JP2017521836A - 導電性oled支持体、それを組み込んだoled、及びその製造 - Google Patents

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Abstract

本発明の主題は、グレージング基材、ストランド(20)で構成される金属グリッド(2)から形成された電極、金属グリッド(20)の下の絶縁性光取り出し層(41)、及び厚さの一部分を構造化された層(3)であって、所与の組成であり、屈折率n3が1.7〜2.3であり、そして前記光取り出し層の上に位置している層を、この順序で含む導電性OLED支持体(100)であって、該一部分が構造化された層(3)は、金属グリッドを含むキャビティーで構造化された領域(31)と、光取り出し層の上に位置する、下方領域(31)と呼ばれる別の領域とから形成されていて、構造化された領域(31)の高位表面(31’)と呼ばれる表面と、上方表面と呼ばれ、それゆえ基材から最も遠い、金属グリッド(2)の表面との間隔Hが100nmより大きい、導電性OLED支持体(100)に関する。ストランド(2)は、その長さに沿って、高位表面(31’)と同一高さにある側方ゾーン(22、22’)の間に中央ゾーン(21)を有している。

Description

本発明は、導電性支持体、この支持体を組み込んだ有機発光デバイス及びその製造に関する。
有機発光ダイオード(又はOLED)は標準的に、一般に導電層の形態をとる両側の2つの電極を介して給電される有機発光材料又は材料の積重体を含む。
慣習として、上部電極は例えばアルミニウムから作製される反射性金属層であり、下部電極は、厚さ約100〜150nmの酸化インジウム、一般にはスズをドープした酸化インジウム(ITOとしてよく知られている)をベースとした透明層である。しかしながら、広範囲を均一に照らすためには不連続な下部電極を形成する必要があり、これは典型的には、大きさが数mm2の電極領域を形成すること、そして各電極領域間の距離を典型的には約10μmにまで大幅に狭めることで行われる。
国際公開第2009/071822号には、それに代わる下部電極が記載されている。より精確には、この下部電極はとりわけ、平均幅Aが約3μmの不規則な銀ベースのストランドから形成される厚さ1μmの非周期的グリッドで構成される導体を含み、該ストランドは約30μmの平均間隔Bで離間されて、その結果B/A比は10となる。
この導電性グリッドは、自己組織化網目構造の開口を有するマスクを介して銀を蒸着させることで製作される。マスクはその後除去される。
このようにして、B/A及び厚さを慎重に選択することで、このグリッドの場合、特に低い、約0.6Ω/□のシート抵抗が得られる。このグリッドの光透過率TLは約70%であり、ストランドは肉眼では見えない。
図3を参照して説明される実施形態において、高屈折率を有し得る溶融ガラスフリットで製作される充填層がグリッドのストランド間に追加されている。グリッドのストランド及び溶融ガラスフリットにより形成される表面は、機械研磨により、例えばアルミナ又は酸化セリウムを用いた研磨により平滑化される。電極を作製するために、ガラスフリットをグリッドのストランド間及びその上に被着させることでストランド上に被覆層を形成する。焼成後、表面をストランドの高さに揃える。
グリッド及び充填層を覆う導電性コーティングが平滑さを維持し、また電流の分配を可能にする。導電性コーティングは、スパッタリングにより被着されるITOであり、それにより40nm以上の厚さで約10-4Ω・cmの抵抗率ρ1が得られ、あるいは導電性コーティングは湿式法により被着されるPEDOT/PSSである。
この電極がOLEDデバイスの全体的な性能(発光効率、照明の均一性等)を向上させることにさらに寄与するとは言うものの、この性能はさらに改善することができよう。
これを目的として、本発明は、
・屈折率n1の範囲が1.3〜1.6であり、第1面と称する第1の主面を有する、(透明な、任意選択的に、特に表面が構造化されている場合には、半透明の)有機又は無機ガラスのグレージング基材、及び、
・金属グリッドと称するグリッドに配置された層を含む電極であって、このグリッドは20Ω/□未満、より好ましくは10Ω/□未満のシート抵抗を有する金属で製作されており(好ましくは、純粋な又はさらには合金化した金属の単層又は多層であり)、該金属グリッドは少なくとも100nm、好ましくは最大で1500nmの厚さe2を有し、また該グリッドは50μm以下の幅Aを有するストランド(トラックと称することもあるもの)から形成されて、5000μm以下のストランド間距離Bだけ離間されており、これらのストランドは1.65より高い屈折率の複数の電気絶縁非導電性区域で隔てられている、電極、
をこの順序で含む導電性OLED支持体であって、
第1面と同じ側に、
・光のバルク及び/又は表面散乱によって一般に光を取り出す、所定の厚さe0の電気絶縁性光取り出し層であって、好ましくは、
・散乱面(光を散乱させるために構造化された)である、前記基材の第1面、及び/又は、
・(平坦な又は構造化された)前記基材の第1面の上の(好ましくは直ぐ上の)追加散乱層であって、好ましくは、散乱要素を含有する無機材料で、例えば屈折率n4が1.7〜2.3、好ましくは1.80〜2.10、特に1.85〜2.00の材料であって、n4とは異なる、好ましくは少なくとも0.1、より好ましくは少なくとも0.2、特に少なくとも0.25だけ異なる屈折率neを有するのが好ましい散乱要素を含有する材料で(本質的に)製作された、追加散乱層、
を含む(からなる)電気絶縁性光取り出し層、及び、
・厚さの一部を構造化された電気絶縁性の層であり、所定の組成を有し、1.70〜2.3、好ましくは1.80〜2.10、特に1.85〜2.00の屈折率n3の層であって、前記光取り出し層の上(好ましくは直ぐ上)、且つ特に前記グリッドの下にそれと接触して位置しており、該当する場合n3−n4の差の絶対値が好ましくは0.1未満であって、次のものから、すなわち、
・キャビティーで構造化された領域(前記光取り出し層から最も遠くに位置し、別途高位領域と称される)であって、好ましくは電気絶縁性であるこの領域には非導電性の区域が含まれており、前記キャビティーに前記金属グリッドが含まれている、キャビティーで構造化された領域、及び、
・前記金属グリッドの下(且つ前記構造化された領域の直ぐ下)、そして当該光取り出し層の上(好ましくは直ぐ上)に位置し、好ましくは電気絶縁性である、別の(非構造化)領域、
から形成されている、厚さの一部を構造化された電気絶縁性の層、
を含んでいる、導電性OLED支持体に関する。
グリッドは、非導電性区域の高位表面と呼ばれる表面(基材から最も遠い)から後退しており、高位表面と金属グリッドの表面(基材から最も遠く、上面と呼ばれる)との間隔Hは、絶対値で100nmより大きく、好ましくは150nmより大きく、そして好ましくは500nm以下である。Hは、ストランドの表面の中央と高位表面との間で測定される。また、ストランドはその長さに沿って、高位表面と同一平面にある(平らな)側方ゾーンの間に中央ゾーンを有する。
グリッドとグレージング基材との間に光散乱機能を有する上記の光取り出し層を挿入することで、光学性能が大幅に上昇する。
光取り出し層をグリッド間ではなくグリッドの下に置くことで、グリッドの厚さ(特にそのシート抵抗に影響する)及びこの光取り出し層の厚さ(その光取り出し特性に影響する)を独立して調節することが可能になる。基材の第1面と金属グリッド(の下面)との間の総厚Eは、好ましくは少なくとも1μmであり、より好ましくは5μmと30μmの間である。
さらに、ストランドは長尺であり、切り離されており、又は好ましくは相互連結されており(少なくとも発光領域で)、特にメッシュになっている。
試行の間に、出願人はグリッドの表面と高位表面との十分な分離の重要性を観察した。具体的に言えば、より小さい値のHでグリッドを突出させるか又はグリッドが後退している場合に、出願人は側方ゾーンの内側の端(高位表面と同一の高さにある部分的に構造化された層と接触している外側の端と反対側の端)に沿って約20nm〜200nmの高さH1及び約20〜500nmの半値幅W1の突起の出現を観察した。これらの突起は連続であるか又は不連続である。これらの突起は、漏洩電流を増加させる傾向があるので不利である。本発明による間隔Hは、これらの突起及びその高さを有意に制限すること、又はさらにはその出現を防止することを可能にする。
各側方ゾーンが高位表面と同一の高さにあるということは、溶液中の金属塩の還元に基づく無電解めっきなどの湿式被着技術を用いて金属を被着させ、この被着をウェットエッチングにより構造化された、部分的に構造化された層の上の、マスキング層の開口部を通して行うという製造方法によるものである。同一高さの効果は、金属の厚さとは無関係である。
具体的に言うと、銀めっきによる被着の例では、銀はマスキング層の開口部を通してキャビティー中に被着される。キャビティーはマスキング層の開口部よりも幅が広い。と言うのは、ウェットエッチングにより部分的に構造化された層を形成する間に側方エッチングが起こるからである。銀は、マスキング層の側面と、各キャビティーの上方に位置しマスキング層の内側表面と呼ばれる表面とに被着し、該内側表面は高位表面の平面にあり、それゆえ各キャビティーの側面に対して突出している。
突起は、小さい間隔Hで、銀と接触しているこのゾーンでマスキング層を除去する間に作り出される。間隔Hが小さい(ほとんど同一高さのストランドである)場合、マスキング層と銀との接触のゾーンがより大きくなることから、キャビティー中に被着された及びマスキング層の側面に被着された銀が裂けるのがより困難になると推測される。
本発明によるストランドのほとんど及びさらには各々のストランドは、これらの突起を含まないことができる。本発明によると、好ましくは銀のストランドの表面は、側方ゾーンの内側の端に沿ったこれらの突起が10nmより小さい高さを有する場合に、突起を有しないと見なされる。
好ましくは、金属グリッドは銀で製作され、銀めっきにより得られる。単純化のために、金属グリッドは部分的に構造化された層と直接接触すること(グリッドとキャビティーの底部との間に層がないこと)がさらに好ましい。
マグネトロン陰極スパッタリングなどの物理気相成長(PVD)技術を用いて被着させた場合、(フォト)レジストから作製される層などのマスキング層の開口部を通したシャドーイング効果がストランドの側方ゾーンをカップ状に凹ませ、キャビティーの高さecに相当する深さのモルホロジーの裂け目を生じさせ、この裂け目は後にOLEDを製造する際に短絡を生じさせやすい。このタイプの被着では、後退グリッドの場合、ストランドは高位表面と同一の高さである側方ゾーンを有しない。
さらに、銀めっきは単純であり、PVDより複雑でなく(真空ツールなどがない)、そしていかなる大きさのグリッドにも適する。その上、銀めっきにより被着される銀の導電率は満足なものである(典型的には、PVDにより製造される銀グリッドのそれよりも30%〜40%低い)。
高位表面と同一の高さにある側方ゾーンは平らで滑らかであり、と言うのは、それらが(フォトレジスト)マスキング層と接触しており、これ自体が滑らかな平らな内側表面を有するからである。内側表面は、その役割として、高位表面の滑らかで平らな特性を再現する。ウェットエッチングは内側表面を粗くせず、そしてキャビティーの側面及び底部も滑らかである。側方ゾーンと中央ゾーンとの間の不連続性はPVDでの被着よりも顕著でなく、間隔Hの不連続性はecよりもずっと小さい。
好ましくは、(平らな)側方ゾーンの(表面の)Rq粗さパラメータは最大で5nmであり、さらには最大で3nmであり、さらには最大で2nm又はさらには1nmである。さらに、各(平らな)側方ゾーンにおけるRmax(最大高さ)は、好ましくは最大で20nmであり、さらには最大で10nmである。これらの滑らかな側方ゾーンは、漏洩電流を低減するための必要な条件である。
粗さのこれらの範囲は、上記のとおりのフォトレジストから作製したマスキング層を用いて銀めっきにより被着されたグリッドで得られる。
好ましくは、各側方ゾーンは幅L1がキャビティーの高さecよりも大きく、L1≦2ecであり、さらにはL1≦1.4ecである。中央ゾーン、すなわち高位表面から後退したゾーンの表面粗さは、無電解めっき(銀めっき等)などの湿式被着技術が使用される場合、(滑らかな)側方ゾーンの表面粗さよりも大きくてよい。(最も粗い)中央ゾーンにおけるRq(又はrms)粗さパラメータは、少なくとも10nmでよく、さらには少なくとも20nmでよく、そして好ましくは最大で60nmであることができる。さらに、(最も粗い)中央ゾーンにおけるRmax(最大高さ)粗さパラメータは、さらには少なくとも100nmでよく、さらには少なくとも150nmでよく、そして好ましくは最大で500nmであることができる。
中央ゾーンの粗さは金属グリッドの厚さとともに増加する。
グリッドのRmax及びRqは、標準規格ISO4287により規定することができ、原子間力顕微鏡により測定することができる。
本発明によると、高位表面と同一の高さにある側方ゾーンは厳密に高位表面と同一の平面にあることができ、又はそこから最大で10nm、なおもより良好には最大で5nmだけ変動してもよい。
有利には、本発明による金属グリッドはシート抵抗が10Ω/□以下であり、好ましくは5Ω/□以下、そしてさらには1Ω/□以下であることができる。
金属グリッドの1種以上の材料は、(特に純粋な)銀、銅、さらにはニッケルからなる群より選択され、又は、これらの金属をベースとする合金であってもよい。グリッドは好ましくは銀をベースとする。
金属グリッドは、好ましくは、単一の(銀の)層又は多層(好ましくは少なくとも80%又はさらには90%の銀を含む)であることができる。
金属グリッドは多層、特に銀の多層であることができ、そして以下の順序で以下のもの、すなわち、
・好ましくは第一の金属から作製される、第一の金属層(キャビティーの底部に直接位置し、すなわちそれはキャビティーの底部に最も近い金属層である)であって、該金属層は好ましくは銀をベースとし、又はさらには銀からなり、グリッドの合計厚さe2の15%未満、さらには10%未満を構成し、及び/又は合計厚さe2のうちの少なくとも3nm、5nm又はさらには少なくとも10nmであり、好ましくは100nm未満又はさらには50nm未満である、第一の金属層、及び、
・第二の金属層(第一の層の上にあり、すなわち基材とは反対側にある)であって、特に第一の層との識別可能な界面を有し、第二の金属をベースとしており、該第二の金属は好ましくは銀、アルミニウム又は銅から選ばれ、グリッドの合計厚さe2の少なくとも70%、80%及びさらには90%を構成し、好ましくは、特に第一の層と同様に、銀をベースとし、又は銀からなる、第二の金属層、
を含む(さらにはそれらからなる)ことができる。
第一の被着方法を用いて銀をベースとした第一の金属層、例えば、銀めっきにより被着され、好ましくは厚さが少なくとも20nmであり、さらには少なくとも30nmである層、又は真空被着(スパッタリング)により被着される層を形成し、そして第二の被着方法、好ましくは電気めっきを用いて、厚さが少なくとも3nm又はさらには5nmである、銀をベースとした第二の金属層を形成することが、特に可能である。電気めっきの利点は、銀めっきよりも銀の使用レベルが高く、そしてスパッタリングよりも費用のかからない方法であることである。
金属グリッドは異なる材料の層の多層であってもよく、この多層の最後の層は、例えば、腐食(水及び/又は空気)に対して保護する層であり、該保護層は下層の金属層とは異なる材料、例えば特に銀でない金属で作製され、そして厚さが10nm未満、より好ましく5nm又はさらには3nm未満である。この層は、銀をベースとするグリッドにとって特に有用である。
金属グリッドはさらに、異なる材料で作製された2層の多層であってもよく、例えば、下記の層、すなわち、
・上記の材料から作製され、好ましくは銀をベースとし又はさらには銀から作製された(単一の)金属層であって、好ましくは少なくとも100nmの厚さであり、例えば銀めっき又は真空被着(スパッタリング)により被着される、金属層、及び、
・腐食(水及び/又は空気)に対して保護する上層であって、上記金属層とは異なる材料、例えば特に銀でない金属で作製され、そして厚さが10nm未満、より好ましくは5nm未満又はさらには3nm未満である、上層、
から構成される二重層である。
金属グリッドは、金属層、例えば銀層であることができ、そして特に一時的な、とりわけポリマーの、保護用の上層により被覆されていてもよい。
金属グリッドは、部分的に構造化された層の上に好ましくは直接被着させてもよく、又は特に結合層(グリッド材料の被着を容易にする結合機能を有する)を形成する誘電性の下層の上に被着させてもよい。この下層は、部分的に構造化された層のキャビティーの上に(キャビティーの底部に及び好ましくはその側面のすべて又は一部に)直接位置し、そして好ましくは高位表面には存在しない。前記結合層は、好ましくは無機層であり、特に1種以上の酸化物から作製され、そして例えば透明導電性酸化物の層である。誘電性の下層は、厚さeAが30nm未満、さらには10nm未満である。この結合層は、マグネトロン陰極スパッタリングにより容易に被着される。
金属グリッドの厚さe2は、非導電性区域間のキャビティーの高さecよりも小さく、好ましくはecは200nmより大きく、さらには250nm又は500nmより大きい。
肉眼でのストランドの可視性を制限するために、Aは50μm以下となるように選択され、低いRの目標値をより容易に得るために、e2は少なくとも100nmとなるように選択される。
ストランドは、OLEDの能動領域で相互接続されるか、又はそれらの端部を介して電気接点に(のみ)接続される。
追加散乱層の表面に多数の散乱要素が単に存在するだけでは、又は散乱性の第1面の表面構造が単に存在するだけでは、それらの過大な粗さのために、グリッドをその上に直接被着させると短絡の原因となる場合がある。
したがって、グリッドを光取り出し層の表面と接触させず、その代わりに部分的に構造化された層に固定することが好ましく、この層の高位表面は、少なくとも短絡に関係するスケールで、すなわち50μm未満且つ例えば10μmを超えるスケールの長さにわたって、局所的に平坦であるのが好ましい。グリッドは、線形ストランドの形を取ることができ、この線形ストランドは互いに平行であり、そしてその末端で電気接点に(一緒に)接続され、及び/又はグリッドは、さらには閉じたパターン又はメッシュの形態を取る(相互接続されたストランドが一緒になって閉じたパターンを画定している)ことができ、例えば不均一な形状及び/又は不均一な大きさの幾何学形状(矩形、正方形、多角形、ハニカムなど)のパターンを取ることができる。グリッドは、直線ゾーン(ストランド又はトラックのストリップ)及び閉じたパターンを含むゾーン(メッシュ化したストランド又はトラック)を含むことができる。部分的に構造化された層の構造は、この目的のために適合させられる。
厚さe2は、キャビティーにおいて必ずしも一定でない。それは、ストランドの表面の中央で規定されるのが好ましい。幅Aは、所与のキャビティーにおいて必ずしも一定でない。好ましくは、それはグリッドの上面のレベルで規定される。Bは、ストランド間の最大距離として、グリッドの上面のレベルで規定でき、この距離Bはとりわけ、メッシュの2つの点の間の最大距離、又は2つの別々の隣接する溝タイプのストランド(直線でも又はそうでなくても)の間の最大距離に相当する。
AとBは、ストランドごとに異なってよい。グリッドは場合により不均一であるから、及び/又はストランドの縁は場合により傾斜があるから、それゆえ寸法AとBは好ましくはe2と同様にストランド全体にわたる平均寸法である。厚さe2(ストランドの表面の中央において規定される)は、1500nm未満でよく、より好ましくは1000nm未満、特に100nm〜1000nm、又は800nm未満でよく、特に200nm〜800nmである。
幅Aは、好ましくは30μm未満である。Aは、好ましくは1〜20μmの範囲にあり、そしてさらにより好ましくは1.5〜20μm又はさらには3μm〜15μmの範囲にある。Bは、少なくとも50μm、そしてさらには少なくとも200μmでよく、且つBは、5000μm未満、より好ましくは2000μm未満、さらには1000μm未満である。
本発明による金属グリッドの別の特徴は、好ましくは25%未満、より好ましくは10%未満、さらには6%未満又は2%未満である被覆率Tを有することである。
具体的に言えば、e2が800nmと1500nmの間であり、そしてAが10μmと50μmの間に含まれるときに、Bは2000μmと5000μmの間であることが望ましかろう。これは、0.4%と0.6%の間に含まれる被覆率に相当する。
具体的に言えば、e2が500nm未満であり、そしてAが3μmと20μmの間に含まれる又はさらには3〜10μmのときに、Bは200μmと1000μmの間であることが望ましかろう。これは、0.5%と22%の間に含まれる又は0.5〜11%の被覆率に相当する。
キャビティー(グリッドを形成し、金属グリッドの配置を規定している)には、グリッドの金属が部分的に充填される。キャビティーは、底部及び側面を境界とし、最も多くの場合カップを形成している。
非導電性区域を分離しているキャビティーは、高さecが200nmより大きく、さらには少なくとも250nm又は500nmでよく、好ましくは1500nm又は1200nm未満でよく、そして幅Acが30μm以下でよい。ecは、キャビティーの中央で測定される。Acは、好ましくはキャビティーの底部で測定される。
キャビティーは(一次元の)溝を形成することができ、そしてそれは場合により、例えば直線状のもしくは蛇行する溝などの任意の形状の、規則的に間隔を開けた、とりわけ別々のもの(少なくとも発光ゾーンにおいて)になっている。
キャビティーは、周期的又は非周期的なメッシュ、すなわち、均一又は不均一なメッシュセルサイズ及び任意の形状の、特に幾何学形状(正方形、矩形、ハニカムなど)の、相互連結された開口部の(二次元)網状組織を形成することができる。メッシュセルサイズは、1つのメッシュセルBcの2つの点の間の最大幅により規定することができる。
水平距離Lは、Lがecより大きく且つL≦2ec又はさらにL≦1.4ecとなるように(高位表面末端とキャビティーの底部に最も近い末端との間で)規定される。Lは、ウェットエッチングを用いて部分的に構造化された層を形成するときには、多くの場合ecより大きい。
L1は一般に、この水平距離Lと実質的に等しい。より正確には、水平距離Lと実質的に等しいのはマスキング層の突出している内側表面の幅L0である。L1は約L0+e2である。このように、キャビティーの(側方の)範囲は、ストランドの幅をできるかぎり低減するために制限されるのが好ましい。さらに、所与のRについて言うと、透明性を上げるために、ストランドはサイズが大きいよりも厚さが大きいことが好ましい。
部分的に構造化された層は、好ましくは光取り出し層の直ぐ上に位置し、特にガラスの散乱性の第1面又は追加散乱層の粗さプロファイルを覆い又は埋めることができるのが好ましい。したがって、部分的に構造化された層の高位表面は、ガラスの散乱性の第1面又は追加散乱層の粗さを再現(又は増幅)しない。
そのため、部分的に構造化された層は、散乱粒子をわずかしか又は全く含有しないこと、さらには(有意の)散乱機能を有しないことが好ましい。
高位表面を維持し且つそれを局所的に可能な限り滑らかにするために、特にガラス質材料で製作され好ましくはエナメルから製作される(少なくとも)構造化領域は、その厚さ全体にわたって散乱粒子を含まないのが好ましい。
また、好ましくは電気絶縁性であって優先的にカラス質材料で製作され、より好ましくはエナメルで製作される構造化領域は、その表面に、さらにはその厚み中に、細孔が全く又はわずかしかないことが好ましかろう。
さらに、キャビティー底部の表面を維持するために、特にガラス質材料で製作され好ましくはエナメルで製作される下方領域は、その厚み全体を通して散乱粒子を含有していないことが好ましい。光を散乱するか否かに関わらず、下方領域は場合により細孔(空気又は気泡)(のみを)、特に0.5%未満、好ましくは0.2%未満、とりわけ0.1%未満の体積濃度で、含有する。
光の散乱に関しては、特にガラス質材料、好ましくはエナメルで作製される下方領域は、極めて少ない量の、及び/又は極めて少なくて(非散乱性である)、部分的に構造化された層による光の散乱が起きず、特に基材と光取り出し層と部分的に構造化された層とが一緒になったものの曇り度の値を基材と光取り出し層だけの曇り度と比較して上昇させない量の、細孔を含有してもよい。
特にガラス質材料、好ましくはエナメルで作製される部分的に構造化された層は、極めて少ない量の、及び/又は極めて少なくて(非散乱性である)、この層による光の散乱が(有意に)起きない、好ましくは高位表面を粗化しない量の、細孔を含有してもよい。
特にガラス質材料、好ましくはエナメルで作製される部分的に構造化された層の高位表面は、好ましくは5nm未満、より好ましくは3nm未満、さらには1nm未満のRa粗さ(プロファイルの算術平均偏差であるRaパラメータは周知である)を有することができる。Ra粗さは標準規格ISO4287に準拠して定義することができ、原子間力顕微鏡を使用して測定することができる。
部分的に構造化された層の形成を目的とする層の表面は、例えば100〜200μmの横方向周期Wにわたって1μmの高さの振れを有する、大規模な凹凸を示すことができる。これらの凹凸は、キャビティーの幅AcがWよりずっと小さいことから構造化に悪影響を及ぼさない。
部分的に構造化された層は、3μmより大きく、好ましくは30μm未満の、厚さe3を有することができる。
局所的に可能な限り平坦な高位表面を得るために、特に光取り出し層がマトリックス中に散乱性粒子が分散している高屈折率マトリックスから作製される追加の散乱層である場合には、e3が3μmより大きく、さらには5μm又は8μmそしてなおさらには9μmより大きく、好ましくは30μm未満、より好ましくは25μm未満であることが好ましい。好ましい範囲は9〜20μmである。
局所的に可能な限り平坦な高位表面を得るために、特に光取り出し層が散乱面を含む場合には、e3が5μmより大きく、さらには8μmより大きく、より好ましくは9μmより大きく、且つe3が好ましくは30μm未満、より好ましくは25μm以下であることが好ましい。好ましい範囲は10〜20μmである。
丈夫で且つ実施するのが簡単である有利な一実施形態では、電気絶縁性の部分的に構造化された層は、好ましくは1種以上の酸化物をベースとした又は1種以上の酸化物から本質的に作製された無機層であり、より一層好ましくは溶融ガラスフリットをベースとしたガラス質材料、特にエナメルである。
部分的に構造化された層は、例えば、追加の散乱層と同じガラス質材料(エナメルなど)で作製してもよく、又は別のガラス質材料で作製してもよい。
これらのガラス質材料が同じである場合、追加の散乱層と部分的に構造化された層との界面は、たとえそれらを相次いで被着させても、必ずしも「目立たず」目に見えない。
エナメルの部分的に構造化された層は、極めて少ない量の、及び/又は極めて少なくてこの層による光の散乱が(有意に)起きず、及び/又は好ましくは高位表面を粗化しない量の、細孔を含有してもよい。
追加の光取り出し層は、散乱性表面(部分的に構造化された層と対照的な屈折率を有する)を含むことができ、及び/又は好ましくは高屈折率の(無機、特にガラス質の)媒体(特にエナメルなど)中に分散された散乱性要素(粒子、細孔など)を含むことができる。散乱性表面は、部分的に構造化された層と対照的な屈折率を有する(無機、特にガラス質の)媒体(特にエナメルなど)から突出している粒子により形成してもよい。
追加散乱層は、単層でもよくあるいは多層でもよく、そしてそれは、散乱要素の勾配を有してもよく(散乱要素、特に粒子及び/又は気泡の数が、好ましくはグリッドの方向で減少する)、特に散乱要素の勾配及び/又は異なる散乱要素(種類及び/又は濃度において異なる)を有する二重層であってもよい。
追加散乱層、特にエナメルの追加散乱層は、1μmと80μmの間に含まれる、特に2〜30μm、さらには3〜20μmの、厚さe4を有することができる。
散乱要素、特に散乱性粒子は、ガラス質材料中に均一に分布させることができる。あるいは、それらは、例えば勾配を作り出すために、不均一に分布させてもよい。追加散乱層はまた、含有する散乱要素の種類、大きさ又は割合が異なるという点で互いに異なる複数の基本的層で構成されてもよい。
好ましくは、散乱要素は粒子及び細孔から選択される。追加散乱層は、粒子と細孔の両方を含有してもよい。
粒子は、好ましくはアルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子及び硫酸バリウム粒子から選択される。散乱層は、単一タイプの粒子又は複数の異なるタイプの粒子を含むことができる。
散乱要素は好ましくは、可視光の散乱を可能にする特徴的な大きさを有する。散乱要素(特に粒子)は、0.05μmと5μmの間、特に0.1μmと3μmの間に含まれる、動的光散乱法(DLS)で測定される平均直径を有するのが好ましい。
追加散乱層における散乱粒子の重量濃度は、好ましくは0.2〜10%、特に0.5〜8%、さらには0.8〜5%の範囲に含まれる。
散乱粒子の化学的性質は特に制限されないものの、それらは好ましくはTiO2粒子及びSiO2粒子から選択される。
例えば欧州特許出願公開第1406474号明細書に記載されるような、散乱性粒子を充填したポリマーの形態をとる散乱層を使用してもよい。
任意選択的な追加散乱層は好ましくは無機層であり、好ましくは1種以上の酸化物をベースとしたもの、より好ましくは本質的に1種以上の酸化物で製作したものであり、そして部分的に構造化された層は好ましくは無機層であり、好ましくは1種以上の酸化物をベースとした層であって、特に追加散乱層と同一であり、そして好ましくは、ガラスは無機ガラスである。
好ましい実施形態では、追加散乱層は基材の直ぐ上に位置する無機層であり、この層は1種以上の酸化物をベースとした高屈折率無機材料で製作され、この無機材料は好ましくはガラス質材料、特にエナメルであり、そして散乱要素は好ましくは多孔質及び/又は本質的に無機(析出結晶、例えば酸化物又は非酸化物セラミックの中空又は中実粒子等)である。
有利には、「全部が無機の」形態が好ましく、特に、
・基材は好ましくは無機ガラス製であり、光取り出し層は、散乱要素とガラス質材料、好ましくはエナメル、を含む(特にそれからなる)材料とを含有する追加散乱層を含み(さらにはそれからなり)、部分的に構造化された層の組成はガラス質材料、好ましくはエナメル、を含み(特にそれからなり)、そしてこの組成は好ましくは追加散乱層の材料と同じであり、
・及び/又は、好ましくは無機ガラスで製作される基材の第1の(形成された)散乱面は、光取り出し層の一部を形成するか又はさらには光取り出し層であって、部分的に構造化された層の組成はガラス質材料、好ましくはエナメル、を含む(特にそれからなる)。
本発明によるエナメル層(部分的に構造化された層及び/又は追加散乱層)は好ましくは、ガラスフリットを一般的に有機の媒体と混合することでペースト(任意選択的に散乱性粒子を含有する)を作り、これを好ましくはスクリーン印刷で無機ガラスの第1面に被着させてから焼成する方法で得られる。
エナメルで製作される追加散乱層に関して言うと、細孔は好ましくは、有機化合物を例えば媒体から除去することで焼成中に形成される。それらは好ましくは閉じており、つながっていない。
エナメルの高屈折率散乱層及び散乱層上に位置する高屈折率エナメル層は、従来技術において公知であり、例えば欧州特許出願公開第2178343号明細書及び国際公開第2011/089343号に記載されている。高屈折率の組成物は、国際公開第2010/084922号及び国際公開第2010/084925号にも記載されている。
好ましくは散乱性粒子を含有していない、エナメルで作製される屈折率n3の部分的に構造化された層は、高い酸化ビスマス含有量、例えば少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも55%、そして好ましくは最大で85%の酸化ビスマス含有量を有することができる。好ましくは、ガラス転移温度Tgが520℃未満、より好ましくは500℃以下、さらには490℃以下であり、そして特に少なくとも450℃の、エナメルを選択する。Tgは、示差走査熱量測定(DLC)により測定する。エナメルを生じさせるための焼成温度はTgより高いが、ガラス基材を軟化させてはならない。好ましくは、特にTgが500℃以下である場合、焼成温度は600℃未満、さらには570℃未満である。
好ましくは散乱粒子を含有し、任意選択的に細孔を含有する追加散乱層は、(散乱性の)エナメルで製作することが(製作することも)できる。好ましくは、ガラス転移温度Tgが600℃未満、より好ましくは550℃以下、さらには500℃以下のエナメルを選択する。散乱性のエナメルは、少なくとも1.7である高い屈折率を有することができ、また高い酸化ビスマス含有量、例えば少なくとも40重量%、さらに好ましくは少なくとも55重量%、そして好ましくは最大で85%の、酸化ビスマス含有量を有することができる。Tgは示差走査熱量測定(DLC)により測定する。エナメルを生じさせるための焼成温度はTgより高いが、ガラス基材を軟化させてはならない。好ましくは、特にTgが500℃以下である場合、焼成温度は600℃未満、さらには570℃未満である。
第1面は、光を散乱させるのに充分なだけ粗くてよい。OLEDの有機層が放射する光を取り出すことを意図する粗い界面は公知であり、例えば国際公開第2010/112786号、同第02/37568号及び同第2011/089343号に記載されている。基材の第1面の粗さは、任意の適切な公知の手段により、例えば酸エッチング(フッ化水素酸)、サンドブラスト又は摩滅で得ることができる。(作製した)散乱性基材の第1面の表面構造は、白色光向け用途の場合、非周期的であり、特にランダムであるのが好ましい。
基材の粗さは、プロファイルの算術平均偏差であり平均高さの振れを定量化する周知の粗さパラメータRaにより特性化される。Raは、標準規格ISO4287に準拠して定義することができ、原子間力顕微鏡を使用して測定することができる。一般的に、Raはミクロンサイズであり、好ましくは5μm未満、さらは3μm未満である。
散乱性の第1面及び/又は追加散乱層を修飾するのに「散乱性(の)」という形容詞を用いる場合、好ましくは、(グレージング基材及び光取り出し層と任意選択的な部分的に構造化された層とで構成される組立体の)曇り度が少なくとも60%、より好ましくは70%、さらには80%又は90%であると理解される。「ベーリング(veiling)」と称されることもある曇り度は、ヘイズメータを用いて、例えばBYK社が販売するものを用いて測定され、手順は標準規格ASTM D1003に規定されている。
基材に散乱機能(すなわち、粗い散乱性の第1面)がない場合、その曇り度は5%未満、より好ましくは2%未満、さらには1%未満であることが好ましい。
さらに、
・基材と光取り出し層とで構成される組立体は、少なくとも40%、さらには50%の光透過率TLと、好ましくは最高5%、さらには3%の吸収率を有すること、及び、
・基材/(好ましくはガラス質材料/エナメルで製作される)光取り出し層/(好ましくはガラス質材料、より好ましくはエナメルで作製され、光取り出し層の直ぐ上に位置する)部分的に構造化された層の組立体は、少なくとも40%、さらには50%のTLと、好ましくは最高で5%、さらには3%の吸収率を有すること、
が好ましい。
本発明による部分的に構造化された層は、広い範囲、例えば0.005m2以上、さらには0.5m2又は1m2以上の範囲にわたって延在することができる。本発明によるグリッドは、広い範囲、例えば0.02m2以上、さらには0.5m2又は1m2以上の範囲にわたって延在することができる。
一般的に、アルカリ金属に対するバリアとして機能する層を、
・無機ガラス基材の第1面(この面は散乱性にされているか又は平坦な、場合によっては研磨された面である)と追加散乱層との間に、及び/又は、
・無機ガラス基材の第1面(この面は散乱性にされているか又は慣用的な平坦な研磨面である)と好ましくは電気絶縁性の部分的に構造化された層との間に、
追加してもよい。
例えば物理気相成長(PVD)により被着される、この層の表面は、一般に基材の表面、すなわちその下にある面の形状に一致し、そのため平坦化の役割を果たさない(又はわずかしか果たさない)。
エッチング中にアルカリ金属に対するバリアとして又は保護層として働く層は、窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、窒化アルミニウム、窒化チタン又はTi(Zr)Oをベースとすることができ、例えば100nm以下、又はさらには30nm以下、且つ好ましくは3nm以上、さらには5nm以上の厚さでよい。それは多層であってもよい。
基材がプラスチック製である場合には(その表面が平坦であろうと散乱性にされていようと)、湿分バリア層を基材に追加してもよい。このバリア層は、窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、窒化アルミニウム又は窒化チタンをベースとすることができ、例えば10nm以下、且つ好ましくは3nm以上、さらには5nm以上の厚さでよい。それは多層であってもよい。
本発明において、全ての屈折率は550nmで規定される。
本発明による導電性支持体は、底面発光型有機発光デバイス又は上面及び底面発光型有機発光デバイスで使用することができる。
本発明において、それぞれ及び全ての誘電体層にはドープすることができる。「ドープする」との用語は、標準的に、元素が金属元素の10重量%未満の量で層中に存在することを意味すると理解される。金属酸化物又は窒化物には、特に0.5%と5%の間に至るまでドープすることができる。本発明による金属酸化物層はいずれも、この層がドープされているか否かに関係なく、単一酸化物であっても又は混合酸化物であってもよい。
本発明において、層又は(1つ以上の層を含んでいる)コーティングを別の被着物の直ぐ下又は直ぐ上に被着すると記載している場合、これはこれら2つの被着物の間に他の層が介在できないことを意味する。
導電性支持体は、非導電性区域と金属グリッドを、好ましくは直接覆う、導電性コーティングを含むことができ、この導電性コーティングは特に、500nm以下の厚さe5、20Ω・cm未満、さらには10Ω・cm未満、あるいは1Ω・cm未満、さらには10-1Ω・cm未満であり金属グリッドの抵抗率より高い抵抗率ρ5、及び少なくとも1.55、より好ましくは少なくとも1.6、一層好ましくは少なくとも1.7の所定の屈折率n5を有する。
抵抗率は好ましくは、ストランド間の距離に応じて調節される。それはBに反比例する。
例えば、B=1000μmでありe5=100nmである場合、0.1Ω・cm未満の抵抗率が好ましく用いられる。Bが300μmでありe5=100nmである場合には、1Ω・cm未満の抵抗率が好ましい。
本発明による導電性コーティングは、電流のより良好な分配に寄与する。
好ましくは、導電性コーティングの表面を、OLEDの有機層、特に正孔注入層(HIL)及び/又は正孔輸送層(HTL)と接触するか、又はHIL若しくはHTLの一部を形成するように、あるいはHTL若しくはHILの役割を果たすようにしてもよい。
導電性コーティングの(外側)表面はさらに、極めて大規模な、典型的には0.1mmを超える凹凸を示してもよい。さらに、基材は湾曲していてもよい。
導電性コーティングは、好ましくは多層であるよりも単層である。
コーティング、特に気相成長により得られるコーティングの表面は、グリッドの表面粗さを再現することができる。コーティングは、中央ゾーンよりも上方の高位表面から後退していてもよい。
このコーティングは、例えば4.5eV以上、好ましくは5eV以上の仕事関数Wsを有することができる、仕事関数整合層を有してもよい。
したがって、導電性コーティングは、特に仕事関数を整合させるために、好ましくは厚さが150nm未満であり、屈折率naが1.7と2.3の間に含まれる無機層を含む(又は好ましくはそれからなる)ことができ、この層、好ましくはコーティングの最終層(すなわち基材から最も遠い層)は、単純な又は混合透明導電性酸化物をベースとし、
・特に以下の、任意選択的にドープされた、金属酸化物、すなわち、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化モリブデンMoO3、酸化タングステンWO3、酸化バナジウムV25、のうちの一種以上をベースとし、
・(好ましくは)ITOの層であり、例えば酸化亜鉛スズSnZnOをベースとするか又は酸化亜鉛インジウム(IZO)をベースとするか又は酸化亜鉛スズインジウム(ITZO)をベースとする、(特に非結晶質の)層である。
好ましくは、酸化亜鉛をベースとする層はアルミニウム及び/又はガリウムをドープされている(AZO又はGZO)。
ZnO酸化物から作製される層は、好ましくはAlをドープされ(AZO)及び/又はGaをドープされ(GZO)、Zn+Al又はZn+Ga又はZn+Ga+Al、あるいはZn+他のドーパントの重量百分率の合計は金属の総重量の少なくとも90%であり、より好ましくは少なくとも95%であり、さらには少なくとも97%であって、ここでの他のドーパントは好ましくは、B、ScもしくはSbから、又はさらにはY、F、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hfから及びさらにはInから選ばれる。
本発明によるAZO層は、アルミニウムと亜鉛の質量百分率の合計中のアルミニウムの重量百分率、換言すればAl/(Al+Zn)が、10%未満、好ましくは5%以下であることが好ましかろう。
こうするために、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの重量百分率の合計中の酸化アルミニウムの重量百分率、典型的にはAl23/(Al23+ZnO)が、14%未満、好ましくは7%以下であるような酸化アルミニウムと酸化亜鉛のセラミックターゲットを使用することが可能であり、且つ好ましい。
本発明によるGZOの層は、亜鉛とガリウムの重量百分率の合計中のガリウムの重量百分率、換言すればGa/(Ga+Zn)を、10%未満、好ましくは5%以下とすることが好ましかろう。
これを達成するために、酸化亜鉛及び酸化ガリウムの重量百分率の合計中の酸化ガリウムの重量百分率、典型的にはGa23/(Ga23+ZnO)が、11%未満、好ましくは5%以下であるような亜鉛及びガリウム酸化物のセラミックターゲットを使用することが可能であり、且つ好ましい。
酸化亜鉛スズ(SnZnO)をベースとするように選択される層において、金属の合計重量中のSnの百分率は、好ましくは20〜90%(そしてZnについては好ましくは80〜10%)、特に30〜80%(そしてZnについては好ましくは70〜20%)であり、すなわちSn/(Sn+Zn)重量比は好ましくは20〜90%、特に30〜80%の範囲である。
好ましくはITOで作製されるか又は酸化亜鉛をベースとする無機層は、好ましくは60nm以下、50nm以下、又は40nm以下、又はさらには30nm以下そしてさらには10nm以下の厚さを有し、抵抗率が10-1Ω・cm未満である。好ましくは、物理気相成長、特にマグネトロンスパッタリングで被着した、ITO及びZnO(AZO、GZO、AGZO)、又はさらにはMoO3、WO3もしくはV25から選ばれる層が選択される。
「酸化スズインジウム」(さらには「スズをドープした酸化インジウム」又は用語「ITO」)とは、インジウム(III)の酸化物(In23)及びスズ(IV)の酸化物(SnO2)から、好ましくは第1の酸化物に関しては70%と95%の間、第2の酸化物に関しては5%と20%の間の重量割合でもって得られる、混合酸化物又は混合物を意味するものと理解されるのが好ましい。典型的な重量割合は、約10重量%のSnO2に対して約90重量%のIn23である。
導電性コーティングは、1.7と2.3の間に含まれる屈折率naの無機層からなることができ、この場合の屈折率はn5に等しい。
導電性コーティングは、サブミクロンサイズの厚さe’5及び少なくとも1.55、より好ましくは1.6の屈折率nbの、1種以上の(電気)伝導性ポリマーで製作される有機層を含むか又はそれからなることができ、あるいは(コーティングの)少なくとも最終層、すなわち基材から最も遠い層が、上記有機層を含むか又はそれからなることができ、このポリマー層は場合によっては、有機の発光系における正孔輸送層(HTL)又は正孔注入層(HIL)の役割を果たす。
導電性コーティングは、1.7と2.3の間に含まれる屈折率nbの有機層からなることもでき、この場合の屈折率はn5に等しい。
例えば、それはポリチオフェンの仲間のうちの1種以上の(電気)伝導性ポリマー、例えばPEDOT、すなわちポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)又はPEDOT/PSS、すなわちポリ(スチレンスルホネート)と混合したポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)の層でよい。
市販のPEDOT又はPEDOT:PSSとして、Heraeus社が販売する以下の製品、すなわち、
・ρが10-2Ω・cm未満のClevios(登録商標)FET、又は、
・ρが約10Ω・cmのClevios(登録商標)HIL 1.1、
を挙げることができる。
(電気)伝導性ポリマーは電極の一部を形成し、そしてまた任意選択的に正孔注入層(HIL)としても働く。
導電性コーティングは多層でもよく、上記の無機層(特に最終層)又は上記の有機層(特に最終層)の(好ましくは直ぐ)下に、金属グリッド(単層又は多層グリッド)の直ぐ上の第1層を含み、この第1層は200nm未満の厚さe’5及び1.7と2.3の間に含まれる屈折率n’5の透明導電性酸化物で製作されて、n’5−n3の絶対値の差は好ましくは<0.1であり、そしてこの層は特に、
・好ましくは、特にアルミニウム及び/又はガリウムをドープした酸化亜鉛(AZO又はGZO)をベースとした層、又は任意選択的にITZOをベースとした層、及び/又は、
・例えば厚さが好ましくは100nm未満である酸化亜鉛スズSnZnOをベースとし、又は酸化亜鉛インジウム(IZOで表される)をベースとした、又は酸化亜鉛スズインジウムスズ(ITZOで表される)をベースとした、(特に非結晶質の)層、
から選択される。
AZO又はGZO層は、例えば、無機層、特にITO層の厚さを50nm未満まで減少させることを可能にすることができる。
導電性支持体はまた、グリッドの被着箇所から離れた導電性コーティングの被着箇所に支持体を搬送するのを可能にするため、一時的な(取り外し可能な)保護層、例えば無機層、例として酸化物又は窒化物で作製した無機層を含むこともできる。
基材は平坦であっても又は湾曲していてもよく、さらには硬質であっても、軟質であっても、あるいは半硬質であってもよい。
その主面は、長方形、正方形、さらには任意の他の形状(円形、長円形、多角形等)でよい。この基材は大型でよく、例えば0.02m2より大きく、さらには0.5m2又は1m2より大きい面積を有することができ、そして下部電極は実質的にこの領域の全て(構造用のゾーンを除く)を占めることができる。
基材は、無機材料又はプラスチック材料、例えばポリカーボネートPC、ポリメチルメタクリレートPMMA、さらにはPET、ポリビニルブチラールPVB、ポリウレタンPU、ポリテトラフルオロエチレンPTFE等、で製作される実質的に透明な基材でよい。
基材は好ましくは、無機ガラス製、特にフロート法で得られるソーダ石灰シリカガラス製であり、このフロート法は溶融ガラスを溶融スズ浴上に流し込むものである。基材は、好ましくは無色であり、そして標準規格EN410:1998で規定されるように、(単独で)少なくとも80%、さらには90%の光透過率を有する。
基材は、有利には、OLEDの発光波長で2.5m-1未満、好ましくは0.7m-1未満の吸収係数を有するガラス製であることができる。例えば、Fe III又はFe23を0.05%未満含有するソーダ石灰シリカガラス、特にSaint−Gobain Glass社のDiamantガラス、Pilkington社のOptiwhiteガラス、及びSchott社のB270ガラスが選択される。国際公開第04/025334号に記載の超クリアガラス組成物のいずれかを選択してもよい。
グレージング基材の厚さは、少なくとも0.1mmでよく、好ましくは0.1〜6mm、特に0.3〜3mmの範囲にある。
上で定義したような支持体はさらに、導電性コーティング上(好ましくはその直ぐ上)に被着した、正孔輸送層HTL又は正孔注入層HILを任意選択的に含む、有機の発光系を含むことができる。
本発明はまた、上で定義したような支持体を組み込んだ有機発光デバイスにも関し、下部電極と呼ばれるものを形成している金属グリッドを含む電極、すなわち基材に最も近い電極、一般にはアノードが、特に有機発光性材料で作られた発光層で覆われており、この発光層は、一般にカソードである上部電極により覆われている。
上部電極のためには、例えばAg、Al、Pd、Cu、Pd、Pt、In、Mo、Auで製作される、(反射性、半反射性などの)金属層を使用することができる。
OLEDデバイスは、単色光、特に青色及び/又は緑色及び/又は赤色の光を生じさせることができ、あるいは白色光を生じさせるのに適していてもよい。
白色光を生じさせるのには多数の可能な方法があり、すなわち、化合物(赤色、緑色、青色を発光)を単層でブレンドしてもよく、3つの基本的構造体(赤色、緑色、青色を発光)若しくは2つの基本的構造体(黄色及び青色)を電極面上に積層してもよく、一連の3つの隣接する基本的構造体(赤色、緑色、青色を発光)を使用してもよく、及び/又は単色発光の基本的構造体を電極面上に配置する一方で適切な複数の蛍光体の層を他方の面上に配置してもよい。
OLEDデバイスは、それぞれが白色光を放射する又は一連の3色、すなわち赤色、緑色及び青色の光を放射する複数の隣り合った基本的発光系を含んでもよく、これらの系は例えば直列に連結される。
各列が、例えば所定の色を発することができる。
OLEDは概して、使用する有機材料に応じて大きく2つに分類される。
発光層が小さな分子から形成される場合には、デバイスは小分子有機発光ダイオード(SM−OLED)と称される。薄層の有機発光材料は、蒸着した分子、例えば錯体のAIQ3(トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム)、DPVBi(4,4’−(ジフェニルビニレン)ビフェニル)、DMQA(ジメチルキナクリドン)又はDCM(4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(4−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン)、などからなる。発光層はまた、例えば、fac−トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)をドープした4,4’,4”−トリ(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(TCTA)の層であることもできる。
一般に、SM−OLEDの構造体は、HIL(正孔注入層)、HTL(正孔輸送層)、発光層及びETL(電子輸送層)の積重体からなる。
有機発光積重体の例は、例えば米国特許第6645645号明細書に記載されている。
有機発光層がポリマーである場合、ポリマー発光ダイオード(PLED)と言われる。
好ましくは、導電性コーティングは以下のOLED製造工程に対して耐性を示す。
・1時間にわたって200℃に耐性を示す。
・13のpH(洗浄溶液)に耐性を示す。
・1.5と2の間に含まれるpHに耐性を示す(特に、OLED系を被着させる前に導電性コーティング用にポリマーを被着する際に)。
・層間剥離に耐性を示す(スコッチテープ試験)。
光取り出し手段は、基材の外側面上に、すなわちグリッド電極を支持する第1主面の反対側の面上に位置することもできる。それは、日本応用物理学会誌,第46巻第7A号,4125−4137頁(2007)の論文に記載されるようなマイクロレンズ又はマイクロピラミッドのアレイでよく、あるいはサテン仕上げ、例えばフッ化水素酸でのエッチングで得られるサテン仕上げでもよい。
最後に、本発明は、上で定義したような導電性支持体の製造方法であって、以下の工程、すなわち、
・次のものを含む基材、すなわち、
・基材の散乱性の第1面により好ましく形成される及び/又は基材の第1面上の(好ましくはその直ぐ上に位置する)追加の散乱層により形成される、光取り出し層、及び、
・光取り出し層上の、屈折率n3の組成物で製作された高屈折率層と称するものであり、好ましくは散乱性粒子を含有しない、ガラス質材料を含み、任意選択的に細孔タイプの要素を0.5%未満、好ましくは0.2%未満、特に0.1%未満の体積濃度で含有する層であって、好ましくは光取り出し層を平坦化している、高屈折率層、
を含む基材を用意する工程、
・高屈折率層にキャビティーと呼ばれるブラインド開口部を形成し、こうして部分的に構造化された層を形成する工程であって、次のことを含む、すなわち、
・高屈折率層上に、所定の配置の貫通開口部(線及び/又はメッシュ)を有する不連続のマスキング層(例えばレジストの、特にポジ型又はネガ型フォトレジストの層)を形成すること、及び、
・前記マスキング層の貫通開口部を通して高屈折率層をウェットエッチングし、ここで、前記貫通開口部は特に口を広げていて(基材と反対の方向でさらに離れていく)、前記マスキング層の側面はキャビティーの側面に対して突出して、こうしてキャビティーに面しているマスキング層の内側表面と呼ばれる表面部分を画定しており、開口部の幅W0は高位表面のレベルでのキャビティーの幅Wcよりも小さいこと、
を含む工程、及び、
・金属グリッド(非導電性区域の高位表面と呼ばれる表面と金属グリッドの表面との間隔Hを有する)を形成する工程であって、
・グリッドの第一の金属を好ましくは無電解湿式被着させてキャビティーを部分的に充填し、該被着は好ましくは金属グリッドの被着のみであり、前記第一の金属はキャビティーの底部に直接被着させるか、又はキャビティーのすべて又は一部を覆っている誘電性(非金属)の下層(結合用の下層など)の上に被着させ、この第一の金属はキャビティーの底部、キャビティーの側面及びマスキング層の内側表面全体の上に被着されてストランドの側方ゾーンを形成し、これらのゾーンは高位表面と同一の高さにあり、そして(開口部に面している)ストランドの中央ゾーンよりも粗くないこと、
・そして前記マスキング層を除去し(好ましくは、湿式及びさらには超音波支援プロセスを用いて)、好ましくはグリッド表面に少なくとも10nmの高さの突起を形成することなくマスキング層を除去すること、
を含む工程、
をこの順序で含む導電性支持体の製造方法に関する。
エッチングは、ウェットエッチング法を用いて行われる。キャビティーの深さを、液の濃度、液の種類、エッチング作業の長さ、及び液の温度により制御する。この場合、好ましくは(フォト)レジストであるマスキング層は、エッチング液に対して耐性を示す。
キャビティーは、基材に対して反対側の方向に口を広げている(基材からの距離とともにさらに離れていく)側面を有する。キャビティーはカップ形状であるか又はさらには半球形(タイプ)の断面であることができる。
ガラス質材料(好ましくはエナメル)で作製される部分的に構造化された層に対しては、特に酸性溶液を使用することができ、マスキング層は好ましくは(フォト)レジスト、とりわけポジ型フォトレジストである。
湿式で、特に酸性の液を用いて行うエッチングは、(特に酸性の)エッチング液があらゆる方向で侵蝕(溶解)することから、垂直且つ側方に向かう。エッチングプロファイルはカップ状又は半球形タイプになり得る。
次に、任意選択的な結合層を、第1金属より先に被着する。
有利には、湿式被着(好ましくは、金属グリッドのための唯一の被着)は、銀めっきであることができ、そして好ましくは、グリッドは単一の層であり、第一の金属(銀をベースとする)をキャビティーの底部に直接被着させる。
あるいは、金属グリッドの形成は、第一の金属の上又は第一の金属の下にグリッドの第二の金属を別に被着させることを含む。
湿式被着(例えば銀めっき)の後に他の被着を行う場合には、それは銀の電気めっきであることができる。他の被着を湿式被着(例えば銀めっき)の前に行う場合には、それは銀の陰極スパッタリングであることができる。グリッドが所与の金属、例えば好ましくは銀、の2つの別個の被着法(陰極スパッタリングと銀めっき、銀めっきと電気めっき)を用いて得られる場合には、これらの銀層の特性は異なることができ、そして特に識別可能な界面を有することができる。
銀めっき工程において使用する液は、銀塩、銀イオンを還元するための薬剤及びさらにキレート化剤を含むことができる。銀めっき工程を行うためには、ミラー製造の分野で広く使用されており、例えばMallory, Glenn O.; Hajdu, Juan B.の編集になる文書“Electroless Plating − Fundamentals and Applications”, (1990) William Andrew Publishing/Noyesの第17章に記載されている、様々な従来の操作モードを使用することができる。
好ましい実施形態では、銀めっき工程は、光取り出し層、部分的に構造化された層及び貫通開口部を有するマスキング層(好ましくは(フォト)レジスト)を含む基材を、一方が硝酸銀などの金属塩を含み、他方がナトリウム、カリウム、アルデヒド、アルコール又は糖類などの金属イオン(Ag+イオン)還元剤を含む、2つの水溶液の混合物と接触させること(浴への浸漬による又は液のスプレー塗布による)を含む。
最も一般的に使用されている還元剤はロッシェル塩(酒石酸カリウムナトリウムKNaC446・4H2O)、グルコース、グルコン酸ナトリウム及びホルムアルデヒドである。
好ましくは、銀めっき工程は、接触を行う前に、スズ塩による処理を含むのが好ましい増感工程(キャビティーの表面を増感性にする工程)、及び/又はパラジウム塩による処理を含むのが好ましい活性化工程(キャビティーの表面を活性化するための工程)、を含む。これらの処理の機能は本質的に、その後の金属化(銀による)を促進すること、そして(キャビティー内に)形成された銀金属層の密着性を増加させることである。これらの増感及び活性化工程の詳細な説明に関しては、例えば米国特許出願公開第2001/033935号明細書を参照することができる。
より正確に言えば、銀めっき操作は、光取り出し層、部分的に構造化された層、及び好ましくは(フォト)レジストで作製された貫通開口部を有するマスキング層を含む基材を、各々に下記の3つの溶液のうちの1つが入っている容器に、この順序で浸漬することにより行うことができる。それらの溶液とは、次のとおりである。
・SnCl2の、好ましくは撹拌されている第一の(増感用)水溶液(好ましくは5分未満、例えば0.5〜3分)。その後、(蒸留)水でリンス。
・PdCl2の、好ましくは撹拌されている第二の(活性化用)水溶液(好ましくは5分未満、例えば0.5〜3分)。その後、(蒸留)水でリンス。
・銀塩、好ましくは硝酸銀の溶液と銀の還元剤、好ましくはグルコン酸ナトリウムの溶液との混合物である、好ましくは撹拌されている第三の溶液(好ましくは15分未満、さらには5分未満、例えば0.5〜3分)。その後、(蒸留)水でリンス。
その後、こうして銀めっきしそしてコーティングの施された基材を最後の浴から取り出し、そして(蒸留)水でリンスする。
別の実施形態は、光取り出し層、部分的に構造化された層、及び好ましくは(フォト)レジストである貫通開口部のあるマスキング層を含む基材を浸漬させるのでなく、前述の3つの溶液を上記と同一の順序でスプレー塗布するものである。
マスキング層(好ましくは例えばレジスト層、より好ましくはフォトレジスト層)は、湿式法を用いて、特に溶媒(アセトンなど)の超音波浴で用いて、除去するのが好ましい。
高屈折率層は、好ましくはエナメルを含み(さらに好ましくはそれからなり)、この層は特に、ガラスフリットをベースとする第1組成物から得られる。好ましくは、追加の散乱層は可能な限り、特に第1組成物と同じであるガラスフリットをベースとする別の組成物から得られる、散乱要素を含有しているエナメルを含む(より好ましくはそれからなる)。
ガラス質材料を含む高屈折率層は、
・屈折率n3のガラスフリットを有機媒体と混合することで、平坦化ペーストと称するペーストを、好ましくは散乱性粒子を添加することなしに作り、
・このペーストを例えばスクリーン印刷で、
・好ましくは(散乱性表面の)無機ガラスシートの上に直接、又は(散乱性表面の)無機ガラスシート上の無機バリア層の上に、又は追加の散乱層の上に被着させ、
・この集成体を焼成する、
という方法により得られるエナメルであるのが好ましい。
ガラス質材料を含む追加の散乱層は、
・ガラスフリットを有機媒体と、及び好ましくは散乱性粒子と、混合することで、散乱ペーストと称するペーストを作り、
・このペーストを、好ましくは(平坦で研磨された又は表面を構造化されて散乱性の)無機ガラスシートの上に直接、又は無機ガラスシート上の無機バリア層の上に被着させ、
・この集成体を焼成する、
という方法により得られるエナメルであるのが好ましい。
追加の散乱層は、平坦化ペーストの被着前に散乱ペーストを焼成することで形成してもよく、あるいは両方のペーストを一緒に焼成してもよい(焼成工程が1つ減る)。
1つの形態において、散乱ペーストと平坦化ペーストは同じ組成を有し、特に同じガラスフリットを有し、唯一の違いは散乱粒子が存在するかしないかである。
有機媒体は一般に、アルコール、グリコール、及びテルピネオールのエステルから選択される。媒体の重量割合は好ましくは10〜50%の範囲に含まれる。
(散乱及び/又は平坦化)ペーストは、特に、スクリーン印刷、ロールコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、スプレー、スピンコーティング、フローコーティング、あるいはスロットダイコーティングで被着させることができる。
スクリーン印刷の場合、布又は金属のメッシュを有するスクリーン、フローコーティング装置及びドクターブレードを使用するのが好ましく、厚さをスクリーンのメッシュとその張力の選択、ガラスシート(又は追加散乱層)とスクリーンとの間隔の選択、及びドクターブレードの圧力と移動速度により制御する。一般的には、被着物を、媒体の種類に応じて赤外線又は紫外線下にて100〜150℃の温度で乾燥させる。
標準的には、ガラスフリット(70〜80重量%)を20〜30重量%の有機媒体(エチルセルロース及び有機溶媒)と混合する。
ペーストには、例えばペーストを硬化させるため、120℃及び200℃の範囲の温度で熱処理を施すことができる。次に、有機媒体を除去するために、ペーストに350〜440℃の熱処理を施すことができる。エナメルを形成するための焼成は、Tgより高い温度、典型的には600℃未満、好ましくは570℃未満の温度で行う。
高位表面及びグリッドは、導電性コーティングを被着する前又は被着した後に研磨することができる。
上記の方法はさらに、1種以上のグリッド材料により覆われた(レジスト、特にフォトレジストの)マスキング層を除去した後に、単層又は多層の導電性コーティングを、
・SnZnO若しくはAZOの任意選択的な第1の被着、及びITO、あるいは(ドープされた)ZnO又はさらにはMoO3、WO3又はV25をベースとする被着物の第2の又は最後の又は好ましくは唯一の被着を含む、物理気相成長により、特に陰極スパッタリングにより、及び/又は、
・湿式処理により、例えば、(電気)伝導性ポリマーの被着、好ましくは単層の導電性コーティングの単一被着により、
グリッド上に直接且つ部分的に構造化された層の上に(直接)被着する工程を含むことができる。
全ての被着操作が湿式被着操作であることが好ましいかろう。
上記の方法は、導電性コーティングの被着前に、(電極を)180℃より高い温度、好ましくは250℃と450℃の間、特に250℃と350℃の間に含まれる温度に、好ましくは5分と120分の間、特に15分と90分の間に含まれる時間にわたり、加熱する工程を含んでもよい。
及び/又は、上記の方法は、無機層、好ましくはITO層からなる、又は(ドープした)ZnOをベースとする層からなる、導電性コーティングの被着後に、加熱工程を含んでもよく、この加熱は180℃を超える温度、好ましくは250℃と450℃の間、特に250℃と350℃の間に含まれる温度で、好ましくは5分と120分の間、特に15分と90分の間に含まれる時間にわたり行われる。
この加熱により、グリッドのRを改善すること及び/又はITO無機層の吸収を少なくすることが可能になる。
次に、本発明を非限定的な実施例及び図面を用いてさらに詳細に説明する。
本発明の第1の実施形態による導電性OLED支持体の模式断面図である。 図1の詳細図である。 図1の支持体で使用するグリッドの模式上面図である。 このグリッドの変形例の模式上面図である。 本発明の例1による導電性OLED支持体(導電性コーティングを含まない)の、高位表面及びグリッドのストランドを示している走査型電子顕微鏡写真である。 例1で作製したOLED及び比較例のOLEDの外部量子効率をHTLの厚さの関数としての示す図である。 第一の比較例における、導電性OLED支持体(導電性コーティングを含まない)の高位表面及びグリッドのストランドを示している走査型電子顕微鏡写真である。 出願人が作製した第二の比較例における、導電性OLED支持体(導電性コーティングを含まない)の高位表面及びグリッドのストランドを示している走査型電子顕微鏡写真である。 出願人が作製した第二の比較例のストランドを含む、部分的に構造化された層のキャビティーの断面の模式詳細図である。 本発明の第二の実施形態による導電性OLED支持体の模式断面図である。 図1の導電性支持体を製造するための方法の模式図である。 部分的に構造化された層のキャビティーの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
明確にするために、図示の様々な要素は縮尺通りではないことに留意されたい。
模式的である図1は、底面発光型有機発光デバイス(OLED)用の導電性且つ散乱性の支持体100の断面を示している。
この支持体100は、第1面と称する第1の主面11を有し、平坦であるか又は光を散乱させるために表面を構造化された、屈折率nsが1.3〜1.6の有機ガラス又は好ましくは無機ガラスで製作された平坦な又は湾曲したグレージング基材1を含み、このグレージング基材は、基材から離れるにしたがって以下の順序で、
・無機ガラスを使用する場合には任意選択的なアルカリ金属バリア層(図示せず)、又は有機ガラスを使用する場合には湿分バリア層、例えば窒化ケイ素又はTi(Zr)Oxなど、
・散乱要素を含有する追加散乱層により形成される電気絶縁性の好ましくは無機の光取り出し層41であって、該層は屈折率n4が1.7〜2.3、好ましくは1.80〜2.10、特に1.85〜2.00である高屈折率ガラス質材料から作製されるのが好ましく、エナメルなどのこれらのガラス質材料は散乱要素として、散乱性粒子4’及び細孔4”(又は別の形態として、これら2つのうちの一方のみ)などの散乱性要素を含み、該層は所与の、好ましくはミクロンサイズの厚さe4、さらには最大で30μmの厚さである、光取り出し層、
・屈折率n3が1.7〜2.3、好ましくは1.80〜2.10、特に1.85〜2.00であり、好ましくはミクロンサイズの、さらには最大で20μmの厚さe3の高屈折率、電気絶縁性の部分的に構造化された層3あって、高屈折率ガラス質材料、より好ましくはエナメル、で製作されるのが好ましく、該高屈折率材料には散乱性粒子が添加されておらず、追加散乱層の表面を覆い、且つ次のもの、すなわち、
・追加散乱層の直ぐ上に位置し、追加散乱層の表面を覆う、所定の(好ましくはミクロンサイズの)厚さe’3の、下方領域30と称する(連続で、構造化されていない)領域、及び、
・突出部と凹部とで構造化された構造化領域31であって、突出部が平坦な高位表面31’を画定し、キャビティー又は凹部が底部32’(下側面を画定している)及び側面32に囲まれていて、キャビティーは好ましくは最大1500nmで且つ200nmより大きい、中央部で測定した高さecを有し、且つキャビティーは所定の均一又は不均一な配置構成(個別のバンド、メッシュ等)で延在しており、上記高位表面は局所的に平坦である、構造化領域31、
を含んでなる高屈折率、電気絶縁性の部分的に構造化された層3、
・金属グリッドと称する、グリッド20に配置された層を含む電極2であって、このグリッドは金属で製作され、好ましくは銀の単層で製作されており、またこのグリッドはキャビティー内に固定したストランド、言い換えるとトラック、20から形成された単層であり、ストランドは50μm未満、より好ましくは30μm以下(且つ少なくとも1μm)の幅Aを有し、5000μm以下の間隔Bをあけて離間されており、そしてグリッドはストランド表面の中央部で規定される少なくとも100nm、且つ好ましくは1500nm未満の厚さe2を有し、該グリッドは20Ω/□未満、さらには10Ω/□未満又は5Ω/□未満のシート抵抗を有している、電極2、及び、
・厚さe5が100nm以下、より好ましくは60nm以下であり、抵抗率ρ5が20Ω・cm未満であって金属グリッドの抵抗率よりも高く、そして少なくとも1.55の所与の屈折率n5の、好ましくは単層の、導電性コーティング5であって、グリッド2の上及び高位表面31’上にITO(又はAZO又はGZO、AGZO)から製作されるのが好ましい無機層からなる導電性コーティング5、又は別形態として、抵抗率ρ1が例えば約10-1Ω・cm、そして厚さが約100nmの、湿式法により被着された高屈折率導電性ポリマー層、例えばPEDOT:PSS層、
を支持している。
キャビティーの特徴を挙げると、図1a(図1の詳細図)に示すように、Acがキャビティー底部の幅として定義され、Bcが2つの隣接するキャビティー底部間の距離として定義される。ecは、キャビティー底部の中央から測定した高さである。
キャビティーは、部分的に構造化された層の形成の間に層をウェットエッチングする処理の結果として、傾斜した側面を有し、その詳細を下記に提示する。
この側面は、口を広げており(基材からの距離とともにそれらはさらに離れていく)、XとYとの間の水平距離Lが、Xは側面の最も高い点であり、そしてYはキャビティー底部の末端の点であるように規定される。ecより大きいLが得られ、L≦2ecであり、さらにはL≦1.4ecである。
高位表面31’とキャビティーの中央部の金属グリッド2の表面との間隔Hは、100nmより大きく、より好ましくは150nmより大きい。
ストランドは、銀めっきの被着の結果として粗い中央ゾーン21を有し、そして幅L1のなだらかな側方ゾーン22、22’を有する。それゆえ、中央ゾーンAcの幅はA−2L1に等しい。
ITOコーティング5は、マグネトロン陰極スパッタリングにより被着され、その表面は下にある表面(部分的に構造化された層、側方ゾーン、中央ゾーンの表面)の形状に追随する。
部分的に構造化された層3は、局所的に平坦であり、散乱性粒子を含有しない。部分的に構造化された層は、細孔を含まず、あるいは少なくとも表面に向かって開放された細孔をほとんど含まない。最低限でも、部分的に構造化された層は、光を散乱しやすい及び/又は局所的に表面粗さを過度に大きくしやすい細孔を含まない。
OLEDデバイスを製造するため、次に、単一又は複数(タンデム等)の接合有機発光系及び反射性(又は半反射性)の、特に金属の、例えば銀又はアルミニウムをベースとした、上部電極を追加する。
図1bは、図1の支持体100で使用するグリッドの模式上面図である。このグリッド2は、高位表面のレベルでの幅A及び高位表面のレベルでの距離Bの、別々の(したがって別々のキャビティーにおいて直線状の溝を形成する)直線状ストランド20から形成されている。パターン間の距離Bは、隣接するストランド間の最大距離に相当する。
図1cは、ストランド20が相互接続されて、例えばハニカム形状又は任意の他の幾何学形状(正方形等)又は非幾何学的形状である閉じたメッシュ又はパターンを形成しているグリッドの変形例である。パターン間距離Bは、メッシュの2点間の最大距離に相当する。
第1の実施形態においては、図1に関して、以下の特徴が選択された。
ガラス1は平坦であり、曇り度が1%未満であって、屈折率が約1.5、厚さが例えば0.7mm、TLが少なくとも90%の透明なソーダ石灰シリカガラス、例えばフロートガラスで作製した。
厚さe4が10μmに等しい追加散乱層4は、ビスマスに富み(例えば少なくとも55重量%、且つ好ましくは85重量%未満)、Tgが500℃未満であり、TiO2(平均直径400nm)又は変形例としてSiO2(平均直径300nm)の散乱性粒子を、TiO2粒子の場合は約5×108粒子/mm3、SiO2粒子の場合は約2×106粒子/mm3の粒子密度で含有するガラスマトリックスから構成される高屈折率エナメル(λ=550nmでn4=1.95)であった。
散乱層4の直ぐ上に被着した部分的に構造化された層3は、ビスマスに富む同じマトリックス(λ=550nmでn3=1.95)から構成され、散乱性粒子が添加されず、厚さe3が9〜12μm、例えば10μmであった。
厚さecは500nmであった。エナメル層3のキャビティーは、先に詳述したように酸エッチングで得られた。
部分的に構造化された層3は、局所的に平坦であった。高位表面31’の粗さは1nm未満のRaにより規定された。
Tgより高い温度での焼成(且つ有機媒体を除去するための焼成)を、例えば、ガラスフリット及び散乱性粒子をベースとしたペーストを被着後(そして任意選択的な乾燥作業後)且つ散乱粒子を含有していない同じガラスフリットペーストを被着後直ぐに行った。
ガラス1、散乱層4及び部分的に構造化された層3から構成された集成体のTLは57%、曇り度は85%、そして吸収率は2%未満であった。
グリッド2は、銀めっきによりキャビティーに直接被着された銀の単層である。銀はキャビティーを部分的に充填し、e2は約200nmに等しい。それゆえ、Hは300nmに等しい。メッシュであるグリッドのパターンは六角形である。幅Aは12μmに等しく、最大距離Bは560μmである。被覆率Tは4.5%である。
銀層は、約200nmの厚さe2について、部分的に構造化された層3に次の操作モードを用いて被着させた。
・下記の銀めっき液を希釈した(希釈すべき液はドイツ国,64807 Dieburg, Dieselstr. 16のDR.−ING. SCHMITT, GMBH社より入手)。
・250cm3フラスコ中の100μlのMiraflex(登録商標) 1200(SnCl2溶液)(液番号1)
・250cm3フラスコ中の200μlのMiraflex(登録商標) PD(PdCl2溶液)(液番号2)
・250cm3フラスコ中の15mlのMiraflex(登録商標) RV(還元剤であるグルコン酸ナトリウムの溶液)(液番号3)
・250cm3フラスコ中の15mlのMiraflex(登録商標) S(硝酸銀溶液)(液番号4)
・基材(エナメル層4、3を含む)をトレイに配置し、これに液番号1の内容物を注ぎ入れ、1分間撹拌してから、蒸留水中でリンスした。
・基材(エナメル層4、3を含む)を第二のトレイに配置し、これに液番号2の内容物を注ぎ入れ、1分間撹拌してから、蒸留水中でリンスした。
・基材(エナメル層4、3を含む)を最後のトレイに配置し、これに液番号3及び4の内容物を注ぎ入れ、2分間撹拌してから、蒸留水中でリンスした。
導電性コーティング5は、インジウムスズ酸化物ITOの厚さ50nmの層からなり、屈折率は約2、抵抗率ρ5は10-1Ω・cm未満であった。
ITOは、マグネトロンスパッタリングにより、O2/(Ar+O2)が1%のアルゴンと酸素との混合物下に、圧力2×10-3mbarで、酸化インジウム(90重量%)及び酸化スズ(10重量%)で作られたセラミックターゲットを使用して被着させた。
この組立体の600℃で20分間のアニーリング後に慣用の4点プローブ法で測定したRは、およそ2.5Ω/□であった。
図1dは、導電性コーティングの被着前の部分的に構造化された層における銀グリッド2の原子間力顕微鏡写真であって、部分的に構造化されたエナメル層3の高位表面31及び平らな側方ゾーン22を有するグリッドのストランド20を示しており、中央ゾーン21はより粗くなっている。キャビティーの側面32も見ることができる。
図1eは、例1で作製したOLED(曲線8)及び比較用OLED(曲線8’)の空気中で測定した外部量子効率EQEairのHTLの厚さを関数とした依存関係を示している。
比較用OLEDは、出願人が同じガラス及び同じ追加散乱層を使用して作製したものであり、後者の上には一部分を構造化された層と同じ厚さ及び同じ材料の非構造化層が載っていて、且つ電極として、コーティング5のものと同じで厚さが50nmに等しく、Rが100Ω/□であり、したがってこのR値は例1のOLEDのそれよりずっと高い、ITO層を有している。
発光系は、
・いろいろな厚さ(約200nmと600nmの間)のHTL、
・厚さ10nmの電子ブロック層(EBL)、
・オレンジ色で発光する厚さ10nmの層、
・青色で発光する厚さ25nmの層、
・厚さ10nmの正孔ブロック層(HBL)、及び、
・厚さ40nmの電子輸送層(ETL)、
を含んでいる。
カソードは厚さ100nmのアルミニウム層であった。
EQEairを積分球内で測定した。本発明によるOLEDのEQEairは充分なものであり(11%と12%の間)、比較用OLEDのものにほぼ等しかった。約5%の差は、銀グリッド(4.5%の被覆率T)による表面の妨害によるものであった。対照的に、比較用のアノードのRがより低いので、例1で製作したOLEDは、発光効率が比較用OLEDのものよりも約20%高い。さらに、例1で製作したOLEDは、ガラスシート(光取り出し層なし)及びITOをベースとする電極を用いて製作した、EQEair が約7.5〜8%であるOLEDよりも高いEQEair’を有する。
図1fは、銀めっきにより得られたグリッド2’のストランド20’を示す走査型電子顕微鏡写真であるが、その中央ゾーン21は部分的に構造化されたエナメル層3の高位表面31’と100nm未満で同一の高さにあり、出願人が比較例として製作した例である。
約50nmの高さの突起23(ここでは連続)が、なだらかな側方表面22の内側の端及び粗い中央表面21の外側の端に沿って現れることが観測される。これらの突起23は漏洩電流を発生させる。
図1gは、銀めっきの代わりにマグネトロン陰極スパッタリングにより得られたグリッド2”のストランド20”の上面を示すとともに、層3の高位表面31を示す、走査型電子顕微鏡写真である。銀は、銀製のターゲットを用いて、アルゴン下に8×10-3mbarの圧力でマグネトロン陰極スパッタリングにより被着される。
マスキング層によるシャドーイングのために、ストランドの側方ゾーン22aはカップ形状である。これらのカップは漏洩電流を生じさせる。
例えば、図1hは銀で製作したこのタイプのグリッド2”のストランド20”の輪郭の模式断面詳細図を示しており、ストランドは部分的に構造化された層3のキャビティー中にある。側方ゾーン22a及び22bは、漏洩電流を発生させるモルホロジーの裂け目を生じさせる。
図2は、本発明の第二の実施形態における底面発光型有機発光デバイス(OLED)のための導電性支持体2000の断面を模式的に示している。
支持体100に対する変更についてのみ下記に詳述する。
光取り出し層42は、粗い散乱面であるガラスの第1面により形成されている。そのため、部分的に構造化された層3はガラスのこの散乱性の第1面の直ぐ上に位置している。
実施形態2では、図2に関して、以下の特徴を選択した。
第1の散乱性面11の粗さ42は、例えばフッ化水素酸を使用して、ガラスをエッチングして得られた。粗い基材の例は、Saint−Gobain社のLa Venecianaが製造するSatinovo(登録商標) Mateと称するガラスである。エッチングを施した基材の突出部は、例えば実質的にピラミッド状であり、ランダムに分布していて、光を等方的に散乱する。
次の表は、粗さパラメータRa、Rz及び曇り度を示している。
Figure 2017521836
高屈折の部分的に構造化された層3のために選択したエナメルは、例1の層に関して説明したようなものであり、厚さe3は20μmであった。
あるいは、国際公開第2014/048927号の例1〜5に記載されるような摩滅により得られる散乱性表面を選択してもよい。
図3a〜3gは、部分的に構造化された層を酸エッチングにより製造するため、及び図1に関連して銀グリッドを銀めっきにより製造するための方法の模式図(原寸に比例していない)である。
図3aに示した第一の工程は、散乱性粒子を含む無機材料で製作した、基材上の追加の散乱層により形成される光取り出し層4で被覆されたガラス1から出発して、
・光取り出し層の上に、屈折率n3を有するガラス質材料(好ましくはエナメル)を含む高屈折率層3aを形成すること、及び、
・層3aに対して、液体マスキング材料、ここではポジ型フォトレジストである慣用的なAZ1505レジストの層60を適用すること、
からなる。
その後、フォトレジストを100℃で20分間、対流式オーブン内で焼成する。フォトレジストの厚さは800nmである。
図3bに示した第二の工程は、フォトレジストパターンを生じさせることからなる。そうするために、不連続部71を含むフォトリソグラフィーマスク70をレジスト60に適用し、そしてレジスト60に、不均一もしくは均一配置の別個の(平行な)ストリップの、又はメッシュのために相互接続された、貫通開口部配置とすることを意図するゾーンで、Hgランプを用い不連続部を通して20mW/cm2のUV(365nm)を照射する。
図3cに示した第三の工程は、フォトレジスト60に貫通開口部を作ることからなる。照射したゾーンをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)をベースとする特定の現像液に溶解させて除去し、脱イオン水中でリンスして、フォトレジストを通り抜ける貫通開口部を形成する。貫通開口部の境界を形成しているフォトレジストの側面61は傾斜しており、そしてガラスからの距離とともに口を広げている。このように、フォトレジスト60の外部又は上部表面63のレベルで、各貫通開口部の幅は高位表面31’のレベルでの幅W0よりも大きくなっている。
あるいは、ネガ型レジストと逆転フォトリソグラフィーマスク(非照射ゾーンを除去して開口部を形成する)を使用してもよい。
図3dに示した第四の工程は、エナメルから製作した層などの連続の高屈折率誘電体層3aにキャビティーを作ることからなる。部分的に構造化された層は、好ましくは、ドライエッチングよりはむしろウェットエッチングにより形成され、例えば室温での酸エッチングにより形成される。それゆえ、選択されるレジスト60は、pHが2.1の酢酸であるエッチング液に耐性を示す。この場合、エッチ深さは、ここでは35nm・min-1であるエッチングの長さにより制御される。このエッチングで、傾斜し、湾曲しそしてガラス1からの距離とともに口を広げた側面32を有する、深さecのキャビティーを形成する。
エッチング液は、ここでは酸であり、垂直及び側方のすべての方向で浸食(エッチング)する。
エッチングプロファイルはカップ形状である。各キャビティーは、幅Wcが幅W0よりも大きく、高位表面に対して突出しキャビティーに面しているポジ型フォトレジストの表面部分62、62’を残していて、これらの部分は内側表面と呼ばれる。内側表面62、62’の幅L0は、実質的にLと等しい。キャビティーの底部32’は平らである。
図4は、部分的に構造化されたエナメル層3及び底部32’と湾曲側面32とを有するキャビティーの部分断面図を示すSEM顕微鏡写真である。
図3eに示した第五の工程は、湿式の、より正確には無電解めっきの技術を用いて、したがって好ましくは銀めっきにより、グリッド金属2を被着させることからなる。被着は、キャビティーに部分的に充填するため、キャビティー内のフォトレジスト60(酸エッチングに対し耐性である)の開口部61を通して行われる。銀は、キャビティーの底部、キャビティーの側面、フォトレジストの内側表面62、62’、フォトレジストの側面(層3の高位表面は除く)、そして上部表面又は不連続外部表面63と呼ばれる表面に被着される。
より正確に言えば、銀めっきは、各キャビティーに部分的に充填され、そして底部、側面及びマスキング層の内側表面62、62’の全体に被着して、高位表面と同じ高さであり、貫通開口部に面する中央ストランドゾーン24よりも粗くない側方ストランドゾーン23、23’を形成する。各側方ゾーン22、23’の幅L1は、大体L0+e2に等しい。
中央ゾーン及び平らな側方ゾーンの粗さパラメータの例を、厚さe2の関数として、下記の表に示す。
Figure 2017521836
図3fに示した第六の工程は、アセトン溶媒及び超音波を用い湿式処理を使用してフォトレジストを除去することからなる。
図3gに示した第七の工程は、ITO又はAZO、GZO又はAGZOで製作する導電性コーティング5を陰極スパッタリングで被着することからなる。あるいは、これらの材料又はさらには導電性ポリマーを湿式被着する。

Claims (25)

  1. 導電性OLED支持体(100、200)であり、
    ・第1面と称する第1の主面(11)を有する、屈折率n1が1.3〜1.6の有機又は無機ガラスのグレージング基材(1)、及び、
    ・第1面(11)と同じ側で該グレージング基材によって支持された電極であって、この電極は金属グリッドと称するグリッド(2、20)に配置された層を含み、このグリッドは20Ω/□未満のシート抵抗を有する金属で製作されていて、少なくとも100nmの厚さe2を有し、また該グリッドはストランド(20)から形成されており、該ストランドは、50μm以下の幅Aを有し、且つ5000μm以下のストランド間距離Bで離間されており、これらのストランドは1.65より高い屈折率の複数の電気絶縁非導電性区域(31)で隔てられている、電極、
    をこの順序で含む導電性OLED支持体(100、200)であって、
    第1面(11)と同じ側に、
    ・金属グリッド(2)の下の電気絶縁性光取り出し層(41〜42)、及び、
    ・厚さの一部を構造化された電気絶縁層(3)であり、所定の組成を有し、屈折率n3が1.70〜2.3であり、前記光取り出し層の上に位置している電気絶縁層(3)であって、次のものから、すなわち、
    ・前記光取り出し層から最も遠くに位置し、前記金属グリッドを含むキャビティで構造化された領域(31)であって、前記非導電性区域を含んでいる領域(31)、及び、
    ・前記金属グリッドの下且つ前記光取り出し層の上に位置する、下方領域と称する別の領域(30)、
    から形成された部分的に構造化された層(3)、
    を含むこと、
    且つ、前記グリッドが非導電性区域(31)の高位表面(31’)と称する表面から後退しており、そして高位表面(31’)と金属グリッド(2)の表面との間隔Hが100nmより大きく、Hはストランドの表面の中央部と高位表面との間で測定され、また、前記ストランド(2)がその長さに沿って、高位表面(31’)と同一高さにある側方ゾーン(22、22’)の間に中央ゾーン(21)を有すること、
    を特徴とする、導電性OLED支持体(100、200)。
  2. Hが150nmより大きく、好ましくは500nmより小さいことを特徴とする、請求項1記載の導電性支持体(100、200)。
  3. 前記ストランド(20)の表面に、側方ゾーン(22、22’)の内側の端に沿って10nmよりも大きい高さの突起がないことを特徴とする、請求項1又は2記載の導電性支持体(100、200)。
  4. 前記金属グリッド(2、20)が無電解めっきにより得られ、好ましくは銀めっきにより得られることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)。
  5. 前記中央ゾーン(21)の表面粗さが側方ゾーン(22、22’)の表面粗さよりも大きく、そして側方ゾーン(22、22’)のRq粗さパラメータが最大で5nmであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)。
  6. 前記側方ゾーン(22、22’)の幅がL1であり、L1は前記キャビティーの高さecよりも大きく、そしてL1≦2ecであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)。
  7. 金属グリッド(2、20)が、好ましくは銀で製作されていて、25%未満又は10%未満、そしてさらには6%未満の被覆率Tを有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)。
  8. 前記金属グリッド(2、20)の厚さe2が1500nm未満であり、好ましくは100nm〜1000nmの範囲、特に200nm〜800nmの範囲にあり、そして幅Aが30μm未満であり、好ましくは1.5μm〜20μmの範囲にあることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)。
  9. 前記金属グリッド(20)の1種以上の材料が、銀、銅、ニッケル及びこれらの金属をベースとする合金により形成される群より選ばれており、好ましくは銀をベースとしていることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)。
  10. 前記キャビティー(32、32’)が200nmよりも大きい高さecを有し、そしてグレージング基材からの距離とともにさらに離れていく口を広げた側面(32)を境界としていて、水平距離Lがecよりも大きく、L≦2ecであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)。
  11. 前記構造化された領域(31)、及び好ましくは前記下方領域(30)が、散乱性粒子を含まないことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)。
  12. 前記部分的に構造化された層(3)がガラス質材料、好ましくはエナメルで製作されていることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)。
  13. 前記基材(1)が好ましくは無機ガラス製であり、前記光取り出し層が追加の散乱層(41)を含んでいて、この追加散乱層の構成成分はガラス質材料、好ましくはエナメルと、散乱性要素(4’、4”)とを含み、且つ前記部分的に構造化された層(3)の組成がガラス質材料、好ましくはエナメルを含み、その組成は特に前記追加の散乱層の材料のそれと同一であること、及び/又は、好ましくは無機ガラス製である前記基材の散乱性の第1面(42)が前記光取り出し層の一部を形成するか又はさらには前記光取り出し層であり、前記部分的に構造化された層(3)の組成がガラス質材料、好ましくはエナメルを含むこと、を特徴とする、請求項1〜12のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)。
  14. 導電性コーティング(5)が、前記高位表面(31’)及び好ましくは銀で作製される前記金属グリッド(2)を、好ましくは直接、覆っており、この導電性コーティングが特に500nm以下の厚さe5、20Ω・cm未満であり且つ前記金属グリッドの抵抗率より高い抵抗率ρ5、及び少なくとも1.55の屈折率n5を有することを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)。
  15. 前記導電性コーティング(5)が、屈折率naが1.7と2.3の間に含まれる無機層を含み、該層は厚さが好ましくは150nm未満であり、そして好ましくは酸化スズインジウム又は酸化亜鉛をベースとする透明導電性酸化物で作製されていることを特徴とする、請求項14記載の導電性支持体(100、200)。
  16. 前記導電性コーティングが、少なくとも前記基材から最も遠い最後の層として、PEDOT又はPEDOT:PSSなどの導電性ポリマーから作製されたサブミクロンサイズの厚さの、屈折率nbが少なくとも1.55の有機層を含むことを特徴とする、請求項14又は15記載の導電性支持体。
  17. 前記導電性コーティング(5)上に被着され、正孔輸送層HTL又は正孔注入層HILを任意選択的に含む、有機的発光系を含むことを特徴とする、請求項14又は15記載の導電性支持体。
  18. 金属グリッドを含む電極が、基材に最も近い下部電極と呼ばれる電極を形成している、請求項1〜17のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)を組み込んだ有機発光デバイス。
  19. 請求項1〜17のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)の製造方法であって、以下の工程、すなわち、
    ・次のものを含む基材、すなわち、
    ・好ましくは当該基材の散乱性の第1面により形成される、及び/又は当該基材の第1面上の追加の散乱層により形成される、光取り出し層(4)、及び、
    ・前記光取り出し層の上の、屈折率n3の組成物で作製され、好ましくは散乱性粒子を含有せず、好ましくは前記光取り出し層を平坦化している、高屈折率層(3a)と称するもの、
    を含む基材を用意する工程、
    ・前記高屈折率層(3a)にキャビティーを形成して、部分的に構造化された層(3)を形成する工程であって、
    ・前記高屈折率層(3a)上に、側面を有する貫通開口部の所定の配置構成を有する不連続のマスキング層を形成すること、及び、
    ・マスキング層の貫通開口部を通して高屈折率層(3a)をウェットエッチングし、マスキング層の側面がキャビティーの側面に対して突出して、マスキング層のキャビティーと面している、内側表面(62、62’)と称する表面部分を画定すること、
    を含むキャビティー形成工程、
    ・金属グリッド(2)を形成する工程であって、好ましくはグリッドの第一の金属の無電解湿式被着により、キャビティーを部分的に充填することを含み、この第一の金属をキャビティーの底部、キャビティーの側面、及びマスキング層(60)の内側表面(62、62’)の全体に被着させて、ストランドの側方ゾーン(22、22’)を形成し、これらのゾーンは高位表面と同一高さにあり、そしてストランドの中央ゾーン(21)よりも粗くない、金属グリッド形成工程、及び、
    ・前記マスキング層を除去する工程、
    をこの順序で含むことを特徴とする、請求項1〜17のいずれか1つに記載の導電性支持体(100〜00)の製造方法。
  20. 前記マスキング層を除去することが、金属グリッドの表面に少なくとも10nmの高さの突起を形成しないことを特徴とする、請求項19記載の導電性支持体(100、200)の製造方法。
  21. 前記湿式被着が銀めっきであり、そして好ましくは前記グリッド(2)が単層であることを特徴とする、請求項19又は20記載の導電性支持体(100、200)の製造方法。
  22. 前記マスキング層(60)がフォトレジストであることを特徴とする、請求項19〜21のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)の製造方法。
  23. 前記マスキング層を除去後に、ITO又はドープされた酸化亜鉛をベースとする導電性コーティング(5)を陰極スパッタリングにより被着すること、又はポリマーの導電性コーティングを湿式被着することを含むことを特徴とする、請求項19〜22のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)の製造方法。
  24. 前記高屈折率層(30)がガラスフリットをベースとする第1組成物から特に得られるエナメルを含み、そして好ましくは、前記追加の散乱層が、散乱性粒子を含むこと以外は好ましくは前記第1組成物と同一であるガラスフリットをベースとする第2組成物から得られるエナメルを含むことを特徴とする、請求項19〜23のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)の製造方法。
  25. 前記導電性コーティングを被着する前に、180℃より高い温度、好ましくは250℃と450℃の間、特に250℃と350℃の間に含まれる温度に、好ましくは5分と120分の間、特に15分と90分の間に含まれる時間わたって加熱する工程を含むこと、及び/又は、前記導電性コーティングを形成するための無機層、好ましくはITO層の被着と、180℃より高い温度、好ましくは250℃と450℃の間、特に250℃と350℃の間に含まれる温度への、好ましくは5分と120分の間、特に15分と90分の間に含まれる時間にわたるその後の加熱とを含むこと、を特徴とする、請求項19〜24のいずれか1つに記載の導電性支持体(100、200)の製造方法。
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