WO2024170753A1 - VITRAGE D'ISOLATION THERMIQUE ET/OU DE PROTECTION SOLAIRE COMPRENANT UNE COUCHE DE NITRURE DE TITANE DÉPOSÉE PAR HiPIMS - Google Patents

VITRAGE D'ISOLATION THERMIQUE ET/OU DE PROTECTION SOLAIRE COMPRENANT UNE COUCHE DE NITRURE DE TITANE DÉPOSÉE PAR HiPIMS Download PDF

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WO2024170753A1
WO2024170753A1 PCT/EP2024/054024 EP2024054024W WO2024170753A1 WO 2024170753 A1 WO2024170753 A1 WO 2024170753A1 EP 2024054024 W EP2024054024 W EP 2024054024W WO 2024170753 A1 WO2024170753 A1 WO 2024170753A1
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layer
layers
titanium nitride
dielectric material
glass article
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PCT/EP2024/054024
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Inventor
Vincent Reymond
Benoit QUINARD
Jean-Paul Rousseau
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Definitions

  • Thermal insulation and/or solar protection glazing comprising a layer of titanium nitride deposited by HiPIMS
  • the present invention relates to glass articles, in particular glazing, provided with stacks of so-called functional thin layers, i.e. acting on solar and/or thermal radiation essentially by reflection and/or absorption of near (solar) or far (thermal) infrared radiation.
  • the application more particularly targeted by the invention is firstly the field of construction, as thermal insulation and/or solar protection glazing.
  • the present glazing can also be used in vehicle glazing, such as side windows, car roofs, rear windows.
  • glazing means any glass article consisting of one or more glass substrates, in particular single glazing, double glazing, triple glazing, etc.
  • the term "functional" or “active” layer refers to the layers of the stack that give the stack most of its thermal insulation and/or solar protection properties. Most often, thin-film stacks equipping a glazing unit give it significantly improved insulation properties, very essentially through the intrinsic properties of said active layers. Said layers act on the flow of thermal infrared radiation passing through said glazing unit, as opposed to other layers, generally made of dielectric material and most often having the main function of chemical or mechanical protection of said functional layers.
  • dielectric material means a material whose massive form, free of impurities or dopants, has a high resistivity, in particular a resistivity initially greater than 10 ohms. meters (Q.m) at room temperature (300K).
  • Such glazings equipped with stacks of thin layers act on the incident IR radiation either essentially by the absorption of said radiation by the functional layer(s), or essentially by the reflection of said radiation by these same layers.
  • Such glazing is marketed and used mainly:
  • anti-solar or solar protection we mean, for the purposes of the present invention, the ability of the glazing to limit the energy flow, in particular the solar infrared radiation (1RS) passing through it from the outside to the inside of the home or passenger compartment.
  • thermal insulation or insulating glazing is meant glazing provided with at least one functional layer giving it reduced energy loss, said layer having properties of reflection of IR radiation between 5 and 50 micrometers.
  • the functional layers used in this function have a high coefficient of reflection of IR radiation and are called low-emissive (or low-e according to the English term).
  • low emissivity glazing provided with at least one functional layer giving it a normal emissivity s n (or total emissivity at normal incidence) of less than 50%, preferably less than 45% or even less than 40%, the emissivity being defined by the relationship:
  • R n 1 - Rn in which R n is the reflection factor according to the normal (according to annex A of the international standard ISO 10292: 1994 and according to the standard NF EN 12898: 2019) of the glazing.
  • coatings are traditionally deposited using CVD (chemical vapor deposition) type deposition techniques for the simplest ones or, most often at present, using vacuum sputtering deposition techniques, often called magnetron in the field, particularly when the coating consists of a complex stack of successive layers whose thicknesses do not exceed a few nanometers or a few tens of nanometers.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the most efficient stacks currently on the market incorporate at least one functional silver metallic layer that operates primarily by reflecting a major portion of the incident IR (infrared) radiation. Their normal emissivity does not exceed a few percent. These stacks are therefore mainly used as low-emissive (or low-e) glazing for the thermal insulation of buildings. However, these layers are sensitive to humidity and are therefore exclusively used in multiple glazing (double or triple glazing), on one (or more) face(s) facing one of the cavities.
  • the stacks according to the invention do not include such silver layers, or even gold or platinum type layers, or only in very negligible quantities, in particular in the form of unavoidable impurities.
  • the solar radiation is this time predominantly absorbed non-selectively by the functional layer(s), i.e. the near IR radiation (also called solar IR) (i.e. whose wavelength is between approximately 780 nm and 2500 nm) and the visible radiation (whose wavelength is between approximately 380 and 780 nm) are absorbed/reflected without distinction.
  • the values of the normal emissivity s n are generally higher.
  • the luminous characteristics and in particular the luminous transmission are measured in the present invention according to the principles described in the standard NF EN 410: 2011. And the normal emissivity sn in the present invention is measured according to the principles described in the standard ISO 10292: 1994 or in the standard NF EN 12898: 2019.
  • TiN titanium nitride
  • the subject of the present invention relates to thermal insulation and/or solar protection glazing incorporating stacks comprising such layers and aims more particularly to improve the properties thereof, and more particularly the combined properties of high light transmission and low emissivity of such glazing.
  • the aim of the present invention is thus to provide glass articles, in particular glazing comprising a stack of layers giving them a thermal insulation and/or solar protection property as previously described, while having a light transmission TL typically greater than 30%, preferably greater than or equal to 40%, or even greater than or equal to 50%, and a normal emissivity s n low, i.e. less than 50%, or even less than 45% or even less than 40%, said stack being durable over time, in particular when it is directly arranged on a face of the glazing exposed towards the inside or even the outside of the building or the passenger compartment, without any particular precaution.
  • glass articles are therefore sought having the highest Ti/sn ratio, i.e. a normal emissivity (s n ) lowest possible with the highest possible light transmission (TL).
  • s n normal emissivity
  • TL highest possible light transmission
  • the present invention makes it possible to obtain anti-solar glazing capable of undergoing heat treatment such as toughening, bending, annealing, or more generally heat treatment at temperatures above 500°C, said treatment making it possible in particular to improve the optical and energy properties thereof, and in particular to further increase their Ti/sn ratio.
  • a glass or glazing article according to the invention also makes it possible to select the radiation passing through it, by favouring instead the transmission of light waves, that is to say those whose wavelength is between approximately 380 and 780 nm and by limiting the passage of infrared radiation, whose wavelength is greater than 780 nm.
  • the glazing according to the present invention also has thermal insulation properties thanks to the low-emissive properties of the layer used, making it possible to limit heat exchanges between the interior and exterior of the building.
  • the glazings provided with the stacks according to the invention are simple to produce, compared to other known glazings with antisolar properties, in particular those comprising a silver-based stack.
  • the glazing according to the invention has an improved longevity, in the sense that its initial thermal or solar insulation properties vary only very slightly under the chemical attacks to which it is subjected during its intended use.
  • They can thus be advantageously used as single glazing (a single glass substrate), or in multiple glazing, for example double glazing or even in laminated or laminated glazing; the stack being preferably turned towards the internal face of the building or the passenger compartment to be protected.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a glass article comprising at least one glass substrate on which a stack of layers is deposited, said stack of layers comprising the succession of the following layers, starting from the surface of said glass substrate:
  • a third layer comprising at least one dielectric material, said layer comprising titanium nitride being deposited by high power pulsed magnetron sputtering (HiPIMS).
  • HiPIMS high power pulsed magnetron sputtering
  • the inventors have surprisingly found that the use of magnetron cathode sputtering in high-power pulse mode for the deposition of the second layer comprising titanium nitride in the specific stack described above made it possible to obtain glass articles having high light transmission/normal emissivity ratios "Ti/sn", before and in particular after heat treatment, for a wide range of thicknesses of the layer comprising titanium nitride and in particular Ti/sn ratios greater than 2 for a range of thicknesses ranging in particular from 20 nm to 50 nm, preferably from 22 nm to 42 nm, without needing to insert the layer comprising titanium nitride in a complex and expensive stack, in other words without needing additional layers, such as for example layers comprising silicon oxide or indium tin oxide.
  • the layer stack does not contain a layer comprising silver, platinum, gold or copper.
  • the three layers of the stack are deposited successively and in contact with each other.
  • the first layer comprising a dielectric material is preferably deposited directly on the glass substrate.
  • the glass substrate on which a stack of layers is deposited is preferably made of clear glass. Without departing from the scope of the invention, it may also be envisaged to deposit the stack on a glass substrate. tinted or colored in its mass. By colored in its mass, it is meant that the substrate includes in its glass composition elements intended to give it a coloring (i.e. different from that of a so-called “clear” glass), in particular elements such as cobalt, iron, selenium, or even chromium, which may also aim to reduce its light transmission.
  • the glass substrate provided with said stack can undergo heat treatment after the deposition of said stack, in particular it can be tempered, annealed or curved.
  • the stack of layers does not comprise, above the third dielectric layer, an overlayer comprising at least one dielectric material having a refractive index at 550 nm less than or equal to 1.6, preferably less than or equal to 1.5.
  • all the layers comprising a dielectric material have a refractive index at 550 nm greater than 1.6, preferably a refractive index at 550 nm between 1.8 and 2.5, and even more preferably between 1.9 and 2.4.
  • the stack of layers further comprises an overlayer, placed above the third dielectric layer, which comprises at least one dielectric material chosen from titanium dioxide, zirconium dioxide and their mixtures, tin dioxide, zinc oxide and their mixtures, and silicon nitride, aluminum nitride, zirconium nitride and their mixtures; said overlayer being placed above the third dielectric layer.
  • an overlayer placed above the third dielectric layer, which comprises at least one dielectric material chosen from titanium dioxide, zirconium dioxide and their mixtures, tin dioxide, zinc oxide and their mixtures, and silicon nitride, aluminum nitride, zirconium nitride and their mixtures; said overlayer being placed above the third dielectric layer.
  • overcoat is meant in the present application the respective position of said layers relative to the functional layer(s) in the stack, said stack being supported by the glass substrate.
  • the overcoat is the outermost layer of the stack, facing away from the substrate.
  • dielectric layer means: a layer comprising at least one dielectric material.
  • the dielectric material(s) of the first layer and the third layer are preferably a nitride of at least one element Si or Al, in particular silicon nitride optionally comprising at least one element chosen from Al, Zr, B or aluminum nitride optionally comprising at least one element selected from Si, Zr, B, a tin oxide, a mixed zinc or tin oxide or a titanium oxide.
  • the dielectric material of the first layer and the third layer is silicon nitride optionally comprising at least one element chosen from Al, Zr, B.
  • the first layer comprising at least one dielectric material may have a thickness of between 5 nm and 80 nm, preferably a thickness of between 10 nm and 70 nm, more preferably a thickness of between 20 nm and 60 nm and the third layer comprising at least one dielectric material may have a thickness of between 10 nm and 80 nm, preferably a thickness of between 15 nm and 70 nm, more preferably a thickness of between 20 nm and 60 nm.
  • the layers comprising at least one dielectric material can be deposited by deposition techniques of the type of vacuum sputtering assisted by a magnetic field of a cathode of the material or of a precursor of the material to be deposited, often called magnetron sputtering technique in the field.
  • deposition techniques of the type of vacuum sputtering assisted by a magnetic field of a cathode of the material or of a precursor of the material to be deposited, often called magnetron sputtering technique in the field.
  • Such a technique is today conventionally used, in particular when the coating to be deposited consists of a stack of successive layers with thicknesses of a few nanometers or a few tens of nanometers.
  • This layer deposition technique makes it possible to avoid the problems existing with other deposition techniques (such as CVD deposition).
  • the second layer of the stack according to the invention comprising titanium nitride preferably comprises at least 50% by weight of titanium nitride, or even more than 60% by weight of titanium nitride, or even more than 80% by weight, or even more than 90% by weight of titanium nitride.
  • the layer comprising titanium nitride consists essentially of titanium nitride.
  • the titanium nitride according to the invention is not necessarily stoichiometric (Ti/N atomic ratio of 1) but may be over- or under-stoichiometric. According to an advantageous embodiment, the N/Ti ratio is between 0.8 and 1.2, and even more advantageously between 0.9 and 1.1.
  • the titanium nitride is said to be “pure”, in other words the titanium nitride comprises less than 5 mol% of impurities.
  • the second layer comprising titanium nitride is deposited, according to the method of the invention, by magnetron cathode sputtering in high power pulses, commonly abbreviated as “HiPIMS” from the English “High Power Impulse Magnetron Sputtering”.
  • HiPIMS is a magnetron sputtering technique known to those skilled in the art with a pulse-modulated power supply for the magnetron cathode that is commonly used to improve the mechanical properties (hardness, friction) of thick TiN layers, of the order of a micron. Consequently, it was not obvious that its use would make it possible to lower the normal emissivity (e n ) of thin TiN layers (with a thickness of less than or equal to 60 nm), while ensuring high light transmission, as is the case in the present invention.
  • HiPIMS consists in concentrating the current into high-intensity pulses of a few tens to a few hundred microseconds, which are applied to the cathode at frequencies between a few Hz and several kHz.
  • the HiPIMS according to the invention is preferably carried out with the following parameters:
  • - a peak power between 100 kW and 1500 kW, preferably between 300 kW and 1000 kW,
  • - a pulse duration between 10 ps and 1000 ps, preferably between 50 ps and 600 ps,
  • - a pulse frequency between 50 Hz and 2000 Hz, preferably between 70 Hz and 1000 Hz, a peak current between 50 A and 1500 A, preferably between 200 A and 1000 A, and
  • a relatively low duty cycle according to the invention allows high intensity pulses and therefore a large fraction of ionized atoms.
  • the deposition of the second layer comprising titanium nitride can be carried out using a metallic Ti target which is poisoned by a reactive gas, such as nitrogen N2, diluted in an inert gas, such as argon Ar.
  • the second layer comprising titanium nitride is deposited at a pressure of less than 8.10 -3 mbar, preferably less than 5.10 -3 mbar, more preferably at a pressure of between 1.10 -3 mbar and 3.10 -3 mbar in a vacuum chamber.
  • This low pressure makes it possible to obtain a higher Ti/sn ratio, as defined above.
  • the term "active surface of the target” refers to the surface of the target that is actually sputtered to ensure the deposition of the layer comprising titanium nitride, this surface corresponding to 1/3 of the total surface of the target for any type of target, in particular for a rotating target or a planar target.
  • active target surface S 0.33 x target diameter x target length, or approximately 1733 cm 2 .
  • the peak powers can also be normalized to the active surface area of the target to obtain areal densities.
  • a peak power areal density of between 0.01 kW/cm 2 and 1.0 kW/cm 2 , preferably between 0.05 kW/cm 2 and 0.5 kW/cm 2 , and more preferably between 0.1 kW/cm 2 and 0.3 kW/cm 2 , can be achieved.
  • the thickness of the layer comprising titanium nitride is between 7 nm and 60 nm, in particular between 20 nm and 50 nm, and very particularly between 22 nm and 42 nm.
  • the inventors have demonstrated that it is possible to reduce the emissivity of a glass article comprising a stack having a layer based on titanium nitride, while maintaining a high light transmission, without significantly increasing the thickness of said layer comprising titanium nitride, and this by depositing said layer comprising titanium nitride by magnetron cathode sputtering in high power pulse regime (HiPIMS).
  • HiPIMS high power pulse regime
  • the stack of layers of the glass article further incorporates above the third layer comprising at least one dielectric material a fourth layer comprising titanium nitride, and preferably a fifth layer comprising a dielectric material.
  • the fourth layer comprising titanium nitride may or may not be deposited by HiPIMS.
  • the functional layers according to the invention therefore comprise titanium nitride and preferably they consist essentially of titanium nitride.
  • the stack of layers of the glass article comprises a single functional layer comprising titanium nitride.
  • the present application also relates to a glass article, in particular obtainable by the process as described above, said glass article comprising at least one glass substrate on which a stack of layers is deposited, and said stack of layers comprising the succession of the following layers, starting from the surface of said glass substrate:
  • a third layer comprising at least one dielectric material, and characterized in that:
  • the thickness of the second layer comprising titanium nitride of the glass article is between 7 and 10 nm and the light transmission/normal emissivity ratio (Ti/sn) of said glass article is between 1.30 and 1.70, or
  • the thickness of the second layer comprising titanium nitride of the glass article is between 10 and 15 nm and the light transmission/normal emissivity ratio of said glass article is between 1.40 and 2.10, or - the thickness of the second layer comprising titanium nitride of the glass article is between 15 and 22 nm and the light transmission/normal emissivity ratio of said glass article is between 1.70 and 2.90, or
  • the thickness of the second layer comprising titanium nitride of the glass article is between 22 and 42 nm and the light transmission/normal emissivity ratio of said glass article is between 2.20 and 3.30.
  • the glass articles obtained according to the invention have a high Ti/sn ratio for each of the ranges of low thickness values of the second layer comprising titanium nitride as defined above, and consequently have the advantage of allowing a major part of light to pass through in the visible range (the wavelength of which is between approximately 380 nm and 780 nm) while reflecting a significant part of the IR radiation between 5 and 50 microns, and in particular after heat treatment.
  • the glass articles according to the invention are durable over time, in the sense that their initial properties, in particular their thermal or solar insulation properties, vary only very slightly under chemical attacks, such as corrosion, or under mechanical attacks to which they are subjected during their intended use.
  • the glass article is a glazing comprising only a single glass substrate (called single or monolithic glazing) and the stack of layers is arranged on the internal face of the glass substrate, face facing the interior of the building or vehicle (commonly called “face 2”).
  • said article is a laminated glazing unit consisting of a set of at least two glass substrates bonded together by a thermoplastic sheet, in particular polyvinyl butyral (PVB), said glazing unit being provided with a stack of layers as described above.
  • the stack is preferably deposited on the inner face of the laminated glazing unit, i.e. on face 4 of the glazing unit, the faces being conventionally numbered from 1 to 4 from the outside to the inside of the glazing unit.
  • said article is a double glazing unit which consists of two glass panels separated by a gas layer, said stack being preferably arranged on at least one face of one of the glass panels facing the inside of said double glazing, in other words on “face 2” or “face 3” of the double glazing.
  • said article is a set of composite glazing consisting of laminated glazing, as described above, included in a structure of the double glazing type, as described above.
  • the glass article according to the invention comprises a stack of layers capable of undergoing a heat treatment such as quenching, bending, annealing, or more generally a heat treatment at temperatures between 600°C and 750°C, preferably between 650°C and 720°C, without loss of its optical and thermal properties.
  • the glass article according to the invention can thus be thermally quenched and/or bent, after the deposition of the stack according to the invention.
  • the term “thickness of a layer” means the actual geometric thickness of the layer, as it can be measured in particular by conventional electron microscopy or other techniques.
  • glass articles such as monolithic glazing
  • a 4 mm thick clear soda-lime-silica glass substrate of the Planiclear® type (marketed by the company Saint-Gobain Glass France) on which a stack of layers is deposited, said stack comprising the succession of the following layers from said clear glass substrate:
  • SisN4 silicon nitride
  • TiN titanium nitride, denoted TiN, having different thicknesses respectively: either 7 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm or 40 nm, and
  • each glass article is formed from a glass substrate, on which a stack of layers is deposited as follows:
  • SisN4 / TiN thickness of 7nm, or 10nm, or 15nm, or 20nm, or 25nm, or 30nm, or 40nm
  • the thicknesses of the two SisN4 dielectric layers are optimized for each stack in order to maximize light transmission.
  • the second layer comprising TiN in each of the stacks is deposited by conventional magnetron sputtering in continuous mode (commonly abbreviated as “DCMS”, from the English “Direct Current Magnetron Sputtering”).
  • the second layer comprising TiN in each of the stacks is deposited by magnetron cathode sputtering in high power pulse regime (commonly abbreviated as “HiPIMS” from the English “High Power Impulse Magnetron Sputtering”).
  • All the layers according to the examples are therefore deposited by magnetic field-assisted sputtering (often called magnetron), on a glass substrate.
  • the different successive layers are deposited in successive dedicated compartments of the cathode sputtering device, each compartment being equipped with a specific metal target in Si or Ti, under conditions chosen for the deposition of each specific layer of the stack.
  • the first and third silicon nitride-based layers are deposited in compartments of the device from a metallic silicon target (doped with 8% by weight of aluminum), in a reactive atmosphere containing argon and nitrogen (32% Ar and 68% N2 by volume), at a deposition pressure of 2.66.10 -3 mbar.
  • a metallic silicon target doped with 8% by weight of aluminum
  • argon and nitrogen 32% Ar and 68% N2 by volume
  • the second layer based on titanium nitride is deposited in other compartments of the device from a target of pure metallic titanium in a reactive atmosphere containing nitrogen and argon.
  • the conditions for deposition of this layer comprising titanium nitride are summarized in Table 1, depending on whether said layer is deposited by conventional continuous-state magnetron sputtering (DCMS) (according to the comparative examples), or by magnetron cathode sputtering in high power pulse regime (HiPIMS) (according to the examples according to the invention).
  • the measurements are carried out in accordance with the NF EN 410: 2011 standard cited above. More precisely, the light transmission TL is measured between
  • the emissivity at normal incidence s n was measured according to the ISO 10292: 1994 standard or the NF EN 12898: 2019 standard mentioned above.
  • each of the glazings obtained according to the invention i.e. for which the layer comprising titanium nitride is deposited by HiPIMS
  • each of said glazings has a higher Ti_/£n ratio compared to the glazings for which the layer comprising titanium nitride is deposited by DCMS.
  • a Ti_/£n ratio equal to or greater than 2 is obtained for glazings whose layer comprising titanium nitride deposited by HiPIMS has a thickness ranging from 20 nm to 40 nm. All of the above glazings are then subjected to a heat treatment at

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat de verre : - une première couche comprenant au moins un matériau diélectrique, - une seconde couche comprenant du nitrure de titane, - une troisième couche comprenant au moins un matériau diélectrique, ladite couche comprenant du nitrure de titane étant déposée par pulvérisation cathodique magnétron en régime d'impulsions de haute puissance (HiPIMS). La présente invention concerne également un article verrier, notamment susceptible d'être obtenu par un tel procédé.

Description

[Description]
Titre : Vitrage d’isolation thermique et/ou de protection solaire comprenant une couche de nitrure de titane déposée par HiPIMS
La présente invention concerne des articles verriers, en particulier des vitrages, munis d'empilements de couches minces dits fonctionnels, c'est-à-dire agissant sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). L'application plus particulièrement visée par l'invention est en premier lieu le domaine du bâtiment, en tant que vitrage d’isolation thermique et/ou de protection solaire. Sans sortir du cadre de l’invention le présent vitrage peut également être utilisé dans les vitrages de véhicules, comme les verres latéraux, les toits-autos, les lunettes arrières.
Par « vitrage », on entend au sens de la présente invention tout article verrier constitué par un ou plusieurs substrats de verre, en particulier les simples vitrages, les doubles vitrages, les triples vitrages etc.
On entend par couche « fonctionnelle » ou encore « active », au sens de la présente demande, les couches de l'empilement qui confèrent à l'empilement l'essentiel de ses propriétés d’isolation thermique et/ou de protection solaire. Le plus souvent les empilements en couches minces équipant un vitrage lui confèrent des propriétés sensiblement améliorées d’isolation très essentiellement par les propriétés intrinsèques desdites couches actives. Lesdites couches agissent sur le flux de rayonnement infrarouge thermique traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches, généralement en matériau diélectrique et ayant le plus souvent principalement pour fonction une protection chimique ou mécanique desdites couches fonctionnelles. Par « matériau diélectrique », on entend un matériau dont la forme massive et dénuée d’impuretés ou de dopants présente une forte résistivité, notamment une résistivité initialement supérieure à 10 ohms. mètres (Q.m) à température ambiante (300K).
De tels vitrages munis d’empilements de couches minces agissent sur le rayonnement IR incident soit essentiellement par l’absorption dudit rayonnement par la ou les couches fonctionnelles, soit essentiellement par la réflexion dudit rayonnement par ces mêmes couches.
De tels vitrages sont commercialisés et utilisés essentiellement :
- pour assurer une protection de l’habitation ou de l’habitacle (automobile) vis-à- vis du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, de tels vitrages étant qualifiés dans le métier d’antisolaire, et/ou
- pour assurer une isolation thermique de l’habitation ou de l’habitacle et éviter les déperditions de chaleur, ces vitrages étant qualifiés de vitrages isolants.
Par « antisolaire ou protection solaire », on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement Infrarouge solaire (1RS) le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur de l’habitation ou de l’habitacle.
Par « isolant thermique ou vitrage isolant », on entend un vitrage muni d’au moins une couche fonctionnelle lui conférant une déperdition énergétique diminuée, ladite couche présentant des propriétés de réflexion du rayonnement IR compris entre 5 et 50 micromètres. Les couches fonctionnelles utilisées dans cette fonction présentent un coefficient de réflexion du rayonnement IR élevé et sont dites bas- émissives (ou low-e selon le terme anglais).
Dans certains pays, les normes impliquent que les vitrages présentent des propriétés à la fois antisolaire et d’isolation thermique pour les vitrages de bâtiment.
Par « bas émissif », on entend un vitrage muni d’au moins une couche fonctionnelle lui conférant une émissivité normale sn (ou émissivité totale à incidence normale) inférieure à 50%, de préférence inférieure à 45% voire inférieure à 40%, l’émissivité étant définie par la relation :
Sn = 1 - Rn dans laquelle Rn est le facteur de réflexion selon la normale (selon l’annexe A de la norme internationale ISO 10292 : 1994 et selon la norme NF EN 12898 : 2019) du vitrage.
La notion de vitrage bas émissifs est notamment décrite dans l’article de référence des Techniques De l’ingénieur : « Vitrages à isolation thermique renforcée », C3635 (1999).
D’une manière générale, toutes les caractéristiques énergétiques présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans les normes internationales ISO 10292 : 1994 et ISO 9050 : 2003, et la norme NF EN 410 : 2011 se rapportant à la détermination des caractéristiques d’isolation énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Ces revêtements sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type CVD (dépôt chimique en phase vapeur) pour les plus simples ou le plus souvent à l’heure actuelle par des techniques de dépôt par pulvérisation cathodique sous vide, souvent appelé magnétron dans le domaine, notamment lorsque le revêtement est constitué d’un empilement complexe de couches successives dont les épaisseurs ne dépassent pas quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres.
Les empilements les plus performants commercialisés à l’heure actuelle incorporent au moins une couche fonctionnelle métallique en argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d’une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Leur émissivité normale ne dépasse pas quelques pourcents. Ces empilements sont ainsi utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) pour l’isolation thermique des bâtiments. Ces couches sont cependant sensibles à l’humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des vitrages multiples (doubles ou triples vitrages), sur une (ou plusieurs) face(s) en regard d’une des cavités.
Les empilements selon l’invention ne comprennent pas de telles couches en argent, ou encore de couches du type or ou platine ou alors en quantités très négligeables, notamment sous formes d’impuretés inévitables.
D’autres couches métalliques à fonction antisolaire ont également été reportées dans le domaine, comprenant des couches fonctionnelles du type Nb, Ta ou W ou des nitrures de ces métaux, tel que décrit par exemple dans la demande W001/21540. Au sein de telles couches, le rayonnement solaire est cette fois majoritairement absorbé de manière non sélective par la ou les couches fonctionnelles, c'est-à-dire que le rayonnement IR proche (appelé également IR solaire) (c'est-à-dire dont la longueur d’onde est comprise entre environ 780 nm et 2500 nm) et le rayonnement visible (dont la longueur d’onde est compris entre environ et 380 et 780 nm) sont absorbés/réfléchis sans distinction. Dans de tels vitrages, les valeurs de l’émissivité normale sn sont en général plus élevées. Des valeurs d’émissivité plus faibles peuvent uniquement être obtenues lorsque la couche fonctionnelle est relativement épaisse, en particulier d’au moins 20 nm pour le niobium métallique. En outre, en raison de l’absorption non sélective de cette même couche, les coefficients de transmission lumineuse de tels vitrages sont nécessairement très faibles, généralement inférieurs à 30%. Finalement, au vu de telles caractéristiques, il n’apparait pas possible d’obtenir à partir de tels empilements des vitrages combinant des émissivités normales relativement basses, typiquement inférieures à 50%, et notamment de l’ordre de 40% ou même 35%, tout en conservant une transmission lumineuse suffisamment élevée, c’est à dire typiquement supérieure à 30%.
Les caractéristiques lumineuses et en particulier la transmission lumineuse sont mesurées dans la présente invention selon les principes décrits dans la norme NF EN 410 : 2011. Et l’émissivité normale sn dans la présente invention est mesurée selon les principes décrits dans la norme ISO 10292 : 1994 ou dans la norme NF EN 12898 : 2019.
Dans d’autres publications, il a été proposé d’utiliser comme couche fonctionnelle un matériau à base de nitrure de titane (TiN), qui présente également des propriétés bas-émissives et sont moins sujettes à la corrosion que les couches à base d’argent. On peut notamment citer les publications DE102014114330, DE102013112990 ou encore JPH05124839.
L’objet de la présente invention porte sur des vitrages d’isolation thermique et/ou de protection solaire incorporant des empilements comprenant de telles couches et vise plus particulièrement à améliorer les propriétés de celles-ci, et plus particulièrement les propriétés combinées de forte transmission lumineuse et de faible émissivité de tels vitrages.
Le but de la présente invention est ainsi de fournir des articles verriers, en particuliers des vitrages comprenant un empilement de couches leur conférant une propriété d’isolation thermique et/ou de protection solaire telles que précédemment décrites, tout en présentant une transmission lumineuse TL typiquement supérieure à 30%, de préférence supérieure ou égale à 40%, ou même supérieure ou égale à 50%, et une émissivité normale sn faible c'est-à-dire inférieure à 50%, voire inférieure à 45% ou même inférieure à 40%, ledit empilement étant durable dans le temps, notamment lorsqu’il est directement disposé sur une face du vitrage exposé vers l’intérieur ou même l’extérieur du bâtiment ou de l’habitacle, sans précaution particulière.
Au sens de la présente invention, il est donc recherché des articles verriers présentant le plus grand rapport Ti/sn, c’est-à-dire une émissivité normale (sn) la plus faible possible avec une transmission lumineuse (TL) la plus élevée possible. Un article verrier ou vitrage au sens de la présente invention laisse donc passer une majeure partie de lumière dans le domaine du visible tout en réfléchissant une part importante du rayonnement IR compris entre 5 et 50 microns, et notamment après un traitement thermique tel qu’une trempe, un bombage, un recuit etc...
Ainsi, la présente invention permet l’obtention de vitrages antisolaires capables de subir un traitement thermique tel qu’une trempe, un bombage, un recuit, ou plus généralement un traitement thermique à des températures supérieures à 500°C, ledit traitement permettant notamment d’améliorer les propriétés optiques et énergétiques de ceux-ci, et notamment d’augmenter davantage leur rapport Ti/sn.
Un article verrier ou vitrage selon l’invention permet également de sélectionner le rayonnement le traversant, en favorisant plutôt la transmission des ondes lumineuses, c'est-à-dire dont la longueur d’onde est comprise entre environ 380 et 780 nm et en limitant la traversée du rayonnement infrarouge, dont la longueur d’onde est supérieure à 780 nm.
Selon l’invention, il devient ainsi possible de maintenir une forte illumination de la pièce ou de l’habitacle protégé par le vitrage, tout en minimisant la quantité de chaleur y entrant.
Selon un autre aspect, le vitrage selon la présente invention présente également des propriétés d’isolation thermique grâce aux propriétés bas-émissives de la couche utilisée, permettant de limiter les échanges de chaleur entre l’intérieur et l’extérieur du bâtiment.
Selon un autre avantage de la présente invention, les vitrages munis des empilements selon l’invention sont simples à produire, par rapport à d’autres vitrages connus à propriétés antisolaires, notamment ceux comprenant un empilement à base d’argent.
En outre, ils sont résistants à l’humidité, à la rayure et aux attaques acides. En particulier, les vitrages selon l’invention présentent une longévité améliorée, dans le sens où leurs propriétés initiales d’isolation thermique ou solaire ne varient que très faiblement sous les agressions chimiques auxquelles ils sont soumis au cours de leur utilisation prévue.
Ils peuvent ainsi être avantageusement utilisés en tant que vitrage simple (un seul substrat verrier), ou en vitrage multiple, par exemple double vitrage ou encore en vitrage laminé ou feuilleté ; l’empilement étant préférentiellement tourné vers la face interne du bâtiment ou de l’habitacle à protéger.
Pour obtenir de tels articles verriers ou vitrages, les inventeurs ont mis en œuvre le procédé de fabrication suivant, objet de la présente invention. Ainsi, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d’un article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant au moins un matériau diélectrique,
- une seconde couche comprenant du nitrure de titane,
- une troisième couche comprenant au moins un matériau diélectrique, ladite couche comprenant du nitrure de titane étant déposée par pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions de haute puissance (HiPIMS).
Les inventeurs ont constaté de manière surprenante que l’utilisation de la pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions de haute puissance pour le dépôt de la seconde couche comprenant du nitrure de titane dans l’empilement spécifique décrit ci-dessus permettait l’obtention d’articles verriers présentant des rapports transmission lumineuse/émissivité normale « Ti/sn » élevés, avant et en particulier après traitement thermique, pour une large gamme d'épaisseurs de la couche comprenant du nitrure de titane et en particulier des rapports Ti/sn supérieurs à 2 pour une gamme d’épaisseurs allant notamment de 20 nm à 50 nm, de préférence de 22 nm à 42 nm, sans avoir besoin d'insérer la couche comprenant du nitrure de titane dans un empilement complexe et coûteux, autrement dit sans avoir besoin de couches supplémentaires, comme par exemple des couches comprenant de l’oxyde de silicium ou de l’oxyde d’indium et d’étain.
De préférence, l’empilement de couches ne contient pas de couche comprenant de l’argent, du platine, de l’or ou du cuivre.
De manière préférée, les trois couches de l’empilement sont déposées successivement et au contact les unes et des autres. De manière encore plus préférée, la première couche comprenant un matériau diélectrique est de préférence déposée directement sur le substrat de verre.
Le substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, selon l’invention, est de préférence en verre clair. Sans sortir du cadre de l’invention, il peut également être envisagé de déposer l’empilement sur un substrat en verre teinté ou coloré dans sa masse. Par coloré dans sa masse, on entend que le substrat comprend dans sa composition de verre des éléments visant à lui conférer une coloration (c’est-à-dire différente de celle d’un verre dit « clair »), notamment des éléments tels que le cobalt, le fer, le sélénium, voire le chrome, qui peuvent également viser à en diminuer la transmission lumineuse.
Le substrat de verre muni dudit empilement peut subir un traitement thermique après le dépôt dudit empilement, notamment il peut être trempé, recuit ou bombé.
Dans un mode de réalisation préféré, l’empilement de couches ne comprend pas, au-dessus de la troisième couche diélectrique, une sur-couche comprenant au moins un matériau diélectrique présentant un indice de réfraction à 550 nm inférieur ou égal à 1 ,6, de préférence inférieur ou égale 1 ,5.
Dans un autre mode de réalisation préféré, toutes les couches comprenant un matériau diélectrique présentent un indice de réfraction à 550 nm supérieur à 1 ,6, de préférence un indice de réfraction à 550 nm compris entre 1 ,8 et 2,5, et encore plus préférentiellement compris entre 1 ,9 et 2,4.
Ainsi, avantageusement l’empilement de couches comprend en outre une sur-couche, placée au-dessus de la troisième couche diélectrique, qui comprend au moins un matériau diélectrique choisi parmi le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium et leurs mélanges, le dioxyde d’étain, l’oxyde de zinc et leurs mélanges, et le nitrure de silicium, le nitrure d’aluminium, le nitrure de zirconium et leurs mélanges ; ladite sur-couche étant placée au-dessus de la troisième couche diélectrique.
Par le terme « sur-couche », il est fait référence dans la présente demande à la position respective desdites couches par rapport à la ou les couches fonctionnelles dans l’empilement, ledit empilement étant supporté par le substrat de verre. En particulier, la surcouche est la couche la plus externe de l’empilement, tournée à l’opposé du substrat.
Dans la présente demande, on entend par « couche diélectrique » : une couche comprenant au moins un matériau diélectrique.
Le ou les matériaux diélectriques de la première couche et de la troisième couche sont de préférence un nitrure d’au moins un élément Si ou Al, en particulier le nitrure de silicium comprenant éventuellement au moins un élément choisi parmi Al, Zr, B ou le nitrure d’aluminium comprenant éventuellement au moins un élément choisi parmi Si, Zr, B, un oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc ou d’étain ou un oxyde de titane.
Encore plus préférentiellement, le matériau diélectrique de la première couche et de la troisième couche est le nitrure de silicium comprenant éventuellement au moins un élément choisi parmi Al, Zr, B.
La première couche comprenant au moins un matériau diélectrique, selon l’invention, peut présenter une épaisseur comprise entre 5 nm et 80 nm, de préférence une épaisseur comprise entre 10 nm et 70 nm, plus préférentiellement une épaisseur comprise entre 20 nm et 60 nm et la troisième couche comprenant au moins un matériau diélectrique peut présenter une épaisseur comprise entre 10 nm et 80 nm, de préférence une épaisseur comprise entre 15 nm et 70 nm, plus préférentiellement une épaisseur comprise entre 20 nm et 60 nm.
Les couches comprenant au moins un matériau diélectrique, selon l’invention, peuvent être déposées par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de la pulvérisation cathodique magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée, notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. Cette technique de dépôt de couches permet d’éviter les problèmes existants avec les autres techniques de dépôt (tel que le dépôt par CVD).
La seconde couche de l’empilement selon l’invention comprenant du nitrure de titane, comprend de préférence au moins 50% poids de nitrure de titane, voire plus de 60% poids de nitrure de titane, ou même plus de 80% poids, ou même plus de 90% poids de nitrure de titane. De préférence, la couche comprenant du nitrure de titane est constituée essentiellement de nitrure de titane.
Le nitrure de titane selon l’invention n’est pas nécessairement stoechiométrique (ratio atomique Ti/N de 1 ) mais peut être sur- ou sous-stoechiométrique. Selon un mode avantageux, le ratio N/Ti est compris entre 0,8 et 1 ,2, et encore plus avantageusement entre 0,9 et 1 ,1 . De préférence, le nitrure de titane est dit « pur », autrement dit le nitrure de titane comprend moins de 5% molaire d’impuretés.
La seconde couche comprenant du nitrure de titane est déposée, selon le procédé de l’invention, par pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions de haute puissance, couramment abrégée par « HiPIMS » de l’anglais « High Power Impulse Magnetron Sputtering ».
Le HiPIMS est une technique de pulvérisation magnétron connue de l'homme du métier avec une alimentation modulée en impulsions pour la cathode magnétron qui est couramment utilisée pour améliorer les propriétés mécaniques (dureté, friction) de couches de TiN épaisses, de l’ordre du micron. Par conséquent, il n’était pas évident que son utilisation permette de baisser l’émissivité normale (en) de couches de TiN minces (d’épaisseur inférieure ou égale à 60 nm), tout en assurant une transmission lumineuse élevée, comme cela est le cas dans la présente invention. En particulier, le HiPIMS consisteT à concentrer le courant en impulsions de haute intensité de quelques dizaines à quelques centaines de microsecondes, qui sont appliquées à la cathode à des fréquences comprises entre quelques Hz et plusieurs kHz.
Le HiPIMS, selon l’invention, est réalisé de préférence avec les paramètres suivants:
- une puissance de pic comprise entre 100 kW et 1500 kW, de préférence comprise entre 300 kW et 1000 kW,
- une durée de l’impulsion comprise entre 10 ps et 1000 ps, de préférence entre 50 ps et 600 ps,
- une fréquence de l’impulsion comprise entre 50 Hz et 2000 Hz, de préférence entre 70 Hz et 1000 Hz, un courant de pic compris entre 50 A et 1500 A, de préférence entre 200 A et 1000 A, et
- un cycle de service inférieur à 15%, de préférence inférieur à 12%, et plus préférentiellement sur un cycle de service compris entre 2% et 10%.
Dans la présente demande, on entend par « cycle de service » : le rapport entre la durée pendant laquelle la cathode est soumise à des impulsions de courant et la durée totale du procédé de dépôt de la couche de TiN. Par exemple, pour une durée d’une seconde avec des impulsions de 100 ps imposées à une fréquence de 200Hz, cela fait une durée totale d’impulsion de 10’4 s x 200 = 0,02 s soit 2% une fois rapporté à une durée d’une seconde. Un cycle de service relativement faible selon l’invention permet des impulsions de haute intensité et donc une grande fraction d’atomes ionisés. Ainsi, le dépôt de la seconde couche comprenant du nitrure de titane peut être réalisé à l’aide d’une cible de Ti métallique qui est empoisonnée par un gaz réactif, tel que l’azote N2, dilué dans un gaz inerte, tel que l’argon Ar.
Avantageusement, la seconde couche comprenant du nitrure de titane est déposée à une pression inférieure à 8.10-3 mbar, de préférence inférieure à 5.10-3 mbar, plus préférentiellement à une pression comprise entre 1.10-3 mbar et 3.10-3 mbar dans une enceinte sous vide. Cette faible pression permet d’obtenir un rapport Ti/sn, tel que défini précédemment, plus élevé.
Par ailleurs, les inventeurs ont remarqué que le meilleur compromis pour avoir un Ti/sn élevé et une vitesse de dépôt de la couche comprenant du nitrure de titane optimum, était de maintenir un courant de pic compris entre 50 A et 1500 A, de préférence entre 200 A et 1000 A.
En outre, afin de permettre une comparaison des paramètres utilisés à différentes échelles, une normalisation à la surface active de la cible (S) peut être effectuée. On appelle « surface active de la cible » dans la présente demande, la surface de la cible qui est effectivement pulvérisée pour assurer le dépôt de la couche comprenant du nitrure de titane, cette surface correspondant à 1/3 de la surface totale de la cible pour n’importe quels types de cibles, notamment pour une cible rotative ou une cible planaire. Ainsi, pour une cible industrielle de 3 mètres de long, en particulier sous la forme d’un tube (cathode rotative), cela se traduit par une surface de cible active S = 0,33 x diamètre de la cible x longueur de la cible, soit environ 1733 cm2.
Il en résulte une densité surfacique de courant de pic comprise entre 0,05 A/cm2 et 2,0 A/cm2, de préférence entre 0,2 A/cm2 et 1 ,0 A/cm2, et plus préférentiellement entre 0,3 A/cm2 et 0,5 A/cm2.
Les puissances de pic peuvent également être normalisées à la surface active de la cible pour obtenir des densités surfaciques. Ainsi, une densité surfacique de puissance de pic comprise entre 0,01 kW/cm2 et 1 ,0 kW/cm2, de préférence entre 0,05 kW/cm2 et 0,5 kW/cm2, et plus préférentiellement entre 0,1 kW/cm2 et 0,3 kW/cm2, peut être atteinte.
De préférence, l’épaisseur de la couche comprenant du nitrure de titane est comprise entre 7 nm et 60 nm, en particulier comprise entre 20 nm et 50 nm, et tout particulièrement comprise entre 22 nm et 42 nm. En effet, les inventeurs ont démontré qu’il était possible de diminuer l’émissivité d’un article verrier comprenant un empilement ayant une couche à base de nitrure de titane, tout en maintenant une transmission lumineuse élevée, sans augmenter de manière conséquente l’épaisseur de ladite couche comprenant du nitrure de titane, et ceci en déposant ladite couche comprenant du nitrure de titane par pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions de haute puissance (HiPIMS).
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, l’empilement de couches de l’article verrier incorpore en outre au-dessus de la troisième couche comprenant au moins un matériau diélectrique une quatrième couche comprenant du nitrure de titane, et de préférence une cinquième couche comprenant un matériau diélectrique. Dans ce mode de réalisation, la quatrième couche comprenant du nitrure de titane peut être déposée ou non par HiPIMS.
Les couches fonctionnelles selon l’invention comprennent donc du nitrure de titane et de préférence elles sont constituées essentiellement de nitrure de titane.
Dans un mode de réalisation plus avantageux, l’empilement de couches de l’article verrier comprend une seule et unique couche fonctionnelle comprenant du nitrure de titane.
La présente demande a également pour objet un article verrier, notamment pouvant être obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus, ledit article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, et ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant au moins un matériau diélectrique,
- une seconde couche comprenant du nitrure de titane déposée par HiPIMS, et
- une troisième couche comprenant au moins un matériau diélectrique, et caractérisé en ce que :
- l’épaisseur de la seconde couche comprenant du nitrure de titane de l’article verrier est comprise entre 7 et 10 nm et le rapport transmission lumineuse/émissivité normale (Ti/sn) dudit article verrier est compris entre 1 ,30 et 1 ,70, ou
- l’épaisseur de la seconde couche comprenant du nitrure de titane de l’article verrier est comprise entre 10 et 15 nm et le rapport transmission lumineuse/émissivité normale dudit article verrier est compris entre 1 ,40 et 2,10, ou - l’épaisseur de la seconde couche comprenant du nitrure de titane de l’article verrier est comprise entre 15 et 22 nm et le rapport transmission lumineuse/émissivité normale dudit article verrier est compris entre 1 ,70 et 2,90, ou
- l’épaisseur de la seconde couche comprenant du nitrure de titane de l’article verrier est comprise entre 22 et 42 nm et le rapport transmission lumineuse/émissivité normale dudit article verrier est compris entre 2,20 et 3,30.
Les articles verriers obtenus selon l’invention présentent un rapport Ti/sn élevé pour chacune des plages de valeur d’épaisseurs faibles de la seconde couche comprenant du nitrure de titane telles que définies ci-dessus, et ont par conséquent comme avantage de laisser passer une majeure partie de lumière dans le domaine du visible (dont la longueur d’onde est comprise entre environ 380 nm et 780 nm) tout en réfléchissant une part importante du rayonnement IR compris entre 5 et 50 microns, et notamment après un traitement thermique.
En particulier, les articles verriers selon l’invention sont durables dans le temps, dans le sens où leurs propriétés initiales, notamment leurs propriétés d’isolation thermique ou solaire ne varient que très faiblement sous les agressions chimiques, telle que la corrosion, ou sous les agressions mécaniques auxquelles ils sont soumis au cours de leur utilisation prévue.
Ils peuvent ainsi être avantageusement utilisés en tant que vitrage simple ou monolithique (un seul substrat de verre), ou en vitrage multiple, par exemple double vitrage ou encore en vitrage laminé ou feuilleté.
Selon une première alternative, l’article verrier est un vitrage ne comprenant qu’un seul substrat de verre (dit vitrage simple ou monolithique) et l’empilement de couches est disposé sur la face interne du substrat de verre, face dirigée vers l’intérieur du bâtiment ou du véhicule (nommée communément « face 2 »).
Selon une seconde alternative, ledit article est un vitrage feuilleté constitué par un ensemble d’au moins deux substrats verriers liés entre eux par un feuillet thermoplastique, notamment de polyvinyl butyral (PVB), ledit vitrage étant muni d’un empilement de couches tel que décrit précédemment. Dans ce cas, l’empilement est de préférence déposé sur la face intérieure du vitrage feuilleté, c’est en dire en face 4 du vitrage, les faces étant numérotées conventionnellement de 1 à 4 depuis l’extérieur vers l’intérieur du vitrage. Selon une troisième alternative, ledit article est un double vitrage qui est constitué de deux panneaux de verre séparés par une lame de gaz, ledit empilement étant disposé de préférence sur au moins une face d’un des panneaux de verre tournés vers l’intérieur dudit double vitrage, autrement dit en « face 2 » ou « face 3 » du double vitrage.
Selon une quatrième alternative, ledit article est un ensemble d’un vitrage composite constitué d’un vitrage feuilleté, tel que décrit précédemment, compris dans une structure du type double vitrage, tel que décrit précédemment.
En outre, l’article verrier selon l’invention, comprend un empilement de couches capable de subir un traitement thermique tel qu’une trempe, un bombage, un recuit, ou plus généralement un traitement thermique à des températures comprises entre 600°C et 750°C, de préférence entre 650°C et 720°C, sans perte de ses propriétés optiques et thermiques. L’article verrier, selon l’invention, peut être ainsi trempé thermiquement et/ou bombé, après le dépôt de l’empilement selon l’invention.
Par « épaisseur d’une couche », on entend au sens de la présente invention l’épaisseur géométrique réelle de la couche, telle qu’elle peut être mesurée notamment par les techniques classiques de microscopie électronique ou autre.
Exemples
L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous selon l’invention. Dans tous les exemples et la description, à moins qu’autrement spécifié, les épaisseurs données sont géométriques.
Dans les exemples suivants, plusieurs articles verriers, tels que des vitrages monolithiques, sont fabriqués en utilisant un substrat en verre silico-sodo-calcique clair d’une épaisseur de 4 mm de type Planiclear® (commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France) sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement comprenant la succession des couches suivantes à partir dudit substrat de verre clair :
- une première couche comprenant du nitrure de silicium, notée SisN4, présentant une épaisseur supérieure à 35 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de titane, notée TiN, présentant respectivement différentes épaisseurs : soit 7 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm ou 40 nm, et
- une troisième couche comprenant du nitrure de silicium, notée SisN4, présentant une épaisseur supérieure à 35 nm. Ainsi chaque article verrier est formé d’un substrat de verre, sur lequel est déposé un empilement de couches comme suit :
« SisN4 / TiN (épaisseur de 7nm, ou 10 nm, ou 15 nm, ou 20 nm, ou 25 nm, ou 30 nm, ou 40 nm) / SisN4 ». Il est à noter que dans les exemples suivants les épaisseurs des deux couches diélectriques SisN4 sont optimisées pour chaque empilement afin de maximiser la transmission lumineuse.
Dans les exemples comparatifs (hors invention), la seconde couche comprenant du TiN dans chacun des empilements est déposée par pulvérisation magnétron conventionnel en régime continu (couramment abrégée par « DCMS », de l’anglais « Direct Current Magnetron Sputtering »).
Dans les exemples selon l’invention, la seconde couche comprenant du TiN dans chacun des empilements est déposée par pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions de haute puissance, (couramment abrégée par « HiPIMS » de l’anglais « High Power Impulse Magnetron Sputtering »).
Toutes les couches selon les exemples sont donc déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé par magnétron), sur un substrat de verre.
Les différentes couches successives sont déposées dans des compartiments dédiés successifs du dispositif de pulvérisation cathodique, chaque compartiment étant muni d’une cible métallique spécifique en Si ou Ti, dans des conditions choisies pour le dépôt de chaque couche spécifique de l’empilement.
Plus précisément, pour chacun des empilements, la première et la troisième couche à base de nitrure de silicium sont déposées dans des compartiments du dispositif à partir d’une cible de silicium métallique (dopée avec 8% en poids d'aluminium), dans une atmosphère réactive contenant de l’argon et de l'azote (32% d’Ar et 68% de N2 en volume), à une pression de dépôt de 2,66.10-3 mbar. Ces couches en nitrure de silicium contiennent donc également un peu d’aluminium, et sont notées SisN4 par commodité.
Puis, pour chacun des empilements, la seconde couche à base de nitrure de titane est déposée dans d’autres compartiments du dispositif à partir d’une cible de titane pur métallique dans une atmosphère réactive contenant de l'azote et de l’argon. Les conditions de dépôt de cette couche comprenant du nitrure de titane sont résumées dans le tableau 1 , selon que ladite couche est déposée par pulvérisation magnétron conventionnel en régime continu (DCMS) (selon les exemples comparatifs), ou par pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions de haute puissance, (HiPIMS) (selon les exemples selon l’invention).
[Table 1]
Figure imgf000016_0001
A-Mesure des caractéristiques des articles verriers qui sont des vitrages monolithiques
Les caractéristiques thermiques et optiques des vitrages avant et après traitement thermique ont été mesurées selon les principes et normes suivants :
1 °) Propriétés optiques :
Les mesures sont effectuées conformément à la norme NF EN 410 : 2011 citée précédemment. Plus précisément, la transmission lumineuse TL est mesurée entre
380 et 780 nm selon l’illuminant Des
2°) Propriétés thermiques :
L’émissivité à incidence normale sn a été mesurée selon la norme ISO 10292 : 1994 ou la norme NF EN 12898 : 2019 mentionnées précédemment.
B-Résultats
Les résultats obtenus pour les vitrages monolithiques selon les exemples décrits précédemment sont regroupés dans le tableau 2 qui suit : [Table 2]
Figure imgf000017_0001
Les résultats reportés dans ce tableau montrent que chacun des vitrages, obtenus selon l’invention, c’est-à-dire pour lesquels la couche comprenant du nitrure de titane est déposée par HiPIMS chacun desdits vitrages présente un rapport Ti_/£n plus élevé en comparaison des vitrages pour lesquels la couche comprenant du nitrure de titane est déposée par DCMS.
En particulier, on peut remarquer qu’un rapport Ti_/£n égal ou supérieur à 2 est obtenu pour les vitrages dont la couche comprenant du nitrure de titane déposée par HiPIMS présente une épaisseur allant de 20 nm à 40 nm. Tous les vitrages ci-dessus sont ensuite soumis à un traitement thermique à
650°C pendant 10 minutes. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 3 qui suit :
[Table 3]
Figure imgf000017_0002
Ces essais ont montré de la même manière un rapport Ti_/£n plus élevé pour les vitrages, obtenus selon l’invention, c’est-à-dire pour lesquels la couche comprenant du nitrure de titane a été déposée par HiPIMS, comparé au rapport Ti/Sn des vitrages pour lesquels la couche comprenant du nitrure de titane a été déposée par DCMS.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d’un article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant au moins un matériau diélectrique,
- une seconde couche comprenant du nitrure de titane,
- une troisième couche comprenant au moins un matériau diélectrique, ladite couche comprenant du nitrure de titane étant déposée par pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions de haute puissance (HiPIMS).
2. Procédé de fabrication d’un article verrier selon la revendication 1 , dans lequel l’empilement de couches ne comprend pas une sur-couche comprenant au moins un matériau diélectrique présentant un indice de réfraction à 550 nm inférieur ou égal à 1 ,6 ; ladite sur-couche étant placée au-dessus de la troisième couche diélectrique.
3. Procédé de fabrication d’un article verrier selon la revendication 1 , dans lequel toutes les couches comprenant un matériau diélectrique présentent un indice de réfraction à 550 nm supérieur à 1 ,6.
4. Procédé de fabrication d’un article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’empilement de couches comprend en outre une sur-couche comprenant au moins un matériau diélectrique choisi parmi le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium et leurs mélanges, le dioxyde d’étain, l’oxyde de zinc et leurs mélanges, et le nitrure de silicium, le nitrure d’aluminium, le nitrure de zirconium et leurs mélanges ; ladite surcouche étant placée au-dessus de la troisième couche diélectrique.
5. Procédé de fabrication d’un article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la seconde couche comprenant du nitrure de titane présente une épaisseur comprise entre 7 nm et 60 nm, en particulier une épaisseur comprise entre 20 nm et 50 nm, et tout particulièrement comprise entre 22 nm et 42 nm.
6. Procédé de fabrication d’un article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les matériaux diélectriques de la première couche et de la troisième couche sont un nitrure d’au moins un élément Si ou Al, en particulier le nitrure de silicium comprenant éventuellement au moins un élément choisi parmi Al, Zr, B ou le nitrure d’aluminium comprenant éventuellement au moins un élément choisi parmi Si, Zr, B, un oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc ou d’étain ou un oxyde de titane.
7. Procédé de fabrication d’un article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche comprenant au moins un matériau diélectrique présente une épaisseur comprise entre 5 nm et 80 nm et la troisième couche comprenant au moins un matériau diélectrique présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 80 nm.
8. Procédé de fabrication d’un article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la seconde couche comprenant du nitrure de titane est déposée à une pression inférieure à 8.10-3 mbar, de préférence inférieure à 5.10’3 mbar, dans une enceinte sous vide.
9. Procédé de fabrication d’un article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’empilement de couches incorpore en outre au-dessus de la troisième couche comprenant au moins un matériau diélectrique une quatrième couche comprenant du nitrure de titane, et de préférence une cinquième couche comprenant au moins un matériau diélectrique.
10. Procédé de fabrication d’un article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions de haute puissance (HiPIMS) est caractérisé par un cycle de service inférieur à 15%, de préférence inférieur à 12%, et plus préférentiellement compris entre 2% et 10%.
11 . Procédé de fabrication d’un article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions de haute puissance (HiPIMS) est réalisée avec une densité surfacique de courant de pic comprise entre 0,05 A/cm2 et 2,0 A/cm2, de préférence entre 0,2 A/cm2 et 1 ,0 A/cm2, et plus préférentiellement entre 0,3 A/cm2 et 0,5 A/cm2.
12. Procédé de fabrication d’un article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions de haute puissance (HiPIMS) est réalisée avec une densité surfacique de puissance de pic comprise entre 0,01 kW/cm2 et 1 ,0 kW/cm2, de préférence entre 0,05 kW/cm2 et 0,5 kW/cm2, et plus préférentiellement entre 0,1 kW/cm2 et 0,3 kW/cm2
13. Article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant au moins un matériau diélectrique,
- une seconde couche comprenant du nitrure de titane, et
- une troisième couche comprenant au moins un matériau diélectrique, et caractérisé en ce que :
- l’épaisseur de la seconde couche comprenant du nitrure de titane est comprise entre 7 et 10 nm et le rapport transmission lumineuse/émissivité normale est compris entre 1 ,30 et 1 ,70, ou
- l’épaisseur de la seconde couche comprenant du nitrure de titane est comprise entre 10 et 15 nm et le rapport transmission lumineuse/émissivité normale est compris entre 1 ,40 et 2, 10, ou
- l’épaisseur de la seconde couche comprenant du nitrure de titane est comprise entre 15 et 22 nm et le rapport transmission lumineuse/émissivité normale est compris entre 1 ,70 et 2,90, ou
- l’épaisseur de la seconde couche comprenant du nitrure de titane est comprise entre 22 et 42 nm et le rapport transmission lumineuse/émissivité normale est compris entre 2,20 et 3,30 ; la transmission lumineuse étant mesurée selon les principes décrits dans la norme NF EN 410 : 2011 et l’émissivité normale étant mesurée selon les principes décrits dans la norme ISO 10292 : 1994 ou la norme NF EN 12898 : 2019.
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