CN104969376A - 用于oled装置的导电载体和包括该导电载体的oled装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于OLED装置的导电载体，其包含：电介质下层，具有高于20nm并低于180nm的光学厚度L1，其包含：第一结晶接触层，其基于氧化锌，优选掺杂的氧化锌，第一银金属层，具有低于20nm的厚度，电介质分隔层，具有高于80nm并且低于280nm的给定光学厚度L2，以如下这种顺序包含：氧化锌层，优选地掺杂的氧化锌层，具有厚度e2，其直接地在第一银层上，任选的无定形层，其基于氧化锡锌，或者基于氧化铟锌，或者基于氧化铟锌锡，具有低于15nm的厚度e，第二氧化锌层，具有厚度ec2，厚度和ec2+e2为至少30nm，第二银层，具有低于20nm的厚度，金属上阻挡层，具有低于3nm的厚度，介电的、导电顶层。

Description

用于OLED装置的导电载体和包括该导电载体的OLED装置
本发明的目的是用于有机电致发光二极管装置的导电载体以及包括它的有机电致发光二极管装置。
已知的有机电致发光二极管系统或者OLED(用于“Organic Light Emitting Diodes”)包含一种或多种有机电致发光材料，该有机电致发光材料经由通常呈两个包围这些材料的导电层的形式的电极供应电力。
这些导电层通常包含层基于氧化铟，通常锡-掺杂的氧化铟(更通常以缩写ITO而已知)的层。对ITO层已经进行了特别研究。它们可以通过磁场-增强的阴极溅射，或者使用氧化物靶(非反应性溅射)或者使用基于铟和锡的靶(在氧类型的氧化剂存在时的反应性溅射)容易地进行沉积和它们的厚度为约100至150nm。然而，这种ITO层具有某些缺点。首先，该材料和用于改善传导率的高温(350℃)沉积方法引起额外费用。该平方电阻(résistance par carré)仍然是相对高的(约10欧姆/平方)除非将层厚度提高超过150nm，然而这引起透明性的降低和表面粗糙度的提高，粗糙度对于OLED是关健的。
而且，为了在大表面上的均匀照明，需要形成不连续的下电极，典型地通过形成数平方毫米的电极区域，并大大地降低在每个电极区域之间的距离(典型地大约10微米)。为此，尤其使用昂贵的并且复杂的照相平版印刷术和钝化技术。
因此，新型电极结构发展使用薄金属层代替ITO，以制备发射用于照明的基本白色的光的OLED装置。
使用包含一个或多个银层(以提高TCO基阳极的电导率)的薄层堆叠体也是已知的。
同时包含ITO层和两个银层的OLED用阳极被描述例如在以本申请人的名义的国际专利申请WO2009/083693中。在实施例中，呈双银层堆叠体形式的阳极以这种顺序包含：
- 具有给定光学厚度L1的抗反射下层，其由任选的Si3N4底层、由氧化锌锡(SnZnO)制成的第一无定形“光滑”层、第一铝掺杂的氧化锌(AZO)的晶体接触层组成，
- 第一银层，
- 形成第一上阻挡层的Ti层，
- 具有给定光学厚度L2的分隔层，其由AZO附加层、第二无定形光滑SnZnO层、第二AZO接触层组成，
- 第二银层，
- 形成第二上阻挡层的Ti层，
- ITO上层。
第一混合氧化锡锌(SnZnO)光滑层允许限制以下层的粗糙度。
为了使该阳极的粗糙度减到最小，第一AZO接触层，AZO附加层和第二AZO接触层为薄的(5nm)(由于它们的结晶度)，而无定形中间层是厚的。
而且，在下面构造的一种和/或另一种中，每个上阻挡层形成“牺牲”保护层，其避免银的损坏:
- 如果安装在银层(第一银层或者第二银层)上的层通过使用反应性等离子体(氧、氮等等)进行沉积，例如如果安装在其上的氧化物层通过阴极溅射进行沉积时，
- 当电极涂层在沉积之后经历热处理甚至化学处理时。
还调节银层的光学厚度L1和L2和几何厚度以显著地降低作为观察角度函数的颜色变化。
在下面的表A详述了这些实施例的不同层的物类、几何厚度e和光学厚度L1和L2，以及该堆叠体的主要光学特性和电特性。
WO2009/083693的实施例 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5
层/e(纳米)(从玻璃开始)          
Si3N4:Al 30 23 26 15  
SnZnO:Sb 5 7 4 6 45
AZO 5 3 6 4 5
Ag 8 9 11 9 8
Ti 0.5 <1 <1 <1 <1
AZO 5 5 5 5 5
SnZnO:Sb 60 46 49 39 75
AZO 5 5 5 5 5
Ag 8 8 8 8 8
Ti 0.5 <1 <1 <1 <1
ITO 20 22 18 32 50
堆叠体的性质          
L1(nm) 80 65 70 50 100
L2(nm) 140 110 115 100 170
TL(%) 80 80 77 75  
每平方R (Ω/平方) 2.7 2.6 2.4 2.6  
表A。
用于所述层中每个的沉积条件为如下：
· 层Si3N4:Al通过反应性溅射使用铝-掺杂硅靶在0.25Pa压力下在氩/氮气氛中进行沉积，
· SnZnO:Sb层通过反应性溅射使用在锑掺杂的锌和锡靶(按质量计包含65%Sn、34%Zn和1%Sb)、在0.2Pa压力下和在氩/氧气氛中的进行沉积，
· 该银层使用银靶，在0.8Pa的压力下在纯氩气氛中进行沉积，
· 该Ti层使用钛靶，在0.8Pa的压力下在纯氩气氛中进行沉积，
· AZO层通过反应性溅射使用铝掺杂锌靶在0.2Pa的压力下和在氩/氧气氛中进行沉积，
· ITO上层通过使用陶瓷靶在氩/氧气氛中在0.2Pa的压力下和在氩/氧气氛中进行沉积。
这些电极不确保对于大尺寸化OLED来说足够的亮度均一性，甚至它们也不使OLED的光功率最大化和它们的可靠性得不到确保。
本发明的设定目标是提供(在亮度均匀性和/或光效率方面)高效OLED装置。为此，本发明提出一种电极，其具有适当的电学性能和光学性能，最特别在退火之后的电学和光学性能。
该电极还必须是可靠的，即它不促进短路。
为此，本发明的第一主题是用于OLED装置的导电载体，其包含透明玻璃基材，优选地无机透明玻璃基材，该玻璃基材在第一主面上携带透明电极(称为下电极)，和其以这种顺序(远离基材)包含以下薄层堆叠体:
- 电介质下层，具有高于20nm，优选地大于或等于40nm，并低于180nm的光学厚度L1，其包含:
　- 第一结晶接触(单)层，其基于氧化锌，优选掺杂的氧化锌，和更好是其基本上由掺杂的氧化锌，优选地用铝和/或用镓掺杂的氧化锌(AZO，(A)GZO)组成，这种第一接触层优选地具有低于15nm，更好是小于或等于10nm，和优选地至少3nm的厚度ec1，
　- 基于银(优选地由银制成)的第一金属(单)层，具有低于20nm，更好是小于或等于15nm，和优选地至少3nm，甚至至少5nm的给定厚度eag1，优选地直接地在第一结晶接触层上的(单)层，
- 电介质分隔(单或者多)层，具有高于80nm，优选地大于或等于100nm并且低于280nm的光学厚度L2，以这种顺序(远离基材的顺序)包含:
　- 结晶(单或者多)层，被称为附加层，其基于掺杂的氧化锌，优选地基本上由氧化锌，优选地主要用铝和/或用镓掺杂的氧化锌(AZO，(A)GZO)组成，具有给定厚度e2，其直接地在基于银的第一层上，
　- 任选的无定形(单)层，被称为中间层，其基于氧化锡锌(SnxZnyO，更简单地称为SnZnO)，其任选地是掺杂的(例如Sb)或者基于氧化铟锌(称为IZO)，或者基于氧化铟锌锡(称为ITZO)，具有给定的厚度ei，优选地直接地在附加层上，
　- 第二结晶接触(单)层，其基于氧化锌，优选地掺杂的氧化锌，和更好是基本上由氧化锌，优选地用铝和/或用镓掺杂的氧化锌(AZO，(A)GZO)组成，第二接触层具有优选地低于15nm，更好是小于或等于10nm，并且优选地至少3nm的厚度ec2，优选地直接地在中间层上，
　- 基于银(优选地由银制成)的第二金属(单)层，具有低于20nm，更好是小于或等于15nm，并优选地至少3nm，并且更好是至少5nm的给定厚度eag2，该层优选地直接地在第二结晶接触层上，
　- 称为“上阻挡层”的层，其直接地在基于银的第二层上，其包括金属层，任选地金属氮化物和/或氧化物，基于至少以下金属之一(由其制成):Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、W，尤其基于所述材料的至少一种或者两种的合金，具有低于3nm(甚至低于2nm)的厚度，优选地基于Ti或者TiOx(或者由其制成)，
　- 导电顶层，直接地在上阻挡层上，优选地电介质上阻挡层(至少无银)上，并且优选地具有最后的逸出功适配层(derniere couche d’adaptation du travail de sortie)；
和：
　- 厚度的总和ec2+e2为至少30nm，更好地至少40nm，甚至至少70nm，
　- 和，适当时，该厚度ei为低于15nm，优选地小于或等于10nm，甚至特别地对于SnZnO，小于或等于8nm，和优选地ei为至少3nm。
根据本发明，对于该分隔层，使用:
- 氧化锌结晶附加层，其如在下面详述地为单层或者被分成数个层，直接地在第一银层上，
- 和足够的累积厚度ec2+e2的基于氧化锌的结晶层，其可以是高粗糙度的来源。
然而，在消除第一上阻挡层时，与所有的期望相反，发现在退火之前和之后，该电极的粗糙度被大大降低。令人惊讶地，第一上阻挡层对于保护第一银层不是必要的和对于随后的化学防护也不是必要的，而是，更多地参与粗糙度的产生，特别地对于AZO或者GZO附加层而言。
而且，在上述现有技术的堆叠体中的平方电阻的测量经由非接触技术进行实施。这种方法指示，通过假定在两个银层之间的零垂直电阻(resistance verticale)，两个银层的贡献。
根据另一种补充测量方法(被称为四点法，其测量在对应于在点之间的距离的横向长度上的有效平方R)测量该平方电阻(如随后详述)由申请人进行适当地选择并且现有技术的堆叠体的垂直电阻证实在退火之前并且最特别在由申请人实施的退火之后也是过高的。
该申请人还鉴定出：在现有技术的堆叠体中，正是在两个银层之间的非常厚的氧化锡锌中间层是在光效率或者在大尺寸上的亮度均匀性方面的令人失望的OLED性能的原因，这种层降低该电极的垂直电导率。
为了确保足够低的垂直电阻并且为了使L2保持在对于光学性能所期望的范围内，ec2+e2是大的，附加层(单或者多层)优选地是比在现有技术中的5nm更厚的。而且，消除任选的中间层或者最少具有足够降低的厚度以维持低电阻以因此更好地利用两个Ag层的传导率(为了R□)。明显地，一个或者其它电介质薄层可以被加到该分隔层中，只要垂直电阻仍然是足够低的。
而且，在高温退火(优选地高于200℃，更好是至少250℃)之后，经由该中间层(任选的)的精细度和氧化锌层(一个或多个)的选择，确保了甚至更低的电阻，以因此更好地利用两个Ag层的电导率(为了R□)。
而且，已发现，在使现有技术的堆叠体退火之后，它们的电性能和光学性能退化，尤其伴随有树枝状晶体的形成。该申请人因此观察到，使人遗憾地，在高于200℃的退火温度下:
- 平方电阻和吸收的提高和光透射的降低，
- 在退火期间，出现表面缺陷，在下文被称为“树枝状晶体”，粗糙度的这种局部提高有表现为短路电流增大的风险。
相反地，在根据本发明的堆叠体中的高温退火(优选地高于200℃，更好是至少250℃)之后，该中间层(或者它的消除)的精细度允许降低平方电阻和/或电极的吸收作用，尤其在该银层中不产生任何树枝状晶体。
甚至在退火之前，除改善粗糙度之外，根据本发明的堆叠体的电学性质还超过在现有技术中的电学性质。
有利地使用薄中间层，优选地氧化锡锌SnZnO薄中间层，这是因为基于氧化锌，如AZO的层，特别地，从化学工艺角度看仍然是更易碎的，尤其化学工艺涉及液体-途径的处理(清洁，超声处理浴等等)。
因此，根据本发明的这种薄中间层，优选地氧化锡锌SnZnO薄中间层的厚度这时优选地被显著地降低，而不是零。甚至在薄的时候，它提供可接受的耐化学性。
还发现，这种薄中间层具有光滑功能，特别地由SnZnO制成，但是二级的(de second ordre)，第一上阻挡层的去除(和基于氧化锌的结晶层的直接沉积)是更重要的。
这种薄中间层用与第二接触层的材料不同的材料制成，至少从该结晶学角度来看，它优选地被直接地布置在第二接触层下方。
这种薄中间层可以用金属掺杂，SnZnO优选用锑(Sb)掺杂。
关于这种优选地选择基于氧化锡锌的薄中间层，还优选的是它不含铟或者至少具有低于10%甚至低于5%的百分比的铟，以金属的总重量计。优选的是，它基本上由氧化锡锌组成。
在这种选择基于氧化锡锌(SnZnO)的中间层中，Sn金属的总重量百分比优选地为20%至90%(对于Zn，优选地为80%至10%)，特别地30%至80%(对于Zn，优选地70至20)，尤其Sn/(Sn+Zn)重量比优选地为20%至90%，特别地30%至80%。和/或优选的是，Sn+Zn的重量百分比的总和为至少90%，以金属总重量计，更好优选地至少95%，甚至优选至少97%。
为此，优选地使用锌和锡金属靶，它们的Sn重量百分比(靶的总重量)优选为20至90(对于Zn优选80至10)，特别地对于Sn为30至80(对于Zn，优选80至30)，特别地Sn/(Sn+Zn)比率优选为20%至90%，特别地30%至80%和/或Sn+Zn的重量百分比总和为至少90%，更优选至少90%，甚至至少95%，甚至至少97%。由锌和锡制成的金属靶可以用金属，优选地用锑(Sb)进行掺杂。
该无定形中间层或者可以基于IZO，In的重量百分比(全体金属)优选为至少40%，甚至至少60%，和优选地直到90%，和/或In+Zn的重量百分比的总和为至少85%，以金属的总重量计，甚至优选地至少90%和更好是至少95%。
该无定形中间层IZO可以用铝进行掺杂(被称为IAZO)和/或用镓进行掺杂(被称为IGZO)。
在由IGZO制成的无定形中间层中，In的重量百分比(全体金属)优选地为至少40%，更好是60%，和Ga/(Ga+Zn+In)<10%重量。
在由IAZO制成的无定形中间层中，In的重量百分比(全体金属)优选地为至少40%，更好是60%，和Al/(Ga+Zn+In)<10%重量。
在由ITZO制成的替换的无定形中间层中，重量百分比对于Zn为至少2%，Sn+In的重量百分比的总和为至少90%(以金属的总重量计)，甚至优选地至少95%，更好是至少98%。
在第一种优选的实施方式中，该分隔层的厚度的至少60%，优选地至少80%由厚度e2形成和/或e2为大于或等于35nm，大于或等于45nm，和更好是大于或等于60nm。优选地存在中间层。
这种选择特别地允许最大地接近于基于银的第二层来设置该薄中间层，优选地SnZnO薄中间层，以必要时进一步提高耐化学性。
因此，更优选地，尤其在这种第一种方案中，该结晶附加层基本上由用铝和/或镓掺杂的氧化锌(GZO或者A(G)ZO)组成，优选地第二结晶接触层基本上由氧化锌，优选地用铝和/或镓掺杂的氧化锌(GZO或者A(G)ZO)组成，例如具有小于或等于10nm，和优选地至少3nm的厚度ec2，当插入该薄中间层，优选地基于SnZnO的薄中间层时。
对于根据本发明的任何电极，关于第一和第二结晶接触层，特别优选不含铟的层或者至少具有(以金属总重量计)低于10%甚至5%的百分比的铟，和优选地如已经指出地，ZnO氧化物，其优选地用Al掺杂(AZO)和/或用Ga掺杂(GZO)，其中Zn+Al或者Zn+Ga或者Zn+Ga+Al或者Zn+其它掺杂剂(优选地选自B、Sc或者Sb或者选自Y、F、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hf甚至用In)的重量百分比的总和为至少90%(以金属的总重量计)和更好是至少95%甚至至少97%。这两个层优选地为相同的物类(例如，用相同的靶制成)，优选地具有相同的厚度。
对于根据本发明的任何电极，关于该附加层，还优选不含铟的层或者至少具有低于10%甚至低于5%的百分比(以金属总重量百分比计)，和并且基本上由氧化物ZnO组成，ZnO优选地用Al掺杂(AZO)和/或用Ga掺杂(GZO或AGZO)，其中Zn+Al或者Zn+Ga(或者Zn+Ga+Al)或者Zn+其它掺杂剂(优选地选自B、Sc或者Sb或者选自Y、F、V、Si、Ge、Ti、Zr或者Hf甚至用In)的重量百分比总和为至少90%，甚至95%，甚至优选地至少97%。
该附加层优选地是和第一和/或第二接触层相同的，为了简单化起见。
对于根据本发明的AZO层(接触层或者附加层)可以优选的是，铝的重量百分比与铝和锌的重量百分比总和的比率，即Al/(Al+Zn)，为低于10%，优选地小于或等于5%。
为此，优选地可以使用氧化铝和氧化锌的陶瓷靶，使得氧化铝相对于氧化锌的重量百分比和氧化铝的重量百分比总和的比率，典型地Al2O3/(Al2O3+ZnO)，低于14%，优选地小于或等于7%。
对于根据本发明的GZO层(接触层和/或附加层)可以优选的是，镓的重量百分比与锌和镓的重量百分比总和的比率，即Ga/(Ga+Zn)，为低于10%，优选地小于或等于5%。
为此，优选地可以使用氧化镓锌的陶瓷靶，使得氧化镓的重量百分比相对于氧化锌和氧化镓的重量百分比总和的比率，典型地Ga2O3/(Ga2O3+ZnO)，低于11%，优选地小于或等于5%。
优选的是，氧化锌附加层(其可以是特别厚的)从由(优选地)用Al和/或Ga掺杂的氧化锌制成的陶瓷靶——更具体地包含氧化锌、氧化铝和/或氧化镓——在稀有气体(优选地Ar)的气氛和作为与少量的氧的任选混合物(优选地使得O2/(稀有气体+O2)比率低于10%，甚至更好是小于或等于5%，该量通常低于在使用锌金属靶的反应性溅射期间使用的量)下进行沉积。因此，这些在微弱含氧气氛中的沉积条件是更不易于使直接地在该附加层下的第一银层的银退化。
还可以优选的是，第二接触层甚至第一接触层，从(优选地)用Al和/或Ga掺杂的由氧化锌制成的(相同)陶瓷靶——更特别地包含氧化锌、氧化铝和/或氧化镓——在稀有气体(优选地Ar)的气氛(和作为与少量氧的任选的混合物(优选地使得O2/(稀有气体+O2)比率低于10%，甚至更好是小于或等于5%，该量通常低于在使用锌金属靶的反应性溅射期间使用的量)下进行沉积。
在本发明中，所有的折光指数在550nm进行定义。
例如，当该下层是多层，例如双层甚至三层(优选地全部是介电的)时，n1是平均指数，其通过指数ni乘该层的每个厚度ei的指数乘积的总和除以该各自厚度ei的总和，根据以下标准公式n1=∑niei/∑ei进行定义。自然地，该下层的厚度这时是所有厚度的总和。
在本发明中，层是介电的(与金属层相反)，典型地由金属氧化物和/或金属氮化物制成，通过延伸包含硅。这可以是有机层，但是无机层是优选的。
对于本发明来说，在层可以是完全无定形的或者部分无定形(并因此部分结晶)的意义上，它被称为是无定形的，但是在它整个的厚度，它不能是完全地结晶的。
在本发明中，提到下邻层“x”，或者在另一层下方的层“x”，这自然地暗示层“x”是比层“y”更接近于基材。
在本专利申请中，当提到的“层序列”，“连续层”或位于另一个层上方或下方的层时，这总是指电极制备方法，在该方法期间该层相继地被沉积在透明基材上。第一层因此是最接近的以该基材的层，所有“后面”层是位于该第一层“上方”，和在随后沉积的层的“下方”。
对于本发明来说，当没有给出精确的细节时，该术语“层”应该被理解表示可以存在由单一材料制成的层(单层)或者数个层(多层)，每个由不同材料制成。优选地，该由定义给出的材料制成的层是单层。
对于本发明来说，在没有任何指示的情况下，该厚度对应于几何厚度。
根据本发明的电极可以在大表面积上，例如在大于或等于0.02m2，甚至大于或等于0.5m2，或者大于或等于1m2的表面积上延伸。
自然地，该下电极由薄层组成，并因此由每个具有低于150nm的厚度的层组成。
优选，该电极的堆叠体的总厚度低于300nm，甚至低于250nm。
对于本发明来说，对于基于给定金属元素(一种或多种)的氧化物的层，该措辞“基于”优选地表示该规定的金属元素(一种或多种)的重量比例是金属总重量的至少50%，优选地至少60%。
对于本发明来说，对于基于给定金属元素(一种或多种)的氮化物的层，该措辞“基于”优选地表示该规定的金属元素(一种或多种)的重量比例是金属总重量的至少50%，优选地至少60%。
对于本发明来说，在没有特定细节的情况下，层(基于氧化物或者氮化物)的掺杂优选地被理解为阐述该金属掺杂剂以金属总重量计以低于10%的量存在于该层中。
对于本发明来说，对于基本上由一种或多种给定金属元素的氧化物和任选的明确定义的金属掺杂剂组成的层，所述元素和提到的任选掺杂剂的重量百分比的总和优选地高于金属总重量的90%，甚至95%，甚至98%。
对于本发明来说，对于基本上由一种或多种给定金属元素的氮化物和任选的明确定义的金属掺杂剂组成的层，所述元素和提到的任选掺杂剂的重量百分比的总和优选地高于金属总重量的90%，甚至95%，甚至98%。
通过延伸，除周期表的所有金属元素(碱金属、碱土金属、过渡金属和贱金属)之外，术语金属或者金属(元素或者掺杂剂)还包括硅和硼。
根据本发明，基本上由给定材料组成的层可以包含其它元素(杂质，等等)只要它们不明显地(典型地由于它们的低量)改变该层的期望性质。
根据本发明，由材料制成的层是和基本上由这种材料组成的层同义。
对于本发明来说，该术语氧化铟-锡(或者锡掺杂的氧化铟或者ITO：用于英文术语“Indium tin oxide”)表示混合氧化物或者从铟(III)氧化物(In2O3)和锡(IV)氧化物(SnO2)获得的混合物，优选地对于第一种氧化物，重量比为70%至95%和对于第二种氧化物，重量比为5%至20%。优选的比例范围为85%至92%重量的In2O3和8%至15%重量的SnO2。优选地，基于ITO的顶层不包含任何其它金属氧化物或者相对于总重量低于10%重量的氧化物。
对于本发明来说，在没有特定细节的情况下，该术语“薄层”表示具有低于10nm的厚度的层。
本发明不仅仅适用于包含仅仅两个设置在三个涂层之间的“功能”银层的堆叠体，该涂层中两个是下邻涂层。它还适用于包含三个功能银层(其与四个涂层交替，该涂层中三个是下邻涂层)，或者四个功能银层(与五个涂层交替，该涂层中四个是下邻涂层)的堆叠体。
优选地，该下层可以具有至少一个以下特征:
- 它可以优选地被直接地沉积在该基材上，优选地在无机玻璃片材上，
和/或
- 它可以是双层或者三层，
和/或
- 它具有大于或等于1.7，甚至大于或等于1.8的(平均)光学指数，特别地对于具有约1.5的光学指数的基材，
和/或
- 和/或大部分的甚至所有的形成下层的层(甚至在该基材和第一银金属层之间的所有层)具有大于或等于1.7，甚至大于或等于1.8的光学指数，
- 至少第一下层是金属氧化物，甚至该顶层的所有层用金属氧化物(排除下阻挡体层)制成，
- 至少第一下层是金属氮化物，
- 该下层不含铟，或者至少不包含IZO，ITO层，
- 排除第一接触层，所选择层(一个或多个)是无定形的(在300℃的退火之前和之后)。
作为下层，特别地对于最靠近基材的薄层(称为底层)，可以使用氧化物如氧化铌(如Nb2O5)，氧化锆(如ZrO2)，氧化铝(如Al2O3)，氧化钽(如Ta2O5)，氧化锡(如SnO2)，或氮化硅(Si3N4)。
在该下层的第一种优选的实施方式中，该下层包含第一下层，优选地作为底层，其是氧化物层(更优选地无定形氧化物层)，优选地选自以下层之一：
- 基于混合氧化锡锌(SnZnO，更具体地SnxZnyO)的层，其优选地是无定形的，例如优选地用Sb掺杂，优选地基本上由混合氧化锡锌组成，具有优选地高于20nm，优选地30至50nm的厚度e0，
- 基于氧化钛(TiOx，优选地TiO2)的层，其优选地基本上由氧化钛组成，其具有是具有高于2.3的光学指数的层的优点，具有优选地高于10nm，优选地20至40nm的厚度e0，或者任选地包含锆(TixZryO更简单地称为TiZrO)的层，
- 基于氧化铌(例如Nb2O5)的层，优选地基本上由氧化铌层(任选地掺杂的)组成，其还具有是具有高于2.2的光学指数的层的优点，具有优选地高于10nm，优选地20至40nm的厚度e0。
对于SnZnO第一下层，Sn的重量百分比(全体金属)优选地为20%至90%(优选地对于Zn为80%至10%)，特别地30%至80%，特别地Sn/(Sn+Zn)重量比优选为20%至90%，特别地30%至80%。和/或优选的是，Sn+Zn的重量百分比的总和为至少90%，以金属总重量计，更好优选地至少95%，甚至至少97%。
它的作用是，例如，使平滑化，即限制该随后沉积的薄层(ZnO和Ag)的粗糙度。它可以用金属，例如用锑(Sb)进行掺杂。SnZnO第一下层是优选地具有与由SnZnO制成的中间薄层相同化学计量的层。
对于该下层可以形成具有氧化锌锡层、氧化铌层或者氧化钛层的多层，但是优选地在第一接触层下方选择仅仅这些层之一。
第一下层，特别地如果它是底层，可以形成碱金属阻挡层(必要时)和/或蚀刻阻止层，当该电极被或者应该被分成多个(活性)区域时。该蚀刻阻止层在化学蚀刻或者用反应性等离子蚀刻的情况下特别地用来保护该基材。
优选地，根据本发明的电极直接地在第一接触层下方不设置有厚度为至少等于20nm甚至40nm的无定形氧化锌锡层或者无定形氧化钛层。
实际上，在这种第一种实施方式的优选构造中，尤其用于阻止形成树枝状晶体和/或在退火之后(进一步地)降低平方电阻和吸收，第一氧化物下层，其优选地是无定形的，基于氧化锌锡，特别地，具有优选地高于20nm甚至高于25nm的厚度，是与(树枝状晶体)“阻挡”层下邻，该“阻挡”层与第一下层接触，优选地直接地在第一结晶接触层下方。该阻挡层是:
- 基于氮化硅(SiNx，特别地Si3N4)和任选的锆氮化物SiZrN以提高折光指数，这种层优选地是掺杂的，特别地用铝掺杂，
- 或者基于二氧化硅(SiOx，特别地SiO2)和任选的氧化锆，优选地掺杂的，
- 或者任选地由氮氧化硅SixOyN，甚至氧碳氮化硅制成，
- 甚至由氮化铝(AlN)制成，例如在该层中按重量计具有至少90%、甚至95%、甚至100%的氮化铝。
与所有的预期相反，将薄阻挡层直接地嵌入在第一氧化物下层上方并且优选地直接地在第一接触层下方，然而允许第一接触层的优良生长和足够的光滑性，而直接地在AZO接触层下方使用由SnZnO制成的光滑层(代替Si3N4层)是在上述的现有技术中被认为是必需的。
阻挡层的厚度eb低于15nm，优选地小于或等于10nm，甚至9nm，优选地3至8nm。对于二氧化硅，这允许限制它的低光学指数的影响。
该下层这时优选地是三层，尤其以下三层：(SnZnO或者TiOx，其是任选地掺杂的)/Si(Zr)N或者SiO2(其是任选地掺杂的)/AZO或者(A)GZO。
优选地，该阻挡层基本上由的硅和任选锆的氮化物或者二氧化硅组成，并且任选地是掺杂的，特别地为Si(Zr)AlN或者SiAlO。
该阻挡层更优选地基本上由氮化硅层(其优选地是掺杂的，优选地用铝掺杂)或者氮化硅锆层(其优选地是掺杂的，优选地用铝掺杂)组成。
已知地，氮化硅通过反应阴极溅射使用金属靶(Si)靶与使用氮气作为试剂气体进行沉积。
铝优选地以相对大量地存在于靶(Si)中，通常为金属总重量的数个百分点(至少1%)至大于或等于10%，典型地最高至20%，超出了传统的掺杂，用于为靶提供足够电导率。
在本发明中，铝掺杂的氮化硅阻挡层优选包含5%至15%的铝重量百分比/硅和铝重量百分比，因此Al/(Si+Al)。铝掺杂的硅氮化物更确切地对应于包含铝的氮化硅(SiAlN)。
在本发明中，铝-掺杂的氮化硅锆阻挡层更确切地对应于包含铝的氮化硅锆。在该阻挡层中的锆重量百分比可以是金属总重量的10%至25%。
优选，在氮化物阻挡层中，Si+Al或Si+Zr+Al的重量百分比总和为金属总重量的至少90%重量，优选95%重量，甚至至少99%重量。
该阻挡层可替换地基本上由二氧化硅层和任选地氧化锆层(其优选地是掺杂的，优选地用铝掺杂)组成。
已知地，二氧化硅通过使用金属(Si)靶(优选地掺杂的)与使用氧作为反应剂气体的反应阴极溅射进行沉积。
如同对于氮化硅的沉积，铝优选地以相对大量地存在于靶(Si)中，通常为数个百分点(至少1%)至大于或等于10%，典型地最高至20%，超出了传统的掺杂，用于为靶提供足够电导率。在本发明中，铝掺杂的氧化硅阻挡层优选包含5%至15%的铝重量百分比/硅和铝重量百分比，因此Al/(Si+Al)。用铝-掺杂的氧化硅更确切地对应于包含铝的氧化硅。
优选地，在氧化物阻挡层中，Si+Al或Si+Zr+Al的重量百分比总和为金属总重量的至少90%重量，优选95%重量，甚至至少99%重量。
该申请人已经发现硅(和任选的锆)的氮化物或者二氧化硅任选地与氧化锆，甚至在低的厚度时，允许起保护作用并且有效地降低，甚至消除由厚下邻SnZnO层产生的树枝状晶体的形成，它不存在时，反映为在退火之前和之后该电极的电学性质和光学性质的退化。
还应注意的是，该薄氮化硅或者二氧化硅层的存在对该电极的粗糙度(通过AFM对5微米×5微米进行测量)的不具有显著的影响。
为了减少或者阻止树枝状晶体(其由厚SnZnO层产生)的形成和为了改善该光学性质和电学性质，该阻挡层的所必需的厚度，随着该退火温度和时间而提高。对于低于450℃的退火温度和低于1h的退火时间，低于15nm的层厚度看起来是足够的。
在该下层的第二种实施方式中，基于氮化硅(Si3N4)和任选的锆氮化物(优选是掺杂的，优选地用铝掺杂)的层是这种下层的第一薄层，优选地直接地在该透明基材上方和优选地直接地在第一接触层上方，具有高于20nm和更好地大于或等于30nm的厚度e0。
这种第一层优选地基本上由硅和任选锆的氮化物，和，如已经对于该阻挡层所描述的，铝-掺杂的氧化硅组成。
优选地，在第一氮化物下层中，Si+Al或Si+Zr+Al的重量百分比总和为金属总重量的至少90%重量，优选95%重量，甚至至少99%重量。
该电介质下层这时优选地是双层Si(Zr)N/AZO或者(A)GZO，更优选地Al掺杂Si(Zr)N/AZO或者(A)GZO。
氮化硅是非常快速地沉积，形成优异的碱金属阻挡层并且可以用作为蚀刻阻止层。
当氮化硅包含锆时，众所周知，它的折光指数作为锆含量的函数而提高，例如最高至2.2，甚至2.3。因此，它的厚度可以作为该折光指数的函数进行调节并且它的厚度可以相对于SiAlN自然地被降低。
如已经指出地，第一和/或第二接触层可以优选用掺杂的氧化锌制成，其优选用Al掺杂(AZO)，用Ga掺杂(GZO)，或者用B，Sc，或Sb，或用用Y，F，V，Si，Ge，Ti，Zr或者Hf甚至用In掺杂，以促进沉积并且降低电阻率。
还可以选择主要由锌制成的并且包含非常少量的锡(其可以是被比作为掺杂)的第一和/或第二结晶接触层，在下文称为ZnaSnbO，优选具有下列重量比：Zn/(Zn+Sn)>90%，更好地≥95%。特别地，这种层优选具有低于10nm的厚度。
第一接触层(AZO，GZO，ZnaSnbO，等等)的厚度优选地大于或等于3nm，甚至大于或等于5nm，还可以小于或等于20nm，甚至更优选地小于或等于10nm。优选地，第二接触层(AZO，GZO，ZnaSnbO，等等)的厚度也大于或等于3nm，甚至大于或等于5nm，还可以小于或等于20nm，甚至更优选地小于或等于10nm。
对于银的更好结晶，这些结晶层是比无定形层优选的。在第一银层下方优选地设想以下(对于不同于接触层的层，不规定任选的掺杂)：
- Si(Zr)N第一下层/AZO或者(A)GZO第一接触层，
- Si(Zr)N第一下层/ZnaSnbO第一接触层，
- 至少20nm的SnZnO第一无定形下层/Si(Zr)N或者SiO2阻挡层/AZO或者(A)GZO第一接触层，
- 至少20nm的SnZnO第一无定形下层/Si(Zr)N或SiO2阻挡层/ZnaSnbO第一接触层，
- 优选地至少10nm的Ti(Zr)O第一下层/Si(Zr)N或SiO2阻挡层/AZO或(A)GZO第一接触层，
- 优选地至少10nm的Ti(Zr)O第一下层/Si(Zr)N或SiO2阻挡层/ZnaSnbO第一接触层，
- 至少20nm的Si(Zr)N第一下层/具有低于10nm的厚度的无定形SnZnO/AZO或(A)GZO第一接触层
- 至少20nm的Si(Zr)N第一下层/低于10nm厚度的无定形SnZnO/ZnaSnbO第一接触层，
- 优选地至少20nm的Nb2O5第一下层/优选地Si(Zr)Nx或SiO2阻挡层/AZO或(A)GZO第一接触层，
- 优选地至少20nm的Nb2O5第一下层/Si(Zr)Nx或SiO2阻挡层/ZnaSnbO第一接触层，
- 或更通常地：优选地至少20nm的第一氧化物下层/优选地Si(Zr)N或SiO2阻挡层/AZO或(A)GZO，甚至掺杂B、Sc或Sb的ZnO，或ZnaSnbO第一接触层
该阻挡层低于15nm，甚至优选地低于10nm。
优选地，该分隔层可以具有至少一个以下特征:
- 它是三层，
和/或
- 它具有大于或等于1.7，甚至1.8的(平均)光学指数，和/或
- 大部分甚至所有形成分隔层的层具有大于或等于1.7甚至1.8的光学指数，
- 该分隔层不含铟，或者至少不包含由IZO，ITO制成的层。
即使仅仅一个中间层是优选的，多个相似层可以降低粗糙度。
在第一种优选的实施方式中，该分隔层，优选地在附加层(其由用铝和/或镓掺杂的氧化锌制成)之后(在它们之间无其它层)依次包含(甚至由它们组成)用氧化锡锌(任选地掺杂的，尤其用Sb掺杂)制成的薄无定形中间层(优选地具有小于或等于8nm并且至少3nm的厚度ei)，由用铝和/或镓掺杂的氧化锌制成的第二接触层(优选地具有至少50nm，更好是至少70nm并且低于120nm的厚度总和ec2+e2)，并且优选地该分隔层包含(甚至由它们组成)AZO/SnZnO/AZO或者GZO/SnZnO/GZO，优选地具有至少50nm，更好是至少70nm并且低于120nm的厚度总和ec2+e2。
在一种实施方式中，除该薄中间层之外，一个或多个其它无定形层，其每个具有低于15nm，更好低于10nm的厚度，将该附加(多)层分成数个称为“(单)层”的层(至少一个甚至两个缓冲层并且优选地低于5个缓冲层)，其每个具有厚度e2i(其是不同的或者相等的)，优选地它们之间均匀间隔的层。每个其它无定形层基于与中间层相同的氧化物，优选地基于任选地掺杂的氧化锌锡。
当然，形成该附加层的缓冲层的厚度总和，∑e2i等于e2，并且关系式ec2+e2更确切地说对应于ec2+∑e2i。
所述一个或多个其它无定形层，优选地SnZnO无定形层，优选地具有与该薄无定形层(优选地SnZnO无定形层)相同的种类。
在第二种优选的实施方式中，该分隔层是结晶单层(直接地在第一银层上)，优选地基本上由氧化锌(优选地用铝和/或镓掺杂)组成，e2优选地是至少50nm，更好是至少70nm，更好是至少80nm，优选地低于120nm。所述单层因此同时形成附加层和第二接触层。
而且，根据本发明的分隔层在该两个银层之间具有足够低的垂直电阻。
可以优选地设想：在第一和第二银层之间，每个层(不同于任选的薄中间层)具有小于或等于103ohm.cm，优选地小于或等于1ohm.cm，甚至小于或等于10-2ohm.cm的电阻率。
用金属适当地掺杂的氧化锌层具有足够低的垂直电阻，其对于附加层和第二接触层是重要的。
掺杂的氧化锌层和最特别地AZO或者GZO层具有低的垂直电阻，甚至在超过50nm的厚度时。典型地，根据沉积方法和后处理，AZO层具有10-2ohm.cm，甚至10-3ohm.cm，甚至低到10-4ohm.cm的电阻率，如由名为“Transparent conducting oxide semiconductors for transparent electrodes” Semicond. Sci. Technol. 20 (2005) S35–S44的文章所证实。
作为举例说明，ITO层典型地具有2×10-4ohm.cm至10-3ohm.cm的电阻率。
还可以选择基于氧化锌的结晶附加层，主要由锌制成并且包含非常少量的锡(其可以是比作掺杂)，在下文称为ZnaSnbO，优选具有下列重量比：Zn/(Zn+Sn)>90%，更好地≥95%。
事实上，该结晶附加层可以是用锡和/或用铟“掺杂”的氧化锌，即包含锡和/或铟。
如前所述，该电极的R□可以经由为电磁类型的非接触方法进行测量，在本文称为R□elm。这种测量技术允许相对于分隔层的电导率独立地测量两个Ag层(或者N>2个银层)的电导率。这种方法是在现有技术中使用的方法。
该R□还经由4-点法进行测量，被称为R□4p，其中在点之间的距离为3毫米，即使OLED的横向距离通常为至少5至10cm。如果在两个Ag层之间的垂直电阻是大的(相对于在该测试点之间的横向电阻)，与该ITO层的表面接触，R□4p高于R□elm。
然而，销售的OLED旨在为大于5×5cm2，甚至10×10cm2，甚至20×20cm2。在这些情况下，该横向距离是更高于在该4点测量中使用的横向距离，并且第一银层可以促进电极的电导率，如果RVert是足够地低的话。
因此，优选地，根据本发明的电极具有，特别地包含仅仅两个银层，低于0.7×R□elm，优选地低于0.4×R□elm，甚至低于0.2×R□elm的绝对值差异R□4p-R□elm，R□elm是经由该电磁非接触方法(例如Nagy仪器)的测量值，并且R□4p是经由4-点法(例如Napson仪器)使用在点之间3mm距离的测量值。
与已知该OLED的尺寸是否允许该堆叠体的所有的Ag层(或者至少最后两个Ag层)有助于载流子传输的问题无关，该垂直电阻必须是尽可能低的，因为它引起释放所必要的功率的增大，并因此光效率的降低(流明/瓦)。
该根据本发明的用下电极涂覆的基材具有低的粗糙度(在该顶层上)。
根据本发明的用下电极涂覆的基材优选地具有，在顶层上，小于或等于5nm，更好是3nm，优选地甚至低于或者等于2nm的粗糙度Rq(其是熟知的参数)，以便避免尖峰效应(“spike effect”)，其急速地降低尤其OLED的使用寿命和可靠性。
根据本发明的用下电极涂覆的基材优选地具有，在该顶层上，小于或等于20nm，和优选地甚至低于或者等于15nm的粗糙度Rmax(其本身是已知的)。
该参数可以以不同方法进行测量，优选地通过原子力显微镜。该测量通常通过原子力显微镜对1至30平方微米进行实施。
优选地，为了限制吸收作用或者粗糙度和/或限制垂直电阻和/或使树枝状晶体减到最少或者促进电流的注入和/或限制工作电压值，避免存在某些氧化物或者氮化物层。
因此，优选的是，在第一银层上方(在第二层下方和/或在第二层上方)排除一个或多个具有大于或等于15nm甚至高于10nm的厚度的基于氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧碳化硅、基于氧碳氮化硅或者基于氧化钛的层。
本发明不包括这样的堆叠体结构：其最后层(最外层)是非导电层，如由碳化硅制成的层，或者优选地最低限度是足够厚的以阻止银的垂直通到包含有机电致发光物质的层的非导电层。因为，这种结构将不适合用作为OLED电极。
优选地，该顶层可以具有至少一个以下特征:
- 是单层，双层，三层，
- 至少第一下层(不包括上阻挡层)是金属氧化物，甚至该顶层的所有层用金属氧化物制成，
- 该顶层的所有层具有小于或等于120nm，甚至80nm的厚度，
- 具有高于基材的(平均)指数，例如大于或等于1.8。
该顶层优选地基于薄层(一个或多个)，尤其是无机薄层。
而且，为了促进电流的注入和/或为了限制工作电压值，可以优选地设想为该顶层由一个或多个具有小于或等于102ohm.cm，优选地小于或等于1ohm.cm，甚至小于或等于10-2ohm.cm的电阻率的层(排除随后描述的薄阻挡层)组成。
该顶层优选地不含一个或多个具有高于10nm，甚至5nm的厚度的基于氮化硅(Si3N4)或者基于二氧化硅(SiO2)的层。可以避免任何由于它的种类甚至它的厚度(TiO2、SnO2等等)形成蚀刻阻止的层。
根据本发明的顶层优选地基于至少一种以下金属氧化物，其任选地是掺杂的:氧化锡，氧化铟，氧化锌(任选地亚化学计量)，氧化钼，氧化钨或者氧化钒。
这种顶层特别地可以由氧化锡(任选地用F、Sb掺杂)制成或者由氧化锌(任选用铝掺杂)制成，或可以任选地基于混合氧化物，尤其混合氧化锡铟(ITO)，混合氧化铟锌(IZO)，混合氧化锡锌SnZnO。
这种顶层，特别地对于ITO，IZO(通常最后层)或者基于ZnO，可以优选地具有小于或等于100nm，或者80nm，例如10nm或者15nm至60nm的厚度e3。
该ITO层优选地是超化学计量氧的以降低它的吸收作用(在富氧条件下进行沉积)。
通常，该基于银的最后层(其优选地是第二层)用具有比银更高的逸出功(travail de sortie)的薄附加层(典型地ITO)覆盖。逸出功适配层可以具有例如从4.5eV开始的，优选地大于或等于5eV的逸出功Ws。
因此，在一种优选实施方式中，该顶层包含(优选地作为最后层，尤其作为逸出功适配层)基于(优选地基本上由其组成)至少一种以下金属氧化物(其任选地是掺杂的)的层:氧化铟，氧化锌(任选地亚化学计量的)，氧化钼(MoO3)，氧化钨(WO3)，氧化钒(V2O5)，氧化锡铟(ITO)，铟氧化锌(IZO)或者氧化锡锌SnZnO，和该顶层优选地具有小于或等于50nm，甚至40nm，甚至30nm的厚度。
该顶层可以包含最后层，其基于薄金属层(比银更少导电的)，尤其基于镍，铂或者钯，例如具有小于或等于5nm，尤其从1-2nm的厚度，和优选地通过下邻层与第二银金属层(或者上阻挡层)分隔，该下邻层由简单金属氧化物或者混合金属氧化物如氧化锡锌(SnZnO)或者ZnO甚至ITO制成。
该顶层可以包含(作为最后电介质层)具有低于5nm，甚至2.5nm并至少0.5nm，甚至1nm的厚度的层，其选自氮化物，氧化物，碳化物，氧氮化物或者氧碳化物，尤其Ti，Zr，Ni或者NiCr的氮化物，氧化物，碳化物，氧氮化物或者氧碳化物。
然而，该优选的是ITO，MoO3，WO3，V2O5甚至IZO层作为顶层的最后层，甚至作为该顶层的唯一层。
根据本发明的下电极易于制备，特别地通过选择(对于堆叠体材料)可以在室温下沉积的材料。更优选地，该堆叠体的大多数层甚至所有层在真空下(优选地依次)进行沉积，优选地通过任选地磁控管-增强的阴极溅射，其允许显著提高生产率。
优选的堆叠体是包含仅仅两个(纯)银层，分隔层(作为三个层)，和顶层(作为一个层，甚至两个层)。
该上阻挡层形成保护层甚至“牺牲”层，其允许避免损坏该金属层(第二金属层)的金属，尤其在以下结构的一种和/或其它种中:
- 如果安装在金属层(第二金属层)上的层使用反应性等离子体(氧、氮等等)进行沉积，例如，如果在其上安装的氧化物层通过阴极溅射进行沉积的情况，
- 如果安装在金属层(第二金属层)上的层的组成在工业制备期间可以发生改变(靶磨损类型的沉积条件的改变，等等)，尤其如果氧化物和/或氮化物类型层的化学计量发生改变，这时改变金属层的质量并因此改变电极的性质(方块电阻，光透射，等等)，
- 当电极涂层在沉积之后经历热处理或者清洁处理或者化学处理时。
这种保护层显著地改善该电极的电学和光学性质的再现性。这对于其中该电极的性质的仅仅低漂移(dispersion)是可接受的工业方法是非常重要的。
例如，该上阻挡层可以由基于铌，钽，钛，铬或者镍或者至少两种所述金属的合金(如镍铬合金)的层组成。
特别优选基于选自以下金属的上阻挡层：铌Nb，钽Ta，钛Ti，铬Cr或者镍Ni，或者这些金属中至少两种的合金，特别地铌和钽的合金(Nb/Ta)，铌和铬的合金(Nb/Cr)，或者钽和铬的合金(Ta/Cr)或者镍和铬的合金(Ni/Cr)。这种基于至少一种金属类型的层具有特别大的“吸气”效应。
该上阻挡层可以容易地进行制备而不损害该金属层(第二金属层)。这种金属层可以优选地在由稀有气体(He，Ne，Xe，Ar或者Kr)组成的惰性气氛中进行沉积(即不有意引入氧或者氮气)。这种金属层的表面在基于金属氧化物的层的随后沉积期间被氧化是不被排除的或者不是妨碍的。
然而，对于金属上阻挡层的使用，应该限制该金属层的厚度并因此光吸收以保持对于该透明电极来说足够的光透射。
该上阻挡层可以部分地被氧化。这种层以非金属形式进行沉积，并且因此不以化学计量形式，而是以MOx类型或者MNOx类型(对于两种(或更多种)材料M和N的氧化物)的亚化学计量形式进行沉积，其中M表示材料和x是低于该材料的氧化物的化学计量的数。例如可以提及TiOx和NiCrOx。
x优选为该氧化物的标准化学计量的0.75倍和0.99倍。对于一氧化物，尤其可以选择x在0.5至0.98之间，和对于二氧化物，x选择在1.5至1.98之间。
在特定的变型中，该上阻挡层基于TiOx，和x特别地可以使得1.5≤x≤1.98或1.5<x<1.7，甚至1.7≤x≤1.95。
该上阻挡层可以部分地进行氮化。它因此不以化学计量形式，而是以MNy类型的亚化学计量形式进行沉积，其中M表示该材料和y是低于该材料的氮化物的化学计量的数，y优选地在该氮化物的正常化学计量的0.75倍至0.99倍之间。
类似地，该上阻挡层还可以进行部分氧氮化。
该氧化和/或氮化的上阻挡层可以容易地进行制备而不损害银层。它优选从陶瓷靶在非氧化性气氛中进行沉积，该气氛优选由稀有气体(He，Ne，Xe，Ar或Kr)组成。
为了该电极的电学和光学性质的更好地再现性，该上阻挡层优选地可以用亚化学计量的氮化物和/或氧化物制成。
作为亚化学计量的金属氮化物，还可以选择由氮化铬CrNx或者氮化钛TiNx或者数种金属的氮化物(如NiCrNx)制成的层。
该上阻挡层可以具有氧化梯度，例如M(N)Oxi，其中xi是可变的；通过使用特定的沉积气氛，该阻挡层的与该金属层接触的部分是比这种层的最远离该金属层的部分更少氧化的。
该上阻挡层最特别由钛(Ti，TiOx)制成，其在该OLED制造方法的步骤期间单独保护该银层并吸收很少，尤其在热处理之后。
还可以提供一个或两个非常薄的涂层(被称为“下阻挡涂层”或者下阻挡层)，其直接地被设置在基于银的第一和/或第二金属层上方，例如上面对于上阻挡层所提到的那些。在基材方向上，与金属层下邻的下阻挡涂层是连接、成核和/或保护涂层。
优选地，第一和/或第二金属层可以由用至少一种其它材料进行合金化或掺杂的银制成，该其它材料优选地选自:Au，Pd，Al，Pt，Cu，Zn，Cd，In，Si，Zr，Mo，Ni，Cr，Mg，Mn，Co，Sn，并且尤其基于银和钯和/或金和/或铜的合金，以改善银的耐湿性。
第一和第二银层可以由相同的银材料(具有相同的任选的合金化或者掺杂)制成。
在一种优选的设计中，基于银的第一和第二金属层(即，由纯银或者主要包含银的金属合金制成)，其中：
- 厚度eag1小于或等于15nm，更好地小于或等于13nm和优选地5-10nm，
和/或
- 厚度eag2小于或等于15nm，更好地小于或等于13nm和优选地5-10nm，
和/或
- 厚度eag1高于厚度e2 (1-10纳米)，
- 厚度eag2高于厚度eag1(1-10纳米)。
光学厚度L1和L2的适当选择首先允许调节光腔(cavité optique)以便优化OLED的效能以及显著地降低根据观测角的颜色变化。优选地：
- L1为100nm至120nm，
- 和/或L2为140nm至240nm，甚至220nm，
- 和/或该第一和第二金属层的厚度总和eag1+eag2小于或等于30nm，优选地小于或等于25nm甚至小于或等于20nm以降低吸收作用。
该下电极可以优选地直接地在基材上，该具有电极的基材无内部光提取元件。
具有电极的基材可以包含本身已知的外部光提取元件，如：
- 加入(自支撑)膜或沉积用于积扩散的扩散层，
- 形成微透镜体系，等等。
如已经提到的，该附加层(具有中间层和第二薄接触层)的厚度的增大本身可以还允许获得足够厚度L2。
如上所述的不同优选实施方式当然可以结合在一起。所有可能的组合没有明确地描述在本文中以便不增加不必要的负担。下面给出了数个特别优选的堆叠体的实施例(对于与接触层不同的层，具有不再重申的任选的掺杂):
- 基于氧化物的第一下层(优选地无定形的)，优选地至少20nm/阻挡层/ZnO第一接触层(掺杂)/Ag/ZnO结晶附加层(掺杂的)/无定形中间层/ZnO第二接触层(掺杂的)/Ag/上阻挡层/顶层，优选地ITO，MoO3，WO3，V2O5，甚至AZO或ZnaSnbO，任选地在上面安装具有不超过5nm，更好地不超过3nm或2nm的层(TiN等等)，
- 至少20nm的SnZnO第一无定形下层/阻挡层/ZnO第一接触层(掺杂的)/Ag/掺杂ZnO结晶附加层(/无定形中间层/)掺杂ZnO第二接触层/Ag/上阻挡层/顶层，优选地ITO、MoO3、WO3、V2O5甚至AZO或ZnaSnbO顶层(结晶的)，任选地在其上安装不超过5nm，更好地不超过3nm或2nm的层(TiN等等)，
- 第一无定形Ti(Zr)O下层，优选地至少10nm/阻挡层/ZnO第一接触层(掺杂的)/Ag/掺杂ZnO结晶附加层(/无定形中间层/)掺杂ZnO第二接触层/Ag/上阻挡层/顶层，优选地ITO、MoO3、WO3、V2O5甚至AZO或者ZnSnO顶层(结晶的)，任选地在其上具有不超过5nm，更好地不超过3nm或2nm的层(TiN等等)，
- Nb2O5第一下层，优选地至少20nm/优选地阻挡层/ZnO第一接触层(掺杂的)/Ag/掺杂ZnO结晶附加层/(无定形中间层/)掺杂ZnO第二接触层/Ag/上阻挡层/顶层，优选地ITO、MoO3、WO3、V2O5甚至AZO或者ZnSnO顶层(结晶的)，任选地在其上具有不超过5nm，更好地不超过3nm或2nm的层(TiN等等)。
- 至少20nm的Si(Zr)N第一下层(/具有低于10nm厚度的无定形层/)ZnO第一接触层(掺杂的)/Ag/掺杂ZnO结晶附加层(/无定形中间层/)掺杂的ZnO第二接触层/Ag/上阻挡层/顶层，优选ITO、MoO3、WO3、V2O5甚至AZO或者ZnSnO顶层(结晶的)，任选地在其上安装不超过5nm。更好地不超过3nm或2nm的层(TiN等等)。
在一种优选实施方式中，同时为了优异的电学性质(尤其垂直电导率)和耐化学性，该堆叠体由以下堆叠体之一(具有对于不同于接触层的层不再重申的任选的掺杂)组成:
- 至少20nm的第一氧化物下层，其优选地是无定形，/Si(Zr)N或者SiO2阻挡层/AZO或者(A)GZO第一接触层/Ag/AZO或者(A)GZO结晶附加层/无定形中间层/AZO或者(A)GZO第二接触层/Ag/上阻挡层/顶层，优选地ITO、MoO3、WO3、V2O5甚至AZO或者ZnSnO顶层(结晶的)，任选地在其上安装不超过5nm，更好地不超过3nm或2nm的层(TiN等等)，
- SnZnO第一无定形下层，优选地至少20nm/Si(Zr)N或者SiO2阻挡层/AZO或者(A)GZO第一接触层/Ag/AZO或者(A)GZO结晶附加层/无定形中间层/AZO或者(A)GZO第二接触层/Ag/上阻挡层/顶层，优选地，ITO、MoO3、WO3、V2O5甚至AZO或者ZnSnO顶层(结晶的)，任选地在其上安装不超过5nm，更好地不超过3nm或2nm的层(TiN等等)，
- TiO2或者优选地至少20nm的SnZnO第一无定形下层/Si(Zr)N或者SiO2阻挡层，优选地至少10nm/AZO或者(A)GZO第一接触层/Ag/AZO或者(A)GZO结晶附加层/无定形中间层/AZO或者(A)GZO第二接触层/Ag/上阻挡层/顶层，优选地，ITO、MoO3、WO3、V2O5甚至AZO或者ZnSnO顶层(结晶的)，任选地在其上安装不超过5nm，更好地不超过3nm或2nm的层(TiN等等)，
- Nb2O5第一下层，优选地至少20nm/优选地Si(Zr)N或者SiO2阻挡层/AZO或者(A)GZO第一接触层/Ag/AZO或者(A)GZO结晶附加层/无定形中间层/AZO或者(A)GZO第二接触层/Ag/上阻挡层/顶层，优选地，ITO、MoO3、WO3、V2O5甚至AZO或者ZnSnO顶层(结晶的)，任选地在其上安装不超过5nm，更好地不超过3nm或2nm的层(TiN等等)，
- Si(Zr)N第一下层/(SnZnO无定形层)/AZO或者(A)GZO第一接触层/Ag/AZO或者(A)GZO结晶附加层/无定形中间层/AZO或者(A)GZO第二接触层/Ag/上阻挡层/顶层，优选地，ITO、MoO3、WO3、V2O5甚至AZO或者ZnSnO顶层(结晶的)，任选地在其上安装不超过5nm，更好地不超过3nm或2nm的层(TiN等等)。
甚至更优选地:
- SnZnO第一无定形下层/Si(Zr)N或者SiO2阻挡层/AZO或者(A)GZO第一接触层/Ag/AZO或者(A)GZO结晶附加层/无定形SnZnO中间层/AZO或者(A)GZO第二接触层/Ag/上阻挡层，优选Ti/顶层，优选ITO，优选地作为最后层，
- SnZnO或者TiO2第一无定形下层/Si(Zr)N或者SiO2阻挡层/AZO或者(A)GZO第一接触层/Ag/AZO或者(A)GZO结晶附加层/无定形SnZnO中间层/AZO或者(A)GZO第二接触层/Ag/上阻挡层，优选Ti/顶层，优选ITO，优选作为最后层，
- Nb2O5第一下层(/Si(Zr)N或者SiO2阻挡层)/AZO或者(A)GZO第一接触层/Ag/AZO或者(A)GZO结晶附加层/无定形SnZnO中间层/AZO或者(A)GZO第二接触层/Ag/上阻挡层，优选Ti/顶层，优选ITO，优选作为最后层，
- Si(Zr)N第一下层/(具有低于10nm厚度的无定形SnZnO层)/AZO或者(A)GZO第一接触层/Ag/AZO或者(A)GZO结晶附加层/无定形SnZnO中间层/AZO或者(A)GZO第二接触层/Ag/上阻挡层，优选Ti/顶层，优选ITO，优选作为最后层。
更优选地，该接触层和该附加层全部由AZO制成或者全部由GZO制成和该阻挡层用Si(Zr)N制成，甚至由二氧化硅制成并且包含铝，该阻挡层低于15nm甚至优选低于10nm。
理解的是，在退火和/或沉积下邻氧化物层之后，每个上阻挡层(优选钛，甚至NiCr)可以至少部分地被氧化。
由于GZO显示是比AZO在化学上更惰性的，当对于该附加层(和第二接触层)选择待选GZO层时，可以随意维持该薄中间层作为增强，或者不插入它。
优选，尤其对于所有的上述方式，该堆叠体包含仅仅两个银层。
然而，由于该堆叠体包含，例如，一个或多个其它银层，在第二银层和另一银层之间和/或在每个其它银层之间，以这种顺序在该中间银层上直接地加入以下:另一个基于氧化锌的附加层，其优选是掺杂的，优选具有大于或等于40nm的厚度，任选的另一个具有低于15nm的厚度的基于SnZnO或者基于氧化铟锌或者基于氧化铟锌锡的无定形中间层，另一个基于氧化锌的结晶接触层，优选具有低于10nm的厚度。
为了进一步降低下电极的成本，可以优选的是，这种电极的包含(优选主要包含，即具有大于或等于50%的铟重量百分比)铟的材料的总厚度小于或等于80nm，甚至小于或等于60nm。可以提到，例如ITO、IZO作为优选限制其厚度的层(一个或多个)。
在该顶层下方，该电极特别地优选不具有含铟(至少具有大于或等于金属的总重量的50%重量百分比的铟)的层(一个或多个)。
本发明的主题还是有机电致发光二极管装置(OLED)，其包含至少一个如上所述的根据本发明的下电极。这种电极优选用作阳极。OLED这时包含：
- 由本发明的电极形成的阳极，
- 包含有机电致发光物质的层，和
- 阴极。
如先前定义的导电载体可以用于包含至少一个具有大于或等于1×1cm2，甚至5×5cm2，甚至10×10cm2和更大的尺寸的电极区域(实心)的OLED装置。
在如先前定义的下电极上方具有该有机层的电致发光系统(OLED系统)可以被设想用于发射在CIE XYZ 1931色度图中在0°经由坐标(x1，y1)(因此对于在法线的辐射给出的坐标)定义的多色辐射。
OLED装置可以是具有底部发射的并且任选地还具有顶部发射的装置，取决于该阴极是否是反射性或者半反射性，甚至透明的(尤其是可与阳极相当的TL，典型地从60%开始，优选地大于或等于80%)。对于该阴极，可以使用被称为“TCC”(对于“透明的导电涂层”)的薄金属层，例如由Ag，Al，Pd，Cu，Pd，Pt，In，Mo或者Au制成，典型地具有5至150nm的厚度，作为期望的光透射/反射的函数。例如，银层低于15nm时是透明的，和在从40nm开始是不透明。
而且，可以有利的是，在与携带根据本发明的电极的基材相反的面上或者在附加基材上添加具有给定功能的涂层。它可以是抗雾化层(借助于亲水层)，抗污层(包含至少部分地以锐钛矿形式结晶的TiO2的光催化涂层)，或者抗反射堆叠体，例如Si3N4/SiO2/Si3N4/SiO2类型，或者紫外滤光剂，例如氧化钛层(TiO2)层。它还可以是一个或多个发光体层，反射镜层，至少一个光提取扩散区。
本发明还涉及可以对于这些OLED装置可以找到的不同应用，其形成在外部和在内部设置的一个或多个透明的和/或反射的发光面(反射镜功能)。
该装置可以形成(替换的或者累积的选择)照明系统，装饰系统，建筑系统等等，信号符号指示板–例如，图画、徽标或者字母数字符号类型，尤其应急出口标志。
该OLED装置可以进行布置以产生均匀的多色光，尤其用于均匀照明，或者用于产生具有相同强度或者不同强度的不同照明区。
当选择该OLED系统的电极和有机结构是透明的时，尤其可以制备照明窗。该房间的照明的改善这时是以牺牲光透射为代价而获得的。还通过限制光反射，尤其在该照明窗的外部侧的光反射，这还允许控制反射水平，例如用于满足对于建筑物立面实施的防眩标准。
更广泛地，该OLED装置，其尤其是部分或者完全透明的，可以:
- 用于建筑物，如外部发光玻璃板，内部发光隔板或者发光玻璃门(的一部分)，该玻璃门尤其是滑动门，
- 用于运输交通工具，如发光顶，发光侧窗(的一部分)，陆地，水上或者空中交通工具(汽车，卡车，火车，飞机，船，等等)的内部发光隔板，
- 用于城市设施或者专门设施，如公共汽车候车亭板、陈列柜壁、珠宝陈列柜或者橱窗、温室板壁或者照明板，
- 用于内部陈设、支架或者家具部件，家具的正面、照明板、吊顶板材、冰箱照明托盘、养鱼缸壁。
为了形成照明反射镜，阴极可以是反射的。
它还可以是反射镜。发光板可以用于照明浴室壁或者厨房工作面的照明，或者可以是吊顶板材。
根据使用的有机材料，该OLED通常分类为两大类。
如果电致发光层是小分子，它们被称为SM-OLED(小分子有机电致发光二极管)。
通常，该SM-OLED结构由具有空穴注入层或者“HIL”(对于“空穴注入层”)、空穴传输层或“HTL”(对于“空穴传输层”)、发射层，或者电子传输层或者“ETL”(对于“电子传输层”)的堆叠体组成。
有机电致发光堆叠体的实例例如描述在C. H. Jeong等的名为Four wavelength white organic light emitting diodes using 4，4’-bis[carbazoyl-(9)]-stilbene as a deep blue emissive layer”，刊登于Organics Electronics 8 (2007)第683-689页中的文件中。
如果该有机电致发光层是聚合物，它们被称为PLED(聚合物发光二极管)。
OLED的一个或多个有机层通常具有从1.8开始的甚至更高(1.9甚至更大)的指数。
优选，该OLED装置可以包括较厚或较薄的，例如50至350nm的OLED体系。
该电极适合于串联OLED，其例如描述在H. Kanno等的取名为“Stacked white organic light-emitting devices based on a combination of fluorescent and phosphorent emitter”，Applied Phys Lett 89 023503(2006)的出版物中。
已有的OLED装置包括强烈掺杂的“HTL”层(空穴传输层)，其如描述在US7274141中，对于它们，该顶层的最后层的高逸出功是不重要的。
本发明的主题还是用于制备根据本发明的导电载体的电极，甚至包括它的OLED装置的方法。这种方法当然包括构成如上所述的电极的连续层的沉积。
所有这些层的沉积优选在真空下进行，更优选地通过物理蒸气相沉积，更好是通过阴极溅射(磁控管)进行。
特别地优选用于制备(如先前描述的)根据本发明的导电载体的电极的方法，其中:
- 在第一银层上沉积的附加层用氧化锌制成，其优选用铝和/或镓进行掺杂并且通过阴极溅射(磁控管)使用氧化锌陶瓷靶(其优选用铝和/或镓掺杂)进行制备，在该沉积期间使用大于或等于0%并且低于10%的，更好是小于或等于5%的(任选的)氧的含量和至少90%，更好是至少95%的一种或多种稀有气体(优选氩气)的含量。
并且优选:
- 优选，当第二接触层(直接地)在中间层上时，第二接触层用氧化锌(其优选用铝和/或镓进行掺杂)制成，并且通过磁控管阴极溅射使用氧化锌陶瓷靶(其优选用铝和/或镓掺杂)进行制备，在该沉积期间使用大于或等于0%并且低于10%的，更好地小于或等于5%的氧含量和至少90%，更好地至少95%的一种或多种稀有气体(优选氩气)的含量；
- 优选，第一接触层通过阴极溅射使用陶瓷靶备，优选氧化锌(优选用铝和/或镓掺杂)靶进行制备，在该沉积期间，使用低于10%并且优选小于或等于5%的(任选)氧含量和至少90%，优选至少95%的一种或多种稀有气体的含量，
- 甚至更优选地，第二接触层(和第一接触层)和附加层通过使用相同的氧化锌(其优选用铝和/或镓掺杂)靶的磁控管阴极溅射进行制备，在该沉积期间，使用低于10%，更好地小于或等于5%的氧含量和至少90%，更好地至少95%的一种或多种稀有气体(优选氩气)的含量。
对陶瓷靶和这种在附加层的沉积期间的(任选地存在的)低氧含量进行选择以在该附加层的沉积期间尽可能多地保护第一银层不受氧影响。
还优选陶瓷靶和低氧含量用于第一和第二接触层以预防在退火期间可以扩散到该银层(优选直接地在该接触层上)中的可能的过量氧，并因此避免该光学性质和电学性质的可能的退化，甚至可以经由更好的银结晶度来改善电学性质。
优选，对于顶层，每个氧化物层通过使用陶瓷靶的磁控管阴极溅射(磁控管)进行制备，在该沉积期间，使用受限氧含量(任选的)，例如大于或等于0%并且低于10%，更好地小于5%的氧含量，和至少90%，更好地至少95%的一种或多种稀有气体(优选氩气)的含量。特别地，该顶层包括通过阴极溅射(磁控管)使用氧化锡铟的陶瓷靶制备的ITO层甚至由其组成，在该沉积期间，使用低于10%，更好地低于5%的氧含量(任选的)。
根据本发明的用于制备OLED的方法还包括将该透明电极加热至高于180℃，优选高于200℃，特别地大于或等于230℃，特别地250℃至400℃，甚至最高至450℃，理想地250至350℃的温度的步骤，该步骤持续优选5分钟至120分钟，特别地15至90分钟的时间。
在这种加热步骤(退火)期间，本发明的电极经历：
- 进一步降低的垂直电阻，
- 甚至平方电阻和吸收作用的显著降低。
本发明有利地提出适合于退火(以优化它的性质)的或者已经历(至少一次)退火的电极。为了鉴别电极是否适合于退火(第一次或者附加退火)，在1小时期间实施在300℃的退火并如先前提到地测量光学性质和电学性质。
该基材可以是平面或者弯曲的，以及刚性的、挠性的或者半挠性的。
它的主面可以是长方形、正方形甚至任何其它形状(圆形、椭圆形、多边形等等)。这种基材可以具有大尺寸，例如具有大于0.02m2、甚至0.5m2或者1m2的表面积，并具有基本上占据表面(除结构化区域和/或边缘区以外)的下电极(任选地分成数个称为“电极表面”的区域)。
该基材是基本透明的。它可以具有大于或等于70%，优选地大于或等于80%，甚至高于或等于90%的光透射TL。
该基材可以是无机的或者由塑料制成。
该基材尤其可以是基于以下物质的层：聚对苯二酸亚乙酯(PET)，聚萘二甲酸亚乙酯(PEN)，聚碳酸酯，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚酰亚胺，含氟聚合物，如乙烯-四氟乙烯(ETFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)或者氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)。
作为变型，该基材可以是确保与刚性的或者挠性的元件连接的层压插入物。这种聚合物层压插入物尤其可以是基于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、热塑性氨基甲酸乙酯、聚氨酯PU、离聚物、基于聚烯烃的粘合剂、热塑性硅氧烷的层或者由多或者单组分树脂制成的层，该树脂是热可交联的(环氧，PU)或者紫外-可交联的(环氧，丙烯酸树脂)。
该基材优选可以用无机玻璃，硅酸盐玻璃，尤其钠钙或者硅钠钙玻璃，透亮的或者极透亮的玻璃，或者浮法玻璃制成。它可以是高-指数玻璃(尤其具有大于1.6的指数)。
该基材可以有利地是在OLED光的波长具有低于2.5m-1，优选地低于0.7m-1的吸收系数的玻璃。
例如，选择具有低于0.05%的Fe(III)或者Fe2O3的硅钠钙玻璃，尤其来自Saint-Gobain Glass的Diamant玻璃，来自Pilkington的Optiwhite玻璃或者来自Schott的B270玻璃。可以选择所有在文件WO04/025334中描述的极透亮玻璃组合物。
在附加结构中，根据本发明的基材在第二主面上包括功能涂层，其选自：抗反射多层、防雾或者抗污层、紫外线滤光层，尤其氧化钛层、发光体层、反射镜层或者光提取扩散区。
该OLED系统可以适合于发射(基本)白色光，其是尽可能靠近坐标(0.33；0.33)或者坐标(0.45；0.41)，尤其在0°。
为了产生基本白色的光，数种方法是可行的:在单一层中混合多种化合物(红色，绿色，蓝色发射)，在电极的面上堆叠三种有机结构(红色，绿色，蓝色发射)或者两种有机结构(黄色和蓝色)。
该OLED装置可以进行调节以产生；在出口；(基本)白色光，其是尽可能靠近坐标(0.33；0.33)或者坐标(0.45；0.41)，特别地在0°。
本发明现在将借助于非限制性实施例更详细进行描述，其中:
附图1表示根据本发明的导电载体。
附图2a和2b显示的是分别地是现有技术的导电载体和根据本发明的导电载体在300℃退火1小时之后的特征光学显微图像。
附图3是在300℃在退火1小时之后，现有技术的导电载体的观察到的树枝状晶体的扫描电子显微(MEB)照片。
实施例
在第一沉积系列中，一方面在无机玻璃上通过磁控管阴极溅射制备形成根据该现有技术的透明电极的薄层堆叠体，由此复制上述实施例5的堆叠体(取名Ex0的实施例)，和，另一方面在具有92%的TL的0.7mm厚的硅钠钙无机玻璃上制备形成根据本发明的透明电极(取名Ex1的实施例)的薄层堆叠体，其与电极(Ex0)区别在于它:
- 在两个银层之间不存在第一上阻挡层，包括厚度增加到90nm的由AZO制成的单一分隔层，和
- 在第一银层下方，包括厚度4nm的薄氮化硅阻挡层，其插入在SnZnO(其优选降低至41nm)和AZO之间。
还存在实施例Ex1R，其作为预先测试由本申请人进行实施和不形成本发明或者现有技术的一部分，与Ex1区别为存在钛。
以下表1比较地显示形成这三个电极的所有层的化学组成和厚度。
表1。
附图1示意显示堆叠体Ex1。
更具体地，Si3N4包含铝。
用于通过磁控管阴极溅射的沉积条件(用于Ex0)已经在前面进行了叙述。用于Ex1和Ex1R的每个层的磁控管阴极溅射的沉积条件为如下：
- SiAlN层(Si3N4:Al)通过使用铝-掺杂的硅金属靶的反应性溅射在氩/氮气氛中进行沉积，
- 每个SnZnO层通过使用锌和锡的金属靶的反应性溅射在氩/氧气氛中进行沉积，
- 每个AZO层通过使用由氧化锌铝的陶瓷靶的溅射在氩/氧气氛(具有低氧含量)中进行沉积，
- 每个银层使用银靶，在纯氩气氛中进行沉积，该或者每个Ti层(上阻挡层)使用钛靶，在纯氩气氛中进行沉积，
- 所述或每个Ti层(上阻挡层)使用钛靶在纯氩气氛中进行沉积，
- ITO顶层使用氧化铟和氧化锡的陶瓷靶在具有少量氧的富氩气氛中进行沉积，以便使得它是较小吸收性的，ITO优选变得超化学计量氧的。
Ti第二上阻挡层在其上沉积ITO之后可以是部分氧化的。
在下面的表2总结了沉积条件以及折光指数：
表2。
或者，可以选择用锑掺杂的锌锡金属靶，其按靶的总重量计包含例如65%的Sn，34%的Zn和1%的Sb，或，按该靶的总重量计，包含50%的Sn，49%的Zn和1%的Sb。
对于SnZnO、SiAlN、AZO考虑大约2的折光指数，获得等于约100nm的L1和等于约180nm的L2以使OLED的效能最大化，甚至保存小的颜色的角度依赖性。
在300℃的温度下对电极Ex0、Ex1和Ex1R加热1小时(退火)。在这种退火之前和之后测量以下：
- 光透射(TL)，
- 吸收作用(Abs)，
- 每个电极的平方电阻(R□)，根据两种如在下文解释的测量方法。
在该阳极的表面(即ITO顶层)上采用在外电路和阳极之间的金属接触。该ITO顶层是导电的和该电荷载流子因此扩散朝向第二Ag层，并且横向地传导跨越第二Ag层，以在此后注入到有机层中(在阳极和阴极之间的电势差的作用下)，阴极被沉积在最后有机层的上方。
为了使第一Ag层能有助于该阳极的电导率，电流必须能够通过两个Ag层之间。第一银层的贡献取决于在垂直电阻RVert(在两个Ag层之间)和横向电阻RLat(在OLED的中心和OLED的边缘之间)之间的比率，在OLED的边缘处将载流子从外电路注入到阳极中。
RVert与在两个Ag层之间的层状结构的厚度和电阻率成正比例，而RLat尤其取决于横向距离LLat。
如果在两个Ag层之间的垂直电阻Rvert相对于该横向阻力RLat是更大的，该载流子将主要被输送跨越该上Ag层(与导电ITO顶层接触)。
阳极的有效R□这时仅仅对应于由第二Ag层产生的那些。当这种距离L提高时，RLat提高，而RVert保持不变。从一定的横向距离，横向电阻变得可与垂直电阻相比的，使载流子输送跨越两个Ag层。阳极的有效R□这时对应于由两个Ag层产生的那些。
该垂直电阻因此应该是尽可能小的以同时提高OLED的尺寸(对于给定的亮度均匀性)和降低OLED的能量消耗，即以提高它的光效率(流明/瓦)。
经由非接触方法测量的R□是电磁类型的，并且在这里被称为R□Elm，其使用Nagy测量设备。
通常经由4点法测量的R□在本文中被称为R□4p，其使用Napson测量设备。
经由4点技术和非接触技术测量的基本相同的R□指示RVert和RLat是可比的。在4点测量中使用的距离是3mm。
以下表3显示对于电极Ex1、电极Ex1R和对比电极Ex0，在退火之前和之后这些R□测量的结果，以及它们的光学性质。
表3。
在退火之前，Ex0、Ex1和Ex1R的光学性能是可比的，这与电学性能相反。对于Ex0，经由该4点技术测量的R□4p(等于5.8Ω/□)大约相当于通过R□elm测量提供的值(2.8Ω/□)的两倍。该厚SnZnO中间层，在退火之前，引起在两个Ag层之间的高垂直电阻，使得，在4点测量的条件下，第一Ag层不会有助于该阳极的电导率。
对于Ex1和Ex1R，经由4点技术测量的R□4p基本上等于通过非接触测量提供的值(由于相对于SnZnO，AZO的更大的垂直电导率)，这显示分隔层的垂直电阻是可以忽略的，从考虑到OLED的制备和它们的尺寸来看。
本发明还涉及阳极，其不用于进行退火，尤其在至少250℃的退火，例如当替换地该基材用塑料制成时，这是由于根据本发明的阳极显示是比现有技术更好的，即使没有退火也如此。
发现退火引起对比的现有技术电极Ex0的性质的退化，即：
- 吸收作用增大
- 光透射降低
- 和平方电阻增大，
然而根据本发明的电极Ex1具有改善的这些相同性质(TL的提高和Abs的降低和平方电阻的降低)，尤其由于银层的结晶度的改善。该吸收作用在退火之后因此从9.5%降低至7.4%。
在退火之后，最特别地发现，经由接触和非接触方法测量的R□对于电极Ex1(和Ex1R)是相当的，这显示垂直电阻仍然是可以忽略的，就考虑OLED的制备和它们尺寸来看。
然后表征Ex0和Ex1的表面状态，并通过测量粗糙度参数和显微镜观察，观察到如以下详述的Ex1的显著的表面性质。
该熟知的粗糙度参数，Rq和Rmax，通过原子力显微镜AFM在5×5微米2的测量表面上进行测量，和测量值整理在以下表4中。
表4。
阳极Ex1R相对于阳极Ex1的缺点是在退火之后粗糙度Rq的退化，其从0.7nm提高至1.7nm，和从7nm提高至12nm的Rmax。这种粗糙度的提高通过AZO层的结晶性质进行解释，而无定形SnZnO是更少粗糙的。
根据本发明，当消除第一上阻挡层时，粗糙度Rq从1.7nm强烈地降低至0.7nm。这种改善的原因还没有弄清楚。可能的原因可以是由包含氧的等离子体在沉积AZO附加层期间对银层表面的蚀刻作用，和/或AZO附加层的改变的生长方式，当它被直接地沉积在Ag上时。
第一上阻挡层的不存在相反地引起0.1–0.2Ω/□的R□退化，但是其仍然是较小的，并因此相对于OLED规格是可接受的。
附图2a和2b分别是电极Ex1(根据本发明)和电极Ex0(根据现有技术)在300℃在退火1小时之后的特征光学显微图像。
附图3是对于对比电极Ex0观察到的树枝状晶体的扫描电子显微镜法(MEB)照片。
在附图2a的图像(Ex1)上，观察到不存在树枝状晶体，而在附图2b图像(Ex0)上，观察到许多对应于树枝状晶体的白色点，其是银的局部消耗，其在该电极的表面上产生具有约5至10nm的深度和从约10纳米最高至约10微米的直径的凹陷，同时在这种“孔”的中心观察到突出状部分，如在附图3中所示。
在Ex1中，使用Si3N4:Al薄层作为在第一Ag层和第一SnZnO层之间的阻挡层，其允许防止树枝状晶体的形成。
为了制备OLED，有机层(HTL/EBL(电子阻挡层)/EL/HBL(空穴阻挡层)/ETL)随后通过真空蒸发进行沉积以便制备发射白色光的OLED。最后，由银和/或铝制成的金属阴极通过真空蒸发被直接沉积在有机层的堆叠体上。
变型是可能的，同时保持在本发明的范围之内，即具有提供可能最低的垂直电阻和低粗糙度的分隔层。
通过在Ex1中用TiO2层代替SnZnO第一下层制备电极Ex1’。TiO2层通过反应性溅射使用氧化钛陶瓷靶在加入氧的氩气氛中进行沉积。条件整理在以下表5中：
表5。
根据本发明的电极Ex1’在300℃退火1小时之后显示它的性质得到改善(TL的提高和吸收作用的降低和平方电阻的降低)。Ex1’在退火之前特别在退火之后保持足够低的垂直电阻。
而且，可以希望使用其它下层，如氧化铌层，和在Ex1中用氧化铌层代替SnZnO第一下层。
该SiO2层本身是替代的阻挡层。具有铝的SiO2层通过反应性溅射使用用铝掺杂的硅金属靶在氩/氮气氛中进行沉积。条件整理在以下表6中：
表6。
用铝掺杂的氮化硅阻挡层或者可以交替地用在反应性气氛中从“金属”靶制备的氮化硅锆层SiZrN:Al替换，以相对于靶总重量的如下百分比：76%重量的Si，17%重量的Zr和7%重量的Al 。
第一接触层和/或第二接触层和/或附加层的AZO–特别地分隔单层的AZO-可以用从陶瓷靶制备的GZO(例如具有98%重量的Zn氧化物和2%重量的Ga氧化物)进行代替(优选地对于所有这些层)。
在第二沉积系列中，通过磁控管阴极溅射在硅钠钙无机玻璃(如SGGF玻璃，具有毫米厚度)上沉积根据本发明的透明电极的两个其它薄层堆叠体(命名Ex2和Ex3的实施例)，其与电极Ex1的区别为它们的下层。第一SiAlN下层(Si3N4:Al)如同在实施例Ex1中通过反应性溅射使用铝掺杂的由硅制成的金属靶在氩/氮气氛中进行沉积。在Ex3中的SnZnO薄层如同在实施例Ex1中通过反应性溅射使用锌和锡的金属靶在氩/氧气氛中进行沉积。
以下表7显示形成这些两个电极Ex2和Ex3的所有层的化学组成和厚度：
表7。
在300℃的温度下对电极Ex2和Ex3加热1小时(退火)。在这种退火之后测量以下：
- 光透射(TL)，
- 吸收作用(Abs)，
- 每个电极的平方电阻(R□)，根据两种测量方法。
以下表8显示在退火之后对于根据本发明的电极Ex2和Ex3的这些测量和Rq的结果。
表8。
根据本发明的电极Ex2和Ex3显示在退火之后它们的性质得到改善(TL的提高和吸收作用的降低和平方电阻的降低)。
正如Ex1，在退火之后，由于该分隔层，最特别地发现，经由4点方法和非接触方法测量的R□值对于电极Ex2和Ex3中每个是相当的，这显示该分隔层的垂直电阻是可以忽略的，从考虑OLED的制备和它们尺寸来看。
而且，该粗糙度仍然是显著低的。
在根据本发明的前述实施例中用于分隔单层的AZO层的大的厚度可以使得每个堆叠体面对某些化学过程(尤其是涉及酸处理的那些)是过于易碎的，尤其涉及使用酸处理，或长时间暴露于高湿度水平的化学过程。
因此，甚至当是薄的时，优选由SnZnO制成的中间层可以对于OLED的较好的耐化学处理的稳定(即，清洁，尤其根据以下工艺)性仍然是必要的：
- 用具有6至7的pH的洗涤剂在50℃在超声处理(在35kHz)下洗涤10分钟，
- 在50℃不使用超声处理，用H2O冲洗10分钟，
- 在超声处理(在130kHz)下在50℃用H2O冲洗10分钟。
洗涤剂是由Franklab SA销售的“TFDO W”。它是包含离子和非离子型表面活性剂、螯合剂和稳定剂的有机无泡洗涤剂。pH在3%稀释度时为大约6.8。
通过在x10放大倍数的光学显微镜上观察表面(当它由此进行处理时)，在上述实施例Ex1、Ex2和Ex3中可以观察到许多大约10μm的表面凹点或者缺陷。
通过在分隔层中插入薄中间层(优选地由SnZnO制成)实施新实施例。这由此产生AZO附加层，具有低于15nm的厚度的中间SnZnO层，在这里具有低于10nm的厚度的AZO第二接触层。然而，可以足以在Ex1的分隔层中用GZO单层(其在化学上是更惰性的)代替AZO单层。
以下表9显示形成这两个电极Ex2bis和Ex3bis的所有层的化学组成和厚度。
表9。
在300℃的温度下对电极Ex2bis和Ex3bis加热1小时(退火)。在这种退火之后测量：
- 光透射(TL)，
- 吸收作用(Abs)，
- 每个电极的平方电阻(R□)，根据两种测量方法。
以下表10显示在退火之后对于根据本发明的电极Ex2bis和Ex3bis的这些测量和Rq的结果。
表10。
根据本发明的电极Ex2bis和Ex3bis在退火之后显示出它们的性质得到改善(TL的提高和吸收作用的降低和平方电阻的降低)。
正如Ex1，在退火之后，由于分隔层，最特别地发现，在退火之后经由接触和非接触方法测量的R□值对于电极Ex2bis和Ex3bis中每个是相当的，这显示垂直电阻仍然是可以忽略的，甚至使用薄中间层时也如此，从考虑OLED的制备和它们的尺寸来看。
而且，该粗糙度仍然是显著低的。
而且，通过观察该表面(当它根据已经指出的处理进行处理时)，在×10的放大倍数的光学显微镜上没有看见凹陷或者表面缺陷。
而且，如在Ex2bis和Ex3bis中阐述，优选的是，该薄中间层的上部面(更远离基材的面)是比第一银层的下部面(更接近于基材的面)更接近于第二银层。
作为在本发明的已经描述的实施例中的可接受的替换方案，AZO接触层用具有低于5%重量的Sn(以金属总重量计)的ZnSnO替换。
即使在有利的实施方式中优选地插入仅仅一个SnZnO中间层，另一种实施方式在于在该AZO附加层中插入一个或多个其它SnZnO层，并因此N个其它相同SnZnO层(优选N<4)，每个SnZnO层i具有厚度ti并且位于离第二Ag层的距离di，例如，有规律地进行分布和/或具有相同厚度(小于或等于8nm，特别地例如5nm)。
换言之，具有厚度e2的附加层由两个分开的AZO“缓冲”层形成，其中每个AZO“缓冲”层具有42nm的厚度e21和e22(其中在这里e21和e22等于e2并且等于84nm)。
这种类型堆叠体可以进一步地改善表面粗糙度和/或化学稳定性。实施例Ex4在下面表11中显示，其中N=2：
表11。
类似地，在退火之后，经由4点方法和非接触方法测量的R□是基本上相等的，并且该光学和电学性质得到大大改善。
还对于包含三个Ag层的堆叠体测试了用AZO层替代在Ag层之间的厚SnZnO层，并因此该分隔层在中间银层和最后银层之间重复。AZO层因此直接地在第一银层上和在中间银层上。以与双Ag堆叠体相似的方式，在退火之后消除了树枝状晶体，经由该4点方法和非接触方法测量的R□是基本上相等的，具有非常低的粗糙度，光学性质和电学性质在退火之后得到大大改善。
举例说明的电极因此满足以下规格:
- 具有尽可能最低的粗糙度，优选具有小于或等于1nm的Rq和小于或等于15nm的Rmax，
- 在第一和第二银层之间具有足够低的垂直电阻，
优选：
- 在退火之后保持可接受的平方电阻甚至降低平方电阻，
- 在退火之后保持可接受的吸收作用甚至降低吸收作用，
- 在退火之后保持可接受的光透射甚至提高光透射。

Claims (17)

1.用于OLED装置的导电载体(1)，其包含透明玻璃基材，玻璃基材在第一主面上携带透明电极，称为下电极，和该电极以如下这种顺序包含以下薄层堆叠体:
- 电介质下层，具有高于20nm并低于180nm的光学厚度L1，其包含:
　- 第一结晶接触层，其基于氧化锌，优选掺杂的氧化锌，
　- 基于银的第一金属层，具有低于20nm的给定厚度，
- 电介质分隔层，具有高于80nm并且低于280nm的给定光学厚度L2，以如下这种顺序包含:
　- 结晶层，称为附加层，其基于氧化锌，优选地掺杂的氧化锌，具有厚度e2，其直接地在基于银的第一层上，
　- 任选的无定形层，称为中间层，其基于氧化锡锌，或者基于氧化铟锌，或者基于氧化铟锌锡，具有低于15nm的厚度ei，
　- 第二结晶接触层，其基于氧化锌，优选地掺杂的氧化锌，具有厚度ec2，厚度ec2+e2的和为至少30nm，
- 基于银的第二金属层，具有低于20nm的给定厚度，
- 称为“上阻挡层”的层，其直接地在基于银的第二层上，其包括基于以下金属至少之一的金属层：Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、W，具有低于3nm的厚度，
- 导电顶层，直接地在上阻挡层上。
2.根据权利要求1的导电载体(1)，特征在于该分隔层的厚度的至少60%由厚度e2形成和/或e2为大于或等于35nm，并且优选地存在中间层。
3.根据前述权利要求任一项的导电载体(1)，特征在于该结晶附加层基本上由用铝和/或镓掺杂的氧化锌组成，优选地第二结晶接触层基本上由用铝和/或镓掺杂的氧化锌组成，优选具有小于或等于10nm的厚度ec2。
4.根据前述权利要求任一项的导电载体(1)，特征在于该下层在第一结晶接触层下方包含称为“第一下层”的层，其选自至少一个以下层：
- 基于混合氧化锡锌，优选地掺杂的混合氧化锡锌的层，
- 基于氧化钛的层，其任选地包含锆，
- 基于氧化铌的层。
5.根据前述权利要求任一项的导电载体(1)，特征在于该下层在第一结晶接触层下方包含称为“第一下层”的氧化物层，其优选地是无定形的，该第一下层与称为“阻挡层”的层下邻，该阻挡层与第一下层接触，优选地直接地在第一结晶接触层下方，为基于氮化硅和任选的锆氮化物，或基于二氧化硅或基于氮化铝的阻挡层，厚度低于15nm的阻挡层。
6.根据权利要求1-3任一项的导电载体(1)，特征在于基于硅氮化物和任选的锆氮化物的层是该下层的第一薄层，任选地直接地在该透明基材上方，并具有高于20nm和更好地大于或等于30nm的厚度。
7.根据前述权利要求任一项的导电载体(1)，特征在于该分隔层，优选地依次顺序地包含：基本由氧化锌，优选用铝和/或镓掺杂的氧化锌构成的附加层，基本由任选掺杂的氧化锡锌组成的中间层，优选具有小于等于8nm的厚度ei，第二接触层，其基本由氧化锌，优选铝和/或镓掺杂的氧化锌构成，并且总和ec2+e2优选地为至少50nm，更好是至少70nm，优选地粗糙度Rq小于1.5nm，甚至小于1nm。
8.根据前述权利要求任一项的导电载体(1)，特征在于它包括所述中间层，并特征在于一个或多个其它无定形层，其每个具有低于15nm的厚度eLi，将该附加层分成数个称为“缓冲层”的层，该其它无定形层每个基于与中间层相同的氧化物。
9.根据权利要求1-6任一项的导电载体(1)，特征在于该分隔层是结晶单层，优选地基本上由氧化锌，优选地用铝和/或镓掺杂的氧化锌组成，e2优选地是至少50nm，更好是至少70nm，并且优选地粗糙度Rq小于1.5nm，甚至小于1nm。
10.根据前述权利要求任一项的导电载体(1)，特征在于顶层包含，优选地作为最后层，基于至少一种以下任选地是掺杂的金属氧化物的层：氧化铟锡，氧化铟锌，氧化钼，氧化钨、氧化钒。
11.根据前述权利要求任一项的导电载体(1)，特征在于该上阻挡层，其包含金属层，基于以下金属的至少一种：Ti、Nb、Ni、Cr、Ta和/或基于具有所述物质中至少两种的合金。
12.根据前述权利要求任一项的导电载体(1)，特征在于该堆叠体包含，优选地由以下堆叠体之一构成：
- SnZnO第一无定形下层/阻挡层/AZO或者(A)GZO第一接触层/Ag/AZO或者(A)GZO结晶附加层(/无定形SnZnO中间层/)AZO或者(A)GZO第二接触层/Ag/上阻挡层/顶层，优选ITO顶层，或
- 氧化钛第一无定形下层/阻挡层/AZO或者(A)GZO第一接触层/Ag/AZO或者(A)GZO结晶附加层(/无定形SnZnO中间层)/AZO或者(A)GZO第二接触层/Ag/上阻挡层/顶层，优选ITO顶层，或
- 氧化铌第一下层(/阻挡层)/AZO或者(A)GZO第一接触层/Ag/AZO或者(A)GZO结晶附加层(/无定形SnZnO中间层)/AZO或者(A)GZO第二接触层/Ag/上阻挡层/顶层，优选ITO顶层，或
- Si(Zr)N第一下层/(具有低于10nm的无定形SnZnO层)/AZO或者(A)GZO第一接触层/Ag/AZO或者(A)GZO结晶附加层/无定形SnZnO中间层/AZO或者(A)GZO第二接触层/Ag/上阻挡层/顶层，优选ITO顶层，
并且优选地，粗糙度Rq小于1nm。
13.根据前述权利要求任一项的导电载体(1)，特征在于该堆叠体包含以下堆叠体之一，优选地由其构成：
- SnZnO或氧化钛第一无定形下层/阻挡层/AZO或GZO第一接触层/Ag/AZO或GZO结晶分隔层/Ag/钛上层/顶层，优选ITO顶层，
- Si(Zr)N第一下层/(低于10nm的SnZnO无定形层)/Ag/AZO或GZO结晶分隔层/Ag/钛上层/顶层，优选ITO顶层。
14.根据权利要求1-13任一项的导电载体(1)，特征在于该堆叠体具有低于0.7×R□elm的绝对值差异R□4p-R□elm，其中R□elm是经由电磁非接触方法测量的平方电阻，和R□4p是经由4点法测量的平方电阻，甚至该堆叠体具有低于0.2×R□elm的绝对值差异R□4p-R□elm，其中R□elm是经由电磁非接触方法测量的平方电阻，和R□4p是经由4点法测量的平方电阻。
15.用于制备根据权利要求1-14任一项的导电载体的方法，其中：
在第一银层上沉积的附加层用氧化锌，优选用铝和/或镓掺杂的氧化锌制成，并且通过阴极溅射使用氧化锌陶瓷靶，优选用铝和/或镓掺杂的氧化锌陶瓷靶进行制备，在该沉积期间使用大于或等于0%并且低于10%，优选小于或等于5%的氧含量和至少90%，优选至少95%的一种或多种稀有气体含量；
优选地，在第二接触层在中间层上面时，第二接触层用氧化锌，优选用铝和/或镓掺杂的氧化锌制成，并且通过阴极溅射使用氧化锌陶瓷靶，优选用铝和/或镓掺杂的氧化锌陶瓷靶进行制备，在该沉积期间使用大于或等于0%并且低于10%，优选小于或等于5%的氧含量和至少90%，优选至少95%的一种或多种稀有气体的含量；
优选地，第一接触层通过阴极溅射使用氧化锌陶瓷靶，优选用铝和/或镓掺杂的氧化锌陶瓷靶进行制备，在该沉积期间，使用大于或等于0%并且低于10%，优选小于或等于5%的氧含量和至少90%，优选至少95%的一种或多种稀有气体的含量。
16.有机电致发光二极管(OLED)装置，其包含根据权利要求1-14任一项的导电载体。
17.用于制备根据前一权利要求的OLED装置的方法，特征在于该方法包括，在沉积该有机电致发光系统之前，在优选地5分钟至120分钟的时间期间，在高于180℃，优选200℃至450℃的温度加热该下电极的步骤。
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