WO2007015023A2 - Procede de depot d'une couche anti-rayure - Google Patents

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WO2007015023A2
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boron
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Nicolas Nadaud
Andriy Kharchenko
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the present invention relates to a thin-film deposition method with anti-scratch or surface-strengthening functionality associated with a substrate, in particular glass. It relates more particularly to the deposition processes intended to be integrated within the installation for the deposition of layers operating under vacuum on architectural glass for example (but not only), these installations having an industrial size (substrate whose dimension perpendicular to the direction displacement is greater than 1, 5 m, or even 2 m).
  • substrates coated with a stack of layers providing different functionalities (solar control, low-emissive, electromagnetic shielding, heating, hydrophilic, hydrophobic, photocatalytic), layers modifying the level of reflection in the visible (antireflection layers or mirror in the visible range or solar infrared) incorporating an active system (electrochromic, electroluminescent, photovoltaic, piezoelectric, diffusing, absorbing).
  • This improvement of the scratch resistance may consist of a treatment of at least one of the faces of the substrate in contact with the environment or coated with a layer or it may consist of a treatment of a substrate previously covered with one or more thin layers providing a different functionality (as for example one of that previously mentioned). Typically, this is called an "overcoat" type reinforcing layer in that it is very thin and chronologically finishes the deposition sequence of all the layers.
  • the anti-scratch-resistant layers are produced from conventional methods of deposition of thin layers of the magnetron sputtering or plasma type, the thin layers that can be DLC-based for Diamond Like Carbon (see patent EP 1 177 156) or based on a mixed antimony oxide , zinc, and tin (Sn x Zn y SbzOw) (reference may be made to patent application EP 1 042 247). It is particularly economical to use a method of deposition of the technologically compatible mechanical reinforcement layer with the stack deposition method. These deposition techniques are entirely satisfactory for this type of layer but they each have their disadvantages to which the present invention proposes to provide a solution.
  • the DLC layer which is obtained by a plasma deposition technique has a significant absorption rate in the visible, which is detrimental to the production of vision layer glazing (brown tint in transmission deemed unsightly and limitation of the amount of light transmitted through the glazing) strongly limits the use of such a layer within a stack operating in the visible.
  • the magnetoinposited antimony, zinc and tin oxide-based layer it has better scratch resistance properties than those "Overcoats" known from the prior art but which can be further improved by boron nitride layer deposition.
  • the boron nitride layers may have interesting mechanical properties when they are crystallized in particular phases:
  • the boron nitride-based layers have the unusual consensus of having mechanical properties as previously described together with good transparency in the visible (E g ⁇ 4 to 6 eV) and a refractive index (1, 6 at 2.2 according to the crystallographic phase) compatible with the materials deposited in an otherwise thin layer.
  • the hexagonal and cubic structural varieties have a high chemical inertia especially with respect to the oxidation at high temperature.
  • the graphic variety is resistant eg up to 1200 0 C and particularly up to 700 0 C, forming usual temperature treatments, bending and tempering flat glass.
  • the usable targets are electrically insulating (boron, amorphous boron nitride, hexagonal boron nitride), which requires the use of a RF radio frequency polarization (for example
  • the magnetron sputtering can not be used homogeneously on cathodes longer than 2 meters (for the deposition on substrates of similar specific size ) that if the sinusoidal or pulsed polarization for example is clocked at a frequency whose corresponding wavelength is very large in front of the length of the cathode.
  • PECVD Pulsma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • qq At or qq nm sufficient sharpness
  • the present invention therefore aims to overcome the disadvantages of magnetron sputtering deposition processes by proposing a compatible deposition process that allows the boron-based thin layer deposition.
  • the process for vacuum deposition of at least one boron-based thin layer on a substrate is characterized in that: - at least one species of chemically inactive or active spray with regard to boron is selected ,
  • At least one linear ion source positioned within a plant having an industrial size, generates a collimated beam of ions comprising predominantly said spraying species,
  • said beam is directed towards at least one target based on boron
  • the linear ion source generates a collimated beam of energy ions between 0.2 and 10 keV, preferably between 1 and 5 keV, in particular close to 1.5 keV,
  • the system is put under pressure in a range comprised between 10 ⁇ 5 and 8, 10 3 torr,
  • the ion beam and the target form an angle ⁇ of between 90 ° and 30 °, preferably between 60 ° and 45 °; the material to be sprayed is deposited using at least said linear ion deposition source; simultaneously or successively on two different surface portions of a substrate,
  • the material sprayed is deposited using at least one linear ion deposition source on at least one portion of the substrate at least partially covered by at least one other layer;
  • an additional species is introduced in addition to said spraying species, said additional species being chemically active with respect to said pulverized material,
  • the additional species is obtained from an injection of gas incorporating said additional species, for example in the vicinity of the substrate, the additional species which is injected comprises nitrogen, argon, used alone or in mixture with, if appropriate, a minor fraction of a CH 4 and / or H 2 hydrocarbon a target comprising a material chosen from the family of amorphous boron, crystallized boron in cubic form, crystallized boron in hexagonal form, aluminum, silicon, amorphous boron nitride, boron nitride crystallized under hexagonal form, crystallized boron nitride in cubic form, silicon nitride, aluminum nitride, a nitride mixed with at least one of these materials, this material being used alone or as a mixture,
  • the target is polarized so as to adjust the energy of the spraying species
  • the polarized target is fixed on a magnetron cathode
  • an ion neutralization device is positioned nearby, possibly consisting of a magnetron cathode disposed in the vicinity or an electron injector (thermo-emitter in the form of a filament, for example)
  • a second ion source whose ion beam is focused on the substrate is used.
  • a substrate in particular a glass substrate, at least one surface portion of which is coated with a stack of thin layers comprising at least one layer based on a material chosen from the family.
  • a source of ionic deposition in an industrial size enclosure.
  • a substrate bearing the reference numeral 6 travels in the enclosure and in particular this substrate is coated with a pulverized material 8 resulting from the spraying by a collimated ion beam 6 on a target 1.
  • the ion source is provided with a cathode 3,4, an anode 5 and magnets 2 to confine the ion beam.
  • the method which is the subject of the invention, it consists in inserting within a line, of industrial size (typically a line width of approximately 3.5 m), for the deposition of thin layers on a substrate, at least one linear ionic deposition source (refer to the single figure).
  • industrial size is understood to mean a production line whose size is adapted firstly to operate continuously and secondly to treat substrates with one of the characteristic dimensions, for example the width perpendicular to the flow direction of the substrate, is at least 1.5 m.
  • ion deposition source means a complete system integrating a linear ion source and a device incorporating a target and a target holder.
  • This source of linear ionic deposition is positioned within a treatment chamber whose operating pressure can be easily lowered below 0.1 mTorr (approximately 133 10 ⁇ 4 Pa), practically from 1.10 5 to 5.1O 3 torr.
  • This working pressure may be generally between 2 to 50 times less than the lowest working pressure for a magnetron sputtering line, but the linear ion deposition device may also operate at the deposition pressure of the conventional magnetron process.
  • a ion source as shown in the single figure, and using the following deposition conditions: - target of 40.0 cm in hBN, at a deposition pressure of 0.75 mtorr, with flow rates of 10 sccm gases of Ar and 2 sccm of N2, the source having a power of 70 W, the hBN material is sprayed onto a bare substrate (glass sold by the applicant under the trade mark Planilux, this glass having a thickness of 2 mm), and the stack of Example 1 is obtained
  • Example 1 Glass (2mm) / hBN (10 nm)
  • Example 2 Let the stack shown below in Example 2 and corresponding a standard low emissivity type stack of the applicant company.
  • Example 2 Glass / Si 3 N 4 / ZnO / NiCr Ag / ZnO / Si 3 N 4
  • Example 3 From deposition conditions similar to Example 1, the deposition of an hBN layer on the stack of Example 2 is carried out in order to obtain the stacking structure of Example 3.
  • Example 3 Glass / Si 3 N 4 / ZnO / NiCr / Ag / ZnO / Si 3 N 4 / hBN (4 nm)
  • the layer of hBN is lubricating (the coefficient of friction is substantially divided by 2 between reference example and Example 1 on the one hand, and the value obtained for Example 2 and Example 3 on the other hand.
  • the coefficient of friction is measured by the alternating linear tribometry technique.
  • the contact is of the pion / plane type with a running speed of between 10 ⁇ m.s 1 and 10 mm. s 1 (preferably of the order of 1 mm.s 1 ) and a normal force applied between 0, 1N and 2ON (preferentially 3N).
  • the measurement is obtained under air at room temperature.
  • At least one linear ion deposition source is used, the operating principle of which is as follows:
  • the linear ion source very schematically includes an anode, a cathode, a magnetic device, a gas introduction source. Examples of this type of source are described in particular in RU2030807, US6002208, or WO02 / 093987.
  • the anode is brought to a positive potential by a continuous supply, the potential difference between the anode and the cathode causes the ionization of a gas injected nearby.
  • the injected gas may be a mixture of oxygen-based gas, argon, nitrogen, helium, a noble gas, such as neon, for example, or a mixture of these gases.
  • the gas plasma is then subjected to a magnetic field (generated by permanent or non-permanent magnets), which makes it possible to accelerate and focus the ion beam.
  • the ions are thus collimated and accelerated towards the outside of the source in the direction of at least one target, possibly polarized, which one wants to pulverize the material, and their intensity is in particular a function of the geometry of the source, the gas flow, of their nature, and the tension applied to the anode.
  • the operating parameters of the ion deposition source are adapted so that the energy and acceleration transmitted to the collimated ions are sufficient to spray, because of their mass, their spraying cross section, aggregates of material of the target material.
  • the respective orientation of the source of ions (or ion sources) and the target is such that the ion beam (the ion beams) ejected from the source comes to spray the target at one or more angles means determined in advance (between 90 ° and 30 °, preferably between 60 and 45 °).
  • the vapor of atomized atoms must be able to reach a moving substrate whose width is at least 1 meter (1.5 m being a critical size from which an installation can be described as industrial).
  • the target may be integrated within a magnetron sputtering device. In the vicinity of the substrate, it is possible to inject, possibly by means of a gas injection device, a second species in the form of a gas or a plasma, which is chemically active with respect to the material sprayed or bombarded from of the target.
  • a linear ion source with collimated ions can be introduced within a traditional treatment chamber (magnetron sputtering) that can work in a sputter up (sputter up) and / or sputter down (sputter down) mode.
  • the ion source is introduced in place of a sputter-up cathode in order to achieve a multi-functional stack by sputter down on the front face of the glass and, at the end of the deposition process, an anti-scratch layer on the face behind the glass (similar to the deposit of Example 1), this rear face being the face to be exposed weathering). It is also possible, simultaneously with the method described here to deposit a "overcoat" (overcoating) based on boron at the end of the stack deposited on the front face by sputter-down (Example 3 in particular). The anti-scratch character of mechanical reinforcement of the layer results from the lubricating properties of said layer.
  • the linear ionic deposition source with an ion neutralization device (electron source thermo emitter in the form of a filament, for example) in order to prevent the target from charging and arcs appear in the deposition chamber.
  • This device may consist of a plasma, for example from a magnetron cathode operating nearby.
  • the substrates on the surface of which the thin layers mentioned above are intended to be deposited are preferably transparent, flat or curved, made of glass or plastic (PMMA, PC, etc.).
  • the method according to the invention makes it possible to develop in a chamber of industrial size, a substrate, in particular glass, comprising on at least one of its faces a stack of thin layers comprising at least one layer deposited (either on a bare surface of the substrate or on a stack of thin layers previously deposited on the substrate) by said method and whose scratch resistance has been improved compared to a protective layer deposited by magnetron sputtering.
  • the method that is the subject of the invention makes it possible to deposit a lubricant-functional layer on at least a bare surface of a glass-function-based substrate or on a stack of diverse functionality already deposited on at least one portion of substrate.
  • a first type of substrate in particular glass, is coated on at least a surface portion of a stack of thin layers comprising an alternation of n functional layers A with reflective properties in the infrared and / or in the solar radiation, based in particular of silver, and (n + 1) coatings B with n> 1, said coatings B comprising a layer or a superposition of layers of dielectric material based in particular on silicon nitride or a mixture of silicon and silicon.
  • each functional layer A is disposed between two coatings B, the stack also comprising at least one metal layer C in the visible, in particular based on titanium, nickel chromium, zirconium, optionally nitrided or oxidized, located above and / or below the functional layer, the terminal layer of the stack being then covered by a layer with anti-scratch functionality.
  • a second type of substrate in particular glass, is coated on at least a portion of surface of an antireflection coating or mirror in the visible range or solar infrared, made of a stack (A) of thin layers of materials dielectric alternately high and low refractive indices, the end layer of the stack then being covered by a layer with anti-scratch functionality.
  • These substrates thus coated form glazing for applications in the automotive industry including a roof-car, a side window, a windshield, a rear window, a mirror, or a single or double glazing for the building , including interior or exterior glazing for the building, a display, a curvable store counter, a table-type object glazing, a computer anti-glare screen, glass furniture, a spandrel, an anti-fouling system.

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Abstract

Procédé de dépôt sous vide d'au moins une couche mince à base de bore sur un substrat (6), caractérisé en ce que : -on choisit au moins une espèce de pulvérisation chimiquement inactive ou active à l'égard du bore, - on génère, à l'aide d'au moins une source ionique linéaire positionnée au sein d'une installation ayant une taille industrielle, un faisceau collimaté d'ions (7) comprenant majoritairement ladite espèce de pulvérisation, - on dirige ledit faisceau vers au moins une cible (4) à base de bore, - on positionne au moins une portion de surface dudit substrat en regard de ladite cible de telle sorte que ledit matériau pulvérisé par le bombardement ionique de la cible ou un matériau résultant de la réaction dudit matériau pulvérisé avec au moins une des espèces de pulvérisation (8) se dépose sur ladite portion de surface.

Description

PROCEDE DE DEPOT D'UNE COUCHE ANTI-RAYURE
La présente invention est relative à un procédé de dépôt de couches minces à fonctionnalité anti-rayures ou de renforcement de surface associées à un substrat, notamment verrier. Elle vise plus particulièrement les procédés de dépôt destinés à être intégrés au sein d'installation pour le dépôt de couches fonctionnant sous vide sur verre architectural par exemple (mais pas seulement), ces installations ayant une taille industrielle (substrat dont la dimension perpendiculaire au sens de déplacement est supérieure à 1 ,5 m, voire à 2 m). Elle vise également les substrats revêtus d'un empilement de couches apportant différentes fonctionnalités (contrôle solaire, bas-émissifs, blindage électromagnétique, chauffant, hydrophile, hydrophobe, photocatalytique), couches modifiant le niveau de réflexion dans le visible (couches antireflet ou miroir dans le domaine visible ou des infrarouges solaires) incorporant un système actif (électrochromes, électroluminescentes, photovoltaïques, piézoélectriques, diffusantes, absorbantes).
En effet, pour l'ensemble de ces substrats, il peut être intéressant de rechercher à améliorer leur résistance à la rayure, ces rayures pouvant avoir des origines très diverses :
(i) rayure par contact ponctuel avec un objet de dureté plus grande que le verre : rayure par frottement, vandalisme (vitrages pour mobilier urbain), rayures par contact avec un outil, un porte-vitrage... pendant les étapes de transformation (par exemple mise en double-vitrage ou feuilletage) .
(ii) abrasion par des particules fines (du sable par exemple). Le substrat prend alors un aspect laiteux par diffusion de la lumière consécutive à une grande densité de micro-endommagements. C'est particulièrement le cas des substrats destinés à l'automobile (pare-brise par exemple).
Cette amélioration de la résistance à la rayure peut consister en un traitement de l'une au moins des faces du substrat en contact de l'environnement ou revêtu d'une couche ou elle peut consister en un traitement d'un substrat préalablement recouvert d'une ou plusieurs couches minces apportant une fonctionnalité autre (comme par exemple l'une de celle précédemment mentionnée). Typiquement, on parle alors de couche de renforcement de type "overcoat" en ce sens qu'elle est de très faible épaisseur et termine chronologiquement la séquence de dépôt de l'ensemble des couches.
De manière connue, les couches à fonctionnalité anti-rayure, qu'elles soient déposées directement sur l'une des faces nues du substrat, ou en tant qu' « overcoat » sur un empilement déjà déposé, sont élaborées à partir de procédés classiques de dépôt de couches minces du type pulvérisation magnétron ou par plasma, les couches minces obtenues pouvant être à base de DLC pour Diamond Like Carbon (on pourra se rapporter au brevet EP 1 177 156) ou encore à base d'un oxyde mixte d'antimoine, de zinc, et d'étain (SnxZnySbzOw) (on pourra se rapporter à la demande de brevet EP 1 042 247) . Il est particulièrement économique d'utiliser un procédé de dépôt de la couche de renforcement mécanique compatible technologiquement parlant avec le procédé de dépôt de l'empilement. Ces techniques de dépôt donnent entière satisfaction pour ce type de couches mais elles ont chacune leurs inconvénients auxquels la présente invention se propose d'apporter une solution.
Ainsi, la couche DLC qui est obtenue par une technique de dépôt par plasma présente un taux d'absorption important dans le visible, ce qui est préjudiciable pour la réalisation de vitrages à couches de vision (teinte marron en transmission jugée inesthétique et limitation de la quantité de lumière transmise à travers le vitrage) limite fortement le recours à une telle couche au sein d'un empilement fonctionnant dans le visible. En ce qui concerne la couche à base d'oxyde mixte d'antimoine, de zinc et étain qui est déposée par voie magnétron, celle-ci présente des propriétés de résistance à la rayure meilleures que celles des « overcoat » connus de l'art antérieur mais qui peuvent être encore améliorées par le dépôt de couche à base de nitrure de bore.
En effet, il est connu que les couches de nitrure de bore peuvent présenter des propriétés mécaniques intéressantes lorsqu'elles sont cristallisées en des phases particulières :
- hexagonale ou graphitique (hybridation sp2 du bore) a priori de dureté médiocre mais avec un faible coefficient de frottement,
- cubique (hybridation sp3) de grande dureté (50 GPa).
Les couches à base de nitrure de bore présentent le consensus peu courant de présenter des propriétés mécaniques telles que décrites précédemment alliées à une bonne transparence dans le visible (Eg ~4 à 6 eV) ainsi qu'un indice de réfraction (1 ,6 à 2,2 suivant la phase cristallographique) compatible avec les matériaux déposés en couche mince par ailleurs. Les variétés structurales hexagonale et cubique présentent une grande inertie chimique notamment vis-à-vis de l'oxydation à haute température. La variété graphique résiste par exemple jusqu'à 12000C et particulièrement jusqu'à 7000C, température usuelle des traitements de formage, bombage et trempe du verre plat. Toutefois, l'obtention industrielle de telles couches minces de BN
(cubique noté cBN ou hexagonale noté hBN) sur substrat de grande taille (taille critique > 1 ,5 m) présente quelques inconvénients :
- les cibles utilisables sont électriquement isolantes (Bore, nitrure de bore amorphe, nitrure de bore hexagonal), ce qui nécessite l'utilisation d'une polarisation radio-fréquence dite RF (par exemple
13.56 Mhz) qui est peu compatible avec les tailles critiques de substrat sus-mentionnées) En effet, la pulvérisation magnétron n'est utilisable de façon homogène sur des cathodes de longueur supérieure à 2 mètres (pour le dépôt sur des substrats de dimension spécifique similaire) que si la polarisation sinusoïdale ou puisée par exemple est cadencée à une fréquence dont la longueur d'onde correspondante est très grande devant la longueur de la cathode. Ainsi, il est notoirement difficile de déposer de façon homogène à l'aide d'une cathode de plus de 3 m et d'une pulvérisation radio- fréquence (de l'ordre de 13,56 MHz).
- l'utilisation d'une technique de type plasma PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition) est également délicate car, outre la nécessité de polariser en RF, elle ne permet pas de contrôler avec suffisamment d'acuité (qq À ou qq nm) l'homogénéité en épaisseur des dépôts.
La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des procédés de dépôt à pulvérisation magnétron en proposant un procédé de dépôt compatible qui autorise le dépôt de couche mince à base de bore.
A cet effet, le procédé de dépôt sous vide d'au moins une couche mince à base de bore sur un substrat, se caractérise en ce que : - on choisit au moins une espèce de pulvérisation chimiquement inactive ou active à l'égard du bore,
- on génère, à l'aide d'au moins une source ionique linéaire positionnée au sein d'une installation ayant une taille industrielle, un faisceau collimaté d'ions comprenant majoritairement ladite espèce de pulvérisation,
- on dirige ledit faisceau vers au moins une cible à base de bore,
- on positionne au moins une portion de surface dudit substrat en regard de ladite cible de telle sorte que ledit matériau pulvérisé par le bombardement ionique de la cible ou un matériau résultant de la réaction dudit matériau pulvérisé avec au moins une des espèces de pulvérisation se dépose sur ladite portion de surface.
Grâce à ces dispositions, il est possible d'une part, d'obtenir une couche mince d'un matériau composé dont au moins un des cations est contenue dans une cible électriquement conductrice ou isolante et d'autre part, de déposer particulièrement au moins une couche mince comportant majoritairement du bore sur une portion de surface d'un substrat dans une installation de dépôt de couches minces, cette installation étant de taille industrielle et fonctionnant sous vide.
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ ou à l'autre des dispositions suivantes :
- on procède à une mise en mouvement relatif entre la source de dépôt ionique et le substrat,
- la source ionique linéaire génère un faisceau collimaté d'ions d'énergie comprise entre 0.2 et 10 keV, préférentiellement comprise entre 1 et 5 keV, notamment voisine de 1 ,5 keV,
- on procède à une mise en pression de l'installation dans une gamme comprise entre 10~5 et 8, 10 3 torr,
- le faisceau d'ions et la cible forment un angle α compris entre 90 ° et 30° préférentiellement compris entre 60° et 45°, - on dépose le matériau à pulvériser à l'aide d'au moins ladite source de dépôt ionique linéaire simultanément ou successivement sur deux portions de surface différentes d'un substrat,
- on dépose le matériau pulvérisé à l'aide d'au moins ladite source de dépôt ionique linéaire sur au moins une portion de surface nue d'un substrat,
- on dépose le matériau pulvérisé l'aide d'au moins ladite source de dépôt ionique linéaire sur au moins une portion de substrat au moins recouverte en partie par au moins une autre couche
- on introduit une espèce supplémentaire en complément de ladite espèce de pulvérisation, ladite espèce supplémentaire étant chimiquement active à l'égard dudit matériau pulvérisé,
- l'espèce supplémentaire est obtenue à partir d'une injection de gaz incorporant ladite espèce supplémentaire, par exemple au voisinage du substrat, - l'espèce supplémentaire qui est injectée comprend de l'azote, de l'argon, utilisée seule ou en mélange avec éventuellement avec une fraction minoritaire d'un hydrocarbure du type CH4 et/ ou de H2 - on utilise une cible comprenant un matériau choisi parmi la famille du bore amorphe, du bore cristallisé sous forme cubique, du bore cristallisé sous forme hexagonale, de l'aluminium, du silicium, du nitrure de bore amorphe, du nitrure de bore cristallisé sous forme hexagonale, du nitrure de bore cristallisé sous forme cubique, du nitrure de silicium, du nitrure d'aluminium, un nitrure mixte d'au moins de ceux matériaux, ce matériau étant utilisé seul ou en mélange,
- on polarise la cible de manière à ajuster l'énergie de l'espèce de pulvérisation,
- la cible polarisée est fixée sur une cathode magnétron
- on positionne à proximité un dispositif neutralisateur d'ions, éventuellement constitué par une cathode magnétron disposée à proximité ou un injecteur d'électrons (thermo-émetteur sous forme de filament par exemple)
- on utilise une seconde source ionique dont le faisceau d'ions est focalisé sur le substrat.
Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne également un substrat, notamment verrier, dont au moins une portion de surface est revêtue par un empilement de couches minces comprenant au moins une couche à base d'un matériau choisi parmi la famille du nitrure de bore amorphe, du nitrure de bore cristallisé sous forme hexagonale, du nitrure de bore cristallisé sous forme cubique, du nitrure de silicium, du nitrure d'aluminium, un nitrure mixte d'au moins de ceux matériaux, ce matériau étant utilisé seul ou en mélange
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs et de la figure unique ci-jointe :
Sur la figure unique, on a représenté une source de dépôt ionique dans une enceinte de taille industrielle. Un substrat portant la référence numérique 6 chemine dans l'enceinte et en particulier ce substrat est revêtu par un matériau pulvérisé 8 issu de la pulvérisation par un faisceau d'ions collimatés 6 sur une cible 1. la source ionique est pourvue d'une cathode 3,4, d'une anode 5 et des aimants 2 permet de confiner le faisceau d'ions.
Selon un mode préféré de mise en œuvre du procédé objet de l'invention, celui-ci consiste à insérer au sein d'une ligne, de taille industrielle (typiquement une largeur de ligne d'environ 3,5m), pour le dépôt de couches minces sur un substrat, au moins une source de dépôt ionique linéaire (on se reportera à la figure unique). Au sens de l'invention, on entend par taille industrielle, une ligne de production dont la taille est adaptée d'une part, pour fonctionner de manière continue et d'autre part, pour traiter des substrats dont l'une des dimensions caractéristiques, par exemple la largeur perpendiculaire au sens de circulation du substrat, est d'au moins 1 ,5 m.
Au sens de l'invention, on entend par "source de dépôt ionique" un système complet intégrant une source ionique linéaire ainsi qu'un dispositif intégrant une cible et un porte-cible.
Cette source de dépôt ionique linéaire est positionnée au sein d'une enceinte de traitement dont la pression de travail peut être aisément descendue en dessous-de 0.1 mtorr (environ 133 10~4 Pa), pratiquement de 1.105 à 5.1O3 torr.
Cette pression de travail peut être globalement entre 2 à 50 fois moins que la plus basse pression de travail pour une ligne de pulvérisation magnétron mais le dispositif de dépôt ionique linéaire peut également fonctionner à la pression de dépôt du procédé magnétron classique. A l'aide d'une source ionique comme représentée sur la figure unique, et en utilisant les conditions de dépôt suivantes : - cible de 40.0 cm en hBN, sous une pression de dépôt 0,75 mtorr, avec des débits des gaz 10 sccm d'Ar et 2 sccm de N2, la source ayant une puissance de 70 W, on pulvérise le matériau de hBN sur un substrat nu (verre commercialisé par le demandeur sous la marque Planilux, ce verre ayant une épaisseur de 2 mm), et on obtient l'empilement de l'exemple 1 exemple 1 : Verre(2mm)/hBN (10 nm)
Soit l'empilement représenté ci-dessous en exemple 2 et correspondant un empilement standard de type bas émissif de la société demanderesse.
exemple 2 : Verre/ Si3N4/Zn0/ NiCr Ag/ZnO/ Si3N4
A partir de conditions de dépôt similaires à l'exemple 1 , on réalise le dépôt d'une couche hBN sur l'empilement de l'exemple 2 afin d'obtenir la structure d'empilement de l'exemple 3
exemple 3 :Verre/Si3N4/Zn0/NiCr/Ag/Zn0/Si3N4/hBN(4 nm)
Dans le tableau ci-dessous on donne les caractéristiques optiques
Figure imgf000009_0001
Comme on peut le voir sur ce tableau, le nitrure de bore ne modifie pratiquement pas les paramètres optiques, les valeurs de TL (%), RL (%),
Absorption (%) ne sont que peu ou pas modifiées lorsque l'on compare d'une part exemple de référence et exemple 1 , et d'autre part les valeurs de l'exemple 2 et de l'exemple 3.
Comme l'illustrent les mesures du coefficient de friction reportées au tableau ci-dessous, la couche de hBN est lubrifiante (le coefficient de friction est sensiblement divisé par 2 entre exemple de référence et l'exemple 1 d'une part, et la valeur obtenue pour l'exemple 2 et l'exemple 3 d'autre part.
La mesure du coefficient de friction est réalisée par la technique de tribométrie linéaire alternée. Le contact est de type pion/ plan avec une vitesse de défilement comprise entre 10 μm.s 1 et 10 mm. s 1 (préférentiellement de l'ordre de 1 mm. s 1) et une force normale appliquée comprise entre 0, 1N et 2ON (préférentiellement 3N). La mesure est obtenue sous air à température ambiante.
Figure imgf000010_0001
Quel que soit l'exemple, on utilise au moins une source de dépôt ionique linéaire dont le principe de fonctionnement est le suivant :
La source ionique linéaire comporte très schématiquement une anode, une cathode, un dispositif magnétique, une source d'introduction de gaz. Des exemples de ce type de source sont décrits dans notamment dans RU2030807, US6002208, ou WO02/093987. L'anode est portée à un potentiel positif par une alimentation continue, la différence de potentiel entre l'anode et la cathode, provoque l'ionisation d'un gaz injecté à proximité. En l'espèce, le gaz injecté peut être un mélange de gaz à base d'oxygène, d'argon, d'azote, d'hélium, un gaz noble, comme par exemple aussi le néon, ou un mélange de ces gaz.
Le plasma de gaz est alors soumis à un champ magnétique (généré par des aimants permanents ou non permanents), ce qui permet d'accélérer et de focaliser le faisceau d'ions. Les ions sont donc collimatés et accélérés vers l'extérieur de la source en direction d'au moins une cible, éventuellement polarisée, dont on veut pulvériser le matériau, et leur intensité est notamment fonction de la géométrie de la source, du débit gazeux, de leur nature, et de la tension appliquée à l'anode. En particulier, les paramètres de fonctionnement de la source de dépôt ionique sont adaptés de manière à ce que l'énergie et l'accélération transmises aux ions collimatés soient suffisantes pour pulvériser, du fait de leur masse, de leur section efficace de pulvérisation, des agrégats de matière du matériau formant la cible.
L'orientation respective de la source d'ions (ou des sources d'ions) et de la cible est telle que le faisceau d'ions (les faisceaux d'ions) éjecté de la source vienne pulvériser la cible selon un ou des angles moyens déterminés à l'avance (compris entre 90° et 30°, préférentiellement entre 60 et 45°). La vapeur d'atomes pulvérisés doit pouvoir atteindre un substrat en mouvement dont la largeur est d'au moins 1 mètre (1,5 m étant une taille critique à partir de laquelle une installation peut être qualifiée d'industrielle). En variante, la cible peut être intégrée au sein d'un dispositif de pulvérisation magnétron. Au voisinage du substrat, il est possible d'injecter, éventuellement, par le biais d'un dispositif d'injection de gaz, une seconde espèce sous forme de gaz ou d'un plasma, chimiquement active par rapport au matériau pulvérisé ou bombardé provenant de la cible.
Il est possible d'intégrer plusieurs sources au sein d'une ligne de production, les sources pouvant opérer sur la même face d'un substrat ou sur chacune des faces d'un substrat (ligne de sputtering up and down par exemple), de manière simultanée ou consécutive.
Ainsi, une source ionique linéaire à ions collimatés peut être introduite au sein d'une enceinte de traitement traditionnelle (pulvérisation magnétron) pouvant travailler selon un mode sputter up (pulvérisation par le dessus) et/ ou sputter down (pulvérisation par le dessous)
La source ionique est introduite à la place d'une cathode de sputter-up afin de réaliser un empilement à fonctionnalité diverse par sputter down sur la face avant du verre et, en fin de processus de dépôt, une couche anti-rayure sur la face arrière du verre (similaire au dépôt de l'exemple 1), cette face arrière étant la face devant être exposée aux intempéries). Il est également possible, simultanément avec le procédé décrit ici de déposer un « overcoat » (sur-couche de protection) à base de bore à la fin de l'empilement déposé sur face avant par sputter- down (exemple 3 notamment). Le caractère anti-rayure de renforcement mécanique de la couche résulte des propriétés lubrifiantes de ladite couche.
Par ailleurs, il est possible d'équiper la source de dépôt ionique linéaire d'un dispositif neutralisateur d'ions (source d'électrons thermoémetteur sous forme de filament par exemple) afin d'éviter que la cible ne se charge et que des arcs apparaissent dans l'enceinte de dépôt. Ce dispositif peut être constitué d'un plasma, par exemple issu d'une cathode magnétron fonctionnant à proximité.
Les substrats à la surface desquels on prévoit de déposer les couches minces précédemment mentionnées sont, préférentiellement transparents, plats ou bombés, en verre ou en matière plastique (PMMA, PC...).
D'une manière encore plus générale, le procédé selon l'invention permet de d'élaborer dans une enceinte de taille industrielle, un substrat, notamment verrier, comportant sur au moins une de ses faces un empilement de couches minces comprenant au moins une couche déposée (soit sur une face nue du substrat ou soit sur un empilement de couches minces préalablement déposé sur le substrat) par ledit procédé et dont la résistance à la rayure a été améliorée par rapport une couche de protection déposée par pulvérisation magnétron. En résumé, le procédé objet de l'invention permet de déposer une couche à fonctionnalité lubrifiante sur au moins de surface nue d'un substrat à fonction verrière ou sur un empilement de fonctionnalité diverse déjà déposé sur au moins une portion de substrat.
Selon un premier type de substrat, notamment verrier, est revêtu sur au moins une portion de surface d'un empilement de couches minces comportant une alternance de n couches fonctionnelles A à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ ou dans le rayonnement solaire, à base notamment d'argent, et de (n + 1) revêtements B avec n > 1 , lesdits revêtements B comportant une couche ou une superposition de couches en matériau diélectrique à base notamment de nitrure de silicium ou d'un mélange de silicium et d'aluminium, ou d'oxynitrure de silicium, ou d'oxyde de zinc, ou d'oxyde d'étain, ou d'oxyde de titane, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle A soit disposée entre deux revêtements B, l'empilement comprenant également au moins une couche métallique C dans le visible, notamment à base de titane, de nickel chrome, de zirconium, éventuellement nitrurées ou oxydées, situées au dessus et/ ou en dessous de la couche fonctionnelle, la couche terminale de l'empilement étant alors recouverte par une couche à fonctionnalité anti-rayure.
Selon un deuxième type de substrat, notamment verrier, est revêtu sur au moins une portion de surface d'un revêtement anti-reflet ou miroir dans le domaine visible ou des infrarouges solaires, fait d'un empilement (A) de couches minces en matériaux diélectriques d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, la couche terminale de l'empilement étant alors recouverte par une couche à fonctionnalité anti-rayure. Ces substrats ainsi revêtus forment des vitrages destinés à des applications relevant de l'industrie automobile notamment un toit- automobile, un vitrage latéral, un pare-brise, une lunette arrière, un rétroviseur, ou d'un vitrage simple ou double destiné au bâtiment, notamment d'un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment, d'un présentoir, comptoir de magasin pouvant être bombé, d'un vitrage de protection d'objet du type tableau, d'un écran anti-éblouissement d'ordinateur, d'un mobilier verrier, d'une allège, d'un système antisalissure.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dépôt sous vide d'au moins une couche mince à base de bore sur un substrat, caractérisé en ce que : -on choisit au moins une espèce de pulvérisation chimiquement inactive ou active à l'égard du bore,
- on génère, à l'aide d'au moins une source ionique linéaire positionnée au sein d'une installation ayant une taille industrielle, un faisceau collimaté d'ions comprenant majoritairement ladite espèce de pulvérisation,
- on dirige ledit faisceau vers au moins une cible à base de bore,
- on positionne au moins une portion de surface dudit substrat en regard de ladite cible de telle sorte que ledit matériau pulvérisé par le bombardement ionique de la cible ou un matériau résultant de la réaction dudit matériau pulvérisé avec au moins une des espèces de pulvérisation se dépose sur ladite portion de surface.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que on procède à une mise en mouvement relatif entre la source de dépôt ionique et le substrat.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la source ionique linéaire génère un faisceau collimaté d'ions d'énergie comprise entre 0.2 et 10 keV, préférentiellement comprise entre 1 et 5 keV, notamment voisine de 1 ,5 keV.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on procède à une mise en pression de l'installation dans une gamme comprise entre 10~5 et 8, 10 3 torr.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le faisceau d'ions et la cible forment un angle α compris entre 90 ° et 30° préférentiellement compris entre 60° et 45°.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dépose le matériau à pulvériser à l'aide d'au moins ladite source de dépôt ionique linéaire simultanément ou successivement sur deux portions de surface différentes d'un substrat.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dépose le matériau pulvérisé à l'aide d'au moins ladite source de dépôt ionique linéaire sur au moins une portion de surface nue d'un substrat.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on dépose le matériau pulvérisé l'aide d'au moins ladite source de dépôt ionique linéaire sur au moins une portion de substrat au moins recouverte en partie par au moins une autre couche.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit une espèce supplémentaire en complément de ladite espèce de pulvérisation, ladite espèce supplémentaire étant chimiquement active à l'égard dudit matériau pulvérisé, l'espèce supplémentaire étant obtenue à partir d'une injection de gaz incorporant ladite espèce supplémentaire, par exemple au voisinage du substrat.
10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'espèce supplémentaire qui est injectée comprend de l'azote, de l'argon, utilisée seule ou en mélange avec éventuellement avec une fraction minoritaire de CH4 et/ ou de H2.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une cible comprenant un matériau choisi parmi la famille du bore amorphe, du bore cristallisé sous forme cubique, du bore cristallisé sous forme hexagonale, de l'aluminium, du silicium, du nitrure de bore amorphe, du nitrure de bore cristallisé sous forme hexagonale, du nitrure de bore cristallisé sous forme cubique, du nitrure de silicium, du nitrure d'aluminium, un nitrure mixte d'au moins de ceux matériaux, ce matériau étant utilisé seul ou en mélange.
12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on polarise la cible de manière à ajuster l'énergie de l'espèce de pulvérisation.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la cible polarisée est fixée sur une cathode magnétron.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on positionne à proximité un dispositif neutralisateur d'ions, éventuellement constitué par une cathode magnétron disposée à proximité.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une seconde source ionique dont le faisceau d'ions est dirigé sur le substrat.
16. Substrat, notamment verrier, revêtu sur au moins une portion de surface d'un empilement de couches minces comportant une alternance de n couches fonctionnelles A à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ ou dans le rayonnement solaire, à base notamment d'argent, et de (n + 1) revêtements B avec n > 1, lesdits revêtements B comportant une couche ou une superposition de couches en matériau diélectrique à base notamment de nitrure de silicium ou d'un mélange de silicium et d'aluminium, ou d'oxynitrure de silicium, ou d'oxyde de zinc, ou d'oxyde d'étain, ou d'oxyde de titane, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle A soit disposée entre deux revêtements B, l'empilement comprenant également au moins une couche métallique C dans le visible, notamment à base de titane, de nickel chrome, de zirconium, éventuellement nitrurées ou oxydées, situées au dessus et/ ou en dessous de la couche fonctionnelle, caractérisé en ce que la dernière couche de l'empilement est recouverte au moins une couche terminale à base d'un matériau choisi parmi la famille du nitrure de bore amorphe, du nitrure de bore cristallisé sous forme hexagonale, du nitrure de bore cristallisé sous forme cubique, du nitrure de silicium, du nitrure d'aluminium, un nitrure mixte d'au moins de ceux matériaux, ce matériau étant utilisé seul ou en mélange, cette couche terminale étant déposée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17. Substrat, notamment verrier, revêtu sur au moins une portion de surface d'un revêtement anti-reflet ou miroir dans le domaine visible ou des infrarouges solaires, fait d'un empilement (A) de couches minces en matériaux diélectriques d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, caractérisé en ce que la dernière couche de l'empilement est recouverte au moins une couche terminale à base d'un matériau choisi parmi la famille du nitrure de bore amorphe, du nitrure de bore cristallisé sous forme hexagonale, du nitrure de bore cristallisé sous forme cubique, du nitrure de silicium, du nitrure d'aluminium, un nitrure mixte d'au moins de ceux matériaux, ce matériau étant utilisé seul ou en mélange, cette couche terminale étant déposée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
18. Substrat, notamment verrier, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche à base d'un matériau choisi parmi la famille du nitrure de bore amorphe, du nitrure de bore cristallisé sous forme hexagonale, du nitrure de bore cristallisé sous forme cubique, du nitrure de silicium, du nitrure d'aluminium, un nitrure mixte d'au moins de ceux matériaux, ce matériau étant utilisé seul ou en mélange, ladite couche étant déposée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
19. Substrat selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un substrat destiné à l'industrie automobile, notamment un toit-automobile, un vitrage latéral, un pare- brise, une lunette arrière, un rétroviseur, ou d'un vitrage simple ou double destiné au bâtiment, notamment d'un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment, d'un présentoir, comptoir de magasin pouvant être bombé, d'un vitrage de protection d'objet du type tableau, d'un écran anti-éblouissement, d'un mobilier verrier, incorporant éventuellement un système photovoltaïque, un écran de visualisation, une allège, un système anti-salissure.
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