CN101542639A - 导电膜及导电膜的制造方法 - Google Patents

导电膜及导电膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有可实用的耐湿性、作为透明导电膜所必要的特性、且经济性优良的ZnO系导电膜及其制造方法。在基体(11)的表面上形成含有III族元素氧化物作为掺杂剂或者不含III族元素氧化物、且以ZnO为主要成分的第1 ZnO导电膜层(1)，在其上形成含有种类不同的III族元素氧化物、且具有透明性的第2 ZnO导电膜层(2)，从而形成具有多层结构的导电膜(10)。第1 ZnO导电膜层的膜厚为5～50nm。另外，第2 ZnO导电膜层之后的ZnO导电膜层中以氧化锌(ZnO)为主要成分，以7重量％以下的比例含有III族元素氧化物。为了能够使形成于所述第1 ZnO导电膜层上的所述第2 ZnO导电膜层之后的ZnO导电膜层的结晶性提高，在可得到高结晶性的ZnO导电膜的条件下(例如，加热条件下)，形成第1 ZnO导电膜层。

Description

导电膜及导电膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种导电膜及其制造方法，更具体而言，是涉及一种具有具备多个以ZnO为主要成分的ZnO导电膜层的多层结构的导电膜及其制造方法。
背景技术
近年，透明电极被广泛地应用于平板显示器或太阳电池等中。而且，ITO(加锡的铟氧化物)也被作为透明电极的材料而被广泛地应用。
但是，铟(In)的价格高，且是会担心资源枯竭的物质，因此，对使用其它材料的透明电极的要求高涨。作为不使用In的透明电极，对使用价格低的、且能稳定地供应的锌(Zn)的氧化物(ZnO)的ZnO系透明电极的开发正在不断进展。
另外，虽然根据化学计量组成，ZnO是绝缘体，但是可通过氧缺位而引起的剩余电子、和对锌位置(site)的元素取代(掺杂)来赋予导电性。而且，作为使用该ZnO作为主成分的透明电极，即使是在目前的状况下也可制作电阻率ρ为10-4Ωcm台的电极。
但是，ZnO系透明导电膜从实用性的方面来看存在耐湿性不充分的问题。即，现有的ZnO系透明导电膜中，含有许多的氧缺位，若放置在高湿度的环境下，则存在由于氧缺位吸附水分(再氧化)而载体减少，导致高电阻化的问题。作为使用了ITO的透明电极耐湿性的标准之一是在85℃、85％RH的氛围中，经过720h后的电阻变化率为±10％，但是，ZnO系透明保护膜不能满足该要求。
而且，预测到今后用途要扩大，在挠性基板上形成ZnO系透明导电膜时，因为挠性基板可使水分透过，所以存在不仅由于来自透明导电膜的表面的水分，而且受到透过挠性基板的水分的影响，从而透明导电膜的劣化进一步加大的问题。
为了解决这样的问题，对使ZnO系透明导电膜的耐湿性提高的方法进行了各种研究，该方法大致可分为以下2种方法。
(1)设置SiN阻挡膜，抑制来自基板侧的水分透过的方法；
(2)通过加热成膜等，改善ZnO的膜质(结晶性)的方法
但是，现在的事实是得不到具备可实用的耐湿性的ZnO系透明导电膜。
另外，作为关于向ZnO中掺杂入元素来赋予导电性的技术，例如，提出有以下所述的方案。
(a)是一种在使用ZnO的分子射线、或Zn和O的分子射线来制作ZnO膜时，通过使用IA族(H)、IIIA族(B、Al、Ga、In)、或VII族(F、Cl、I、Br)的任一种原子的分子射线，在ZnO膜中掺杂入杂质，从而控制性良好、且使电阻降低的方法(参照专利文献1)。
(b)是一种由掺杂有周期表VB族或VIB族的元素的氧化锌构成的透明导电体，其是在基材上层叠有透明导电膜的透明导电体，所述透明导电膜中相对于上述元素原子和锌原子的总原子数含有0.1～10原子％的上述元素(参照专利文献2)。
(c)有机El元件，其在基板上具备阳电极、阴电极、和这些电极间所夹的有机层，作为阳电极为使用了由含有Ir、Mo、Mn、Nb、Os、Re、Ru、Rh、Cr、Fe、Rt、Ti、W以及V的氧化物中的1种或者2种以上的材料构成的透明导电膜(参照专利文献3)。
(d)晶体管，其使用了掺杂有或未掺杂有II族元素或者VII族元素或者I族元素或者V族元素中的任一种的导电性ZnO等的透明导电性材料(参照专利文献4)。
(e)一种氧化锌薄膜的c轴：a轴的取向性的比为100∶1以上，且，掺杂有铝、镓、硼等III族和VII族化合物中至少1种的透明导电膜(参照专利文献5)。
(f)铟锌氧化物系六方晶层状化合物，其是将以通式(ZnO)m·In2O3(m＝2～20)所示的六方晶层状化合物的In或者Zn元素用选自Sn、Y、Ho、Pb、Bi、Li、Al、Ga、Sb、Si、Cd、Mg、Co、Ni、Zr、Hf、Sc、Yb、Lu、Fe、Nb、Ta、W、Te、Au、Pt以及Ge的至少一种元素置换后的六方晶层状化合物，其平均厚度为0.001μm～0.3μm，平均纵横尺寸比(平均长径/平均厚度)为3～1000(参照专利文献6)。
(g)分散型有机电致发光元件，在形成于基体上的透明电极上依次层叠有发光层、绝缘层以及背电极(back electrode)，所述透明电极由氧化锌透明导电膜和将选自III族元素和IV族元素的元素作为杂质添加的氧化锌透明导电膜的多层膜构成，且具有不限定层叠顺序的结构，所述发光层由使荧光体分散于有机高分子粘结剂中而成(参照专利文献7)。
(h)附有多层膜的透明基板，它是在透明基板上层叠有透明导电体的薄膜的具有导电性的附有多层膜的透明基板，具有第1导电膜层和形成于该第1导电膜层的下层的第2导电膜层，所述第1导电膜层在最外层由透明导电体构成，所述第2电膜层由含有氧化锌为主成分的透明导电体构(参照专利文献8)。
(i)阻气性、低透湿性、绝缘性透明电极用基板，在透明基板上依次层叠有、透明高分子层、上述透明薄膜层以及透明基板，所述透明薄膜层由氮化硅构成的单层或多层的透明薄膜，和由选自氧化铟、氧化铟·锡(ITO)、氧化锡、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化硒中的材料构成的单层或多层的透明薄膜而构成(参照专利文献9)。
然而，事实上，这些ZnO系透明导电膜虽然关于耐湿性有不同程度的差别，但也包含上述问题。
专利文献1：日本特开平7-106615号公报
专利文献2：日本特开平8-050815号公报
专利文献3：日本特开平11-067459号公报
专利文献4：日本特开2000-150900号公报
专利文献5：日本特开2000-276943号公报
专利文献6：国际公开第2001/056927号小册子
专利文献7：日本特开平03-053495号公报
专利文献8：日本特开2005-047178号公报
专利文献9：日本特开平8-068990号公报
发明内容
本申请发明的目的就在于解决上述问题，提供一种具备可实用的耐湿性、作为透明导电膜所必要的特性，且经济性优良的ZnO系导电膜及其制造方法。
为了解决上述问题，本申请发明(本发明的第1方面发明)的导电膜具备在氧化锌中掺杂了III族元素氧化物并成长于基体上的两层以上的导电膜层，具有多层结构，其中，
具有：以与基体的表面相接的方式形成的以ZnO为主要成分的第1ZnO导电膜层，和形成于上述第1导电膜层上的具有透明性的第2 ZnO导电膜层，
上述第1 ZnO导电膜层含有III族元素氧化物作为掺杂剂，或者不含III族元素氧化物，上述第2 ZnO导电膜层含有与所述第1导电膜层中所含III族元素氧化物的种类不同的III族元素氧化物作为掺杂剂。
另外，本发明的第2方面发明的导电膜是根据本发明的第1方面发明所述的导电膜，其中，在上述第2 ZnO导电膜层上，具备具有透明性的第3 ZnO导电膜层，上述第3 ZnO导电膜层含有与上述第2 ZnO导电膜层中所含III族元素氧化物种类不同的III族元素氧化物作为掺杂剂。
另外，本发明的第3方面发明的导电膜是根据本发明的第1方面发明所述的导电膜，其中，在上述第2 ZnO导电膜层上，具备具有透明性的两层以上的ZnO导电膜层，该两层以上的ZnO导电膜层含有与相互邻接的导电膜层中所含III族元素氧化物的种类不同的III族元素氧化物作为掺杂剂。
另外，本发明的第4方面发明的导电膜是根据第1～3发明中任一项发明所述的导电膜，其中，上述第1 ZnO导电膜层的厚度为5～50nm。
另外，本发明的第5方面发明的导电膜是根据第1～4发明中任一项发明所述的导电膜，其中，除上述第1 ZnO导电膜层以外的上述第2 ZnO导电膜层之后的ZnO导电膜层中，以氧化锌(ZnO)为主要成分，以7重量％以下的比例含有III族元素氧化物。
另外，本发明的第6方面发明的导电膜是根据第1～5发明中任一项发明所述的导电膜，其中，ZnO(002)摇摆曲线(rocking curve)的半峰宽为5°以下。
另外，本发明的第7方面发明的导电膜是根据第1～6发明中任一项发明所述的导电膜，其中，上述基体以选自玻璃、水晶、蓝宝石、硅、碳化硅、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚酰亚胺、环烯烃系聚合物以及聚碳酸酯中的至少一种作为主要成分。
另外，本发明的第8方面发明的导电膜是根据第1～7发明中任一项发明所述的导电膜，其中，上述各ZnO导电膜层通过选自溅射法、蒸镀法、蒸发离子镀覆法(evaporation ion plating)、激光烧蚀法、电弧等离子蒸镀法(arc plasma vapor deposition)以及镀覆法(plating)中的方法成膜而得。
另外，本发明的第9方面发明的导电膜的制造方法是第1～8发明中任一项所记载的导电膜的制造方法，其特征在于，具有；
为了能够使形成于上述第1 ZnO导电膜层上的上述第2 ZnO导电膜层之后的ZnO导电膜层的结晶性提高，在可得到结晶性高的ZnO导电膜层的条件下，形成上述第1 ZnO导电膜层的工序；和
在上述第1 ZnO导电膜层上形成上述第2 ZnO导电膜层之后的ZnO导电膜层的工序。
另外，本发明的第10方面本发明的导电膜的制造方法是根据本发明的第9方面发明所述的导电膜，其特征在于，使用选自溅射法、蒸镀法、蒸发离子镀覆法、激光烧蚀法、电弧等离子蒸镀法以及镀覆法中的方法，通过一边加热一边进行成膜的加热成膜的方法形成上述第1 ZnO导电膜层后，在上述第1 ZnO导电膜层上通过选自溅射法、蒸镀法、蒸发离子镀覆法、激光烧蚀法、电弧等离子蒸镀法以及镀覆法中的方法，以同时加热或者不加热的方式，形成上述第2 ZnO导电膜层之后的ZnO导电膜层。
如本申请发明(第1方面发明)的透明导电膜所述，因为通过在以与基体的表面相接的方式形成的第1 ZnO导电膜层上形成了具有透明性的第2 ZnO导电膜层，所述第1 ZnO导电膜层中含有或者不含III族元素氧化物作为掺杂剂，且以ZnO作为主要成分，所述第2 ZnO导电膜层中含有与第1导电膜层中所含III族元素氧化物的种类不同的III族元素氧化物作为掺杂剂，所以，得到了具备可实用的耐湿性、作为透明导电膜所必要的特性，且经济性优良的ZnO系导电膜。
即，在本申请第1方面发明的构成下，为了使形成于第1 ZnO导电膜层的第二层之后的导电膜层的结晶性提高，通过在可以得到结晶性高的ZnO导电膜层的条件下形成第1 ZnO导电膜层，并在其上形成第2 ZnO导电膜层之后的导电膜层，从而使第1 ZnO导电膜的高结晶性可延续至第2ZnO导电膜层。可以有效地制造耐湿性和取向性优良的导电膜。
另外，本申请发明中，因为配设第1 ZnO导电膜层的主要目的就在于，它起到使形成于其上的第2导电层的结晶性提高、使耐湿性提高的功能，因此，含有III族元素氧化物作为掺杂剂的ZnO膜当然可以，也可根据情况的不同，作为第1 ZnO导电膜层，形成不含III族元素作为掺杂剂的ZnO膜。
另外，如本发明的第2方面发明的导电膜所述，通过在第2 ZnO导电膜层上设置具有透明性的第3 ZnO导电膜层，所述第3 ZnO导电膜层中含有与上述第2 ZnO导电膜层所含有III族元素氧化物的种类不同的III族元素氧化物作为掺杂剂，从而可对具备优良的耐湿性和取向性的具有透明性的导电膜(第2 ZnO导电膜层)的导电膜进一步赋予希望的特性，使本申请发明进一步具有实效性。
另外，虽然原因未必明确，但已确认，当在第2 ZnO导电膜层上设置含有种类不同的III族元素氧化物作为掺杂剂的第3 ZnO导电膜层时，可将第2 ZnO导电膜层的高结晶性延续至第3 ZnO导电膜层。
另外，根据本申请发明，可以如本发明的第3方面发明的导电膜所述，形成如下结构，即在第2的导电膜层上具有含有与相互邻接的导电膜层中所含III族元素氧化物的种类不同的III族元素氧化物作为掺杂剂、并具有透明性的两层以上的ZnO导电膜层。由此，可使能实现的特性的自由度提高。
另外，确认了，当在第2 ZnO导电膜层上设置含有与相互邻接的导电膜层中所含有III族元素氧化物的种类不同的III族元素氧化物作为掺杂剂的两层以上的ZnO导电膜层时，也可将第2 ZnO导电膜层的高结晶性延续至它以后的ZnO导电膜层。
另外，只要相互邻接的导电膜层中所含有的III族元素氧化物之间的种类不同即可，对于组合的方式没有特别的限定，因此，例如可通过使2种III族元素氧化物按照一层一层轮流交替含有的方式构成，还可按照任意一层所含有的III族元素氧化物的种类都不同的方式构成。
另外，如本发明的第4方面发明的导电膜所述，通过将第1 ZnO导电膜层的厚度设定为5～50nm，可确实地得到结晶性高、并耐湿性优良的导电膜，故优选。
另外，如果第1 ZnO导电膜层的厚度小于5nm，则存在第1 ZnO导电膜层的高结晶性的信息延续至第2 ZnO导电膜层的效果容易变得不充分的倾向，因此优选将第1 ZnO导电膜层的膜厚设定为5nm以上。
另外，如果第1 ZnO导电膜层的厚度超过50nm，则在导电膜整体的厚度设定为均相同的情况下，第2 ZnO导电膜层之后的导电膜层的厚度相对变小，有时很难得到预期的特性，因此，第1 ZnO导电层膜的膜厚优选小于50nm。
即，根据本发明，与低电阻性等的特性相比，第1 ZnO导电膜层是以使形成于其上的第2 ZnO导电膜层以后的导电膜层的结晶性、取向性提高以及使耐湿性提高为重点而成形的，所以，通过将其膜厚控制在50nm以下，可以在不损坏作为导电膜整体的低电阻性等特性的情况下，实现耐湿性的提高等，故优选。
另外，如本发明的第5方面发明的导电膜所述，通过将除上述第1 ZnO导电膜层以外的第2 ZnO导电膜层之后的ZnO导电膜层中的III族元素氧化物的含有比例设定在7重量％以下，可充分发挥使第1 ZnO导电膜层的、第2 ZnO导电膜以后的导电膜层的结晶性、取向性提高的功能，确实地得到整体特性良好的导电膜。
另外，若增加III族元素氧化物的掺杂量，则电阻率相对增大，如果超过7重量％，则由于电阻率增大至在实用上产生障碍的程度，因此III族元素的氧化物的含有比例优选在7重量％以下。
另外，如果III族元素氧化物的掺杂量过少，则有时确保导电膜的特性变难，通常优选0.5重量％以上的掺杂量，根据情况不同，有时也可在这以下。
另外，如本发明的第6方面发明的导电膜所述，当将ZnO(002)摇摆曲线的半峰宽设定在5°以下时，可提供一种耐湿性优良的、且取向性高的导电膜。
另外，根据本申请发明，如本发明的第7方面发明所述，作为基体，可使用以选自玻璃、水晶、蓝宝石、硅、碳化硅、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚酰亚胺、环烯烃系聚合物以及聚碳酸酯中的至少一种作为主要成分的基体。根据本申请的发明，在由这些材料构成的基体上，可得到具备使用水平的耐湿性、且经济性也优良的ZnO系的导电膜。
另外，根据本发明，如本发明的第8方面发明所述，各ZnO导电膜层可通过选自溅射法、蒸镀法、蒸发离子镀覆法、激光烧蚀法、电弧等离子蒸镀法以及镀覆法中的方法来成膜，由此，可高效率地制造耐湿性、取向性优良、且特性高的导电膜。
另外，如本发明的第9方面发明的导电膜的制造方法所述，在第1～8方面发明中的任一项发明所记载的导电膜的制造方法中，为了能够使形成于上述第1 ZnO导电膜层上的第2层之后的导电膜层的结晶性提高，在可得到结晶性高的ZnO导电膜的条件下形成第1 ZnO导电膜层，当在其上形成第2 ZnO导电膜层之后的导电膜层时，可延续第1 ZnO导电膜的高结晶性，形成结晶性高的第2 ZnO导电膜层，高效率地制造耐湿性和取向性均优良的导电膜。
另外，当在第2 ZnO导电膜层上还设置与相互邻接的导电膜层中所含III族元素氧化物的种类不同的III族元素氧化物作为掺杂剂的两层以上的ZnO导电膜层时，可将第2 ZnO导电膜层的高结晶性延续至以后的ZnO导电膜层，可高效率地制造具备希望的特性、具有3层以上的多层结构的导电膜。
另外，如本发明的第10方面方面的导电膜的制造方法所述，当使用选自溅射法、蒸镀法、蒸发离子镀覆法、激光烧蚀法、电弧等离子蒸镀法以及镀覆法中的方法，通过一边加热一边成膜的加热成膜方法形成第1ZnO导电膜后，在第1 ZnO导电膜层上通过选自溅射法、蒸镀法、蒸发离子镀覆法、激光烧蚀法、电弧等离子蒸镀法以及镀覆法中的方法，以同时加热或者不加热的方式，形成上述第2 ZnO导电膜层之后的ZnO导电膜层时，可高效率且确实地形成延续了第1 ZnO导电膜的高结晶性的结晶性高的第2 ZnO导电膜层，以及之后的高结晶性的导电膜层，使本申请的发明更具有实效。
即，通过加热成膜的方法形成第1 ZnO导电膜层，可确实地形成结晶性高的ZnO导电膜层。另一方面，第2 ZnO导电膜层也可通过加热的方法形成，但是，因为延续了第1 ZnO导电膜层的高结晶性等特性，因此不用特别采用加热成膜的方法，采用常温下成膜的方式，可实现制造过程的效率化。
另外，除了加热成膜的方法以外，在形成第1 ZnO导电膜层时，也可通过将成膜工序的压力、杂质掺杂浓度、掺杂物种类、电力、基板偏压电力等最优化来形成第1 ZnO导电膜，从而形成高结晶性的第1 ZnO导电膜层。
另外，通过将这些方法与加热成膜的方法组合，可获得更加优良的效果。
附图说明
图1：表示ZnO导电膜中，Ga2O3的掺杂浓度与电阻率等的关系的图。
图2：表示ZnO导电膜中，Al2O3的掺杂浓度和电阻率等的关系的图。
图3：表示研究ZnO导电膜中Ga2O3和Al2O3的掺杂浓度与电阻率的关系的结果的图。
图4：表示对单层结构的ZnO导电膜进行耐湿性试验(85℃、85％RH)时，经时时间与电阻变化率的关系的图。
图5：表示对具有两层结构的本申请发明的ZnO导电膜与具有单层结构的比较例的ZnO导电膜，进行耐湿性试验(85℃、85％RH)时，经时时间与电阻变化率的关系的图。
图6：表示在基体上形成具有本申请发明的一个实施例(实施例1)的两层结构的ZnO导电膜的方式的图。
图7：表示在具有如图6所示的两层结构的ZnO导电膜上还形成多层(n层)的ZnO导电膜层的状态的示意图。
符号说明
1第1 ZnO导电膜层
2(2a)第2 ZnO导电膜层
2b，2c形成于第2 ZnO导电膜层上的ZnO导电膜层
11基体
具体实施方式
以下示出本申请发明的实施方式，进一步对本申请发明的特征进行详细说明。
在氧化锌(ZnO)中掺杂III族元素氧化物、成长于基体上的本申请发明的透明导电膜中，作为ZnO中的掺杂剂(III族元素)，代表性的有Ga、Al、In。
如果将这些III族元素(III族元素氧化物)掺杂至ZnO中，因为2价的Zn的位置被3价的阳离子取代，所以剩余电子成为载体，显示n型的导电性。接着，如果使用溅射法、蒸镀法、蒸发离子镀覆法、激光烧蚀法、电弧等离子蒸镀法、CVD法、溶胶凝胶法等成膜法，在氧供给低于化学计量比的条件下使之成长，则在所形成的膜中产生氧缺位，电子成为载体，最终显示n型的导电性。
因此，掺杂有III族元素的ZnO是以由于引起的位置取代的添加供体型(donor)的杂质和由于氧缺位而产生的电子两者作为载体的供给源的n型半导体。
另外，关于在氧化锌(ZnO)中掺杂有III族元素的导电体，例如，在将Ga、Al作为掺杂剂的情况下，掺杂量与物性的关系在文献“南内嗣等，J.Vac.Soc.(真空)，Vol.47，No.10，(2004)734.”中有报道，如图1、图2所示，用Ga2O3换算，掺杂量为2～4重量％时(参照图1)；用Al2O3换算为1～3重量％时(参照图2)，形成了最低电阻率。因此，若考虑到作为透明电阻膜的应用，则掺杂量要设定在以Ga2O3换算为2～4重量％、用Al2O3换算为1～3重量％的范围，这对得到低电阻率的ZnO膜是有利的。
但是，确认了减少了掺杂量的ZnO导电膜在耐湿试验中伴随有显著劣化。
例如，在上述文献的基础上进行跟踪(trace)试验，如图3所示，在与上述的文献数据大致相同的掺杂浓度下，显示了最低的电阻率。
接着，进行掺杂有3.5重量％Ga2O3的ZnO导电膜(以下，称为“GZO膜”)，掺杂有0.5重量％Al2O3的ZnO导电膜(以下，称为“GZO膜”)的高温高湿试验(85℃，85％RH)。
结果确认，经过200小时后，对于GZO膜而言，在玻璃基板上有约30％、在作为挠性基板的PEN(聚萘二甲酸乙二酯)基板上有约60％的电阻变化(图4)。
另外，经过200小时后，对于AZO而言，在玻璃基板上有约1200％、在PEN基板上有约5400％的电阻变化。这样的电阻变化处于不具有实用性的劣质水平。
因此，考虑在耐湿试验中ZnO导电膜电阻劣化的原因很可能是由于氧缺位而引起化学不稳定，可尝试以下方法，即，将Ga、Al的掺杂浓度固定于上述获得最低电阻率的掺杂范围内，在真空室内有目的地导入水来结束氧缺位的方法，以及通过基板加热来促进结晶化的方法等，但是效果均不好。
由这样的状况来看，着眼于耐湿性试验中电阻的不稳定性主要是由于水分子进入到ZnO晶粒边界中捕捉电子，考虑到通过尽量使结晶性提高，且使ZnO导电膜的表面尽可能的平坦来减少晶粒边界否可以解决电阻的不稳定性，尝试了将ZnO导电膜层进行多层结构化的方法，结果确认对耐湿性提高具有显著性的效果。即，该多层构造化的考虑方法是，作为得到现有的最低电阻率的ZnO导电膜(ZnO薄膜)的下面的层即在基体的表面上形成的初期成膜层(第1 ZnO导电膜)，利用加热成膜等方法，设置结晶性尽量优良的ZnO薄膜(ZnO导电膜)，从而将良好的结晶性的信息延续至上层，得到低电阻率且高取向、耐湿性良好的ZnO导电膜。
即，实施本申请发明时，例如，通过使用混合有5.7重量％Ga2O3的ZnO-Ga2O3混合烧结靶材(target)，以250℃的成膜温度，进行溅射成膜直至厚度为40nm，形成作为初期成膜层的第1 ZnO导电膜层(将Ga2O3作为掺杂剂的ZnO导电膜层)，在该第1 ZnO导电膜层上，使用混有3.0重量％Al2O3的ZnO-Al2O3混合烧结靶材，以室温的成膜温度，进行同样的成膜直至厚度为360nm，形成第2 ZnO导电膜层(将Al2O3作为掺杂剂的ZnO导电膜层)，从而得到耐湿性显著且结晶性高的ZnO导电膜。
另外，通过上述方法得到的ZnO导电膜如图5所示，经过200小时的耐湿试验后的电阻变化率在2％以下，很小，具有优良的耐湿性。
以下，示出具体的实施例，进一步详细地说明本申请发明的特征。
实施例1
图6是表示在基体上形成有本申请发明的一个实施例(实施例1)的导电膜的方式的图。
该实施例1的导电膜10如图6所示两层结构的导电膜，具有以与基体11的表面相接的方式形成的具有透明性的第1 ZnO导电膜层1，和形成于第1的导电层膜1上的具有透明性的第2 ZnO导电膜层2，所述第1 ZnO导电膜层1含有III族元素氧化物作为掺杂剂，且以ZnO作为主要成分，所述第2 ZnO导电膜层2含有与第1的导电层膜1中所含有III族元素氧化物种类不同的III族元素氧化物作为掺杂剂。
另外，在该实施例1中，作为基体11，使用由无碱玻璃(涂层1737)构成的玻璃基板。
接着，在玻璃基板(基体)11的表面上形成含有III族元素氧化物的Ga2O3作为掺杂剂的ZnO导电膜，作为第1 ZnO导电膜层1。
接着，在第1 ZnO导电膜层1上，作为第2 ZnO导电膜层2，形成含有与第1的导电膜层1中所含III族元素氧化物(Ga2O3)的种类不同的III族元素氧化物的Al2O3作为掺杂剂的ZnO导电膜。
接着，对具有如图6所示的具有多层结构的导电膜的制造方法进行说明。
首先，作为基体，预备由无碱玻璃(涂层1737)构成的玻璃基板。
接着，通过异丙醇和UV照射洗涤该玻璃基板，得到清洁表面。
另外，作为溅射靶材，准备烧结密度在80％以上、以35.7重量％的比例含有Ga2O的ZnO-Ga2O3混合烧结体靶材(制作掺杂有Ga2O3的ZnO导电膜用的靶材)；和以3.0重量％的比例含有Al2O3的ZnO-Al2O3混合烧结体靶材(制作掺杂有Al2O3的ZnO导电膜用的靶)。
接着，将上述玻璃基板设定于成膜室内，真空吸气直至5×10-5Pa后，进行溅射，进行ZnO导电膜的成膜。
在成膜工序中，当形成于玻璃基板上的第一层的ZnO导电膜层、即作为初期成膜层的第1 ZnO导电膜层成膜时，使用ZnO-Ga2O3混合烧结靶材，以成膜温度为250℃的方式加热，进行溅射成膜，在玻璃基板的表面上，以具有透明性的掺杂有Ga2O3的ZnO导电膜层(GZO膜)为40nm膜厚的方式成膜。
接下来，继续第1 ZnO导电膜层的成膜工序，使用ZnO-Al2O3混合烧结靶材，在不加热的条件下，进行溅射成膜，在第1的导电膜层上，将具有透明性的掺杂有Al2O3的ZnO导电膜层(AZO膜)以360nm的膜厚的方式成膜。
由此，在具有透明性的第1 ZnO导电膜(GZO膜)层上，形成了具有相同透明性的第2 ZnO导电膜(GZO膜)层，得到两层结构的ZnO导电膜(以下称为“AZO/GZO两层结构导电膜”)。
另外，在形成上述的第1和第2 ZnO导电膜层时，将高纯度的Ar气体作为溅射气导入直至成膜室内的压力为0.1Pa，在电力为3W/cm2的条件下，进行溅射成膜。
AZO/GZO两层结构导电膜的设定膜厚以第1和第2 ZnO导电膜层合计为400nm。接着，对形成的AZO/GZO两层结构的导电膜，利用湿法蚀刻形成图案后，使用针触式段差量测仪(stylus profilometer)测定膜厚，形成设定厚度的两层结构导电膜。
另外，为了进行可靠性(电阻)评价，另外制造全面成膜样品供于利用4探针电阻测定器的电阻测定。
通过4探针电阻测定器求得的AZO/GZO两层结构的导电膜的电阻(薄层电阻)以基板内平均计为18.6Ω/□，电阻率为7.6×10-4Ωcm。
另外，在上述AZO/GZO两层结构的导电膜的可见区域内，光透过率达到80％以上。
另外，为了调查上述AZO/GZO两层结构导电膜的结晶性，用XRD测定Φ方向的摇摆曲线的半峰宽为4.7°(ω方向摇摆曲线的半峰宽为2.89°)。
另一方面，不设为两层结构，在与上述第2 ZnO导电膜层的成膜条件相同的条件(不加热的条件)下，形成于玻璃基板上的相同膜厚(400nm)的掺杂有A12O3的ZnO导电膜(AZO单层结构导电膜)在Φ方向的摇摆曲线的半峰宽为27.7°
将AZO/GZO两层结构导电膜、和AZO单层结构导电膜两者进行比较，与AZO单层结构导电膜相比，确认了设定为两层结构的AZO/GZO两层结构导电膜可显著提高结晶性，作为第一层的导电膜层的第1 ZnO导电膜层的高结晶性的信息可反映于作为第二层的导电膜层的第2 ZnO导电膜层。
另外，通过原子间力显微镜(AFM(atomic force microscope))对AZO/GZO两层结构导电膜和AZO单层结构导电膜测得的表面粗度Ra为：AZO/GZO两层结构导电膜的Ra＝0.79nm，AZO单层结构导电膜为2.10nm，通过设定AZO/GZO两层结构，大幅度提高了表面平坦性。
另外，对AZO/GZO两层结构导电膜和AZO单层结构导电膜，进行耐湿性实验。其结果如表5所示。
另外，在图5中，为了比较，同时示出了对AZO单层结构导电膜进行耐湿试验的结果。
如表5所示，相对于AZO单层结构导电膜在200小时后的电阻变化率较大，约为12％，AZO/GZO两层结构导电膜在玻璃基板上经过200小时后的电阻变化率约1.5％，可见显著改善了耐湿性。
另外，在该实施例1中，通过通常被认为能够以结晶性最好的方式进行成膜的加热成膜的方法，在作为基体的玻璃基板的表面上形成作为初期成膜层的第1 ZnO导电膜层，然而通过将其它的成膜条件例如成膜时的压力，杂质的掺杂浓度、掺杂物的种类、电力条件，基板偏压电力等最优化来形成最下层，可得到比上述更好的效果。
实施例2
在上述的实施例1中，对形成有导电膜的基体是玻璃基板的情况进行了说明，而在实施例2中，作为应该形成导电膜的基体，使用由PEN(聚萘二甲酸乙二酯)构成的基板(挠性基板)，使用与上述实施例1相同的方法，在进行基板的前处理之后，在与上述实施例1相同的条件下，进行溅射。在由PEN构成的挠性基板上，形成AZO/GZO两层结构导电膜和AZO单层结构导电膜。
接着，使用与上述的实施例1相同的方法，评价各导电膜的特性，结果得到了与上述实施例1的情况大致相同的评价结果，在由PEN构成的挠性基板上形成导电膜时，与形成AZO单层结构导电膜的情况相比，形成AZO/GZO两层结构导电膜的情况也可得到结晶性、耐湿性更优良的ZnO导电膜。
实施例3
在上述的实施例1中，对形成有导电膜的基体为玻璃基板的情况进行了说明，在上述实施例2中，对形成有导电膜的基体为PEN基板(挠性基板)的情况进行了说明，在该实施例3中，作为形成有导电膜的基体，使用由PET(聚对苯二甲酸乙二酯)构成的基板(挠性基板)，使用与上述实施例1和实施例2相同的方法，进行基板的前处理之后，在与上述实施例1的情况相同的条件下进行溅射。在由PET构成的挠性基板上，形成AZO/GZO两层结构导电膜和AZO单层结构导电膜。
如该实施例3的情况所述，作为基体使用PET(聚对苯二甲酸乙二酯)构成的挠性基板的情况，也与上述实施例1和实施例2的情况相同，与设定AZO单层结构导电膜相比，设定AZO/GZO两层结构导电膜时，可得到结晶性、耐湿性更优良的ZnO导电膜。
由此可知，在由常用的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)构成的挠性基板上，也可形成具有实用性的导电膜。
另外，在上述的实施例中，以在玻璃基板、由PEN或者PET构成的挠性基板上形成ZnO导电膜的情况为例进行说明，但基体的种类并不限定于上述种类，另外，在其它的基体上形成ZnO导电膜的情况也可应用本申请的发明。
另外，在上述实施例中，作为掺杂剂，使用Ga2O3和Al2O3作为掺杂剂，但是也可使用In氧化物等其它的III族元素氧化物等作为掺杂剂。
另外，在上述实施例中，以AZO/GZO两层结构的导电膜为例进行说明，但是也可在该两层结构的ZnO导电膜上再形成1层、或者2层以上的ZnO导电膜层。
另外，图7是示意地表示在如图6所示的两层结构的ZnO导电膜2(2a)上进一步形成多层(2层)的ZnO导电膜2(2b，2c)的方式的图。
其中，如图7所示，在两层结构的ZnO导电膜2(2a)上进一步形成ZnO导电膜层(2b，2c....)的情况下，第三层之后的ZnO导电膜层(2b，2c....)形成为：作为掺杂剂含有与相互邻接的ZnO导电膜层所含有的III族元素氧化物的种类不同的III族元素氧化物，这从得到结晶性高、且耐湿性优良的透明导电膜的观点出发是必要的。
另外，在上述实施例中，以第1 ZnO导电膜层含有III族元素氧化物(Ga2O3)作为掺杂剂的情况为例进行说明，但是根据情况不同，作为第1ZnO导电膜层，也可形成不含III族元素氧化物作为掺杂剂的ZnO导电膜层。
本申请即使是在其它的方面也不限定于上述实施例。对于形成有ZnO导电膜的基体的形状或构成材料的种类、III族元素的种类或掺杂量、ZnO导电膜的具体成膜条件等，可在发明的范围内进行各种应用、变形。
产业上的可利用性
如上所述，根据本申请发明，可高效率且确实地制造具备可实用的耐湿性、作为透明导电膜所必要的特性，且经济性优良的ZnO系透明导电膜。因此，本申请发明可广泛应用于平板显示其或太阳电池的透明电极等各种用途。

Claims (10)

1.一种导电膜，它具备在氧化锌中掺杂了III族元素氧化物并成长于基体上的两层以上的导电膜层，具有多层结构，其特征在于，
具有：以与基体的表面相接的方式形成的以ZnO为主要成分的第1ZnO导电膜层，和形成于所述第1导电膜层上的具有透明性的第2ZnO导电膜层，
所述第1ZnO导电膜层含有III族元素氧化物作为掺杂剂，或者不含III族元素氧化物，所述第2ZnO导电膜层含有与所述第1导电膜层中所含III族元素氧化物的种类不同的III族元素氧化物作为掺杂剂。
2.根据权利要求1所述的导电膜，其特征在于，在所述第2ZnO导电膜层上，具备具有透明性的第3ZnO导电膜层，所述第3ZnO导电膜层含有与所述第2ZnO导电膜层中所含III族元素氧化物种类不同的III族元素氧化物作为掺杂剂。
3.根据权利要求1所述的导电膜，其特征在于，在所述第2ZnO导电膜层上，具备具有透明性的两层以上的ZnO导电膜层，所述两层以上的ZnO导电膜层含有与相互邻接的导电膜层中所含III族元素氧化物的种类不同的III族元素氧化物作为掺杂剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电膜，其特征在于，所述第1ZnO导电膜层的厚度为5～50nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电膜，其特征在于，除所述第1ZnO导电膜层以外的所述第2ZnO导电膜层之后的ZnO导电膜层中，以氧化锌(ZnO)为主要成分，以7重量％以下的比例含有III族元素氧化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电膜，其特征在于，ZnO(002)摇摆曲线的半峰宽为5°以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电膜，其特征在于，所述基体以选自玻璃、水晶、蓝宝石、硅、碳化硅、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚酰亚胺、环烯烃系聚合物以及聚碳酸酯中的至少一种作为主要成分。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电膜，其特征在于，所述各ZnO导电膜层通过选自溅射法、蒸镀法、蒸发离子镀覆法、激光烧蚀法、电弧等离子蒸镀法以及镀覆法中的方法成膜而得。
9.一种导电膜的制造方法，它是权利要求1～8中任一项所述的导电膜的制造方法，其特征在于，具有：
为了能够使形成于所述第1ZnO导电膜层上的所述第2ZnO导电膜层之后的ZnO导电膜层的结晶性提高，在可得到结晶性高的ZnO导电膜层的条件下，形成所述第1ZnO导电膜层的工序；和
在所述第1ZnO导电膜层上形成所述第2ZnO导电膜层之后的ZnO导电膜层的工序。
10.根据权利要求9所述的导电膜的制造方法，其特征在于，使用选自溅射法、蒸镀法、蒸发离子镀覆法、激光烧蚀法、电弧等离子蒸镀法以及镀覆法中的方法，通过一边加热一边进行成膜的加热成膜的方法形成所述第1ZnO导电膜层后，在所述第1ZnO导电膜层上通过选自溅射法、蒸镀法、蒸发离子镀覆法、激光烧蚀法、电弧等离子蒸镀法以及镀覆法中的方法，以同时加热或者不加热的方式，形成所述第2ZnO导电膜层之后的ZnO导电膜层。
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