CN100418914C - 低反射玻璃板的制造方法和低反射玻璃板 - Google Patents

低反射玻璃板的制造方法和低反射玻璃板 Download PDF

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Abstract

以高生产率提供对60°入射角的光反射降低效果也非常好的低反射玻璃板。低反射玻璃板的制造方法的特征是，使用处理液(1)和处理液(2)，将上述处理液(1)涂布在透明玻璃基板的表面后，在50℃～250℃下干燥除去有机溶剂，接着在其上涂布处理液(2)，在50℃～250℃下干燥除去有机溶剂，然后将经过上述处理的透明玻璃基板在400～800℃进行焙烧。上述处理液(1)含有树脂B1，金微粒，选自铁、钛及锆中的至少一种金属(M1)的有机金属化合物及有机溶剂。上述处理液(2)含有成膜用化合物、热分解温度和树脂B1相同或者高于树脂B1的树脂B2及有机溶剂。

Description

低反射玻璃板的制造方法和低反射玻璃板
技术领域
本发明涉及低反射玻璃板(附有低反射膜的玻璃板)的制造方法及低反射玻璃板，更具体涉及低反射率且耐磨损性及耐化学腐蚀性等优良的低反射玻璃板的制造方法，以及具有上述优良特性的低反射玻璃板。
背景技术
以往，低反射玻璃板的制造方法一般采用如下的方法(例如参考日本专利特开2002-194295号公报)。即：
(1)采用真空制膜法或溅射法等气相法，控制折射率及膜厚，并按照使膜彼此间的界面分明的要求将氧化钛等高折射率材料和氧化硅等低折射率材料层叠在玻璃基板上，形成利用了光学干涉原理的多层膜而造低反射玻璃板。
(2)采用溅射法等气相法，控制折射率及膜厚，并按照使膜彼此间的界面分明的要求将钛的氮化物等光吸收性材料和氧化硅等低折射率材料层叠在玻璃基板上，层叠2层以上，由此来制造利用了光学干涉原理的低反射玻璃板。
(3)使用金属醇盐等，利用溶胶-凝胶法等控制折射率及膜厚，并按照使膜彼此间的界面分明的要求将氧化钛等高折射率材料和氧化硅等低折射率材料层叠在玻璃基板上，层叠2层以上，由此来制造利用了光学干涉原理的低反射玻璃板。
(4)使用含有金属离子的水溶液或金属醇盐等，利用溶胶-凝胶法等控制折射率及膜厚，并按照使膜彼此间的界面分明的要求将氧化钛等高折射率材料和氧化硅等低折射率材料层叠在玻璃基板上，层叠2层以上，由此来制造利用了光学干涉原理的低反射玻璃板。
上述以往技术中存在如后所述的各种问题，作为解决这些问题的方法，本发明者提出过一种低反射率且耐磨损性及耐化学腐蚀性等优良的低反射玻璃板的制造方法，该方法中涂布液的涂布、干燥及焙烧工序简便易行(参考日本专利特愿2002-359976号说明书)。还提出过在玻璃基板上形成优良的着色焙烧膜的方法(参考日本专利特开平10-231145号公报)。
但是，使用上述真空制膜法或溅射法等方法时，由于需要庞大的设备因此存在成本高的问题。而且，通过使用了金属醇盐的溶胶-凝胶法等使膜彼此间的界面分明、利用了光学干涉的低反射玻璃板还存在如下的问题，即为了使膜彼此间的界面分明，必须在各层的处理液涂布后用高温进行干燥，存在生产率变差的问题。
此外，本发明者提出的上述方法虽然可得到低反射率且耐磨损性及耐化学腐蚀性等优良的低反射玻璃板，优良的低反射特性在特定的入射角5°的光下得到充分的体现，但对除此以外的入射角60°的光而言，反射率降低效果不能说是充分的。
因此，本发明的目的之一是解决上述以往技术中的难题，高生产率地提供低反射率且耐磨损性及耐化学腐蚀性等优良、更好的是透射色调呈蓝色的低反射玻璃板。
本发明的目的之二是高生产率地提供对60°入射角的光的反射率降低效果也非常好的低反射玻璃板。
发明的揭示
上述目的可以通过以下的本发明实现。即，本发明提供低反射玻璃板的制造方法，该方法的特征是，使用处理液(1)和处理液(2)，将上述处理液(1)涂布在透明玻璃基板的表面后，在50℃～250℃下干燥，除去有机溶剂，接着在其上涂布处理液(2)，然后在50℃～250℃下干燥，除去有机溶剂，最后将经过上述处理的透明玻璃基板在400～800℃进行焙烧；上述处理液(1)含有树脂B1，金微粒，选自铁、钛及锆中的至少一种金属(M1)的有机金属化合物和有机溶剂；上述处理液(2)含有成膜用化合物、热分解温度和树脂B1相同或者高于树脂B1的树脂B及有机溶剂。
上述本发明的制造方法中，较好的是树脂B1的热分解温度为150～300℃；有机金属化合物是有机铁化合物；金微粒和有机金属化合物中的金属(M1)的M1/Au比(质量比)为3～25；树脂B1是硝化纤维素、树脂B2是硝化纤维素；或者树脂B1是硝化纤维素、树脂B2是乙基纤维素；透明玻璃基板是吸热玻璃或高吸热玻璃，处理液(2)含有作为成膜用化合物的有机硅化合物，所得的低反射玻璃板的透射色调呈蓝色；由处理液(1)形成的的焙烧后的膜厚为5～50nm，由处理液(2)形成的焙烧后的膜厚为50～350nm。
本发明还提供在透明玻璃基板的至少一面设有低反射膜的低反射玻璃板，该玻璃板的特征是，上述低反射膜含有选自铁、钛及锆中的至少一种金属的氧化物，成膜用氧化物和金微粒。
上述本发明的低反射玻璃板，较好的是选自铁、钛及锆中的至少一种金属为铁；成膜用氧化物为硅氧化物；低反射膜中所含的金微粒的平均一次粒径为1.0～12.0nm、标准偏差小于等于平均一次粒径+2.0nm；低反射膜中的金微粒的存在量占低反射膜的全部原子中的0.01～0.80原子％。
此外，上述本发明的低反射玻璃板较好的是透明玻璃基板为吸热玻璃或高吸热玻璃，透射色调呈蓝色；JIS-R3106(1999年)所规定的可见光透射率为30～85％。
还有，上述本发明的低反射玻璃板较好的是JIS-R3106(1999年)所规定的可见光透射率为70～85％，被用于汽车窗玻璃；JIS-R3106(1999年)所规定的玻璃面的入射角5°的可见光反射率小于等于5.5％，被用于汽车窗玻璃；JIS-R3106(1999年)所规定的玻璃面的入射角60°的可见光反射率小于等于11.0％，被用于汽车窗玻璃。
在上述本发明的制造方法中，由于涂布处理液(1)和/或处理液(2)后的透明玻璃基板不在高温下干燥，而是分别在50～250℃这样低的温度下进行干燥，因此膜的构成成分沿膜的深度方向连续变化，2种膜之间无明确的界面，形成类似单层的膜，在膜厚方向成分发生变化、即在膜厚方向折射率发生变化，具有良好的反射特性。
此外，通过在处理液(1)中以特定范围的与金微粒的质量比加入选自铁、钛及锆中的至少一种金属的有机金属化合物，由此对入射角60°的光具有优良的低反射性。〔入射角60°的光〕是指与玻璃板的法线成60°入射的光。〔入射角5°的光〕也相同。为了减少对入射角60°的光的反射性，就必须减少在以入射角5°测得的反射分光曲线中波长630nm附近的光的反射率，含有共存的选自铁、钛及锆中的至少一种金属的有机金属化合物的氧化物，特别是有机铁化合物的氧化物和金微粒的膜体在630nm附近显示出吸收峰，而且吸收曲线中的峰形状较宽，因此采用本发明的方法形成的膜不仅对入射角5°的光，而且对入射角60°的光也能够减小反射率。
此外，在透明玻璃基板是透射色调呈绿色的玻璃等吸热玻璃或高吸热玻璃时，不仅能够得到阻热效果，而且由于起发色源作用的金微粒和作为基质的成膜用化合物热分解形成的金属氧化物在膜厚方向的分布特性，透射色调能够呈蓝色，上述成膜用化合物含有选自铁、钛及锆中的至少一种金属的有机金属化合物，特别是有机铁化合物。
附图的简单说明
图1为本发明中形成的第1层和第2层的膜厚的说明图。
图2为表示实施例4的低反射膜的膜的剖视方向的元素分析的光电子能谱。
图3为图2中的金和铁的部分的放大图。
图4为测定了实施例3的低反射玻璃板的低反射膜中的原子含量的ESCA谱。
图5为实施例1、18、20及比较例3的低反射玻璃板的反射率光谱。
实施发明的最佳方式
以下，例举优选的实施方式对本发明作更详细的说明。
(制造方法的发明)
本发明使用的金微粒例如可以采用日本专利特开平11-76800号公报所公开的发明制得。即，如上述公报所述，将金化合物溶解在溶剂中后，在高分子颜料分散剂的存在下使溶剂中的金离子还原，就得到粒径1～100nm，更好是1～500nm的金微粒。该金微粒由高分子颜料分散剂保护，可分散于醇、酮、醚、甲苯等溶剂中。
上述制造金微粒的工序中所使用的高分子颜料分散剂没有特别的限定，可以是(1)在主链和/或多个支链具有颜料亲和性基，并且具有构成溶剂亲和部分的多个侧链的梳形结构的高分子；(2)在主链中具有由颜料亲和性基构成的多个颜料亲和部分的高分子；(3)在主链的一个末端具有由颜料亲和性基构成的颜料亲和部分的直链状高分子等。市售品具体可例举ソ ルスパ一ス系列(ゼネカ公司制)、ディスパ一ビック系列(ビックケミ一公司制)、EFKA系列(EFKA化学公司制)、アジスパ一PB711、アジスパ一PA111(味之素公司制)等。
此外，采用例如日本专利特开平3-34211号公报所公开的被称为气体中蒸发法的方法，制作金微粒独立分散于有机溶剂中的溶液。即，在容器内导入惰性气体氦气，使上述金属蒸发，利用和惰性气体的碰撞进行冷却凝缩而得，这时，在刚生成后的粒子处于孤立状态的阶段导入有机溶剂的蒸汽，进行粒子表面的包覆。有机溶剂例如采用对二甲苯、甲苯、α-萜品醇等溶剂，得到独立分散于有机溶剂中的金微粒，其粒径较好是1～100nm，更好是1～50nm。
另外，通过使粒径较好为1～100nm、更好为1～50nm的金微粒分散在可溶于醇、酮、醚、甲苯等的高分子内也能够制作分散液。具体来说就是采用在高分子的分子末端或侧链具有选自氰基(-CN)、氨基(-NH2)及硫醇基(-SH)的至少一种官能团的高分子或低聚物。说明得再具体一些就是在分子末端或侧链具有选自氰基(-CN)、氨基(-NH2)及硫醇基(-SH)的至少一种官能团，并且其骨架由聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚酰胺11、聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯等构成，其熔点或软化点为40～100℃。对低聚物的数均分子量没有特别的限定，一般为500～6000左右。上述官能团特别容易和金微粒表面的金原子形成共价键或配位键，抑制粒子增长，提高金微粒的分散性。
本发明所用的选自铁、钛及锆中的至少一种金属(M1)的有机金属化合物可以使用后述的可溶于有机溶剂的例如辛烯酸铁、环烷酸铁、乙酰丙酮铁、铁醇盐及后述的钛和锆的有机金属化合物。这些有机金属化合物中，如果从反射率和透射率的均衡及膜体的耐磨损性考虑，特别好的是有机铁化合物。虽然会因所使用的化合物种类的不同而有所不同，但这些有机金属化合物和上述金微粒的质量比以M1/Au计较好在3～25的范围。若M1/Au未满3，则有机金属化合物的量过少，所制得的低反射膜的吸收峰没有位于作为目标的630nm，而是在550nm附近，从而难以减小对60°入射角的光的反射率。如果M1/Au超过25，则有机金属化合物的量过多，所制得的膜的折射率增高，难以减小反射率。此外，在膜中M1/Au也是同样的质量比存在，M1/Au较好在3～25的范围。通过焙烧，上述有机金属化合物转变成金属氧化物，存在于膜中。
本发明所用的树脂B1必须可溶于有机溶剂，将处理液的粘度保持在适度使对透明玻璃基板的涂布以及涂布物干燥后的操作良好，并且焙烧时在较低的温度下进行热分解。树脂B 1的热分解温度较好在150～400℃的范围，更好是150～300℃。因为如果热分解温度未满150℃，则在涂膜的干燥工序中树脂B1有时会发生热分解。如果热分解温度超过400℃，则有时焙烧后的氧化物膜强度不足。
树脂B1具体可例举硝化纤维素等热分解性的纤维素类、聚氯乙烯类、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸类等的树脂。特别好的树脂B1是硝化纤维素。该硝化纤维素的重均分子量较好为2,000～200,000，重均分子量更好为3,000～150,000。该硝化纤维素的添加量根据处理液(1)的粘度和所需的膜厚来决定，没有特别的限定，但例如掺入处理液(1)的硝化纤维素还会因分子量及处理液的涂布方法而有所不同，较好是在处理液(1)100质量份中添加1.0～30.0质量份。
处理液(2)中最好含有成膜用化合物，有些情况下处理液(1)中最好也含有成膜用化合物，该成膜用化合物可例举乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐等硅的醇盐类，具有聚硅氧烷骨架的各种硅油、硅漆等形成低折射率膜的有机硅化合物，钛、锆、铈及钴的乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐等醇盐类，乙酰丙酮化物、胺化物等螯合物类，硬脂酸盐、辛烯酸盐、环烷酸盐、乙二醇酸盐等有机金属盐；由前述醇盐缩聚而成的低聚物等有机金属化合物。通过焙烧，上述成膜用化合物转变为成膜用氧化物，存在于膜中。
本发明所用的树脂B2可以是和上述树脂B1相同的树脂，也可以是热分解温度高于上述树脂B1的树脂。这些树脂B2必须可溶于后述的有机溶剂，将处理液的粘度保持在适度使对玻璃基板涂布处理液以及涂布物干燥后的操作良好，并且焙烧时在较高的温度下进行热分解。树脂B2的热分解温度较好在150～500℃的范围。因为若热分解温度未满150℃，则有时膜的低反射化不充分，而如果热分解温度超过500℃则有时焙烧后的氧化物膜强度不足。这里的树脂热分解温度是指树脂的90质量％以上被燃烧的温度。
树脂B2具体可例举乙基纤维素、上述硝化纤维素等热分解性的纤维素类；聚氯乙烯类；聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸类等的树脂。树脂B2更好为乙基纤维素及上述硝化纤维素。前述乙基纤维素的重均分子量较好为8,000～150,000，重均分子量更好为10,000～120,000。该树脂B2的添加量根据处理液(2)的粘度和所需的膜厚来决定，没有限制，但掺入处理液(2)的树脂B2还会因分子量及处理液的涂布方法而有所不同。较好是在处理液(2)100质量份中添加1.0～30.0质量份。
本发明所用的有机溶剂只要能够稳定地分散金微粒，不使其凝集，能够溶解含有机金属化合物的成膜用化合物、树脂B1及树脂B2即可，没有特别的限定，可根据上述处理液的涂布方法选择合适的。具体来说，从将上述处理液涂布在玻璃板表面来考虑，较好采用间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、丁基卡必醇、α-萜品醇、双丙酮醇、三甘醇、对二甲苯、甲苯等高沸点溶剂。
上述处理液(1)及处理液(2)如下调制。首先，称取规定量的溶剂和树脂，较好是在60～100℃(更好是70～80℃)的温度下搅拌20～40分钟。向该溶液中掺入选自金微粒、有机q金属化合物及成膜用化合物的必需成分，较好是在60～100℃(更好是70～80℃)的温度下搅拌混合20～40分钟。将所得的溶液移至保管容器使其自然冷却，由此就可调制出上述处理液(1)和处理液(2)。
此外，虽然既可以在处理液(1)及处理液(2)中的一种处理液中添加成膜用化合物，也可以在两种处理液中都添加成膜用化合物，但最好是使处理液(2)含有有机硅化合物，处理液(1)含有相比有机硅化合物呈高折射率的成膜用化合物，因为这样所形成的低反射膜的最外层的折射率低。此外，在处理液(1)含有上述有机金属化合物及金微粒，处理液(2)含有作为成膜用化合物的有机硅化合物的情况下，将处理液(1)和处理液(2)涂布在绿色玻璃上时，所得到的低反射玻璃板呈蓝色是较为理想的。
掺入上述处理液(1)中的金微粒的量可根据所希望的低反射玻璃板的透射率、反射率、色调及上述处理液的涂布方法等来确定适宜的量，但较好是满足下述要求，即上述处理液(1)中同时含有的金微粒以外的成膜用化合物(包括有机金属化合物和有机硅化合物)的固体成分中的全部金属原子数(包括Si)(M2)和金微粒的金原子数(N)M2/N＝0.1～100。如果M2/N未满0.1，则有时金微粒互相烧结在一起，形成贵金属块，从而变成将金微粒单体涂布及烧结在玻璃板表面的状态，不能得到作为本发明目标的胶体发色。如果M2/N超过100，则上述处理液中的金微粒明显减少，有时无法对玻璃板进行有效的着色，不能达到本发明的目的。
具体来说就是虽然上述金胶体分散液在处理液(1)中的添加量会因金胶体分散液的浓度和所希望的光学特性而有所不同，但最好是相对处理液(1)100质量份，金微粒的固体成分为0.001～10质量份。如果金微粒的固体成分未满0.001质量份，则金胶体分散液的量过少，所得到的低反射玻璃板的透射色调呈灰色，难以减小对60°入射角的光的反射率。如果金微粒的固体成分超过10质量份，则金胶体分散液的量过多，所得的低反射玻璃板的透射率过度减少，难以得到所希望的光学特性。
此外，有机金属化合物在处理液(1)中的添加量相对于100质量份的处理液(1)，较好为0.01～10质量份。有机金属化合物的添加量如果未满0.01质量份，则铁等金属的量过少，所得低反射玻璃板的透射色调呈灰色，难以减小对60°入射角的光的反射率。如果有机金属化合物的添加量超过10质量份，则有机金属化合物的量过多，所形成的膜的折射率提高，难以减少反射率。
掺入前述处理液(1)或处理液(2)的成膜用化合物的添加量随成膜用化合物的种类、有机溶剂、树脂B1及树脂B2等的添加量及涂布方法的不同而有所不同，掺入上述处理液(1)中时，最好满足如下要求进行设定，即焙烧后膜厚为5～50nm。具体来说就是在处理液100质量份中成膜用化合物的掺入量较好是0.5～20质量份。
如果是焙烧后膜厚达不到5nm的浓度，则所得的低反射膜的制膜性无法提高，只能得到膜强度低的膜。如果焙烧后涂膜超过50nm，则低反射膜中的上述成膜用化合物的配比过大，所得膜的反射率不能够充分降低。因此，本发明为了得到优良的制膜性和优良的低反射膜，最好按照前述处理液(1)形成的焙烧后膜厚为5～50nm的标准来进行设定。
掺入上述处理液(2)中的成膜用化合物的添加量随树脂B2及有机溶剂的种类、用量以及涂布方法而异，但最好是满足如下要求进行设定，即由前述处理液(2)形成的焙烧后膜厚为50～350nm。如果采用焙烧后膜厚达不到50nm的成膜用化合物的添加量，则有时得不到优良的低反射性的膜。如果是超过350nm的成膜用化合物的添加量则低反射膜中的成膜用化合物的配比过大，有时只能得到膜强度低的膜。因此，本发明为了得到优良的制膜性和优良的低反射膜，最好按照由前述处理液(2)形成的焙烧后膜厚为50～350nm的标准来进行设定。
对本发明所用的透明玻璃基板没有特别的限定，但较好是采用吸热玻璃或阻热效果更高的高吸热玻璃。此外，还可以使用无色的平板玻璃。例如，在用于要求有阻热效果的用途时，如汽车用窗玻璃等，通过使用绿色玻璃基板能够得到具有低反射性和阻热效果的着色玻璃板，因此较为理想。绿色玻璃板只要是呈绿色的既可，可例举以碱石灰二氧化硅系玻璃成分为基础成分，适当掺入Fe2O3、NiO、TiO2等的绿色玻璃板；在玻璃成分中掺入了Fe2O3、CoO、Se等的绿色玻璃板等。还有平板玻璃、碱玻璃等。上述透明玻璃基板的厚度较好是0.4～3.0mm。透明玻璃基板的可见光透射率较好在90％以上，特别好的是在95％以上。
将前述处理液涂布在玻璃基板上的方法例如可以采用喷涂法、浸涂法、辊涂法、旋涂法、柔性版印刷法、丝网印刷法等方法。将处理液(1)涂布在玻璃基板上，在50～250℃干燥1～30分钟除去有机溶剂后，再涂布处理液(2)，在50～250℃干燥1～30分钟除去有机溶剂，然后在400～800℃的炉中焙烧1～10分钟，冷却后得到本发明的低反射玻璃板。采用上述方法，第1层和第2层没有明确的界面，形成基本类似1层的结构。
上述涂布膜的焙烧条件较好是在400～800℃的范围进行焙烧。如果在未满400℃下进行焙烧则膜的制膜性变差，而进行超过800℃的焙烧则会发生金微粒凝集，因此都不理想。
由以上的本发明的方法制得的低反射玻璃板在其玻璃基材为吸热或高吸热玻璃时，不仅具有低反射性而且具有阻热效果，因此作为车辆用、例如汽车用窗玻璃等是非常有用的。此外，作为无需高透射率性能的显示屏用低反射玻璃板也是非常有用的。
(低反射玻璃板)
本发明还提供了低反射玻璃板，它是在透明玻璃基板的至少一面上设有低反射膜的低反射玻璃板，该玻璃板的特征是，上述低反射膜中含有选自铁、钛及锆的至少一种金属的氧化物，成膜用氧化物和金微粒。
本发明的低反射玻璃板可以用上述本发明的制造方法制得，但制造方法并不限于上述本发明的制造方法。上述本发明的低反射玻璃板的优选实施方式有如前述制造方法的说明中所述的实施方式，其它的优选实施方式可例举前述低反射膜中所含的金微粒的平均一次粒径为1.0～12.0nm，更好为1.0～8.0nm，标准偏差小于等于平均一次粒径+2.0nm，更好是小于等于平均一次粒径+1.0nm。
前述低反射膜中所含的金微粒的平均一次粒径小于1.0nm时，这样小的金微粒本身就难以制造，而如果金微粒的平均一次粒径超过12.0nm或上述金微粒的标准偏差超过平均一次粒径+2.0nm，则在较苛刻的使用条件下低反射膜的耐磨损性不足。
上述本发明的低反射玻璃板的低反射膜(由第1层和第2层构成的膜)中的金微粒的存在量占低反射膜的全部原子中的0.01～0.80原子％，更好是0.05～0.3原子％。金微粒的存在量如果超出上述范围则金微粒相互烧结在一起，形成贵金属块，从而变成将金微粒单体涂布及烧结在玻璃板表面的状态，不能得到作为本发明目标的胶体发色。而如果金微粒的存在量未满上述范围，则由于上述低反射膜中的金微粒显著减少，有时无法对玻璃板进行有效的着色，不能实现本发明的目的。
此外，本发明的低反射玻璃板的低反射膜中选自铁、钛及锆中的至少一种金属的存在量为低反射膜的全部原子中的0.01～8.0原子％，更好为1.0～4.0原子％。这些金属的存在量如果未满上述范围，则铁等金属的量过少，所得的低反射玻璃板的透射色调呈灰色，难以减小对60°入射角的光的反射率。而如果超过上述金属的存在量，则有机金属化合物的量过多，所形成的膜的折射率提高，难以降低反射率。
本发明的低反射玻璃板较好是JIS-R3106(1999)年所规定的可见光透射率为30～85％。用于汽车窗玻璃(特别是汽车挡风玻璃或汽车前门玻璃)时，较好是70～85％。此外，用作汽车窗玻璃时，如果玻璃面的反射率高会给人晃眼的感觉，破坏汽车的高档感，因此JIS-R3106(1999年)所规定的玻璃面的入射角5°的可见光反射率较好是小于等于5.5％，特别好的是小于等于5.0％。入射角60°的可见光反射率较好小于等于11.0％。
由本发明形成的低反射玻璃板还能够用作构成层叠体的基板。层叠体是在第一层基板和第二层基板之间夹入中间膜或绝热层的结构，本发明的低反射玻璃板可以用作第一和/或第二层基板。此外，在层叠玻璃板时，最好将玻璃板的形成有低反射率膜的面配置在内侧，这样能够显现出低反射率膜的低反射性能。前述中间膜可例举透明或着色的聚乙烯醇缩丁醛、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。前述绝热层例如为填充了惰性气体、空气或氮气等的层或真空层等。
前述层叠体可例举使用吸热玻璃、高吸热玻璃中的任一种作为第一层和第二层或者作为第一层或第二层基板，用聚乙烯醇缩丁醛作为中间膜的夹层玻璃。使用低反射高吸热玻璃作为第一层和第二层或者作为第一层或第二层基板，用聚乙烯醇缩丁醛作为中间膜的夹层玻璃。由于上述高吸热玻璃的透射率低，因此能够降低从膜面入射的光在非膜面侧的反射率，所以特别理想。前述夹层玻璃非常适用于运输设备用窗(例如车窗)或仪器仪表的面板玻璃。
实施例
以下，例举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。此外，只要无特别说明，文中的“％”为质量基准。后述各实施例和比较例中所用的金胶体分散液如下所述。
金胶体分散液(a)：由气相法(气体中蒸发法)制成，该分散液中的金微粒的平均一次粒径为4nm，作为固体成分的金为7％，涂布液中的平均一次粒径也相同。
金胶体分散液(b)：由液相法制成，该分散液中的金微粒的平均一次粒径为13nm，作为固体成分的金为7％，涂布液中的平均一次粒径也相同。
另外，后述各实施例和比较例所制得的各低反射玻璃板的评价方法如下。
1、光学特性
使用色差计NDH-300A(日本电色株式会社制)及浊度计ZE2000(日本电色株式会社制)测定各试样的Hz率(JIS K6714(1994年)、透射率及透射色调(JISZ8729(1999年))，用分光光度计UV3100Ps(SIMADZU制)测定各试样的透射率和反射率，计算出各试样的可见光透射率(Tv)和可见光反射率(Rv)(JIS-R3106(1999年))。反射率是不包括背面反射的纯粹的膜表面的反射率。
2、耐化学腐蚀性
(1)耐碱性
将各试样浸渍在3％的氢氧化钠水溶液中浸渍2小时，用分光光度计测定浸渍前后的透射率和反射率，计算出各试样的可见光透射率变化(ΔTv)及入射角5°的可见光反射率变化(ΔRv)。实用上最好是小于等于1.0％。
(2)耐酸性
将各试样在3％的硫酸水溶液中2小时，用分光光度计测定浸渍前后的透射率和反射率，计算出各试样的可见光透射率变化(ΔTv)及入射角5°的可见光反射率变化(ΔRv)。实用上最好是小于等于1.0％。
3、耐磨损性
(1)摩擦磨损试验
在摩擦试验机(摩擦试验机，大平理化工业公司制)的支承棒接点部装上纱头，一边滴下适量的水，一边以荷重1.0kg使移动台相对支承棒作3,000次的前后移动，进行磨损试验。目视观察该试验后的膜面的状态。此外，表1～表7中的评价标准如下。
○：磨损试验后膜面无变化。
×：磨损试验后膜剥落。
本发明的低反射玻璃板的低反射膜的耐磨损性如果经过上述摩擦试验为合格的话，则在实用上不存在问题。但是，由于有时需要在更加苛酷的条件下使用，因此进行条件更加严格的滑动(テ-バ-)磨损试验。
(2)滑动磨损试验
使用滑动摩擦试验机，将磨轮(CALIBRASE CS-10F)的荷重设定为250gf，使其旋转500转，其后目视观察外观。评价标准如下。
1：无混浊
2：稍有一点点混浊
3：混浊程度较弱
4：有混浊
5：混浊度较大
6：一部分膜剥落
7：膜全部剥落
实施例1～21、比较例1～3
表1～表7中示出了实施例1～21和比较例2、3所用的处理液(1)和处理液(2)的组成。处理液(1)如下调制：按照表1～表7所述的配比，在有机溶剂中添加金胶体分散液以外的成分，进行加热和搅拌使其溶解后，添加金胶体分散液，再次进行加热和搅拌，调制出处理液(1)。处理液(2)如下调制：按照表1～表7所述的配比，在有机溶剂中添加各成分，进行加热和搅拌使各成分溶解，调制出处理液(2)。
实施例1～21及比较例2、3中，在厚3.5mm的绿色吸热玻璃(旭硝子公司制，商品名：UV雕玻璃)板上，采用丝网印刷法涂布处理液(1)后，在150℃的热风循环式炉中于大气气氛下干燥5分钟。接着，涂布和处理液(1)相同质量的处理液(2)后，在150℃的热风循环式炉中于大气气氛下干燥5分钟，其后在600℃的马弗炉中焙烧5分钟，制得实施例1～21及比较例2、3的低反射玻璃板的试样。比较例1只是绿色的吸热玻璃，比较例2，3是在处理液(1)中没有使用有机铁化合物的例子。此外，所用的硝化纤维素及乙基纤维素的热分解温度分别为190℃、330℃。
表1～表7中示出了实施例1～21和比较例2、3所得的低反射玻璃板的前述试验项目的结果。上述实施例及比较例的低反射膜的第1层和第2层的界面不明显，要在焙烧形成膜后测定各层的膜厚是很困难的。表中的膜厚如图1所示，在玻璃基板上涂布处理液(1)和处理液(2)，使它们的一部分重叠，以和上述相同的条件进行干燥及焙烧，测定处理液不重叠的部分的膜厚，将此作为第1层和第2层的膜厚。
利用光电子能谱法对实施例4的低反射膜进行膜剖面方向的元素分析(测定装置为X射线光电子分光装置，型号：ESCA-3400、岛津制作所制)。其结果示于图2和图3。图3是图2中金和铁的部分的放大图。由该分析结果可知，低反射膜的第1层和第2层的界面不明显。
表1
Figure C20048000308100161
*金胶体分散液的用量是以分散液计的用量，而不是以固体成分计的用量(以下各表中也相同)。
表2
Figure C20048000308100171
表3
*有机钛化合物：二异丙氧基二乙酰丙酮合钛(以下各表中也相同)。
表4
Figure C20048000308100191
表5
Figure C20048000308100201
表6
Figure C20048000308100211
表7
Figure C20048000308100221
(低反射膜中的金微粒的平均一次粒径的测定)
测定前述实施例7、9、11、13所得的低反射玻璃板的低反射膜中的金微粒的粒径，测定低反射膜中的金微粒的平均一次粒径及标准偏差。测定方法如下。
在贮有氢氟酸蒸气的箱形塑料容器内将低反射玻璃板的样品静置60秒后，从前述容器中取出样品。接着，将前述样品慢慢放入充满水的容器中，使膜从玻璃板上剥离。用铜网将浮在水面上的膜捞起来，作为TEM用试样。然后，采用TEM(JEM2010型日本电子制)制作TEM照片，算出该照片上的金微粒的面积(Q)，假定各粒子为球状，按照式Q＝∏r2(r为粒子的半径)计算出粒径2r。测定TEM照片中的275个金微粒的粒径，求得粒径分布。结果如下。
实施例7：平均一次粒径6.40nm、标准偏差3.96nm。
实施例9：平均一次粒径6.21nm、标准偏差2.52nm。
实施例11：平均一次粒径9.69nm、标准偏差9.60nm。
实施例13：平均一次粒径11.26nm、标准偏差13.22nm。
通过对比上述平均一次粒径和表1中的滑动磨损试验的结果可知，平均一次粒径越小，低反射膜的耐磨损性越良好。
(低反射膜中的金和铁的浓度测定)
采用ESCA测定实施例3和7的低反射玻璃板的低反射膜中的金的含量及铁的含量(金属原子％)。其结果(2点测定的平均值)如下所示。
实施例3：金含量0.068535％铁含量1.42060％
实施例7：金含量0.20323％铁含量2.29401％
此外，作为参考，在图4中示出测定了实施例3的低反射玻璃板的低反射膜中的原子的含量(金属原子％)的ESCA能谱。
由表1～表7可知，比较例2的入射角60°时的可见光反射率高，比较例3的可见光透射率低，不能够实现本发明的目的。与此相反，实施例1～21的试样无论入射角为5°和60°都具有较高的低反射功能，得到耐碱性和耐酸性都良好的低反射膜。此外，实施例1～4、6的低反射玻璃板呈蓝色。膜表面由硅和氧构成，如图2及图3所示，可以确认靠近玻璃基板的地方有铁及金存在。如图2和图3所示，可以认为金扩散到铁存在的位置，因此试样呈现出蓝色。
还有，处理液1、2中都使用了硝化纤维素的实施例在滑动磨损试验中显示出良好的结果，由此可知即使在非常苛酷的条件下也能够使用。此外，还可以发现处理液2中有无钛化合物、膜中的金微粒的粒径会影响到耐磨损性。另一方面，处理液1中使用了硝化纤维素、处理液2中使用了乙基纤维素的实施例透射率高，低反射性优良。实施例14、15和16、17虽然在处理液2中有无掺合钛化合物这一点上有所不同，但在滑动磨损试验中没有确认它们在耐磨损性上有差别。这可以认为是由于被掺入实施例14～17的处理液2中的乙基纤维素所引起的磨损大，因此用目视无法确认因有无掺入钛化合物所带来的微小的优劣，从而使最终的评价结果相同。
根据图5所示的反射率光谱可知，虽然低反射特性没有因掺入处理液1中的有机金属化合物的金属的种类不同而存在差异，但是含有钛的试样的耐磨损性比含有铁的试样差。还有，根据图5的反射光谱还可知，与处理液1中不掺入有机金属化合物的情况相比，掺入了选自铁、钛及锆中的至少一种金属的有机金属化合物时，同时含有共存的有机铁化合物的氧化物和金微粒的膜体在630nm附近显示出吸收峰，而且吸收曲线中的峰形状较宽，因此采用本发明的方法形成的膜不仅对入射角5°的光，而且对入射角60°的光也具有减小反射率的效果。
产业上利用的可行性
综上所述，本发明通过将由处理液(1)和处理液(2)组成的处理液涂布在玻璃基板的表面，干燥后进行焙烧，能够得到着色的低反射玻璃板，所制得的低反射玻璃板的制膜性优良，被膜的耐碱性和耐酸性良好，而且具有低Hz率和低反射率。该低反射特性不仅仅限于入射角5°的光，对入射角60°的光也同样有效。此外，在透明玻璃基板为呈绿色的玻璃等吸热玻璃或高吸热玻璃时，可获得阻热效果。
由本发明制得的低反射玻璃板中的膜具有成分沿膜厚方向变化、即折射率沿膜厚方向变化的特征，由此能够得到优良的反射特性。而且，通过在处理液(1)、(2)中掺入金微粒、成膜用化合物这样的组合，涂布在呈绿色的基板上时，能够得到呈蓝色的低反射玻璃。

Claims (7)

1. 低反射玻璃板的制造方法，其特征在于，使用处理液(1)和处理液(2)，将上述处理液(1)涂布在透明玻璃基板的表面后，在50℃～250℃下干燥，除去有机溶剂，接着在其上涂布处理液(2)，然后在50℃～250℃下干燥，除去有机溶剂，最后将经过上述处理的透明玻璃基板在400～800℃进行焙烧；上述处理液(1)含有热分解温度为150～300℃的树脂B1，金微粒，选自铁、钛及锆的至少一种金属(M1)的有机金属化合物和有机溶剂；上述处理液(2)含有成膜用化合物、热分解温度为150～500℃且和树脂B1相同或者高于树脂B1的树脂B2及有机溶剂；上述处理液中的树脂B1和树脂B2不在干燥工序中热分解，而在焙烧工序中热分解。
2. 低反射玻璃板的制造方法，其特征在于，使用处理液(1)和处理液(2)，将上述处理液(1)涂布在透明玻璃基板的表面后，在50℃～250℃下干燥，除去有机溶剂，接着在其上涂布处理液(2)，然后在50℃～250℃下干燥，除去有机溶剂，最后将经过上述处理的透明玻璃基板在400～800℃进行焙烧；上述处理液(1)含有树脂B1，金微粒，选自铁、钛及锆的至少一种金属(M1)的有机金属化合物和有机溶剂；上述处理液(2)含有成膜用化合物、热分解温度和树脂B1相同或者高于树脂B1的树脂B2及有机溶剂，其中树脂B1为硝化纤维素，树脂B2为硝化纤维素或乙基纤维素，上述处理液中的树脂B1和树脂B2不在干燥工序中热分解，而在焙烧工序中热分解。
3. 如权利要求1或2所述的低反射玻璃板的制造方法，其特征还在于，有机金属化合物为有机铁化合物。
4. 如权利要求1或2所述的低反射玻璃板的制造方法，其特征还在于，金微粒和有机金属化合物中的金属(M1)的M1/Au比以质量比计为3～25。
5. 如权利要求1或2所述的低反射玻璃板的制造方法，其特征还在于，透明玻璃基板为吸热玻璃，处理液(2)含有作为成膜用化合物的有机硅化合物，所得的低反射玻璃板的透射色调呈蓝色。
6. 如权利要求1或2所述的低反射玻璃板的制造方法，其特征还在于，透明玻璃基板为高吸热玻璃，处理液(2)含有作为成膜用化合物的有机硅化合物，所得的低反射玻璃板的透射色调呈蓝色。
7. 如权利要求1或2所述的低反射玻璃板的制造方法，其特征还在于，由处理液(1)形成的焙烧后的膜厚为5～50nm，由处理液(2)形成的焙烧后的膜厚为50～350nm。
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