CN104145349A - 用于oled的透明阳极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于有机电致发光二极管(OLED)的透明电极，其在由无机玻璃制成的透明载体上包含n个单元薄层堆叠体，每个单元堆叠体依次包含，从该玻璃载体开始：(a)混合氧化锌锡层(SnZnO)，(b)氧化锌结晶层(ZnO)，任选地用铝掺杂，和(c)银金属层，其与ZnO层接触，该电极特征在于在每个银层和与其最靠近的一个或多个SnZnO层之间设置(d)任选地用金属掺杂的氮化硅(Si3N4)或二氧化硅层。本发明还涉及包含这种电极的OLED装置和制备这种装置的方法。
Description
本发明涉及包含薄银层和薄金属氧化物层的堆叠体的透明载带电极，包含至少一个这种电极(优选作为阳极)的有机电致发光二极管(OLED)光电装置，和涉及用于制备这种装置的方法。
透明导电氧化物(TCO)和特别地ITO(氧化铟锡)是广泛已知的并且用作为透明材料以形成透明薄电极，该透明薄电极用于电子装置，特别地光电装置。
在OLED(有机电致发光二极管)领域中，ITO用作为阳极材料，因为它特征为高功函(travail
de sortie)，通常为4.5至5.1eV。对于大面积的OLED，ITO的薄层电阻(R
)然而是过高的，并且为了获得优良的光发射均匀性，需要使用一个或多个导电薄层，如银层加衬(doubler)该ITO层。
使用包含一个或多个银层(以提高TCO基阳极的电导率)的薄层堆叠体也是已知的。同时包含ITO层和一个或多个银层的用于OLED的阳极例如描述在以本申请人的名义的国际申请WO2009
/ 083693中。
为了获得银层的优良结晶度，银层如已知地被沉积在氧化锌(ZnO)结晶下层上，该下层通常使用铝掺杂(AZO)。随后将这种ZnO或AZO的结晶下层沉积在相对更无定形的混合氧化锌锡(SnZnO)层上，该混合氧化锌锡层允许将后面层的RMS粗糙度限制到通常低于1nm的值。
最后，每个银层是通常用典型地0.5-5nm的薄金属层(称为"阻隔层"或"上阻隔层")覆盖，该层用于保护银以防止在沉积后面层的步骤期间被氧化。这些保护层有时也被定性为牺牲层，因为它们通过与氧反应被消耗，它们必须保护下伏银层以防止氧。
用于制备包含具有这种银层堆叠体的电极的光电装置的方法通常包括至少一个在高温(150℃-350℃)的加热步骤以便蚀刻、清洁或钝化该电极。
该申请人已经观测到该银堆叠体的光学和电性质由于这种通常不可避免的退火步骤被改变。在中等温度的退火的确改善了银层的结晶度并因此薄层电阻和电极的吸收，但是申请人已经不幸运地观察到在较高的退火温度(典型地高于200℃)下，观察到薄层电阻和吸收的提高(光透射的降低)。
申请人此外在退火期间已经观察到不希望的表面缺陷的出现，其在下文称为“树状晶”。树状晶是银的局部耗尽，其在该电极的表面上产生具有约5至10nm的深度和在约十纳米至约十微米范围的直径的凹陷(depressions)。在这种“井”的中心，通常观察到突出状部分。
这种粗糙度的局部升高具有引起短路电流增加的风险。
附图2是根据在附图1中表示的现有技术的薄层叠层(具有两个银层)在300℃一小时退火之后观察的树状晶的扫描电子显微镜法(MEB)照片。
在许多实验(其目的是理解形成树状晶的机理并且减少甚至防止它们的出现)之后，已经显示提高金属上阻隔层的厚度和/或插入下阻隔层允许减少但不是完全地消除树状晶的形成。此外，这种测量不可避免地引起该电极的光透射(TL)的不希望的降低。
虽然在许多测试之后申请人没有完全地阐明树状晶的形成机理，但是能够证实该问题来自SnZnO层，因为具有ZnO下层的堆叠体，在没有SnZnO的情况下，不产生树状晶。很可能的是，在SnZnO层中过量氧的存在是这些缺陷的来源。不希望束缚于任一种理论，申请人提出假说：在无定形SnZnO层中过量存在的氧在退火期间扩散到电极的厚度中，并且当它达到银层位置时氧化后者。氧化银的形成可以引起局部应力的提高，其引起树状晶。
本发明基于通过在堆叠体的银层和一个或多个SnZnO层之间插入保护层保护所述一个或多个银层的思想，该保护层被认为其充当对氧的阻挡层。这种插入当然不应该在银层和直接下伏的ZnO结晶层(AZO)(其对在该银层的沉积期间优良的晶体生长必不可少的)之间进行。
申请人已经发现氮化硅(Si3N4)和二氧化硅(SiO2)，甚至在小的厚度时，允许起这种保护性作用和有效地减少，甚至消除，树状晶的形成，而它们的存在不引起该电极在退火之前和之后的电和光学性质退化。如在下面在实施例中所显示，还观测到Si3N4或SiO2的存在引起薄层电阻和吸收的有利降低。
重要的是，还注意到在银层和SnZnO层之间存在氮化硅或二氧化硅层对样品的RMS粗糙度(通过AFM对5微米×5微米进行测量)没有显著的影响，其提高最多约0.2nm。
本发明的一个主题因此是用于有机电致发光二极管(OLED)的透明电极，其在由无机玻璃制成的透明载体上包含n个单元(unitaires)薄层堆叠体，每个单元堆叠体依次包含，从该玻璃载体开始：
(a)混合氧化锌锡(称为SnZnO，更确切地SnxZnyO)层，优选具有至少15nm，甚至至少25nm的厚度，其任选地被掺杂，
(b)氧化锌(称为ZnO)结晶层，任选地优选用铝(称为AZO)和/或用镓(称为GZO，AGZO)掺杂，优选具有低于15nm，更好小于或等于10nm，优选至少3nm的厚度，和
(c)银金属层，其与ZnO(氧化锌)层接触，
该电极特征在于在每个银层和与其最靠近的一个或多个SnZnO层之间设置(d)任选地用金属掺杂的氮化硅(称为Si3N4)或二氧化硅(称为SiO2)层。
该层(a)优选是SnZnO基本无定形层。Sn原子数目与Zn原子数目的比率优选为20/80至80/20，特别地30/70至70/30。Sn的百分比(以金属的总重量计)优选为20%至90%(对于Zn优选80%至10%)，特别地30%至80%(对于Zn优选70%至20%)，特别地Sn/(Sn+Zn)重量比优选为20%至90%特别地30%至80%。和/或优选的是，Sn+Zn的重量百分比的总和为金属总重量的至少90%，更好是至少95%，甚至优选至少97%。还优选的是，它不含有铟或至少具有低于金属总重量的10%甚至低于5%的铟百分比。优选的是，该层(a)基本上由氧化锌锡组成。
为此，优选地使用由锌和锡制成的金属靶，其中Sn的重量百分比(靶的总重量)优选为20%至90%(对于Zn优选80%至10%)，特别地对于Sn为30%至80%(对于Zn优选80%至30%)，特别地Sn/(Sn+Zn)比率优选为20%至90%，特别地30%至80%和/或Sn+Zn的重量百分比的总和为至少90%，更优选至少90%，甚至至少95%，甚至至少97%。由锌和锡制成的金属靶可以是用金属，优选用锑(Sb)进行掺杂。
如上所指出，层(a)的作用是使随后沉积的薄层(优选AZO和Ag，或GZO和Ag)光滑，即限制其粗糙度。它可以用金属，例如用锑(Sb)进行掺杂。
在本申请中，当提到的“层序列”，“连续层”，或位于另一个层的上方或下方的层时，总是指用于制备该电极的方法，在该方法期间所述层相继地沉积在透明基材上。第一层因此是该最靠近该基材的层，所有的“随后”层是位于这种第一层的“上方”并且在随后沉积的层的“下方”的层。
在本申请中使用的措辞“用于OLED的电极”尤其暗示本发明不包括这样的相似多层结构，该多层结构的最后层(最外层)是非导电层(如由碳化硅制成的层)，或优选地在最低限度上是足够厚以防止从银向包含电致发光有机物质的层的垂直传导的非导电层。实际上，这种结构将不适合用作为电极。
在本发明中SnZnO层用(a)或a)指示，ZnO层用(b)或b)指示，Ag层用(c)或c)指示和Si3N4或SiO2层无差别地用(d)或d)指示。
本发明的电极优选包含1至4个具有银层的单元堆叠体，即n优选是1至4，特别地2至3的整数，特别地等于2。
自然地，根据本发明，该措辞“端值A至端值B”包括该端值A和B。
这些银层优选具有4nm至30nm，特别地5至25nm，特别优选6至12nm的厚度。
优选，该电极的总厚度低于300nm，甚至低于250nm。
优选，薄层是具有低于150nm的厚度的层。
该保护层优选是例如用铝或锆“掺杂”的Si3N4或SiO2层。如已知那样，氮化硅通过使用氮气作为反应性气体的从金属(Si)靶的反应阴极溅射进行沉积。
并且如已知那样，二氧化硅通过使用氧作为反应性气体的从金属(Si)靶的反应阴极溅射进行沉积。铝和/或锆以相对大量地，通常数百分比(至少1%)至大于10%，典型地最高至20%存在于该靶(硅)中，该范围超过传统的掺杂，并且用于为靶提供足够电导率。
在本发明中，用铝掺杂的氮化硅层(尤其对树状晶的阻隔层)优选包含5%至15%的铝重量百分比/硅和铝重量百分比，因此Al/(Si+Al)。铝掺杂的氮化硅更确切地对应于包含铝的氮化硅(SiAlN)。
在本发明中，优选，在用铝或甚至用锆掺杂的氮化硅层(尤其对树状晶的阻隔层)中，Si+Al或Si+Zr+Al的重量百分比总和为金属总重量的至少90%，优选至少95重量%，甚至至少99%。
在本发明中，用铝和用锆掺杂的氮化硅层更确切地说对应于包含铝的氮化锆硅。在该层中的锆的重量百分比可以是金属总重量的10%至25%。
在本发明中，用铝掺杂的氧化硅层(对树状晶的阻隔层)优选包含5%至15%的铝重量百分比/硅和铝重量百分比，因此Al/(Si+Al)。用铝-掺杂的氧化硅更确切地说对应于包含铝的氧化硅。
优选，在用铝或用锆掺杂的二氧化硅层(对树状晶的阻隔层)中，Si+Al或Si+Zr+Al的重量百分比总和为金属总重量的至少90%，优选95%，甚至至少99%。
如在引言中已经提到的，二氧化硅和氮化硅已经被证明是有效的保护层，甚至在小的厚度时也如此。为减少或防止树状晶形成的所需的厚度随着退火温度和时间而提高。对于低于450℃的退火温度和低于1h的退火时间，低于15nm的所述层的厚度看起来是足够的。
Si3N4或SiO2层(尤其在每个单元堆叠体中的和在每个单元堆叠体之间的Si3N4或SiO2层)的厚度优选为1至10nm，特别地2至9nm，特别优选3至8nm。
根据本发明的单元堆叠体的每个银层通过Si3N4或SiO2层进行保护以不仅抵御位于下方的SnZnO层而且通过Si3N4或SiO2层抵御任选的下一个单元堆叠体的SnZnO层。
优选，根据本发明的电极的每个银层通过Si3N4或SiO2层(尤其厚度为1至10纳米，优选2至9纳米，特别地3至8纳米)进行保护以抵御位于下方的SnZnO层，该Si3N4或SiO2层任选地与银层接触，以及通过Si3N4或SiO2层(尤其厚度为1至10纳米，优选2至9纳米，特别地3至8纳米)抵御位于上方的SnZnO层。
至少一个层堆叠体，优选每个堆叠体，还包含，在该银金属层上方，通常与其接触，牺牲层，其包含选自钛、镍、铬、铌或它们的混合物的金属。如在引言中解释的那样，这种层(以阻隔层或上阻隔层的名称而更已知的)的使用是已知的并且主要用于保护该银层以在该电极的制备方法期间防止可能的化学或热降解。这些层可以部分地被氧化。它们优选是非常薄的(通常低于3nm，例如大约1nm)以便不影响堆叠体的光透射。
非常特别优选钛(Ti，TiOx)，其在OLED的制备方法的步骤期间保护一个或多个银层并且吸收很少(尤其在热处理之后)。
该电极可以包括至少两个(优选两个)银金属层，并且，仅仅在最后银金属层上方，优选与后者接触，被布置了包含选自钛、镍、铬、铌或所述金属的混合物的金属的牺牲层。
对于其是双银层的电极，经证实在第二银层上的单一上阻隔层，优选由钛制成，有时可以在OLED的制备方法的步骤期间足以保护银层。
例如，该电极包含下列(优选严格的)序列，对于n=2或更高，从该玻璃载体开始：
SnZnO / SiO2或Si3N4
/ ZnO / Ag / 牺牲层 / SiO2或Si3N4 / SnZnO / SiO2或Si3N4 / ZnO / Ag / 牺牲层。
优选，每个单元堆叠体包含仅仅一个SnZnO层。
优选，对于n等于2或更高，在两个银层之间，存在仅仅两个SiO2或Si3N4层。
该ZnO层(在银层下方)可以优选用掺杂氧化锌制成，其优选如上所指出地用Al(AZO)，Ga(GZO)，甚至用B、Sc或Sb，或用Y、F、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hf甚至用In掺杂，以促进沉积和更低的电阻率。
还可以选择主要由锌制成的并且包含非常少量锡(其可以类似看作为掺杂)的结晶层，称为ZnaSnbO，优选具有下列重量比：Zn/(Zn+Sn)>90%，更好地≥95%。特别地，这种具有低于10nm的厚度的层是优选的。
如已经指出地，这些晶体层优选地是无定形层，为了更好的银结晶。
任选地可以在银层下方使用氮化硅层，任选地形成抵御下伏SnZnO的保护层，特别地(至少)在第一银层下方。这种Si3N4层的厚度优选为1至15nm，特别地2至9nm，特别地3至8nm。它的厚度还可以根据光学标准进行调节。它可以是比在根据本发明的单元堆叠体的情况时更厚的。
当根据本发明的电极用作为OLED的阳极时，最外层，即与空穴传输层(HTL)接触的层必须优选具有一定功函(travail de
sortie)。某些透明导电氧化物因它们的相对高的功函而已知。例如ITO具有通常大于4.5eV，有时大于5eV的功函。
根据本发明的电极因此在该最后银层(尤其第n个堆叠体的银层)-其通常为银层或阻隔层-的上方包含透明导电氧化物层(TCO)，优选ITO层(锡-掺杂氧化铟)。
这种层，定性为功函匹配层(couche d'adaptation du travail de sortie)，还可以为该电极(该阳极)最后层的前面层(l'avant dernière
couche)，该最后层这时为足够薄的层以便不妨碍最后层的前面层的功函匹配功能并保持从该银向该包含有机电致发光物质的层的垂直电导率。
这种TCO层优选具有5至100nm，特别地10至80nm，特别优选10至50nm的厚度。
这种TCO层优选直接地在最后银层的(唯一)上阻隔层上方-该上阻隔层优选用钛制成。
此外，在一个优选实施方案中，这种TCO层为至少一种下列金属氧化物，任选地被掺杂：氧化铟、任选地亚化学计量的氧化锌、氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)、氧化锡铟(ITO)、氧化锌铟(IZO甚至或者IAZO或IGZO)。
然而，ITO，MoO3，WO3和V2O5层优选地作为在上阻隔层上方的最后的，甚至唯一的层。
对于ITO，优选的比例范围为85%至92%重量的In2O3和8%至15%重量的SnO2。优选，它不包含其它金属氧化物或低于总重量的10%重量的氧化物。
如在引言中解释的那样，由于显然的原因，位于在银层和附近的一个或多个SnZnO层之间的保护层(d)不应该被插在银层(c)和下伏的ZnO结晶载体层(b)之间。
它因此优选被插在该无定形SnZnO层(a)和结晶ZnO层(b)之间。
在第一个有利的实施方案中，该被设置在每个银层和每个最靠近该银层的SnZnO层之间的层为二氧化硅(SiO2)层。
每个单元堆叠体为因此由下列层的(优选严格的)序列组成，或由其构成：
(a)SnZnO / (d)Si3N4 / (b)ZnO / (c)Ag，
或优选 (a)SnZnO / (d)Si3N4
/ (b)ZnO / (c)Ag / (e)Ti
其中Ti层(e)是“阻隔层”类型的(牺牲)层，其优选由任选部分被氧化的钛制成。
此外，在至少2个单元堆叠体的情况下，提醒的是，Si3N4层还是在被布置在两个银层之间的每个SnZnO的下方，优选直接地在SnZnO下方。这种Si3N4层的厚度优选为1至10nm，特别地2至9nm，特别地3至8nm。
因此，在这种第一实施方案中，对于所有的保护层选择Si3N4层。
在第二个有利的实施方案中，被设置在每个银层和每个最靠近所述银层的SnZnO层之间的层为二氧化硅(SiO2)层。
每个单元堆叠体由下列层的(优选严格的)序列组成，或由其构成：
(a)SnZnO / (d)SiO2 / (b)ZnO / (c)Ag，
或优选 (a)SnZnO / (d)SiO2
/ (b)ZnO / (c)Ag / (e)Ti
其中Ti层(e)是“阻隔层”类型的层，其优选由钛制成。
此外，在至少2个单元堆叠体的情况下，提醒的是，SiO2层也是在被布置在两个银层之间的每个SnZnO的下方，优选直接地在SnZnO下方。这种SiO2层的厚度优选为1至10nm，特别地2至9nm，特别地3至8nm。
因此，在这种第二实施方案中，对于所有的保护层选择SiO2层。
此外，自然地，两个(相继的)单元堆叠体可以仅仅由SiO2或Si3N4层分开。这种SiO2或Si3N4层的厚度优选为1至10nm，特别地2至9nm，特别地3至8nm。因此，例如，该电极包含下列(优选严格的)序列)，对于n=2(或更高)，从该玻璃载体开始：
SnZnO / SiO2或Si3N4
/ ZnO / Ag / SiO2或Si3N4
/ SnZnO / SiO2或Si3N4
/ ZnO / Ag
或
SnZnO / SiO2或Si3N4
/ ZnO / Ag / SiO2或Si3N4
/ SnZnO / SiO2或Si3N4
/ ZnO / Ag / 牺牲层，优选Ti牺牲层。
在具有两个银金属层的电极的一个优选实施方案中，以这种顺序包含第一银层、SiO2或Si3N4层(优选作为层d))和包含层a) / d) / b) /
c)的单元堆叠体，c)对应于第二并且优选最后的银金属层，分离该两个银层的层的厚度的至少60%，优选至少80%由层a)的厚度形成和/或它的厚度优选为大于或等于50nm，更好是大于或等于60nm，优选小于或等于100nm。
自然地，对于n等于2或更高，两个单元堆叠体(它们最后层优选是银金属层或上阻隔层类型的牺牲层)可以通过SiO2或Si3N4层和通过一个或多个其它层分开，优选通过不同于SiO2或Si3N4层的单一层，例如ZnO或AZO或GZO层分开。
在一个实施方案中，ZnO(或AZO或GZO)结晶层使一个堆叠体最后层(其优选是银金属层或为上阻隔层类型的牺牲层)与后面堆叠体的第一层分开。该(第一)SiO2或Si3N4保护层(优选地作为层d))然后被插在后面的单元堆叠体的这种ZnO(或AZO或GZO)层和SnZnO层(层(a))之间。
这种ZnO层(在银层上方)可以优选用掺杂的，优选用Al(AZO)，Ga(GZO)，甚至用B、Sc或Sb，或用Y、F、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hf或甚至用In掺杂的氧化锌制成，以使得沉积更容易并且获得更低的电阻率。优选，它的厚度小于30纳米，更好小于15纳米甚至更好小于或等于10纳米。
因此，在本发明的电极的一个优选实施方案中，每个SiO2或Si3N4保护层，在一侧上与ZnO层(优选用铝掺杂)接触，在另一侧上与SnZnO层接触。
由上文得到，当n为至少等于2时，即当本发明的电极包含至少两个如上所述的薄层单元堆叠体时，它优选在一个堆叠体的最后层(其优选是银金属层或上阻隔层类型牺牲层)和随后的堆叠体的第一层之间依次包含：
-ZnO层，优选用铝掺杂，优选厚度小于20nm甚至小于10nm；和
-SiO2或Si3N4层(除层d)之外，优选类似于层d))，优选具有1至10nm，优选2至9nm，特别地3至8nm的厚度，优选与ZnO层接触。
因此，该电极包含下列(优选严格的)序列，对于n=2或更高，从该玻璃载体开始：
-SnZnO / SiO2或Si3N4
/ ZnO / Ag / ZnO / SiO2或Si3N4
/ SnZnO / SiO2或Si3N4
/ ZnO / Ag
或
-SnZnO / SiO2或Si3N4
/ ZnO / Ag / 牺牲层，优选Ti层 /
ZnO / SiO2，或
-Si3N4 / SnZnO / SiO2或Si3N4 / ZnO / Ag / 牺牲层，优选Ti层 /
或者，对于n=2：
-SnZnO / SiO2或Si3N4
/ ZnO / Ag / ZnO / SiO2或Si3N4
/ SnZnO / SiO2或Si3N4
/ ZnO / Ag / 牺牲层，优选Ti层/。
该银金属层可以是纯的，合金的或掺杂的，例如用Pd、Cu、Sb等等掺杂。
对于n等于2，优选该电极包含下列(优选严格的)序列，从该玻璃开始：(p个层) / a) / d) / b) / c) / (q个层) / SiO2或Si3N4层 / a)
/ d) / b) / c) /，优选p是优选小于或等于2，更好是等于1或等于0的整数和q是低于3的整数。
该加入的一个或多个层优选：
-在550nm具有大于或等于1.7，甚至1.8的(平均)光学指数
-和/或用金属氧化物或金属氮化物(如氮化硅)制成
-和/或优选无铟
-和/或优选是无定形的
-和/或具有低于50nm的厚度。
作为层，特别地对于最靠近玻璃的薄层(称为基底层)，可以使用氧化物如氧化铌(如Nb2O5)，氧化锆(如ZrO2)，氧化铝(如Al2O3)，氧化钽(如Ta2O5)，氧化锡(如SnO2)，或氮化硅(如Si3N4)。
对于层(b)，该厚度优选是低于10nm。
对于从该玻璃开始的第一层a)，该厚度优选是大于20nm，优选30至50nm。对于从玻璃开始的第二层a)，厚度优选是大于40nm，优选60至100nm，甚至60至90nm。
更广泛地，为了优化为双银层(因此用两个银层)的根据本发明的电极的光学性能，调节在第一银层下方和在该两个银层之间的层的厚度可以是有利的。通过考虑在第一银层下方的所有层的光学厚度L1，可以选择L1大于20nm，更好是大于或等于40nm，并且低于180nm甚至更好是100nm至120nm。
通过考虑在第一银层和第二银层之间的所有层的光学厚度L2，可以选择L2大于80nm，更好是大于或等于100nm，并且低于280nm甚至更好是140nm至240nm，甚至140至220nm。
光学厚度L1和L2的合理选择使得首先可以调节光腔以优化OLED的效率以及显著地降低根据观测角的比色变化。
对于在双银层的两个银层之间的SnZnO层，厚度因此优选是大于40nm，优选60至100nm，甚至60至90nm。
对于n=2，下面给出了数个特别优选的堆叠体的实例(具有对于与在银下方的层不同的层未再明确指出的任选的掺杂)：
-SnZnO / SiO2或Si3N4
/ ZnO(掺杂) / Ag / (Ti / )(AZO / )SiO2或Si3N4 / SnZnO / SiO2或
-Si3N4 / ZnO(掺杂) /
Ag / 牺牲层，优选Ti层 / 优选ITO、MoO3、WO3、V2O5或AZO层，任选地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层(TiN等等)
或
-SnZnO / SiO2或Si3N4
/ AZO / Ag / (Ti)( / GZO / )SiO2或Si3N4
/ SnZnO / SiO2或Si3N4
/ AZO / Ag / 牺牲层，优选Ti层 / 上层，优选ITO、MoO3、WO3、V2O5或AZO上层，任选地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层(TiN等等)。
或
-SnZnO / SiO2或Si3N4
/ GZO / Ag / (Ti)( / GZO / )SiO2或Si3N4
/ SnZnO / SiO2或Si3N4
/ GZO / Ag / 牺牲层，优选Ti层 / 优选ITO、MoO3、WO3、V2O5或AZO层，任选地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层(TiN等等)。
仍然更优选：
-SnZnO / SiO2或Si3N4
/ AZO / Ag / (Ti / )SiO2或Si3N4
/ SnZnO / SiO2或Si3N4
/ AZO / Ag / 牺牲层，优选Ti层 / 优选ITO、MoO3、WO3、V2O5或AZO层，任选地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层(TiN等等)
或
-SnZnO / SiO2或Si3N4
/ GZO / Ag / (Ti / )SiO2或Si3N4
/ SnZnO / SiO2或Si3N4
/ GZO / Ag / 牺牲层，优选Ti牺牲层 / 优选ITO、MoO3、WO3、V2O5或AZO层，任选地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层(TiN等等)。
理解的是，在退火和/或沉积上伏氧化物层之后，每个上阻隔层(钛或NiCr等等)可以至少部分地被氧化。
根据本发明的电极可以形成双银层(优选)或三银层，因此包含至少两个银金属层，和，例如，n等于1和包含SiO2或Si3N4保护层 / a)
/ d) / b) / c)的单元堆叠体位于为从玻璃载体开始的第一银层的银层的上方(优选直接地在其上方或在上阻隔牺牲层上方甚至在ZnO层上方)，和优选在第一银层下方布置多层，其选自下列：
- 多层(优选双层)，其包含优选至少20nm的SnZnO层(具有如已经对于b)描述的组成)，然后是直接地在第一银层下方的氮化硅Si3N4层(如已经对于d)描述)，特别地其厚度已对于光学性质进行调节的多层，
- 多层(优选双层)，其包含例如至少20nm，甚至至少35nm或40nm的氮化硅Si3N4层(具有如已经对于b)描述的组成)，然后是ZnO层(掺杂的)(如已经对于b)所描述)，特别地其厚度已对于光学性质进行调节的多层，
- 多层(优选三层)，其优选包含，以这种顺序：
- 第一氧化层，优选TiO2(优选20至50纳米)或氧化铌(如优选20至50纳米的Nb2O5)，甚至上面描述的氧化物层，如氧化锆(如ZrO2)，氧化铝(如Al2O3)，氧化钽(如Ta2O5)，氧化锡(如SnO2)，
- (薄的)氮化硅或二氧化硅层，其还能够形成对树状晶的阻挡层，如对用于单元堆叠体的d)已经描述的那些，优选具有1至10纳米，优选2至9纳米和特别地3至8纳米的厚度。
- ZnO层，如对于b)(AZO，GZO等等)已经描述的那些，具有优选低于10nm的厚度。
加入的头一个或几个层优选：
- 在550nm具有大于或等于1.7，甚至大于或等于1.8的(平均)光学指数
- 和/或优选无铟
- 和/或具有低于或等于50nm的厚度。
- 和/或优选是无定形的。
对于n=1，下面给出了数个特别优选的堆叠体的实例(具有对于与在银下方的层不同的层未再明确指出的任选的掺杂)：
-Si3N4 / AZO或GZO /
Ag / (Ti / (AZO或GZO / )SiO2或Si3N4 / SnZnO / SiO2或Si3N4 / AZO或GZO / Ag / 牺牲层，优选Ti层 / 层优选ITO、MoO3、WO3、V2O5或AZO，任选地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层(TiN等等)
或
-SnZnO(至少20nm，更好地至少30nm)
/ Si3N4 / Ag / (Ti / (AZO或GZO /
)SiO2或Si3N4
/ SnZnO / SiO2或Si3N4
/ AZO或GZO / Ag / 牺牲层，优选Ti层 / 优选ITO、MoO3、WO3、V2O5或AZO层，任选地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层(TiN等等)
或
-氧化物层，优选TiO2 / SiO2或Si3N4 / AZO或GZO / Ag / (Ti / AZO或GZO /
)SiO2或Si3N4
/ SnZnO / SiO2或Si3N4
/ ZnO(掺杂) / Ag / Ti牺牲层 / 优选ITO、MoO3、WO3、V2O5或AZO层，任选地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层(TiN等等)。
该电极可以优选是直接地在载体上或在层(例如光提取层，特别地具有比载体更高的折光指数的层，和/或扩散层)上。
该玻璃可以在与具有阳极的面相反的面上包括本身已知的外部光提取元件如：
- 加入(自支撑)膜或沉积用于体积扩散的扩散层，
- 形成微透镜体系，等等。
根据本发明的电极可以交替地形成双银层或三银层(优选双层)，因此包含至少两个银金属层，并且n等于1和该单元堆叠体包含SnZnO / SiO2或Si3N4 / ZnO / Ag，其中Ag是从该玻璃载体开始的第一银层。
此外，优选在第一银层和第二银层之间，它包含下列多层：牺牲层，优选Ti层 / ZnO层(具有如上对于b)所述的组成，tq AZO和GZO)优选具有对于光学性质进行调整的厚度，例如至少50纳米甚至60至110纳米，甚至60至100纳米的厚度。
然而，当OLED的湿法处理是决定性时，在两个银层之间，优选如上所述的序列SiO2或Si3N4 / a) / d) / b) / c)，因为厚SnZnO层提供耐化学性。
本发明的另一主题是具有有机电致发光二极管(OLED)的光电装置，其包含至少一个如上所述的根据本发明的电极。这种电极优选起阳极的作用。OLED这时包含：
- 由本发明的电极形成的阳极，
- 包含电致发光有机物质的层，和
- 阴极。
优选，该OLED装置可以包括或厚或薄的，例如50至350nm的OLED系统。
该电极适合于串联OLED，例如在H.Kanno等的取名为“Stacked white organic light-emitting devices based on a
combination of fluorescent and phosphorescent emitters”，Applied Phys. Lett. 89，023503(2006)的出版物中描述的那些。
电极适合于包含如在US7274141中描述的高度掺杂的“HTL”层(空穴传输层)的OLED装置，对于该装置，上层的最后层的高功函不是非常重要的。
本发明的另一主题是用于制备根据本发明的光电装置的方法。这种方法当然包含构成一个或多个如上所述的单元堆叠体的连续层的沉积。
所有这些层的沉积优选通过磁控管阴极溅射进行实施。
在这种方法中，在高真空中在包含待沉积的化学元素的金属或陶瓷靶附近产生等离子体。等离子体的阳离子活性物质被靶(阴极)所吸引并且与后者碰撞。它们这时传递它们的动量，由此引起靶的原子以中性粒子的溅射，粒子在基材上聚集同时形成希望的薄层。
当形成的薄层由通过在从靶提取的元素(例如金属靶的原子)和在等离子体中包含的气体(例如氧或氮)之间的化学反应产生的材料组成时，这种方法被称为“反应性”。当该靶具有与形成的层基本上相同的化学组成时，例如当它是包含为氧化物或氮化物形式的金属的陶瓷靶时，它被称为“非反应性”。当沉积通过磁控管阴极溅射从陶瓷靶进行实施时，陶瓷靶通常用至少一种金属，例如铝掺杂，用于为靶提供足够的电导率。
该根据本发明的方法还包括在优选5分钟至120分钟，特别地15至90分钟的时间期间，在高于180℃，优选高于200℃，特别地250℃至450℃，和理想地300至350℃的温度下加热该透明电极的步骤。
正是在这种加热(退火)步骤期间，本发明的电极显现出在银层中不形成树状晶和电和光学性质的显著改善，如将在下面借助于应用实施例显示的那样。
实施例
在第一沉积系列中，通过磁控管阴极溅射一方面制备根据现有技术的透明电极(对比E1)，其在玻璃载体上包含两个薄银层单元堆叠体，和另一方面制备根据本发明的透明电极(E2)，其与对比电极E1不同在于它包含三个具有4nm厚度的薄氮化硅层，其使两个银层中每个与SnZnO层分开。
用于对比E1和用于E2的层的磁控管阴极溅射沉积的条件为以下：
- Si3N4:Al层通过反应溅射借助于由铝掺杂的硅制金属靶在氩/氮气氛中进行沉积，
- 每个SnZnO层通过反应溅射借助于锌和锡金属靶在氩/氧气氛中进行沉积，
- 每个AZO层通过溅射借助于由氧化锌铝陶瓷靶在氩/氧气氛(具有低比率的氧)中进行沉积，
- 每个银层借助于银靶，在纯的氩气氛中进行沉积，
- 每个Ti层(上阻隔层)借助于钛靶，在纯的氩气氛中进行沉积，
- ITO上层借助于氧化铟和氧化锡的陶瓷靶在富含少量氧的氩气氛中进行沉积以使得它不是非常吸收性的，ITO优选变得超化学计量氧的。
第一Ti上阻隔层在上面沉积AZO之后可以部分地被氧化。第二Ti上阻隔层在上面沉积ITO之后可以部分地被氧化。
在下面的表格A总结了沉积条件以及折光指数：
表
A
或者，可以选择用锑掺杂的锌和锡金属靶，其例如按重量计包含65%的Sn，34%的Zn和1%的Sb，或按重量计包含50%的Sn，49%的Zn和1%的Sb。
在下面表1比较地显示形成这两个电极的所有层的化学组成和厚度。
表
1
–层的化学组成和厚度
在300℃的温度下电极E1和E2被加热1小时(退火)。
在这种退火之前和之后测量每一个电极的光透射(TL)和吸收(Abs)和薄层电阻(R)。
在下面表2对于根据本发明的电极E2(通过与根据现有技术的电极E1比较)显示了这些测量的结果，在退火之前和之后。
表
2
–电极
E1
和
E2
的光学和电性质
| 电极 | TL(%) | Abs(%) | R(Ω/) |
| E1在退火之前 | 85 | 7 | 2.8 |
| E1在退火之后 | 81 | 11 | 4.9 |
| E2在退火之前 | 85 | 8 | 3.1 |
| E2在退火之后 | 87 | 6 | 2.5 |
观察到退火引起该对比电极E1的性质的退化，即光透射的降低和吸收的提高和薄层电阻的提高，而根据本发明的电极E2观察到改善的相同性质(TL的提高和Abs和R的降低)。
附图3a和3b显示在300℃的退火之后该电极E1(根据现有技术)和电极E2(根据本发明)分别的光学显微图像。而在第一个图像(E1)上观察到许多白色点(对应于树状晶)，这些点在根据本发明的电极(E2)的第二个图像中完全地不存在。
使用Si3N4薄层作为在Ag层和SnZnO层之间的保护层因此允许完全地防止树状晶的形成。
在第二沉积系列中，通过磁控管阴极溅射一方面制备根据现有技术的透明电极(对比E1')，其在玻璃载体上包含两个薄银层单元堆叠体，另一方面制备根据本发明的透明电极(E2')，其与对比电极E1'不同在于它包含三个具有5nm厚度的二氧化硅薄层，其使该两个银层中每个与SnZnO层分开。
在下面表1'比较地显示形成这两个电极的所有层的化学组成和厚度。
表
1'
–层的化学组成和厚度
电极E1'和E2'在300℃的温度下被加热1小时(退火)。
在这种退火之前和之后测量每一个电极的光透射(TL)和吸收(Abs)和薄层电阻(R)。
下面表2'对于根据本发明的电极E2'(与根据现有技术的电极E1对比地)显示了这些测量的结果，在退火之前和之后。
表
2'
–电极
E1'
和
E2'
的光学和电性质
| 电极 | TL(%) | Abs(%) | R(Ω / ) |
| E1'在退火之前 | 84 | 8 | 3.3 |
| E1'在退火之后 | 80 | 11 | 5.2 |
| E2'在退火之前 | 84 | 8 | 3.4 |
| E2'在退火之后 | 85 | 7 | 3.1 |
观察到退火引起该对比电极E1'的性质的退化，即光透射的降低和吸收的提高和薄层电阻的提高，而根据本发明的电极E2'观察到改善的相同性质(TL的提高和Abs和R的降低)。
而在电极E1'上观察到许多白色点(对应于树状晶)，在根据本发明的电极(E2')的图像中完全地不存在这些点。
使用二氧化硅薄层作为在Ag层和SnZnO层之间的保护层因此允许完全地防止树状晶的形成。
在两个银层之间的SnZnO层在对OLED的化学处理的耐受性方面是有用的，该化学处理为清洗，尤其根据以下工序的清洗：
- 在50℃用pH为6至7的洗涤剂在US(在35kHz)下洗涤10分钟，
- 用50℃的H2O不使用US冲洗10分钟，和
- 用50℃的H2O在US(在130kHz)下冲洗10分钟。
洗涤剂是由Franklab SA销售的“TFDO
W”。它是包含离子和非离子型表面活性剂、螯合剂和稳定剂的有机不起泡洗涤剂。它的pH在3%稀释度时为大约6.8。
通过用具有×10放大倍数的光学显微镜对如此处理的电极E2的表面的观察，没有看见表面点蚀或缺陷。
该铝-掺杂的氮化硅阻隔层还可以用氮化硅锆SiZrN:Al层替代，该氮化硅锆层例如在反应性气氛下从具有以下按靶总重量计的百分比的金属靶进行制备：Si 76wt%，Zr
17wt%和Al 7wt%。
以下替换性的堆叠体还产生了令人满意的结果(在退火后)。
SnZnO / Si3N4:Al / AZO / Ag / AZO / Si3N4:Al
/ SnZnO / Si3N4:Al / AZO / Ag / Ti牺牲层 / ITO
SnZnO / Si3N4:Al / Ag / AZO / Si3N4:Al
/ SnZnO / Si3N4:Al / AZO / Ag / Ti牺牲层 / ITO
SnZnO / Si3N4:Al / AZO / Ag / Si3N4:Al
/ SnZnO / Si3N4:Al / AZO / Ag / Ti牺牲层 / ITO。
第一层的和/或第二层的和/或在第一银层上的层的AZO(优选在所有这些层中)可以用GZO代替，GZO例如由例如具有98wt%氧化锌和2wt%氧化镓的陶瓷靶获得。
因此，该AZO层用GZO层替代以产生以下堆叠体:
SnZnO / Si3N4:Al / GZO / Ag / Si3N4:Al
/ SnZnO / Si3N4:Al / GZO / Ag / Ti牺牲层 / ITO
Si3N4:Al / GZO / Ag / Si3N4:Al
/ SnZnO / Si3N4:Al / GZO / Ag / Ti牺牲层 / ITO。
通过在E2中用氧化钛层(考虑到它更高的光学指数，其厚度还可以被降低)代替第一SnZnO下层制备电极。TiO2层通过溅射使用氧化钛陶瓷靶在具有氧的氩气氛中进行沉积。在下面表B中给出沉积条件：
表
B
| 层 | 使用的靶 | 沉积压力 | 气体 | 在550nm的折光指数 |
| TiO2 | Ti氧化物 | 2×10-3mbar | O2/(Ar+O2)为6% | 2.44 |
Claims (15)
1.用于有机电致发光二极管(OLED)的透明电极，其在由无机玻璃制成的透明载体上包含n个单元薄层堆叠体，每个单元堆叠体依次包含，从该玻璃载体开始：
-混合氧化锌锡(SnZnO)层，氧化锌(ZnO)结晶层，其任选地是掺杂的，优选用铝和/或用镓掺杂，和
-银金属层，其与ZnO层接触，
该电极特征在于在每个银层和与其最靠近的一个或多个SnZnO层之间设置了氮化硅(Si3N4)层或二氧化硅(SiO2)层。
2.根据权利要求1的电极，特征在于n是1至4，优选2至3的整数，特别地等于2。
3.根据前述权利要求任一项的电极，特征在于每个Si3N4或SiO2层的厚度为1至10nm，优选2至9nm，特别地3至8nm。
4.根据前述权利要求任一项的电极，特征在于至少一个单元堆叠体，优选每个单元堆叠体，在银金属层上方，优选与该银金属层接触地，还包含牺牲层，该牺牲层包含选自钛、镍、铬、铌或它们的混合物的金属。
5.根据前述权利要求任一项的电极，特征在于该电极包括至少两个银金属层，和特征在于，仅仅在最后银金属层上方，优选与该银金属层接触地，布置了包含选自钛、镍、铬、铌或它们的混合物的金属的牺牲层。
6.根据前述权利要求任一项的电极，特征在于该电极还包含在该最后银层，尤其第n个堆叠体的银层的上方设置的透明导电氧化物(TCO)层，优选锡掺杂的氧化铟(ITO)层。
7.根据前述权利要求任一项的电极，特征在于每个SiO2或Si3N4层，在一侧上与ZnO层，优选用铝掺杂的ZnO层接触，在另一侧上与SnZnO层接触。
8.根据前述权利要求任一项的电极，特征在于当n为至少等于2时，它还在一个堆叠体的最后层和随后的堆叠体的第一层之间依次包含：
-ZnO层，优选是掺杂的，优选用铝或镓掺杂，优选具有小于20nm甚至小于10nm的厚度；和
-SiO2或Si3N4层，优选具有1至10nm，优选2至9nm，特别地3至8nm的厚度。
9.根据权利要求1-6任一项的电极，特征在于它包含至少两个银金属层，和特征在于n等于1和包含SiO2或Si3N4/SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag的单元堆叠体位于银层的上方，该银层是从玻璃载体开始的第一银层，和优选在第一银层下方布置多层，该多层选自以下SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO，或Nb2O5或TiO2/SiO2或Si3N4层/ZnO。
10.根据权利要求1-6任一项的电极，特征在于它包含至少两个银金属层，和特征在于n等于1和该单元堆叠体包含SnZnO/SiO2或Si3N4/ZnO/Ag，其中Ag是从该玻璃载体开始的第一银层，优选在第一银层和第二银层之间，该电极包含下列多层：牺牲层，优选Ti层/ ZnO层。
11.根据前述权利要求任一项的电极，特征在于该被设置在每个银层和每个最靠近该银层的SnZnO层之间的层为二氧化硅(SiO2)层或者被设置在每个银层和每个最靠近所述银层的SnZnO层之间的层为氮化硅(Si3N4)层。
12.具有有机电致发光二极管(OLED)的光电装置，其包含至少一个根据前述权利要求任一项的电极。
13.根据前一权利要求的装置，特征在于该电极是OLED的阳极。
14.根据权利要求12或13的装置，特征在于OLED包含：
- 由根据权利要求1-11任一项的电极形成的阳极，
- 包含电致发光有机物质的层，和
- 阴极。
15.用于制备根据权利要求13-14任一项的光电装置的方法，特征在于它包括在优选5分钟至120分钟，特别地15至90分钟的时间段期间，在高于180℃，优选250℃至450℃，特别地250至350℃的温度下加热根据权利要求1-7任一项的电极的步骤。
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