CN1189813A - 在玻璃上沉积反射层的方法及所获得的产品 - Google Patents

Abstract

本发明是涉及在浮法生产线的玻璃带(10)上沉积尤其是连续沉积基于金属的反射层(3)的方法,金属的熔点低于或等于玻璃带获得尺寸稳定性时的温度。当玻璃带(10)早已取得尺寸稳定性时,在惰性或还原性保护气体中进行沉积,通过使所述玻璃带的表面与碎成粉末或熔融状的金属(22)接触,要选择玻璃带在接触过程中的温度以便粉末在玻璃带的表面上熔融和聚结,或使熔融的金属形成薄膜,结果当玻璃带的温度处于低于或等于金属熔点温度时留下固体连续层。

Description

在玻璃上沉积反射层的方法及 所获得的产品

本发明涉及在玻璃上沉积反射层，更具体地说是金属层的方法。

依据其厚度，金属层实际上能赋予用来成为窗用玻璃的玻璃底材以各种性质，当厚度较低时，所述金属层可以作为保护涂层使之免遭阳光辐射和/或作为低辐射涂层。在厚度较大时，可以得到有很高光反射能力的理想镜子。

最常见的例子是银：已知采用真空溅射技术可将其沉积成薄膜，尤其是具有干涉厚度的薄膜，或沉积成较厚层以便制成镜子，例如采用常规的镀银线(silvering line)湿法技术。然而，银在暴露于化学侵蚀性介质中时是一种寿命有限的薄膜材料，并且玻璃板一旦从浮法生产线的玻璃带上切割下来，再于该玻璃板上施行上述沉积技术就只能非连接地在后续步骤中进行。

因此值得考虑其它金属，这些金属具有与银相类似的性能但能连续、廉价、直接在浮法生产线的玻璃带上沉积，而且所述金属具有超级耐用性，例如铝。

例如由专利FR-2,011,563可知当玻璃带位于金属液槽的特殊室内时，采用大量向玻璃发射铝蒸气的熔融金属，在玻璃带上沉积铝层，以便蒸气在玻璃带的表面上冷凝时留下连续的涂层。然而这种技术是有缺点的，即器具靠不住，因此保证厚度均匀的沉积是不容易的，尤其是，存在着金属铝蒸气分压非常低的限制性因素，使沉积速率很低。

从专利GB-A-2,248,853还已知在浮法玻璃带上沉积铝层的温度至少为100℃。此时，所使用的技术属于液相形式的一种热解，其中溶剂中的有机金属化合物被喷涂到玻璃上并与此接触的同时分解成元素金属。这种热解方法也会不可避免地出现各种缺点，尤其是需要排放和处理大量的溶剂。

因此本发明是致力于研制出一种在浮法玻璃带上连续制造金属反射层的新方法，该方法能减轻上述的缺陷，尤其是使其可能获得适合工业生产窗用玻璃要求条件的高质量薄层。

本发明的目的在于提供一种在浮法生产线的玻璃带上沉积，尤其是连续沉积基于金属的反射层的方法，所述金属的熔点低于或等于玻璃带取得尺寸稳定性时的温度。方法要点在于当玻璃带已经取得所述尺寸稳定性时，在保护性气体，即惰性或还原性气体中，通过使玻璃带的表面与上述碎成粉末或熔融状的金属接触进行沉积，要选择接触过程中玻璃带的温度以便粉末熔融和聚结，或熔融金属在玻璃带的表面上形成薄膜，当浮法玻璃成型工艺过程中的玻璃带温度降至低于或等于金属熔点温度时则留下固体连续的薄层。

在本发明的文本中，应理解“金属”一词的含义是具有基本上导电的电性能的材料。它是实质上为金属的材料，或者基于至少两种金属，例如以金属间化合物、合金或低共熔化合物的形式。

有利的情况下，本发明的“金属”是基于至少一种属于包括铝、锌、锡和镉的一组材料。任选地还可包含硅或另一种金属(尤其是浓度低于15原子％)。

作为所述材料优选的非限制性实施方案，可以提出：铝、铝-锡合金、铝-锌合金，铝-硅化合物，尤其是含12原子％硅且熔点大约575℃的铝-硅低共熔化合物。

另外，应理解“连续”层是指能在玻璃带上沉积复盖其表面不是全部也是绝大部分的薄层。然而，这也包括例如以平行条方式被沉积的薄层，此外还包括以有意和预定方式仅部分复盖玻璃表面，例如用于装饰场合用的薄层。

本发明还包括宏观上显示连续的但在微观上仅覆盖部分玻璃带的薄层。

另外本发明文本中还应理解“玻璃带表面”是指不仅在于净玻璃的表面而且还在于任选处理过的/预先已涂上至少一层规定涂层的玻璃表面。

本发明优选用于浮法生产线的玻璃带上。但是，很明显不限于此并且还可用于不是来自浮法生产线的玻璃带上或非连续的玻璃底材，如玻璃板上。

本发明方法有许多的优点：一方面，在本发明的范围内金属仅以固相或液相形式使用，而不是像在前述专利FR-2,011,563那样以气态形式使用。因此，本发明的实施因为在玻璃表面上控制粉末或液体的分布较蒸气更为容易而变得更为方便。此外，该方法回避了由金属蒸气压构成限制性因素的难题，因此有可能达到显著提高的沉积速率。这一点对于制造具有较大厚度，尤其是足够转化玻璃为镜子厚度的薄层是具有关键性的优点。这是因为在金属液槽室内浮法生产线上沉积操作时，用以进行沉积的距离相当小，同时已知玻璃在尺寸上肯定早已稳定，因此未必有可能靠延长沉积时间或延长金属/玻璃的接触时间来“补偿”较低的沉积速率。

此外，本发明方法包括熔化金属粉末的操作，也包括使预熔金属在玻璃表面上“成膜”的操作。但不管是以固相还是液相形式或以气相形式存在(在这种情况下，也称之为术语CVD或化学蒸气沉积)，本发明不存在通常术语含义上的热解。相反，热解作用则包含有机金属衍生物型的前体在与热玻璃接触时分解的化学反应步骤。

这种差别对获得薄层性能具有非常积极的作用。本发明的薄层与热解薄层对比要更为粘着、致密而且又不太”粗糙，这是因为本发明是本源于元素金属的熔融。本发明的薄层还易于形成好的结晶，因为在本发明中结晶是在薄层固化过程中沿其浮法生产线的路径以相应于玻璃带冷却的速率为其速率而发生的。而在前体的分解过程中，一般至少部分热解薄层的结晶是以“突发”的方式发生，而且还常常伴随有机械应力。

另外本发明薄层还易于制成更为纯净的薄层，因为在其形成期间几乎不存在杂质进入薄层的危险，但就热解薄层来说就不是这种情况，例如热解薄层可能含有来自有机前体在玻璃上分解的一定量残余碳。

此外，所有这些改进都导致薄层具有更高的质量和更长的寿命：对玻璃来说薄层越致密粘着力就越大，抗腐蚀或抗氧化能力就越强，尤其是在潮湿的介质中，如果玻璃带接着裁成要进行热处理如弯曲操作和/或淬火强化操作的底材时，这将成为又一优点。另外低的表面粗糙度也能保证得到更好的耐蚀性并且由于一定量的散射反射，可把任何“浑浊”影响减至最小。最后，与较高结晶度有关的更高纯度，尤其是非常低的碳吸附剂颗粒量，使本发明的薄层具有很高的光反射能力，这一点尤为镜子制造业所要求。

恰恰相反，本发明方法的工业可行性对如此制造出来的反射层不会构成任何损害。

重要的是使沉积应在惰性或还原性气氛中进行，以便保证金属粉末在与玻璃带接触前和薄层本身在形成过程中都不被氧化。使沉积在金属液槽室内进行时就能取得其保护气体的优点，该气体是氮和氢的混合物。用另一种方法，可以在金属液槽室的下游进行沉积，尤其是在所述室外任选延伸设置的基本上是密封的罩内。这样一种“延伸”在专利FR-2,348,894中有特别的描述。

有利地是，在玻璃带处于高于或等于金属的熔点时进行反射层的沉积；这样能保证达到玻璃的金属颗粒的确熔融和/或熔化的金属在玻璃的表面上得以均匀分布。

使碎成粉末状的金属按两种不同的实施方案与玻璃表面接触。

第一实施方案要点在于喷射以悬浮于惰性或还原性载气中的形式的所述金属粉末，以便防止其氧化，尤其是使用分布物料的喷嘴。这喷嘴可以是固定喷嘴，安放在玻璃的上方并且与玻璃运行轴基本上呈横向，在全部或部分所述玻璃带宽度范围内。也可以是移动喷嘴，这种喷嘴基本上沿着与玻璃带的运行轴横向往复运动。在沉积由单一金属制成的薄层情况下，例如Al，粉末仅由所述金属的颗粒制成。当最终薄层是合金时，粉末优选是最终薄层各成分粉末的混合物，这样有可能按要求调节混合物的比例，或者粉末直接由合金产生。

粉末或粉末混合物的粒径(实际上是构成粉末的颗粒的平均直径)最好在0.1μm和100μm之间，尤其是在1.0和50μm之间，例如在5和10μm之间。在如此粒径范围内，粉末“颗粒”才能以最佳方式在玻璃上熔融和聚结。

第二实施方案的要点在于由至少一种金属衍生物，尤其是气态衍生物“就地”在玻璃带上面产生粉末状金属，衍生物分解成金属是通过热活化和/或通过使能反应的衍生物彼此接触在一起产生的。这是另一种保证金属在玻璃上方存在的惰性或还原性气氛中形成但不被氧化的方式。此外，从气态原料开始，有可能使用化学蒸气沉积(CVD)技术而不会有上面提到的所有缺点，这是因为在本发明的范围内，如果有任何分解的话都将在玻璃的上方发生且与玻璃不接触。

如此形成的粉末优选具有与先前提到的相同粒径。

优选地，金属粉末由金属衍生物(或多种衍生物)“就地”形成，衍生物选自金属烷基化物、金属氢化物或混合的金属氢化物/由氨或胺配合的金属烷基化合物，特别是在铝的情况下的铝烷：或选择单一型式的“前体”，或选择多种形式前体，特别是在所得到的薄层是由合金组成时。

它们分解成金属的温度一般在50℃和600℃之间，尤其是在100℃和450℃之间。由此发现这样的温度范围与薄层沉积过程中玻璃带所具有的温度不一致：与化学蒸气沉积不同，在本发明沉积时所选金属衍生物的分解温度和玻璃温度之间存在着抗相关性(decorrelation)，因此有更多的自由度去优化它们中的每一个与另一方无关，也有更多自由度去选择合适的一个或多个金属衍生物。

在本发明范围内，有可能使至少一种添加剂与一个或多个金属衍生物结合，添加剂可促使金属颗粒的可控成核作用或生长。这种添加剂有助于调节在玻璃上面形成粉末的粒度。

此外金属衍生物以气体形式导入玻璃带的上方，最好使用一种设备，其壁能限定控制所产生粉末的通道。该空腔壁优选基本上是垂直的，有可能是渐扩的，或正好相反朝向玻璃带是收缩的，并且在其至少部分高度的范围内产生“热梯度”。所谓“热梯度”系指以相对顺序变化的方式优先选择温度的精确控制以便温度向玻璃方向升高。调节这种温度梯度一方面能控制金属衍生物分解成金属颗粒的时刻和所在的空腔区域，另一方面，能使金属颗粒出现良好的生长以便达到令人满意的粒度，尤其像在本发明第一实施方案中那样从5到10μm。

在优选的变更方案中，本发明方法要点在于在所述设备空腔顶部注入金属衍生物并通过在空腔壁中接入的侧面排空装置取出金属衍生物分解产生的流出物，优选在金属粉末形成和达到足够粒度的高度处，或接近此高度取出。这样，能保证在流出物接触玻璃以前或通过化学反应把它们引入金属颗粒以形成例如上述的金属碳化物或氮化物以前，将其抽出，而粉末本身仅靠重力“降落”到玻璃上。另外要采取在空腔中至少一个点上注入惰性或还原性气体的措施，这样做有助于避免金属粉末在空腔壁上任何聚集的危险。

此外，因为空腔至少有部分置于在玻璃上方的惰性和/或还原性气体中，所以本身要设计得能充满这样的气氛。如果气体金属衍生物是作为在载气中悬浮物的形式被引入时，则当然优选具有惰性和/或还原性质的载气。

不管是直接喷射金属粉末还是使用金属衍生物，在本发明中有必要理解依靠距玻璃带很小距离处放射的热量作用，金属粉末在与玻璃接触或邻近玻璃，但稍微在其上面的状况下液化或熔融。因此粉末能以许多液滴状洒落到玻璃上。

按本发明另一种可能性是不以金属粉末或气体金属衍生物作为开始，而是以早已熔化金属作为开始，使用置于玻璃上面且与其运行轴横向的固定分布物料喷嘴使熔化金属分布在玻璃的表面上，从而运送熔融金属“帘”到玻璃的上面。另一种方法，同样有可能使用移动喷嘴，金属喷枪型的，使喷嘴在玻璃的上面横向来回地移动。

如前所指出的，本发明的反射层具有两种非常有利的性能。

一方面，与例如通过热解或者不必说通过溅射或蒸发型的真空沉积技术所所得到的薄层对比，本发明的反射层具有如此高的致密性。这种致密性，尤其是就铝层而言，至少是所述材料理论密度的80％，甚至至少为90-95％。此外，如此高的密度对于指定厚度来说能够达到更高的光反射能力(应指出这些密度是借助于X-射线反射仪测量电子密度的方法间接予以测量的)；

另一方面，这些薄层不含或含非常少的杂质，碳、氧或氮型杂质具有增加薄层吸收和/或透射的倾向给薄层的光反射造成损害。由此使这样低的杂质量和高密度相配，为的是达到指定厚度最大的镜像效应。最大的杂质浓度仅依赖所选择的本发明方法有轻微的变化：如果杂质浓度起源于组成薄层的碎成粉末或熔融态物料，不涉及至少部分有机前体的分解，薄层会特别纯。这样，通常薄层最多仅含1原子％的杂质如O或C杂质，这些杂质在薄层形成时例如经大气污染或在原始粉末中存在时有可能进行薄层。一般来说，杂质量低于1原子％，以及维持低于测量仪器的检测限阈，在这种情况下测量仪器是扫描电子显微镜。相反，如果杂质从以至少部分有机金属衍生物形式的前体开始，反射层仍然是很纯的，但杂质量有可能稍微超过前述情况，特别是最多2-3原子％。这些杂质可以是碳、氧或氮，尤其是在从铝烷型化合物开始时。

无论什么方法使金属与玻璃接触，最好在沉积金属层本身之前处理玻璃的表面。这里对进行如此的预处理至少有两个理由：一方面，是用来促进薄层与玻璃的湿润/结合。另一方面，是用来抑制在玻璃/金属界面处的附加反应，它倾向由金属和玻璃中所含硅氧化物形成相应于金属和硅的金属氧化物。

也可能仅仅是表面的“敏化作用”，这在于使气体产品与玻璃接触而没有在这里产生真正的化学反应，仅只因为气体被玻璃表面至少部分吸收。这种气体例如是四氯化钛TiCl₄。

然而，预处理还可包括在薄层沉积前至少沉积一种所谓的“中间层”。有利地是选择一种或多种中间层是基于属于下列组的至少一种原料：硅，氧化物如氧化硅、氧碳化物或氧氮化物、二氧化钛TiO₂、氧化铈、三氧化二铝Al₂O₃、二氧化锆ZrO₂、氧化锌ZnO、氮化物如氮化铝AlN、四氮化三硅Si₃N₄、氮化钛TiN、氮化锆、硼氧化物，氧化钇，氧化镁，Al和Si的混合氧化物，氟化氧化铝和氟化镁MgF₂。还可能包括碳化物。它们的沉积优选用化学蒸气沉积(CVD)法完成。这种中间层优选具有1.8的最大折射率和最多等于3％的光吸收率。其光学厚度在40-120nm，优选在70-100nm。此外这种中间层的化学作用是保护离开金属液槽室时的薄金属反射层，或在镜子生产之后，或者后者在镜子的后来热处理过程中，或者甚至在规定的时间之外，在正常使用情况下例如在浴室中镜子的使用期限过程中。

一旦反射性金属层沉积在浮法玻璃带上，则推荐一种可用来保护薄层免遭氧化的后处理。进行此项处理最有效的方式是用至少一种所谓的“附加”层将其覆盖，尤其是玻璃带仍处于进行反射层沉积时所在的惰性或还原性气氛中。

特别是选择基于氮化物如氮化铝，四氮化三硅或一氮化钛的一层或多层附加层。

然而，它们也可基于氧化物(或多种氧化物)，尤其是包括至少一种属于下列组的氧化物：二氧化钛TiO₂、氧化锡SnO₂、氧化锆ZrO₂、氧化锌，氧化铊，氧化钨、三氧化二锑、氧化铋，氧化钽或氧化钇，氮化铝或四氮化三硅、或氟化氧化锡或菱形碳(DLC)制成物、三氧化二铝Al₂O₃、氧化硅制成物、氧碳化物和/或氧氮化物，或氧化钒。在后一情况下，为了进一步限制反射性金属层与含氧化合物的任何接触，要采取在金属层和一层或多层氧化物层之间沉积“作贡献的(Sacrificial)”硅层的措施，硅层足以能避免金属/氧化物的接触，但就光的吸收而言要薄到不足以恶化薄层的叠层(这个意见还可在选择纯硅制成“中间层”时使用；对于限制其厚度到数纳米级也是有利的)。附加层(包括多层)的沉积优选用化学蒸气沉积法完成。

覆盖反射性金属层的附加层在其厚度内可能具有化学组成梯度和/或折射率梯度。这可能是提高的或降低的折射率梯度，尤其是通过沉积折射率低的物料(例如处于1.45-1.60间的)，在薄层形成时，折射率梯度就具有较高折射率尤其大于2的物料中逐渐变大，反过来也是一样。化学组成梯度能非常有利地赋子单一薄层两种性能，并且能并行地使其优化而不会牺牲一个而仅有利于另一个，尤其是对于一层或多层薄层相互接触时的粘着力，以及其机械/化学的耐用性等等。

这种折射率梯度和/或化学组成梯度可通过化学蒸气沉积法获得，靠使用具备两个流出口的分布物料喷嘴，分别供给为获得低折射率和高折射率的两种物料所必须的各气体前体使用，并且还靠使喷嘴形成一种构型以使在由两个流出口流出的两股气流间沿玻璃能引起部分和逐步的混合。

作为优选的“具有组成梯度的附加层”可以使用逐渐在二氧化钛方面变浓的基于氧化硅的薄层：假若“作贡献的”硅的薄层被沉积在反射层上，就可在该反射层的侧面获得极佳的Si/SiO₂或Si/SiO_xC_y粘着力，并且叠层由二氧化钛结束，二氧化钛如果能很好的结晶，则会显示除其已知的光催化性能以外的非常有益的防污和/或防雾特性。

另外还有可能选择使金属反射层涂上至少一种具有高和低折射率的层序列，例如SiO₂/TiO₂序列。

各附加层优选具有至少10nm的几何厚度，尤其是处于20-150nm的，特别是在50-120nm之间的。

更为普遍地，就组成“外部”辅助中间层和“内部”附加层的物料性质而言，要选择物料以便能使光学上干扰反射层尽可能低。

优选方案是，选择物料要基于波长在可见光范围内是透明的物料或物料的混合物。

这样一来使它们基于周期表中IIA、IIIB、IVB、IIIA和IVA族元素和镧系元素的氧化物(包括多种)，氧碳化物(包括多种)或氧氮化物(包括多种)，尤其是镁Mg、钙Ca、钇Y、钛Ti、锆Zr、铪Hf、铈Ce、铝Al、硅Si或锡Sn的氧化物(铈为CeO₂或Ce₂O₃)、氧碳化物或氧氮化物。作为透明的氧化物，还有可能使用掺杂金属的氧化物，如掺杂氟的氧化锡F：SnO₂。

在所有的这些化合物中，有利的是选择的氧化物在高温下，特别是在大约500-600℃下每摩尔氧具有标准生成自由焓ΔG°，它低于或等于制成反射层的金属焓，例如参照以温度为函数说明氧化物生成自由焓的曲线，又称埃林厄姆曲线。由此，反射层金属的氧化作用在热力学上是不利的，所以假若沉积是在浮法玻璃带上进行的，在反射层的沉积过程中，当加热实际上是在450-700℃的范围内进行时，则反射层的氧化作用或损坏作用的任何危险都要尽量限制。

这样，当反射层选择的是基于铝时，最好选择基于氧化铝、氧化锆、氧化镁或氧化镧的薄层作为外部和/或内部辅助层。特别是这些氧化物薄层是用固相或液相热解技术或化学蒸气沉积技术沉积的。如果沉积是在金属液槽室内进行的，很有可能会是化学蒸气沉淀，CVD。如果在金属液槽室外，则CVD、固相热解或液相热解技术都可以使用。这样，按专利EP-0,518,755的描述，有可能通过CVD由硅烷和乙烯类的气态前体沉积如氧化硅或氧碳化硅的氧化物薄层。用CVD沉积TiO₂层可由醇盐，如四异丙醇钛，而氧化锡，由三氯丁基锡或二乙酸二丁基锡时仍可用CVD法沉积。氧化铝薄层通过液相热解或化学蒸气沉积可由有机金属前体如乙酰基丙酮酸铝或六氟丙酮酸铝沉积。

透明辅助层同样可选择基于周期表IIIA族中至少一种元素的氮化物或氮化物的混合物，如氮化铝AlN，氮化镓GaN_x或氮化硼BN_x。AlN层例如用CVD法，以已知方式，由烷基铝或与氨和/或胺型含氮前体结合的氢化物前体可沉积。作为透明的氮化物，四氮化三硅也可以被使用。这是因为四氮化三硅Si₃N₄对于保护反射层免遭氧化也是一种非常有效的材料。它可通过CVD由硅烷和氨和/或胺得到沉积。

还可选择至少一种辅助层，更准确地说是外层是基于金刚石或菱形碳(DLC)型的透明材料。这种物料具有很高的硬度因此铝非常有效地保护薄层下面的叠层免遭机械磨损，这一点应证明是必要的(就二氧化钛而言，在较小的程度上也是确实的)。

还可选择至少一种“内部”和“外部”辅助层不基于在可见光区内是透明的物料，然而相反的是基于在可见光区内在或大或小的程度上是吸收的物料(多种)，这种或这些物料不同于还可组成反射层的物料。当情况是上述列出的透明物料时，为使它们在光学上不干涉，或者并非出于全部目的，最好限制这种辅助层的厚度到很小的范围内，尤其是低于或等于10nm，特别是约1-8nm。过渡金属的氮化物，如钨W、锆Zr、铪Hf、铌Nb和钛Ti的氮化物，要不就是氮化碳，都可以使用。半导体材料，如硅，也可以使用。

在这种情况下，物料的选择则取决于相对于玻璃而言的亲合力和/或在反射层上的物料的亲合力以及就后者来说物料的化学惰性。由此，当反射层由金属制成时，选择Si的内薄层是有益的，这种物料对于来自玻璃的碱和氧扩散是有效的阻挡层，并且还能起到玻璃/金属粘着促进剂的作用。硅可以通过CVD法由SiH₄沉积。

至少一种辅助层也具有在其厚度内的化学组成梯度，由此能把两种性能非常有利地给予单一层。

如果反射层是由锡制成时，这样就可因此产生基于向硅逐渐变浓的SiO₂或SiO_xC_y，或基于向反射层金属氧化物如Al₂O₃逐渐变浓的SiO₂或SiO_xC_y的“内部”辅助层。借助于内层在与玻璃的界面上和与反射层的界面上亲合力的改进，就内层而言促进粘着和减小机械应力的作用由此得到了优化。

基于反射层的金属氧化物如Al₂O₃，或基于SiO_xC_y的外部辅助层也可能具有向二氧化钛逐渐变浓的化学组成梯度，就锡而言当它成为组成反射层的这种类型物料时，使Al₂O₃型氧化物具有优良的亲合力和高化学惰性，TiO₂自己也能改进叠层的机械寿命和可能给予其有益的防雾/防污性能，正如1995年9月15日申请的专利FR95/10839所描述的。

这样的化学组成梯度通过化学蒸气沉积法可以获得，借助于使用具备两个流出口的分布物料喷嘴，分别供给为得到两种物料所必须的每种气体前体使用，还借助于使其形成一种构型以便能在由两个流出口流出的两种气流间沿玻璃引起部分的和逐步的混合，正如例如1996年7月10日申请的专利PCT/FR96/01073所说明的。

内部和外部辅助层通常具有的几何厚度介于1和200nm之间，尤其是当它为透明体时则介于30和160nm，而当它为吸收剂时则介于1-5nm。

实际上，辅助层的厚度是依据反射层和侵蚀被暴露的薄层叠层类型的许多参数得到调整的，包括这些薄层的特殊性质。因此，优选反射层采用内部辅助层和外部辅助层用化学方法“隔离”，以便维护其热沉积过程中的性能。此外，假若玻璃底材此后不得不经退火、弯曲或淬火强化的热处理，则这些薄层将再一次履行其保护的作用，而在后面的情况下对比底材不必经过这种沉积后处理的情况最好使其厚些。

本发明薄层叠层的实施方案如下：

       TiN或AlN/Al/AlN

       AlN/Al/SiO_xC_y

       Al/SiO_xC_y

       SiO_xC_y/Al/SiO_xC_y

       Si/Al/SiO_xC_y

       Al₂O₃/Al/Al₂O₃

本发明还详细说明为生产防污和/或防雾镜子或窗用玻璃的玻璃底材操作，如先前所描述的和由TiO₂制成的外部薄层(或者在薄层具有组成梯度的情况下以TiO₂完结)；为了生产耐磨镜子，硬于反射层尤其是基于金刚石或者菱形碳的外部辅助层，同样适于本发明底材的操作。

还规定把本发明的玻璃底材用于生产要加热处理的风挡，它通过流经适当厚度反射层的电流加热。

本发明的目的还在于所获得的所有产品，尤其是切割浮法玻璃带后所获得的产品，优选使用预先限定的方法，或通过任何别的方法使其在有可能获得同样的特性，尤其是在密度和低杂质浓度(或真是零浓度或实质上的零浓度)方面，特别是在反射层中的。

两种具体用途：首先，这些产品被用来作建筑和汽车行业用的窗玻璃，尤其是由铝制成的金属反射层，能使这些窗用玻璃具有日光防护作用。在这种情况下，反射层的厚度一般被限制在最多为30nm以便维持足够的光透射水平。

其次，把它们用作镜子。在这种情况下，必须要达到很高的光反射能力因而这时最好使用厚度至少为30nm的金属层。

更广义地说，按本发明涂覆的玻璃底材具有完全不同的用途，并能用于反射或半反射镜中，包括光电池中的底镜、煤田用底镜和复印中用的镜子，供建筑或任何车辆(低辐射率或防日光型)使用的日光防护窗用玻璃、防电磁辐射(雷达波或无线电波)风挡、后视镜、玻璃基的陈设品部件，水族馆或游泳池型容器壁，作为内隔板，以及装饰玻璃，本发明的底材还可借助使用反射层作导电电极使用，例如在用电化学方法激活的窗用玻璃中，如电变色或“Viologenic”窗用玻璃，液晶或光学阀(optical-valve)窗用玻璃。

本发明还涉及制造玻璃底材所涂薄层的叠层方法，特别是通过按前述“D.P.M”法由熔融金属粉末热沉积反射层。一层或多层辅助层优选通过化学蒸气沉积或液相或固相热解沉积法沉积。

优选的制造方法要点在于在浮法玻璃带上热沉积所有的薄层，最好通过在金属液槽室内至少沉积头两层。这样，使沉积能连续地进行，就对比采用包括溅射，溶胶-凝胶或浸于镀银槽型的各种技术在后续步骤中进行沉积的时间和生产成本而言能产生显著的节约效果，另外，还具有在高温下沉积才能产生的薄层特征的坚固性和底材的粘着性。

本发明产品的一个实施方案的例子也可以是玻璃底材，不管是镜子还是窗用玻璃，都包括如下序列：

        铝/氮化铝，不然就是

        铝/硅/氧化物，或

        铝/氮化铝。

其它细节和有利的特征借助于下列附图由下文非限制性实施例的描述引出：

图1：按本发明涂覆的玻璃底材截面图；

图2：用来进行本发明金属反射层沉积的那部分金属液槽室截面图。

应当指出的是图1和图2是审慎地不考虑比例的图解表示，以便使其更易理解。

根据厚度为4mm透明钠-钙-硅玻璃的浮法玻璃带引出下列实施例，该玻璃一经切割即由SAINT-GOBAIN VITRAGE公司在标有Planilux名称下投放市场。

同样也相当好的是特种透明玻璃和全部着色玻璃，例如这种玻璃产品，它们一经切割即由SAINT-GOBAIN VITRAGE公司分别在Diamant和Parsol名称下投放市场。

切割后，获得如图1所示的玻璃底材，该底材具备下列样式的薄层叠层：底材1涂上任选的由硅制成的第一层2、称为中间层，中间层本身被金属反射层3覆盖。反射层又被附加的任选层4覆盖，它再一次以硅为基础，在其上面沉积有第二附加层5。

在所有的实施例中，反射层3都是由铝制成的并且借助于图2描述的方法被沉积在玻璃带的上面。

如图2所示，部分玻璃带10处于金属液槽室中：带10浮在室内熔融锡槽11的表面上，该室(未画出)含有锡槽并充满由氮和氢混合物组成的保护气体。玻璃离开玻璃熔窑(未画出)从锡槽11上通过，熔窑接近图2的左边，玻璃再于锡槽上伸展以便以恒定速度按箭头方向通过安装在金属液槽出口端上的引出装置引出形成带，引出装置在图的右边。

在玻璃已取得尺寸稳定性的金属液槽区内，固定在宽度约3.30米的玻璃带10上面的是全部安装在金属液槽室内的装置12。在玻璃带10上面的所述装置是气体分布物料喷嘴的形式，与玻璃带运行轴横向且安装在其整个宽度的范围内。装置12通过相对玻璃轴横放的侧面内壁14和顶部内壁14′划定大约为平行六面体型空腔15的范围，壁14基本上是垂直的或朝着玻璃稍微收缩或渐扩。这些壁在底部上的终端，紧靠玻璃的表面，例如离开玻璃表面的距离d小于20毫米。在这些壁上开有许多的开口：

在顶壁14′和/或侧壁14上的开口，为在空腔15内的金属液槽室中的N₂/H₂气体混合物提供通道；

顶壁14′或壁14的上部开有许多的开口16，以喷射器的形式均匀整齐地分布在空腔15的整个宽度范围内，与供给加入气体混合物X使用的装置(未画出)连接的入口管17进入空腔而冒出；

至少在一面横向侧壁14上，尤其是大约四分之一或顺所述壁而上3/4的距离开出许多开口18，与取出装置(未画出)连接的气体抽空管进入壁而冒出。

至少在空腔15的一面侧壁上，尤其在空腔高度的1/3上开出许多开口19，与供给供应N₂/H₂混合物使用装置(未画出)连接的气体入口管20进入空腔而冒出，所述混合物与金属液槽室中存在的混合物相似或相同。

分布在装置12的内壁14，14′和外壁21之间部分的是能控制和调节空腔15整个高度h内的温度装置，尤其是与冷却装置结合的隔热层/加热装置，装置的操作与空腔内的温度测量连动，这些测量是通过合适的传感器有规律地进行：产生空腔整个高度h范围内的温度分布图，既可通过所述隔热层/冷却装置的手工调节，也可通过基于自动控制的电子/计算机，以致于产生朝向玻璃带10增加的温度梯度，从接近开口16的顶部的约30-100℃开始上升到接近玻璃的大于600℃为止。

装置12以下列方式操作：来自以在惰性气体如氮中的悬浮物形式的铝衍生物蒸气(这就是上文提到的混合物X)经开口16连续喷射。这种衍生物尤为Al(CH₃)₃、Al(C₂H₅)₃、AlH₃(NH₃)或AlH₃(胺)。在此更准确地说是二甲基一乙基胺铝烷，由胺稳定的氢化物，其化学式为AlH₃(N(C₂H₅)(CH₃)₂)，在大约180-200℃下分解成金属铝。

在空腔的喷射区内，温度约为40℃，混合物X被喷洒进入基本上与玻璃带10所规定的平面垂直的空腔内。由于空腔内的温度在移近玻璃的方向逐渐增加，所以铝烷在达到其分解温度的空腔15的区域h₁内分解形成碎成粉末的铝22，所述区域位于接近空腔的上半部、在所述粉末形成区h₁中，在来自铝烷分解的流出物经开口18被抽出的同时，铝颗粒仅靠重力驱动与玻璃接触。调节铝烷分解反应的参数，尤其是为了得到直径足够大的颗粒粉末以便有可能抽出流出物而不使形成的粉末22进入抽取管，并且还能避免在高温下流出物按非所要求的化学机理与铝颗粒反应。

在玻璃带温度为660-700℃时，尤其接近680℃，也就是说在玻璃尺寸稳定(700-750℃)和铝熔点(接近650-660℃)所在最高温度间的温度时，粉末“达到”玻璃带。瞬时与玻璃熔融体接触的铝颗粒和液滴聚结以便留下随着玻璃温度降低到铝熔点以下而逐渐固化的熔融铝连续膜。

如此沉积的铝薄层最终厚度按要求通过调节各种沉积参数，特别是气体混合物X中的铝烷浓度，所述混合物的流速等等进行调整。

此外，使H₂/N₂气体混合物经开口19注入以便使混合物朝着空腔15的顶部喷射，尤其是按与侧壁14近似相切的方式：这样，就会避免铝粉沿其壁的聚集，因而使空腔15的集结污垢减慢，阻止了有可能损害涂层质量的附聚颗粒突然落到玻璃带上一点的任何危险。

参照图1的简图，使用刚才描述的装置12就可进行铝层3的沉积。沉积之前，按已知方法，例如法国专利FR-2,382,511所描述的，先使用正好安排在装置12上游的喷嘴，当玻璃带早已取得其尺寸稳定性时，也就是说玻璃带处于大约700℃时，通过由硅烷的CVD法沉积的纯硅薄层2。

在具有硅中间层2和铝反射层3的玻璃带离开金属液槽室之前，再沉积上一层或多层附加层，其序列将在下列实施例中详细地加以规定。这些附加层是按已知方法，由烷基铝或具有氧或胺的氢化物前体通过CVD沉积的氮化铝层，和/或按专利EP-0,518,755的描述，由硅烷和乙烯通过CVD法以已知方式沉积如氧化硅或氧碳化硅的氧化物层，要不就是由气体前体，如三氯化丁基锡或二乙酸二丁基锡通过CVD按已知方式沉积的氧化锡，要不就是由气体前体如四异丙酸钛型的烷氧基钛通过CVD按已知方式沉积的二氧化钛。

应当指出的是正因为有可能使用由气体前体如四乙氧基硅烷通过CVD沉积氧化硅薄层，所以才能替代或组合SnO₂或TiO₂氧化物薄层。还有可能使用由气体前体如乙酰丙酮酸铝或六氟丙酮酸铝通过CVD沉积的氧化铝薄层。还可选择氧化钒薄层，它是由烷氧基钒型如四乙醇钒(Vanadium tetraeiluylate)、或由卤化物型如VCl₅、或由氯氧化物型如VOCl₃的气态前体通过CVD沉积的。

同样有可能使用由含硅烷和氨和/或胺的气体混合物通过CVD获得的四氮化三硅薄层，代替或组合氮化铝薄层。

在用来在铝薄层3上面沉积氧化物层5而不沉积氮化物层的情况下，可插入薄硅层3它是通过像以前提到的薄层1那样的CVD沉积的。

此外，在下列实施例中，所有的沉积都是在金属液槽室内进行的，也就是说在严格的非氧化性气氛中并且当玻璃的温度分段落入沉积第一硅层大约750-700℃和沉积叠层最终层至少为580-590℃之间时，玻璃带通常是在大约580℃的温度下“离开”金属液槽室的。实施例1

使用上文详细描述的技术，在玻璃带10的表面上沉积下列薄层序列(几何厚度规定在各薄层的下面，用纳米表示)：

  玻璃⁽¹⁾⁾/Al⁽³⁾/AlN⁽⁵⁾

            50nm    130nm实施例2

序列如下：

    玻璃⁽¹⁾⁾/Al⁽³⁾/(AlN/TiO₂)⁽⁵⁾

             50nm     60nm   50nm实施例3

    玻璃⁽¹⁾⁾/Si⁽²⁾⁾/Al⁽³⁾/Si⁽⁴⁾/(SiO_xC_y/TiO₂)⁽⁵⁾

             2nm      50nm    4nm       70nm      60nm在本例设定SiO_xC_y薄层的折射率约1.55。实施例4

本例序列如下：

    玻璃⁽¹⁾⁾/Al⁽³⁾/(AINI/TiO₂)⁽⁵⁾

             50nm     60nm    50nm氮化铝的折射率大约1.85。实施例5

序列如下：

    玻璃⁽¹⁾⁾/Al⁽³⁾/Si⁽⁴⁾/SnO₂ ⁽⁵⁾

             50nm     4nm    120nm实施例6

序列如下：

    玻璃⁽¹⁾⁾/Al⁽³⁾/Si⁽⁴⁾/(SiO₂/TiO₂梯度薄层)⁽⁵⁾

             60nm     5nm     120nm

SiO₂/TiO₂梯度薄层是通过CVD得到的薄层并且在与下面硅薄层(4)的界面上具有至少含80％(按重量计)的SiO₂而在与空气的界面上至少含有高达80％(按重量计)/TiO₂的组成。按照1995年7月12日申请的专利FR-95/08421阐述的技术，尤其在其实施例9中，由前述的氧化硅和二氧化钛前体所述SiO₂/TiO₂梯度层是可获得。

其次，把这6个实施例中每一例的玻璃带切割后再按D₆₅光源测量6块玻璃板中每一块板的光反射率R_L百分比。获得下列结果：

  实施例         R_L

  实施例1        92％

  实施例2        92％

  实施例3        96％

  实施例4        95％

  实施例5        92％

  实施例6        95％

最后，有利地是把这6块板中的每一块板用作所谓的“面1”镜子，也就是说观察者是从装备有反射层3的那一侧看玻璃底材的镜子。

很明显通过适当配合所谓中间层2和或附加层4，5的序列，本发明还有可能制造出所谓的“面2”镜子，也就是说观察者是从装备有反射层相反的那一侧面来看底材的镜子。

此外，如此制造出装有铝层3的底材，但稍微薄点，例如从约10到20nm，可用作令人满意的日光防护窗用玻璃。

然而，可以看出重要的是铝层刚经过金属液槽室就不但要尽力保护它免遭在线氧化的危险，而且还要在弯曲或淬火强化型的氧化热处理过程中保护它。本发明的附加层5能有效地达到这一点。硅中间层2是任选的；它有利于铝与玻璃的粘接和抑制易于在玻璃/铝界面上产生氧化铝的反应。然而，它可以被略去或用气体处理代替，例如在铝层刚好沉积之前使TiCl₄从玻璃的表面上通过。

铝上方的硅层4也是任选的；硅层使铝层有可能保证铝层在紧接其后面的氧化物薄层沉积过程中不受氧化。

由于光学原因，尤其是为了提高光反射能力，还有可能例如在其后的步骤中，在玻璃带另一面上，沉积附加层，尤其是氧化物层。

由此本发明研制出在浮法生产线上连续制造镜子或日光防护窗用玻璃，该项制造就产率和成本而言极为有利。如此沉积出来的铝层是高质量的，尤其是非常致密、非常纯、而且格外适于与玻璃(或在其下面的涂层)粘着。

Claims (38)

1.在浮法生产线的玻璃带(10)上沉积，尤其是连续沉积基于其熔点低于或等于玻璃带获得尺寸稳定性时温度的金属反射层(3)的方法，其特征在于玻璃带(10)已获得其尺寸稳定性时，通过使所述带的表面与碎成粉末状或熔融状的金属(22)接触，在保护气体，即惰性或还原性的气体中进行沉积，要选择接触期间带的温度以便粉末在玻璃带的表面上熔融和聚结，或熔融的金属在玻璃带的表面形成薄层，当玻璃带温度在低于或等于金属熔点温度时则留下固体连续层。

2.权利要求1的方法，其特征在于“金属”是基本单一金属，或基于金属间化合物、金属合金或低共熔化合物。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于“金属”是基于包括铝、锌、锡、镉一组金属中的至少一种金属以及任选地包括硅。

4.前述权利要求之一的方法，其特征在于沉积是在金属液槽室内进行的。

5.权利要求1或2或3的方法，其特征在于沉积是在金属液槽室的下游进行，尤其在任选扩展所述室的基本是密封的罩中进行。

6.前述权利要求之一的方法，其特征在于沉积是在玻璃温度高于或等于金属熔点时进行的。

7.权利要求6的方法，其特征在于碎成粉末状的金属与玻璃表面接触是通过喷射以惰性或还原性载气中的悬浮物形式的粉末，尤其是使用安排在玻璃带之上并与其运行轴呈横向的分布物料喷嘴，和能把粉末分布到玻璃带整个宽度的范围内。

8.权利要求7的方法，其特征在于选择介于0.1和100μm，尤其介于1.0和50μm的粉末粒径。

9.权利要求4的方法，其特征在于由金属衍生物尤其是气体金属衍生物产生碎成粉末状金属(22)，衍生物分解成为金属是通过热活化产生的和/或使它们彼此接触。

10.权利要求9的方法，其特征在于衍生物选自金属烷基化物，金属氢化物、混合的金属氢化物/由氨或由伯、仲或叔胺配合的金属烷基化合物。

11.权利要求9或10的方法，其特征在于衍生物在介于50℃和600℃，尤其在介于100℃和450℃的温度下分解成金属。

12.权利要求9-11中的一项方法，其特征在于至少一种能促进金属颗粒的成核作用和生长的添加剂与一种或多种金属衍生物相组合。

13.权利要求9-12中一项的方法，其特征在于一种或多种金属衍生物是使用包括空腔(15)的装置(12)以气体形式被引入玻璃带(10)的上面，空腔(15)的壁(14，14′)限定供由所述衍生物朝向玻璃带(10)产生的粉末(22)导向的通道。

14.权利要求13的方法，其特征在于空腔(15)的壁(14)对于玻璃带(10)基本上是垂直的，或者也可以是收缩的或渐扩的，并且热梯度在所述空腔高度(h)至少部分的范围内产生。

15.权利要求13和14中的一项方法，其特征在于一种或多种金属衍生物在空腔(15)的上部(16)注入，并且通过在所述空腔(15)壁(14)中接入的侧面排空装置(23)取出衍生物分解产生的流出物，优选在金属粉末形成和其长成足够粒度的高度处或接近该高度处取出。

16.权利要求13-15中一项的方法，其特征在于惰性或还原性气体是在空腔(15)中至少一个位点(19)上注入的。

17.权利要求7-16中一项的方法，其特征在于金属粉末在玻璃带(10)上或其附近区域液化。

18.权利要求1-6中一项的方法，其特征在于熔融金属朝玻璃带喷射，尤其是使用固定分布物料喷嘴以输运熔融金属帘到玻璃带上面且与其运行轴呈横向，或使用移动喷嘴使其与玻璃带运行轴呈横向地来回移动。

19.前述权利要求中一项的方法，其特征在于玻璃带表面在沉积基于金属的反射层(3)之前进行处理，尤其是通过TiCl₄型的蒸气接触/吸收，或通过沉积至少一层中间层，特别是由硅Si制成的；氧化物如氧化铝Al₂O₃、氧化硅、氧氮化物或氧碳化物，SiO₂、SiON或SiOC、氧化锆ZrO₂、氧化铈、二氧化钛TiO₂、氧化锌ZnO、或氧化硼、氧化钇、氧化镁、或Al和Si的混合氧化物制成的；氟化氧化铝、氟化镁或氮化物如氮化铝AlN、四氮化三硅、一氮化钛、氮化锆、或碳化物制成的；该中间层是例如通过化学蒸气沉积法沉积的。

20.前述权利要求中一项的方法，其特征在于基于金属的反射层(3)被覆盖上至少一层用来保护它免遭氧化的附加层(5)，尤其是当玻璃带仍处于所述反射层进行沉积所在的惰性和/或还原性保护气体中时。

21.权利要求19的方法，其特征在于所选的一层或多层附加层是基于氮化物，如氮化铝、四氮化三硅或一氮化钛。

22.权利要求19或20的方法，其特征在于所选的、可任选沉积在“作贡献的”薄硅层(4)上的一层或多层附加层，是基于包括下列多种氧化物组中的至少一种氧化物：二氧化钛，TiO₂，氧化锡SnO₂，氧化锆ZrO₂、氧化硅、氧碳化物和/或氧氮化物，SiO₂，SiOC或SiON，氧化铝Al₂O₃，氧化钒、氧化锌、氧化铌，氧化钨，三氧化二锑，氧化铋，氧化钽或氧化钇，或由氮化铝或四氮化三硅制成的，或由氟化氧化锡制成的，或由菱形碳制成的。

23.权利要求19或20的方法，其特征在于反射层(3)覆盖上附加层(5)，该附加层(15)在其厚度内具有组成梯度或折射率梯度，尤其沉积一种如二氧化钛的物料，它在物料如氧化硅中逐渐变浓。

24.权利要求19-21中一项的方法，其特征在于反射层(3)覆盖上至少一个低折射率和高折射率层序列，例如SiO₂/TiO₂序列。

25.前述权利要求中一项的方法，其特征在于浮法生产线的玻璃带可以被由不是来自浮法生产线的玻璃带或由非连续玻璃底材如玻璃板替代。

26.通过切割根据前述权利要求中一项的方法所覆盖的浮法玻璃带(10)所得到的窗用玻璃(1)，其特征在于它具有厚度依目光防护而定低于或等于30nm的铝反射层(3)。

27.通过切割根据前述权利要求中一项的方法覆盖的浮法玻璃带(10)所获得的镜子，其特征在于它具有厚度大于或等于30nm的铝反射层(3)。

28.权利要求26的窗用玻璃(1)或权利要求26的镜子，其特征在于它具有铝/SiOC或铝/AlN或铝/TiN或铝/Si/氧化物序列。

29.装配有至少一种反射层(3)的玻璃底材，该反射层是基于金属间化合物、合金或低共熔化合物型的金属，尤其是基于至少一种包含铝，锌、锡和镉以及任选包括硅的一组金属，其特征在于底材(1)还装配有“外部”辅助层(4)和/或“内部”辅助层(2)，就所述反射层(3)而言，辅助层是用来保证其化学和/或机械耐用性的。

30.权利要求29的玻璃底材(1)，其特征在于“内部”辅助层(2)和/或“外部”辅助层(4)是基于在可见光波长区内是透明的和一种或多种氧化物型的物料，所述氧化物选自包括周期表中IIA、IIIB、IVB、IIIA和IVA元素和镧系元素的氧化物、氧碳化物或氧氮化物中至少一种化合物，如Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、Ce、Al、Si、Sn的氧化物，要不就基于透明的掺杂金属氧化物如F：SnO₂。

31.权利要求29和30中任何一项的玻璃底材(1)，其特征在于“内部”辅助层(2)和/或“外部”辅助层(4)是基于在可见光波长范围内是透明的和一种或多种氮化物型的物料，尤其基于周期表IIIA族元素的至少一种氮化物，如Al、Ga或硼的氮化物，要不就基于四氮化三硅。

32.权利要求28的玻璃底材(1)，其特征在于“内部”辅助层(2)和/或“外部”辅助层(4)都基于在可见光波长范围内是透明的和菱形碳的物料。

33.权利要求29的玻璃底材(1)，其特征在于“内部”辅助层(2)和/或“外部”辅助层(4)都基于在可见光波长范围内是吸收剂，但又不同于构成反射层(3)的一种或多种物料，它们是过渡金属氮化物型，如W、Zr、Hf、Nb或Ti的氮化物，或氮化碳；要不就由硅Si制成的物料，这些物料的几何厚度优选限制在低于或等于10nm，尤其是约1-8nm。

34.权利要求29的玻璃底材(1)，其特征在于“内部”辅助层(2)和/或“外部”辅助层(4)在其厚度内具有化学组成梯度，尤其是基于在硅中逐渐变浓的SiO₂或SiO_xC_y，或基于在Al₂O₃中逐渐变浓的SiO₂或SiO_xC_y的“内部”辅助层，和/或基于在TiO₂中逐渐变浓的Al₂O₃或SiO_xC_y或SiO₂，或基于在SiO_xC_y或SiO₂中逐渐变浓的Si的“外部”辅助层(4)。

35.权利要求29-34中各项的玻璃底材(1)，其特征在于“内部”辅助层(2)和“外部”辅助层(4)的几何厚度介于1和200nm，尤其介于30和160nm。

36.权利要求29-35中各项的玻璃底材(1)，其特征在于反射层(3)位于“内部”辅助层(2)和“外部”辅助层(4)之间，其性能和厚度要经过选择以便保护反射层(3)在其热沉积过程中的性能并且还在各层沉积后，任选地接着在玻璃底材(1)进行退火，弯曲或淬火强化等热后处理的情况下也能保护反射层(3)的性能。

37.权利要求29-36中一项的玻璃底材，其特征在于反射层(3)具有的密度至少为其理论密度80％，尤其至少为90或95％。

38.权利要求29-37中一项的玻璃底材，其特征在于反射层(3)具有杂质，特别是C、N、O的浓度最多为3原子％，尤其最多为1原子％。

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