JP2014157821A - 導電性膜およびこれを形成するために用いるスパッタリングターゲット - Google Patents
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Abstract
【課題】 低抵抗かつ高反射率の特性と共に表面粗さが小さく、高い耐硫化性及び耐熱性を兼ね備えた導電性膜およびこれを形成するために用いるスパッタリングターゲットを提供すること。
【解決手段】 導電性膜が、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％を含有し、さらにＳｂを０．１〜３．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、表面粗さＲａが、０．８ｎｍ未満である。この導電性膜は、表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層を含む電界発光層が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜として好適である。
【選択図】 図１
【解決手段】 導電性膜が、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％を含有し、さらにＳｂを０．１〜３．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、表面粗さＲａが、０．８ｎｍ未満である。この導電性膜は、表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層を含む電界発光層が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜として好適である。
【選択図】 図１
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射電極膜又はタッチパネルの配線膜などに好適な導電性膜およびこれを形成するために用いるスパッタリングターゲットに関する。
一般に、有機ＥＬ表示装置では、スイッチング素子であるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が配置されたＴＦＴアクティブマトリックス基板上に、有機ＥＬ層を含む電界発光層の両側にアノード（陽極）とカソード（陰極）とを配した有機ＥＬ素子が、各画素領域に形成された構造とされている。
有機ＥＬ素子の光の取り出し方式には、透明基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、基板とは反対側に光を取り出すトップエミッション方式とがあり、開口率の高いトップエミッション方式が、高輝度化に有利である。従来、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、アノードの金属膜としてＡｌまたはＡｌ合金やＡｇまたはＡｇ合金の反射電極膜が用いられており、この反射電極膜と電界発光層との間には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）やＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide：アルミニウム添加酸化亜鉛）等の透明導電膜が設けられている（特許文献１参照）。この透明導電膜は、仕事関数が高いという特性から正孔を有機ＥＬ層に注入するために設けられている。
ここで、反射電極膜は、有機ＥＬ層で発光した光を効率よく反射するために、高反射率であることが望ましい。また、電極として低抵抗であることも望ましい。そのような材料として、Ａｇ合金およびＡｌ合金が知られているが、より高輝度の有機ＥＬ素子を得るためには、可視光反射率が高いことからＡｇ合金が優れている。
ここで、有機ＥＬ素子への反射電極膜の形成には、スパッタリング法が採用されており、銀合金スパッタリングターゲットが用いられている（特許文献２参照）。
ここで、有機ＥＬ素子への反射電極膜の形成には、スパッタリング法が採用されており、銀合金スパッタリングターゲットが用いられている（特許文献２参照）。
また、有機ＥＬ素子用反射電極膜の他に、タッチパネルの引き出し配線などの導電性膜にも、Ａｇ合金膜が検討されている。このような配線膜として、例えば純Ａｇを用いるとマイグレーションが生じて短絡不良が発生しやすくなるため、Ａｇ合金膜の採用が検討されている。
しかしながら、上記従来の技術においても、以下の課題が残されている。
有機ＥＬ素子のアノードとされるＡｇ合金膜については、反射電極として低抵抗および高反射率の特性が求められると共に、上層に形成される透明導電膜の健全性を確保するために、表面粗さが小さいことが求められる。すなわち、Ａｇ合金膜の表面粗さが大きいとＡｇ合金膜の凹凸により上層の透明導電膜、さらには後の工程で形成される有機ＥＬ層を含む電界発光層に欠陥を生じる。これにより有機ＥＬパネルの生産歩留まりが低下することとなる。また、工程雰囲気中に含まれる硫黄分がＡｇ合金膜を硫化し、硫化された領域が欠陥となり、これも歩留まり低下を生じる原因となる。
このように従来では、十分な低抵抗と高反射率とを備え、さらに小さい表面粗さおよび高い耐硫化性を有するＡｇ合金膜を得ることができなかった。
さらに、導電性膜をＬＥＤの反射膜や反射電極膜等に用いる場合は、ＬＥＤの発熱に対して、反射率を良好に維持することができる耐熱性も要求されるが、従来のＡｇ合金膜では、十分な耐熱性が得られなかった。
有機ＥＬ素子のアノードとされるＡｇ合金膜については、反射電極として低抵抗および高反射率の特性が求められると共に、上層に形成される透明導電膜の健全性を確保するために、表面粗さが小さいことが求められる。すなわち、Ａｇ合金膜の表面粗さが大きいとＡｇ合金膜の凹凸により上層の透明導電膜、さらには後の工程で形成される有機ＥＬ層を含む電界発光層に欠陥を生じる。これにより有機ＥＬパネルの生産歩留まりが低下することとなる。また、工程雰囲気中に含まれる硫黄分がＡｇ合金膜を硫化し、硫化された領域が欠陥となり、これも歩留まり低下を生じる原因となる。
このように従来では、十分な低抵抗と高反射率とを備え、さらに小さい表面粗さおよび高い耐硫化性を有するＡｇ合金膜を得ることができなかった。
さらに、導電性膜をＬＥＤの反射膜や反射電極膜等に用いる場合は、ＬＥＤの発熱に対して、反射率を良好に維持することができる耐熱性も要求されるが、従来のＡｇ合金膜では、十分な耐熱性が得られなかった。
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、低抵抗かつ高反射率の特性と共に表面粗さが小さく、高い耐硫化性及び耐熱性を兼ね備えた導電性膜およびこれを形成するために用いるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明の導電性膜は、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％を含有し、さらにＳｂを０．１〜３．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、表面粗さＲａが、０．８ｎｍ未満であることを特徴とする。
この導電性膜では、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％を含有し、さらにＳｂを０．１〜３．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、表面粗さＲａが、０．８ｎｍ未満であるので、低抵抗かつ高反射率の特性を有しながら、含有するＩｎおよびＳｂによって小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐熱性とを有することができる。
この導電性膜では、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％を含有し、さらにＳｂを０．１〜３．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、表面粗さＲａが、０．８ｎｍ未満であるので、低抵抗かつ高反射率の特性を有しながら、含有するＩｎおよびＳｂによって小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐熱性とを有することができる。
ここで、本発明の導電性膜中の金属成分元素の含有割合を上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：
Ｉｎ、Ｓｎは、表面粗さを低減すると共に耐硫化性及び耐熱性を高める効果を有するので添加するが、０．１原子％よりも少ないとこの効果が十分でなく、一方、Ｉｎ、Ｓｎを、１．５原子％を超えて含有させると、比抵抗が増大し、反射率も低下してしまうので、好ましくない。したがって、この発明の導電性膜中に含まれる全金属成分元素に占めるＩｎ、Ｓｎの含有割合をＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％に定めた。
Ｓｂ：
Ｓｂは、表面粗さを低減する効果が極めて大きく、なおかつＩｎ、Ｓｎよりも反射率および比抵抗を低下させる度合いが小さい。Ｓｂが、０．１原子％よりも少ないと表面粗さの低減効果が小さくなってしまい、一方、Ｓｂを、３．５原子％を超えて含有させると、比抵抗が増大し、反射率も低下してしまうので、好ましくない。したがって、この発明の導電性膜中に含まれる全金属成分元素に占めるＳｂの含有割合をＳｂ：０．１〜３．５原子％に定めた。
ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：
Ｉｎ、Ｓｎは、表面粗さを低減すると共に耐硫化性及び耐熱性を高める効果を有するので添加するが、０．１原子％よりも少ないとこの効果が十分でなく、一方、Ｉｎ、Ｓｎを、１．５原子％を超えて含有させると、比抵抗が増大し、反射率も低下してしまうので、好ましくない。したがって、この発明の導電性膜中に含まれる全金属成分元素に占めるＩｎ、Ｓｎの含有割合をＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％に定めた。
Ｓｂ：
Ｓｂは、表面粗さを低減する効果が極めて大きく、なおかつＩｎ、Ｓｎよりも反射率および比抵抗を低下させる度合いが小さい。Ｓｂが、０．１原子％よりも少ないと表面粗さの低減効果が小さくなってしまい、一方、Ｓｂを、３．５原子％を超えて含有させると、比抵抗が増大し、反射率も低下してしまうので、好ましくない。したがって、この発明の導電性膜中に含まれる全金属成分元素に占めるＳｂの含有割合をＳｂ：０．１〜３．５原子％に定めた。
第２の発明の導電性膜は、第１の発明において、表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層を含む電界発光層が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜では、表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層されるので、小さい表面粗さにより上層の透明導電膜の健全性が確保されると共に、さらにその上の有機ＥＬ層に欠陥が生じることを防ぐことができる。また、反射電極膜の硫化による欠陥の発生を抑制し、歩留まり低下を防ぐことができる。
すなわち、この導電性膜では、表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層されるので、小さい表面粗さにより上層の透明導電膜の健全性が確保されると共に、さらにその上の有機ＥＬ層に欠陥が生じることを防ぐことができる。また、反射電極膜の硫化による欠陥の発生を抑制し、歩留まり低下を防ぐことができる。
第３の発明の導電性膜は、第１の発明において、発光ダイオード用の反射電極膜であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜では、高い耐熱性を備えるので、ＬＥＤの発熱に対して、反射率を良好に維持することができる。
すなわち、この導電性膜では、高い耐熱性を備えるので、ＬＥＤの発熱に対して、反射率を良好に維持することができる。
第４の発明の導電性膜は、第１の発明において、タッチパネルの配線膜であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜では、比抵抗が低いと共に表面粗さが小さく、さらに合金であるためマイグレーションが発生しにくく、タッチパネルの配線膜において問題となる短絡不良を防止することができる。
すなわち、この導電性膜では、比抵抗が低いと共に表面粗さが小さく、さらに合金であるためマイグレーションが発生しにくく、タッチパネルの配線膜において問題となる短絡不良を防止することができる。
なお、第１から第４のいずれかの発明の導電性膜を製造する方法は、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％を含有し、さらにＳｂを０．１〜３．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜することを特徴とする。
すなわち、この導電性膜の製造方法では、上記発明の導電性膜と同成分組成の銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングするので、小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐熱性とを有した導電性膜を安定して得ることができる。
すなわち、この導電性膜の製造方法では、上記発明の導電性膜と同成分組成の銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングするので、小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐熱性とを有した導電性膜を安定して得ることができる。
第５の発明のスパッタリングターゲットは、第１から第４の発明のいずれかの導電性膜を形成するために用いられるスパッタリングターゲットであって、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％を含有し、さらにＳｂを０．１〜３．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、上記発明の導電性膜と同じ成分組成を有するので、小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐熱性とを有した導電性膜を安定して得ることができる。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、上記発明の導電性膜と同じ成分組成を有するので、小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐熱性とを有した導電性膜を安定して得ることができる。
第６の発明のスパッタリングターゲットは、第５の発明のスパッタリングターゲットであって、銀合金の溶解鋳造インゴットを塑性加工して作製されたことを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、塑性加工により制御された適切な組織を有するので、安定したスパッタリングにより優れた導電性膜を得ることができる。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、塑性加工により制御された適切な組織を有するので、安定したスパッタリングにより優れた導電性膜を得ることができる。
第７の発明のスパッタリングターゲットは、第６の発明のスパッタリングターゲットであって、前記塑性加工の後、さらに熱処理して作製されたことを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、熱処理により制御された適切な組織を有するので、安定したスパッタリングにより優れた導電性膜を得ることができる。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、熱処理により制御された適切な組織を有するので、安定したスパッタリングにより優れた導電性膜を得ることができる。
第８の発明のスパッタリングターゲットは、第５から第７の発明のいずれかのスパッタリングターゲットであって、金属系不純物濃度としてＢｉが１００ｐｐｍ以下、Ｐｂが１００ｐｐｍ以下、Ｃｕが１００ｐｐｍ以下、Ｆｅが１００ｐｐｍ以下であり、トータル純度が３Ｎ以上であることを特徴とする。
第９の発明のスパッタリングターゲットは、第５から第８の発明のいずれかのスパッタリングターゲットであって、表面粗さが３μｍ未満、粒径が５００μｍ未満、酸素濃度が３００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
本発明によれば、以下の効果を奏する。
本発明の導電性膜によれば、上記含有量範囲のＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかとＳｂとを含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、表面粗さＲａが、０．８ｎｍ未満であるので、低抵抗かつ高反射率の特性を有しながら、小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐熱性とを兼ね備えることができる。したがって、本発明の導電性膜を有機ＥＬ素子の反射電極膜として採用することにより、凹凸によって生じる透明導電膜および有機ＥＬ層に欠陥や硫化によって生じる欠陥の発生を抑制し、有機ＥＬパネルの生産歩留まりを向上させることができる。
本発明の導電性膜によれば、上記含有量範囲のＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかとＳｂとを含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、表面粗さＲａが、０．８ｎｍ未満であるので、低抵抗かつ高反射率の特性を有しながら、小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐熱性とを兼ね備えることができる。したがって、本発明の導電性膜を有機ＥＬ素子の反射電極膜として採用することにより、凹凸によって生じる透明導電膜および有機ＥＬ層に欠陥や硫化によって生じる欠陥の発生を抑制し、有機ＥＬパネルの生産歩留まりを向上させることができる。
以下、本発明に係る導電性膜およびこれを形成するために用いるスパッタリングターゲットの一実施形態を、図１を参照しながら説明する。
本実施形態の導電性膜は、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％を含有し、さらにＳｂを０．１〜３．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、表面粗さＲａが、０．８ｎｍ未満である。
この導電性膜１は、例えば図１に示すように、表面に有機ＥＬ素子１０の透明導電膜２が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層３ｂを含む電界発光層３が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜である。
この導電性膜１は、例えば図１に示すように、表面に有機ＥＬ素子１０の透明導電膜２が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層３ｂを含む電界発光層３が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜である。
すなわち、この導電性膜１を備えた有機ＥＬ素子１０は、成膜基板４上に形成されたアノード５と、該アノード５上に形成された有機ＥＬ層３ｂを含む電界発光層３と、該電界発光層３上に形成されたカソード６とを備えた有機ＥＬ素子であって、アノード５が、上記導電性膜１と、該導電性膜１と電界発光層３との間に形成された透明導電膜２とを有している。
上記成膜基板４は、例えばＴＦＴ基板上に有機ＥＬ用素子を形成する場合、ＳｉＮ膜やゲート絶縁膜となるＳｉＯ２膜等の複数の絶縁膜が上部に積層されたガラス基板や耐熱性樹脂基板等の絶縁性基板が用いられる。
上記各層および膜の厚さは、例えば電界発光層３が１００〜２００ｎｍ、透明導電膜２が１０〜２０ｎｍ、導電性膜１が１００ｎｍである。
上記電界発光層３は、アノード５上にホール（正孔）輸送層３ａ、有機ＥＬ層３ｂ、電子輸送層３ｃの順に積層された三層構造を有している。
上記各層および膜の厚さは、例えば電界発光層３が１００〜２００ｎｍ、透明導電膜２が１０〜２０ｎｍ、導電性膜１が１００ｎｍである。
上記電界発光層３は、アノード５上にホール（正孔）輸送層３ａ、有機ＥＬ層３ｂ、電子輸送層３ｃの順に積層された三層構造を有している。
なお、ホール輸送層３ａを構成する有機高分子材料（正孔注入・輸送材料）としては、正孔を輸送する能力を持ち、アノード５からの正孔注入効果、有機ＥＬ層３ｂ又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、有機ＥＬ層３ｂで生成した励起子の電子輸送層３ｃへの移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びこれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）等に代表される導電性高分子等の高分子材料が挙げられる。
具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びこれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）等に代表される導電性高分子等の高分子材料が挙げられる。
有機ＥＬ層３ｂに用いる発光材料としては、例えば、４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル等のオレフィン系発光材料、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）アントラセン、９，１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン、９，１０’−ビス（２−ビフェニリル）−９，９’−ビスアントラセン、９，１０，９’，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントリル、１，４−ビス（９−フェニル−１０−アントラセニル）ベンゼン等のアントラセン系発光材料、２，７，２’，７’−テトラキス（２，２−ジフェニルビニル）スピロビフルオレン等のスピロ系発光材料、４，４’−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、１，３，５−トリピレニルベンゼン等のピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類等に代表される高分子発光材料等が挙げられる。
有機ＥＬ層３ｂには、蛍光色素をドーピングしてもよく、燐光色素をドーピングしてもよい。
有機ＥＬ層３ｂには、蛍光色素をドーピングしてもよく、燐光色素をドーピングしてもよい。
電子輸送層３ｃに用いる電子注入・輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、カソード６からの電子注入効果、有機ＥＬ層３ｂ又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、有機ＥＬ層３ｂで生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等及びこれらの誘導体が挙げられる。
上記透明導電膜２は、ＩＴＯやＡＺＯ等である。
上記透明導電膜２は、ＩＴＯやＡＺＯ等である。
本実施形態の導電性膜１は、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％を含有し、さらにＳｂを０．１〜３．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜される。例えば、以下の工程によって導電性膜１が作製される。
まず、原料粉末として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかとＳｂとを所定の組成となるように秤量する。次に、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかとＳｂとを添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかを０．１〜１．５原子％含んでいると共にＳｂを０．１〜３．５原子％含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなるＡｇ合金の溶解鋳造インゴットを作製する。
ここで、Ａｇの溶解は、雰囲気を一度真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気の中でＡｇの溶湯にＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかとＳｂとを添加することが、ＡｇとＩｎ，Ｓｎ，Ｓｂとの組成比率を安定に得る観点から好ましい。さらに、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂは予め作製したＡｇＩｎ，ＡｇＳｎ，ＡｇＳｂ，ＡｇＩｎＳｂ，ＡｇＳｎＳｂまたはＡｇＩｎＳｎＳｂの母合金の形で添加してもよい。
得られたインゴットを冷間圧延した後、大気中で例えば６００℃、２時間保持の熱処理を施し、次いで機械加工することにより、所定寸法のスパッタリングターゲットを作製する。すなわち、このスパッタリングターゲットは、銀合金の溶解鋳造インゴットを塑性加工し、さらに熱処理して作製される。
このスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着する。
このスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着する。
次に、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を５×１０−５Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入して所定のスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに例えば２５０Ｗの直流スパッタ電力を印加する。さらに、上記ターゲットに対向しかつ所定の間隔を設けて上記ターゲットと平行に配置した成膜基板４と上記ターゲットとの間にプラズマを発生させることで、導電性膜１を成膜基板４上に成膜する。
このように成膜された本実施形態の導電性膜１では、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％を含有し、さらにＳｂを０．１〜３．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、表面粗さＲａが、０．８ｎｍ未満であるので、低抵抗かつ高反射率の特性を有しながら、含有するＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかとＳｂとによって小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐熱性とを有することができる。
特に、表面に有機ＥＬ素子１０の透明導電膜２が積層されることで、導電性膜１の小さい表面粗さにより上層の透明導電膜２の健全性が確保されると共に、さらにその上の有機ＥＬ層３ｂに欠陥が生じることを防ぐことができる。また、反射電極膜（導電性膜１）の硫化による欠陥の発生を抑制し、歩留まり低下を防ぐことができる。
本実施形態のスパッタリングターゲットでは、上記導電性膜と同じ成分組成を有するので、小さい表面粗さと高い耐硫化性及び耐熱性とを有した導電性膜を安定して得ることができる。
また、このスパッタリングターゲットでは、塑性加工より制御された適切な組織を有するので、安定したスパッタリングにより優れた導電性膜を得ることができる。
さらに、このスパッタリングターゲットでは、熱処理により制御された適切な組織を有するので、安定したスパッタリングにより優れた導電性膜を得ることができる。
また、このスパッタリングターゲットでは、塑性加工より制御された適切な組織を有するので、安定したスパッタリングにより優れた導電性膜を得ることができる。
さらに、このスパッタリングターゲットでは、熱処理により制御された適切な組織を有するので、安定したスパッタリングにより優れた導電性膜を得ることができる。
なお、上記実施形態では、有機ＥＬ素子の透明電極膜に本発明の透明導電膜を適用したが、例えば発光ダイオード用の反射電極膜や、タッチパネルの配線膜に適用しても構わない。
すなわち、ＬＥＤ用の反射電極膜に適用した場合、本発明の導電性膜は高い耐熱性を備えるので、ＬＥＤの発熱に対して、反射率を良好に維持することができる。
また、タッチパネルの配線膜に適用した場合、本発明の導電性膜は比抵抗が低いと共に表面粗さが小さく、さらに合金であるためマイグレーションが発生しにくく、タッチパネルの配線膜において問題となる短絡不良を防止することができる。
すなわち、ＬＥＤ用の反射電極膜に適用した場合、本発明の導電性膜は高い耐熱性を備えるので、ＬＥＤの発熱に対して、反射率を良好に維持することができる。
また、タッチパネルの配線膜に適用した場合、本発明の導電性膜は比抵抗が低いと共に表面粗さが小さく、さらに合金であるためマイグレーションが発生しにくく、タッチパネルの配線膜において問題となる短絡不良を防止することができる。
上記実施形態に基づいて成膜した導電性膜の実施例について評価した結果を、以下に説明する。
まず、導電性膜用スパッタリングターゲットを作製するため、原料粉末として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかとＳｂとを所定の組成となるように秤量した。次に、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかとＳｂとを添加した。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかを０．１〜１．５原子％含んでいると共にＳｂを０．１〜３．５原子％含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなるＡｇ合金の溶解鋳造インゴットを作製した。
まず、導電性膜用スパッタリングターゲットを作製するため、原料粉末として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかとＳｂとを所定の組成となるように秤量した。次に、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかとＳｂとを添加した。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかを０．１〜１．５原子％含んでいると共にＳｂを０．１〜３．５原子％含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなるＡｇ合金の溶解鋳造インゴットを作製した。
ここで、Ａｇの溶解は、雰囲気を一度真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気の中でＡｇの溶湯にＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかとＳｂとを添加した。
得られたインゴットを冷間圧延した後、大気中で６００℃、２時間保持の熱処理を施し、次いで機械加工することにより、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの寸法を有するスパッタリングターゲットを作製した。
このスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着した。
得られたインゴットを冷間圧延した後、大気中で６００℃、２時間保持の熱処理を施し、次いで機械加工することにより、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの寸法を有するスパッタリングターゲットを作製した。
このスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着した。
次に、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を５×１０−５Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入して０．５Ｐａのスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに２５０Ｗの直流スパッタ電力を印加した。さらに、上記ターゲットに対向しかつ７０ｍｍの間隔を設けて上記ターゲットと平行に配置した直径４インチ（１０．１６ｃｍ）の酸化膜付きＳｉウエハ基板と上記ターゲットとの間にプラズマを発生させることで、導電性膜を酸化膜付きＳｉウエハ基板上に成膜した。
本発明の実施例として、上記製法により、表１に示される成分組成を有する実施例１〜２４の導電性膜を成膜し、各実施例とも、厚さ１００ｎｍおよび厚さ１０００ｎｍを有する２種類の試料を作製した。
また、比較例として、Ｉｎ，ＳｎまたはＳｂを含まない成分組成のもの（比較例１〜３）と、本発明の含有量範囲を超えたＩｎ，ＳｎまたはＳｂを含む成分組成のもの（比較例４〜６）とを、その他の条件は本発明の実施例と同様にして、表１に示される成分組成で成膜した。
なお、各実施例および各比較例の成分組成は、膜厚１０００ｎｍの試料についてその組成を電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定した。
また、比較例として、Ｉｎ，ＳｎまたはＳｂを含まない成分組成のもの（比較例１〜３）と、本発明の含有量範囲を超えたＩｎ，ＳｎまたはＳｂを含む成分組成のもの（比較例４〜６）とを、その他の条件は本発明の実施例と同様にして、表１に示される成分組成で成膜した。
なお、各実施例および各比較例の成分組成は、膜厚１０００ｎｍの試料についてその組成を電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定した。
＜導電性膜の評価＞
膜厚１００ｎｍの試料について四探針法により、各実施例および各比較例の導電性膜の比抵抗を測定した。次に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、各実施例および各比較例の導電性膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、Ｒａの測定は、窒素雰囲気中２５０℃の温度にて１０分保持する熱処理を施した後と、窒素雰囲気中５００℃の温度にて１時間保持する熱処理を施した後にも測定した。
膜厚１００ｎｍの試料について四探針法により、各実施例および各比較例の導電性膜の比抵抗を測定した。次に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、各実施例および各比較例の導電性膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、Ｒａの測定は、窒素雰囲気中２５０℃の温度にて１０分保持する熱処理を施した後と、窒素雰囲気中５００℃の温度にて１時間保持する熱処理を施した後にも測定した。
また、分光光度計により、各実施例および各比較例の導電性膜の波長５５０ｎｍにおける反射率を測定した。次に、この試料を０．０１ｗｔ％Ｎａ２Ｓ水溶液に１時間浸漬した後、再び分光光度計により、各導電性膜の波長５５０ｎｍにおける反射率を測定することで、耐硫化性指標とした。なお、この波長５５０ｎｍにおける反射率の測定は、窒素雰囲気中５００℃の温度にて１時間保持する熱処理を施した後にも測定した。これらの結果を表１に示す。
なお、良好と判断する評価基準としては、比抵抗が６μΩ・ｃｍ未満、成膜直後の表面粗さＲａが１．０ｎｍ未満、熱処理後の表面粗さＲａが０．８ｎｍ未満、成膜直後および熱処理後の波長５５０ｎｍでの反射率が９５％を超えること、Ｎａ２Ｓ水溶液浸漬後の波長５５０ｎｍでの反射率が６０％を超えることとした。
表１からわかるように、Ｓｂを含まない比較例１，２では、成膜直後および熱処理後の表面粗さが大きく平坦性が低い。また、Ｉｎ，Ｓｎを含まない比較例３では、熱処理後の表面粗さが大きくなっていると共にＮａ２Ｓ水溶液浸漬後の反射率が大きく低下しており、耐硫化性が低い。さらに、Ｉｎ，ＳｎまたはＳｂの含有量が本発明の範囲を超えている比較例４〜６では、どちらも比抵抗が高いと共に、成膜直後の反射率が低く、反射電極膜として不十分である。また、比較例１〜６は、いずれも熱処理後の反射率も低下しており、耐熱性が低い。
これらに対して本発明の実施例１〜２４では、いずれも比抵抗が低く電極膜として好適であると共に、表面粗さについても成膜直後および熱処理後の両方とも小さく高い平坦性を有している。すなわち、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかとＳｂとのうち、いずれか一方しか含まれていない比較例１〜３では、少なくとも熱処理後の表面粗さが大きくなってしまうのに対し、本実施例では、ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれかとＳｂとの両方を含有することで、成膜直後および熱処理後の両方とも小さな表面粗さが得られている。また、本実施例では、成膜直後、Ｎａ２Ｓ水溶液浸漬後及び熱処理後のいずれにおいて高い反射率を得ている。
したがって、本発明の実施例は、有機ＥＬ素子やＬＥＤの反射電極膜として好適な比抵抗、表面粗さ、反射率、耐硫化性及び耐熱性を有している。
したがって、本発明の実施例は、有機ＥＬ素子やＬＥＤの反射電極膜として好適な比抵抗、表面粗さ、反射率、耐硫化性及び耐熱性を有している。
なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、金属系不純物濃度としてＢｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｐｂ：１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下であり、トータル純度：３Ｎ以上であることが好ましい。また、表面粗さ：３μｍ未満、粒径：５００μｍ未満、酸素濃度：３００ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、有機ＥＬ素子の反射電極膜として本発明の導電性膜を採用しているが、本発明の導電性膜は、比抵抗が低いと共に表面粗さが小さく、タッチパネルの配線膜としても好適である。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、有機ＥＬ素子の反射電極膜として本発明の導電性膜を採用しているが、本発明の導電性膜は、比抵抗が低いと共に表面粗さが小さく、タッチパネルの配線膜としても好適である。
１…導電性膜、２…透明導電膜、３…電界発光層、４…成膜基板、５…アノード、６…カソード、１０…有機ＥＬ素子
Claims (9)
- ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％を含有し、さらにＳｂを０．１〜３．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、
表面粗さＲａが、０．８ｎｍ未満であることを特徴とする導電性膜。 - 請求項１に記載の導電性膜において、
表面に有機ＥＬ素子の透明導電膜が積層され、さらにその上に有機ＥＬ層を含む電界発光層が積層される有機ＥＬ素子用の反射電極膜であることを特徴とする導電性膜。 - 請求項１に記載の導電性膜において、
発光ダイオード用の反射電極膜であることを特徴とする導電性膜。 - 請求項１に記載の導電性膜において、
タッチパネルの配線膜であることを特徴とする導電性膜。 - 請求項１から４のいずれか一項に記載の導電性膜を形成するために用いられるスパッタリングターゲットであって、
ＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか：０．１〜１．５原子％を含有し、さらにＳｂを０．１〜３．５原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項５に記載のスパッタリングターゲットであって、
銀合金の溶解鋳造インゴットを塑性加工して作製されたことを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項６に記載のスパッタリングターゲットであって、
前記塑性加工の後、さらに熱処理して作製されたことを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項５から７のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットであって、
金属系不純物濃度としてＢｉが１００ｐｐｍ以下、Ｐｂが１００ｐｐｍ以下、Ｃｕが１００ｐｐｍ以下、Ｆｅが１００ｐｐｍ以下であり、トータル純度が３Ｎ以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項５から８のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットであって、
表面粗さが３μｍ未満、粒径が５００μｍ未満、酸素濃度が３００ｐｐｍ未満であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
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