WO2010001061A2 - Miroir et procede d'obtention d'un miroir - Google Patents

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WO2010001061A2
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Fabrice Abbott
Bruno Cordier
Bernard Nghiem
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to the field of mirrors, of the type comprising at least one layer of silver.
  • the silver layers deposited on substrates, in particular glass substrates, are useful in many respects, in particular for their reflective properties of electromagnetic radiation, in the infrared and / or visible domains. Relatively thick silver layers totally reflect visible light and are commonly used in making mirrors.
  • the main disadvantage of silver is its propensity to oxidize, and to be corroded in contact with air and / or water, this corrosion being catalyzed in the presence of atmospheric pollutants such as sulphides or chlorides.
  • the silver layers of the mirrors are therefore always covered with protective layers or protective varnishes, and are even preferably placed in such a way that the protective layers or varnishes are not in direct contact with the atmospheric pollution.
  • mirrors In the case of mirrors, the silver layers are usually covered with an opaque protective varnish (organic lacquer) located on the back of the mirror. These conventional mirrors are called “mirrors on the back", or “mirrors on the other side”. In some applications, however, it may be advantageous to have mirror coatings located on the front face, ie in front 1. This is the case, for example, with mirrors used for the concentration of solar energy, whose reflection properties must be maximized. However, in the case of a rear-facing mirror, the light beam crosses twice the thickness of the glass (once before reflection and once after reflection), which attenuates the reflected energy and requires the use of particular glasses. expensive, whose light transmission is maximized thanks to a very low content of iron oxides. The same type of problem arises for example in the case of mirrors for telescopes, or mirrors for optics (including laser cavity mirrors).
  • organic lacquer organic lacquer
  • the application WO 2007/089387 describes sol-gel-deposited silica protective layers, in particular for applications in the field of mirrors in face 1 for the concentration of solar energy.
  • the object of the invention is to further improve the protection of the silver layers by providing protective layers capable of protecting the silver against corrosion over a very long term.
  • the subject of the invention is a mirror comprising a material which comprises a substrate covered with a stack of layers comprising at least one layer of silver and at least one protective layer above said at least one layer of silver, at least one protective layer being characterized in that at least one of its physico-chemical characteristics varies according to the distance to the substrate.
  • the stack comprises several protective layers
  • a layer is defined as an extent of a substance whose thickness is small relative to the surface extent.
  • a layer is characterized in particular by the absence of major discontinuities in terms of the chemical composition of said substance.
  • a major discontinuity in terms of chemical composition may be in particular an abrupt change in the nature of the atoms composing the layer affecting more than 30%, especially more than 10% of said atoms.
  • the protective layer according to the invention can not be understood as a stack of layers of fundamentally different chemical natures. Small discontinuities can nevertheless exist, for example because of variations in stoichiometry, or variations in amounts of dopants or impurities, as explained later in the text.
  • the protective layer may have an identical chemical composition in every respect. At least one, and preferably one or each, protective layer is preferably transparent to radiation in the solar spectrum domain (visible and near infrared).
  • At least one, and preferably one or each, protective layer is preferably selected from oxides, nitrides, or oxynitrides.
  • at least one, and preferably one or each, protective layer is preferably an oxide, nitride or oxynitride of an element selected from Si, Al, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta. It may especially be layers such as SiO 2, Al2O3, IrO 2, TiO 2, Si 3 N 4, AlN, SiON, Bi 2 ⁇ 3, Ta 2 O 5 (without prejudice to the exact stoichiometry of the layers) or any of their mixtures. These layers are indeed transparent, resistant to abrasion and chemical attack.
  • Nitride silicon (Si 3 N 4) is preferred for its excellent chemical resistance. Oxynitrides are particularly appreciated for their high chemical resistance and high transparency. All these materials constituting the protective layer can be hydrogenated (for example silicon nitride).
  • the at least one physicochemical characteristic that varies as a function of the distance to the substrate is preferably chosen from one or more of the following characteristics: density, stoichiometry, crystallization rate, the nature of the crystalline phase, the content of impurities or dopants.
  • the property that varies according to the distance to the substrate can be a purely physical property, such as density. In this case, the chemical composition can be identical in every respect.
  • a preferred embodiment consists of a protective layer whose chemical composition is identical at all points (and preferably based on Si 3 N 4 or SiO 2 ) and whose density varies continuously (and preferably periodically) as a function of distance. to the substrate.
  • At least one barrier layer may for example be of the type MO x or MNy or MO x Ny, M being a metal chosen from Si, Al, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta, and the values of x and y varying as a function of the distance to the substrate.
  • This variation is preferably continuous, but may also have small discontinuities, for example discontinuities modifying the values of x and / or y of less than 0.05, or even less than 0.01.
  • a layer of composition SiO x Ny in which the values of x and y vary continuously as a function of the distance to the substrate. This variation can in particular be linear or periodic. The cracks thus see the structure of the layer evolve depending on their possible progression, which helps to slow down their percolation.
  • defect or impurity any minority element by weight, present in particular in a content of less than 5% by weight, or even 2% and even 1% or less. It may for example be metal ions or organic species from the decomposition of organometallic precursors used to deposit the protective layer, as explained below.
  • At least one physico-chemical characteristic especially the density, varies continuously, in other words according to a continuous function of the distance to the substrate. Discontinuities or abrupt changes of properties may indeed create interfaces between several zones of the layer, in this case a lower zone where the property takes a given value, and an upper zone where this value is very different. This can result in mechanical problems (for example of delamination between these two zones) or optical problems (for example creation of interferences).
  • This continuous variation is preferably periodic.
  • the layer in the case of density, for example, it is preferable for the layer to have a variation of density alternating as a function of the distance to the substrate from the zones of high density and the zones of low density, for example zones where the density is at least 10%, 20% or even 30% higher than the average density of the layer, and areas where the density is at least 10%, or even 20% and even 30% lower than the average density of the layer .
  • the number of zones is preferably greater than or equal to 4, in particular 6, even 8 or even 10. The presence of these zones less Dense and softer to relax the stresses in areas denser, thus avoiding the formation of defects.
  • At least one, and especially the or each, protective layer is preferably obtained by plasma-enhanced chemical vapor deposition technique commonly known PECVD (for Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition).
  • PECVD Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • This technique of deposition under reduced pressure implements the decomposition of precursors under the effect of a plasma, in particular under the effect of collisions between the excited or ionized species of the plasma and the molecules of the precursor.
  • Plasma can for example be obtained by a radiofrequency discharge created between two planar electrodes (this is called PECVD RF technique), or with the aid of electromagnetic waves in the microwave field: in particular, the PECVD micro-wave technique. Waves using coaxial tubes to generate the plasma is particularly advantageous because it allows the deposition on a large moving substrate, with particularly high deposition rates.
  • the precursors may be inorganic (hydrides, halides, etc.) or organometallic.
  • the protective layer may contain carbonaceous species such as hydrocarbons as impurities.
  • the PECVD technique also makes it possible to very easily obtain a variation, in particular a continuous variation, of the physicochemical properties of a layer, for example the density, the stoichiometry or the content of impurities or dopants.
  • the following quantities may notably be modified during the deposition: the pressure in the enclosure of the deposit, the power, or the nature of the precursors. Increasing the pressure in the deposition chamber generally favors the formation of less dense layers. It is thus possible to continuously vary the pressure during deposition in order to correlatively obtain a continuous variation of the density.
  • the introduction of different precursors during a deposition phase makes it possible to obtain a zone of slightly different chemical nature within the layer.
  • the temporary introduction of precursors of a dopant in the sense that this term has been defined supra, this dopant being then in higher content in well-defined areas of the protective layer according to the invention.
  • invention can still be the introduction of a different precursor of the same element.
  • the temporary introduction of an organometallic silicon precursor (the majority precursor being an SiH 4 silane) makes it possible to introduce carbonaceous impurities into certain areas of the protective layer. An increase in power can cause an increase in the density of the layer.
  • Other deposition techniques are possible, but are less preferred: one can in particular mention magnetic field assisted sputtering.
  • Magnetic commonly known as "magnetron”
  • evaporation techniques or pressure PECVD processes particularly those using dielectric barrier discharge technologies.
  • pressure PECVD pressure PECVD processes particularly those using dielectric barrier discharge technologies.
  • the thickness of at least one, and especially of the or each protective layer is preferably greater than or equal to 50 nm, in particular 100 nm, or even 200 nm or 300 nm and / or less than or equal to 5 micrometers, in particular 3 nm. micrometers, even 2 micrometers or 1 micrometer, and even 500 nm.
  • the highest thicknesses will contribute to improving the protective properties of the layer, in terms of corrosion resistance and abrasion resistance, to the detriment of the rapidity of deposition. A compromise must therefore be found, which will depend on the intended application (eg outdoor application or not).
  • the substrate may be in particular glass, flat or curved, metal or rigid plastic material.
  • the substrate is not necessarily transparent, and rigid metals or plastics can be used.
  • the substrate is glass-based, or possibly transparent polymer such as polycarbonate (PC) or polymethyl methacrylate
  • the substrate will generally be curved, preferably in a parabolic, cylindro-parabolic or substantially parabolic form.
  • the stack may comprise a single layer of silver, or more, for example two, three or four, and even five or more.
  • a single protective layer above the silver layer furthest from the substrate, or to have several protective layers, at least one of which is above the protective layer. silver farthest from the substrate.
  • Other protective layers if any, can be arranged within the stack, to further increase the protection.
  • the thickness of at least one, and especially of the or each, silver layer is preferably between 50 and 200 nm, in particular between 60 and 120 nm.
  • a single layer of silver is deposited, in particular by silvering processes, in which silver salts in solution are chemically reduced.
  • the substrate is generally sensitized with a SnCl 2 solution.
  • the or at least one protective layer is preferably the last layer of the stack, that is to say the outermost layer starting from the substrate, so the layer in contact with the atmosphere.
  • the protective layer may also play another role, in this case that of giving the material anti-fouling or self-cleaning properties. These properties are accentuated when the titanium oxide is crystallized in anatase form, as described in EP-A-0 850 204.
  • the mirror according to the invention is preferably a mirror on the front and / or a mirror for the concentration of solar energy. It may in particular be a mirror used in a solar energy concentration structure, in which the solar energy is reflected by generally parabolic or parabolic mirrors and focused on a tube in which a heat transfer fluid circulates. The heating fluid will exchange its heat with water, the steam formed driving a turbine to generate electricity.
  • the advantage of a mirror on the front for this type of application is that the radiation is reflected by the silver layer without passing through the substrate. It is thus possible to use substrates in ordinary glass less expensive, that is to say not having a maximized light transmission. It is also possible to use opaque substrates.
  • the mirror according to the invention may have a parabolic or cylindro-parabolic shape, or be plane (or slightly curved under the effect of a mechanical tension) but form a parabola because of the assembly with several other mirrors, generally four mirrors.
  • the advantages of the invention in the case of mirrors for the concentration of solar energy are multiple: the absence of a layer located at the rear of the substrate makes it possible to simplify the fastening systems of the mirrors, which are no longer liable to damage the layers; the presence of the silver layer in face 1 makes it possible to maximize the energy reflection in the direction of the heat transfer fluid, and thus to maximize the energy production yield. Compared to the number of years of operation of the plant, the energy gain produced is therefore considerable.
  • Other applications are particularly advantageous, for example in the optical field: mirrors for telescopes, mirrors for laser cavities, etc.
  • the subject of the invention is also a process for obtaining a mirror according to the invention, in which process a coating comprising at least one layer of silver and at least one protective layer located above the substrate is deposited on a substrate.
  • a coating comprising at least one layer of silver and at least one protective layer located above the substrate is deposited on a substrate.
  • said at least one layer of silver, at least one protective layer being characterized in that at least one of its physico-chemical characteristics varies according to the thickness.
  • At least one, and in particular the or each, protective layer is preferably deposited by plasma-assisted chemical vapor deposition by modifying during deposition the pressure in the enclosure of the deposit and / or the power and / or the nature of the precursors.
  • Increasing the pressure in the deposition chamber generally favors the formation of less dense layers. It is thus possible to continuously vary the pressure during deposition in order to correlatively obtain a continuous variation of the density.
  • the introduction of different precursors during a deposition phase makes it possible to obtain a zone of slightly different chemical nature within the layer. It may for example be the temporary introduction of precursors of a dopant, in the sense that this term has been defined supra, this dopant being then in higher content in well-defined areas of the protective layer according to the invention. invention. It can still be the introduction of a different precursor of the same element.
  • the temporary introduction of an organometallic silicon precursor (the majority precursor being an SiH 4 silane) makes it possible to introduce carbonaceous impurities into certain areas of the protective layer. An increase in power can cause an increase in the density of the layer.
  • At least one, and in particular the or each protective layer may be deposited by sputtering, in particular assisted by a magnetic field, by varying during the deposition one or more of the following quantities: the pressure in the enclosure of the deposit, the power.
  • a temporal phase of the deposit in the case of a discontinuous technique corresponds to a spatial zone of the deposition device in the case of a continuous technique.
  • the example is a mirror on the front face consisting of a glass substrate coated with a silver mirror layer, itself coated with a layer of Si3N 4 whose density varies continuously as a function of the distance to the substrate.
  • the technique used is the PECVD RF technique. It is therefore a plasma-assisted chemical vapor deposition, which plasma is generated using two electrodes.
  • the protective layer is a layer of hydrogenated silicon nitride Si x N y H z.
  • Precursors are a mixture
  • the deposit is made in four successive steps.
  • a first step the pressure in the chamber is set at 400 mTorr, the pfd deposited by the plasma being 0.15 W / cm 2.
  • a second step the pressure is gradually increased to 600 mTorr, the power being 0.10 W / cm 2 .
  • the third and fourth steps are identical respectively to the first and second steps.
  • the deposition is carried out at a temperature close to ambient (below 100 ° C.).
  • a 200 nm thick layer of hydrogenated silicon nitride is thus obtained, which can be subdivided into four zones each corresponding to a deposition step.
  • the first and third areas are areas where the density of the Si 3 N 4 is stronger than in the second and fourth zones.
  • the protective layer is a superposition of 4 elementary layers of the same chemical composition but whose density alternates between a high density and a lower density.
  • the corrosion resistance of the material obtained is remarkable.

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Abstract

L'invention a pour objet un miroir, notamment un miroir en face avant et/ou pour la concentration d'énergie solaire, comprenant un matériau, lequel comprend un substrat recouvert d'un empilement de couches comprenant au moins une couche d' argent et au moins une couche protectrice située au-dessus de ladite au moins une couche d'argent, au moins une couche protectrice étant caractérisée en ce que l'une au moins de ses caractéristiques physico-chimiques varie en fonction de la distance au substrat.

Description

MIROIR ET PROCEDE D'OBTENTION D'UN MIROIR
L'invention se rapporte au domaine des miroirs, du type comprenant au moins une couche d'argent.
Les couches d'argent déposées sur des substrats, notamment des substrats en verre, sont utiles à bien des égards, en particulier pour leurs propriétés de réflexion des rayonnements électromagnétiques, dans les domaines de l'infrarouge et/ou du visible. Des couches d'argent relativement épaisses réfléchissent totalement la lumière visible et sont couramment employées dans la réalisation de miroirs . Le principal inconvénient de l'argent est sa propension à s'oxyder, et à être corrodé au contact de l'air et/ou de l'eau, cette corrosion étant catalysée en présence de polluants atmosphériques tels que les sulfures ou les chlorures. Les couches d'argent des miroirs sont donc toujours recouvertes de couches protectrices ou de vernis protecteurs, et sont même de préférence placées de manière à ce que les couches ou vernis protecteurs ne soient pas en contact direct avec les pollutions atmosphériques. Dans le cas des miroirs, les couches d'argent sont en général recouvertes d'un vernis protecteur opaque (laque organique) situé en face arrière du miroir. Ces miroirs conventionnels sont appelés « miroirs en face arrière », ou encore « miroirs en face 2 ». Dans certaines applications, il peut toutefois être avantageux de disposer de revêtements miroirs situés en face avant, autrement dit en face 1. C'est le cas par exemple des miroirs utilisés pour la concentration d'énergie solaire, dont les propriétés de réflexion doivent être maximisées. Or, dans le cas d'un miroir en face arrière, le rayon lumineux traverse deux fois l'épaisseur du verre (une fois avant réflexion et une fois après réflexion), ce qui atténue l'énergie réfléchie et oblige à employer des verres particulièrement coûteux, dont la transmission lumineuse est maximisée grâce à une très faible teneur en oxydes de fer. Le même type de problème se pose par exemple dans le cas des miroirs pour télescopes, ou des miroirs pour l'optique (notamment miroirs pour cavités laser) .
Il est donc utile de disposer de couches protectrices de l'argent, qui soient transparentes, résistantes aux agressions chimiques, à l'abrasion, à la rayure, et qui assurent une protection de la couche d'argent à long terme.
La demande WO 2007/089387 décrit des couches protectrices de silice déposées par procédé sol-gel, notamment pour des applications dans le domaine des miroirs en face 1 pour la concentration d'énergie solaire.
La demande US 4,780,372 décrit quant à elle des couches de nitrure de silicium déposées sous vide.
Ces couches, présentées comme très denses, contribuent à freiner la diffusion, à travers la couche protectrice, d'espèces contribuant à la corrosion de l'argent (gaz, eau, chlorures, sulfures...) .
L'invention a pour but d'améliorer encore la protection des couches d'argent, en proposant des couches protectrices aptes à protéger l'argent contre la corrosion sur un très long terme.
A cet effet, l'invention a pour objet un miroir comprenant un matériau qui comprend un substrat recouvert d'un empilement de couches comprenant au moins une couche d'argent et au moins une couche protectrice située au- dessus de ladite au moins une couche d'argent, au moins une couche protectrice étant caractérisée en ce que l'une au moins de ses caractéristiques physico-chimiques varie en fonction de la distance au substrat.
Lorsque l'empilement comprend plusieurs couches protectrices, il est avantageux que toutes les couches protectrices, ou au moins celle située au-dessus de la couche d'argent la plus éloignée du substrat, voient l'une au moins de leurs caractéristiques physico-chimiques varier en fonction de la distance au substrat.
Il est apparu aux inventeurs que l'on pouvait améliorer encore les propriétés de protection contre la corrosion en disposant d'au moins une couche protectrice qui ne soit pas uniforme dans son épaisseur.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, il semblerait que l'obtention d'une couche la plus dense possible n'est pas, contrairement à ce qui pouvait être pensé jusqu'alors, la meilleure solution pour empêcher ou gêner toute diffusion d'espèces polluantes corrosives vers la couche d'argent. Les fortes densités s'accompagnent souvent de fortes contraintes mécaniques au sein de la couche, lesquelles peuvent être à l'origine de l'apparition de fissures, qui sont des chemins privilégiés pour la diffusion des espèces polluantes. Il est apparu aux inventeurs qu'une couche dont la densité varie dans l'épaisseur était moins susceptible de générer ce type de défauts, et était par conséquent plus efficace en termes de protection contre la corrosion de l'argent qu'une couche de même épaisseur, de densité moyenne égale ou supérieure, mais uniformément dense. La raison en est que la succession de domaines de densité différente interrompt la propagation des fissures. Les chemins de diffusion, et par conséquent les temps de diffusion sont ainsi considérablement allongés. Il en est de même pour d'autres propriétés que la densité, comme explicité dans la suite du texte.
On définit une couche comme étant une étendue d'une substance dont l'épaisseur est faible relativement à l'étendue superficielle. Une couche se caractérise en particulier par l'absence de discontinuités majeures en termes de composition chimique de ladite substance. Une discontinuité majeure en termes de composition chimique peut être en particulier un changement abrupt de la nature des atomes composant la couche affectant plus de 30%, notamment plus de 10% desdits atomes. Ainsi, la couche protectrice selon l'invention ne peut pas être comprise comme un empilement de couches de natures chimiques fondamentalement différentes. De faibles discontinuités peuvent néanmoins exister, par exemple du fait de variations de stoechiométrie, ou de variations de quantités de dopants ou d'impuretés, comme explicité dans la suite du texte. Alternativement, la couche protectrice peut présenter une composition chimique identique en tout point. Au moins une, et de préférence la ou chaque, couche protectrice est de préférence transparente au rayonnement dans le domaine du spectre solaire (visible et proche infrarouge) .
Au moins une, et de préférence la ou chaque, couche protectrice est de préférence choisie parmi les oxydes, les nitrures, ou les oxynitrures. En particulier, au moins une, et de préférence la ou chaque, couche protectrice est de préférence un oxyde, nitrure ou oxynitrure d'un élément choisi parmi Si, Al, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta. Il peut notamment s'agir de couches comme Siθ2, AI2O3, IrO2, Tiθ2, Si3N4, AlN, SiON, Bi2θ3, Ta2O5 (sans préjuger de la stoechiométrie exacte des couches), ou l'un quelconque de leurs mélanges. Ces couches sont en effet transparentes, résistantes à l'abrasion et aux agressions chimiques. Le nitrure de silicium (Si3N4) est préféré pour sa très grande résistance chimique. Les oxynitrures sont particulièrement appréciés pour leur forte résistance chimique et leur grande transparence. Tous ces matériaux constituant la couche protectrice peuvent être hydrogénés (par exemple le nitrure de silicium) .
La au moins une caractéristique physico-chimique qui varie en fonction de la distance au substrat est de préférence choisie parmi l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : la densité, la stœchiométrie, le taux de cristallisation, la nature de la phase cristalline, la teneur en impuretés ou en dopants. La propriété qui varie en fonction de la distance au substrat peut être une propriété purement physique, comme la densité. Dans ce cas, la composition chimique peut être identique en tout point.
Un mode de réalisation préféré consiste en une couche protectrice dont la composition chimique est identique en tout point (et de préférence à base de Si3N4 ou Siθ2) et dont la densité varie continûment (et de préférence de manière périodique) en fonction de la distance au substrat.
Dans le cas d'une variation de stœchiométrie, au moins une couche barrière peut être par exemple du type MOx ou MNy ou MOxNy, M étant un métal choisi parmi Si, Al, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta, et les valeurs de x et y variant en fonction de la distance au substrat. Cette variation est de préférence continue, mais peut également présenter de faibles discontinuités, par exemple des discontinuités modifiant les valeurs de x et/ou y de moins de 0,05, voire moins de 0,01. A titre d'exemple préféré, on peut citer une couche de composition SiOxNy dans laquelle les valeurs de x et y varient continûment en fonction de la distance au substrat. Cette variation peut notamment être linéaire ou périodique. Les fissures voient ainsi la structure de la couche évoluer en fonction de leur éventuelle progression, ce qui contribue à freiner leur percolation.
De même, la présence de dopants ou d'impuretés dont la teneur varie en fonction de l'épaisseur gênera la propagation de la fissure au sein de la couche. On entend par défaut ou impureté tout élément minoritaire en poids, présent notamment en une teneur inférieure à 5% en poids, voire 2% et même 1% ou moins. Il peut par exemple s'agir d'ions métalliques ou d'espèces organiques provenant de la décomposition de précurseurs organométalliques ayant servi au dépôt de la couche protectrice, comme explicité plus loin .
Il est préférable qu'au moins une caractéristique physico-chimique, notamment la densité, varie de manière continue, autrement dit selon une fonction continue de la distance au substrat. Des discontinuités ou changements abrupts de propriétés risquent en effet de créer des interfaces entre plusieurs zones de la couche, en l'occurrence une zone inférieure où la propriété prend une valeur donnée, et une zone supérieure où cette valeur est très différente. Il peut en résulter des problèmes mécaniques (par exemple de délamination entre ces deux zones) ou optiques (par exemple création d'interférences).
Cette variation continue est de préférence périodique. Dans le cas de la densité par exemple, il est préférable que la couche présente une variation de densité alternant en fonction de la distance au substrat des zones de forte densité et des zones de faible densité, par exemple des zones où la densité est d'au moins 10%, voire 20% et même 30% supérieure à la densité moyenne de la couche, et des zones où la densité est d'au moins 10%, voire 20% et même 30% inférieure à la densité moyenne de la couche. Le nombre de zones est de préférence supérieur ou égal à 4, notamment 6, voire 8 ou même 10. La présence de ces zones moins denses et plus molles permet de relaxer les contraintes au niveau des zones plus denses, évitant ainsi la formation de défauts .
Au moins une, et notamment la ou chaque, couche protectrice est de préférence obtenue par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, technique appelée communément PECVD (pour Plasma-Enhanced Chemical Vapour Déposition) . Cette technique de dépôt sous pression réduite met en œuvre la décomposition de précurseurs sous l'effet d'un plasma, en particulier sous l'effet des collisions entre les espèces excitées ou ionisées du plasma et les molécules du précurseur. Le plasma peut par exemple être obtenu par une décharge radiofréquence créée entre deux électrodes planes (on parle alors de technique PECVD RF) , ou à l'aide d'ondes électromagnétiques dans le domaine des micro-ondes : notamment, la technique PECVD micro-ondes utilisant des tubes coaxiaux pour générer le plasma est particulièrement avantageuse car elle permet le dépôt sur un substrat de grande taille en défilement, avec des vitesses de dépôt particulièrement élevées. Les précurseurs peuvent être inorganiques (hydrures, halogénures...) ou organométalliques . Dans ce dernier cas, la couche protectrice peut contenir en tant qu' impuretés des espèces carbonées comme des hydrocarbures. Les avantages de la technique PECVD sont multiples et comprennent en particulier la rapidité du dépôt et la possibilité de déposer sur des surfaces de forme complexe. Ce dernier avantage est particulièrement intéressant dans le cas des couches destinées à protéger des couches d'argent déposées sur des miroirs paraboliques ou cylindro- paraboliques . La technique PECVD présente également l'avantage de recouvrir les bords et les arêtes du substrat, qui sont habituellement le point faible des protections traditionnelles. Il est en effet fréquent dans le cas des miroirs que la corrosion de l'argent débute par les bords pour gagner progressivement toute la surface du miroir .
La technique PECVD permet également d' obtenir très aisément une variation, notamment continue, de propriétés physico-chimiques d'une couche, par exemple la densité, la stoechiométrie ou la teneur en impuretés ou en dopants. Les grandeurs suivantes peuvent notamment être modifiées pendant le dépôt : la pression dans l'enceinte du dépôt, la puissance, ou encore la nature des précurseurs. L'augmentation de la pression dans l'enceinte de dépôt favorise généralement la formation de couches moins denses. Il est ainsi possible de faire varier continûment la pression lors du dépôt pour obtenir corrélativement une variation continue de la densité. De même l'introduction de précurseurs différents pendant une phase du dépôt permet d'obtenir une zone de nature chimique légèrement différente au sein de la couche. Il peut par exemple s'agir de l'introduction temporaire de précurseurs d'un dopant, au sens où ce terme a été défini supra, ce dopant se trouvant alors en plus forte teneur dans des zones bien définies de la couche protectrice selon l'invention. Il peut encore s'agir de l'introduction d'un précurseur différent du même élément. Par exemple, l'introduction temporaire d'un précurseur organométallique du silicium (le précurseur majoritaire étant un silane SiH4) permet d'introduire dans certaines zones de la couche protectrice des impuretés carbonées. Une augmentation de la puissance peut entraîner une augmentation de la densité de la couche. D'autres techniques de dépôt sont possibles, mais sont moins préférées : on peut en particulier citer la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique
(procédé communément appelé « magnétron ») , des techniques d' évaporation, ou encore des procédés de PECVD à pression atmosphérique, notamment ceux utilisant les technologies de décharge à barrière diélectrique.
L'épaisseur d'au moins une, et notamment de la ou chaque, couche protectrice est de préférence supérieure ou égale à 50 nm, notamment 100 nm, voire 200 nm ou 300 nm et/ou inférieure ou égale à 5 micromètres, notamment 3 micromètres, voire 2 micromètres ou 1 micromètre, et même 500 nm. Les épaisseurs les plus fortes contribueront à améliorer les propriétés de protection de la couche, sur le plan de la résistance à la corrosion comme sur celui de la résistance à l'abrasion, au détriment toutefois de la rapidité du dépôt. Un compromis doit donc être trouvé, qui dépendra de l'application envisagée (par exemple application en extérieur ou non) . Le substrat peut être notamment en verre, plan ou bombé, en métal ou en matière plastique rigide. Dans le cas d'un miroir en face avant, le substrat n'est pas nécessairement transparent, et des métaux ou matières plastiques rigides peuvent être employées. Dans le cas de miroirs en face arrière, le substrat est à base verrière, ou éventuellement en polymère transparent tel que le polycarbonate (PC) ou le polyméthacrylate de méthyle
(PMMA) . Pour des applications de concentration d'énergie solaire, le substrat sera généralement bombé, de préférence selon une forme parabolique, cylindro-parabolique ou sensiblement parabolique.
L'empilement peut comprendre une seule couche d'argent, ou plusieurs, par exemple deux, trois ou quatre, et même cinq ou plus. Dans ce cas, il est possible de disposer une seule couche protectrice au-dessus de la couche d'argent la plus éloignée du substrat, ou encore de disposer plusieurs couches protectrices, dont l'une au moins au-dessus de la couche d'argent la plus éloignée du substrat. Les autres couches protectrices, le cas échéant, peuvent être disposées au sein de l'empilement, pour augmenter encore la protection.
L'épaisseur d'au moins une, et notamment de la ou chaque, couche d'argent est de préférence comprise entre 50 et 200 nm, notamment entre 60 et 120 nm. De préférence, une seule couche d'argent est déposée, notamment par des procédés d'argenture, dans lesquels on réduit chimiquement des sels d'argent en solution. Lorsqu'il est en verre, le substrat est généralement sensibilisé à l'aide d'une solution à base de SnCl2.
La ou au moins une couche protectrice est de préférence la dernière couche de l'empilement, c'est-à-dire la couche la plus extérieure en partant du substrat, donc la couche en contact avec l'atmosphère. Lorsqu'une couche protectrice est à base d'oxyde de titane et constitue la dernière couche de l'empilement, la couche protectrice peut également jouer un autre rôle, en l'occurrence celui de conférer au matériau des propriétés antisalissures ou autonettoyantes. Ces propriétés sont accentuées lorsque l'oxyde de titane est cristallisé sous forme anatase, comme décrit dans la demande EP-A-O 850 204.
Le miroir selon l'invention est de préférence un miroir en face avant et/ou un miroir pour la concentration d'énergie solaire. Il peut notamment s'agir d'un miroir utilisé dans une structure de concentration de l'énergie solaire, dans laquelle l'énergie solaire est réfléchie par des miroirs généralement paraboliques ou cylindro- paraboliques et focalisée sur un tube où circule un fluide caloporteur. Le fluide s' échauffant va échanger sa chaleur avec de l'eau, la vapeur formée entraînant une turbine pour générer de l'électricité. L'avantage d'un miroir en face avant pour ce type d'applications est que le rayonnement est réfléchi par la couche d' argent sans traverser le substrat. Il est ainsi possible d'employer des substrats en verre ordinaire moins coûteux, c'est-à-dire ne présentant pas une transmission lumineuse maximisée. Il est également possible d'employer des substrats opaques. Le miroir selon l'invention peut présenter une forme parabolique ou cylindro-parabolique, ou être plan (ou légèrement courbé sous l'effet d'une tension mécanique) mais former une parabole du fait de l'assemblage avec plusieurs autres miroirs, généralement quatre miroirs. Les avantages de l'invention dans le cas des miroirs pour la concentration de l'énergie solaire sont multiples : l'absence de couche située à l'arrière du substrat permet de simplifier les systèmes de fixation des miroirs, qui ne risquent plus d'endommager les couches ; la présence de la couche d'argent en face 1 permet quant à elle de maximiser la réflexion d'énergie en direction du fluide caloporteur, et donc de maximiser le rendement de production d'énergie. Rapporté au nombre d' années de fonctionnement de la centrale, le gain en énergie produite est de ce fait considérable . D'autres applications sont particulièrement avantageuses, par exemple dans le domaine optique : miroirs pour télescopes, miroirs pour cavités laser etc.
L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention d'un miroir selon l'invention, procédé dans lequel on dépose sur un substrat un revêtement comprenant au moins une couche d' argent et au moins une couche protectrice située au-dessus de ladite au moins une couche d'argent, au moins une couche protectrice étant caractérisée en ce que l'une au moins de ses caractéristiques physico-chimiques varie en fonction de l'épaisseur.
On dépose de préférence au moins une, et notamment la ou chaque, couche protectrice par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma en modifiant pendant le dépôt la pression dans l'enceinte du dépôt et/ou la puissance et/ou la nature des précurseurs.
L'augmentation de la pression dans l'enceinte de dépôt favorise généralement la formation de couches moins denses. II est ainsi possible de faire varier continûment la pression lors du dépôt pour obtenir corrélativement une variation continue de la densité. De même l'introduction de précurseurs différents pendant une phase du dépôt permet d'obtenir une zone de nature chimique légèrement différente au sein de la couche. Il peut par exemple s'agir de l'introduction temporaire de précurseurs d'un dopant, au sens où ce terme a été défini supra, ce dopant se trouvant alors en plus forte teneur dans des zones bien définies de la couche protectrice selon l'invention. Il peut encore s'agir de l'introduction d'un précurseur différent du même élément. Par exemple, l'introduction temporaire d'un précurseur organométallique du silicium (le précurseur majoritaire étant un silane SiH4) permet d'introduire dans certaines zones de la couche protectrice des impuretés carbonées. Une augmentation de la puissance peut entraîner une augmentation de la densité de la couche.
Alternativement, mais de manière moins préférée, on peut déposer au moins une, et notamment la ou chaque, couche protectrice par pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ magnétique en faisant varier pendant le dépôt une ou plusieurs des grandeurs suivantes : la pression dans l'enceinte du dépôt, la puissance.
Une augmentation de la pression, comme dans le cas de la PECVD, va favoriser la formation de couches moins denses.
Lorsque la technique de dépôt employée permet le dépôt sur un substrat en défilement, les notions temporelles employées jusqu'ici doivent être interprétées comme des notions spatiales. Ainsi, une phase temporelle du dépôt dans le cas d'une technique discontinue (en batch) correspond à une zone spatiale du dispositif de dépôt dans le cas d'une technique continue.
L' invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent.
EXEMPLE :
L'exemple est un miroir en face avant constitué d'un substrat en verre revêtu d'une couche miroir en argent, elle-même revêtue d'une couche de Si3N4 dont la densité varie continûment en fonction de la distance au substrat.
Dans une enceinte de dépôt par PECVD RF sous pression réduite, on introduit un substrat de verre clair plan de type silico-sodo-calcique commercialisé sous la marque SGG Planilux® par la demanderesse. Ce substrat de verre est revêtu d'une couche d'argent déposée par une technique d'argenture classiquement employée consistant à réduire chimiquement des sels d'argent en solution. Cette couche, dont l'épaisseur est de 80 nm, réfléchit presqu' intégralement le rayonnement visible et peut donc être employée comme miroir.
La technique employée est la technique PECVD RF. Il s'agit donc d'un dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma, lequel plasma est généré à l'aide de deux électrodes.
La couche protectrice est une couche de nitrure de silicium hydrogéné SixNyHz. Les précurseurs sont un mélange
SiH4/NH3 dilué dans un mélange N2/H2. Cette dilution permet une meilleure stabilisation du plasma tout en contribuant aux propriétés physico-chimiques de la couche obtenue.
Le dépôt est réalisé en quatre étapes successives. Dans une première étape, la pression dans l'enceinte est fixée à 400 mTorr, la puissance surfacique déposée par le plasma étant de 0,15 W/cm2. Dans une deuxième étape, la pression est progressivement augmentée jusqu'à 600 mTorr, la puissance étant de 0,10 W/cm2. Les troisième et quatrième étapes sont identiques respectivement aux première et deuxième étapes.
Le dépôt est réalisé à température proche de l'ambiante (inférieure à 1000C).
On obtient ainsi une couche de nitrure de silicium hydrogéné de 200 nm d'épaisseur, que l'on peut grossièrement subdiviser en quatre zones correspondant chacune à une étape du dépôt. Les première et troisième zones (en partant du substrat) sont des zones où la densité du Si3N4 est plus forte que dans les deuxième et quatrième zones. On peut ainsi considérer la couche protectrice comme une superposition de 4 couches élémentaires de même composition chimique mais dont la densité alterne entre une densité élevée et une densité plus faible.
La résistance à la corrosion du matériau obtenu est remarquable .

Claims

REVENDICATIONS
1. Miroir comprenant un matériau, lequel comprend un substrat recouvert d'un empilement de couches comprenant au moins une couche d' argent et au moins une couche protectrice située au-dessus de ladite au moins une couche d'argent, au moins une couche protectrice étant caractérisée en ce que l'une au moins de ses caractéristiques physico-chimiques varie en fonction de la distance au substrat.
2. Miroir selon la revendication 1, tel qu'au moins une couche protectrice est choisie parmi les oxydes, les nitrures, ou les oxynitrures.
3. Miroir selon la revendication précédente, tel qu'au moins une couche protectrice est un oxyde, nitrure ou oxynitrure d'un élément choisi parmi Si, Al, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta.
4. Miroir selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins une caractéristique physico-chimique qui varie en fonction de l'épaisseur est choisie parmi l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : la densité, la stœchiométrie, le taux de cristallisation, la nature de la phase cristalline, la teneur en impuretés ou en dopants.
5. Miroir selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins une caractéristique physico-chimique varie en fonction de l'épaisseur de manière continue.
6. Miroir selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins une couche protectrice est obtenue par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma.
7. Miroir selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur d'au moins une couche protectrice est comprise entre 50 nm et 5 micromètres.
8. Miroir selon l'une des revendications précédentes, tel que le substrat est en verre, plan ou bombé, en métal ou en matière plastique rigide.
9. Miroir selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur d'au moins une couche d'argent est comprise entre 50 et 200 nm, notamment entre 60 et 120 nm.
10. Miroir selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins une couche protectrice est la dernière couche de l'empilement.
11. Miroir selon l'une des revendications précédentes, qui est un miroir en face avant et/ou un miroir pour la concentration d'énergie solaire.
12. Procédé d'obtention d'un miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on dépose sur un substrat un revêtement comprenant au moins une couche d'argent et au moins une couche protectrice située au- dessus de ladite au moins une couche d'argent, au moins une couche protectrice étant caractérisée en ce que l'une au moins de ses caractéristiques physico-chimiques varie en fonction de l'épaisseur.
13. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'on dépose au moins une couche protectrice par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma en modifiant pendant le dépôt la pression dans l'enceinte du dépôt et/ou la puissance et/ou la nature des précurseurs.
14. Procédé selon la revendication 12, tel que l'on dépose au moins une couche protectrice par pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ magnétique en faisant varier pendant le dépôt une ou plusieurs des grandeurs suivantes : la pression dans l'enceinte du dépôt, la puissance.
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MX2010013869A MX2010013869A (es) 2008-07-03 2009-07-02 Espejo y proceso para obtener un espejo.
CN2009801252242A CN102076627A (zh) 2008-07-03 2009-07-02 镜子和用于获得镜子的方法

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011123405A1 (fr) * 2010-03-31 2011-10-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Miroir aux revêtements réfléchissants sur première surface et seconde surface opposée
WO2012153051A2 (fr) 2011-05-10 2012-11-15 Saint-Gobain Glass France Miroir a fine feuille de verre
WO2013088055A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Saint-Gobain Glass France Miroir comprenant un film rapporte a base de polymere

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2942623B1 (fr) * 2009-02-27 2012-05-25 Saint Gobain Feuille de verre
DE102011113160A1 (de) * 2011-09-14 2013-03-14 Evonik Röhm Gmbh Polymere Materialien für Außenanwendungen mit selbstheilenden Oberflächeneigenschaften nach Verkratzen oder Abrasionsbeschädigung
EP2773989A4 (fr) * 2011-11-04 2015-10-21 Univ New York State Res Found Structures de largeur de bande interdite photonique pour dispositifs d'imagerie multispectrale
CN102692698B (zh) * 2012-06-06 2014-04-02 上海沪渝实业有限公司 聚光反射装置及其制作方法
CN111559875B (zh) * 2020-06-19 2024-05-14 广东旗滨节能玻璃有限公司 一种镀膜玻璃及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997032823A2 (fr) * 1996-03-07 1997-09-12 Saint-Gobain Vitrage Procede de depot sur du verre d'une couche reflechissante et produits obtenus
US6495251B1 (en) * 1997-06-20 2002-12-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Silicon oxynitride protective coatings
US20030175529A1 (en) * 2001-12-21 2003-09-18 Grzegorz Stachowiak Low-e coating with high visible transmission
US20050287309A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Guardian Industries Corp., Coated article with ion treated underlayer and corresponding method
US20060008656A1 (en) * 2004-06-25 2006-01-12 Guardian Industries Corp. Coated article with ion treated overcoat layer and corresponding method
US20060228564A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Eclipse Energy Systems Transparent Electrode

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780372A (en) * 1984-07-20 1988-10-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Silicon nitride protective coatings for silvered glass mirrors
GB8719258D0 (en) * 1987-08-14 1987-09-23 Pilkington Glass Ltd Glazine units
US5004308A (en) * 1990-05-23 1991-04-02 Rockwell International Corporation Rugate reflector
US5234748A (en) * 1991-06-19 1993-08-10 Ford Motor Company Anti-reflective transparent coating with gradient zone
JPH05113505A (ja) * 1991-10-22 1993-05-07 Mitsubishi Electric Corp 低反射膜付陰極線管およびその製造方法
US5572086A (en) * 1995-05-18 1996-11-05 Chunghwa Picture Tubes, Ltd. Broadband antireflective and antistatic coating for CRT
US6086210A (en) * 1995-06-29 2000-07-11 Cardinal Ig Company Bendable mirrors and method of manufacture
CN1189813A (zh) * 1996-03-07 1998-08-05 圣戈班玻璃制造公司 在玻璃上沉积反射层的方法及所获得的产品
FR2752235B3 (fr) * 1996-08-07 1998-08-28 Saint Gobain Vitrage Substrat verrier muni d'une couche reflechissante
US5991064A (en) * 1996-06-29 1999-11-23 Daewoo Electronics Co., Ltd. Thin film actuated mirror array and a method for the manufacture thereof
FR2759362B1 (fr) * 1997-02-10 1999-03-12 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent muni d'au moins une couche mince a base de nitrure ou d'oxynitrure de silicium et son procede d'obtention
US6287683B1 (en) * 1997-04-09 2001-09-11 Canon Kabushiki Kaisha Anti-fogging coating and optical part using the same
US20020048099A1 (en) * 1998-06-09 2002-04-25 Heinrich Lang "front surface mirror with protective coating"
US20020057494A1 (en) * 1998-06-09 2002-05-16 Heinrich Lang Back surface mirror with protective coating
KR100338730B1 (ko) * 1998-07-27 2002-08-22 삼성전자 주식회사 플라즈마디스플레이패널
US6398925B1 (en) * 1998-12-18 2002-06-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods and apparatus for producing silver based low emissivity coatings without the use of metal primer layers and articles produced thereby
JP2002055213A (ja) * 2000-06-02 2002-02-20 Canon Inc 高反射ミラー
JP2002162510A (ja) * 2000-11-22 2002-06-07 Murakami Corp 半透過型高反射膜
US6783253B2 (en) * 2002-03-21 2004-08-31 Guardian Industries Corp. First surface mirror with DLC coating
US6934085B2 (en) * 2003-10-21 2005-08-23 Guardian Industries Corp. First surface mirror with chromium inclusive nucleation layer
FR2861386B1 (fr) * 2003-10-23 2006-02-17 Saint Gobain Substrat, notamment substrat verrier, portant une couche a propriete photocatalytique revetue d'une couche mince protectrice.
US8524051B2 (en) * 2004-05-18 2013-09-03 Centre Luxembourg de Recherches pour le Verre et al Ceramique S. A. (C.R.V.C.) Coated article with oxidation graded layer proximate IR reflecting layer(s) and corresponding method
US7276289B2 (en) * 2004-09-21 2007-10-02 Guardian Industries Corp. First surface mirror with metal oxide nucleation layer
JP2007052100A (ja) * 2005-08-16 2007-03-01 Konica Minolta Opto Inc 光学反射部材
US20080073203A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-27 Guardian Industries Corp. Method of making first surface mirror with oxide graded reflecting layer structure
US7833574B2 (en) * 2007-01-29 2010-11-16 Guardian Industries Corp. Method of making heat treated coated article using diamond-like carbon (DLC) coating and protective film

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997032823A2 (fr) * 1996-03-07 1997-09-12 Saint-Gobain Vitrage Procede de depot sur du verre d'une couche reflechissante et produits obtenus
US6495251B1 (en) * 1997-06-20 2002-12-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Silicon oxynitride protective coatings
US20030175529A1 (en) * 2001-12-21 2003-09-18 Grzegorz Stachowiak Low-e coating with high visible transmission
US20050287309A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Guardian Industries Corp., Coated article with ion treated underlayer and corresponding method
US20060008656A1 (en) * 2004-06-25 2006-01-12 Guardian Industries Corp. Coated article with ion treated overcoat layer and corresponding method
US20060228564A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Eclipse Energy Systems Transparent Electrode

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. WAHL ET AL.: "Thin Films" ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, [Online] 2005, pages 1-69, XP002560375 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany Extrait de l'Internet: URL:http://dx.doi.org/10.1002/14356007.a26_681> [extrait le 2009-12-14] *
M. P. TAYLOR ET AL.: "Mirrors" ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, [Online] 2005, pages 1-7, XP002560374 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany Extrait de l'Internet: URL:http://dx.doi.org/10.1002/14356007.a16_641> [extrait le 2009-12-14] *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011123405A1 (fr) * 2010-03-31 2011-10-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Miroir aux revêtements réfléchissants sur première surface et seconde surface opposée
US8815402B2 (en) 2010-03-31 2014-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Mirror having reflective coatings on a first surface and an opposite second surface
WO2012153051A2 (fr) 2011-05-10 2012-11-15 Saint-Gobain Glass France Miroir a fine feuille de verre
WO2013088055A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Saint-Gobain Glass France Miroir comprenant un film rapporte a base de polymere

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