KR102150380B1 - 반사 전극 및 Al 합금 스퍼터링 타깃 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 등의 소자에 있어서, 그 구동 전압을 충분히 저감시키고, 높은 반사율을 갖는 반사 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, Al 합금을 포함하는 반사막과 투명 도전막을 포함하는 반사 전극이며, 상기 반사막의 주면과 상기 투명 도전막의 주면이 접촉해 있고, 또한 상기 Al 합금은 Zn을 3 내지 12원자% 및 희토류 원소를 0.01 내지 0.5원자%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 전극에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 등의 소자에 사용하는 반사 전극, 및 당해 반사 전극에 있어서의 반사막을 형성하기 위한 Al 합금 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명은, 유기 재료의 전계 발광 현상을 이용한 디바이스이며, 이들에는, 소자의 광 취출 효율을 향상시킴으로써 소비 전력을 저감시킬 것이 요구되고 있다.
기판과 반대 방향으로부터 광을 취출하는 톱 에미션형 유기 EL 디스플레이 등의 소자에서는, 반사 전극 상에 유기 재료가 적층된다. 유기 재료에서 발생한 광을 기판측에서 반사시켜 취출 효율을 높이기 위하여, 반사 전극에는 광 반사율이 높은 재료가 적합하며, 당해 반사 전극을 구성하는 반사막으로서는, 가시광 파장 영역에서 반사율이 높은 Ag나 Al이 사용되고 있다. 또한 반사막은, 전극으로서의 역할이나 일부 배선을 겸하는 경우가 있는 점에서 낮은 전기 저항률도 동시에 요구된다.
Ag는 금속 중에서 가장 높은 반사율을 갖고 있기는 하지만 귀금속이어서 재료 가격이 높다. 그래서, Al은 Ag 다음으로 반사율이 높은 금속이어서 반사막 재료로서 적합하다. 단, Al을 반사막으로서 이용하는 경우, 당해 반사막이 당해 투명 도전막 중의 산소에 의하여 산화되어 반사막의 표면에 Al 산화막이 불가피하게 형성되어 버린다. Al 산화막의 존재에 의하여, 상기 톱 에미션형 유기 EL 디스플레이 등의 소자에 있어서는, Ag를 반사막에 사용한 소자에 비하여 구동 전압이 높아진다.
그래서 특허문헌 1에서는, Al 반사막과 투명 도전막 사이에, 텅스텐이나 몰리브덴을 포함하는 금속막을 개재시켜, 당해 금속막에 의하여 투명 도전막 중의 산소에 의한 Al 반사막의 산화를 방지하는 것이 제안되어 있다.
그러나 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, Al 반사막과 투명 도전막 사이에, 저항률이 높은 텅스텐막이나 몰리브덴막을 개재시킨다는 점에서, 소자 전체의 구동 전압을 충분히 저감시킬 수 없다.
본 발명은, 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 등의 소자에 있어서, 그 구동 전압을 충분히 저감시키고, 높은 반사율을 갖는 반사 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 반사막을, Al에 Zn 및 희토류 원소를 첨가한 Al 합금으로 함으로써, 반사 전극·배선으로서 요구되는 고반사율 및 저전기 저항률을 유지하면서 유기 EL 발광 소자의 구동 전압을 저감시킬 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 발명은, Al 합금을 포함하는 반사막과 투명 도전막을 포함하는 반사 전극이며, 상기 반사막의 주면과 상기 투명 도전막의 주면이 접촉해 있고, 또한 상기 Al 합금은 Zn을 3 내지 12원자% 및 희토류 원소를 0.01 내지 0.5원자%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 전극에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 반사 전극의 반사막을 구성하는 Al 합금이 소정의 비율로 Zn을 포함하고 있다. 이 Zn은, 반사막의 표면에 편재되어, 반사막의 표면에 형성되는 Al 산화막의 치밀성을 저하시켜 그 절연성을 열화시킨다. 따라서 당해 반사 전극을 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 등의 소자에 사용한 경우에 있어서, 당해 소자의 구동 전압을 저감시킬 수 있다.
또한 종래의 Al 반사막은, 그 표면 평활성이 낮은 점에서 당해 반사막의 반사율이 낮아진다. 또한 전술한 바와 같이 Zn을 포함하면 구동 전압의 저감이 가능한 한편, 표면 평활성이 저하되기 때문에 반사율이 저하된다. 또한 Al 반사막을 포함하는 반사 전극을 사용하여 소자 등을 형성한 경우에 유기층의 막 두께가 불균일해져, Al 반사막을 포함하는 반사 전극을 갖는 소자가 단락되어 버릴 우려가 있었다.
그러나 본 발명에서는, 반사막을 구성하는 Al 합금이 소정의 비율로 희토류 원소를 포함하므로, Zn을 함유하고 있더라도 당해 반사막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 따라서 전술한 바와 같은, 반사막의 반사율의 저하를 억제할 수 있다. 또한 유기층의 평활화, 나아가 이에 기초하는 소자의 단락을 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 있어서, Al 합금에 포함되는 희토류 원소는, Nd, La, Ce 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, Al 합금은 Ni 및 Cu 중 적어도 1종을 합계로 0.05 내지 5.0원자% 함유할 수 있다. Ni 및 Cu는, 반사 전극의 반사율을 향상시킬 때의 열처리에 있어서 결정립이 증대되거나 부생성물로서의 화합물이 생성되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 따라서 Al 합금, 즉, 당해 Al 합금을 포함하는 반사막, 나아가 반사 전극의, 열처리 후에서의 저항률도 낮게 억제할 수 있어, 당해 반사 전극을 갖는 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 등의 소자의 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다.
본 발명의 반사 전극을 구성하는 반사막은 임의의 방법으로 형성할 수 있는데, 예를 들어 같은 조성의 Al 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성할 수 있다.
또한 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용되며, 특별히 정하지 않는 한, 본 명세서에 있어서 「내지」는 마찬가지의 의미를 갖고 사용된다.
이상, 본 발명에 의하면, 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 등의 소자에 있어서, 그 구동 전압을 충분히 저감시키고, 높은 반사율을 갖는 반사 전극을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 발명의 실시 형태에 있어서 상세히 설명한다. 또한 이하에 있어서 「원자%」와 「at 원자%」는 같은 의미이다.
<반사막>
(Zn양)
반사 전극의 반사막을 구성하는 Al 합금은 Zn을 3원자% 이상 12원자% 이하의 범위에서 포함한다. 3원자% 미만이면 ITO 등의 투명 도전막과의 전기적 접속의 개선 효과가 충분치 않아, 당해 반사 전극을 갖는 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 등의 소자의 구동 전압 개선의 효과가 없다. 12원자% 초과이면 반사율이 저하되고, 또한 Al 합금의 저항률이 증대되어 버리는 결과, 반사막, 즉, 반사 전극의 저항률이 증대되어 버려, 당해 반사 전극을 갖는 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 등의 소자의 구동 전압이 상승해 버린다.
또한 Zn양이 12원자%를 초과하는 범위에서 소자의 구동 전압이 상승하는 원인은 확실치는 않지만, Zn의 농화가 지나치게 커져 산화막의 막 두께가 증가하거나 하여 장벽이 증가하기 때문으로 생각된다. Zn양은, 바람직하게는 4원자% 이상이고, 바람직하게는 11원자% 이하이다.
또한 전술한 바와 같이, 반사 전극의 반사막을 구성하는 Al 합금이 Zn을 전술한 비율로 포함하는 것에 의한 소자의 구동 전압의 저감은, Zn이 반사막의 표면에 편재되어, 반사막의 표면에 형성되는 Al 산화막의 치밀성을 저하시켜 그 절연성을 열화시켜, 투명 도전막과의 전기적 접속을 개선하기 때문이다.
(희토류 원소)
반사 전극의 반사막을 구성하는 Al 합금은 희토류 원소를 합계로 0.01원자% 이상 0.5원자% 이하의 범위에서 함유한다. Zn의 첨가에 의하여, 예를 들어 100㎚ 이상의 두꺼운 막 두께 성막의 경우에 표면의 거칠기가 커지는 경향이 있지만, 희토류 원소의 첨가에 의하여 성막 중의 결정립 증가를 억제하여 박막의 조직이 미세화됨으로써, 막 표면의 평활성이 개선된다. 또한 열처리에 의한 결정 성장을 억제하여 열처리 후에 있어서도 고평활성을 유지하는 효과가 있다. 따라서 희토류 원소를 상기 범위에서 함유함으로써, 반사막, 즉, 반사 전극의 반사율을 충분히 높게 유지할 수 있음과 함께, 반사막을 사용하여 소자 등을 형성한 경우에 소자의 단락을 회피할 수 있다.
희토류 원소의 함유량의 합계는, 바람직하게는 0.05원자% 이상이고 바람직하게는 0.3원자% 이하이다. 또한 첨가 원소로서는 희토류 원소 중, Nd, La, Ce 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
또한 희토류 원소의 함유량의 합계가 0.01원자% 미만이면 미세화의 효과가 적고, 0.5원자% 초과이면 반사율 저하의 정도가 커진다.
(Ni 및 Cu)
반사 전극의 반사막을 구성하는 Al 합금은 Ni 및 Cu 중 적어도 1종을 합계로 0.05원자% 이상 5.0원자% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 반사 전극은, 그 반사율을 향상시키기 위하여, 예를 들어 250℃ 정도에서 열처리가 행해진다. 그러나 반사막이 Ni 및 Cu 중 적어도 한쪽을 상기 함유 비율로 포함함으로써, 반사막의 표면에 산화층이 형성되는 것을 억제하여 도전성을 담보하고, 결정립의 증대를 억제하여 미세화시키며, 나아가 부생성물로서의 화합물을 분산시킬 수 있다. 따라서 Al 합금, 즉, 당해 Al 합금을 포함하는 반사막, 나아가 반사 전극의, 열처리 후에서의 저항률도 낮게 억제할 수 있어, 당해 반사 전극을 갖는 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 등의 소자의 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다.
Ni 및 Cu의 첨가량의 합계를 0.05원자% 이상으로 함으로써 전술한 작용 효과를 충분히 발휘할 수 있게 되기 때문에 바람직하다. 또한 5.0원자% 이하로 함으로써 높은 반사율을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1원자% 이상이고 보다 바람직하게는 3.0원자% 이하이다.
(반사 전극의 특성)
반사 전극의 전기 저항률은 10μΩ·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 9μΩ·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8μΩ·㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의하여 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 등의 소자의 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다.
또한 반사 전극으로서 사용하는 경우에는, 막 두께 100㎚ 이상의 박막에서 측정한, 파장 550㎚로 대표되는 반사율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 나아가 88% 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 등의 소자의, 유기 재료에서 발생한 광의 취출 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 유기 EL 소자로 한 경우의 구동 전압은, 50㎃/㎠의 면적 전류 밀도에 있어서 9V 이하인 것이 바람직하다.
<투명 도전막>
투명 도전막은 그 주면과 반사막의 주면이 접촉해 있으며, 일반적으로 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명 등의 소자에 있어서는 반사막 상에 투명 도전막이 적층되어 있다.
투명 도전막은 범용의 재료, 예를 들어 ITO(Sn 도프 In2O3), Ga 도프 ZnO, Sb 도프 SnO 등의 재료를 사용할 수 있다.
<반사 전극의 제조>
반사 전극을 구성하는 반사막 및 투명 도전막은, 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법 등의 물리적 증착법, CVD법 등의 화학적 증착법 등의 범용의 방법을 이용하여 성막할 수 있으며, 그에 따라 반사 전극을 형성할 수 있다. 이들 중에서도 제어가 용이하고, 막 두께나 조성도 간이하게 제어하는 것이 가능한 스퍼터링법이 바람직하다.
스퍼터링법을 이용하여 반사 전극을 형성하는 경우, 예를 들어 전술한 성분 조성의 Al 합금을 포함하는 반사막을 형성할 시에는, 당해 반사막을 구성하는 Al 합금과 동일한 성분 조성의 스퍼터링 타깃을 준비하고, 당해 스퍼터링 타깃을 소정의 조건 하에서 스퍼터함으로써 목적으로 하는 반사막을 얻을 수 있다.
구체적으로는 3원자% 이상 12원자% 이하의 범위에서 Zn을 포함하고, 또한 0.01원자% 이상 0.5원자% 이하의 범위에서 희토류 원소를 포함하고, 또한 필요에 따라, 합계의 함유량으로서 0.05원자% 이상 5.0원자% 이하의 범위에서 Ni 및 Cu 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 Al 합금 스퍼터링 타깃을 준비하고, 당해 스퍼터링 타깃을 소정의 조건 하에서 스퍼터하여 목적으로 하는 반사막을 얻는다. 또한 필요에 따라, 상기에 더하여 희토류 원소로서 Nd, La, Ce 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 Al 합금 스퍼터링 타깃을 준비하고, 당해 스퍼터링 타깃을 소정의 조건 하에서 스퍼터하여 목적으로 하는 반사막을 얻는다.
스퍼터링법을 이용하여 투명 도전막을 형성하는 경우에도, 당해 투명 도전막과 동일한 성분 조성의 스퍼터링 타깃을 준비하고, 당해 스퍼터링 타깃을 소정의 조건 하에서 스퍼터함으로써 목적으로 하는 투명 도전막을 얻을 수 있다.
또한 투명 도전막 등의 산화물막을 스퍼터링으로 성막하는 경우, 막 중의 산소 결손 등이 발생하는 경우가 있으므로 적절히 산소 가스 등의 반응성 가스를 성막 중에 공급한다.
전술한 Al 합금 스퍼터링 타깃 등은 전술한 성분 조성 외에, 제조 과정 등에서 불가피하게 혼입되는 원소, 예를 들어 Fe, Si 등을 포함한다. 또한 이와 같은 불가피적 불순물의 비율은 일반적으로 0.03중량% 이하이고, 0.01중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 타깃의 형상은, 스퍼터링 장치의 형상 또는 구조에 따라 임의의 형상(예를 들어 각형 플레이트형, 원형 플레이트형 및 도넛 플레이트형 등)으로 가공한 것이 포함된다.
상기 타깃의 제조 방법으로서는, 예를 들어 용해 주조법, 분말 소결법, 스프레이 포밍법으로 Al기 합금을 포함하는 잉곳을 제조하여 얻는 방법, 및 Al기 합금을 포함하는 프리폼(최종적인 치밀체를 얻기 전의 중간체)을 제조한 후에 해당 프리폼을 치밀화 수단에 의하여 치밀화하여 얻어지는 방법을 들 수 있다.
실시예
(1) 유기 EL 소자의 제조
유리 기판(코닝 Eagle XG) 상에, 표 1 및 표 2에 나타내는 성분 조성의 Al 합금을 포함하는 반사막(애노드 전극)을 200㎚의 두께로 형성한 후, 계속해서 투명 도전막으로서 ITO를 10㎚ 형성하였다. 그 후, 패터닝을 행하여 2㎜ 폭의 배선을 형성하였다. 계속해서, 적외 램프 열처리로를 사용하여 질소 분위기 중, 250℃에서 1시간의 열처리를 행하였다. 그 후, UV 램프 조사에 의한 표면 클리닝을 행하였다.
다음으로, 투명 도전막 상에 진공 증착법에 의하여 정공 수송층으로서 α-NPD(α-naphtyl phenil diamine)를 60㎚의 막 두께로 형성한 후, 발광층으로서 Alq3(8-hydroxy quinorine alminum)을 50㎚의 두께로 형성하고, 전자 주입층으로서 LiF를 0.6㎚의 두께로 형성하고, 마지막으로 캐소드 전극으로서 Al을 100㎚의 두께로 형성하였다. 이들 증착층은 2㎜ 폭의 마스크를 사용하여 형성하며, 2㎜×2㎜의 발광 에어리어를 갖는 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한 반사막은, 직경 4인치의 Al 합금 타깃을 사용하여 3 내지 6W/㎠의 투입 전력으로 스퍼터링을 행하여 성막하였다. 마찬가지로 투명 도전막은, 직경 4인치의 ITO 타깃을 사용하여 3 내지 6W/㎠의 투입 전력으로 스퍼터링을 행하여 성막하였다.
(2) 측정 및 평가
전술한 바와 같이 하여 얻은 유기 EL 소자의 구동 전압 및 반사막(반사 전극)의 반사율, 저항률은 이하와 같이 하여 측정하였다.
반사율: 니혼 분코 제조의 V-570 분광 광도계에 의하여 절대 반사율을 측정하며, 표의 값은 파장 450㎚에 있어서의 값(대표값)
저항률: 4탐침법
구동 전압: HP사 제조의 반도체 파라미터 애널라이저(HP4156A)를 사용하여, 전압 스위프 범위를 0V-14V로 하고 소자의 전류 전압을 측정하여, 각 소자에 있어서의 전압-전류 특성을 얻었다.
이상과 같은 측정에 기초하여 반사율은 85% 이상, 전기 저항률은 9μΩ·㎝ 이하인 것을 합격으로 하였다. 또한 구동 전압은, 50㎃/㎠의 면적 전류 밀도에 있어서 9V 이하인 것을 합격으로 하였다. 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
표 1로부터 밝혀진 바와 같이, 반사 전극의 반사막을 구성하는 Al 합금 중의 Zn양, 희토류 원소량 및 Ni, Cu양이 본 발명의 요건을 만족시키는 실시예 1 내지 7에서는, 열처리후에 있어서도 양호한 반사율, 전기 저항률 및 구동 전압을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
한편, 표 2로부터 밝혀진 바와 같이, 순 Al로부터 반사막을 구성하여 이루어지는 비교예 1 및 비교예 4에서는, 반사막, 즉, 반사 전극이 Zn 원소를 포함하지 않으므로 소자의 구동 전압이 14V 초과 또는 10.2V로 높은 값을 나타내었다.
또한 희토류 원소를 포함하지 않는 비교예 2, 3, 5, 6 및 7에 있어서는, 반사막의 표면 평활성이 충분치 않으므로 반사율이 낮게 되어 있다.
또한 Zn을 포함하지 않고 Ni를 많이 포함하는 비교예 8에서는, 반사막, 즉, 반사 전극의 반사율이 낮게 되어 있다. Zn양이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 9에 있어서도, 반사막, 즉, 반사 전극의 반사율이 낮게 되어 있으며, 나아가 구동 전압이 높게 되어 있다.
이상, 본 발명을 상기 구체예에 기초하여 상세히 설명하였지만 본 발명은 상기 구체예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범주를 일탈하지 않는 한 모든 변형이나 변경이 가능하다. 본 출원은 2016년 8월 26일에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2016-166148호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
Claims (5)
- Al 합금을 포함하는 반사막과 투명 도전막을 포함하는 반사 전극이며,
상기 반사막의 주면과 상기 투명 도전막의 주면이 접촉해 있고,
또한 상기 Al 합금은 Zn을 3 내지 12원자% 및 희토류 원소를 0.01 내지 0.5원자%의 비율로 함유하며,
반사 전극의 전기 저항률은 10 μΩ·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는, 반사 전극. - 제1항에 있어서,
상기 희토류 원소는, Nd, La, Ce 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 반사 전극. - 제1항에 있어서,
상기 Al 합금은, Ni 및 Cu 중 적어도 1종을 합계로 0.05 내지 5.0원자% 함유하는 것을 특징으로 하는, 반사 전극. - 제2항에 있어서,
상기 Al 합금은 Ni 및 Cu 중 적어도 1종을 합계로 0.05 내지 5.0원자% 함유하는 것을 특징으로 하는, 반사 전극. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반사 전극에 있어서의 상기 반사막을 형성하는 것을 특징으로 하는, Al 합금 스퍼터링 타깃.
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