KR101026656B1 - 저반사 유리판의 제조방법 및 저반사 유리판 - Google Patents
저반사 유리판의 제조방법 및 저반사 유리판 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101026656B1 KR101026656B1 KR1020057012517A KR20057012517A KR101026656B1 KR 101026656 B1 KR101026656 B1 KR 101026656B1 KR 1020057012517 A KR1020057012517 A KR 1020057012517A KR 20057012517 A KR20057012517 A KR 20057012517A KR 101026656 B1 KR101026656 B1 KR 101026656B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- low reflection
- glass plate
- film
- low
- treatment liquid
- Prior art date
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 158
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 71
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 25
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 22
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 20
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 claims description 14
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 8
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 8
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 8
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 7
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- -1 gold ions Chemical class 0.000 description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 9
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 9
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 8
- ZBKIUFWVEIBQRT-UHFFFAOYSA-N gold(1+) Chemical compound [Au+] ZBKIUFWVEIBQRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000005329 float glass Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical class CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- AYSGVHDKKKNZRR-UHFFFAOYSA-L iron(2+) oct-2-enoate Chemical compound [Fe+2].CCCCCC=CC([O-])=O.CCCCCC=CC([O-])=O AYSGVHDKKKNZRR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical class [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
- C03C1/008—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route for the production of films or coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
- C03C2217/445—Organic continuous phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
- C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
- C03C2217/475—Inorganic materials
- C03C2217/479—Metals
Abstract
60°입사각의 광에 대해서도 반사율 저감 효과가 충분한 저반사 유리판을 높은 생산성으로 제공한다. 수지 (B1), 금미립자, 철, 티탄, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 (M1) 의 유기 금속화합물, 유기 용제를 포함하는 처리액 (1), 막형성용 화합물, 분해 온도가 수지 (B1) 과 동일하거나 수지 (B1) 보다 높은 수지 (B2), 및 유기 용제를 포함하는 처리액 (2) 을 이용하여, 상기 처리액 (1) 을 투명 유리기판의 표면에 도포하고, 그 후 50∼250℃ 에서 건조시켜 유기 용제를 제거하며, 이어서 다시 그 위에 처리액 (2) 을 도포하고, 그 후 50∼250℃ 에서 건조시켜 유기 용제를 제거하며, 이어서 처리된 투명 유리기판을 400∼800℃ 에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 저반사 유리판의 제조방법.
투명 유리 기판, 저반사막
Description
기술분야
본 발명은 저반사 유리판 (저반사막 부착 유리판) 의 제조방법 및 저반사 유리판에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 저반사율이고 내마모성이나 내약품성 등이 우수한 저반사 유리판의 제조방법, 및 상기 우수한 특성을 갖는 저반사 유리판에 관한 것이다.
배경기술
종래, 저반사 유리판의 제작방법으로는, 다음과 같은 방법이 일반적으로 행해지고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 제2002-194295호 참조). 즉,
(1) 진공제막법이나 스퍼터링 등의 기상법에 의해, 산화티탄 등의 고굴절율 재료와 산화규소 등의 저굴절율 재료를 굴절율이나 막두께를 제어하여 유리기판에 막끼리의 계면이 명확해지도록 적층하고, 광학간섭을 이용한 다층막을 적층하여 저반사 유리판을 제작하는 방법,
(2) 스퍼터링 등의 기상법에 의해, 티탄의 질화물 등의 광흡수성 재료와 산화규소 등의 저굴절율 재료를 굴절율이나 막두께를 제어하여 유리기판에 2층 이상을 막끼리의 계면이 명확해지도록 적층함으로써, 광학간섭을 이용한 저반사 유리판을 제작하는 방법,
(3) 금속알콕시드 등을 이용하여 졸-겔법 등에 의해, 산화티탄 등의 고굴절율 재료와 산화규소 등의 저굴절율 재료를 굴절율이나 막두께를 제어하여 유리기판에 2층 이상을 막끼리의 계면이 명확해지도록 적층함으로써, 광학간섭을 이용한 저반사 유리판을 제작하는 방법, 및
(4) 금속 이온 함유 수용액이나 금속 알콕시드 등을 사용하여 졸-겔법에 의해, 산화티탄 등의 고굴절율 재료와 산화규소 등의 저굴절율 재료를 굴절율이나 막두께를 제어하여 유리기판에 2층 이상을 막끼리의 계면이 명확해지도록 적층함으로써, 광학간섭을 이용한 저반사 유리판을 제작하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 종래기술은 후술하는 바와 같이 여러가지 과제를 갖고 있고, 본 발명자들은 이들 과제를 해결하는 방법으로서, 도포액의 도포, 건조 및 소성이라는 공정적으로 유리한 방법으로, 저반사율이고 내마모성이나 내약품성 등이 우수한 저반사 유리판의 제조방법을 제안하고 있다 (일본 특허출원 제2002-359976호 명세서 참조). 또한, 유리기판 상에 내약품성이 우수한 착색 소성막을 형성하는 방법이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평10-231145호 참조).
그러나, 상기 진공제막법이나 스퍼터링법을 사용하는 방법은 대규모 설비를 필요로 하기 때문에, 비용이 높아진다는 문제가 있다. 또한, 금속 알콕시드 등을 사용한 졸-겔법 등에 의해 막끼리의 계면을 명확히 하고, 광학간섭을 이용한 저반사 유리판은 막끼리의 계면을 명확히 하기 위하여, 각 층을 처리액으로 도포한 후에 고온으로 건조시킬 필요가 있어 생산성이 악화되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명자들이 제안한 상기 방법에서는, 저반사율이고 내마모성이나 내약품성 등이 우수한 저반사 유리판이 획득되는데, 우수한 저반사성은 특정 입사각 5°의 광에서 획득되거나, 그 이외의 입사각 60°의 광에서는 반사율 저감 효과가 충분하다고는 할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 상기 종래기술의 과제를 해결하여, 저반사율이고 내마모성이나 내약품성 등이 우수한, 바람직하게는 투과 색조가 파란색을 띠는 저반사 유리판을 높은 생산성으로 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 2 목적은 상기의 과제에 더하여, 60°입사각의 광에서도 반사율 저감 효과가 충분한 저반사 유리판을 높은 생산성으로 제공하는 것이다.
발명의 개시
상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은 수지 (B1), 금미립자, 철, 티탄, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 (M1) 의 유기 금속화합물, 유기 용제를 포함하는 처리액 (1), 막형성용 화합물, 수지 (B1) 와 동일하거나 또는 수지 (B1) 보다 열분해 온도가 높은 수지 (B2), 및 유기 용제를 포함하는 처리액 (2) 을 이용하여, 상기 처리액 (1) 을 투명 유리기판의 표면에 도포하고, 그 후 50∼250℃ 에서 건조시켜 유기 용제를 제거하며, 이어서 다시 그 위에 처리액 (2) 을 도포하고, 그 후 50∼250℃ 에서 건조시켜 유기 용제를 제거하며, 이어서 처리된 투명 유리기판을 400∼800℃ 에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 저반사 유리판의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 제조방법에 있어서는, 수지 (B1) 의 열분해 온도가 150∼300℃ 이고; 유기 금속화합물이 유기 철화합물이며; 금미립자와 유기 금속화합물의 금속 (M1) 의 M1/Au 비 (질량비) 가 3∼25 이고; 수지 (B1) 가 니트로셀룰로오스이고, 수지 (B2) 가 니트로셀룰로오스이며, 수지 (B1) 가 니트로셀룰로오스이고, 수지 (B2) 가 에틸셀룰로오스이며; 투명 유리기판이 열선 흡수유리 또는 고열선 흡수유리이고, 처리액 (2) 이 막형성용 화합물인 유기 규소화합물을 함유하며, 획득된 저반사 유리판의 투과 색조가 파란색을 띠고; 처리액 (1) 으로 이루어지는 소성후 막두께가 5∼50㎚ 이고, 처리액 (2) 으로 이루어지는 소성후 막두께가 50∼350㎚ 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 투명 유리기판의 적어도 일방의 면에 저반사막을 형성한 저반사 유리판에 있어서, 상기 저반사막이 철, 티탄, 및 지르코늄에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물, 막형성용 산화물, 및 금미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 저반사 유리판을 제공한다.
상기 본 발명의 저반사 유리판에 있어서는, 철, 티탄, 및 지르코늄에서 선택되는 1종 이상의 금속이 철이고; 막형성용 산화물이 규소 산화물이며; 저반사막에 포함되는 금미립자의 평균 1차 입자직경이 1.0∼12.0㎚, 표준편차가 「평균 1차 입자직경 +2.0㎚」이하이고; 저반사막 중에 있어서의 금미립자의 존재량이 저반사막의 전체 원자중의 0.01∼0.80원자% 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 저반사 유리판에 있어서는, 투명 유리기판이 열선 흡수유리 또는 고열선 흡수유리이고, 투과 색조가 파란색을 띠며; JIS-R3106 (1999년) 에 규정된 가시광 투과율이 30∼85% 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 저반사 유리판에 있어서는, JIS-R3106 (1999년) 에 규 정된 가시광 투과율이 70∼85% 이고, 자동차용 창유리용이며; JIS-R3106 (1999년) 에 규정된 유리면의 입사각 5°의 가시광 반사율은 5.5% 이하이고, 자동차용 창유리용이며; JIS-R3106 (1999년) 에 규정된 유리면의 입사각 60°의 가시광 반사율은 11.0% 이하이고, 자동차용 창유리용인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 제조방법에서는, 처리액 (1) 및/또는 처리액 (2) 을 도포한 후의 투명 유리기판을 고온에서 건조시키지 않고, 각각 50∼250℃ 의 낮은 온도에서 건조시키기 때문에, 막의 구성성분이 막의 깊이방향으로 연속적으로 변화하여, 2종의 막 사이에 명확한 계면이 없고, 단층과 같은 막을 형성하여, 막두께 방향으로 성분이 변화하여, 즉 막두께 방향으로 굴절율이 변화하여, 양호한 반사특성을 갖는다.
또한, 처리액 (1) 에 철, 티탄, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 유기 금속화합물을 금미립자에 대하여 특정 범위의 질량비로 첨가함으로써, 입사각 60°의 광에 대하여 우수한 저반사성을 발휘한다. 또한, 「입사각 60°의 광」이란, 유리판의 법선에 대하여 60°로 입사한 광을 의미한다. 또한, 「입사각 5°의 광」도 동일하다. 입사각 60°의 광에 대한 반사성을 저감시키기 위해서는, 입사각 5°에서 측정한 반사분광 커브에 있어서, 파장 630㎚ 부근의 광의 반사율을 저감시킬 필요가 있는데, 상기 철, 티탄, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 유기 금속화합물의 산화물, 특히 유기 철화합물의 산화물과 금미립자가 공존하여 포함되는 막체가 파장 630㎚ 부근에서 흡수의 피크를 나타내고, 게다가 흡수 곡선에 있어서의 피크 형상이 넓으므 로, 본 발명의 방법에 의해 형성되는 막은 입사각 5°의 광뿐만 아니라, 입사각 60°의 광에 대해서도 반사율을 저감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 투명 유리기판이 투과 색조가 녹색을 띠는 유리 등의 열선 흡수유리 또는 고열선 흡수유리인 경우에는, 열선 커트 효과가 획득됨과 함께 발색원으로서 작용하는 금미립자 및 매트릭스가 되는 철, 티탄, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 유기 금속화합물, 특히 유기 철화합물을 포함하는 막형성용 화합물이 열분해하여 형성하는 금속산화물의 막두께 방향에 있어서의 분포 특성에 의해, 투과 색조가 파란색을 띠는 것이 가능하다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명에 있어서 형성되는 1층째 및 2층째의 막두께의 설명도이다.
도 2 는 실시예 4 의 저반사막의 막단면 방향의 원소 분석을 나타내는 광전자 스펙트럼이다.
도 3 은 도 2 의 금 및 철의 부분 확대도이다.
도 4 는 실시예 3 의 저반사 유리판의 저반사막 중의 원자의 함유량을 측정한 ESCA 스펙트럼이다.
도 5 는 실시예 1, 18, 20 및 비교예 3 의 저반사 유리판의 반사율 스펙트럼이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음으로 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
(제조방법의 발명)
본 발명에서 사용하는 금미립자는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-76800호에 개시된 발명에 의해 제작할 수 있다. 즉, 상기 공보에 기재한 바와 같이 금화합물을 용매 중에 용해한 후, 용매 중의 금이온을 고분자 안료분산제의 존재 하에서 환원시키면, 입자직경이 1∼100㎚, 바람직하게는 1∼50㎚ 인 금미립자가 획득된다. 이 금미립자는 고분자 안료분산제로 보호되고, 알코올, 케톤, 에테르, 톨루엔 등의 용제에 분산 가능하다.
상기 금미립자를 제조하는 공정에서 사용하는 고분자 안료분산제는 특별히 한정되지 않지만, (1) 안료 친화성기를 주쇄 및/또는 복수의 측쇄에 가지고, 용제 친화 부분을 구성하는 복수의 측쇄를 갖는 빗형 구조의 고분자, (2) 주쇄 중에 안료 친화성기로 이루어지는 복수의 안료 친화 부분을 갖는 고분자, (3) 주쇄의 한쪽 말단에 안료 친화성기로 이루어지는 안료 친화 부분을 갖는 직쇄 형상의 고분자 등이다. 구체적인 시판품으로는, 예를 들어 솔스파스 시리즈 (제네카사 제조), 디스파빅 시리즈 (빅케미사 제조), EFKA 시리즈 (EFKA 케미컬사 제조), 아지스파 PB711, 아지스파 PA111 (아지노모토사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 일본 공개특허공보 평3-34211호에 개시되어 있는 바와 같은 가스 중 증발법이라 불리는 방법에 의해, 금미립자를 유기 용제 중에 독립분산시킨 용액을 제작한다. 즉, 챔버내에 헬륨 불활성 가스를 도입하여 상기 금속을 증발시켜, 불활성 가스와의 충돌에 의해 냉각하고 응축하여 획득되는데, 이 경우, 생성 직후의 입자가 고립 상태에 있는 단계에서 유기 용제의 증기를 도입하여 입자표면의 피복을 행한다. 유기 용제로는, 예를 들어 p-자일렌, 톨루엔, α-테레피네올 등의 용제가 이용되고, 입자직경이 바람직하게는 1∼100㎚, 더욱 바람직하게는 1∼50㎚ 을 갖는 유기 용제 중에 독립분산시킨 금미립자가 획득된다.
또한, 알코올, 케톤, 에테르, 톨루엔 등에 가용인 고분자내에 입자직경이 바람직하게는 1∼100㎚, 더욱 바람직하게는 1∼50㎚ 인 금미립자를 분산시킴으로써 분산액을 제작할 수도 있다. 자세하게는, 고분자의 분자의 말단 또는 측쇄에 시아노기 (-CN), 아미노기 (-NH2), 그리고 티올기 (-SH) 에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 고분자 또는 올리고머를 이용한다. 구체적으로는, 분자의 말단 또는 측쇄에 상기 시아노기 (-CN), 아미노기 (-NH2), 그리고 티올기 (-SH) 에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 것으로, 그 골격에는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리아미드11, 폴리아미드6, 폴리아미드6.6, 폴리아미드6.10, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌 등으로 이루어지고, 그 융점 또는 연화점은 40∼100℃ 이다. 올리고머의 수평균 분자량은 특별히 제한은 없으나, 500∼6,000 정도이다. 상기 관능기는 특히 금미립자의 표면의 금원자와 공유결합이나 배위결합을 형성하기 쉽고, 입자 성장을 억제하며, 금미립자의 분산성을 높인다.
본 발명에서 사용하는 철, 티탄, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 (M1) 의 유기 금속화합물로는, 후술하는 유기 용제에 가용인, 예를 들어 옥텐산철, 나프텐산철, 철아세틸아세톤염, 철알콕시드염, 및 후술하는 티탄 및 지르코늄의 유기 금속화합물을 사용할 수 있다. 이들 유기 금속화합물 중에서는, 반사율과 투과율의 밸런스나 막체의 내마모성을 고려하면, 특히 유기 철화합물이 바람직하다. 이들 유기 금속화합물은 사용하는 화합물종에 따라 달라지는데, 상기 금미립자와의 질량비에 있어서 M1/Au 가 3∼25 인 범위가 적합하다. M1/Au 가 3 미만이면, 유기 금속화합물의 양이 너무 적어, 획득된 저반사막의 흡수의 피크는 목표로 하는 630㎚ 가 되지 않고 550㎚ 부근에 멈추어, 60°입사각의 광에 대한 반사율이 저하시키기 어려워진다. 한편, M1/Au 가 25 를 초과하면, 유기 금속화합물의 양이 너무 많아져, 형성되는 막의 굴절율이 상승하고, 반사율 저감이 어려워진다. 또한, M1/Au 는 막 중에서도 동일한 질량비로 존재하고, M1/Au 가 3∼25 인 범위가 적합하다. 상기 유기 금속화합물은 소성에 의해 금속산화물로 변화하여, 막 중에 존재한다.
본 발명에서 사용하는 수지 (B1) 은 유기 용제에 가용이고, 처리액의 점도를 적절히 유지하여 투명 유리기판에의 도포, 및 도포물의 건조후의 취급을 양호하게 하며, 또한, 소성시에 비교적 저온에서 열분해할 필요가 있다. 수지 (B1) 의 열분해 온도로는 150∼400℃ 의 범위, 나아가서는 150∼300℃ 가 바람직하다. 열분해 온도가 150℃ 미만에서는, 도포막의 건조 공정에서 수지 (B1) 이 열분해되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 열분해 온도가 400℃ 를 초과하면, 소성후의 산화물 막강도가 충분해지지 않는 경우가 있기 때문이다.
구체적인 수지 (B1) 로는, 예를 들어 니트로셀룰로오스 등의 열분해성 셀룰로오스류, 폴리염화비닐류, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴류 등의 수지를 들 수 있다. 보다 바람직한 수지 (B1) 은 니트로셀룰로오스이다. 이 니트로셀룰로오스는 바람직하게는 중량평균 분자량이 2,000∼200,000 의 범위이고, 보다 바람직하게는 중량평균 분자량이 3,000∼150,000 의 범위이다. 이 니트로셀룰로오스의 첨가량은 처리액 (1) 의 점도와 원하는 막두께에 의해 결정되고, 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 처리액 (1) 에 배합하는 니트로셀룰로오스는 분자량이나 처리액의 도포방법에 따라서도 달라지는데, 처리액 (1) 100질량부 중에서 바람직하게는 1.0∼30.0질량부의 범위로 첨가한다.
처리액 (2) 에 함유되고, 경우에 따라서는 처리액 (1) 에도 함유되는 것이 바람직한 막형성용 화합물로는, 예를 들어 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드 등의 규소의 알콕시드류, 폴리실록산 골격을 갖는 각종 규소 오일, 규소 니스 등의 저굴절율막을 형성하는 유기 규소화합물, 및 티탄, 지르코늄, 세륨 및 코발트의 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드 등의 알콕시드류, 아세틸아세토네이트, 아미나아트 등의 킬레이트류, 스테아레이트, 옥틸레이트, 나프테네이트, 글리코레이트 등의 유기산 금속염, 상기 알콕시드가 중축합화한 올리고머 등의 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 막형성용 화합물은 소성에 의해 막형성용 산화물로 변화하여, 막 중에 존재한다.
본 발명에서 사용하는 수지 (B2) 는 상기 수지 (B1) 과 동일한 수지여도 되고, 또한, 상기 수지 (B1) 보다 열분해 온도가 높은 수지여도 된다. 이들 수지 (B2) 는 후술하는 유기 용제에 가용이고, 처리액의 점도를 적절히 유지하여 처리액의 유리기판에의 도포, 및 처리액의 건조후의 취급을 양호하게 하며, 또한 소성시에 비교적 고온에서 열분해할 필요가 있다. 수지 (B2) 의 열분해 온도로는 150∼500℃ 의 범위가 바람직하다. 열분해 온도가 150℃ 미만에서는, 막의 저반사 화가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 열분해 온도가 500℃ 를 초과하면, 소성후의 산화물 막강도가 충분해지지 않는 경우가 있기 때문이다. 또한, 여기서 수지의 열분해 온도란, 수지의 90질량% 이상이 소실되는 온도(℃)를 말한다.
구체적인 수지 (B2) 로는, 예를 들어 에틸셀룰로오스, 상기 니트로셀룰로오스 등의 열분해성 셀룰로오스류, 폴리염화비닐류, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴류 등의 수지를 들 수 있다. 보다 바람직한 수지 (B2) 는 에틸셀룰로오스 및 상기 니트로셀룰로오스이다. 전자의 에틸셀룰로오스는 중량평균 분자량이 바람직하게는 8,000∼150,000 이고, 보다 바람직하게는 중량평균 분자량이 10,000∼120,000 인 것이다. 이 수지 (B2) 의 첨가량은 처리액 (2) 의 점도와 원하는 막두께에 의해서 결정되고, 제한은 없으나, 처리액 (2) 에 배합하는 수지 (B2) 는 분자량이나 처리액의 도포방법에 따라서도 달라진다. 예를 들어, 수지 (B2) 는 처리액 (2) 100질량부 중에 바람직하게는 1.0∼30.0질량부의 범위로 첨가한다.
본 발명에서 사용하는 유기 용제는 금미립자를 응집시키지 않고 안정적으로 분산시킬 수 있고, 유기 금속화합물을 포함하는 막형성용 화합물, 수지 (B1) 및 수지 (B2) 를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 처리액의 도포방법 등에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는, 메타크레졸, 디메틸포름아미드, 부틸카르비톨, α-테르피네올, 디아세톤알콜, 트리에틸렌글리콜, 파라자일렌, 톨루엔 등의 고비점 용제가 상기 처리액을 유리판 표면에 도포하는 데에 있어서 바람직하다.
상기 처리액 (1) 및 처리액 (2) 은 다음과 같이 하여 조제한다. 먼저, 용제와 수지를 소정량 정량하여, 60∼100℃ (바람직하게는 70∼80℃) 의 온도로 20∼40분간 교반하는 것이 바람직하다. 이 용액에 금미립자, 유기 금속화합물 및 막형성용 화합물에서 선택되는 필요성분을 배합하여, 60∼100℃ (바람직하게는 70∼80℃) 의 온도하에서 20∼40분간 교반혼합하는 것이 바람직하다. 획득된 용액을 보관용기에 옮겨 자연냉각시킴으로써, 상기 처리액 (1) 및 처리액 (2) 을 조제할 수 있다.
또한, 처리액 (1) 및 처리액 (2) 에는 일방 또는 양방의 처리액에 막형성용 화합물을 첨가할 수도 있는데, 형성되는 저반사막은 최외층의 굴절율이 낮은 쪽이 바람직하므로, 처리액 (2) 쪽이 유기 규소화합물을 함유하고, 처리액 (1) 쪽이 유기 규소화합물보다 고굴절율을 띠는 막형성용 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 처리액 (1) 이 상기 유기 금속화합물 및 금미립자를 함유하고, 처리액 (2) 이 막형성용 화합물로서 유기 규소화합물을 함유하는 경우는, 처리액 (1) 및 처리액 (2) 을 녹색 유리 위에 도포했을 때, 획득된 저반사 유리판이 파란색을 띠는 것이 바람직하다.
상기 처리액 (1) 에 배합하는 금미립자의 양은 원하는 저반사 유리판의 투과율, 반사율, 색조 및 상기 처리액의 도포방법 등에 따라 적절히 결정되는데, 상기처리액 (1) 이 동시에 함유하는 금미립자 이외의 막형성용 화합물 (유기 금속화합물 및 유기 규소화합물을 포함함) 의 고형분의 총량의 금속 원자수 (Si 를 포함함)(M2) 와 금미립자의 금원자수 (N) 가 M2/N=0.1∼100 의 범위가 되도록 배합되는 것이 바람직하다. M2/N 이 0.1 미만이 되면 금미립자끼리 소결하여 귀금속 덩어리를 형성하고, 금미립자 단일체를 유리판 표면에 도포 및 소성시킨 상태와 다르지 않게 되어, 본 발명의 목적으로 하는 콜로이드 발색이 획득되지 않는 경우가 있다. 반대로 M2/N 이 100 을 초과하면 상기 처리액 중의 금미립자수가 현저히 적어져, 유효한 유리판의 착색을 할 수 없어, 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 경우가 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 금콜로이드 분산액의 처리액 (1) 에 있어서의 첨가량은, 금콜로이드 분산액의 농도 및 원하는 광학 특성에 따라 달라지는데, 금미립자의 고형분으로서 처리액 (1) 의 100질량부에 대하여 0.001∼10질량부가 바람직하다. 금미립자의 고형분이 0.001질량부 미만이면, 금콜로이드 분산액의 양이 너무 적어 획득된 저반사 유리판의 투과 색조가 회색이 되고, 60°입사각의 광에 대한 반사율이 저하되기 어려워진다. 한편, 금미립자의 고형분이 10질량부를 초과하면 금콜로이드 분산액의 양이 너무 많아져, 획득된 저반사 유리판의 투과율의 감소가 커져 원하는 광학 특성을 획득하기 어려워진다.
또한, 유기 금속화합물의 처리액 (1) 에 있어서의 첨가량은 처리액 (1) 의 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부가 바람직하다. 유기 금속화합물의 첨가량이 0.01질량부 미만이면, 철 등의 금속의 양이 너무 적어 획득된 저반사 유리판의 투과 색조가 회색이 되고, 60°입사각의 광에 대한 반사율이 저하되기 어려워진다. 한편, 유기 금속화합물의 첨가량이 10질량부를 초과하면 유기 금속화합물의 양이 너무 많아져, 형성되는 막의 굴절율이 상승되어 반사율 저감이 어려워진다.
상기 처리액 (1) 또는 처리액 (2) 에 배합되는 막형성용 화합물의 첨가량은 막형성용 화합물종, 유기 용제, 수지 (B2) 및 수지 (B1) 등의 첨가량 및 도포방법에 따라 달라지는데, 상기 처리액 (1) 에 배합하는 경우는 소성후 막두께가 5∼50㎚ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 막형성용 화합물의 배합량은 처리액 100질량부 중에 있어서 0.5∼20질량부인 것이 바람직하다.
소성후 막두께가 5㎚ 미만이 되는 농도에서는, 획득된 저반사막의 제막성이 향상되지 않고, 막강도가 낮은 막밖에 획득되지 않는 경우가 있다. 한편, 소성후 도막이 50㎚ 를 초과하면, 상기 막형성용 화합물의 첨가량에서는 저반사막 중에 배합되어 있는 상기 막형성용 화합물의 배합량이 너무 많아져, 획득된 막의 반사율이 충분히 낮아지지 않게 되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서는 우수한 제막성과 우수한 저반사막을 획득하기 위해서라도, 상기 처리액 (1) 으로 이루어지는 소성후 막두께를 5∼50㎚ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
상기 처리액 (2) 에 배합되는 막형성용 화합물의 첨가량은 수지 (B2) 나 유기 용제의 종류, 사용량 및 도포방법에 따라 달라지는데, 상기 처리액 (2) 으로 이루어지는 소성후 막두께가 50∼350㎚ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 소성후 막두께가 50㎚ 미만이 되는 막형성용 화합물의 첨가량에서는 우수한 저반사성 막이 획득되지 않는 경우가 있다. 한편, 350㎚ 를 초과하는 막형성용 화합물의 첨가량에서는 저반사막 중에 배합되어 있는 막형성용 화합물의 배합량이 너무 많아져, 막강도가 낮은 막밖에 획득되지 않게 되는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 우수한 제막성과 우수한 저반사막을 획득하기 위해서라도, 상기 처 리액 (2) 으로 이루어지는 소성후 막두께가 50∼350㎚ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 투명 유리기판은 특별히 한정되지 않지만, 열선 흡수유리 또는 열선 커트 효과를 더욱 높인 고열선 흡수유리를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 무색의 플로트 유리도 사용할 수 있다. 예를 들어, 자동차용 창유리 등과 같이 열선 커트 효과가 요구되는 용도에는, 녹색 유리기판을 사용함으로써 저반사성과 함께 열선 차단 효과를 갖는 착색 유리판이 획득되므로 바람직하다. 녹색 유리판으로는, 녹색을 띠고 있는 것이면 어떠한 것이어도 되며, 예를 들어 소다석회실리카계 유리성분을 기초성분으로 하여, Fe2O3, NiO, TiO2 등을 적절히 배합한 녹색 유리판, 유리성분 중에 Fe2O3, CoO, Se 등을 배합한 녹색 유리판 등을 들 수 있고, 플로트 유리, 알칼리 유리 등이 있다. 상기 투명 유리기판의 두께는 0.4∼3.0mm 인 것이 바람직하다. 투명 유리기판의 가시광 투과율은 90% 이상, 특히 95% 이상인 것이 바람직하다.
상기 처리액을 유리기판에 도포하는 방법으로는, 스프레이, 딥, 롤코트, 스핀코트, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다. 처리액 (1) 을 유리기판에 도포하고, 50∼250℃ 에서 1∼30분간 건조시켜 유기 용제를 제거한 후, 다시 처리액 (2) 을 도포하고, 50∼250℃ 에서 1∼30분간 건조시켜 유기 용제를 제거한 후, 400∼800℃ 의 노(爐) 중에서 1∼10분간 소성시키고, 냉각을 거쳐 본 발명의 저반사 유리판이 획득된다. 상기 방법에 의해, 1층째 및 2층째는 그 계 면이 명확하지 않게 되어, 마치 1층과 같은 층구성이 된다.
상기 도포막의 소성조건은 400∼800℃ 의 범위에서 소성시키는 것이 바람직하다. 400℃ 미만에서 소성하면 막의 제막성이 악화되고, 한편, 800℃ 를 초과하는 소성을 행하면 금미립자의 응집이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.
이상과 같은 본 발명의 방법으로 획득된 저반사 유리판은 그 유리기재가 열선 흡수 또는 고열선 흡수유리인 경우에는, 저반사성임과 함께 열선 차단 효과를 가지므로 차량용, 예를 들어 자동차용 창유리 등으로서 유용하다. 또한, 고투과율 성능을 필요로 하지 않는 디스플레이 용도의 저반사 유리판으로서도 유용하다.
「저반사 유리판」
또한, 본 발명은 투명 유리기판의 적어도 일방의 면에 저반사막을 형성한 저반사 유리판에 있어서, 상기 저반사막이 철, 티탄 및 지르코늄에서 선택되는 1종의 금속 산화물, 막형성용 산화물, 및 금미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 저반사 유리판을 제공한다.
상기 본 발명의 저반사 유리판은 상기 본 발명의 제조방법에 의해 제조할 수 있는데, 제조방법은 상기 본 발명의 제조방법에 한정되는 것은 아니다. 상기 본 발명의 저반사 유리판의 바람직한 실시형태는 상기 제조방법의 설명과 같은데, 기타 바람직한 실시형태로는, 상기 저반사막에 포함되는 금미립자의 평균 1차 입자직경이 1.0∼12.0㎚, 바람직하게는 1.0∼8.0㎚ 이고, 표준편차가 「평균 1차 입자직경+2.0㎚」이하, 바람직하게는 「평균 1차 입자직경+1.0㎚」이하인 것을 들 수 있다.
상기 저반사막에 포함되는 금미립자의 평균 1차 입자직경이 1.0㎚ 보다 작은 경우는 이러한 작은 금미립자 자체의 제조가 어렵고, 한편 금미립자의 평균 1차 입자직경이 12.0㎚ 를 초과하거나 상기 금미립자의 표준편차가 「평균 1차 입자직경+2.0㎚」를 초과하면 가혹한 사용조건하에서는 저반사막의 내마모성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 본 발명의 저반사 유리판의 저반사막 (제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지는 막) 중에 있어서의 금미립자의 존재량은 저반사막의 전체 원자 중의 0.01∼0.80원자% 이고, 바람직하게는 0.05∼0.3원자% 이다. 금미립자의 존재량이 상기 범위를 초과하면 금미립자끼리 소결하여 귀금속 덩어리를 형성하여, 금미립자 단일체를 유리판 표면에 도포 및 소성시킨 상태와 다르지 않게 되어, 본 발명의 목적으로 하는 콜로이드 발색이 획득되지 않는 경우가 있다. 한편, 금미립자의 존재량이 상기 범위 미만이면 상기 저반사막 중의 금미립자수가 현저히 적어지기 때문에, 유효한 유리판의 착색을 할 수 없게 되어, 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 저반사 유리판의 저반사막 중에서의 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 존재량은 저반사막의 전체 원자 중의 0.01∼8.0원자% 이고, 바람직하게는 1.0∼4.0원자% 이다. 이들 금속의 존재량이 상기 범위 미만이면 철 등의 금속의 양이 너무 적어져 획득된 저반사 유리판의 투과 색조가 회색이 되고, 60°입사각의 광에 대한 반사율이 저하되기 어려 워진다. 한편, 상기 금속의 존재량이 상기 범위를 초과하면 유기 금속화합물의 양이 너무 많아져, 형성되는 막의 굴절율이 상승되어, 반사율 저감이 어려워진다.
또한, 본 발명의 저반사 유리판은 JIS-R3106(1999년)에 규정된 가시광 투과율이 30∼85% 인 것이 바람직하다. 자동차용 창유리 (특히, 자동차용 윈도우 쉴드 또는 자동차용 프론트 도어 유리) 에 사용하는 경우에는 70∼85% 인 것이 바람직하다. 또한, 자동차용 창유리로 사용하는 경우, 유리면의 반사율이 높으면 번쩍거리는 인상을 주어 고급스러움이 떨어지므로, JIS-R3l06(1999년)에 규정된 유리면의 입사각 5°의 가시광 반사율은 5.5% 이하인 것이 바람직하고, 특히 5.0% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 입사각 60°의 가시광 반사율은 11.0% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의해 형성되는 저반사 유리판은 적층체를 구성하는 기판으로서 사용할 수도 있다. 적층체는 제 1 및 제 2 기판 사이에 중간막 또는 단열층을 끼운 구조이고, 본 발명의 저반사 유리판을 제 1 및/또는 제 2 기판으로서 사용할 수 있다. 또한, 유리판의 적층시에는, 유리판의 저반사율막이 형성된 면을 안쪽에 배치하는 것이 저반사율막의 저반사 성능의 발현 면에서 바람직하다. 상기 중간막으로는, 예를 들어 투명 또는 착색된 폴리비닐부티랄, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 단열층으로는, 예를 들어 불활성 가스, 공기 또는 질소 등을 충전하여 이루어지는 층 또는 진공층 등을 들 수 있다.
상기 적층체로는, 예를 들어 제 1 및 제 2, 또는 제 1 이나 제 2 기판으로서 열선 흡수유리, 고열선 흡수유리 중 어느 하나를 사용하고, 중간막으로서 폴리비닐부티랄을 사용한 합판유리를 들 수 있다. 제 1 및 제 2, 또는 제 1 이나 제 2 기판으로서 저반사 고열선 흡수유리를 사용하고, 중간막으로서 폴리비닐부티랄을 사용한 합판유리에 있어서는, 상기 고열선 흡수유리의 투과율이 낮으므로, 막면에서 입사하는 광의 비막면측에서의 반사율을 저하시킬 수 있어 특히 바람직하다. 상기 합판유리는 수송기기용 창 (예를 들어, 차량용 창) 이나 미터기기의 커버유리에 적합하게 사용된다.
(실시예)
다음으로 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 문장 중「%」로 되어 있는 것은 특별히 언급하지 않는 한 질량기준이다. 또한, 후기 각 실시예 및 비교예에서 사용한 금콜로이드 분산액은 이하와 같다.
금콜로이드 분산액 (a): 기상법 (가스 중 증발법)에 의해 작성한 것으로, 이 분산액 중의 금미립자의 평균 1차 입자직경은 4㎚ 이고, 금으로서의 고형분은 7% 이며, 도포액 중의 평균 1차 입자직경도 동일하였다.
금콜로이드 분산액 (b): 액상법에 의해 제조한 것으로, 이 분산액 중의 금미립자의 평균 1차 입자직경은 13㎚ 이고, 금으로서의 고형분은 7% 이며, 도포액 중의 평균 1차 입자직경도 동일하였다.
또한, 후기 각 실시예 및 비교예에서 획득된 각 저반사 유리판의 평가방법은 이하와 같다.
1. 광학 특성
색차계 NDH-300A (니혼덴쇼쿠(주) 제조) 및 탁도계 ZE2000 (니혼덴쇼쿠(주) 제조) 를 사용하여, 각 시료의 Hz 율 (JIS K6714(1994년)), 투과율 및 투과 색조 (JIS Z8729(l999년))의 측정을 행하고, 분광광도계 UV3100Ps(SIMADZU 제조) 에 의해 각 시료의 투과율 및 반사율을 측정하여, 각 시료의 가시광 투과율 (Tv) 및 가시광 반사율 (Rv)(JIS-R3106(1999년)) 을 산출하였다. 또한, 반사율은 이면반사를 제외한 순수한 막표면만의 반사율이다.
2. 내약품성
(1) 내알칼리성
각 시료를 3% 의 수산화 나트륨 수용액에 2시간 침지하고, 침지 전후의 투과율 및 반사율을 분광광도계로 측정하여, 각 시료의 가시광 투과율 변화 (ΔTv) 및 입사각 5°의 가시광 반사율 변화 (ΔRv) 를 산출하였다. 실용상 1.0% 이하인 것이 바람직하다.
(2) 내산성
각 시료를 3% 의 황산 수용액에 2시간 침지하고, 침지 전후의 투과율 및 반사율을 분광광도계로 측정하여, 각 시료의 가시광 투과율 변화 (ΔTv) 및 입사각 5°의 가시광 반사율 변화 (ΔRv) 를 산출하였다. 실용상 1.0% 이하인 것이 바람직하다.
3. 내마모성
(1) 러빙마모시험
러빙시험기 (러빙테스터, 다이헤이리카고교사 제조) 의 지지봉 접점부에 웨이스트 (waste) 를 장착하고, 적절히 물을 적하하면서, 하중 1.0㎏ 으로 이동대를 지지봉에 대하여 3,000 회 전후로 움직여 마모시험을 실시하였다. 그 시험 후에 있어서의 막면 상태를 육안관찰하였다. 또한, 표 1∼표 7 에 있어서의 평가기준은 하기와 같다.
○: 마모시험 후에 있어서도 막면의 변화가 없다.
×: 마모시험 후에 있어서 막이 박리되었다.
본 발명의 저반사 유리판의 저반사막의 내마모성은 상기 러빙시험에 합격하면 실용상 문제가 없다. 그러나, 용도에 따라서는 보다 가혹한 조건에서 사용되는 경우도 있으므로, 보다 조건이 엄한 테이버마모시험을 실시하였다.
(2) 테이버마모시험
테이버마모시험기로 마모륜 (CALIBRASE CS-10F) 의 하중을 250gf 로 설정하고, 500 회전시킨 후의 외관을 육안으로 평가하였다. 또한, 평가기준은 하기와 같다.
1: 헤이즈 없음
2: 아주 약간 헤이즈 있음
3: 약한 헤이즈 있음
4: 헤이즈 있음
5: 약간 강한 헤이즈 있음
6: 막의 일부가 박리
7: 막 전체 박리
실시예 1∼21, 비교예 1∼3
표 1∼표 7 에 실시예 1∼21 및 비교예 2, 3 에서 사용한 처리액 (1) 및 처리액 (2) 의 조성을 나타낸다. 또한, 처리액 (1) 은 표 1∼표 7 에 기재된 배합에 따라, 유기 용제에 금콜로이드 분산액 이외의 성분을 첨가하고 가열 및 교반하여 용해시킨 후, 금콜로이드 분산액을 첨가하여 다시 가열 및 교반하여 조제하였다. 처리액 (2) 은 표 1∼표 7 에 기재된 배합에 따라, 유기 용제에 각 성분을 첨가하고 가열 및 교반하여 각 성분을 용해시켜 조제하였다.
실시예 1∼21 및 비교예 2, 3 에 있어서는, 두께 3.5mm 의 녹색 열선 흡수유리 (아사히가라스사 제조, 상품명: UV 커트 유리) 판 위에 처리액 (1) 을 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 150℃ 의 열풍순환식 오븐에서 대기 분위기하에서 5분간 건조시켰다. 이어서, 처리액 (1) 과 동일한 질량의 처리액 (2) 을 도포후, 150℃ 의 열풍순환식 오픈에서 대기 분위기하에서 5분간 건조시킨 후, 600℃ 의 머플로 (muffle kiln) 중에서 5분간 소성시켜, 실시예 1∼21 및 비교예 2, 3 의 저반사 유리판의 시료를 획득하였다. 비교예 1 은 녹색 열선 흡수유리만의 경우이고, 비교예 2, 3 은 처리액 (1) 에 유기 철화합물을 사용하지 않은 예이다. 또한, 사용한 니트로셀룰로오스 및 에틸셀룰로오스의 열분해 온도는 각각 190℃ 및 330℃ 였다.
표 1∼표 7 에 실시예 1∼21 및 비교예 2, 3 에서 획득된 저반사 유리판의 상기 시험항목의 결과를 나타낸다. 또한, 상기 실시예 및 비교예의 저반사막의 1층째 및 2층째는 그 계면이 명확하지 않아, 소성하여 막형성한 후에는 각 층의 막두께의 측정이 어렵다. 표 중의 막두께는 도 1 에 나타내는 바와 같이 유리기 판 위에 처리액 (1) 과 처리액 (2) 의 일부가 중복되도록 도포하고, 상기와 동일한 조건으로 건조 및 소성시키고, 처리액이 중복되어 있지 않은 부분의 막두께를 측정하여 1층째 및 2층째의 막두께로 하였다.
또한, 실시예 4 의 저반사막에 대하여 막단면 방향의 원소 분석을 광전자 스펙트럼에 의해 측정하였다 (측정장치는 X 선 광전자 분광장치 Type No.: ESCA-3400, 시마즈제작소 제조). 그 결과를 도 2 및 도 3 에 나타낸다. 도 3 은 도 2 의 금 및 철의 부분을 확대한 도면이다. 이 분석 결과로부터 저반사막의 1층째 및 2층째는 그 계면이 명확하지 않음을 알 수 있다.
* 금콜로이드 분산액의 사용량은 고형분으로서가 아니라, 분산액으로서의 사용량이다 (이하의 표에 있어서도 동일).
* 유기 티탄화합물: 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (이하의 표에 있어서도 동일)
「저반사막 중의 금미립자의 평균 1차 입자직경의 측정」
상기 실시예 7, 9, 11, 13 에서 획득된 저반사 유리판의 저반사막 중의 금미립자의 입자직경을 측정하고, 저반사막 중의 금미립자의 평균 1차 입자직경 및 표준편차를 측정하였다. 측정방법은 이하와 같다.
플루오르산 증기를 모은 상자형 플라스틱 용기내에 저반사 유리판의 샘플을 60초간 정치한 후, 상기 용기에서 샘플을 꺼내었다. 다음으로 물을 채운 샬레에 상기 샘플을 천천히 투입하여, 유리판으로부터 막을 박리시켰다. 그리고 수면에 떠 있는 막을 구리 그릿으로 건져 올려 TEM 용 시료로 하였다. 이어서 TEM (JEM2010형 니혼덴시 제조) 으로 TEM 사진을 작성하고, 이 사진상의 금미립자의 면적 (Q) 을 산출하고, 각 입자가 구(球)인 것으로 가정하여, 식 Q=πr2 (r 은 입자의 반경) 으로서 입자직경 2r 을 산출하였다. TEM 사진 중의 275개의 금미립자의 입자직경을 측정하여 입자직경 분포를 조사하였다. 결과는 하기와 같았다.
실시예 7: 평균 1차 입자직경 6.40㎚, 표준편차 3.96㎚
실시예 9: 평균 1차 입자직경 6.21㎚, 표준편차 2.52㎚
실시예 11: 평균 1차 입자직경 9.69㎚, 표준편차 9.60㎚
실시예 13: 평균 1차 입자직경 11.26㎚, 표준편차 13.22㎚
상기 평균 1차 입자직경과 표 1 에 있어서의 테이버마모시험의 결과를 대비하면 평균 1차 입자직경이 작을수록 저반사막의 내마모성이 양호함을 알 수 있다.
「저반사막 중의 금 및 철의 농도 측정」
실시예 3 및 7 의 저반사 유리판의 저반사막 중의 금의 함유량 및 철의 함유량 (금속원자%) 을 ESCA 로 측정하였다. 그 결과 (2점의 측정의 평균치) 를 이하에 나타낸다.
실시예 3: 금함유량 0.068535% 철함유량 1.42060%
실시예 7: 금함유량 0.20323% 철함유량 2.29401%
또한, 참고로, 도 4 에 실시예 3 의 저반사 유리판의 저반사막 중의 원자의 함유량 (금속원자%) 을 측정한 ESCA 스펙트럼을 나타낸다.
표 1∼표 7 로부터, 비교예 2 는 입사각 60°의 가시광 반사율이 높고, 또한, 비교예 3 은 가시광 투과율이 낮아, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 이에 반해, 실시예 1∼21 의 시료에서는, 입사각이 5°및 60°에 있어서도 높은 저반사 기능을 가지며, 내알칼리성 및 내산성도 양호한 저반사막이 획득되었다. 또한, 실시예 1∼4, 6 의 저반사 유리판은 파란색을 띠는 것도 알 수 있었다. 그리고, 막표면은 규소와 산소로 구성되어 있고, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 유리기판 근방이 됨에 따라 철 및 금의 존재를 확인할 수 있다. 또한, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이 금의 확산은 철이 존재하는 위치까지 도달해 있고, 그 때문에 시료가 파란색을 띠고 있는 것으로 여겨진다.
또한, 처리액 1,2 의 양쪽에 니트로셀룰로오스를 사용한 실시예는 테이버마모시험에 있어서도 양호한 결과를 나타내어, 가혹한 조건하에서도 사용 가능함을 알수 있었다. 또한, 처리액 2 에 있어서 티탄화합물의 유무, 막 중의 금미립자의 입자직경이 내마모성에 영향을 주는 것도 알아낼 수 있었다. 한편, 처리액 1 에 니트로셀룰로오스, 처리액 2 에 에틸셀룰로오스를 사용한 실시예에서는 투과율이 높고, 저반사성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 14, 15 와 16, 17 에서는 처리액 2 에 티탄화합물의 배합 유무의 차가 있으나, 테이버마모시험에서는 내마모성에 있어서 차이가 관찰되지 않았다. 이것은 실시예 14∼17 의 처리액 2 에 배합되어 있는 에틸셀룰로오스에 기인하는 마모가 크기 때문에, 육안으로는 티탄화합물의 배합의 유무에 의한 미소한 우열을 확인할 수 없어, 결과적으로 동일한 평가가 된 것으로 생각된다.
또한, 도 5 에 나타내는 반사율 스펙트럼에 의하면, 처리액 1 에 배합하는 유기 금속화합물의 금속종에 의해 저반사 특성에는 차이가 없으나, 티탄을 함유하는 시료에서는 내마모성이 철을 함유하는 시료보다 떨어짐을 알 수 있었다. 또한, 도 5 의 반사 스펙트럼으로부터, 처리액 1 에 유기 금속화합물을 배합하지 않은 경우와 비교하여, 철, 티탄 및 지르코늄에서 선택되는 일종 이상의 금속의 유기 금속화합물을 배합한 경우에는, 유기 철화합물의 산화물과 금미립자가 공존하여 포함되는 막체가 630㎚ 부근에서 흡수의 피크를 나타내고, 게다가 흡수 곡선에 있어서의 피크 형상이 비교적 넓으므로, 본 발명의 방법에 의해 형성되는 막은 입사각 5°의 광 뿐만 아니라, 입사각 60°의 광에 대하여 반사율을 저감할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있었다.
산업상이용가능성
이상과 같이 본 발명에서는, 처리액 (1) 과 처리액 (2) 의 조합으로 이루어지는 처리액을 유리기판의 표면에 도포, 건조후 소성시킴으로써 착색된 저반사 유리판을 획득할 수 있고, 제막성이 우수하며, 피막의 내알칼리성 및 내산성이 양호하고, 나아가서는 낮은 Hz 율을 가지며, 낮은 반사율을 갖는 저반사 유리판이 획득된다. 이 저반사 특성은 입사각 5°의 가시광에 한정되지 않고, 입사각 60°의 가시광에 대해서도 효과가 있다. 또한, 투명 유리기판이 녹색을 띠는 유리 등의 열선 흡수유리 또는 고열선 흡수유리인 경우에는 열선 커트 효과가 획득된다.
또한, 본 발명에 의해 획득된 저반사 유리판에 형성된 막은 막두께 방향으로 성분이 변화하는, 즉 막두께 방향으로 굴절율이 변화하는 것을 특징으로 하여, 양호한 반사 특성이 획득된다. 또한, 처리액 (1), 처리액 (2) 에 배합하는 금미립자, 막형성용 화합물의 조합에 의해, 녹색을 띠는 기판상에 도포한 경우, 파란색을 띠는 저반사 유리판을 획득할 수 있다.
Claims (18)
- 수지 (B1), 금미립자, 철, 티탄, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 (M1) 의 유기 금속화합물, 유기 용제를 포함하는 처리액 (1), 막형성용 화합물, 수지 (B1) 보다 열분해 온도가 높은 수지 (B2), 및 유기 용제를 포함하는 처리액 (2) 을 이용하여, 상기 처리액 (1) 을 투명 유리기판의 표면에 도포하고, 그 후 50∼250℃ 에서 건조시켜 유기 용제를 제거하며, 이어서 다시 그 위에 처리액 (2) 을 도포하고, 그 후 50∼250℃ 에서 건조시켜 유기 용제를 제거하며, 이어서 처리된 투명 유리기판을 400∼800℃ 에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 저반사 유리판의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수지 (B1) 의 열분해 온도는 150∼300℃ 인, 저반사 유리판의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 유기 금속화합물은 유기 철화합물인, 저반사 유리판의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 금미립자와 상기 유기 금속화합물의 금속 (M1) 의 M1/Au 비 (질량비) 가 3∼25 인, 저반사 유리판의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 수지 (B1) 가 니트로셀룰로오스이고, 상기 수지 (B2) 가 에틸셀룰로오스인, 저반사 유리판의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 투명 유리기판은 열선 흡수유리 또는 고열선 흡수유리이고, 상기 처리액 (2) 이 막형성용 화합물인 유기 규소화합물을 함유하며, 획득된 저반사 유리판의 투과 색조가 파란색을 띠는, 저반사 유리판의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 처리액 (1) 으로 이루어지는 소성후 막두께가 5∼50㎚ 이고, 상기 처리액 (2) 으로 이루어지는 소성후 막두께가 50∼350㎚ 인, 저반사 유리판의 제조방법.
- 투명 유리기판의 적어도 일방의 면에 저반사막을 형성한 저반사 유리판으로서,상기 저반사막은 철, 티탄 및 지르코늄에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물, 막형성용 산화물, 및 금미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 저반사 유리판.
- 제 9 항에 있어서,철, 티탄 및 지르코늄에서 선택되는 1종 이상의 금속이 철인, 저반사 유리판.
- 제 9 항에 있어서,상기 막형성용 산화물은 규소 산화물인, 저반사 유리판.
- 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 저반사막에 포함되는 상기 금미립자의 평균 1차 입자직경이 1.0∼12.0㎚, 표준편차가「평균 1차 입자직경+2.0㎚」이하인, 저반사 유리판.
- 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 저반사막 중에 있어서의 상기 금미립자의 존재량이 저반사막의 전체 원자 중의 0.01∼0.80원자% 인, 저반사 유리판.
- 제 9 항에 있어서,상기 투명 유리기판은 열선 흡수유리 또는 고열선 흡수유리이고, 투과 색조가 파란색을 띠는, 저반사 유리판.
- 제 9 항에 있어서,JIS-R3106(1999년)에 규정된 가시광 투과율이 30∼85% 인, 저반사 유리판.
- 제 9 항에 있어서,JIS-R3106(1999년)에 규정된 가시광 투과율이 70∼85%이고, 자동차용 창유리용인, 저반사 유리판.
- 제 9 항에 있어서,JIS-R3106(1999년)에 규정된 유리면의 입사각 5°의 가시광 반사율이 5.5% 이하이고, 자동차용 창유리용인, 저반사 유리판.
- 제 9 항에 있어서,JIS-R3106(1999년)에 규정된 유리면의 입사각 60°의 가시광 반사율이 11.0% 이하이고, 자동차용 창유리용인, 저반사 유리판.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2003-00024774 | 2003-01-31 | ||
| JP2003024774 | 2003-01-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050089998A KR20050089998A (ko) | 2005-09-09 |
| KR101026656B1 true KR101026656B1 (ko) | 2011-04-04 |
Family
ID=32820774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020057012517A KR101026656B1 (ko) | 2003-01-31 | 2004-01-30 | 저반사 유리판의 제조방법 및 저반사 유리판 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7276263B2 (ko) |
| EP (1) | EP1588990A4 (ko) |
| KR (1) | KR101026656B1 (ko) |
| CN (1) | CN100418914C (ko) |
| WO (1) | WO2004067465A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008059700A1 (de) * | 2008-11-29 | 2010-06-02 | Eckart Gmbh | Eingefärbte Glaspartikel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| JP6473973B2 (ja) * | 2013-09-18 | 2019-02-27 | Ａｇｃ株式会社 | 合わせガラスおよび車両用表示装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0422582A1 (en) * | 1989-10-09 | 1991-04-17 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for manufacturing glass with functional coating |
| JPH1176800A (ja) * | 1997-07-17 | 1999-03-23 | Nippon Paint Co Ltd | 貴金属又は銅の固体ゾル及び製造方法並びに塗料組成物及び樹脂成型物 |
| JP2000109345A (ja) * | 1998-08-05 | 2000-04-18 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 反射防止着色膜被覆ガラス物品およびプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5112693A (en) * | 1988-10-03 | 1992-05-12 | Ppg Industries, Inc. | Low reflectance, highly saturated colored coating for monolithic glazing |
| JP2561537B2 (ja) | 1989-03-30 | 1996-12-11 | 真空冶金株式会社 | 金属ペースト及びその製造方法 |
| JP2916085B2 (ja) * | 1994-08-31 | 1999-07-05 | 三ツ星ベルト株式会社 | ガラス着色用発色剤 |
| CN1189813A (zh) * | 1996-03-07 | 1998-08-05 | 圣戈班玻璃制造公司 | 在玻璃上沉积反射层的方法及所获得的产品 |
| JPH10231145A (ja) | 1996-11-21 | 1998-09-02 | Mitsuboshi Belting Ltd | 着色焼成膜の製造方法 |
| DE69708165T2 (de) * | 1996-11-21 | 2002-03-07 | Mitsuboshi Belting Ltd | Gefärbte und gebrennte Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung |
| WO1998055414A1 (fr) * | 1997-06-03 | 1998-12-10 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Article en verre a reflectance faible et son procede de preparation |
| WO2000007955A1 (fr) * | 1998-08-05 | 2000-02-17 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Article en verre revetu d'un film anti-reflet colore et filtre optique pour panneau d'affichage a plasma |
| JP2002194295A (ja) | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Mitsuboshi Belting Ltd | 着色塗料および着色膜付きガラスの製造方法 |
| JP4054641B2 (ja) * | 2002-09-02 | 2008-02-27 | 旭硝子株式会社 | 低反射ガラス板の製造方法 |
| JP4054669B2 (ja) | 2002-09-02 | 2008-02-27 | 三ツ星ベルト株式会社 | 低反射ガラス板の製造方法 |
-
2004
- 2004-01-30 WO PCT/JP2004/000937 patent/WO2004067465A1/ja active Application Filing
- 2004-01-30 EP EP04706807A patent/EP1588990A4/en not_active Withdrawn
- 2004-01-30 CN CNB2004800030815A patent/CN100418914C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-01-30 KR KR1020057012517A patent/KR101026656B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-07-12 US US11/178,453 patent/US7276263B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0422582A1 (en) * | 1989-10-09 | 1991-04-17 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for manufacturing glass with functional coating |
| JPH1176800A (ja) * | 1997-07-17 | 1999-03-23 | Nippon Paint Co Ltd | 貴金属又は銅の固体ゾル及び製造方法並びに塗料組成物及び樹脂成型物 |
| JP2000109345A (ja) * | 1998-08-05 | 2000-04-18 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 反射防止着色膜被覆ガラス物品およびプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004067465A1 (ja) | 2004-08-12 |
| CN100418914C (zh) | 2008-09-17 |
| EP1588990A4 (en) | 2008-07-09 |
| CN1745044A (zh) | 2006-03-08 |
| KR20050089998A (ko) | 2005-09-09 |
| US7276263B2 (en) | 2007-10-02 |
| EP1588990A1 (en) | 2005-10-26 |
| US20050243426A1 (en) | 2005-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6372354B1 (en) | Composition and method for a coating providing anti-reflective and anti-static properties | |
| CN105517968B (zh) | 可热处理的涂覆玻璃板 | |
| US5876854A (en) | UV absorbing, colored film-covered glass articles | |
| CN101155765A (zh) | 附有红外线阻挡层的玻璃板及其制造方法 | |
| US20090084488A1 (en) | Method of preparing colorless and transparent f-doped tin oxide conductive film using polymer post-treatment process | |
| KR101026656B1 (ko) | 저반사 유리판의 제조방법 및 저반사 유리판 | |
| JP4409301B2 (ja) | 低反射ガラス板の製造方法 | |
| JP4054641B2 (ja) | 低反射ガラス板の製造方法 | |
| WO1998041481A1 (fr) | Composition permettant de former un revetement colore et procede de production d'un article en verre pourvu dudit revetement colore | |
| JP4054669B2 (ja) | 低反射ガラス板の製造方法 | |
| De et al. | Metal nanoparticle doped coloured coatings on glasses and plastics through tuning of surface plasmon band position | |
| EP0967182B1 (en) | Light-transmitting color film, method for producing the same, and coating solution for forming the color film | |
| JP2004262696A (ja) | 低反射ガラス板の製造方法 | |
| EP4332069A1 (en) | Thermochromic coating with nanoparticles | |
| JP2001294446A (ja) | 表面コート剤及び表面コートされた着色ガラスの製造方法 | |
| US6251524B1 (en) | Colored film, colored film-attached glass product and process for producing the product | |
| JPH11349351A (ja) | 着色膜形成用塗布液、着色膜および着色膜付きガラス物品 | |
| JP2004292194A (ja) | 低反射膜付きガラス板の製造方法および低反射膜付きガラス板 | |
| US20020064661A1 (en) | Method for producing a light-transmitting color film | |
| JPH11228184A (ja) | 熱線遮蔽着色膜被覆ガラス板 | |
| JP4177692B2 (ja) | 低反射膜付きガラス板の製造方法 | |
| JP2004210573A (ja) | 酸化鉄膜付きガラスの製造方法 | |
| JP4317487B2 (ja) | 低反射機能付導電膜を有する基板の製造方法 | |
| JP2004143027A (ja) | 低反射ガラスの製造方法 | |
| JP2002211955A (ja) | 透明着色ガラスの製造方法及び透明着色ガラス製造用着色剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |