CN109644536B - 反射电极和Al合金溅射靶 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于,提供一种在有机EL显示器和有机EL照明等的元件中,充分降低其驱动电压,并具有高反射率的反射电极。本发明涉及由Al合金所构成的反射膜和透明导电膜构成的反射电极,其特征在于,所述反射膜的主面与所述透明导电膜的主面接触,并且所述Al合金中,按比例含有3~12原子%的Zn和0.01~0.5原子%的稀土元素。

Description

反射电极和Al合金溅射靶
技术领域
本发明涉及用于有机EL显示器和有机EL照明等元件的反射电极和用于形成该反射电极的反射膜的Al合金溅射靶。
背景技术
有机EL显示器和有机EL照明是利用有机材料的电致发光现象的器件,对这些器件的要求是,提高元件的光提取效率而使耗电功率降低。
从与基板相反方向提取光的顶部发光型有机EL显示器等的元件中,反射电极上层叠有有机材料。为了使有机材料所发生的光在基板侧反射,提升提取效率,反射电极适合光反射率高的材料,作为构成该反射电极的反射膜,使用的是在可见光波长区域反射率高的Ag和Al。另外,由于反射膜还有兼任作为电极的作用和部分配线的情况,所以也同时要求有低电阻率。
Ag在金属之中虽然具有最高的反射率,但是为贵金属,材料价格高。因此,Al是仅次于Ag的反射率高的金属,适合作为反射膜材料。但是,将Al作为反射膜利用时,该反射膜因该透明导电膜中的氧而被氧化,在反射膜的表面会不可避免地形成Al氧化膜。由于该Al氧化膜的存在,导致在上述顶部发光型有机EL显示器等的元件中,与将Ag用于反射膜的元件相比,驱动电压变高。
因此,在专利文献1中提出,使钨和钼所构成的金属膜介于Al反射膜与透明导电膜之间,借助该金属膜防止因透明导电膜中的氧造成的Al反射膜的氧化。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本国特开2012-110904号公报
但是,在专利文献1所述的方法中,由于使电阻率高的钨膜和钼膜介于Al反射膜与透明导电膜之间,所以不能充分降低元件整体的驱动电压。
发明内容
本发明其目的在于,提供一种在有机EL显示器和有机EL照明等的元件中,能够充分降低其驱动电压,具有高反射率的反射电极。
本发明者们为了解决上述课题进行了锐意研究。其结果发现,能够使反射膜为Al中添加有Zn和稀土元素的Al合金,能够一边维持作为反射电极·配线所要求的高反射率和低电阻率,一边降低有机EL发光元件的驱动电压。
即,本发明是涉及一种反射电极,由Al合金所构成的反射膜和透明导电膜构成,其中,所述反射膜的主面和所述透明导电膜的主面接触,并且所述Al合金中,按比例含有3~12原子%的Zn和0.01~0.5原子%的稀土元素。
根据本发明,构成反射电极的反射膜的Al合金以规定的比例含有Zn。该Zn在反射膜的表面不均衡分布,使形成于反射膜的表面的Al氧化膜的致密性降低。使其绝缘性劣化。因此,将该反射电极用于有机EL显示器和有机EL照明等的元件时,能够降低该元件的驱动电压。
另外,现有的Al反射膜,由于其表面平滑性低,所以该反射膜的反射率低。另外,如上述,若含有Zn,则可以降低驱动电压,另一方面,因为表面平滑性降低,所以反射率降低。此外,如果使用含Al反射膜的反射电极形成元件等,则有机层的膜厚变得不均匀,具有含Al反射膜的反射电极的元件有可能会发生短路。
然而,在本发明中,因为构成反射膜的Al合金按规定的比例含有稀土元素,所以即使含有Zn,也能够使该反射膜的表面平滑性提高。因此,能够抑制上述这样的反射膜的反射率的降低。另外,能够实现有机层的平滑化,此外还能够基于此而抑制元件的短路。
还有在本发明的一个方式中,Al合金中包含的稀土元素,是能够从Nd、La、Ce和Y所构成的群中选择的至少一种。
在本发明的一个方式中,Al合金能够含有合计0.05~5.0原子%的Ni和Cu中的至少一种。Ni和Cu能够在提高反射电极的反射率之时的热处理中,抑制晶粒增大,或生成作为副产物的化合物。因此,Al合金,即由该Al合金构成的反射膜,还有反射电极在热处理后的电阻率,也能够抑制得很低,能够抑制具有该反射电极的有机EL显示器和有机EL照明等的元件的驱动电压的上升。
构成本发明的反射电极的反射膜,能够由任意的方法形成,例如能够使用同组成的Al合金溅射靶,通过溅射法形成。
还有,表示数值范围的所谓“~”,按包括其前后所述的数值作为下限值和上限值的意思使用,除非特别规定,否则在本说明书中“~”均以同样的意思使用。
以上,根据本发明,能够提供在有机EL显示器和有机EL照明等的元件中,充分降低其驱动电压,并具有高反射率的反射电极。
具体实施方式
以下,在发明的实施方式中,详细地说明本发明。还有,以下“原子%”和“at原子%”为同义。
<反射膜>
(Zn量)
构成反射电极的反射膜的Al合金,在3原子%以上且12原子%以下的范围含有Zn。低于3原子%时,与ITO等的透明导电膜的电连接的改善效果不充分,具有该反射电极的有机EL显示器和有机EL照明等的元件没有驱动电压改善的效果。高于12原子%时,反射率降低,此外Al合金的电阻率增大,其结果是,反射膜,即反射电极的电阻率增大,具有该反射电极的有机EL显示器和有机EL照明等的元件的驱动电压会上升。
还有,Zn量在高于12原子%的范围时元件的驱动电压上升的原因不确定,但考虑是由于Zn的稠化过大,氧化膜的膜厚增加等而阻挡层增加。Zn量优选为4原子%以上,优选为11原子%以下。
另外,如上述,构成反射电极的反射膜的Al合金以上述的比例含有Zn,从而降低元件的驱动电压,是由于Zn在反射膜的表面不均衡分布,使形成于反射膜的表面的Al氧化膜的致密性降低而使其绝缘性劣化,改善了与透明导电膜的电连接。
(稀土元素)
构成反射电极的反射膜的Al合金,在合计0.01原子%以上、0.5原子%以下的范围含有稀土元素。由于Zn的添加,例如在100nm以上的高膜厚成膜时,有表面的粗糙加大的倾向,但通过稀土元素的添加,抑制成膜中的晶粒增加,使薄膜的组织微细化,从而改善了膜表面的平滑性。另外具有的效果是,抑制热处理带来的结晶生长,即使在热处理后,仍维持高平滑性。因此,通过在上述范围含有稀土元素,能够将反射膜,即反射电极的反射率保持得充分高,并且使用反射膜形成元件等时,能够避免元件的短路。
稀土元素的含量的合计优选为0.05原子%以上,优选为0.3原子%以下。另外,作为添加元素,稀土元素之中,特别优选的是从Nd、La、Ce和Y所构成的群中选择的至少一种。
还有,稀土元素的含量的合计低于0.01原子%时,微细化的效果少,高于0.5原子%时,反射率降低的程度变大。
(Ni和Cu)
构成反射电极的反射膜的Al合金中,优选含有合计为0.05原子%以上且5.0原子%以下的Ni和Cu中的至少一种,。反射电极,为了使其反射率提高,例如在250℃左右进行热处理。但是,反射膜以上述的含有比例含有Ni和Cu中的至少一种,能够抑制反射膜的表面上形成氧化层而保证导电性,并抑制晶粒的增大而使之微细化,此外还能够使作为副产物的化合物分散。因此,Al合金,即由该Al合金构成的反射膜,还有反射电极在热处理后的电阻率也能够抑制得很低,能够抑制具有该反射电极的有机EL显示器和有机EL照明等的元件的驱动电压的上升。
Ni和Cu的添加量的合计为0.05原子%以上,能够充分发挥上述作用效果,因此优选。另外,通过为5.0原子%以下,能够维持反射率的高度,因此优选。更优选为0.1原子%以上,更优选为3.0原子%以下。
(反射电极的特性)
优选反射电极的电阻率为10μΩ·cm以下,更优选为9μΩ·cm以下,进一步优选为8μΩ·cm以下。由此,能够抑制有机EL显示器和有机EL照明等的元件的驱动电压的上升。
另外,作为反射电极使用时,优选在膜厚100nm以上的薄膜中,由测量波长550nm代表的反射率为85%以上,更优选为88%以上。由此,能够使有机EL显示器和有机EL照明等的元件的有机材料所发生的光的提取效率提高。
另外,作为有机EL元件时的驱动电压,在50mA/cm2的面积电流密度下,优选为9V以下。
<透明导电膜>
关于透明导电膜,其主面和反射膜的主面接触,一般来说,在有机EL显示器和有机EL照明等的元件中,在反射膜上层叠有透明导电膜。
透明导电膜能够使用通用的材料,例如ITO(Sn掺杂In2O3)、Ga掺杂ZnO、Sb掺杂SnO等的材料。
<反射电极的制造>
构成反射电极的反射膜和透明导电膜,能够使用溅射法和离子镀敷法等的物理蒸镀法,CVD法等的化学蒸镀法等的通用的方法成膜,由此能够形成反射电极。其中,优选可以容易控制,膜厚和组成也易于控制的溅射法。
使用溅射法形成反射电极时,例如形成由上述成分组成的Al合金构成的反射膜时,准备与构成该反射膜的Al合金有相同的成分组成的溅射靶,在规定的条件下使该溅射靶发生溅射而能够得到作为目标的反射膜。
具体来说,准备Al合金溅射靶,其在3原子%以上且12原子%以下的范围含有Zn,并且在0.01原子%以上且0.5原子%以下的范围含有稀土元素,此外根据需要,作为合计的含量而在0.05原子%以上且5.0原子%以下的范围含有Ni和Cu中的至少任意一者,使该溅射靶在规定的条件下发生溅射,而得到作为目标的反射膜。另外,根据需要,准备除了上述以外,还含有从Nd、La、Ce和Y所构成的群中选择的至少一种作为稀土元素的Al合金溅射靶,使该溅射靶在规定的条件下发生溅射而得到作为目标的反射膜。
使用溅射法形成透明导电膜时,也准备与该透明导电膜具有相同成分组成的溅射靶,使该溅射靶在规定的条件下发生溅射,由此能够得到作为目标的透明导电膜。
还有,通过溅射成膜透明导电膜等的氧化物膜时,有发生膜中缺氧等的情况,因此成膜中适宜供给氧气等的反应性气体。
上述Al合金溅射靶等中,除了上述成分组成以外,还含有在制造过程等之中不可避免地混入的元素,例如Fe、Si等。还有,这样的不可避免的杂质的比例,一般为0.03重量%以下,优选为0.01重量%以下。
上述靶的形状,包括根据溅射装置的形状和构造而加工成任意形状的(例如,矩形平板状、圆形平板状和环形平板状等)
作为上述靶的制造方法,例如,可列举以熔铸法、粉末烧结法、喷射成形法制造由Al基合金构成的铸锭而得到的方法,和制造Al基合金所构成的预成型坯(得到最终的致密体之前的中间体)后,通过致密化手段使该预成型坯致密化而得到的方法。
【实施例】
(1)有机EL元件的制造
在玻璃基板(コーニングEagleXG)上,形成厚度200nm的由表1和表2所示的成分组成的Al合金构成的反射膜(阳极电极)后,接着形成10nm的ITO作为透明导电膜。其后,进行图案化,形成2mm宽的配线。接着,使用红外灯热处理炉,在氮气氛中,以250℃进行1小时的热处理。之后,通过UV灯照射进行了表面清洁。
接下来,通过真空蒸镀法,在透明导电膜上,以60nm的膜厚形成α-NPD(α-naphtyl phenil diamine:α-萘基苯基二胺)作为空穴传输层后,以50nm的厚度形成Alq3(8-hydroxy quinorine alminum:8-羟基喹啉铝)作为发光层,以0.6nm的厚度形成LiF作为电子注入层,最后使Al形成为100nm的厚度作为阴极电极。这些蒸镀层使用2mm宽的掩模形成,制作拥有2mm×2mm的发光区域的有机EL元件。
还有,反射膜使用直径4英寸的Al合金靶,以3~6W/cm2的输入功率进行溅射成膜。同样,透明导电膜使用直径4英寸的ITO靶,以3~6W/cm2的输入功率进行溅射成膜。
(2)测量和评价
以如下方式,测量上述这样得到的有机EL元件的驱动电压和反射膜(反射电极)的反射率、电阻率。
反射率:由日本分光制V-570分光光度计测量绝对反射率,表的值为波长450nm时的值(代表值)
电阻率:四探针法
驱动电压:使用HP社制半导体参数分析仪(HP4156A),使电压摆动范围为0V-14V,测量元件的电流电压,得到各元件的电压-电流特性。
基于以上这样的测量,反射率为85%以上,电阻率在9μΩ·cm以下的合格。另外,驱动电压在50mA/cm2的面积电流密度下,为9V以下的合格。测量结果显示在表1和表2中。
【表1】
Figure BDA0001977565820000071
【表2】
Figure BDA0001977565820000081
由表1可知,构成反射电极的反射膜的Al合金中的Zn量、稀土元素量和Ni、Cu量满足本发明的要件的实施例1~7,即使在热处理后,仍显示出良好的反射率、电阻率和驱动电压。
另一方面,由表2可知,由纯Al构成反射膜而成的比较例1和比较例4中,因为反射膜,即反射电极不含Zn元素,所以元件的驱动电压显示出高于14V或达10.2V这样的高值。
另外,不含稀土元素的比较例2、3、5、6和7,因为反射膜的表面平滑性不充分,所以反射率低。
此外,不含Zn,而大量含有Ni的比较例8中,反射膜,即反射电极的反射率变低。Zn量超出本发明的范围的比较例9中,也是反射膜,即反射电极的反射率低,此外驱动电压高。
以上,基于上述具体例详细地说明了本发明,但本发明不受上述具体例限定,只要不脱离本发明的范畴,可以进行一切变形和变更。本申请基于2016年8月26日申请的日本专利申请(特愿2016-166148),其内容作为参照而编入。

Claims (3)

1.一种反射电极,其特征在于,是由Al合金所构成的反射膜和透明导电膜形成的反射电极,
所述反射膜的主面与所述透明导电膜的主面接触,
并且所述Al合金中,按比例含有3~12原子%的Zn和0.01~0.3原子%的稀土元素,
所述稀土元素是从Nd、La、Ce和Y所构成的群中选择的至少一种,反射率为85%以上。
2.根据权利要求1所述的反射电极,其特征在于,所述Al合金中,含有合计0.05~5.0原子%的Ni和Cu中的至少一种。
3.一种Al合金溅射靶,其特征在于,形成权利要求1或2所述的反射电极中的所述反射膜。
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