻斷物(較佳由鈦製成)，有時可在製造OLED之方法的步驟期間足以保護銀層。
例如，電極包含下列順序，關於n=2或更多，從玻璃載體開始：SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag/犧牲層/SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag/犧牲層。
較佳地，各個別堆疊只包含一層SnZnO。
較佳地，關於n等於2或更多，介於二個銀層之間，只有SiO2或Si3N4之層。
ZnO層(在銀之下)較佳可由經摻入之氧化鋅製成，較佳摻入Al(AZO)、Ga(GZO)，或甚至摻入B、Sc
或Sb，或者摻入Y、F、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hf及甚至摻入In以促進沈積和較低的電阻率。
也可能選擇主要由鋅製成且含有有非常小量之錫的結晶層，稱為ZnaSnbO，該錫可比喻為較佳摻入下列重量比：Zn/(Zn+Sn)>90%，更好的是95%。特別是，該類具有小於10 nm的厚度之層為較佳。
如已指出者，為了銀之較佳結晶性，這些結晶層較佳為非晶形層。
任意地地可能在銀層下，特別是(至少)在第一銀層下使用氮化矽層。
當根據本發明之電極被用作OLED之陽極時，最外層，也就是說與電洞傳輸層(HTL)接觸之層，較佳必須具有某功函數。某些透明導電性氧化物因彼等之較高功函數而眾所周知。ITO(例如)具有一般大於4.5eV，有時大於5eV之功函數。根據本發明之電極因而在最後銀層的上端(特別是第n個堆疊)-其一般為銀層或阻斷物層-包含透明導電性氧化物(TCO)之層，較佳ITO之層(摻入錫之氧化銦)。
此層(描述為符合功函數之層)也可為電極(陽極)的第二層到最後一層，最後層則為較薄層且以使不干擾的符合功函數之第二層到最後一層的作用及以使防止從銀垂直導電至含有發光有機物質之層。
此TCO層較佳具有介於5和100 nm之間，特別是介於10和80 nm之間及特佳介於10和50 nm之間的厚度。
此TCO層較佳直接在最後銀層之(唯一)上阻斷物上-該上阻斷物較佳係由鈦製成。
因此，在一較佳具體實例中，此TCO層為下列金屬氧化物之至少一者，其任意地經摻雜：氧化銦，任意地亞化學計量的氧化鋅、氧化鋁(MoO3)、氧化鎢(WO3)、氧化釩(V2O5)、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO或甚至IAZO或IGZO)。
然而，作為ITO層，MoO3、WO3和V2O5作為上阻斷物上的最後層，甚至是唯一層，為較佳。
ITO的較佳比例之範圍為從85%至92重量%的In2O3和從8%至15重量%的SnO2。較佳地，其不包含金屬氧化物或小於總重量之10重量%的氧化物。
如引言中所解釋者，出於顯而易見的原因，該保護層(d)，位於銀層和附近該或該等SnZnO層之間，不得插在銀層(c)和下層ZnO結晶載體層(b)之間。
其因此較佳插在非晶形SnZnO層(a)和結晶ZnO層(b)之間。
在第一個有利的具體實例中，該位於各銀層和最接近該銀層的各SnZnO層之間的層為二氧化矽(SiO2)之層。
各個別堆疊因此係由下列層的順序構成或組成：(a)SnZnO/(d)Si3N4/(b)ZnO/(c)Ag,或，較佳地，(a)SnZnO/(d)Si3N4/(b)ZnO/(c)Ag/(e)Ti其中該Ti層(e)為較佳由鈦製成的“阻斷物”型之(犧
牲)層，其任意地經部分氧化。
而且，在至少2個別堆疊之情形下，回顧：Si3N4層也在排列於二銀層之間的各SnZnO之下，較佳直接在SnZnO之下。
因此，在此第一個具體實例中，選擇Si3N4之層用於所有保護層。
在第二個有利的具體實例中，該於各銀層和最接近該銀層的各SnZnO層之間的層為二氧化矽(SiO2)之層。
各個別堆疊係由下列層的順序構成或組成：(a)SnZnO/(d)SiO2/(b)ZnO/(c)Ag,或，較佳地，(a)SnZnO/(d)SiO2/(b)ZnO/(c)Ag/(e)Ti其中該Ti層(e)為“阻斷物”型之層，較佳由鈦製成。
而且，在至少2個別堆疊之情形下，回顧：SiO2之層也在排列於二銀層之間的各SnZnO之下，較佳直接在SnZnO之下。
因此，在此第二個具體實例中，選擇Si3N4之層用於所有保護層。
此外，理所當然，二個個別堆疊(相繼地)可只以SiO2或Si3N4層分開。因此，例如，電極關於n=2(或更多)包含下列(較佳嚴格)順序，從玻璃載體開始：SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag/SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag或SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag/SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或
Si3N4/ZnO/Ag/犧牲層。
在具有二個金屬銀層的電極之一較佳具體實例中，按此順序包含第一銀層、具有層(d)、(a)、(d)、(b)和(c)之個別堆疊，對應於第二且較佳最後金屬銀層之(c)，分開二個銀層之層的厚度之至少60%(較佳至少80%)由層(a)的厚度形成，及/或其厚度較佳為大於或等於50 nm，和更好的是大於或等於60 nm且較佳小於或等於100 nm。
理所當然，關於n=2或更多，二個個別堆疊(其最後層較佳為上阻斷物型之金屬銀層或犧牲層)可以SiO2或Si3N4層分開及以一或多個其他層分開，和較佳以除SiO2或Si3N4層之外的單一層，例如ZnO或AZO或GZO分開。
在一具體實例中，ZnO或AZO(或GZO)之結晶層分開一堆疊之最後層(其較佳為上阻斷物型之金屬銀層或犧牲層)與隨後堆疊的第一層。保護層則係插在此ZnO或AZO(或GZO)之層和隨後個別堆疊的SnZnO層(層(a))之間。
因而，在本發明電極之一較佳具體實例中，各保護層在一側上與ZnO之層(較佳摻入鋁)接觸，且在另一側上與SnZnO之層接觸。
得自上述的結果為：當n至少等於2時，也就是說當本發明之電極包含至少二個如上所述之薄層的個別堆疊，其較佳介於一個堆疊之最後層(其較佳為上阻斷物型之金
屬銀層或犧牲層)和隨後堆疊的第一層之間依次包含：- ZnO之層，較佳摻入鋁，及- SiO2或Si3N4之層。
因此，關於n=2或更多，電極包含下列(較佳嚴格)順序，從玻璃載體開始：SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag或者SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag/犧牲層/ZnO/SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag/犧牲層/或甚至，關於n=2，SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag/犧牲層/
該金屬銀層可為純的、合金化或摻入(例如)Pd、Cu、Sb、等等。
關於n等於2，較佳該電極包含下列(較佳嚴格)順序，從玻璃載體開始：(p層(等))/a/d/b/c/(q層(等))/d/a/d/b/c/和較佳p為較佳小於或等於2，更好的是等於1或甚至等於0的整數和q為小於3的整數。
該或該等添加層較佳：
- 具有(平均)大於或等於1.7，或甚至1.8之於550 nm的光學指數
- 及/或係由金屬氧化物或金屬氮化物諸如氮化矽製成
- 及/或較佳為無銦
- 及/或較佳為非晶形
- 及/或具有小於50 nm之厚度。
作為一層，特別是用於最接近玻璃之薄層(稱為基底層)，可能使用氧化物諸如氧化鈮(諸如Nb2O5)、氧化鋯(諸如ZrO2)、氧化鋁(諸如Al2O3)、氧化鉭(諸如Ta2O5)、氧化錫(諸如SnO2)、或氮化矽(諸如Si3N4)。
關於層(b)，該厚度較佳為小於10 nm。
關於從玻璃開始之第一層(a)，該厚度較佳為大於20 nm，較佳從30至50 nm。
關於從玻璃開始之第二層(a)，該厚度較佳為大於40 nm，較佳從60至100 nm，或甚至60至90 nm。
更廣泛地說，為了最佳化銀雙層之電極(因此，具有二個銀層)的光學性能，調整第一銀下之層和二個銀層之間的厚度可為有利的。考慮第一銀層下之所有層的光學厚度L1，可能能選擇大於20 nm(更好的是大於或等於40nm，且小於180 nm和甚至更好的是從100 nm至120 nm的範圍)之L1。
考慮介於第一銀層和第二銀層之間的所有層之光學厚度L2，可能選擇大於80 nm(更好的是大於或等於100 nm且小於280 nm和甚至更好的是從140 nm至240 nm和甚至140至220 nm的範圍)之L2。
光學厚度L1和L2的明智選擇，使可能首先調整光
學共振腔以最佳化OLED的效率以及根據觀察的角度顯著減少色度變化。
關於介於雙層之二個銀層之間的SnZnO層，該厚度因此較佳為大於40 nm，較佳從60至100 nm，或甚至60至90 nm。
關於n=2，特佳堆疊之新例子係給予於下(具有任意摻雜，除了在銀下之層以外的層不再指明)：SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO(摻入)/Ag/(Ti)/(AZO/)SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO(摻入)/Ag/犧牲層Ti/層較佳ITO、MoO3、WO3、V2O5，或甚至AZO，任意地頂上覆蓋著最多5 nm(更好的是最多3 nm或2 nm)之層(TiN、等等)或SnZnO/SiO2或Si3N4/AZO/Ag/(Ti)(/GZO/)SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/AZO/Ag/犧牲層 Ti/覆蓋層較佳ITO、MoO3、WO3、V2O5、或甚至AZO，任意地頂上覆蓋著最多5 nm(更好的是最多3 nm或2 nm)之層(TiN、等等)，或SnZnO/SiO2或Si3N4/GZO/Ag/(Ti)(/GZO/)SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/GZO/Ag/犧牲層 Ti/層較佳ITO、MoO3、WO3、V2O5、或甚至AZO，任意地頂上覆蓋著最多5 nm(更好的是最多3 nm或2 nm)之層(TiN、等等)。
且更佳仍為：SnZnO/SiO2或Si3N4/AZO/Ag/(Ti/)SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/AZO/Ag/犧牲層 Ti/層較佳ITO、MoO3、WO3、V2O5、或甚至AZO，任意地頂上覆蓋著最多5 nm(更好的是最多3 nm或2 nm)之層(TiN、等等)或SnZnO/SiO2或Si3N4/GZO/Ag/(Ti/)SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/GZO/Ag/犧牲層 Ti/層較佳ITO、MoO3、WO3、V2O5，或甚至AZO，任意地頂上覆蓋著最多5 nm(更好的是最多3 nm或2 nm)之層(TiN、等等)。
應了解：在退火及/或沈積上層氧化物層之後，各上阻斷物(鈦或NiCr、等等)可被至少部分氧化。
根據本發明之電極可(較佳)形成銀雙層或三層及例如，n等於1且該個別堆疊包含d/a/d/b/c，其位於銀層之上端(較佳直接或在上阻斷物層上及/或在ZnO之層上)，其為從玻璃開始之第一銀層，且較佳排列在第一銀層下者為選自下列之多層：-多層，其包含SnZnO之層(如關於(b)已描述之組成)，較佳具有至少20 nm，接著直接在第一銀層下之氮化矽Si3N4之層(如關於(d)已描述者)，-多層，其包含氮化矽Si3N4之層(如關於(d)已描述之組成)，例如具有至少20 nm或甚至40 nm，接著
ZnO之層(摻入),(如關於(b)已描述者)，- 多層，其較佳包含，按此順序：- 第一氧化層，較佳TiO2，或甚至前述之氧化層例如鈮氧化(諸如Nb2O5)、鋯氧化(諸如ZrO2)、氧化鋁(諸如Al2O3)、氧化鉭(諸如Ta2O5)、氧化錫(諸如SnO2)，- (薄)氮化矽或二氧化矽之層，其亦能形成對樹枝狀結晶之障壁，諸如該等個別堆疊之(d)已描述者，- ZnO之層諸如關於(b)(AZO、GZO、等等)所描述者。
該或該等第一添加層較佳：
- 具有大於或等於1.7，甚至1.8之於550 nm的(平均)光學指數
- 及/或較佳為無銦
- 及/或具有小於50 nm之厚度。
- 及/或較佳為非晶形。
關於n=1，特佳堆疊之新例子係給予於下(具有任意摻雜，除了在銀下之層以外的層不再指明)：- Si3N4/AZO或GZO/Ag/(Ti/(AZO或GZO/)SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/AZO或GZO/Ag/犧牲層Ti/覆蓋層較佳ITO、MoO3、WO3、V2O5，或甚至AZO，任意地頂上覆蓋著最多5 nm(更好的是最多3 nm或2 nm)之層(TiN、等等)或- SnZnO(至少20 nm)/Si3N4/Ag/(Ti/(AZO或GZO/)
SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/AZO或GZO/Ag/犧牲層 Ti/覆蓋層較佳ITO、MoO3、WO3、V2O5，或甚至AZO，任意地頂上覆蓋著最多5 nm(更好的是最多3 nm或2 nm)之層(TiN、等等)或- 氧化物層較佳TiO2/SiO2或Si3N4/AZO或GZO/Ag/(Ti/AZO或GZO/)SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO(摻入)/Ag/犧牲層 Ti/覆蓋層較佳ITO、MoO3、WO3、V2O5，或甚至AZO，任意地頂上覆蓋著最多5 nm(更好的是最多3 nm或2 nm)之層(TiN、等等)。
電極較佳可直接在載體上或者在層(例如光提取層，特別是具有高於載體的折射率之層，及/或擴散層)上。
玻璃可包含在本身已知的陽極之面的對面上具有外光提取元件，諸如：- 添加(自受載)薄膜或沈積用於體積擴散的擴散層，- 形成顯微透鏡系統、等等。
本發明之另一目的為一種有機發光二極體(OLED)光電裝置，其包含至少一種諸如如上所述之根據本發明的電極。此電極較佳具有陽極之作用。該OLED則包含：- 由本發明之電極形成的陽極，- 含有發光有機物質之層，和- 陰極。
較佳地，該OLED裝置可包含例如介於50和350 nm之間的較厚或較薄OLED系統。
該電極適合於例如H.Kanno等人之題為“Stacked white organic light-emitting devices based on a combination of fluorescent and phosphorescent emitters”的出版物，Applied Phys.Lett.89,023503(2006)中所述之串聯式OLED。
該電極適合於US 7274141所描述的包含高摻入HTL層(電洞傳輸層)之OLED裝置，為此覆蓋層的最後層之高功函數不是很重要。
本發明之另一目的為一種製造根據本發明光電裝置之方法。此方法當然包含構成上述個別堆疊或堆疊等之連續層的沈積。
所有此等層之沈積較佳藉由磁控濺鍍進行。
在此方法中，電漿是在高真空下於包含所要沈積的化學元素之金屬或陶瓷靶材的附近產生。電漿的陽離子活性種類被靶材(陰極)吸引且與後者碰撞。彼等然後利用其動量通過，從而引起於中性粒子之形式的靶材原子之濺射，其凝結在基板上而形成所要的薄層。
當所形成的薄層由從靶材提取的元素(例如金屬靶材的原子)和電漿中所含的氣體(例如氧或氮)之間的化學反應所產生的材料組成時，此方法係稱為“反應性”。當靶材基本上具有與所形成之層相同的化學組成時，例如，當其為含有於氧化物或氮化物形式之金屬的陶瓷靶材時，其
係稱為“非反應性”。當沈積藉由磁控濺鍍從陶瓷靶材進行時，該後者一般摻入至少一種金屬(例如鋁)，旨在產生對靶材的足夠導電率。
根據本發明之方法也包含將透明電極於180℃以上之溫度(較佳200℃以上，特別是介於250℃和450℃之間，和理想地介於300和350℃之間)加熱較佳介於5分鐘和120分鐘之間(特別是介於15和90分鐘之間)的期間之步驟。
在此加熱(退火)步驟的過程中，本發明的電極以銀層中沒有形成樹枝狀結晶為特徵及以電和光學性質之顯著改良為特徵，將借助於應用例顯示於下。
在第一沈積系列中，藉由磁控濺鍍，一方面，製備根據先前技術的透明電極(比較E1)，其包含在玻璃載體上之二個薄銀層的個別堆疊，及另一方面，製備根據本發明之透明電極(E2)，其與比較電極E1之不同在於下列事實：其包含三個分開兩個銀層之各層與SnZnO層的具有4 nm之厚度的氮化矽之薄層。
用於比較E1和E2之層的磁控濺鍍沈積之條件如下：
-- 藉由反應性濺鍍使用由摻鋁之矽製成的金屬靶材在氬/氮氛圍下沈積Si3N4：A1層，
- 藉由反應性濺鍍使用鋅和錫之金屬靶材在氬/氧氛圍下沈積各SnZnO層，
- 藉由濺鍍使用氧化鋅鋁之陶瓷靶材在氬/氮氛圍下以低氧比沈積各AZO層，
- 使用銀靶材在純氬氛圍下沈積各銀層，
- 使用鈦靶材在純氬氛圍下沈積各Ti(上阻斷物)層。
- 使用氧化銦和氧化錫的陶瓷靶材在富含氬與小量氧的氛圍下沈積ITO覆蓋層，以便使其不是非常吸水，ITO較佳氧成為超化學計量。
第一Ti上阻斷物層可在AZO沈積於上面之後被部分氧化。第二Ti上阻斷物層可在ITO沈積於上面之後被部分氧化。
下表A總結沈積條件以及折射率：
或者，可能選擇摻銻之鋅和錫的金屬靶材，其包含以重量計之(例如)65%的Sn、34%的Zn和1%的Sb，或包含以重量計之50%的Sn、49%的Zn和1%的Sb。
下表1比較地顯示形成此二電極之所有層的化學組成和厚度。
將電極E1和E2於300℃之溫度下加熱1小時(退火)。
在此退火之前和之後測量各電極之光透射(LT)和吸收(Abs)及片電阻(R□)。
下表2顯示這些根據本發明之電極E2與根據先前技術之電極E1比較的退火之前和之後的測量結果。
觀察到：該退火導致比較電極E1的性質之降解，也就是說光透射減少及吸收和片電阻增加，而根據本發明之電極E2看到相同的性質改良(LT增加和Abs和R□減少)。
圖3a和3b分別提出電極E1(根據先前技術)和電極E2(根據本發明)於300℃退火之後的光學顯微鏡影像。而在第一個影像(E1)上觀察到許多對應於樹枝狀結晶白點，根據本發明之電極(E2)的第二個影像完全沒有這些點。
使用Si3N4之薄層作為介於Ag層和SnZnO層之間的保護層，因此使可能完全防止樹枝狀結晶的形成。
在第二沈積系列中，藉由磁控濺鍍，一方面，製備根據先前技術的透明電極(比較E1’)，其包含在玻璃載體上之二個薄銀層的個別堆疊，及另一方面，製備根據本發明之透明電極(E2’)，其與比較電極E1’之不同在於下列事實：其包含三個分開兩個銀層之各層與SnZnO層的具有5 nm之厚度的二氧化矽之薄層。
下表1’比較地顯示形成此二電極之所有層的化學組成和厚度。
將電極E1’和E2’於300℃之溫度下加熱1小時(退火)。
在此退火之前和之後測量各電極之光透射(LT)及吸收(Abs)和片電阻(R□)。
下表2’顯示這些根據本發明之電極E2’與根據先前技術之電極E1’比較的在退火之前和之後的測量結果。
觀察到：退火導致比較電極E1’的性質之降解，也就是說光透射減少及吸收和片電阻增加，而根據本發明之電極E2’看到相同的性質改良(LT增加和Abs和R□減少)。
而在電極E1’上觀察到許多對應於樹枝狀結晶白點，根據本發明之電極(E2’)完全沒有這些點。
使用二氧化矽之薄層作為介於Ag層和SnZnO層之間的保護層，因此使可能完全防止樹枝狀結晶的形成。
圖1顯示根據先前技術之薄層的堆疊。
圖2顯示圖1中所示的薄層之堆疊的於300℃下退火一小時之後觀察到的樹枝狀結晶之掃描電子顯微影像。
圖3a和3b分別顯示電極E1(根據先前技術)和電極E2(根據本發明)於300℃下退火之後的光學顯微鏡影像。
Claims (16)
- 一種用於有機發光二極體(OLED)之透明電極，其包含，在由礦物玻璃製成的透明載體上，n個薄層的個別堆疊，每個個別堆疊依次包含，從玻璃載體開始，- 混合氧化錫鋅(SnZnO)之層、氧化鋅(ZnO)之結晶層，任意地較佳摻入鋁及/或鎵，及- 金屬銀層，與ZnO層接觸，該電極之特徵為於位於各銀層和最接近其的該或該等SnZnO層之間為由氮化矽(Si3N4)製成的層或由二氧化矽(SiO2)製成的層。
- 如申請專利範圍第1項之電極，其中n為介於1和4之間(較佳介於2和3之間，和特別是等於2)的整數。
- 如前述申請專利範圍中任一項之電極，其中各Si3N4或SiO2層的厚度係介於1和10 nm之間，較佳介於2和9 nm之間，特別是介於3和8 nm之間。
- 如前述申請專利範圍中任一項之電極，其中至少一個個別堆疊(較佳各個別堆疊)在金屬銀層的上端上(較佳與其接觸)另外包含一包含選自鈦、鎳、鉻、鈮或其混合物之金屬的犧牲層。
- 如前述申請專利範圍中任一項之電極，其中其形成銀雙層或三層且其中僅配置在最後金屬銀層的上端上(較佳與其接觸)為一包含選自鈦、鎳、鉻、鈮或其混合物之金屬的犧牲層。
- 如前述申請專利範圍中任一項之電極，其中其亦包含透明導電性氧化物(TCO)之層，較佳摻入錫之氧化銦(ITO)的層，位於最後銀層的上端(特別是第n個堆疊的上端)上。
- 如前述申請專利範圍中任一項之電極，其中各Si3N4或SiO2層在一側與ZnO(較佳摻入鋁)之層接觸，和在另一側與SnZnO之層接觸。
- 如前述申請專利範圍中任一項之電極，其中其形成銀雙層或三層且其中n等於1和該個別堆疊包含：SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag係位於從玻璃開始之第一銀層的銀層之上端上。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之電極，其中形成銀雙層或三層且其中n等於1和該個別堆疊包含SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag，其中Ag為從玻璃開始之第一銀層。
- 如前述申請專利範圍中任一項之電極，其中，當n至少等於2時，其在一堆疊的最後層和下一個堆疊的第一層之間也依次包含：-ZnO之層，其較佳摻入(較佳)鋁或鎵，及-Si3N4或SiO2之層。
- 如前述申請專利範圍中任一項之電極，其中位於各銀層和最接近該銀層的各SnZnO層之間的層為二氧化矽(SiO2)之層。
- 如申請專利範圍第1至10項中任一項之電極， 其中位於各銀層和最接近該銀層的各SnZnO層之間的層為氮化矽(Si3N4)之層。
- 一種有機發光二極體(OLED)光電裝置，其包含至少一個如前述申請專利範圍中任一項之電極。
- 如前述申請專利範圍中之裝置，其中該電極為OLED之陽極。
- 如申請專利範圍第13和14項中任一項之裝置，其中該OLED包含- 如申請專利範圍第1至12項中任一項之電極所形成的陽極，- 發光有機物質之層，和- 陰極。
- 一種製造如申請專利範圍第14和15項中任一項之光電裝置之方法，其特徵在於該方法包含將如申請專利範圍第1至7項中任一項之電極加熱至180℃以上之溫度(較佳介於250℃和450℃之間，特別是介於250℃和350℃之間)，經歷較佳介於5分鐘和120分鐘之間(特別是介於15和90分鐘之間)的期間之步驟。
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