WO2021025040A1 - 積層膜 - Google Patents

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WO2021025040A1
WO2021025040A1 PCT/JP2020/029928 JP2020029928W WO2021025040A1 WO 2021025040 A1 WO2021025040 A1 WO 2021025040A1 JP 2020029928 W JP2020029928 W JP 2020029928W WO 2021025040 A1 WO2021025040 A1 WO 2021025040A1
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laminated
metal
surface oxide
reflectance
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PCT/JP2020/029928
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啓太 梅本
幸也 杉内
小見山　昌三
健志 大友
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三菱マテリアル株式会社
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    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/873—Encapsulations

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film that can be used as an anode of, for example, an organic electroluminescence (EL) display.
  • EL organic electroluminescence
  • an organic EL display has an anode, an organic EL light emitting layer, and a cathode laminated on a substrate, holes are injected from the anode and electrons are injected into the organic EL light emitting layer from the cathode, and the organic EL light emitting layer is positive. Visible light is emitted by recombining holes and electrons.
  • a top-emission organic EL display that extracts visible light from the cathode side to the outside, not only the visible light emitted directly from the organic EL light emitting layer to the cathode side but also the visible light emitted to the anode side is reflected by the anode. Brightness is improved by taking out on the cathode side.
  • the anode used in the top emission type organic EL display or the like has high reflectance in order to efficiently take out the light generated in the organic EL light emitting layer to the outside, and can efficiently inject holes into the organic EL light emitting layer. It is desirable that the work function is high.
  • anode for example, as shown in Patent Document 1, three layers of ITO film / metal film / ITO film in which an indium tin oxide film is formed as a transparent oxide film on both sides of a metal film made of Ag or an Ag alloy. A laminated film having a structure is used.
  • the ITO film functions as a protective film for suppressing deterioration of a metal film made of Ag or an Ag alloy.
  • the ITO film tends to have a low transmittance of blue light near a wavelength of 450 nm and a relatively low work function corresponding to the energy for extracting electrons from the surface of the film. Since the transmittance of blue light near a wavelength of 450 nm is low, the reflectance of blue light near a wavelength of 450 nm is low in a laminated film having a laminated structure in which an ITO film / metal film / ITO film is laminated. If a laminated film having a low reflectance of blue light is used for the organic EL display, the brightness of blue is lowered. Further, if the input power is increased in order to increase the brightness of blue, the blue light emitting material is liable to deteriorate and the life may be shortened.
  • the work function of the ITO film facing the organic EL light emitting layer is relatively low, holes cannot be efficiently injected into the organic EL light emitting layer, and there is a possibility that the luminous efficiency is lowered. Further, the ITO film becomes a crystalline film when heat-treated after the film formation. Therefore, oxygen, sulfur, moisture and the like may enter along the grain boundaries of the ITO film, and the metal film made of Ag or an Ag alloy may be deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, has high reflectance and work function, can sufficiently protect a metal film, and is particularly suitable as an anode for an organic electroluminescence (EL) display or the like. It is an object of the present invention to provide a suitable laminated film.
  • EL organic electroluminescence
  • the laminated film according to one aspect of the present invention includes a metal film laminated on the base film and a surface oxide film laminated on the metal film, and the metal.
  • the film is composed of Ag or an Ag alloy
  • the surface oxide film is composed of an oxide containing one or both of W and Mo in the metal component in a total amount of 70 atomic% or more. That is, when the total metal component of the surface oxide film is 100 atomic%, at least one of W and Mo is contained in an amount of 70 atomic% or more in the total amount of W and Mo.
  • the total amount of W and Mo may be 80 atomic% or more and 95 atomic% or less, and may be 85 atomic% or more and 90 atomic% or less.
  • the metal film is made of Ag or Ag alloy, the reflectance of the metal film itself is sufficiently high, and it is possible to form a laminated film having excellent reflectance.
  • the surface oxide film laminated on the metal film is composed of an oxide containing 70 atomic% or more of W and Mo in total in the metal component, so that the wavelength is around 450 nm.
  • the transmittance of blue light is superior to that of the ITO film, the reflectance of blue light can be increased as a laminated film, and a decrease in blue brightness can be suppressed.
  • the surface oxide film is composed of an oxide containing one or both of W and Mo in the metal component in a total of 70 atomic% or more, the work function is higher than that of the ITO film, and the organic EL emission is performed.
  • the surface oxide film is arranged to face the layer, holes can be efficiently injected into the organic EL light emitting layer, and the light emitting efficiency is enhanced.
  • a base film made of oxide is formed on one surface of the metal film made of Ag or an Ag alloy and a surface oxide film is formed on the other surface of the metal film, these base films are formed.
  • the surface oxide film functions as a protective film, and deterioration of the metal film can be suppressed.
  • the surface oxide film is amorphous even if it is heat-treated after the film formation, it is possible to suppress the invasion of oxygen, sulfur, and water, and it is possible to sufficiently protect the metal film.
  • the metal film made of Ag or an Ag alloy has a reflectance of 92% or more at a wavelength of 550 nm when the film thickness is 100 nm. That is, Ag or an Ag alloy having a reflectance of 92% or more when a metal film having a film thickness of 100 nm is formed is used. In this case, it is possible to form a laminated film having further excellent reflectance.
  • the reflectance at a wavelength of 550 nm may be 94% or more, 95% or more, and 99% or less.
  • the reflectance at a wavelength of 450 nm is 88% or more and the reflectance at a wavelength of 550 nm is 90% or more.
  • the reflectance of the laminated film is 88% or more at a wavelength of 450 nm and 90% or more at a wavelength of 550 nm, the reflectance in blue light and visible light is sufficiently high, and organic electroluminescence. It is particularly suitable as an anode for (EL) displays and the like.
  • the reflectance at a wavelength of 450 nm may be 90% or more and 95% or less, and the reflectance at a wavelength of 550 nm may be 92% or more and 98% or less.
  • the work function on the surface of the surface oxide film is 5.0 eV or more.
  • the work function is sufficiently high, and when the surface oxide film is arranged to face the organic EL light emitting layer, holes can be efficiently injected into the organic EL light emitting layer, and the organic EL element. Luminous efficiency is improved.
  • the work function on the surface of the surface oxide film may be 5.2 eV or more and 6.5 eV or less, and further may be 5.4 eV or more and 6.3 eV or less.
  • the film thickness of the surface oxide film is preferably in the range of 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the film thickness of the surface oxide film is 5 nm or more, the metal film made of Ag or an Ag alloy can be sufficiently protected.
  • the film thickness of the surface oxide film is 50 nm or less, sufficient reflectance can be secured.
  • the film thickness of the surface oxide film may be 7.5 nm or more and 45 nm or less, and further may be 10 nm or more and 40 nm or less.
  • the surface oxide film may be amorphous.
  • the surface oxide film since the surface oxide film remains amorphous even after heat treatment after film formation, it is possible to suppress the invasion of oxygen, sulfur, and water, and it is possible to sufficiently protect the metal film.
  • the surface oxide film may contain one or more of Nb, In, Ga, Ti, Ta, and Si in an amount of 30 atomic% or less in proportion to the total metal atoms in the surface oxide film. Good.
  • the laminated film of this embodiment may include the base film, and in this case, the base layer is composed of an oxide containing one or both of W and Mo in the metal component in a total of 70 atomic% or more. It may have been.
  • a laminated film which has high reflectance and work function, can sufficiently protect a metal film, and is particularly suitable as an anode for an organic electroluminescence (EL) display or the like.
  • EL organic electroluminescence
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of the laminated film 10 according to the embodiment, and the laminated film 10 is used as, for example, a reflective electrode film of an organic electroluminescence (EL) display or the like.
  • the laminated film 10 shown in FIG. 1 includes a base film 11, a metal film 12 laminated on the base film 11, and a surface oxide film 13 laminated on the metal film 12.
  • the laminated film of the present embodiment will be described as being composed of the base film 11, the metal film 12, and the surface oxide film 13, but the laminated film of the present invention does not include the base film 11, and the metal film 12 and the surface layer oxidation It can be implemented even if it is composed of only the material film 13.
  • the laminated film of the present embodiment includes the base film 11, the laminated film includes a base film 11 made of an oxide, a metal film 12 laminated on the base film 11, and a metal film 12.
  • the surface oxide film 13 is provided with a surface oxide film 13 laminated on the metal film 12, and the metal film 12 is composed of Ag or Ag alloy.
  • the surface oxide film 13 has one or both of W and Mo in the metal component in total. It may be composed of an oxide containing 70 atomic% or more.
  • the base film 11 may be formed on a substrate such as glass or ceramics (not shown), or may be laminated on the substrate and then peeled off from the substrate.
  • the metal film 12 is made of Ag or an Ag alloy.
  • the metal film 12 preferably has a reflectance of 92% or more at a wavelength of 550 nm when the film thickness is 100 nm.
  • the reflectance at a wavelength of 550 nm is more preferably 94% or more, and further preferably 95% or more.
  • the upper limit of the reflectance is not limited, but may be, for example, 99%.
  • the Ag or Ag alloy constituting the metal film 12 pure Ag having a purity of 99.9 mass% or more, or Cu, In, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, Al, Ga, Pd, Au, It may be an Ag alloy containing additive elements such as Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Er.
  • the thickness of the metal film 12 is preferably in the range of 70 nm or more and 200 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the metal film 12 is more preferably 80 nm or more, and more preferably 90 nm or more.
  • the thickness of the metal film 12 is more preferably 180 nm or less, and more preferably 160 nm or less.
  • the reflectance of the metal film 12 can be increased to 92% or more by satisfying the above film thickness range with pure Ag (purity 99.99 mass% or more).
  • pure Ag purity 99.99 mass% or more
  • the durability of Ag is improved by adding the additive element, but the reflectance is lowered. Therefore, it is preferable to adjust the amount of the additive element added so that the desired reflectance can be achieved. That is, it is preferable to add an upper limit addition amount such that the reflectance is 92% or more.
  • the upper limit of the addition amount differs depending on the added element, but Cu, In, Sn, Sb, Ti, Mg, Zn, Ge, Al, Ga, Pd, Au, Pt, Bi, Mn, Sc, Y, Nd.
  • additive elements are, for example, at least one of In and Sn.
  • the surface oxide film 13 is composed of an oxide containing tungsten oxide (WO X ) and molybdenum oxide (MoO X ) as main components. Tungsten oxide (WO X ) and molybdenum oxide (MoO X ) have higher transmittance of blue light near a wavelength of 450 nm and higher work functions than indium tin oxide (ITO). Therefore, the surface oxide film 13 of the present embodiment is composed of an oxide containing 70 atomic% or more in total of one or both of W and Mo in the metal component.
  • the oxide constituting the surface oxide film 13 preferably has a total content of W and Mo in the metal component of 80 atomic% or more, and more preferably 90 atomic% or more.
  • the surface oxide film 13 composed of an oxide containing one or both of W and Mo in the metal component in a total of 70 atomic% or more, even when heat treatment is performed after the film formation, amorphous Quality (amorphous structure). Therefore, it is possible to sufficiently suppress the invasion of oxygen, sulfur, and water into the metal film 12 through the grain boundaries, and it is possible to sufficiently protect the metal film 12. Further, the surface roughness of the surface oxide film 13 described above is smaller than that of the ITO film. This improves the optical characteristics.
  • the surface roughness (Ra) is preferably 1.5 nm or less. It is more preferably 1.0 nm or less, and more preferably 0.7 nm or less.
  • the lower limit of the surface roughness (Ra) is not limited, but may be, for example, 0.2 nm.
  • the thickness of the surface oxide film 13 is preferably in the range of 5 nm or more and 50 nm or less. By setting the thickness of the surface oxide film 13 to 5 nm or more, the metal film 12 can be reliably protected. By setting the thickness of the surface oxide film 13 to 50 nm or less, the transmittance of the surface oxide film 13 can be ensured.
  • the thickness of the surface oxide film 13 is more preferably 7.5 nm or more, and even more preferably 10 nm or more.
  • the upper limit of the thickness of the surface oxide film 13 is more preferably 45 nm or less, and more preferably 40 nm or less.
  • the base film 11 is composed of various oxides.
  • the oxide constituting the base film 11 for example, indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), zinc aluminum oxide (AZO), zinc gallium oxide (GZO) and the like can be used.
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • AZO zinc aluminum oxide
  • GZO zinc gallium oxide
  • the base film 11 is composed of the same oxide as the surface oxide film 13.
  • the base film 11 and the surface oxide film 13 can be simultaneously etched to efficiently form a wiring pattern or the like. ..
  • the thickness of the base film 11 is preferably in the range of 5 nm or more and 50 nm or less. When the thickness of the base layer 11 is 5 nm or more, the metal film 12 can be sufficiently protected. On the other hand, when the thickness of the base layer 11 is 50 nm or less, it is possible to suppress the occurrence of cross-sectional shape defects due to the difference in etching rate from the metal film 12 when the laminated film 10 is etched.
  • the thickness of the base film 11 is more preferably 7.5 nm or more, and even more preferably 10 nm or more. On the other hand, the thickness of the base film 11 is more preferably 45 nm or less, and more preferably 40 nm or less.
  • the reflectance on the surface oxide film 13 side is high and the work function is high. Specifically, it is preferable that the reflectance at a wavelength of 450 nm is 88% or more, and the reflectance at a wavelength of 550 nm is 90% or more. Moreover, it is preferable that the work function is 5.0 eV or more.
  • the reflectance at a wavelength of 450 nm is more preferably 89% or more, and more preferably 90% or more. Further, the reflectance at a wavelength of 550 nm is more preferably 91% or more, and more preferably 92% or more. Further, the work function is more preferably 5.2 eV or more, and more preferably 5.4 eV or more.
  • a base film 11 is formed on a substrate such as glass or ceramics (not shown) by a sputtering method.
  • the material of the substrate is not particularly limited.
  • a sputtering target having a composition corresponding to the oxide constituting the base film 11.
  • an oxide sputtering target made of an oxide constituting the base film 11 may be used, or an oxygen sputtering target having a composition composed of a metal element in the oxide constituting the base film 11 may be used to introduce oxygen for reaction.
  • the sex sputtering method may be applied.
  • a metal film 12 is formed on the formed base film 11 by a sputtering method.
  • a sputtering target having a composition corresponding to the Ag or Ag alloy constituting the metal film 12 is used.
  • the surface oxide film 13 is formed on the formed metal film 12 by a sputtering method.
  • a sputtering target having a composition corresponding to the oxide constituting the surface oxide film 13 is used.
  • DC sputtering can be performed by using a sputtering target having an oxygen-deficient composition.
  • One or more additives of Nb 2 O 5 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , and SiO 2 are added to the oxides constituting the surface oxide film 13.
  • 30 atomic% or less may be added as a ratio to the total amount of all metal atoms containing W and Mo. That is, the surface oxide film may contain one or more of Nb, In, Ga, Ti, Ta, and Si in an amount of 30 atomic% or less in proportion to the total metal atoms. In this case, it is possible to improve the durability of the W and Mo oxide films without lowering the work function and visible light transmittance of the W and Mo oxide films.
  • the upper limit of the amount of the additive added is preferably 20 atomic%, more preferably 10 atomic%.
  • the lower limit of the amount of the additive added is preferably 1 atomic%, more preferably 5 atomic%.
  • the metal film 12, and the surface oxide film 13 After forming the base film 11, the metal film 12, and the surface oxide film 13, heat treatment is performed as necessary.
  • the surface oxide film 13 is composed of an oxide containing 70 atomic% or more of W and Mo in total in the metal component, the surface oxide film 13 is formed even after the heat treatment. Is amorphous (amorphous structure).
  • the metal film 12 is made of Ag or an Ag alloy, the reflectance of the metal film 12 itself becomes sufficiently high, and the reflectance is high. It is possible to form an excellent laminated film 10. Since the surface oxide film 13 laminated on the metal film 12 is composed of an oxide containing 70 atomic% or more of W and Mo in total in the metal component, the wavelength is around 450 nm. High transmittance of blue light. Therefore, the reflectance of blue light becomes high as the laminated film 10, and when used as an organic electroluminescence (EL) display or the like, a decrease in blue brightness can be suppressed.
  • EL organic electroluminescence
  • the surface oxide film 13 is composed of an oxide containing one or both of W and Mo in the metal component in a total amount of 70 atomic% or more, the work function is higher than that of the ITO film, and the organic EL emission is performed.
  • the surface oxide film is arranged to face the layer, holes can be efficiently injected into the organic EL light emitting layer, and the light emitting efficiency is enhanced.
  • the base film 11 made of oxide is formed on one surface of the metal film 12 made of Ag or Ag alloy, and the surface oxide film 13 is formed on the other surface of the metal film 12, these are formed.
  • the base film 11 and the surface oxide film 13 function as protective films, and deterioration of the metal film 12 can be suppressed.
  • the surface oxide film 13 is amorphous even if it is heat-treated after the film formation, it is possible to suppress the invasion of oxygen, sulfur, and moisture, and it is possible to sufficiently protect the metal film 12.
  • the metal film 12 composed of Ag or an Ag alloy has a reflectance of 92% or more at a wavelength of 550 nm when the film thickness is 100 nm, the reflectance is further increased. It is possible to form an excellent laminated film 10.
  • the reflectance at a wavelength of 450 nm is 88% or more and the reflectance at a wavelength of 550 nm is 90% or more, the reflectance in blue light and visible light is sufficient. It is particularly suitable as an anode for organic electroreflectance (EL) displays and the like. In this way, by ensuring the reflectance, it is possible to suppress a decrease in luminous efficiency, it is not necessary to pass a large amount of current to the organic LED element, and early deterioration of the organic LED element can be suppressed.
  • EL organic electroreflectance
  • the work function when the work function is 5.0 eV or more, the work function is sufficiently high, and when the surface oxide film is arranged to face the organic EL light emitting layer. , It is possible to efficiently inject holes into the organic EL light emitting layer, and it is possible to sufficiently improve the light emitting efficiency.
  • the metal film 12 made of Ag or an Ag alloy can be sufficiently protected.
  • the film thickness of the surface oxide film 13 is 50 nm or less, the transmittance of the surface oxide film 13 becomes high, and the reflectance can be secured as the laminated film 10.
  • the undercoat film, metal film, and surface oxidation shown in Table 1 are used on the substrate.
  • the material films were sequentially formed by a sputtering method to produce a laminated film having a three-layer structure.
  • a commercially available sputtering target having a purity of 99.9 mass% was used as the sputtering target for forming the ITO film in Comparative Example 1.
  • the sputtering target for forming the metal film was manufactured as follows. Ag raw materials with a purity of 99.9 mass% and additive element raw materials are weighed so as to have the compositions shown in Table 1, and this is melt-cast to obtain an ingot, and then sputtered to a diameter of 152.4 mm ⁇ 6 mmt by lathe processing after rolling. Got a target.
  • the sputtering target for forming the surface oxide film was manufactured as follows.
  • Table 1 shows various raw material powders having a purity of 99.5 mass% or more (WO 3 , MoO 3 , Nb 2 O 5 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , SiO 2 ). Weighed to the composition and mixed with a ball mill.
  • the obtained mixed powder was filled in a carbon mold ( ⁇ 165 mm) and pressure-sintered in a vacuum atmosphere.
  • the obtained sintered body was machined to obtain a sputtering target having a diameter of 152.4 mm ⁇ 6 mmt.
  • the sputtering target obtained as described above was attached to a sputtering apparatus, set to 0.4 Pa in a mixed gas atmosphere of argon gas and oxygen gas, and sputtering was performed with a pulse DC power supply of 300 W.
  • the mixing ratio (volume ratio) of argon gas and oxygen gas was 10% for oxygen
  • the metal sputtering target 100% for argon gas.
  • a film was formed with each sputtering target so as to have the film thickness shown in Table 1.
  • a single film having a thickness of 100 nm was formed on a glass substrate using the above-mentioned oxide sputtering target, and after heat-retaining at 250 ° C. for 1 hour in the air, XRD measurement was performed.
  • Table 1 shows that the peak was obtained as "crystalline” and the peak was not obtained as "amorphous".
  • the sputtering conditions were the same as for the above-mentioned laminated film, and the mixture was set to 0.4 Pa in a mixed gas atmosphere of argon gas and oxygen gas (oxygen volume ratio 10%), and sputtering was performed with a pulse DC power supply of 300 W.
  • the reflectance of the metal film was measured by forming a single film having a thickness of 100 nm on a glass substrate using the above-mentioned metal sputtering target and measuring it with a spectrophotometer.
  • the values at 550 nm in the obtained spectra are shown in Table 1.
  • the sputtering conditions were the same as for the above-mentioned laminated film, and the sputtering was performed at 0.4 Pa in an argon gas atmosphere and with a pulse DC power supply of 300 W.
  • the obtained laminated film was evaluated for the following items.
  • the work function of the obtained laminated film was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer (AC-2 manufactured by RIKEN Keiki Co., Ltd.). Specifically, the ultraviolet rays emitted from the ultraviolet lamp were focused and irradiated on the surface of the laminated film placed in the atmosphere while changing the wavelength with a spectroscope. Optoelectronics emitted from the surface of the laminated film were counted by an open counter due to the photoelectric effect of ultraviolet irradiation.
  • AC-2 atmospheric photoelectron spectrometer
  • a computer was used to create a graph with the energy of ultraviolet rays on the horizontal axis and the square root of the number of photoelectrons emitted (electron counting rate) on the vertical axis, and the ionization potential was calculated from the threshold energy of photoelectron emission and used as a work function.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the obtained laminated film is heat-treated at 250 ° C. for 1 hour in the air, and then the surface of the center of the film is photographed in a bright field of 1000 times with an optical microscope in a range of 250 ⁇ m ⁇ 250 ⁇ m and 5 ⁇ m or more.
  • the number of spots is shown in Table 2 as the number of Ag aggregates.
  • the surface oxide film is composed of an oxide containing one or both of W and Mo in the metal component in a total of 70 atomic% or more, and the metal film is Ag or Ag alloy.
  • the work function and reflectance were sufficiently high.
  • the surface oxide film became an amorphous film, and the occurrence of Ag aggregation was suppressed. Further, the surface roughness Ra was reduced, and a smooth film could be formed.
  • a laminated film which has high reflectance and work function, can sufficiently protect a metal film, and is particularly suitable as an anode of an organic electroluminescence (EL) element is provided. It was confirmed that it was possible.
  • the metal film is made of Ag or an Ag alloy, the reflectance of the metal film itself is sufficiently high, and it is possible to form a laminated film having excellent reflectance.
  • the surface oxide film laminated on the metal film is composed of an oxide containing 70 atomic% or more of W and Mo in total in the metal component, so that the wavelength is around 450 nm.
  • the transmittance of blue light is superior to that of the ITO film, the reflectance of blue light can be increased as a laminated film, and a decrease in blue brightness can be suppressed.
  • the surface oxide film is composed of the oxide, the work function is higher than that of the ITO film, and when the surface oxide film is arranged to face the organic EL light emitting layer, the organic EL light emission occurs. Holes can be efficiently injected into the layer, and the luminous efficiency is improved. Therefore, the present invention can be used industrially.

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Abstract

この積層膜は、下地膜（１１）の上に積層される金属膜（１２）と、金属膜（１２）の上に積層された表層酸化物膜（１３）とを備え、金属膜（１２）は、Ａｇ又はＡｇ合金で構成されており、表層酸化物膜（１３）は、金属成分中にＷとＭｏとの一方又は両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成されている。

Description

積層膜
　本発明は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の陽極として使用可能な積層膜に関する。
　本願は、２０１９年８月５日に日本に出願された特願２０１９－１４３６０６号、および２０２０年７月３１日に日本に出願された特願２０２０－１３０２８６号に基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
　一般に、有機ＥＬディスプレイは、基板の上に積層された陽極、有機ＥＬ発光層、陰極を有し、陽極から正孔を、陰極から電子を有機ＥＬ発光層に注入し、有機ＥＬ発光層で正孔と電子とを再結合させることによって、可視光を発光させる。可視光を陰極側から外部に取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬディスプレイでは、有機ＥＬ発光層から陰極側に直接放出された可視光だけではなく、陽極側に放出された可視光を陽極で反射させて陰極側で取り出すことによって輝度を向上させる。
　トップエミッション方式の有機ＥＬディスプレイ等に用いる陽極は、有機ＥＬ発光層にて発生した光を効率よく外部に取り出すために反射率が高いこと、及び、有機ＥＬ発光層に効率よく正孔を注入できるように仕事関数が高いことが望まれる。
　この陽極として、例えば特許文献１に示すように、ＡｇまたはＡｇ合金からなる金属膜の両面に、透明酸化物膜として酸化インジウムスズ膜を成膜した、ＩＴＯ膜／金属膜／ＩＴＯ膜の３層構造を有する積層膜が用いられる。ＩＴＯ膜は、ＡｇまたはＡｇ合金からなる金属膜の劣化を抑制するための保護膜として機能する。
特開２０１０－０８０３４１号公報
　ところで、ＩＴＯ膜は、波長４５０ｎｍ付近の青色光の透過率が低く、かつ、膜の表面から電子を取り出すエネルギーに相当する仕事関数が比較的低くなる傾向を有する。
　波長４５０ｎｍ付近の青色光の透過率が低いため、ＩＴＯ膜／金属膜／ＩＴＯ膜を積層した積層構造を有する積層膜においては、波長４５０ｎｍ付近の青色光の反射率が低くなる。有機ＥＬディスプレイに、青色光の反射率が低い積層膜を使用すると、青色の輝度が低下してしまう。また、青色の輝度を上げるために投入電力を多くすると、青色発光材が劣化し易くなり、寿命が短くなるおそれがある。
　また、有機ＥＬ発光層に対向するＩＴＯ膜の仕事関数が比較的低いために、有機ＥＬ発光層に効率よく正孔を注入できず、発光効率が低下してしまうおそれがあった。
　さらに、ＩＴＯ膜は、成膜後に熱処理した際に、結晶質の膜となる。このため、ＩＴＯ膜の結晶粒界に沿って酸素、硫黄、水分等が侵入し、ＡｇまたはＡｇ合金からなる金属膜が劣化するおそれがあった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、反射率と仕事関数が高く、かつ、金属膜を十分に保護することができ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の陽極として特に適した積層膜を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る積層膜は、下地膜の上に積層される金属膜と、前記金属膜の上に積層された表層酸化物膜とを備え、前記金属膜はＡｇ又はＡｇ合金で構成され、前記表層酸化物膜は、金属成分中にＷとＭｏとの一方又は両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成されている。すなわち、前記表層酸化物膜の金属成分全体を１００原子％とした場合に、ＷおよびＭｏの少なくとも一方が、ＷおよびＭｏの合計量で７０原子％以上含まれている。前記ＷおよびＭｏの合計量は８０原子％以上かつ９５原子％以下であってもよく、８５原子％以上かつ９０原子％以下であってもよい。
　本態様の積層膜においては、前記金属膜がＡｇ又はＡｇ合金で構成されているので、金属膜自体の反射率が十分に高く、反射率に優れた積層膜を構成することが可能である。そして、前記金属膜の上に積層された表層酸化物膜が、金属成分中にＷとＭｏとの一方又は両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成されているので、波長４５０ｎｍ付近の青色光の透過率がＩＴＯ膜よりも優れており、積層膜として青色光の反射率を高くすることができ、青色の輝度の低下を抑制できる。
　また、前記表層酸化物膜が、金属成分中にＷとＭｏとの一方又は両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成されているので、ＩＴＯ膜よりも仕事関数が高く、有機ＥＬ発光層に前記表層酸化物膜が対向して配置された場合に、有機ＥＬ発光層に効率よく正孔を注入でき、発光効率が高められる。
　さらに、Ａｇ又はＡｇ合金で構成された前記金属膜の一方の面に酸化物からなる下地膜が形成され、前記金属膜の他方の面に表層酸化物膜が形成されているので、これら下地膜と表層酸化物膜が保護膜として機能し、前記金属膜の劣化を抑制することが可能である。特に、前記表層酸化物膜は、成膜後に熱処理しても非晶質であるため、酸素、硫黄、および水分の侵入を抑制でき、前記金属膜を十分に保護することが可能である。
　本態様の積層膜においては、Ａｇ又はＡｇ合金で構成された前記金属膜は、膜厚１００ｎｍのときの波長５５０ｎｍでの反射率が９２％以上とされていることが好ましい。すなわち、膜厚１００ｎｍの金属膜を作った時に反射率が９２％以上となるＡｇ又はＡｇ合金を使う。この場合、さらに反射率に優れた積層膜を構成することが可能である。膜厚１００ｎｍのときの波長５５０ｎｍでの反射率は９４％以上または９５％以上、かつ９９％以下とされていてもよい。
　さらに、本態様の積層膜においては、波長４５０ｎｍでの反射率が８８％以上であり、かつ、波長５５０ｎｍでの反射率が９０％以上であることが好ましい。この場合、前記積層膜の反射率が、波長４５０ｎｍで８８%以上、かつ、波長５５０ｎｍで９０％以上であるので、青色光及び可視光における反射率が十分に高く確保されており、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の陽極として特に適している。波長４５０ｎｍでの反射率が９０％以上かつ９５％以下、波長５５０ｎｍでの反射率が９２％以上かつ９８％以下であってもよい。
　また、本態様の積層膜においては、前記表層酸化物膜の表面での仕事関数が５．０ｅＶ以上であることが好ましい。この場合、仕事関数が十分に高く、有機ＥＬ発光層に前記表層酸化物膜が対向して配置された場合に、有機ＥＬ発光層に効率よく正孔を注入することが可能となり、有機ＥＬ素子の発光効率が向上する。前記表層酸化物膜の表面での仕事関数は５．２ｅＶ以上かつ６．５ｅＶ以下であってもよく、さらに５．４ｅＶ以上かつ６．３ｅＶ以下であってもよい。
　さらに、本態様の積層膜においては、前記表層酸化物膜の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。この場合、前記表層酸化物膜の膜厚が５ｎｍ以上とされているので、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜を十分に保護できる。一方、前記表層酸化物膜の膜厚が５０ｎｍ以下とされているので、反射率を十分に確保できる。前記表層酸化物膜の膜厚は７．５ｎｍ以上かつ４５ｎｍ以下であってもよく、さらに１０ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であってもよい。
　前記表層酸化物膜は非晶質であってもよい。この場合、前記表層酸化物膜は成膜後に熱処理しても非晶質を維持するため、酸素、硫黄、および水分の侵入を抑制でき、前記金属膜を十分に保護することが可能である。
　また、前記表層酸化物膜は、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＳｉの１種または２種以上を前記表層酸化物膜中の金属原子全体に対する比率で３０原子％以下含んでいてもよい。
　さらに、本態様の積層膜は前記下地膜を含んでいてもよく、この場合、前記下地層は、金属成分中にＷとＭｏとの一方又は両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成されていてもよい。
　本発明によれば、反射率と仕事関数が高く、かつ、金属膜を十分に保護することができ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の陽極として特に適した積層膜を提供できる。
本発明の一実施形態に係る積層膜の概略断面図である。
　以下に、本発明の実施の形態について添付した図面を参照して説明する。図１は一実施形態に係る積層膜１０の断面拡大図であり、この積層膜１０は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の反射電極膜として使用される。図１に示す積層膜１０は、下地膜１１と、この下地膜１１の上に積層された金属膜１２と、金属膜１２の上に積層された表層酸化物膜１３とを備えている。本実施形態の積層膜は、下地膜１１、金属膜１２、および表層酸化物膜１３からなるものとして説明するが、本発明の積層膜は、下地膜１１を含まず、金属膜１２および表層酸化物膜１３のみからなるものとしても実施可能である。
　なお、本実施形態の積層膜が下地膜１１を備える場合には、その積層膜は、酸化物からなる下地膜１１と、下地膜１１の上に積層された金属膜１２と、金属膜１２の上に積層された表層酸化物膜１３とを備え、金属膜１２は、Ａｇ又はＡｇ合金で構成されており、表層酸化物膜１３は、金属成分中にＷおよびＭｏの一方または両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成されていてもよい。
　下地膜１１は、図示しないガラスやセラミックス等の基板上に形成されていてもよいし、前記基板上に積層された後に前記基板から剥離されていてもよい。
　金属膜１２は、Ａｇ又はＡｇ合金で構成されている。本実施形態では、金属膜１２は、膜厚１００ｎｍのときの波長５５０ｎｍでの反射率が９２％以上とされていることが好ましい。金属膜１２の膜厚１００ｎｍのときの波長５５０ｎｍでの反射率は９４％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。前記反射率の上限は限定されないが、例えば９９％であってもよい。金属膜１２を構成するＡｇ又はＡｇ合金としては、純度が９９．９ｍａｓｓ％以上の純Ａｇ、あるいは、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒ等の添加元素を含むＡｇ合金であってもよい。
　金属膜１２の厚さは、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。金属膜１２の厚さの下限は８０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、９０ｎｍ以上であることがより好ましい。金属膜１２の厚さは１８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　金属膜１２の反射率を９２％以上にするには、純Ａｇ（純度９９．９９ｍａｓｓ％以上）では上記の膜厚範囲を満たせば達成可能である。Ａｇ合金の場合は、前記添加元素を添加することによってＡｇの耐久性が向上する一方、反射率は低下するため、望ましい反射率を達成できるように添加元素の添加量を調整することが好ましい。すなわち、反射率が９２％以上となるような上限の添加量を添加することが好ましい。この場合、上限の添加量は、添加元素によって異なるが、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，およびＥｒから選択される１種以上の添加元素の合計含有量が０．５ｍａｓｓ％以上かつ５ｍａｓｓ％以下の範囲内であれば、反射率９２％以上が実現できる。耐硫化の点で特に好ましい添加元素は、例えばＩｎおよびＳｎの少なくとも一方である。
　表層酸化物膜１３は、タングステン酸化物（ＷＯＸ）及びモリブデン酸化物（ＭｏＯＸ）を主成分とする酸化物で構成されている。タングステン酸化物（ＷＯＸ）及びモリブデン酸化物（ＭｏＯＸ）は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）に比べて、波長４５０ｎｍ付近の青色光の透過率が高くなるとともに、仕事関数が高くなる。そこで、本実施形態の表層酸化物膜１３は、金属成分中にＷおよびＭｏの一方又は両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成されている。
　表層酸化物膜１３を構成する酸化物は、その金属成分中におけるＷとＭｏの合計含有量が８０原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがさらに好ましい。
　金属成分中にＷとＭｏとの一方又は両方を、合計で７０原子％以上含む酸化物で構成された表層酸化物膜１３においては、成膜後に熱処理を行った場合であっても、非晶質（アモルファス構造）となる。このため、粒界を介して酸素、硫黄、水分が金属膜１２へ侵入することを十分に抑制でき、金属膜１２を十分に保護することが可能である。
　また、上述の表層酸化物膜１３は、ＩＴＯ膜に比べて、表面粗さが小さくなる。これにより、光学特性が向上する。表面粗さ（Ｒａ）は１．５ｎｍ以下であることが好ましい。１．０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．７ｎｍ以下であることがより好ましい。表面粗さ（Ｒａ）の下限は限定されないが例えば０．２ｎｍであってもよい。
　表層酸化物膜１３の厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。表層酸化物膜１３の厚さを５ｎｍ以上とすることにより、金属膜１２を確実に保護できる。表層酸化物膜１３の厚さを５０ｎｍ以下とすることにより、表層酸化物膜１３における透過率を確保できる。表層酸化物膜１３の厚さは７．５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。表層酸化物膜１３の厚さの上限は４５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　下地膜１１は、各種酸化物で構成されている。この下地膜１１を構成する酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化ガリウム亜鉛（ＧＺＯ）等を用いることができる。あるいは、表層酸化物膜１３と同一の酸化物で構成してもよい。下地膜１１を、表層酸化物膜１３と同一の酸化物で構成した場合には、下地膜１１と表層酸化物膜１３を同時にエッチング処理して配線パターン等を効率良く形成することが可能である。
　下地膜１１の厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。下地層１１の厚さが５ｎｍ以上であれば、金属膜１２を十分に保護することが可能である。一方、下地層１１の厚さが５０ｎｍ以下であれば、積層膜１０に対してエッチング処理した際に、金属膜１２とのエッチングレートの差に起因した断面形状不良の発生を抑制できる。下地膜１１の厚さは７．５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、下地膜１１の厚さは４５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　上述のような構成の本実施形態である積層膜１０においては、表層酸化物膜１３側での反射率が高く、かつ、仕事関数が高くなる。具体的には、波長４５０ｎｍでの反射率が８８％以上であり、波長５５０ｎｍでの反射率が９０％以上とされていることが好ましい。また、仕事関数が５．０ｅＶ以上であることが好ましい。
　波長４５０ｎｍでの反射率は８９％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長５５０ｎｍでの反射率は９１％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることがより好ましい。さらに、仕事関数は、５．２ｅＶ以上であることがさらに好ましく、５．４ｅＶ以上であることがより好ましい。
　以下に、本実施形態に係る積層膜１０の製造方法について説明する。
　まず、スパッタリング法により、図示しないガラスやセラミックス等の基板上に、下地膜１１を成膜する。基板の材質は特に限定されない。このとき、下地膜１１を構成する酸化物に対応した組成のスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。例えば、下地膜１１を構成する酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲットを用いてもよいし、下地膜１１を構成する酸化物中の金属元素からなる組成のスパッタリングターゲットを用い、酸素を導入して反応性スパッタ法を適用してもよい。
　次に、成膜した下地膜１１の上に、スパッタリング法により、金属膜１２を成膜する。このとき、金属膜１２を構成するＡｇ又はＡｇ合金に対応した組成のスパッタリングターゲットを用いる。
　次に、成膜した金属膜１２の上に、スパッタリング法により、表層酸化物膜１３を成膜する。このとき、表層酸化物膜１３を構成する酸化物に対応した組成のスパッタリングターゲットを用いる。酸化タングステンにおいては、酸素欠損した組成のスパッタリングターゲットを用いることでＤＣスパッタを行うことが可能である。酸素を導入した反応性スパッタ法を適用することで、酸素が飽和した状態の表層酸化物膜１３を成膜することが可能である。
　表層酸化物膜１３を構成する酸化物に、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、およびＳｉＯ２の１種または２種以上の添加物を、ＷおよびＭｏを含む金属原子全体の合計量に対する比率で３０原子％以下添加してもよい。すなわち、表層酸化物膜は、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＳｉの１種または２種以上を金属原子全体に対する比率で３０原子％以下含んでいてもよい。この場合、ＷとＭｏ酸化物膜の仕事関数と可視光透過率を下げることなく、ＷとＭｏ酸化物膜の耐久性を向上させることが可能である。前記添加物の添加量の上限は２０原子％であることが好ましく、１０原子％であることがより好ましい。前記添加物の添加量の下限は１原子％であることが好ましく、５原子％であることがより好ましい。
　下地膜１１、金属膜１２、および表層酸化物膜１３を成膜した後に、必要に応じて熱処理を行う。本実施形態においては、表層酸化物膜１３が、金属成分中にＷとＭｏとの一方又は両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成されているので、熱処理後も表層酸化物膜１３は非晶質（アモルファス構造）となる。
　上述の工程により、本実施形態である積層膜１０を製造することが可能である。
　以上のような構成とされた本実施形態である積層膜１０によれば、金属膜１２がＡｇ又はＡｇ合金で構成されているので、金属膜１２自体の反射率が十分に高くなり、反射率に優れた積層膜１０を構成することが可能である。この金属膜１２の上に積層された表層酸化物膜１３が、金属成分中にＷとＭｏとの一方又は両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成されているので、波長４５０ｎｍ付近の青色光の透過率が高い。このため、積層膜１０として、青色光の反射率が高くなり、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等として使用した場合に、青色の輝度の低下を抑制できる。
　また、表層酸化物膜１３が、金属成分中にＷとＭｏとの一方又は両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成されているので、ＩＴＯ膜よりも仕事関数が高く、有機ＥＬ発光層に前記表層酸化物膜が対向して配置された場合に、有機ＥＬ発光層に効率よく正孔を注入でき、発光効率が高められる。
　さらに、Ａｇ又はＡｇ合金で構成された金属膜１２の一方の面に酸化物からなる下地膜１１が形成され、金属膜１２の他方の面に表層酸化物膜１３が形成されているので、これら下地膜１１及び表層酸化物膜１３が保護膜として機能し、金属膜１２の劣化を抑制することが可能である。特に、表層酸化物膜１３は、成膜後に熱処理しても非晶質であるため、酸素、硫黄、水分の侵入を抑制でき、金属膜１２を十分に保護することが可能である。
　また、本実施形態の積層膜１０において、Ａｇ又はＡｇ合金で構成された金属膜１２が、膜厚１００ｎｍのときの波長５５０ｎｍでの反射率が９２％以上である場合には、さらに反射率に優れた積層膜１０を構成することが可能である。
　さらに、本実施形態の積層膜１０において、波長４５０ｎｍでの反射率が８８％以上であり、波長５５０ｎｍでの反射率が９０％以上である場合には、青色光及び可視光における反射率が十分に確保されており、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の陽極として特に適している。このように、反射率を確保することにより、発光効率が低下することを抑制でき、有機ＬＥＤ素子へ電流を多く流す必要がなくなり、有機ＬＥＤ素子の早期劣化を抑制できる。
　また、本実施形態の積層膜１０において、仕事関数が５．０ｅＶ以上である場合には、仕事関数が十分に高く、有機ＥＬ発光層に前記表層酸化物膜が対向して配置された場合に、有機ＥＬ発光層に効率よく正孔を注入することが可能となり、発光効率を十分に向上させることが可能である。
　さらに、本実施形態の積層膜１０において、表層酸化物膜１３の膜厚が５ｎｍ以上である場合には、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜１２を十分に保護できる。一方、表層酸化物膜１３の膜厚が５０ｎｍ以下である場合には、表層酸化物膜１３における透過率が高くなり、積層膜１０として反射率を確保できる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、請求の範囲を逸脱しない範囲で適宜構成を変更可能である。
　以下に、本発明の有効性を確認するために行った実験の結果を説明する。
　ヒ素、アンチモン、バリウム、およびハロゲン化合物を含まない無アルカリガラス基板（コーニング社製の商品名「ＥＡＧＬＥ　ＸＧ」）を使用し、前記基板上に、表１に示す下地膜、金属膜、および表層酸化物膜をスパッタリング法によって順に成膜し、３層構造の積層膜を製造した。比較例１中のＩＴＯ膜を成膜するスパッタリングターゲットは、市販の純度９９．９ｍａｓｓ％のスパッタリングターゲットを用いた。
　金属膜を成膜するスパッタリングターゲットは、以下のようにして製造した。純度９９．９ｍａｓｓ％のＡｇ原料及び添加元素原料を、表１に記載の組成となるように秤量し、これを溶解鋳造しインゴットを得た後、圧延後旋盤加工によってφ１５２．４ｍｍ×６ｍｍｔのスパッタリングターゲットを得た。
　表層酸化物膜を成膜するスパッタリングターゲットは、以下のようにして製造した。純度９９．５ｍａｓｓ％以上の各種原料粉（ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２）を、表１に記載の組成となるように秤量し、ボールミルで混合した。
　得られた混合粉をカーボン製の型（φ１６５ｍｍ）に充填し、真空雰囲気で加圧焼結を行った。得られた焼結体を機械加工し、φ１５２．４ｍｍ×６ｍｍｔのスパッタリングターゲットを得た。
　上述のようにして得られたスパッタリングターゲットを、スパッタ装置に取り付け、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気で０．４Ｐａにし、パルスＤＣ電源３００Ｗでスパッタを行った。酸化物スパッタリングターゲットについては、アルゴンガスと酸素ガスの混合比（体積比）は酸素が１０％とし、金属スパッタリングターゲットについては、アルゴンガス１００％とした。表１に記載の膜厚になるようそれぞれのスパッタリングターゲットで成膜した。
　酸化物膜の結晶性については、上述の酸化物スパッタリングターゲットを用いて、厚さ１００ｎｍの単膜をガラス基板上に成膜し、大気中で、２５０℃、１時間保持熱処理した後、ＸＲＤ測定を行い、ピークが得られるものを「結晶性」、得られないものを「非晶質」として、表１に記載した。スパッタ条件は、上述の積層膜のときと同様とし、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気（酸素体積比１０％）で０．４Ｐａにし、パルスＤＣ電源３００Ｗでスパッタを行った。
　また、金属膜の反射率については、上述の金属スパッタリングターゲットを用いて、厚さ１００ｎｍの単膜をガラス基板上に成膜し、分光光度計で測定した。得られたスペクトルのうち５５０ｎｍの値を表１に記載した。スパッタ条件は、上述の積層膜のときと同様とし、アルゴンガス雰囲気で０．４Ｐａにし、パルスＤＣ電源３００Ｗでスパッタを行った。
　得られた積層膜について、以下の項目について評価した。
（仕事関数）
　得られた積層膜について、大気中光電子分光装置（理研計器株式会社製ＡＣ－２）を用いて、仕事関数を測定した。具体的には、紫外線ランプから放射した紫外線を、分光器で波長を変化させつつ、大気中に置かれた積層膜の表面に集光して照射した。紫外線照射の光電効果により、積層膜の表面から放出された光電子をオープンカウンターで計数した。コンピューターにより、紫外線のエネルギーを横軸、光電子の放出数（電子計数率）の平方根を縦軸としたグラフを作成し、光電子放出のしきい値エネルギーからイオン化ポテンシャルを計算して仕事関数とした。評価結果を表２に示す。
（反射率）
　得られた積層膜を、大気中で、２５０℃、１時間保持熱処理した後、可視光（３５０－８５０ｎｍ）の反射率を分光光度計で測定した。得られたスペクトルのうち４５０ｎｍと５５０ｎｍの値を表２に示す。
（表面粗さ）
　得られた積層膜の表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって、視野１μｍ角の範囲で測定し、得られた表面粗さＲａ（算術平均粗さ、ＪＩＳ　Ｂ６０１　２００１）を表２に記載した。
（Ａｇの凝集）
　得られた積層膜を、大気中で、２５０℃、１時間保持熱処理した後、膜中心部の表面を、光学顕微鏡を用いて明視野１０００倍で、２５０μｍ×２５０μｍ範囲を撮影し、５μｍ以上の斑点の個数をＡｇの凝集の数として、表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表層酸化物膜をＩＴＯ膜とした比較例１においては、仕事関数が４．６ｅＶと低く、かつ、反射率が８７．９％と低くなった。また、結晶質の膜となり、Ａｇの凝集が多く発生した。さらに、表面粗さＲａが１．０ｎｍと粗くなった。
　これに対して、表層酸化物膜を、金属成分中にＷとＭｏとの一方又は両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成し、金属膜がＡｇ又はＡｇ合金とされた本発明例１～１２においては、仕事関数及び反射率が十分に高くなった。また、表層酸化物膜が非晶質の膜となり、Ａｇの凝集の発生が抑制された。さらに、表面粗さＲａが小さくなり、平滑な膜を成膜することができた。
　以上のことから、本発明例によれば、反射率と仕事関数が高く、かつ、金属膜を十分に保護することができ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の陽極として特に適した積層膜を提供可能であることが確認された。
　本発明の積層膜においては、金属膜がＡｇ又はＡｇ合金で構成されているので、金属膜自体の反射率が十分に高く、反射率に優れた積層膜を構成することが可能である。そして、前記金属膜の上に積層された表層酸化物膜が、金属成分中にＷとＭｏとの一方又は両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成されているので、波長４５０ｎｍ付近の青色光の透過率がＩＴＯ膜よりも優れており、積層膜として青色光の反射率を高くすることができ、青色の輝度の低下を抑制できる。
　また、前記表層酸化物膜が前記酸化物で構成されているので、ＩＴＯ膜よりも仕事関数が高く、有機ＥＬ発光層に前記表層酸化物膜が対向して配置された場合に、有機ＥＬ発光層に効率よく正孔を注入でき、発光効率が高められる。
　よって、本発明は産業上の利用が可能である。
　１０　積層膜
　１１　下地膜
　１２　金属膜
　１３　表層酸化物膜 

Claims (8)

  1. 　下地膜の上に積層される金属膜と、
    　前記金属膜の上に積層された表層酸化物膜とを備え、
    　前記金属膜は、Ａｇ又はＡｇ合金で構成され、
    　前記表層酸化物膜は、金属成分中にＷとＭｏとの一方又は両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成されていることを特徴とする積層膜。
  2. 　前記金属膜は、膜厚１００ｎｍのときの波長５５０ｎｍでの反射率が９２％以上である、請求項１に記載の積層膜。
  3. 　前記表層酸化物膜の側において、波長４５０ｎｍでの反射率が８８％以上であり、波長５５０ｎｍでの反射率が９０％以上である、請求項１又は２に記載の積層膜。
  4. 　前記表層酸化物膜の表面での仕事関数が５．０ｅＶ以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の積層膜。
  5. 　前記表層酸化物膜の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の積層膜。
  6. 　前記表層酸化物膜が非晶質である、請求項１から５のいずれか一項に記載の積層膜。
  7. 　前記下地膜をさらに具備し、前記下地膜は、金属成分中にＷとＭｏとの一方又は両方を合計で７０原子％以上含む酸化物で構成されている、請求項１から６のいずれか一項に記載の積層膜。
  8. 　前記表層酸化物膜は、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＳｉの１種または２種以上を前記表層酸化物膜中の金属原子全体に対する比率で３０原子％以下含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の積層膜。
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